JP4879616B2 - 硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒及び硬化性シリコーン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒に関し、特に湿気硬化型の硬化性シリコーン系樹脂を速く硬化させ、なおかつ、触媒のブリードアウトを抑えた硬化触媒に関するものである。また、この硬化触媒と硬化性シリコーン系樹脂とを含有する硬化性シリコーン系樹脂組成物に関し、特に、この硬化触媒と、湿気硬化型の硬化性シリコーン系樹脂とを含有する湿気硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。
従来、分子内に加水分解性珪素基を有する湿気硬化型の硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物が使用されている。この有機錫化合物は、硬化性シリコーン系樹脂を速やかに硬化させるため、重宝されている。しかしながら、有機錫化合物は重金属である錫を含有しているため、近年、人体に対する危険性・有害性が指摘されている。
また、そのような重金属以外の硬化触媒として、アミン化合物等の塩基化合物が使用されることがある。しかしながら、そのような塩基化合物は一般的に触媒活性が低く、助触媒程度の役割しかなかった。そこで本発明者等は、鋭意研究の結果、際だった触媒活性を有するアミン化合物を見出した（特許文献１及び特許文献２）。
しかしながら、特許文献１及び特許文献２で記載されている含窒素化合物を用いた場合、硬化後に含窒素化合物がブリードアウト（硬化物中に分散していた添加剤等が硬化物表面に浮き出てきてくる現象）してくることがあった。接着剤等の硬化物表面が露出しない用途では問題はないものの、シーリング材や塗料等の硬化物表面が露出する用途においては、含窒素化合物がブリードアウトすると、場合によっては黄変あるいは着塵等により意匠性が低下することがあり、問題となっていた。
本発明者等は、鋭意研究の結果、特定の構造を持つ含窒素化合物が、硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒として有効で、なおかつ、ブリードアウトが低減されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、第一の発明は、分子内に下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を硬化させるための硬化触媒であって、下記一般式（２）及び／又は一般式（４）で表される含窒素化合物であることを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒に関するものである。また、当該硬化性シリコーン系樹脂とこの当該含窒素化合物とを含有する硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。
一般式（１）：
（式中、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を示し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、ｎは０、１又は２を示す。）
一般式（２）：
（Ｒ２は水素原子を、Ｒ３ はメチル基を示す。）
一般式（４）：
（Ｒ ３ は上記と同意義であり、Ｒ ５ は分子量１５００以下の有機基の残基を示し、Ｙはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を示し、Ｒ ６ は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、ｍは０、１又は２を示す。）
すなわち、第一の発明は、分子内に下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を硬化させるための硬化触媒であって、下記一般式（２）及び／又は一般式（４）で表される含窒素化合物であることを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒に関するものである。また、当該硬化性シリコーン系樹脂とこの当該含窒素化合物とを含有する硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。
一般式（１）：
一般式（２）：
一般式（４）：
また、第二の発明は、分子内に下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を硬化させるための硬化触媒であって、三フッ化ホウ素と下記一般式（２）、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される含窒素化合物との錯体よりなることを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒に関するものである。また、当該硬化性シリコーン系樹脂とこの当該錯体とを含有する硬化性シリコーン系樹脂組成物に関するものである。
一般式（１）：
（式中、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を示し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、ｎは０、１又は２を示す。）
一般式（２）：
（Ｒ２は水素原子を、Ｒ３ はメチル基を示す。）
一般式（３）：
（Ｒ ３ は上記と同意義であり、Ｒ ４ は分子量１５００以下の有機基の残基を示す。）
一般式（４）：
（Ｒ ３ は上記と同意義であり、Ｒ ５ は分子量１５００以下の有機基の残基を示し、Ｙはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を示し、Ｒ ６ は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、ｍは０、１又は２を示す。）
一般式（１）：
一般式（２）：
一般式（３）：
一般式（４）：
本発明に係る硬化触媒は、分子内に上記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を含有する硬化性シリコーン系樹脂の硬化速度を速めるという効果を奏する。また、本発明に係る硬化触媒は、硬化後にもブリードアウトが起こりにくく、意匠性が求められる用途に好適である。
（硬化性シリコーン系樹脂について）
本発明でいう硬化性シリコーン系樹脂は、分子内に一般式（１）で表される加水分解性珪素基を持つものである。加水分解性珪素基は、珪素原子に加水分解性基が１〜３個結合すると共に、炭化水素基が２〜０個結合しているものである。そして、この珪素原子には、主鎖が結合している。ここで、加水分解性基としては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基が、一般的に用いられる。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。炭化水素基としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。また、アルキル基等の炭化水素基には、ヒドロキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。主鎖としては、ポリオキシアルキレンやビニル重合体等の硬化性シリコーン系樹脂に一般的に用いられているものが採用される。さらに、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）よりなる重合体等のシリコーン樹脂に一般に用いられているものも採用される。
本発明でいう硬化性シリコーン系樹脂は、分子内に一般式（１）で表される加水分解性珪素基を持つものである。加水分解性珪素基は、珪素原子に加水分解性基が１〜３個結合すると共に、炭化水素基が２〜０個結合しているものである。そして、この珪素原子には、主鎖が結合している。ここで、加水分解性基としては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基が、一般的に用いられる。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。炭化水素基としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。また、アルキル基等の炭化水素基には、ヒドロキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。主鎖としては、ポリオキシアルキレンやビニル重合体等の硬化性シリコーン系樹脂に一般的に用いられているものが採用される。さらに、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）よりなる重合体等のシリコーン樹脂に一般に用いられているものも採用される。
硬化性シリコーン系樹脂は、シリコーン樹脂又は硬化性シリコーン系樹脂として多数販売されている。たとえば、株式会社カネカ製のサイリルシリーズ、カネカＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ；旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ、ＥＳＧＸシリーズ；デグサジャパン株式会社製のベストプラスト２０６；信越化学工業株式会社製のＫＣシリーズ、ＫＲシリーズ、Ｘ−４０シリーズ；東亜合成株式会社製のＸＰＲシリーズ；綜研化学株式会社製のアクトフローシリーズ等が挙げられる。なお、加水分解性基の数が３個の硬化性シリコーン系樹脂は、あまり市販されていないけれども、後述の実施例記載の方法又は公知の特許文献（たとえば、特開２００５−０５４１７４等）に記載の方法で適宜調製することができる。
また、本発明では、分子内に極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を好適に用いることができる。ここで、極性基とは、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、スルフィド結合基、ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含有する結合基又は官能基等を指す。このような極性基が硬化性シリコーン系樹脂中に存在すると、硬化触媒のブリードアウトがより低減され、好ましい。また、このような極性基を加水分解性珪素基の近傍に導入すると、硬化性シリコーン系樹脂の硬化がさらに促進され、好ましい。
特に、これらの極性基の中では、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の含窒素極性基を有するものが、ブリードアウトが抑制するかつ硬化をさらに促進せしめるため好ましく、とりわけウレタン結合基（−ＮＨＣＯＯ−）、（置換）尿素結合基（−ＮＨＣＯＮＨ−）は、ブリードアウトを大きく抑制するかつ硬化を顕著に促進せしめるものであり最も好ましい。
ブリードアウトが低減される理由としては、硬化性シリコーン系樹脂中に存在する含窒素極性基と本発明における硬化触媒（すなわち、含窒素化合物あるいはその錯体）の極性基（例えば、水酸基、ウレタン結合基、尿素結合基など）との間に強い相互作用が発生し、硬化性シリコーン系樹脂組成物の硬化後もこれらの化合物が硬化物内部に十分保持され得るためであると考えられる。
また、含窒素極性基を有する硬化性シリコーン系樹脂組成物において顕著に硬化が促進する理由としては、硬化性シリコーン系樹脂の分子内に存在する含窒素極性基が、本発明に係る硬化触媒（すなわち、含窒素化合物あるいはその錯体）に対して、分子的相性の良いドメインとなるからであると考えられる。この結果、本発明に係る錯体が、硬化性シリコーン系樹脂の加水分解性珪素基の近傍に集まって相互作用しやすくなり、加水分解性基の脱離能がさらに高まって、加水分解性珪素基同士のカップリング反応がさらに促進されるためであると考えられるのである。
ブリードアウトが低減される理由としては、硬化性シリコーン系樹脂中に存在する含窒素極性基と本発明における硬化触媒（すなわち、含窒素化合物あるいはその錯体）の極性基（例えば、水酸基、ウレタン結合基、尿素結合基など）との間に強い相互作用が発生し、硬化性シリコーン系樹脂組成物の硬化後もこれらの化合物が硬化物内部に十分保持され得るためであると考えられる。
また、含窒素極性基を有する硬化性シリコーン系樹脂組成物において顕著に硬化が促進する理由としては、硬化性シリコーン系樹脂の分子内に存在する含窒素極性基が、本発明に係る硬化触媒（すなわち、含窒素化合物あるいはその錯体）に対して、分子的相性の良いドメインとなるからであると考えられる。この結果、本発明に係る錯体が、硬化性シリコーン系樹脂の加水分解性珪素基の近傍に集まって相互作用しやすくなり、加水分解性基の脱離能がさらに高まって、加水分解性珪素基同士のカップリング反応がさらに促進されるためであると考えられるのである。
分子内に極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂は、従来公知の方法で、主鎖に各極性基を導入すればよい。たとえば、ウレタン結合基は、後述の実施例記載の方法や公知の特許文献（たとえば、特許第３３１７７３５３号公報、特許第３０３００２０号公報、特開２００５−０５４１７４号公報等）に記載の方法により、容易に導入することができる。
（硬化触媒である含窒素化合物あるいはその錯体について）
本発明に係る硬化触媒は、上記した硬化性シリコーン系樹脂を速やかに硬化させるものであり、上記一般式（２）、上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）で表される含窒素化合物、又は三フッ化ホウ素とこれらの含窒素化合物との錯体である。（なお、以下では「本発明に係る含窒素化合物、又は三フッ化ホウ素とこれらの含窒素化合物との錯体」を総称して、単に「本発明に係る硬化触媒」と記載することがある。）該含窒素化合物は単独でも十分な触媒活性を有しているが、三フッ化ホウ素との錯体とするとなおいっそうの触媒活性が発揮される。一般的に、上記一般式（２）、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される含窒素化合物は、酸化合物と錯体を形成する。そのような酸化合物としては、カルボン酸等のブレンステッド酸、ハロゲン化ホウ素等のルイス酸等が挙げられ、これらの錯体は硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒として機能する。なかでも、硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒として使用する場合は、触媒活性が高いことから三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素が適しており、さらには、原料の入手のしやすさから三フッ化ホウ素が最も適している。
本発明に係る硬化触媒は、上記した硬化性シリコーン系樹脂を速やかに硬化させるものであり、上記一般式（２）、上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）で表される含窒素化合物、又は三フッ化ホウ素とこれらの含窒素化合物との錯体である。（なお、以下では「本発明に係る含窒素化合物、又は三フッ化ホウ素とこれらの含窒素化合物との錯体」を総称して、単に「本発明に係る硬化触媒」と記載することがある。）該含窒素化合物は単独でも十分な触媒活性を有しているが、三フッ化ホウ素との錯体とするとなおいっそうの触媒活性が発揮される。一般的に、上記一般式（２）、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される含窒素化合物は、酸化合物と錯体を形成する。そのような酸化合物としては、カルボン酸等のブレンステッド酸、ハロゲン化ホウ素等のルイス酸等が挙げられ、これらの錯体は硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒として機能する。なかでも、硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒として使用する場合は、触媒活性が高いことから三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素が適しており、さらには、原料の入手のしやすさから三フッ化ホウ素が最も適している。
また、本発明に係る硬化触媒は、上記一般式（３）で表されるように、分子内にウレタン結合基を有しているものが好ましい。ウレタン結合基を含有していることにより、硬化性シリコーン系樹脂中のシリル基あるいは極性基と強く相互作用し、その結果、ブリードアウトがいっそう抑制されるためである。また、本発明に係る硬化触媒は、上記一般式（４）で表されるように、分子内に加水分解性珪素基を含有しているものが好ましい。加水分解性珪素基を含有していることにより、硬化過程で硬化性シリコーン系樹脂と硬化触媒（すなわち、含窒素化合物あるいはその錯体）が結合し、その結果、硬化物構造中に化学的結合によりこれらの含窒素化合物あるいはその錯体が取り込まれ、ブリードアウトがよりいっそう抑制されるためである。
本発明に係る硬化触媒としては、上記一般式（２）においてＲ２が水素原子である化合物（Ａ）が市販されている。
また、Ｒ２が有機基である化合物は、上記化合物（Ａ）が有する水酸基と、イソシアネート化合物若しくはイソチオシアネート化合物とを反応させることにより、又は、上記化合物（Ａ）が有する水酸基とエポキシ化合物若しくはエピスルフィド化合物とを反応させることにより、容易に合成することができる。これらの方法のうち、上記化合物（Ａ）が有する水酸基とイソシアネート化合物を反応させる方法により、上記一般式（３）で表される化合物を得ることができる。
さらに、Ｒ２に加水分解性珪素基を導入する方法としては、例えば、上記化合物（Ａ）が有する水酸基とイソシアネートシラン化合物若しくはイソチオシアネートシラン化合物とを反応させることにより、又は、上記化合物（Ａ）が有する水酸基とエポキシシラン化合物若しくはチイランシラン化合物とを反応させることにより、上記一般式（４）で表される化合物を容易に合成することができる。
また、Ｒ２が有機基である化合物は、上記化合物（Ａ）が有する水酸基と、イソシアネート化合物若しくはイソチオシアネート化合物とを反応させることにより、又は、上記化合物（Ａ）が有する水酸基とエポキシ化合物若しくはエピスルフィド化合物とを反応させることにより、容易に合成することができる。これらの方法のうち、上記化合物（Ａ）が有する水酸基とイソシアネート化合物を反応させる方法により、上記一般式（３）で表される化合物を得ることができる。
さらに、Ｒ２に加水分解性珪素基を導入する方法としては、例えば、上記化合物（Ａ）が有する水酸基とイソシアネートシラン化合物若しくはイソチオシアネートシラン化合物とを反応させることにより、又は、上記化合物（Ａ）が有する水酸基とエポキシシラン化合物若しくはチイランシラン化合物とを反応させることにより、上記一般式（４）で表される化合物を容易に合成することができる。
また、三フッ化ホウ素と上記一般式（２）で表される含窒素化合物（一般式（３）又は（４）で表される化合物も含む）との錯体は、三フッ化ホウ素に上記一般式（２）で表される含窒素化合物を作用させることで、容易に錯体が形成され、得ることができる。また、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等に、上記一般式（２）で表される含窒素化合物を作用させると、ジエチルエーテル等が脱離することで、容易に錯体が形成され、本発明に係る硬化触媒を得ることができる。三フッ化ホウ素等と特定の含窒素化合物との反応性が悪い場合や、より反応性を高めたい場合は、ヘキサン、トルエン、メチルシクロヘキサン等の反応溶媒中で反応させたり、又は加熱して反応させるのが好ましい。反応終了後においても、未反応物や脱離物（ジエチルエーテル等）が、硬化触媒中に残存していることがあるが、触媒能に悪影響を与えることが少ないので、いっこうに差し支えない。しかし、硬化触媒の純度を高めたいときは、減圧留去等の手段で、未反応物や脱離物を除去すればよい。なお、三フッ化ホウ素等と特定の含窒素化合物との仕込み比は任意であるが、一般的に、三フッ化ホウ素等：特定の含窒素化合物＝１０〜９０：９０〜１０（モル比）であり、３０〜７０：７０〜３０（モル比）が好ましく、特に５０：５０（モル比）が最も好ましい。
（硬化性シリコーン系樹脂組成物について）
本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は、上記した硬化性シリコーン系樹脂と、上記した含窒素化合物（硬化触媒）とが配合されてなるものであり、含窒素化合物の配合量によって、その硬化速度を調整することができる。すなわち、含窒素化合物の配合量を多くすればするほど、硬化性シリコーン系樹脂の硬化速度を速めることができる。一般的に、硬化性シリコーン系樹脂１００質量部に対し、含窒素化合物の配合量は０．１〜１０質量部程度が好ましく、特に０．５〜５質量部程度が好ましい。また、硬化触媒が三フッ化ホウ素と含窒素化合物との錯体である場合、硬化性シリコーン系樹脂１００質量部に対し、含窒素化合物の配合量は０．００１〜１０質量部程度が好ましく、特に０．０１〜５質量部程度が好ましい。また、硬化性シリコーン系樹脂が３官能であるときは、本来的に硬化速度が速いので、含窒素化合物の量は少なくてもよい。１〜２官能であるときは、本来的に硬化速度が遅いので、含窒素化合物の量を多くするのが好ましい。
本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は、上記した硬化性シリコーン系樹脂と、上記した含窒素化合物（硬化触媒）とが配合されてなるものであり、含窒素化合物の配合量によって、その硬化速度を調整することができる。すなわち、含窒素化合物の配合量を多くすればするほど、硬化性シリコーン系樹脂の硬化速度を速めることができる。一般的に、硬化性シリコーン系樹脂１００質量部に対し、含窒素化合物の配合量は０．１〜１０質量部程度が好ましく、特に０．５〜５質量部程度が好ましい。また、硬化触媒が三フッ化ホウ素と含窒素化合物との錯体である場合、硬化性シリコーン系樹脂１００質量部に対し、含窒素化合物の配合量は０．００１〜１０質量部程度が好ましく、特に０．０１〜５質量部程度が好ましい。また、硬化性シリコーン系樹脂が３官能であるときは、本来的に硬化速度が速いので、含窒素化合物の量は少なくてもよい。１〜２官能であるときは、本来的に硬化速度が遅いので、含窒素化合物の量を多くするのが好ましい。
本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物中には、硬化性シリコーン系樹脂と硬化触媒以外に、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、本発明で用いる硬化性シリコーン系樹脂以外の各種の樹脂、本発明に係る硬化触媒以外の錫系又はアミン系等の硬化触媒、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体等の充填剤、フェノール樹脂等の粘着付与剤、無水シリカ等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は、水分の存在下で、加水分解性基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、１液型として使用される場合は、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化性シリコーン系樹脂が硬化するのである。
あるいは、本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は、２液型としても使用することができる。この場合には、本発明に係る硬化触媒は触媒活性が高いため、混合中に硬化しないような工夫が必要である。
あるいは、本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は、２液型としても使用することができる。この場合には、本発明に係る硬化触媒は触媒活性が高いため、混合中に硬化しないような工夫が必要である。
本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は、従来の硬化性シリコーン系樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。たとえば、接着剤、シーラント、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、以下では「１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン構造」を「ＤＢＵ構造」と略記することがある。
（硬化触媒の調製）
（１）硬化触媒Ｃ−１
市販の６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（サンアプロ株式会社製、分子内にＤＢＵ構造及び水酸基を有する化合物（一般式（２）において、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がメチル基である化合物））を準備した。
（１）硬化触媒Ｃ−１
市販の６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（サンアプロ株式会社製、分子内にＤＢＵ構造及び水酸基を有する化合物（一般式（２）において、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がメチル基である化合物））を準備した。
（２）硬化触媒Ｃ−２
反応容器内で、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（４．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍｌ）に溶解させ窒素雰囲気下で撹拌しながら、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（５．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させた。その後、ジエチルエーテルを減圧留去し、分子内にＤＢＵ構造、ウレタン結合基及びトリエトキシシリル基を有する硬化触媒Ｃ−２（黄色液体）を得た。
反応容器内で、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（４．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍｌ）に溶解させ窒素雰囲気下で撹拌しながら、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（５．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させた。その後、ジエチルエーテルを減圧留去し、分子内にＤＢＵ構造、ウレタン結合基及びトリエトキシシリル基を有する硬化触媒Ｃ−２（黄色液体）を得た。
（３）硬化触媒Ｃ−３
反応容器内で、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（４．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２０ｍｌ）に溶解させ窒素雰囲気下で撹拌しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（２．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させた。その後、ジエチルエーテル及び未反応物を減圧留去し、分子内にＤＢＵ構造及び水酸基を有する含窒素化合物と三フッ化ホウ素との錯体である硬化触媒Ｃ−３（淡黄色固体）を得た。
反応容器内で、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（４．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２０ｍｌ）に溶解させ窒素雰囲気下で撹拌しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（２．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させた。その後、ジエチルエーテル及び未反応物を減圧留去し、分子内にＤＢＵ構造及び水酸基を有する含窒素化合物と三フッ化ホウ素との錯体である硬化触媒Ｃ−３（淡黄色固体）を得た。
（４）硬化触媒Ｃ−４
反応容器内で、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（４．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍｌ）に溶解させ窒素雰囲気下で撹拌しながら、オクタデシルイソシアネート（６．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させることで、分子内にＤＢＵ構造及びウレタン結合基を有する化合物ＰＣ−４を得た。
別の反応容器内で、化合物ＰＣ−４（２．５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍｌ）及びトルエン（１０ｍｌ）の混合溶媒に溶解させ窒素雰囲気下で撹拌しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させた。その後、ジエチルエーテル、トルエン及び未反応物を減圧留去し、分子内にＤＢＵ構造及びウレタン結合基を有する含窒素化合物と三フッ化ホウ素との錯体である硬化触媒Ｃ−４（橙白色固体）を得た。
反応容器内で、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（４．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍｌ）に溶解させ窒素雰囲気下で撹拌しながら、オクタデシルイソシアネート（６．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させることで、分子内にＤＢＵ構造及びウレタン結合基を有する化合物ＰＣ−４を得た。
別の反応容器内で、化合物ＰＣ−４（２．５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍｌ）及びトルエン（１０ｍｌ）の混合溶媒に溶解させ窒素雰囲気下で撹拌しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させた。その後、ジエチルエーテル、トルエン及び未反応物を減圧留去し、分子内にＤＢＵ構造及びウレタン結合基を有する含窒素化合物と三フッ化ホウ素との錯体である硬化触媒Ｃ−４（橙白色固体）を得た。
（５）硬化触媒Ｃ−５
反応容器内で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１７９．３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら、アクリル酸イソステアリル（新中村化学工業株式会社製、３２４．５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する化合物ＳＣ−５を得た。
別の反応容器内で、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（４．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍｌ）に溶解させ窒素雰囲気下で撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート（４．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させることで、分子内にＤＢＵ構造、ウレタン結合基及びイソシアネート基を有する化合物を得た。さらに、化合物ＳＣ−５（５０３．８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間反応させた。その後、ジエチルエーテルを減圧留去し、分子内にＤＢＵ構造、ウレタン結合基、ウレア結合基及びトリメトキシシリル基を有する化合物ＰＣ−５（黄白色固体）を得た。
別の反応容器内で、化合物ＰＣ−５（４．７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍｌ）に溶解させ窒素雰囲気下で撹拌しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させた。その後、ジエチルエーテル及び未反応物を減圧留去し、分子内にＤＢＵ構造、ウレタン結合基、ウレア結合基及びトリメトキシシリル基を有する含窒素化合物と三フッ化ホウ素との錯体である硬化触媒Ｃ−５（黄白色固体）を得た。
反応容器内で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１７９．３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら、アクリル酸イソステアリル（新中村化学工業株式会社製、３２４．５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する化合物ＳＣ−５を得た。
別の反応容器内で、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（４．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍｌ）に溶解させ窒素雰囲気下で撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート（４．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させることで、分子内にＤＢＵ構造、ウレタン結合基及びイソシアネート基を有する化合物を得た。さらに、化合物ＳＣ−５（５０３．８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間反応させた。その後、ジエチルエーテルを減圧留去し、分子内にＤＢＵ構造、ウレタン結合基、ウレア結合基及びトリメトキシシリル基を有する化合物ＰＣ−５（黄白色固体）を得た。
別の反応容器内で、化合物ＰＣ−５（４．７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍｌ）に溶解させ窒素雰囲気下で撹拌しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させた。その後、ジエチルエーテル及び未反応物を減圧留去し、分子内にＤＢＵ構造、ウレタン結合基、ウレア結合基及びトリメトキシシリル基を有する含窒素化合物と三フッ化ホウ素との錯体である硬化触媒Ｃ−５（黄白色固体）を得た。
（４）硬化触媒Ｄ−１
市販のジオクチルスズジバーサテートを準備した。
市販のジオクチルスズジバーサテートを準備した。
（８）硬化触媒Ｄ−２
市販の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（サンアプロ株式会社製）を準備した。
市販の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（サンアプロ株式会社製）を準備した。
（９）硬化触媒Ｄ−３
反応容器内で、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（３．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍｌ）に溶解させ窒素雰囲気下で撹拌しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（２．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させた。その後、ジエチルエーテル及び未反応物を減圧留去し、橙色固体の硬化触媒Ｄ−２を得た。
反応容器内で、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（３．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍｌ）に溶解させ窒素雰囲気下で撹拌しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（２．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させた。その後、ジエチルエーテル及び未反応物を減圧留去し、橙色固体の硬化触媒Ｄ−２を得た。
なお、符合Ｃで示した硬化触媒は、本発明の例に係る硬化触媒であり、符合Ｄで示した硬化触媒は、本発明の例以外の硬化触媒である。
（硬化性シリコーン系樹脂の調製）
（１）硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−１
反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、１０００ｇ）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（５１．９ｇ）及びジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にトリエトキシシリル基を有する硬化性ポリオキシアルキレン樹脂Ｂ−１を得た。２３℃における硬化性樹脂Ｂ−１の粘度は、１３，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
（１）硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−１
反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、１０００ｇ）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（５１．９ｇ）及びジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にトリエトキシシリル基を有する硬化性ポリオキシアルキレン樹脂Ｂ−１を得た。２３℃における硬化性樹脂Ｂ−１の粘度は、１３，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
（２）硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−２
反応容器内で、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（１６３．３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下８０℃で撹拌しながら、アクリル酸ラウリル（２４０．４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物ＳＥ−１を得た。別の反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、１０００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（４７．５ｇ）及びジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂を得た。その後、反応物ＳＥ−１（９０．７ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基を有する硬化性ポリオキシアルキレン樹脂Ｂ−２を得た。２３℃における硬化性樹脂Ｂ−２の粘度は、６０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
反応容器内で、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（１６３．３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下８０℃で撹拌しながら、アクリル酸ラウリル（２４０．４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物ＳＥ−１を得た。別の反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、１０００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（４７．５ｇ）及びジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂を得た。その後、反応物ＳＥ−１（９０．７ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基を有する硬化性ポリオキシアルキレン樹脂Ｂ−２を得た。２３℃における硬化性樹脂Ｂ−２の粘度は、６０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
（３）硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−３
市販の硬化性シリコーン系樹脂「ＥＳ−ＧＸ−３４４０ＳＴ」（旭硝子株式会社、主鎖がポリオキシアルキレンであり加水分解性珪素基がトリメトキシ型の硬化性シリコーン系樹脂）を準備した。
市販の硬化性シリコーン系樹脂「ＥＳ−ＧＸ−３４４０ＳＴ」（旭硝子株式会社、主鎖がポリオキシアルキレンであり加水分解性珪素基がトリメトキシ型の硬化性シリコーン系樹脂）を準備した。
実施例１〜４、比較例１〜４
表１に示した硬化性シリコーン系樹脂と硬化触媒を、表１に示す配合割合（質量部）で手混ぜすることで、８種類の硬化性シリコーン系樹脂組成物を得た。
表１に示した硬化性シリコーン系樹脂と硬化触媒を、表１に示す配合割合（質量部）で手混ぜすることで、８種類の硬化性シリコーン系樹脂組成物を得た。
実施例５〜７、比較例５
表１に示した硬化性シリコーン系樹脂と硬化触媒を、表１に示す配合割合（質量部）で反応容器内に投入し、真空ポンプで反応容器内を減圧し、１００ｍｍＨｇまで減圧されたところで弁を閉じた。反応容器内を減圧した状態に保ったまま、１００℃まで昇温し、さらに１００℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、密閉容器に充填して、４種類の硬化性シリコーン系樹脂組成物を得た。
表１に示した硬化性シリコーン系樹脂と硬化触媒を、表１に示す配合割合（質量部）で反応容器内に投入し、真空ポンプで反応容器内を減圧し、１００ｍｍＨｇまで減圧されたところで弁を閉じた。反応容器内を減圧した状態に保ったまま、１００℃まで昇温し、さらに１００℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、密閉容器に充填して、４種類の硬化性シリコーン系樹脂組成物を得た。
そして、実施例１〜７、比較例１〜５に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物の皮張り時間及びブリードアウト現象の有無を、以下の方法で測定した。その結果を表１に示した。
（皮張り時間）
実施例１〜７、比較例１〜５に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物を、２３±２℃で相対湿度３０±５％の雰囲気下で開封して放置し、指触により、表面に張った硬化皮膜が指に転着しなくなるまでの時間を、皮張り時間として測定した。
実施例１〜７、比較例１〜５に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物を、２３±２℃で相対湿度３０±５％の雰囲気下で開封して放置し、指触により、表面に張った硬化皮膜が指に転着しなくなるまでの時間を、皮張り時間として測定した。
（ブリードアウト現象の有無）
実施例１〜７、比較例１〜５に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物を、２３±２℃で相対湿度３０±５％の雰囲気下で開封して１週間放置した後、硬化物の表面の状態（ブリードアウト現象）を目視で評価した。
実施例１〜７、比較例１〜５に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物を、２３±２℃で相対湿度３０±５％の雰囲気下で開封して１週間放置した後、硬化物の表面の状態（ブリードアウト現象）を目視で評価した。
「なし」・・・硬化物表面に特に変化は認められなかった。
「あり」・・・硬化後にオイル状の成分で硬化物表面が覆われる、場合によってはさらに表面に白色固体が形成された。
表１の結果から明らかなように、本発明の例に係る硬化触媒を用いた場合には、比較的安全なオクチル錫系触媒であるジオクチルスズジバーサテートと比較して、硬化性シリコーン系樹脂を速やかに硬化させることが分かる。
また、官能基がないＤＢＵを使用した場合は、硬化後１〜３日の間にオイル状の成分で表面が覆われ、さらに２〜３日の間に表面が白色固形化した（比較例２〜５）。これは、硬化後に配合したＤＢＵの一部がブリードアウトした後、空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩化したものと推定される。このようなブリードアウト現象は、硬化性シリコーン系樹脂組成物を接着剤、シーリング材、塗料として用いた場合に、その意匠性を損ねるあるいは密着性を低下させるおそれがあるため好まれない現象である。一方、本発明に係る硬化触媒を使用した場合はそのような現象が見られなかった（実施例１〜７）。
以上のことから、本発明に係る硬化触媒は、硬化性シリコーン系樹脂を速やかに硬化させ、なおかつ、ブリードアウトが非常に少ないことが分かる。
また、官能基がないＤＢＵを使用した場合は、硬化後１〜３日の間にオイル状の成分で表面が覆われ、さらに２〜３日の間に表面が白色固形化した（比較例２〜５）。これは、硬化後に配合したＤＢＵの一部がブリードアウトした後、空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩化したものと推定される。このようなブリードアウト現象は、硬化性シリコーン系樹脂組成物を接着剤、シーリング材、塗料として用いた場合に、その意匠性を損ねるあるいは密着性を低下させるおそれがあるため好まれない現象である。一方、本発明に係る硬化触媒を使用した場合はそのような現象が見られなかった（実施例１〜７）。
以上のことから、本発明に係る硬化触媒は、硬化性シリコーン系樹脂を速やかに硬化させ、なおかつ、ブリードアウトが非常に少ないことが分かる。
実施例８
硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−１（５００質量部）及びＮＳ４００（日東粉化工業（株）製、重質炭酸カルシウム、２５０質量部）を反応容器内に投入し、真空ポンプで反応容器内を減圧しながら１００℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。その後、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（２５質量部）及び６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（１．０質量部）を加えた。真空ポンプで反応容器内を減圧し、反応容器内を減圧した状態に保ったまま１０分間撹拌した後、密閉容器に充填して硬化性シリコーン系樹脂組成物を得た。そして、表３に示す木板（厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＳＵＳ板（厚さ１．６ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を用いて接着強さを測定した。接着強さは、得られた硬化性シリコーン系樹脂組成物（０．１ｇ）を１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で各被着材同士をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３±２℃相対湿度３０±５％で７日間養生して、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それらの結果を表３に示した。
硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−１（５００質量部）及びＮＳ４００（日東粉化工業（株）製、重質炭酸カルシウム、２５０質量部）を反応容器内に投入し、真空ポンプで反応容器内を減圧しながら１００℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。その後、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（２５質量部）及び６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（１．０質量部）を加えた。真空ポンプで反応容器内を減圧し、反応容器内を減圧した状態に保ったまま１０分間撹拌した後、密閉容器に充填して硬化性シリコーン系樹脂組成物を得た。そして、表３に示す木板（厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＳＵＳ板（厚さ１．６ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を用いて接着強さを測定した。接着強さは、得られた硬化性シリコーン系樹脂組成物（０．１ｇ）を１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で各被着材同士をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３±２℃相対湿度３０±５％で７日間養生して、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それらの結果を表３に示した。
参考例１
６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンをジオクチルスズジバーサテートに置き換えた以外は、実施例８と同様に硬化性シリコーン系樹脂組成物を調製し、引張せん断接着強さを測定した。それらの結果を表３に示した。
６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンをジオクチルスズジバーサテートに置き換えた以外は、実施例８と同様に硬化性シリコーン系樹脂組成物を調製し、引張せん断接着強さを測定した。それらの結果を表３に示した。
［表３］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例８ 参考例１
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木材／木材 １．４５ １．５６
木材／ＳＵＳ １．４６ １．５３
木材／ＡＢＳ １．３６ １．３９
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実施例８ 参考例１
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木材／木材 １．４５ １．５６
木材／ＳＵＳ １．４６ １．５３
木材／ＡＢＳ １．３６ １．３９
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表３の結果から明らかなように、本発明の例に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物は接着剤として使用する際には、十分な接着強さを発揮することが分かる。
本発明に係る室温硬化性シリコーン系樹脂組成物は、従来の硬化性シリコーン系樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。例えば、接着剤、シーラント、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
Claims (7)
- 分子内に下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を硬化させるための硬化触媒であって、下記一般式（２）で表される含窒素化合物であることを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒。
一般式（１）：
一般式（２）：
- 分子内に下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を硬化させるための硬化触媒であって、下記一般式（４）で表される含窒素化合物であることを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒。
一般式（１）：
一般式（４）：
- 分子内に下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を硬化させるための硬化触媒であって、三フッ化ホウ素と下記一般式（２）で表される含窒素化合物との錯体よりなることを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒。
一般式（１）：
一般式（２）：
- 分子内に下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を硬化させるための硬化触媒であって、三フッ化ホウ素と下記一般式（３）で表される含窒素化合物との錯体よりなることを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒。
一般式（１）：
一般式（３）：
- 分子内に下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を硬化させるための硬化触媒であって、三フッ化ホウ素と下記一般式（４）で表される含窒素化合物との錯体よりなることを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒。
一般式（１）：
一般式（４）：
- 分子内に下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を含有する硬化性シリコーン系樹脂１００質量部と、請求項１又は２に記載の硬化触媒０．１〜１０質量部とを含有することを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂組成物。
一般式（１）：
- 分子内に下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を含有する硬化性シリコーン系樹脂１００質量部と、請求項３〜５のいずれか一項に記載の硬化触媒０．００１〜１０質量部とを含有することを特徴とする硬化性シリコーン系樹脂組成物。
一般式（１）：
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