JP2011208111A - 熱可塑性樹脂組成物及びそれを使用する成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂50〜97質量%およびエラストマー50〜3質量%の合計100質量部に対し、リン酸エステル系および/またはホスファゼン系難燃剤2〜25質量部、平均粒径が0.1〜4μmのZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物1〜15質量部、および含フッ素樹脂0.001〜1質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形品による。
【選択図】なし
Description
しかしながら、塩素や臭素を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性の低下を招いたり、成形加工時における成形機のスクリューや成形金型の腐食を招いたりすることがあった。
しかしながら、高い難燃性を得る目的で、又は流動性を高める目的で、上記リン系難燃剤の配合量を多くすると、ポリカーボネート樹脂が持つ優れた耐熱性や優れた耐衝撃性が著しく低下する傾向にあった。また、リン系難燃剤を過剰に配合したポリカーボネート樹脂組成物を製品に用いた場合は、廃棄時においては製品からリン系難燃剤がブリードアウトし、環境汚染を引き起こす可能性があり、また近年、人体へ危険性も指摘されている。
しかしながら、上記のような、特定の無機粒子を芳香族ポリカーボネートに加えることによって難燃性を付与する方法では、無機粒子の添加によるポリカーボネートの分解が十分に制御できず、成形加工の際などにポリカーボネートの分解が起こり物性を低下させるという問題点があった。
また、タルクやマイカを配合するとポリカーボネート樹脂組成物が透けて見えやすく、隠蔽性、遮光性が不十分となり、成形品の用途に制限を受けるという欠点も有している。
こうした状況下、その使用量をできるだけ減らしつつ高い難燃性が付与され、優れた耐衝撃性と流動性を有し、遮光性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物の開発が強く望まれていた。
リン酸エステル系難燃剤(B−1)および/またはホスファゼン系難燃剤(B−2)2〜25質量部、平均粒径が0.1〜4μmのZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物(C)1〜15質量部、および含フッ素樹脂(D)0.001〜1質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂とエラストマーと、リン酸エステル系難燃剤および/またはホスファゼン系難燃剤と、特定平均粒径のZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物と含フッ素樹脂を、それぞれを特定の量で含有することを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1)は、その種類に制限は無く、また、1種のみを用いてもよく、2種以上を、任意の組み合わせ及び任意の比率で、併用してもよい。
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;等が挙げられる。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて、具体的に説明する。
まず、芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによって芳香族ポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になるようにコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、なかでも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、なかでも1:2.5以下とすることが好ましい。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
次に、芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、芳香族ポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下である。
芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常1000ppm以下、好ましくは800ppm以下、より好ましくは600ppm以下である。これにより本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂では、通常10ppm以上、好ましくは30ppm以上、より好ましくは40ppm以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
ただし、再生された芳香族ポリカーボネート樹脂は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に含まれる芳香族ポリカーボネート樹脂のうち、80質量%以下であることが好ましく、なかでも50質量%以下であることがより好ましい。再生された芳香族ポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このような芳香族ポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エラストマーを、芳香族ポリカーボネート樹脂との合計量100質量%に対して、3〜50質量%含有する。このように、エラストマーを含有することで、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を改良することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、リン酸エステル系難燃剤(B−1)および/またはホスファゼン系難燃剤(B−2)を、芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1)とエラストマー(A−2)の合計量100質量部に対して、2〜25質量部含有する。このようにリン系難燃剤を含有することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
本発明におけるリン酸エステル系難燃剤(B−1)としては、分子中にリンを含む化合物であり、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよく、例えば、下記一般式(1)又は(2)で表されるリン酸エステル化合物が好ましく挙げられるが、熱安定性の面から、一般式(1)で表されるリン酸エステル系難燃剤が特に好ましい。
また、一般式(1)におけるp、q、rおよびsは、1であることが好ましい。
本発明において用いられるホスファゼン系難燃剤(B−2)は、分子中に−P=N−結合を有する有機化合物、好ましくは、下記一般式(3)で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式(4)で表される鎖状ホスファゼン化合物、ならびに、下記一般式(3)及び下記一般式(4)からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも1種の難燃剤である。架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式(5)で表される架橋基によって架橋されてなるものが難燃性の点から好ましい。
また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式(3)においてR11がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式(5)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、上記一般式(4)においてR12がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式(5)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式(5)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式(3)で表される環状ホスファゼン化合物及び/又は一般式(4)で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常50〜99.9%、好ましくは70〜90%である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、平均粒径が0.1〜4μmのZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物を、ポリカーボネート樹脂(A−1)とエラストマー(A−2)の合計100質量部に対して、3〜15質量部含有する。このような粒径のZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物を所定量含有することで、遮光性を向上させ、また燃焼時の消炎効果、滴下防止性が向上し、熱可塑性樹脂組成物の難燃性を高めることができる。
さらに、ポリカーボネート樹脂の低い光線透過率と白色度を満たし、遮光性に優れるというポリカーボネート材料の用途展開の上では重要な性能を発現する。
珪酸エチル(Si(OC2H5)4)とオキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2・8H2O)とオキシ塩化ハフニウム(HfOCl2・8H2O)、
珪酸エチルとジルコニウム及びハフニウムのアルコキシドを出発原料としたジルコニウムテトライソプロポキシド(Zr(O−iPr)4)、ハフニウムテトライソプロポキシド(Hf(O−iPr)4)、
SiO2ゾルとジルコニウムテトライソプロポキシドとハフニウムテトライソプロポキシドを使用したゾル−ゲル法、水熱合成法によって得られたジルコニウム珪素ハフニウム酸化物、あるいは、
珪酸ナトリウム(Na2O・nSiO2・xH2O:n=2〜4)と、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ハフニウムを加水分解重縮合することによって得られたZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物が挙げられる。
ZrO2成分は、50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、また通常80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。また、SiO2成分は、25質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、また45質量%以下、より好ましくは、40質量%以下である。
さらに、HfO2成分は、0.05質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、特には1.5質量%以上、また5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、特には2質量%以下である。
上記のうち、金属酸化物の含有量は、3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。金属酸化物の含有量を、3質量%を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性や湿熱安定性が低下する恐れがある為、好ましくない。
また、上記重金属の含有量は、1,000ppm以下であることが好ましく、500ppm以下であることがより好ましい。重金属の含有量が、1,000ppmを超える場合は、ポリカーボネート樹脂の分解を引き起こし、機械物性の低下を招き、さらには着色を招く可能性がある為好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、含フッ素樹脂を、ポリカーボネート樹脂(A−1)とエラストマー(A−2)の合計100質量部に対して、0.001〜1質量部含有することが好ましい。このように含フッ素樹脂を含有することで、熱可塑性樹脂組成物の溶融特性を改良することができ、具体的には燃焼時の滴下防止性を向上させることができる。
また、この含フッ素樹脂としては、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂が挙げられる。このように、フィブリル形成能を有することで、燃焼時の滴下防止性が著しく向上する傾向にある。
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体;
無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸;N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体;
グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体;酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体;
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体;
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。なお、これらの単量体は、単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
なお、含フッ素樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、表面処理剤を含有することも好ましい。表面処理剤を含有することによって、熱可塑性樹脂組成物に含有させるZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物の表面活性を低下させ、ポリカーボネート樹脂に対する分解等の影響を少なくし、本発明の熱可塑性樹脂組成物の、熱安定性、湿熱安定性、耐衝撃性、色相が向上し、シルバーストリーク等の少ない、表面外観の優れた成形品が得られる。本発明に係る表面処理剤は、公知の表面処理剤であれば特に限定されるものではなく、ケイ素系表面処理剤、チタン系表面処理剤、アルミ系表面処理剤、有機酸系表面処理剤が挙げられるが、なかでもケイ素系表面処理剤、チタン系表面処理剤が好ましく、ケイ素系表面処理剤がより好ましい。
R21 zSi(OR22)4−z (6)
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン等のアルコキシ系シランカップリング剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル系シランカップリング剤;
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤;
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤;
N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤;
3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤;
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン系シランカップリング剤;
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤;
イソシアネート系としては、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤などを挙げることができる。
このようなシランカップリング剤のなかでも、特にアルキル系シランカップリング剤、アリール系シランカップリング剤が好ましく、フェニル系シランカップリング剤がさらに好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第10族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A−1)とエラストマー(A−2)の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.7質量以下、より好ましくは0.5質量部以下である。熱安定剤が少なすぎると熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤が多すぎると効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。
なお、酸化防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
なお、脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
上述した離型剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
なお、染顔料は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、本発明に係るポリカーボネート樹脂、エラストマー、リン酸エステル系難燃剤および/またはホスファゼン系難燃剤、ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物、及び含フッ素樹脂、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形品(樹脂組成物成形品)として用いる。この成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。
成形品の例を挙げると、電気電子機器、OA機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気電子機器、OA機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品へ用いて好適であり、電気電子機器の部品に用いて特に好適である。
なお、実施例及び比較例で用いた測定・評価法および使用材料は、以下のとおりである。
[難燃性評価]
各熱可塑性樹脂組成物の難燃性の評価は、後述の方法で得られたUL試験用試験片(1.2mm厚および1.6mm厚)を温度23℃、湿度50%の恒温室の中で48時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験)に準拠して行なった。UL94Vとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を10秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、V−0、V−1及びV−2の難燃性を有するためには、以下の表1に示す基準を満たすことが必要となる。
後述の製造方法で得られたペレットを120℃で4時間以上乾燥した後、高荷式フローテスターを用いて、280℃、荷重160kgfの条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Q値(単位:×10−2cc/sec)を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径1mm×長さ10mmのものを使用した。Q値が高いほど、流動性に優れていることを示す。なお、表3中、「流動性」と表記する。
各樹脂組成物の色相の評価は、後記した3mm厚の平板状成形品を用い、JIS K−7105に準拠して、日本電色工業社製のSE2000型分光式色差計で、反射法により、L、a、b値を測定し、ハンターLab白色度W(Lab)を以下の定義式より求めた。
W(%)=100−[(100−L)2+(a2+b2)]0.5
式中、L、a及びbは、それぞれLab系色座標における明度(L)、及び知覚色度指数(a,b)を示す。
得られたペレットを、射出成形機(住友重機械工業社製、サイキャップM−2、型締め力75T)を用い、シリンダー温度280℃、金型温度110℃の条件で、ISO多目的試験片(3mm)を製造し、シャルピー衝撃強度CI(ISO179によりノッチ入りにて測定。)を測定した。
(A−1)成分[ポリカーボネート樹脂]
・ビスフェノールA型の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1−1)
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)
S−3000」 粘度平均分子量:22,000
・ビスフェノールA型の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1−2)
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)
H−4000」 粘度平均分子量:15,000
(A−2−1):ブタジエンゴム状重合体(コア)/アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル重合体(シェル)から成るコア/シェル型共重合体
ロームアンドハースジャパン社製商品名「パラロイドEXL2603」
(A−2−2):アクリル酸アルキル重合体(コア)/メタクリル酸アルキル重合体(シェル)から成るコア/シェル型共重合体
ロームアンドハースジャパン社製商品名「パラロイドEXL2315」
(A−2−3):ポリオルガノシロキサン・メタクリル酸アルキル重合体(コア)/アクリロニトリル−スチレン共重合体(シェル)から成るコア/シェル型共重合体
三菱レーヨン社製商品名「メタブレンSRK−200」
(A−2−4):ブタジエン−スチレン重合体(コア)/アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル重合体(シェル)から成るコア/シェル型共重合体
ロームアンドハースジャパン社製商品名「KCZ201」
(A−2−5):アクリル酸アルキル重合体(コア)/アクリロニトリル−スチレン共重合体(シェル)から成るコア/シェル型共重合体
ガンツ化成社製商品名「スタフィロイドMG1011」
(A−2−6):2種のアクリル酸アルキル重合体ゴム成分(コア)/メタクリル酸アルキル重合体(シェル)から成るコア/シェル型共重合体
三菱レーヨン社製商品名「メタブレンW−450A」
(A−2−7):ジメチルシロキサン重合体とアクリル酸アルキル重合体から成る複合ゴム(コア)/メタクリル酸アルキル重合体(シェル)から成るコア/シェル型共重合体
三菱レーヨン社製商品名「メタブレンS−2001」
(A−2−8):メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体
三菱レーヨン社製商品名「メタブレンE−901」
レゾルシノールビス−2,6−キシレニルホスフェート
大八化学工業社製、商品名「PX−200」
(B−2)成分[ホスファゼン系難燃剤]
環状フェノキシホスファゼン
伏見製薬工業社製、商品名「FP−110」
ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物として、以下の表2に示すC−1〜C−5を準備した。表2中、Fe2O3の含有量は、ZrO2とSiO2とHfO2の合計100質量%に対する質量%である。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン
三井デュポンフロロケミカル社製、商品名「テフロン(登録商標)6J」
SiH基含有有機ケイ素重合体
メチル水素ポリシロキサン
東レ・ダウコーニング社製、商品名「SH1107 FLUID」
(F−1)トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト
ADEKA社製、商品名「アデカスタブ2112」
(F−2)ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、
商品名「イルガノックス1010」
林化成社製、商品名「ミクロンホワイト#5000S」
平均粒径 2.8μm
(H)成分[離型剤]
ベヘニルベヘネート
日油社製、商品名「M−2222SL」
(A)〜(G)成分として表3、表4に示した材料を用い、各成分を、表3、表4に記した割合(全て質量%)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機(TEX30HSST)に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量15kg/時間、バレル温度280℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂組成物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
得られた試験片に対する評価結果を、表3および表4に示した。
すなわち、実施例1〜3は、ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物の含有量を変化させたものであるが、いずれも難燃性はV−1と高く、白色度も良い。実施例4はさらに表面処理剤を使用したものであるが、実施例1〜3と同様の高い難燃性と良好な白色度を示した。実施例5は、ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物の粒径は同じだが、Fe2O3の含有量が多いものを使用した例であるが、やや白色度が低下した。実施例6は、ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物の粒径が小さいものを使用したものであるが、白色度はやや低下するものの、難燃性はV−0を達成した。
エラストマーの種類を下記表5および表6に記載のものを使用し、上記実施例/比較例1〜6と同様にして行った。
結果を表5および表6に示す。
[樹脂ペレット製造]
前述した各成分を、表7に記した割合(質量比)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製(TEX30HSST)に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量15kg/時間、バレル温度270℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
上述の製造方法で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のサイキャップM−2、型締め力75Tを用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で射出成形し、ISO多目的試験片(3mm)及び、ISO多目的試験片(4mm)を成形した。
また、同様に上述の製造方法で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼所製のJ50−EP型射出成形機を用いて、シリンダー温度290℃、金型温度80℃の条件で射出成形し、長さ125mm、幅13mm、厚さ0.8mmのUL試験用試験片を成形した。
上述の方法で得られたISO多目的試験片(4mm)を用い、ISO527規格に準拠し、引張破壊歪み(単位:%)を測定した。次に、当該試験片を、温度75℃、相対湿度85%の条件下で、640h処理し、上述と同様の方法で、引張破壊歪み(単位:%)を測定した。なお、表7中、「歪み」、及び「歪み(湿熱試験後)」と表記する。
Claims (9)
- 芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1)50〜97質量%およびエラストマー(A−2)50〜3質量%を含有する熱可塑性樹脂100質量部に対し、
リン酸エステル系難燃剤(B−1)および/またはホスファゼン系難燃剤(B−2)2〜25質量部、平均粒径が0.1〜4μmのZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物(C)1〜15質量部、および含フッ素樹脂(D)0.001〜1質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物(C)の組成が、ZrO2:50〜80質量%、SiO2:25〜45質量%、HfO2:0.05〜5質量%であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物(C)が、さらに、Fe2O3を、ZrO2、SiO2およびHfO2の合計100質量%に対し、0.005〜0.05質量%含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- エラストマー(A−2)が、ポリブタジエン含有ゴムまたは(メタ)アクリル酸エステル系ゴムを含有するコア層を有する、コア/シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- エラストマー(A−2)が、(メタ)アクリル酸エステル系重合体またはアクリロニトリル・スチレン共重合体からなる最外殻層を有する、コア/シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、表面処理剤(E)を、ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物(C)100質量部に対し、1〜10質量部含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 表面処理剤(E)が、SiH基含有有機ケイ素重合体またはシランカップリング剤であることを特徴とする請求項7に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
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