JPH10270046A - Binder composition for battery, slurry for battery electrode, electrode and battery - Google Patents
Binder composition for battery, slurry for battery electrode, electrode and batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用バインダー
組成物、これを用いた電池電極用スラリー、これを用い
た電極及び電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a binder composition for a battery, a slurry for a battery electrode using the same, an electrode using the same, and a battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電池用バインダー組成物（以下、単にバ
インダー組成物ということがある）は、電池用バインダ
ー（以下、単にバインダーということがある）となる物
質を液状有機物に溶解させたり、分散させたものであ
る。この電池用バインダー組成物に電極活物質（以下、
単に活物質という場合がある）を混合した混合物である
電池電極用スラリー（以下、単にスラリーという場合が
ある）を、例えば、ブレード法、浸漬法、リバースロー
ル法、ダイレクトロール法、ナイフ法などによって集電
体に塗布し、液状有機物を乾燥などの方法で除去して、
集電体に活物質を結着させると共に、活物質同士を結着
させて電極が製造される。製造された正・負極電極を、
例えば多孔性ポリプロピレン製セパレーターを介在させ
て巻き取り、その他の工程を経て電池が製造されてい
る。2. Description of the Related Art A binder composition for a battery (hereinafter sometimes simply referred to as a binder composition) is prepared by dissolving or dispersing a substance to be a binder for a battery (hereinafter sometimes simply referred to as a binder) in a liquid organic substance. It is a thing. An electrode active material (hereinafter, referred to as “binder composition”)
A slurry for a battery electrode (hereinafter, sometimes simply referred to as a slurry), which is a mixture obtained by mixing an active material (hereinafter sometimes simply referred to as an active material), for example, by a blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, or a knife method. Apply to the current collector, remove the liquid organic matter by a method such as drying,
The active material is bound to the current collector, and the active materials are bound to each other to manufacture an electrode. The manufactured positive and negative electrodes are
For example, batteries are manufactured through winding with a porous polypropylene separator interposed therebetween and other processes.
【０００３】電池の容量は、活物質の種類や量、電解液
の種類や量などの複数の要因によって決まるが、バイン
ダー組成物の性能も重要な一つの要因となる。バインダ
ー組成物が十分な量の活物質を集電体に結着でき、かつ
活物質同士を結着できないと、初期容量の大きな電池が
得られず、また充放電を繰り返すことによって集電体か
ら活物質が脱落し、電池の容量が低下する。[0003] The capacity of a battery is determined by a number of factors such as the type and amount of an active material and the type and amount of an electrolytic solution. The performance of a binder composition is also an important factor. If the binder composition can bind a sufficient amount of the active material to the current collector, and cannot bind the active materials to each other, a battery having a large initial capacity cannot be obtained. The active material falls off and the capacity of the battery decreases.
【０００４】バインダー組成物としては、有機溶媒系バ
インダー組成物と水分散系バインダー組成物が代表的な
例であるが、リチウム系二次電池の電極用バインダー組
成物として工業的に多用されているのは、ポリビニリデ
ンフルオライド系重合体をＮ−メチルピロリドンなどに
溶解した有機溶媒系バインダー組成物である。しかし、
このバインダー組成物を用いた場合、集電体と活物質と
の結着性が必ずしも十分ではなく、特に充放電の繰り返
しによる活物質の体積変動によって活物質が脱落する
（結着力不足）という問題がある。そこでゴム系高分子
が有するゴム状弾性に着目し、ゴム系高分子をバインダ
ーとして使用すること（例えば、特開平３−５３４５０
号公報、特開平５−６２６６８号公報、特開平４−３４
２９６６号公報、特開平８−１２４５５７号公報など）
等が提案されているが、ゴム系高分子を用いた場合は結
着力が不足し、十分な性能は得られていない。Typical examples of the binder composition include an organic solvent-based binder composition and an aqueous dispersion-based binder composition, and are widely used industrially as electrode binder compositions for lithium secondary batteries. Is an organic solvent-based binder composition obtained by dissolving a polyvinylidene fluoride-based polymer in N-methylpyrrolidone or the like. But,
When this binder composition is used, the problem that the binding property between the current collector and the active material is not always sufficient, and particularly, the active material is dropped off (insufficient binding force) due to the volume fluctuation of the active material due to repeated charge and discharge. There is. Therefore, attention is paid to the rubber-like elasticity of the rubber-based polymer, and the rubber-based polymer is used as a binder (for example, see JP-A-3-53450).
JP, JP-A-5-62668, JP-A-4-34
2966, JP-A-8-124557, etc.)
However, when a rubber-based polymer is used, the binding force is insufficient, and sufficient performance has not been obtained.
【０００５】一方、上述した電池の製造工程において、
電極には、巻き取り工程などで外力が加わるため、剥が
れや割れ欠けが発生しないことが必要である。そこで、
電極の表面はより平滑であることが好ましい本発明者ら
が詳細に検討した結果、電極の表面が平滑でない場合、
液状有機物除去後に行うロールプレス工程で、電極表面
の凸部に応力が集中し、部分的に割れが発生しやすいこ
と、更に電池を組み立てた場合、電極表面の凸部分に応
力が集中して凸部分と接したセパレーターが破損し、電
池が内部ショートするという危険があること、表面が平
滑な電極を用いた場合より電池の充填密度が低くなるた
め、電池容量が劣ることなどが判明した。On the other hand, in the battery manufacturing process described above,
Since an external force is applied to the electrode during a winding step or the like, it is necessary that the electrode does not peel or crack. Therefore,
As a result of a detailed study by the present inventors, it is preferable that the surface of the electrode is smoother, if the surface of the electrode is not smooth,
In the roll pressing process performed after the removal of the liquid organic substance, stress is concentrated on the convex portion of the electrode surface, and it is easy for cracks to occur partially.In addition, when the battery is assembled, the stress is concentrated on the convex portion of the electrode surface and convex. It has been found that there is a risk that the separator in contact with the portion may be damaged and the battery may be internally short-circuited, and that the battery density may be inferior to the case where an electrode having a smooth surface is used, so that the battery capacity is inferior.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た電池特性を示し、さらに電極製造において、表面の平
滑性に優れた電極を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrode exhibiting excellent battery characteristics and having excellent surface smoothness in electrode production.
【０００７】[0007]
【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、第一
の発明としてゲル含量が５０％以上のポリマー、セ
ルロース系化合物、及び７６０Ｋｇｆ／ｃｍ3での沸
点が８０℃以上である液状有機物を含有する電池用バイ
ンダー組成物が提供され、第二の発明としてゲル含量
が５０％以上のポリマー、セルロース系化合物、７
６０Ｋｇｆ／ｃｍ3での沸点が８０℃以上である液状有
機物、及び電極活物質を含有する電池電極用スラリー
が提供され、第三の発明として当該電池電極用スラリー
を集電体に塗布し、液状有機物を除去し、電極活物質を
結着させた電極が提供され、第四の発明として正極及び
／又は負極が当該電極である電池が提供される。以下、
本発明を詳述する。According to the present invention, as a first invention, there is provided a polymer having a gel content of 50% or more, a cellulosic compound, and a liquid organic substance having a boiling point of 80 ° C. or more at 760 kgf / cm 3. The present invention provides, as a second invention, a polymer having a gel content of 50% or more, a cellulose compound,
A battery electrode slurry containing a liquid organic substance having a boiling point of not less than 80 ° C. at 60 Kgf / cm 3 and an electrode active material is provided. As a third invention, the battery electrode slurry is applied to a current collector, An electrode to which an organic substance is removed and an electrode active material is bound is provided. As a fourth invention, a battery in which a positive electrode and / or a negative electrode is the electrode is provided. Less than,
The present invention will be described in detail.
【０００８】（電池用バインダー組成物）本発明の電池
用バインダー組成物は、ゲル含量が５０％以上のポリ
マー、セルロース系化合物と、７６０Ｋｇｆ／ｃｍ
3での沸点が８０℃以上である液状有機物からなるもの
である。本発明では、ポリマーは液状有機物に分散して
いるが、セルロース系化合物は液状有機物に分散してい
ても溶解していても良い。(Binder composition for battery) The binder composition for a battery according to the present invention comprises a polymer having a gel content of 50% or more, a cellulose compound, and 760 kgf / cm.
It is composed of a liquid organic substance having a boiling point of 80 ° C. or higher at 3 . In the present invention, the polymer is dispersed in the liquid organic substance, but the cellulose compound may be dispersed or dissolved in the liquid organic substance.
【０００９】（１．ポリマー）本発明で使用されるポリ
マーはゲル含量が５０％以上のポリマーであり、このポ
リマーは、ポリマーを構成する単量体の第１成分をもっ
てしてホモポリマーとしたとき、エラストマー即ち、Ｔ
ｇ３０℃以下のゴム状弾性を有する柔軟なポリマーとな
る単量体を原料としたポリマーであることが好ましい。
このような単量体の中でも、共役ジエン系単量体やエチ
レン性不飽和カルボン酸エステル系単量体を使用し、重
合したものが好ましい。(1. Polymer) The polymer used in the present invention is a polymer having a gel content of 50% or more, and this polymer is a homopolymer having the first component of the monomer constituting the polymer. , An elastomer, ie T
It is preferable that the polymer is a polymer obtained from a monomer that becomes a flexible polymer having a rubber-like elasticity of 30 ° C. or less.
Among such monomers, those obtained by polymerization using a conjugated diene monomer or an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer are preferable.
【００１０】重合機構は通常のラジカル重合またはイオ
ン重合であり、重合反応は、乳化重合、懸濁重合、溶液
重合など任意の方法でよい。本発明で用いるポリマー
は、共役ジエン系単量体又はエチレン性不飽和カルボン
酸エステル系単量体の単独重合体であってもよいし、共
役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステ
ル系単量体との共重合体であってもよい。これらの単量
体成分を用いることにより、ポリマーが部分的に、又は
全体的にエラストマー的な性質を有することが可能とな
る。ここで、エラストマー的な性質とは、接着性や柔軟
性などのことであり、特に、二次電池の電池用バインダ
ー組成物に用いる際は、電極上での集電体との結着性
や、充放電に伴う活物質の移動に対応する柔軟性（伸び
や永久伸び）が重要な性質となる。さらに、これら第１
成分以外の第２成分として、ホモポリマーとしたときエ
ラストマーとなるエチレン性不飽和単量体を除くエチレ
ン性不飽和単量体、たとえば、エチレン性不飽和カルボ
ン酸系単量体；スチレン系単量体；ニトリル基含有単量
体；アクリルアミド系単量体；メタクリルアミド系単量
体；グリシジル基含有単量体；スルホン酸基含有単量
体；アミノ基含有単量体などを用いることができる。The polymerization mechanism is ordinary radical polymerization or ionic polymerization, and the polymerization reaction may be any method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and the like. The polymer used in the present invention may be a homopolymer of a conjugated diene monomer or an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, or a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester. It may be a copolymer with a system monomer. By using these monomer components, it becomes possible for the polymer to have partially or wholly elastomeric properties. Here, the elastomeric property refers to adhesiveness, flexibility, and the like, and particularly, when used in a battery binder composition for a secondary battery, the property of binding to a current collector on an electrode or the like. In addition, flexibility (elongation or permanent elongation) corresponding to movement of the active material due to charge and discharge is an important property. Furthermore, these first
As the second component other than the component, an ethylenically unsaturated monomer other than the ethylenically unsaturated monomer which becomes an elastomer when formed into a homopolymer, for example, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer; a styrene monomer Monomer; nitrile group-containing monomer; acrylamide monomer; methacrylamide monomer; glycidyl group-containing monomer; sulfonic acid group-containing monomer; amino group-containing monomer.
【００１１】第１成分の共役ジエン系単量体の具体例と
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
ピペリレンなどが挙げられる。第１成分のエチレン性不
飽和カルボン酸エステル系単量体の具体例としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ
−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル
酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、クロトン酸メチ
ル、クロトン酸エチル、イソクロトン酸エチルなどが挙
げられる。Specific examples of the conjugated diene monomer of the first component include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene,
And piperylene. Specific examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer of the first component include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate , Acrylic acid n
-Hexyl, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, propyl methacrylate,
Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate,
Examples thereof include n-octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, and ethyl isocrotonate.
【００１２】第２成分の（１）エチレン性不飽和カルボ
ン酸系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチルや
メタクリル酸エチルのようなホモポリマーとしたときエ
ラストマーにならないエチレン性不飽和カルボン酸エス
テル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和
モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、テ
トラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナ
ジック酸などの不飽和ジカルボン酸系単量体；マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モ
ノオクチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のモノエ
ステルが挙げられ、（２）スチレン系単量体の具体例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなど
が挙げられ、（３）ニトリル基含有単量体の具体例とし
ては、たとえば、アクリロニトリルやメタアクリロニト
リルが挙げられ、（４）アクリルアミド系単量体の具体
例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げ
られ、（５）メタクリルアミド系単量体の具体例として
は、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げら
れ、（６）グリシジル基含有単量体の具体例としては、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリ
ルグリシジルエーテルなどが挙げられ、（７）スルホン
酸基含有単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸
ソーダ、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸など
が挙げられ；（８）アミノ基含有単量体の具体例として
は、メタクリルジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチルなどが挙げられる。Specific examples of the second component (1) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include ethylenically unsaturated carboxylic acid which does not become an elastomer when formed into a homopolymer such as methyl methacrylate or ethyl methacrylate. Ester monomers; unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, methaconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, crotonic acid, isocrotonic acid And unsaturated dicarboxylic acid monomers such as nadic acid; monoesters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as monooctyl maleate, monobutyl maleate and monooctyl itaconate; (2) styrene monomers Specific examples of styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, pt-butyl Examples of (3) nitrile group-containing monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile, and (4) specific examples of acrylamide monomers include acrylamide, N-methylol acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, and the like. Specific examples of the (5) methacrylamide-based monomer include methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, and the like. (6) Specific examples of the glycidyl group-containing monomer include:
Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and the like. (7) Specific examples of the sulfonic acid group-containing monomer include sodium styrenesulfonate and acrylamidomethylpropanesulfonic acid; (8) Specific examples of the amino group-containing monomer include methacryldimethylaminoethyl and diethylaminoethyl methacrylate.
【００１３】第２成分としては、エチレン性不飽和カル
ボン酸系単量体、スチレン系単量体及びニトリル基含有
単量体が好ましい。第２成分を使用する場合、その使用
割合は、第１成分と第２成分重量との重量比で、通常、
１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．５〜１：５
である。第２成分を使用すると、電池用バインダー組成
物として使用する際に、集電体などの金属との結着力を
高めることができるので好ましい。また、不飽和ジカル
ボン酸系単量体やニトリル基含有単量体を使用すると、
Ｎ−メチルピロリドンなどを液状有機物として使用した
場合に、ポリマーを分散させやすくなる。不飽和ジカル
ボン酸系単量体やニトリル基含有単量体の使用割合は、
全単量体中５重量％以上、より好ましくは１０重量％以
上、９０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より
好ましくは３０重量％以下である。使用量が多すぎると
ポリマーの柔軟性が低下するので、電池用バインダー組
成物として使用する場合に、電極活物質が脱落しやすく
なることがある。As the second component, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a styrene monomer and a nitrile group-containing monomer are preferred. When the second component is used, its use ratio is usually a weight ratio of the first component to the second component weight,
1: 0.1 to 1:10, preferably 1: 0.5 to 1: 5
It is. The use of the second component is preferable because, when used as a binder composition for a battery, the binding force with a metal such as a current collector can be increased. Also, when an unsaturated dicarboxylic acid monomer or a nitrile group-containing monomer is used,
When N-methylpyrrolidone or the like is used as a liquid organic substance, the polymer is easily dispersed. The proportion of unsaturated dicarboxylic acid monomer or nitrile group-containing monomer used is
It is 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more and 90% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 30% by weight or less of all monomers. If the amount is too large, the flexibility of the polymer is reduced, so that when used as a battery binder composition, the electrode active material may easily fall off.
【００１４】このようなポリマーの具体例としては、共
役ジエン系単量体の単独重合体または共重合体、共役ジ
エン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系
単量体との共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸エス
テル系単量体の単独重合体または共重合体、共役ジエン
系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量
体とを第１成分とし、第２成分としてスチレン系単量体
を用いて得られる共重合体、共役ジエン系単量体とエチ
レン性不飽和カルボン酸エステル系単量体とを第１成分
とし、第２成分として不飽和ジカルボン酸系単量体とス
チレン系単量体とを用いて得られる共重合体、共役ジエ
ン系単量体エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量
体とを第１成分とし、第２成分として不飽和ジカルボン
酸系単量体とスチレン系単量体とニトリル基含有単量体
とを用いて得られる共重合体、第１成分としてエチレン
性不飽和カルボン酸エステル系単量体、第２成分として
不飽和カルボン酸系単量体と不飽和カルボン酸系エステ
ル系単量体とスチレン系単量体を用いた共重合体などが
例示され、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン
−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−イタコン酸
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−
メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、ポリスチレン
−ポリブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。Specific examples of such a polymer include a homopolymer or copolymer of a conjugated diene monomer and a copolymer of a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer. A homopolymer or a copolymer of an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer as a first component, and a second component. A conjugated diene-based monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester-based monomer as a first component, and an unsaturated dicarboxylic acid-based monomer as a second component. A copolymer obtained using a monomer and a styrene monomer, a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer as a first component, and an unsaturated dicarboxylic acid as a second component. Monomer and styrene Obtained by using a monomer containing a monomer and a nitrile group-containing monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer as a first component, and an unsaturated carboxylic acid monomer as a second component And a copolymer using an unsaturated carboxylic acid ester monomer and a styrene monomer. Specific examples thereof include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, and styrene-isoprene copolymer. Copolymer, styrene-butadiene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene-methyl methacrylate-itaconic acid copolymer , Styrene-acrylonitrile-butadiene-
Examples include a methyl methacrylate-fumaric acid copolymer, a polystyrene-polybutadiene block copolymer, and the like.
【００１５】これらの中でも、共役ジエン系単量体とし
てブタジエン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系
単量体としてアクリル酸ブチル、不飽和モノカルボン酸
系単量体としてアクリル酸、不飽和ジカルボン酸系単量
体としてイタコン酸やフマル酸、不飽和カルボン酸エス
テル系単量体としてメタクリル酸メチル、スチレン系単
量体としてスチレン、ニトリル基含有単量体としてアク
リロニトリルを用いたものが好ましい。本発明で用いる
ポリマーは液状有機物に分散する粒子であって、その粒
径（分散媒乾燥後、電子顕微鏡で１００個の粒子の長径
と短径とを測定し、その平均値をとる）は、通常０．０
０５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍであ
る。Among these, butadiene as a conjugated diene monomer, butyl acrylate as an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, acrylic acid as an unsaturated monocarboxylic acid monomer, and unsaturated dicarboxylic acid based monomer It is preferable to use itaconic acid or fumaric acid as a monomer, methyl methacrylate as an unsaturated carboxylic acid ester-based monomer, styrene as a styrene-based monomer, and acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer. The polymer used in the present invention is particles dispersed in a liquid organic substance, and the particle diameter (after drying the dispersion medium, measuring the major axis and minor axis of 100 particles with an electron microscope and taking the average value) is as follows: Usually 0.0
It is from 0.5 to 100 μm, preferably from 0.01 to 50 μm.
【００１６】粒径が大きすぎると電池用バインダー組成
物として使用する場合に、電極活物質と接触しにくくな
り、電極の内部抵抗が増加する。小さすぎると必要なバ
インダーの量が多くなりすぎ、活物質の表面を被覆して
しまう。本発明で用いるポリマーのゲル含量は、通常５
０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０
％以上である。なお、本発明において、ゲル含量はトル
エン不溶分として算出され、具体的には１ｇのポリマー
を１００℃で２４時間乾燥させ、ポリマー乾燥重量を測
定後、このポリマーを２５℃の室温中、トルエン１００
ｇに２４時間浸漬し、２００メッシュのふるいにかけ、
ふるいの上に残留した固形物を乾燥させ、重量を測定
し、（ふるい上の残留固形物乾燥重量／ポリマー乾燥重
量）×１００の計算式から算出した値である。ゲル含量
はポリマーの架橋度合を示すものであって、ゲル含量が
５０％より少ないと、液状有機物に溶解する場合があり
好ましくない。また、電池用バインダー組成物に使用す
る場合は、集電体に塗布した後、集電体表面で広がり活
物質の表面を被覆し、活物質の電気容量に寄与する部分
を小さくするので好ましくない。上述したポリマーをゲ
ル化させるためには通常、架橋が必要である。架橋は
熱、光、放射線、電子線などによる自己架橋であっても
よいし、架橋剤を用いて架橋構造を導入するものであっ
てもよく、またこれらの組み合わせであってもよい。If the particle size is too large, when used as a binder composition for a battery, it is difficult to contact the electrode active material, and the internal resistance of the electrode increases. If it is too small, the necessary amount of the binder becomes too large, and the surface of the active material is covered. The gel content of the polymer used in the present invention is usually 5
0% or more, preferably 75% or more, more preferably 80%
% Or more. In the present invention, the gel content is calculated as a toluene-insoluble matter. Specifically, 1 g of a polymer is dried at 100 ° C. for 24 hours, and after measuring the dry weight of the polymer, the polymer is dissolved in toluene at 25 ° C. at room temperature.
g for 24 hours, sifted through a 200 mesh sieve,
The solids remaining on the sieve are dried, the weight is measured, and the value is calculated from the formula of (dry weight of residual solids on sieve / dry weight of polymer) × 100. The gel content indicates the degree of crosslinking of the polymer. If the gel content is less than 50%, the gel content may be dissolved in a liquid organic substance, which is not preferable. Further, when used in a binder composition for a battery, it is not preferable because, after being applied to the current collector, the surface of the active material is spread on the current collector surface and the portion contributing to the electric capacity of the active material is reduced. . Crosslinking is usually required to gel the above-mentioned polymers. The cross-linking may be self-cross-linking by heat, light, radiation, electron beam, or the like, may be a method of introducing a cross-linking structure using a cross-linking agent, or may be a combination thereof.
【００１７】架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘ
キシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピ
パレート、クミルペルピパレート、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルジエチルアセテートなどのパーオキサイド系架橋剤や
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ
ートなどのアゾ化合物；エチレンジグリコールジメタク
リレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレートな
どのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパン
トリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物；
ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジアクリレートなどのジアクリレート化
合物；トリメチロールプロパントリアクリレートなどの
トリアクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどのジビ
ニル化合物；などの架橋性モノマー等が例示されるが、
架橋剤としてはエチレンジグリコールジメタクリレート
などのジメタクリレート化合物やジビニルベンゼンなど
のジビニル化合物などの架橋性モノマーを用いるのが好
ましい。架橋構造を持った塊状のポリマーとなった場合
はＴｇ以下に冷却しジェットミルなどで粉砕して用いて
もよい。As the crosslinking agent, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-
Dimethyl-2,5-di (peroxidebenzoate) hexyne-3,1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide,
tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-
2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-
3,2,5-trimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzoate, tert-butylperphenylacetate, t
Peroxide-based crosslinking agents such as tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-sec-octoate, tert-butyl perpiparate, cumyl perpiparate, tert-butyl perdiethyl acetate, and azobisisobutyronitrile; Azo compounds such as dimethylazoisobutyrate; dimethacrylate compounds such as ethylene diglycol dimethacrylate and diethylene diglycol dimethacrylate; trimethacrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate;
Diacrylate compounds such as polyethylene glycol diacrylate and 1,3-butylene glycol diacrylate; triacrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate; divinyl compounds such as divinylbenzene;
As the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking monomer such as a dimethacrylate compound such as ethylene diglycol dimethacrylate or a divinyl compound such as divinylbenzene. When a bulk polymer having a crosslinked structure is formed, it may be cooled to Tg or less and pulverized by a jet mill or the like before use.
【００１８】（２．セルロース系化合物）本発明で使用
されるセルロース系化合物は、β−１，４−グルコシド
結合した多糖類であって、（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）ｎで示される
一般的なセルロースの骨格を有するか、この骨格中の少
なくとも一部の水酸基に結合する水素原子の代わりに水
素原子以外の官能基が結合している化合物、あるいはこ
れらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩類を含む
化合物であり、好ましくは当該セルロース系化合物をバ
インダー組成物に含まれる液状有機物の２％溶液とした
ときの溶液粘度が５０センチポイズ（以下、ｃＰとい
う）以上、好ましくは５０ｃＰ以上１００００ｃＰ以
下、より好ましくは１００ｃＰ以上５０００ｃＰ以下の
ものである。(2. Cellulose Compound) The cellulosic compound used in the present invention is a polysaccharide having a β-1,4-glucoside bond, and is a general compound represented by (C 6 H 10 O 5 ) n. Compounds having a natural cellulose skeleton, or having a functional group other than a hydrogen atom instead of a hydrogen atom bonded to at least a part of a hydroxyl group in the skeleton, or a salt thereof such as an ammonium salt or an alkali metal salt. And preferably has a solution viscosity of 50 centipoise (hereinafter referred to as cP) or more, preferably 50 cP or more and 10,000 cP or less, when the cellulose compound is made into a 2% solution of a liquid organic substance contained in the binder composition. Preferably it is 100 cP or more and 5000 cP or less.
【００１９】セルロース系化合物の具体例としては、下
式（１）で表される化合物が挙げられる。Specific examples of the cellulose compound include a compound represented by the following formula (1).
【化１】 Embedded image
【００２０】（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水
素原子、直鎖・分岐・環状のアルキル基、またはカルボ
キシル基、水酸基、或いはアルコキシ基で置換された直
鎖・分岐のアルキル基である。）(In the formula (1), R is each independently a hydrogen atom, a linear / branched / cyclic alkyl group, or a linear / branched alkyl group substituted with a carboxyl group, a hydroxyl group or an alkoxy group. Is.)
【００２１】式（１）中のアルキル基は、好ましくは炭
素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４、特に好まし
くは炭素数１〜３であり、アルコキシ基のアルキル部分
の炭素数も同様である。このようなセルロース系化合物
の具体的な化合物例としては、セルロース；メチルセル
ロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、イソ
プロピルセルロース、ブチルセルロースなどのアルコキ
シ基結合型セルロース類；ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシア
ルキル基結合型セルロース類；カルボキシメチルセルロ
ース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピ
ルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロースなど
のカルボキシアルキル基結合型セルロース類；などが挙
げられる。これらのセルロース系化合物は、単独または
２種類以上を組み合わせて使用することができる。The alkyl group in the formula (1) preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably has 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably has 1 to 3 carbon atoms. The same is true. Specific examples of such a cellulosic compound include cellulose; alkoxy group-bonded celluloses such as methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, isopropyl cellulose, and butyl cellulose; and hydroxyalkyl group-bonded cellulose such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose. Type celluloses; carboxyalkyl group-bonded type celluloses such as carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, carboxypropylcellulose and carboxymethylethylcellulose; and the like. These cellulose compounds can be used alone or in combination of two or more.
【００２２】これらのセルロース系化合物は市販のもの
を用いることができ、また常法に従ってセルロース類に
官能基を導入することもできる。セルロース系化合物の
使用割合は、上記ポリマーとセルロース系化合物との重
量比で１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．
０５〜１：５０、より好ましくは１：０．１〜１：１０
である。セルロース系化合物の使用割合が少なすぎる
と、集電体にスラリーを塗布した表面やスラリー乾燥後
の電極表面の平滑性に欠き、逆にセルロース系化合物の
使用割合が多いと集電体へのスラリーの塗布性が低下す
る。As these cellulose compounds, commercially available ones can be used, and a functional group can be introduced into celluloses according to a conventional method. The use ratio of the cellulose compound is 1: 0.01 to 1: 100, preferably 1: 0.
05 to 1:50, more preferably 1: 0.1 to 1:10
It is. If the proportion of the cellulosic compound is too small, the surface on which the slurry is applied to the current collector or the electrode surface after drying the slurry lacks smoothness. The coatability of the resin decreases.
【００２３】（３．液状有機物）本発明で使用される液
状有機物は、７６０Ｋｇｆ／ｃｍ3での沸点が８０℃以
上、好ましくは１００℃以上である。電池用バンダー組
成物として使用する場合、集電体を劣化させない条件で
液状有機物を除去する必要があることから、７６０Ｋｇ
ｆ／ｃｍ3での沸点が３００℃以下であることが好まし
い。７６０Ｋｇｆ／ｃｍ3での沸点が８０℃に満たない
場合、集電体への塗布が困難である。また、液状有機物
除去工程時にポリマー及びセルロース系化合物が移動し
て電極表面に集中する現象が発生し、電極の強度が低下
したり結着力が低下するなどの問題が生じやすい。この
現象は液状有機物がエチルアルコールなどの沸点が８０
℃未満のアルコール類やケトン類において特に顕著であ
る。(3. Liquid Organic Substance) The liquid organic substance used in the present invention has a boiling point at 760 Kgf / cm 3 of 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher. When used as a battery bander composition, it is necessary to remove liquid organic substances under conditions that do not degrade the current collector.
The boiling point at f / cm 3 is preferably 300 ° C. or less. When the boiling point at 760 Kgf / cm 3 is less than 80 ° C., it is difficult to coat the current collector. Further, a phenomenon in which the polymer and the cellulosic compound move and concentrate on the electrode surface during the liquid organic matter removing step occurs, and problems such as a decrease in the strength of the electrode and a decrease in the binding force easily occur. This phenomenon is due to the fact that the boiling point of liquid organic matter such as ethyl alcohol is 80
This is particularly remarkable in alcohols and ketones having a temperature of less than ° C.
【００２４】液状有機物の具体例としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素類；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂
肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素
類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン
などのケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどの鎖状・環状のアミド類；ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアル
コール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸
ブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；など各種の
極性液状有機物や非極性液状有機物が挙げられる。電池
用バインダー組成物として使用する場合は、ポリマー分
散性、セルロース系化合物の分散性又は溶解性、取り扱
いの容易さ、安全性、合成の容易さなどのバランスか
ら、鎖状・環状のアミド類、ケトン類、エステル類、芳
香族炭化水素類のうち、７６０Ｋｇｆ／ｃｍ3での沸点
が１００〜２５０℃のものが特に好ましい。Specific examples of the liquid organic substance include benzene,
Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, nonane and decane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; Ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone and cycloheptanone; linear and cyclic amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; alcohols such as butyl alcohol, amyl alcohol and hexyl alcohol; methyl lactate, ethyl lactate; Various polar liquid organic substances and non-polar liquid organic substances such as esters such as butyl lactate, butyl acetate and methyl benzoate; When used as a battery binder composition, from the balance of polymer dispersibility, dispersibility or solubility of cellulosic compounds, ease of handling, safety, ease of synthesis, etc., chain and cyclic amides, Among the ketones, esters and aromatic hydrocarbons, those having a boiling point of 100 to 250 ° C. at 760 kgf / cm 3 are particularly preferred.
【００２５】このような液状有機物にポリマーを分散さ
せる方法は特に制限されないが、例えば水系分散媒中で
製造されたポリマー・水分散液を分散媒交換して液状有
機物に分散させる方法が挙げられる。この方法では水を
除去する必要がある。用いる液状有機物の沸点が水より
高い場合は、液状有機物を加えてエバポレーターなどを
用いて水を蒸発させて除去すればよい。液状有機物が水
と共沸するものである場合は、液状有機物を加えて水と
共沸させてエバポレーターなどによってある程度水の量
を減らした後にモレキュラーシーブなどの吸水剤を用い
たり、逆浸透膜を用いて水分を除去すればよい。液状有
機物にポリマーを分散させる別の製造方法としては、水
系分散媒中で製造されたポリマーをいったん凝固乾燥し
た後、粉砕し、液状有機物に分散させる方法や凝固乾燥
したポリマーを液状有機物と混合し、これを粉砕する方
法などもある。分散は、通常のボールミル、サンドミル
などの分散機；超音波分散機；ホモジナイザーなどを使
用して行うことができる。さらに液状有機物系において
ポリマー粒子を製造し、あるいは塊状のポリマーを用い
る場合には、ポリマーを粉砕し、液状有機物に分散させ
ることによってポリマー分散物を得ることもできる。The method of dispersing the polymer in such a liquid organic substance is not particularly limited, and examples thereof include a method of exchanging the polymer / water dispersion produced in an aqueous dispersion medium with a dispersion medium and dispersing the polymer in the liquid organic substance. This method requires the removal of water. When the boiling point of the liquid organic substance used is higher than that of water, the liquid organic substance may be added and the water may be removed by evaporating the water using an evaporator or the like. If the liquid organic matter is azeotropic with water, add a liquid organic matter and azeotropically reduce the amount of water with an evaporator, etc., and then use a water absorbing agent such as molecular sieve, or use a reverse osmosis membrane. Water to remove water. As another manufacturing method of dispersing the polymer in the liquid organic material, a method in which the polymer produced in the aqueous dispersion medium is once coagulated and dried, then pulverized, and then dispersed in the liquid organic material, or the coagulated and dried polymer is mixed with the liquid organic material. There is also a method of grinding this. Dispersion can be performed using a usual disperser such as a ball mill or a sand mill; an ultrasonic disperser; a homogenizer, or the like. Further, when polymer particles are produced in a liquid organic material system or when a bulk polymer is used, a polymer dispersion can be obtained by pulverizing the polymer and dispersing the polymer in the liquid organic material.
【００２６】本発明の電池用バインダー組成物は、この
ようにして得たポリマー分散物に、前述のセルロース系
化合物を添加したものである。バインダー組成物中のポ
リマーとセルロース化合物の濃度は、両者の合計量濃度
で、０．１〜７０重量％、好ましくは０．５〜６０重量
％、より好ましくは１〜５０重量％である。ポリマーと
セルロース系化合物との合計量がこの範囲をはずれる
と、電極表面が平滑でなくなったり、塗布性が低下した
りする。The battery binder composition of the present invention is obtained by adding the above-mentioned cellulose compound to the polymer dispersion thus obtained. The concentration of the polymer and the cellulose compound in the binder composition is 0.1 to 70% by weight, preferably 0.5 to 60% by weight, and more preferably 1 to 50% by weight as the total concentration of both. If the total amount of the polymer and the cellulosic compound is out of this range, the electrode surface will not be smooth or the applicability will be reduced.
【００２７】（４．その他の添加剤）さらに、本発明に
おいては、添加剤として任意の化合物を添加することが
できる。例えば、粘度調節剤などは代表的な添加剤であ
り、具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキ
シエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、
ポリビニルアルコール、ポリ（３−モルフィリニルエチ
レン）、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオ
ライド、アミロース、アミロペクチン、スターチなどの
多糖類が挙げられる。(4. Other Additives) Further, in the present invention, any compound can be added as an additive. For example, viscosity modifiers and the like are typical additives, and specific examples include polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, poly-N-isopropylacrylamide, poly-N, N-dimethylacrylamide, Polyethyleneimine, polyoxyethylene, poly (2-methoxyethoxyethylene),
Examples include polysaccharides such as polyvinyl alcohol, poly (3-morphylinylethylene), polyvinyl sulfonic acid, polyvinylidene fluoride, amylose, amylopectin, and starch.
【００２８】（電池電極用スラリー）本発明の電池電極
用スラリーは、前述したバインダー組成物に活物質を配
合して調製される。活物質は、通常の電池で使用される
のを用いることができる。たとえば、リチウム系電池の
場合、負極活物質として、フッ化カーボン、グラファイ
ト、天然黒鉛、ＭＣＭＢなどのＰＡＮ系炭素繊維、ピッ
チ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性
高分子；Ｌｉ3Ｎなどのチッ化リチウム化合物；リチウ
ム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；Ｔｉ
Ｓ2、ＬｉＴｉＳ2などの金属化合物；Ｎｂ2Ｏ、Ｆｅ
Ｏ、Ｆｅ2Ｏ、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ
3Ｏ4、等の金属酸化物；ＡｘＭｙＮｚＯ2（但し、Ａは
Ｌｉ、Ｐ及びＢから選択された少なくとも一種、ＭはＣ
ｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、Ｎ
はＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは
酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ１．１０≧ｘ
≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧
０の範囲の数である）で表される複合金属酸化物あるい
はその他の金属酸化物；などが例示される。(Battery Electrode Slurry) The battery electrode slurry of the present invention is prepared by blending an active material with the binder composition described above. An active material used in a normal battery can be used. For example, in the case of lithium-based batteries, as the negative electrode active material, carbon fluoride, graphite, natural graphite, PAN-based carbon fibers such as MCMB, pitch-based carbon materials such as carbon fiber; conductive polymers such as polyacene; Li 3 Lithium nitride compounds such as N; lithium metals such as lithium metal and lithium alloy; Ti
Metal compounds such as S 2 and LiTiS 2 ; Nb 2 O, Fe
O, Fe 2 O, Fe 3 O 4 , CoO, Co 2 O 3 , Co
3 O 4, metal oxides etc; AxMyNzO 2 (provided that at least one A is selected Li, P and B, M is C
at least one selected from o, Ni and Mn;
Is at least one selected from Al and Sn, O represents an oxygen atom, x, y, and z are each 1.10 ≧ x
≧ 0.05, 4.00 ≧ y ≧ 0.85, 2.00 ≧ z ≧
A complex metal oxide or another metal oxide represented by the formula (1).
【００２９】また、正極活物質として、マンガン、モリ
ブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物・硫
化物・セレン化物；ＡｘＭｙＮｚＯｐ（ただし、ＡはＬ
ｉ、Ｐ、またはＢ、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択
された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択さ
れた少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、
ｚ、ｐは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００
≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０、５．００≧ｐ≧
１．５の範囲の数である）で表される複合金属酸化物；
ポリアセン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分
子；などが例示される。As the positive electrode active material, oxides, sulfides, selenides such as manganese, molybdenum, vanadium, titanium, and niobium; AxMyNzOp (where A is L
i, P, or B and M are at least one selected from Co, Ni and Mn, N is at least one selected from Al and Sn, O represents an oxygen atom, x, y,
z and p are 1.10 ≧ x ≧ 0.05 and 4.00, respectively.
≧ y ≧ 0.85, 2.00 ≧ z ≧ 0, 5.00 ≧ p ≧
A complex metal oxide represented by the following formula:
Conductive polymers such as polyacene and poly-p-phenylene; and the like.
【００３０】電池電極用スラリー中の活物質量も特に限
定されないが、通常、ポリマーおよびセルロース系化合
物の重量の和に対して重量基準で１〜１０００倍、好ま
しくは５〜１０００倍、より好ましくは１０〜１０００
倍、とりわけ好ましくは１５〜１００倍になるように配
合する。活物質量が少なすぎると、集電体に形成された
活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能
が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎる
と活物質が集電体に十分に結着されずに脱落しやくな
る。なお、スラリーに液状有機物を追加して集電体に塗
布しやすい濃度として使用してもよい。The amount of the active material in the battery electrode slurry is not particularly limited either, but is usually 1 to 1000 times, preferably 5 to 1000 times, more preferably 1 to 1000 times by weight based on the sum of the weight of the polymer and the cellulose compound. 10-1000
And especially preferably 15 to 100 times. If the amount of the active material is too small, the active material layer formed on the current collector has many inactive portions, and the function as an electrode may be insufficient. On the other hand, if the amount of the active material is too large, the active material is not sufficiently bound to the current collector and tends to fall off. In addition, a liquid organic substance may be added to the slurry to be used at a concentration that can be easily applied to the current collector.
【００３１】（電極）本発明の電極は、上記の電池電極
用スラリーを集電体に塗布し、液状有機物を除去して、
集電体表面に活物質を結着させたものである。集電体は
導電性材料からなるものであれが特に限定されないが、
通常、鉄、銅、アルミニウムなどの金属製のものを用い
る。形状も特に限定されないが、通常、厚さ０．０１〜
０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。電池電極用
スラリーの集電体への塗布方法も特に限定されない。た
とえば、ブレード法、浸漬法、リバースロール法、ダイ
レクトロール法、ナイフ法などによって塗布される。塗
布する量も特に限定されないが、液状有機物を除去した
後に形成される活物質層の厚さが０．０１〜５ｍｍ、好
ましくは０．１〜２ｍｍになる程度の量である。液状有
機物を除去する方法も特に限定されないが、通常は応力
集中が起こって活物質層に亀裂がはいったり、活物質層
が集電体から剥離しない程度の速度範囲のなかで、でき
るだけ早く液状有機物が揮発するように減圧の程度、加
熱の程度を調整して除去する。(Electrode) The electrode of the present invention is obtained by applying the above-mentioned slurry for a battery electrode to a current collector to remove a liquid organic substance.
An active material is bound to the surface of the current collector. The current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material,
Usually, a metal material such as iron, copper, or aluminum is used. The shape is not particularly limited, but usually, the thickness is 0.01 to
A sheet having a thickness of about 0.5 mm is used. The method for applying the battery electrode slurry to the current collector is not particularly limited. For example, it is applied by a blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a knife method, or the like. The amount to be applied is not particularly limited, either, but the amount is such that the thickness of the active material layer formed after removing the liquid organic substance becomes 0.01 to 5 mm, preferably 0.1 to 2 mm. The method for removing the liquid organic material is not particularly limited, but usually, stress concentration occurs, the active material layer is cracked, or the active material layer does not peel off from the current collector. The degree of pressure reduction and the degree of heating are adjusted so that is volatilized and removed.
【００３２】（電池）本発明の電池は、上記の電極を正
極又は負極の少なくとも一方に使用したものである。電
池は水系電解液を用いた電池又は非水系電解液を用いた
電池のいずれであってもよいが非水系電解液を用いた電
池の電極として用いた場合に特に優れた電池性能を得る
ことができる。非水系電解液を用いた電池としては、リ
チウム一次電池、リチウムメタル二次電池、リチウムイ
オン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイ
オンポリマー二次電池などのリチウム系電池が挙げられ
る。リチウム系電池の電解液は特に限定されず、負極活
物質、正極活物質の種類に応じて、電池としての機能を
発揮するものを選択すればよい。たとえば、電解質とし
ては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＦ6などリチウム系電池で常
用される電解液の電解質が挙げられ、電解液の溶媒とし
ては、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル
類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水
素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物類、
リン酸エステル系化合物類、スルホラン系化合物類など
が例示され、一般には、エチレンカーボネートやジエチ
ルカーボネートなどのカーボネート類が好適である。(Battery) The battery of the present invention uses the above-mentioned electrode for at least one of a positive electrode and a negative electrode. The battery may be either a battery using an aqueous electrolyte or a battery using a non-aqueous electrolyte, but when used as an electrode of a battery using a non-aqueous electrolyte, excellent battery performance can be obtained. it can. Examples of the battery using the non-aqueous electrolyte include a lithium battery such as a lithium primary battery, a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, and a lithium ion polymer secondary battery. The electrolytic solution of the lithium-based battery is not particularly limited, and an electrolyte exhibiting a function as a battery may be selected according to the types of the negative electrode active material and the positive electrode active material. For example, as the electrolyte, LiClO 4 , LiBF 4 , CF 3 SO 3 Li, Li
I, LiAlCl 4 , LiPF 6, and the like, electrolytes of electrolytes commonly used in lithium batteries such as ethers, ketones, lactones, nitriles, amines, amides, sulfur compounds , Chlorinated hydrocarbons, esters, carbonates, nitro compounds,
Examples thereof include phosphate ester compounds and sulfolane compounds, and generally, carbonates such as ethylene carbonate and diethyl carbonate are preferred.
【００３３】[0033]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。文中の部は、特に断りのない限り重量部である。実
施例及び比較例中、ゲル含量、粒径、粘度、及び表面粗
さは下記の方法又は計器を用いて測定した。 （１）ゲル含量：１ｇのポリマーを１００℃で２４時間
乾燥させ、ポリマー乾燥重量を測定した。ついで、この
ポリマーを２５℃の室温中、トルエン１００ｇに２４時
間浸漬し、２００メッシュのふるいにかけ、ふるいの上
に残留した固形物を乾燥させ、重量を測定して、下記の
計算式から算出した。 （ふるい上の残留固形物乾燥重量／ポリマー乾燥重量）
×１００ （２）粒径：液状有機物を乾燥除去後透過型電子顕微鏡
で１００個の粒子の長径と短径を測定し、その平均値を
求めた。 （３）粘度：２５℃においてＢ型粘度計を用いて測定し
た。 （４）表面粗さ：ロールプレス前の電極を１．５ｃｍ角
の正方形に切り取り、スライドグラスに固定し、光学式
トレーサー「フォコディン」（Ｄｒ．ｌｎｇ．Ｐｅｒｔ
ｈｅｎ ＧｍｂＨ社製）を用いて試験片表面形状を記録
し、試験片固定時などに由来する撓みなどを補正した
後、最大粗さ（表面の凹凸の差の最大値）および標準偏
差にて評価した。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
The present invention is not limited by these examples. Parts in the text are parts by weight unless otherwise specified. In Examples and Comparative Examples, gel content, particle size, viscosity, and surface roughness were measured using the following methods or instruments. (1) Gel content: 1 g of the polymer was dried at 100 ° C. for 24 hours, and the dry weight of the polymer was measured. Then, the polymer was immersed in 100 g of toluene at room temperature of 25 ° C. for 24 hours, sifted through a 200-mesh sieve, the solid remaining on the sieve was dried, weighed, and calculated by the following formula. . (Dry weight of residual solid on sieve / dry weight of polymer)
× 100 (2) Particle size: After drying and removing the liquid organic matter, the major axis and minor axis of 100 particles were measured with a transmission electron microscope, and the average value was determined. (3) Viscosity: measured at 25 ° C. using a B-type viscometer. (4) Surface roughness: The electrode before the roll press was cut into a square of 1.5 cm square, fixed on a slide glass, and an optical tracer “Focodine” (Dr. lng. Pert) was used.
After recording the surface shape of the test piece using Hen GmbH (made by Hen GmbH), correcting the deflection caused by fixing the test piece, and the like, evaluating the maximum roughness (the maximum value of the difference in surface irregularities) and the standard deviation. did.
【００３４】実施例１ 攪拌機付きのオートクレーブに、水１０００重量部、ス
チレン６００重量部、ブタジエン５００重量部、メタク
リル酸メチル３５０重量部、アクリロニトリル５０重量
部、アクリル酸−２−エチルヘキシル１５０重量部、イ
タコン酸５０重量部、ラウリル硫酸アンモニウム４重量
部、炭酸ナトリウム１０重量部を入れてモノマーエマル
ジョンを調製した。次いで、攪拌機付きのオートクレー
ブに、水３４００重量部、エチレンジアミン四酢酸１０
重量部、ラウリル硫酸アンモニウム１０重量部、過硫酸
カリウム２０重量部、上記のモノマーエマルジョンの１
０容量％を加え、８０℃に加熱し、攪拌しながら１時間
反応させた。次いで、過硫酸カリウム８０重量部を水２
００重量部と共に加え、８０℃を維持し、攪拌を続けな
がら、残りのモノマーエマルジョンを全て加えた。８０
℃を維持し、攪拌を続けながら、さらに４時間反応させ
て、乳白色のラテックスを得た（収率９９％）。このラ
テックスに分散されたポリマーの平均粒径は０．１８ｍ
であった。また、ポリマーのゲル含量は９４％であっ
た。 Example 1 In an autoclave equipped with a stirrer, 1000 parts by weight of water, 600 parts by weight of styrene, 500 parts by weight of butadiene, 350 parts by weight of methyl methacrylate, 50 parts by weight of acrylonitrile, 150 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, itacone A monomer emulsion was prepared by adding 50 parts by weight of an acid, 4 parts by weight of ammonium lauryl sulfate, and 10 parts by weight of sodium carbonate. Then, 3400 parts by weight of water, ethylenediaminetetraacetic acid 10 were placed in an autoclave equipped with a stirrer.
Parts by weight, 10 parts by weight of ammonium lauryl sulfate, 20 parts by weight of potassium persulfate, 1 part of the above monomer emulsion
0% by volume was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 1 hour with stirring. Next, 80 parts by weight of potassium persulfate was added to water 2
All the remaining monomer emulsion was added while maintaining the temperature at 80 ° C. and stirring. 80
The reaction was further continued for 4 hours while maintaining the temperature at 0 ° C and stirring to obtain a milky white latex (yield 99%). The average particle size of the polymer dispersed in this latex is 0.18 m
Met. The gel content of the polymer was 94%.
【００３５】上記のラテックスの未反応残留モノマーを
水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムでｐＨを７
に調製した。次いで、総重量の３倍量のＮ−メチルピロ
リドン（沸点２０４℃）を加え、エバポレーターで水分
を蒸発させ、固形分濃度が３４重量％のポリマー分散物
を得た。また、これとは別にヒドロキシエチルセルロー
ス（２重量％のＮ−メチルピロリドン溶液にして、２５
℃の粘度が２５０ｃＰのもの）をＮ−メチルピロリドン
に溶解して固形分濃度が１０重量％のセルロース系化合
物液を得た。先に得られたポリマー分散物の固形分重量
と、セルロース系化合物液の固形分重量とが等量となる
ように混合攪拌し、バインダー組成物Ａを得た。The unreacted residual monomers of the above latex are removed by steam distillation, and the pH is adjusted to 7 with lithium hydroxide.
Was prepared. Next, 3 times the total weight of N-methylpyrrolidone (boiling point: 204 ° C.) was added, and water was evaporated by an evaporator to obtain a polymer dispersion having a solid content of 34% by weight. Separately, hydroxyethylcellulose (2% by weight N-methylpyrrolidone solution,
Was dissolved in N-methylpyrrolidone to obtain a cellulose compound liquid having a solid content of 10% by weight. Mixing and stirring were performed so that the solid content weight of the polymer dispersion obtained above and the solid content weight of the cellulosic compound liquid were equivalent, to obtain a binder composition A.
【００３６】（負極の製造と表面粗さの評価）負極活物
質としてカーボン（ロンザ社製「ＫＳ−１５」）９４重
量部に、バインダー組成物Ａの固形分量が６重量部とな
るように加え、十分に混合して負極用スラリーを得た。
この負極用スラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１
８μｍの銅箔に塗布、液状有機物を除去後、ロールプレ
スして厚さ２５μｍの負極電極を得た。得られた電極の
表面粗さを測定したところ、最大粗さ３０、標準偏差４
であった。(Production of Negative Electrode and Evaluation of Surface Roughness) To 94 parts by weight of carbon (“KS-15” manufactured by Lonza) as a negative electrode active material, a binder composition A was added so that the solid content was 6 parts by weight. And the mixture was sufficiently mixed to obtain a negative electrode slurry.
This negative electrode slurry was 8 cm wide, 20 cm long and 1 thick.
After coating on an 8 μm copper foil to remove liquid organic matter, roll pressing was performed to obtain a 25 μm thick negative electrode. When the surface roughness of the obtained electrode was measured, the maximum roughness was 30 and the standard deviation was 4
Met.
【００３７】（正極の製造）正極物質としてＬｉＣｏＯ
2 ９１重量部に、バインダー組成物Ａの固形分量が６
重量部となるように加え、更に、アセチレンブラック３
重量部、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部を加えて、十
分に混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリ
ーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍの銅箔に塗
布、液状有機物を除去後、ロールプレスして厚さ２５μ
ｍの正極電極を得た。(Manufacture of positive electrode) LiCoO as a positive electrode material
2 In 91 parts by weight, the solid content of the binder composition A is 6
Parts by weight, and acetylene black 3
Parts by weight and 50 parts by weight of N-methylpyrrolidone were added and mixed well to obtain a positive electrode slurry. This positive electrode slurry was applied to a copper foil having a width of 8 cm, a length of 20 cm, and a thickness of 18 μm, and after removing the liquid organic matter, roll-pressed to a thickness of 25 μm.
m of the positive electrode was obtained.
【００３８】（電池の製造）先に得た各電極を２ｃｍ2
の正方形に切断し、厚さ２５μｍのポリプロピレン製セ
パレータを挟み、これをエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートの１：１（体積比）混合液に電解質とし
てＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度に溶解した電解
液を、空気が残らないように注入し、電池を作製した。(Manufacture of Battery) Each electrode obtained above was placed in 2 cm 2
And a 25 μm-thick polypropylene separator sandwiched between them, and an electrolyte prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / liter as an electrolyte in a 1: 1 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate. Was injected so that no air remained, to produce a battery.
【００３９】（電池性能の評価）この電池を定電流法
（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ2）で４．２Ｖに充電
し、３．２Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量
の変化を測定した。５回目の充電での電気容量は２０７
ｍＡｈであり、１０回目の充電での電気容量は２０３ｍ
Ａｈであり（１回目の約９８％）、５０回目の充電での
電気容量は１８８ｍＡｈであり（１回目の約９１％）で
あった。(Evaluation of Battery Performance) The battery was repeatedly charged and discharged to 4.2 V by a constant current method (current density: 0.1 mA / cm 2 ) and discharged to 3.2 V, and the change in electric capacity was measured. It was measured. The electric capacity at the fifth charge is 207
mAh, and the electric capacity at the 10th charge is 203 m
Ah (about 98% at the first charge), and the electric capacity at the 50th charge was 188 mAh (about 91% at the first charge).
【００４０】実施例２ セルロースを粘度が４８０ｃＰのヒドロキシエチルセル
ロースに代える以外は実施例１と同様の方法により電池
を作製し、同様に電池性能を評価した。その結果、負極
の表面粗さは、最大粗さが３１、標準偏差が４であっ
た。また、電気容量は、５回目の充電での電気容量は２
１３ｍＡｈであり、１０回目の充電での電気容量は２１
１ｍＡｈであり（１回目の約９９％）、５０回目の充電
での電気容量は１９６ｍＡｈであり（１回目の約９２
％）であった。 Example 2 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that cellulose was replaced with hydroxyethyl cellulose having a viscosity of 480 cP, and the battery performance was evaluated in the same manner. As a result, as for the surface roughness of the negative electrode, the maximum roughness was 31 and the standard deviation was 4. The electric capacity at the fifth charge is 2
13 mAh, and the electric capacity at the 10th charge was 21 mAh.
1 mAh (about 99% of the first charge), and the electric capacity at the 50th charge is 196 mAh (about 92% of the first charge).
%)Met.
【００４１】実施例３ セルロースをカルボキシメチルエチルセルロース（粘度
＝１１０ｃＰ）に変える以外は実施例１と同様の方法に
より電池を作製し、同様に電池性能を評価した。その結
果、負極の表面粗さは、最大粗さが２８、標準偏差が４
であった。また、電気容量は、５回目の充電での電気容
量は１９８ｍＡｈであり、１０回目の充電での電気容量
は１９２ｍＡｈであり（１回目の約９７％）、５０回目
の充電での電気容量は１７８ｍＡｈであり（１回目の約
９０％）であった。 Example 3 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cellulose was changed to carboxymethylethylcellulose (viscosity = 110 cP), and the battery performance was evaluated in the same manner. As a result, the negative electrode had a maximum surface roughness of 28 and a standard deviation of 4
Met. The electric capacity at the fifth charge was 198 mAh, the electric capacity at the tenth charge was 192 mAh (about 97% at the first charge), and the electric capacity at the 50th charge was 178 mAh. (About 90% of the first time).
【００４２】実施例４ 液状有機物を乳酸エチル（粘度＝１０００ｃＰ）に代え
る他は実施例１と同様の方法により電池を作製し、同様
に電池性能を評価した。その結果、負極の表面粗さは、
最大粗さが３３、標準偏差が５であった。また、電気容
量は、５回目の充電での電気容量は２０１ｍＡｈであ
り、１０回目の充電での電気容量は１９７ｍＡｈであり
（１回目の約９８％）、５０回目の充電での電気容量は
１８５ｍＡｈであり（１回目の約９２％）であった。 Example 4 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid organic substance was changed to ethyl lactate (viscosity = 1000 cP), and the battery performance was evaluated in the same manner. As a result, the surface roughness of the negative electrode is
The maximum roughness was 33 and the standard deviation was 5. The electric capacity at the fifth charge was 201 mAh, the electric capacity at the tenth charge was 197 mAh (about 98% at the first charge), and the electric capacity at the 50th charge was 185 mAh. (About 92% of the first time).
【００４３】比較例１ ヒドロキシエチルセルロースの代わりにポリビニルピロ
リドンを用いる以外は実施例１と同様の方法により電池
を作製した。負極の表面粗さは、最大粗さが９８、標準
偏差が２１であった。また、このバインダーを用いて電
極をロールプレスする際に電極に割れが発生し、電池を
作製することができなかった。 Comparative Example 1 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinylpyrrolidone was used instead of hydroxyethylcellulose. As for the surface roughness of the negative electrode, the maximum roughness was 98 and the standard deviation was 21. Further, when the electrode was roll-pressed using this binder, the electrode was cracked, and a battery could not be produced.
【００４４】以上の結果から、セルロース系化合物を添
加すると表面が平滑な電極が得られ、このような電極を
用いた電池は電池特性に優れることが判った。From the above results, it was found that an electrode having a smooth surface was obtained by adding a cellulose compound, and a battery using such an electrode was excellent in battery characteristics.
Claims (4)
セルロース系化合物、及び７６０Ｋｇｆ／ｃｍ3での
沸点が８０℃以上である液状有機物を含有する電池用バ
インダー組成物。1. A polymer having a gel content of 50% or more,
A binder composition for a battery containing a cellulosic compound and a liquid organic substance having a boiling point at 760 Kgf / cm 3 of 80 ° C. or higher.
セルロース系化合物、７６０Ｋｇｆ／ｃｍ3での沸点
が８０℃以上である液状有機物、及び電極活物質を含
有する電池電極用スラリー。2. A polymer having a gel content of 50% or more,
A slurry for a battery electrode, comprising a cellulosic compound, a liquid organic substance having a boiling point at 760 Kgf / cm 3 of 80 ° C. or higher, and an electrode active material.
電体に塗布し、液状有機物を除去し、電極活物質を結着
させた電極。3. An electrode obtained by applying the battery electrode slurry according to claim 2 to a current collector, removing a liquid organic substance, and binding an electrode active material.
極である電池。4. A battery wherein the positive electrode and / or the negative electrode is the electrode according to claim 3.
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