JPH10263416A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ＮＯx 浄化能をさらに向上させるとともに、Ｎ
Ｏx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制して耐久性を向上させる。 【解決手段】触媒担持層の表面からの深さ１００μｍ以
内に存在する部分が触媒担持層の体積全体の８０％以上
を占めるようにした。排ガスとＮＯx 吸蔵材及び触媒貴
金属との接触確率が高く維持され、ＮＯx 吸蔵材の硫黄
被毒によって生ずる硫酸塩も容易に分解してＮＯx 吸蔵
能が復活する。
Ｏx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制して耐久性を向上させる。 【解決手段】触媒担持層の表面からの深さ１００μｍ以
内に存在する部分が触媒担持層の体積全体の８０％以上
を占めるようにした。排ガスとＮＯx 吸蔵材及び触媒貴
金属との接触確率が高く維持され、ＮＯx 吸蔵材の硫黄
被毒によって生ずる硫酸塩も容易に分解してＮＯx 吸蔵
能が復活する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒
に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち
排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）
及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化する
のに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒
素酸化物（ＮＯx ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄
化用触媒に関する。
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒
に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち
排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）
及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化する
のに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒
素酸化物（ＮＯx ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄
化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及
びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを同時に行って浄化する
三元触媒が用いられている。このような三元触媒として
は、例えばコーディエライトなどからなるハニカム形状
の担体基材にγ−アルミナからなる触媒担持層を形成
し、その触媒担持層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）
などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られてい
る。
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及
びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを同時に行って浄化する
三元触媒が用いられている。このような三元触媒として
は、例えばコーディエライトなどからなるハニカム形状
の担体基材にγ−アルミナからなる触媒担持層を形成
し、その触媒担持層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）
などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られてい
る。
【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料
の使用量が低減されるため、その燃焼排ガスであるＣＯ
2 の発生を抑制することができる。
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料
の使用量が低減されるため、その燃焼排ガスであるＣＯ
2 の発生を抑制することができる。
【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，Ｈ
Ｃ，ＮＯx を同時に酸化・還元し浄化するものであっ
て、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におい
ては、ＮＯx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さ
ない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯx を
浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれてい
た。
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，Ｈ
Ｃ，ＮＯx を同時に酸化・還元し浄化するものであっ
て、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におい
ては、ＮＯx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さ
ない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯx を
浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれてい
た。
【０００５】そこで本願出願人は、先にＢａなどのアル
カリ土類金属とＰｔをアルミナなどの触媒担持層に担持
した排ガス浄化用触媒（例えば特開平５−３１７６２５
号公報）を提案している。この排ガス浄化用触媒を用
い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ
側となるように制御することにより、リーン側ではＮＯ
x がアルカリ土類金属（ＮＯx 吸蔵材）に吸蔵され、そ
れがストイキ又はリッチ側でＨＣやＣＯなどの還元性成
分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいても
ＮＯx を効率良く浄化することができる。
カリ土類金属とＰｔをアルミナなどの触媒担持層に担持
した排ガス浄化用触媒（例えば特開平５−３１７６２５
号公報）を提案している。この排ガス浄化用触媒を用
い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ
側となるように制御することにより、リーン側ではＮＯ
x がアルカリ土類金属（ＮＯx 吸蔵材）に吸蔵され、そ
れがストイキ又はリッチ側でＨＣやＣＯなどの還元性成
分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいても
ＮＯx を効率良く浄化することができる。
【０００６】ところで、浄化性能を向上させるには、排
ガスと触媒貴金属及びＮＯx 吸蔵材との接触確率を高く
することが必要となる。そのため触媒担持層には比表面
積の高い活性アルミナを用いるのが主流である。また担
体基材としては、幾何表面積を大きくするためにセル密
度が４００セル／inch2 程度のハニカム担体基材が一般
的に用いられている。
ガスと触媒貴金属及びＮＯx 吸蔵材との接触確率を高く
することが必要となる。そのため触媒担持層には比表面
積の高い活性アルミナを用いるのが主流である。また担
体基材としては、幾何表面積を大きくするためにセル密
度が４００セル／inch2 程度のハニカム担体基材が一般
的に用いられている。
【０００７】さらに、触媒貴金属とＮＯx 吸蔵材を充分
に分散させるためには、触媒担持層の絶対量が大きいほ
ど好ましいが、触媒担持層が厚くなるとハニカム通路が
狭くなり排ガスの通気抵抗が増大するという不具合があ
る。そのため、セル密度が４００セル／inch2 程度のハ
ニカム担体基材を用いた従来の排ガス浄化用触媒では、
触媒担持層の形成量はハニカム担体基材１リットル当た
り１２０〜２４０ｇ程度とされている。
に分散させるためには、触媒担持層の絶対量が大きいほ
ど好ましいが、触媒担持層が厚くなるとハニカム通路が
狭くなり排ガスの通気抵抗が増大するという不具合があ
る。そのため、セル密度が４００セル／inch2 程度のハ
ニカム担体基材を用いた従来の排ガス浄化用触媒では、
触媒担持層の形成量はハニカム担体基材１リットル当た
り１２０〜２４０ｇ程度とされている。
【０００８】なお、ハニカム担体基材のセル壁に触媒担
持層を形成するには、活性アルミナが主体の水性スラリ
ー中に担体基材を浸漬し、引き上げた後一端面からブロ
ーすることでセル内の余分なスラリーを吹き払った後、
乾燥・焼成して形成する方法が一般的である。
持層を形成するには、活性アルミナが主体の水性スラリ
ー中に担体基材を浸漬し、引き上げた後一端面からブロ
ーすることでセル内の余分なスラリーを吹き払った後、
乾燥・焼成して形成する方法が一般的である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところが上記したＮＯ
x 吸蔵材を担持した排ガス浄化用触媒においては、燃料
に含まれている硫黄（Ｓ）成分が酸化されてＳＯ2 とな
り、それが触媒上でさらに酸化されて生成したＳＯ3 や
ＳＯ4 がＮＯx 吸蔵材と反応する。これによりＮＯx 吸
蔵材が硫酸塩となるためＮＯx 吸蔵作用が消失し、ＮＯ
x の還元浄化が困難となるという不具合がある。この現
象は、ＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒と称されている。
x 吸蔵材を担持した排ガス浄化用触媒においては、燃料
に含まれている硫黄（Ｓ）成分が酸化されてＳＯ2 とな
り、それが触媒上でさらに酸化されて生成したＳＯ3 や
ＳＯ4 がＮＯx 吸蔵材と反応する。これによりＮＯx 吸
蔵材が硫酸塩となるためＮＯx 吸蔵作用が消失し、ＮＯ
x の還元浄化が困難となるという不具合がある。この現
象は、ＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒と称されている。
【００１０】なお、硫酸塩となったＮＯx 吸蔵材は、そ
の結晶化が進行する前の初期段階では、例えば６５０℃
以上のリッチ又はストイキ雰囲気下での還元により、Ｎ
Ｏx吸蔵材として再生され得る。しかし硫酸塩の結晶化
が進行すると、もはやリッチ雰囲気においても硫酸塩の
還元が困難となり、ＮＯx 浄化性能が大幅に低下する。
の結晶化が進行する前の初期段階では、例えば６５０℃
以上のリッチ又はストイキ雰囲気下での還元により、Ｎ
Ｏx吸蔵材として再生され得る。しかし硫酸塩の結晶化
が進行すると、もはやリッチ雰囲気においても硫酸塩の
還元が困難となり、ＮＯx 浄化性能が大幅に低下する。
【００１１】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、ＮＯx 浄化能をさらに向上させるととも
に、ＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制して耐久性を向上さ
せることを目的とする。
ものであり、ＮＯx 浄化能をさらに向上させるととも
に、ＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制して耐久性を向上さ
せることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ハニカム形状の担体基
材と、担体基材のセル壁表面に形成された触媒担持層
と、触媒担持層に担持された触媒貴金属及びＮＯx 吸蔵
材と、からなる排ガス浄化用触媒において、触媒担持層
は、その表面から深さ１００μｍ以内に存在する部分が
触媒担持層の体積全体の８０％以上を占めることにあ
る。
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ハニカム形状の担体基
材と、担体基材のセル壁表面に形成された触媒担持層
と、触媒担持層に担持された触媒貴金属及びＮＯx 吸蔵
材と、からなる排ガス浄化用触媒において、触媒担持層
は、その表面から深さ１００μｍ以内に存在する部分が
触媒担持層の体積全体の８０％以上を占めることにあ
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】ＮＯx 吸蔵・放出作用とＳＯx 吸
蔵・放出作用は基本的に同一の作用と考えられ、リーン
雰囲気でＮＯx 吸蔵材に吸蔵されたＮＯx 又はＳＯx が
ストイキ〜リーン雰囲気で放出されて還元されるのであ
る。したがって吸蔵・放出の効率は、ＮＯx 又はＳＯx
とＮＯx 吸蔵材との接触確率に依存する。そしてＮＯx
又はＳＯx とＮＯx 吸蔵材との接触確率は、ガス拡散の
性質上、触媒担持層の表面から担持されているＮＯx 吸
蔵材までの距離に大きく依存するはずである。
蔵・放出作用は基本的に同一の作用と考えられ、リーン
雰囲気でＮＯx 吸蔵材に吸蔵されたＮＯx 又はＳＯx が
ストイキ〜リーン雰囲気で放出されて還元されるのであ
る。したがって吸蔵・放出の効率は、ＮＯx 又はＳＯx
とＮＯx 吸蔵材との接触確率に依存する。そしてＮＯx
又はＳＯx とＮＯx 吸蔵材との接触確率は、ガス拡散の
性質上、触媒担持層の表面から担持されているＮＯx 吸
蔵材までの距離に大きく依存するはずである。
【００１４】一方、活性アルミナから触媒担持層を形成
する際に用いられるスラリーは、表面張力の大きな水を
分散媒としている。したがって、そのスラリーを付着さ
せて形成される触媒担持層は、スラリーは表面張力によ
り開口部の断面が円形になろうとするため、図９に示す
ようにハニカム担体基材のセル壁表面に不均一な厚さで
形成されることとなる。
する際に用いられるスラリーは、表面張力の大きな水を
分散媒としている。したがって、そのスラリーを付着さ
せて形成される触媒担持層は、スラリーは表面張力によ
り開口部の断面が円形になろうとするため、図９に示す
ようにハニカム担体基材のセル壁表面に不均一な厚さで
形成されることとなる。
【００１５】そこで本発明者は、触媒担持層の厚さとＮ
Ｏx 吸蔵・放出能及び硫黄被毒の程度を調査した。その
結果、表面近傍の浅い部分がＮＯx 及びＳＯx の吸蔵・
還元の効率が高く、深い場所に存在するＮＯx 吸蔵材ほ
ど効率が低くなることが判明した。この理由は、リッチ
スパイクのような０．１〜数秒以内の短時間の還元雰囲
気では、排ガスが触媒担持層の深部まで浸透することが
困難であるため、排ガス中の還元成分と深部のＮＯx 吸
蔵材に吸蔵されているＮＯx 又はＳＯx との接触が困難
となるためであろう、と推察される。
Ｏx 吸蔵・放出能及び硫黄被毒の程度を調査した。その
結果、表面近傍の浅い部分がＮＯx 及びＳＯx の吸蔵・
還元の効率が高く、深い場所に存在するＮＯx 吸蔵材ほ
ど効率が低くなることが判明した。この理由は、リッチ
スパイクのような０．１〜数秒以内の短時間の還元雰囲
気では、排ガスが触媒担持層の深部まで浸透することが
困難であるため、排ガス中の還元成分と深部のＮＯx 吸
蔵材に吸蔵されているＮＯx 又はＳＯx との接触が困難
となるためであろう、と推察される。
【００１６】なお、担体基材１リットルに対して１００
ｇ以下とするなど、触媒担持層を薄くすればＮＯx 吸蔵
材のほとんどを有効利用できるが、先に述べたように触
媒貴金属やＮＯx 吸蔵材の分散状態が低下し、反応効率
は逆に低下してしまう。また熱による凝集も生じ易くな
るので、触媒担持層を薄くするにも限度がある。以上の
ことから、触媒担持層内の成分の重量比や全体量は従来
と同等に維持しつつ、その厚さをできるだけ均一にする
ことが望ましいことが明らかとなった。
ｇ以下とするなど、触媒担持層を薄くすればＮＯx 吸蔵
材のほとんどを有効利用できるが、先に述べたように触
媒貴金属やＮＯx 吸蔵材の分散状態が低下し、反応効率
は逆に低下してしまう。また熱による凝集も生じ易くな
るので、触媒担持層を薄くするにも限度がある。以上の
ことから、触媒担持層内の成分の重量比や全体量は従来
と同等に維持しつつ、その厚さをできるだけ均一にする
ことが望ましいことが明らかとなった。
【００１７】本発明者は、このような知見に基づいて鋭
意研究を進めた結果、触媒担持層の表面からの深さと、
その深さの分布に最適値が存在することを発見し、本発
明を完成したものである。すなわち本発明の排ガス浄化
用触媒では、表面から深さ１００μｍ以内に存在する部
分が触媒担持層の体積全体の８０％以上を占めている。
これにより排ガスとＮＯx 吸蔵材及び触媒貴金属との接
触確率が高く維持され、リーン時のＮＯx吸蔵能及びリ
ッチパルス時のＮＯx 放出還元能が高まるためＮＯx 浄
化性能が向上する。
意研究を進めた結果、触媒担持層の表面からの深さと、
その深さの分布に最適値が存在することを発見し、本発
明を完成したものである。すなわち本発明の排ガス浄化
用触媒では、表面から深さ１００μｍ以内に存在する部
分が触媒担持層の体積全体の８０％以上を占めている。
これにより排ガスとＮＯx 吸蔵材及び触媒貴金属との接
触確率が高く維持され、リーン時のＮＯx吸蔵能及びリ
ッチパルス時のＮＯx 放出還元能が高まるためＮＯx 浄
化性能が向上する。
【００１８】またＮＯx 吸蔵材とＳＯx との反応も生じ
て硫酸塩が生成するものの、リッチパルス時においても
排ガスと硫酸塩との接触が円滑に行われるため、結晶成
長する前に硫酸塩からＳＯx が放出されてＳＯ2 に還元
されるとともに、ＮＯx 吸蔵材のＮＯx 吸蔵能が復活す
る。これにより硫黄被毒が抑制され、高いＮＯx 浄化能
が長期間維持される。
て硫酸塩が生成するものの、リッチパルス時においても
排ガスと硫酸塩との接触が円滑に行われるため、結晶成
長する前に硫酸塩からＳＯx が放出されてＳＯ2 に還元
されるとともに、ＮＯx 吸蔵材のＮＯx 吸蔵能が復活す
る。これにより硫黄被毒が抑制され、高いＮＯx 浄化能
が長期間維持される。
【００１９】表面から深さが１００μｍ以内に存在する
部分が触媒担持層の体積全体の８０％未満であると、上
記作用が奏されるのが困難となり、初期のＮＯx 浄化能
が低いとともに耐久後のＮＯx 浄化率の低下度合いが著
しく大きくなってしまう。触媒担持層の表面から深さ１
００μｍ以内に存在する部分が触媒担持層の体積全体の
８０％以上を占めるようにするには、例えばハニカム担
体の断面積を一定としてセル数を多くする方法がある。
これによりセル壁面の表面積が増大するため、触媒担持
層の形成量を一定とすれば触媒担持層の深さが薄くな
り、表面から深さが１００μｍ以内に存在する部分が触
媒担持層の体積全体の８０％以上を占めるようにするこ
とができる。セル数を多くするのみで表面から深さが１
００μｍ以内に存在する部分が触媒担持層の体積全体の
８０％以上を占めるようにするには、セル密度を６００
セル／inch2 を超えるようにすることが望ましい。しか
しセル密度が１２００セル／inch2 を超えると、通気抵
抗が大きくなって圧力損失が大き過ぎるため、現状の内
燃機関用の排ガス浄化用触媒としては相応しくない。
部分が触媒担持層の体積全体の８０％未満であると、上
記作用が奏されるのが困難となり、初期のＮＯx 浄化能
が低いとともに耐久後のＮＯx 浄化率の低下度合いが著
しく大きくなってしまう。触媒担持層の表面から深さ１
００μｍ以内に存在する部分が触媒担持層の体積全体の
８０％以上を占めるようにするには、例えばハニカム担
体の断面積を一定としてセル数を多くする方法がある。
これによりセル壁面の表面積が増大するため、触媒担持
層の形成量を一定とすれば触媒担持層の深さが薄くな
り、表面から深さが１００μｍ以内に存在する部分が触
媒担持層の体積全体の８０％以上を占めるようにするこ
とができる。セル数を多くするのみで表面から深さが１
００μｍ以内に存在する部分が触媒担持層の体積全体の
８０％以上を占めるようにするには、セル密度を６００
セル／inch2 を超えるようにすることが望ましい。しか
しセル密度が１２００セル／inch2 を超えると、通気抵
抗が大きくなって圧力損失が大き過ぎるため、現状の内
燃機関用の排ガス浄化用触媒としては相応しくない。
【００２０】また従来と同様のスラリー法を用いて触媒
担持層を形成する場合においては、ハニカム担体のセル
の断面形状を六角形以上、さらには円形とすることも好
ましい。これにより、スラリーの表面張力とセル壁面形
状とのバランスがよくなり、従来と同様に触媒担持層を
形成するだけで、表面から深さが１００μｍ以内に存在
する部分が触媒担持層の体積全体の８０％以上を占める
ようにすることができる。ただ、複数のセルを限られた
容積内に多数個配置するには、断面形状を正六角形とす
るのが望ましい。それより辺の多い多角形や円形の断面
形状では、セル以外の部分のデッドスペースが多くなる
ため好ましくない。
担持層を形成する場合においては、ハニカム担体のセル
の断面形状を六角形以上、さらには円形とすることも好
ましい。これにより、スラリーの表面張力とセル壁面形
状とのバランスがよくなり、従来と同様に触媒担持層を
形成するだけで、表面から深さが１００μｍ以内に存在
する部分が触媒担持層の体積全体の８０％以上を占める
ようにすることができる。ただ、複数のセルを限られた
容積内に多数個配置するには、断面形状を正六角形とす
るのが望ましい。それより辺の多い多角形や円形の断面
形状では、セル以外の部分のデッドスペースが多くなる
ため好ましくない。
【００２１】ハニカム担体のセルの断面形状を六角形と
するには、そのようにハニカム担体を作製してもよい
し、断面四角形のセルをもつ場合には断面の四隅に充填
材を充填して断面を略八角形とすることもできる。但
し、充填材の分だけセルの容積が低下して通気抵抗が上
昇するので、ハニカム担体基材自体をセル断面が六角形
以上になるように形成することが望ましい。
するには、そのようにハニカム担体を作製してもよい
し、断面四角形のセルをもつ場合には断面の四隅に充填
材を充填して断面を略八角形とすることもできる。但
し、充填材の分だけセルの容積が低下して通気抵抗が上
昇するので、ハニカム担体基材自体をセル断面が六角形
以上になるように形成することが望ましい。
【００２２】なお、プロパノールなどの表面張力の小さ
な液体を用いてスラリーを調製し、それをハニカム担体
にコートして触媒担持層を形成しても、水の場合に比べ
て触媒担持層の厚さを均一とすることが可能である。し
かし有機溶媒を用いる場合には、大気汚染を防止するた
めの手段が必要となって設備の費用が嵩み、またコート
回数が増大する場合もあって工数が増大するという問題
がある。
な液体を用いてスラリーを調製し、それをハニカム担体
にコートして触媒担持層を形成しても、水の場合に比べ
て触媒担持層の厚さを均一とすることが可能である。し
かし有機溶媒を用いる場合には、大気汚染を防止するた
めの手段が必要となって設備の費用が嵩み、またコート
回数が増大する場合もあって工数が増大するという問題
がある。
【００２３】ハニカム担体としては、コーディエライト
などの耐熱性無機酸化物からなるモノリス担体基材や、
金属製のメタル担体基材を用いることができる。触媒担
持層の材質としては、γ−アルミナ、θ−アルミナ、シ
リカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオ
ライトなどから一種又は複数種を選択して用いることが
できる。
などの耐熱性無機酸化物からなるモノリス担体基材や、
金属製のメタル担体基材を用いることができる。触媒担
持層の材質としては、γ−アルミナ、θ−アルミナ、シ
リカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオ
ライトなどから一種又は複数種を選択して用いることが
できる。
【００２４】触媒貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉ
ｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銀（Ａｇ）などが例示され
る。また、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル
（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）などの卑
金属を併用してもよい。その担持量は、いずれの貴金属
でも、触媒担持層１００ｇに対して０．１〜２０ｇが好
ましく、０．５〜１０ｇが特に好ましい。触媒貴金属の
担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その有
効利用が図れない。また触媒貴金属の担持量がこれより
少ないと、実用上十分な活性が得られない。
ウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉ
ｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銀（Ａｇ）などが例示され
る。また、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル
（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）などの卑
金属を併用してもよい。その担持量は、いずれの貴金属
でも、触媒担持層１００ｇに対して０．１〜２０ｇが好
ましく、０．５〜１０ｇが特に好ましい。触媒貴金属の
担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その有
効利用が図れない。また触媒貴金属の担持量がこれより
少ないと、実用上十分な活性が得られない。
【００２５】ＮＯx 吸蔵材としては、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも
一種の元素を用いることができる。アルカリ金属として
はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム
（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカ
リ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム
（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓ
ｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。また希土類金属
としてはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセ
オジム（Ｐｒ）などが挙げられる。
ルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも
一種の元素を用いることができる。アルカリ金属として
はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム
（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカ
リ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム
（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓ
ｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。また希土類金属
としてはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセ
オジム（Ｐｒ）などが挙げられる。
【００２６】ＮＯx 吸蔵材の担持量は、触媒担持層１０
０ｇに対して０．０１〜１．０モルの範囲が望ましい。
担持量が０．０１モルより少ないとＮＯx 吸蔵能力が小
さくＮＯx 浄化性能が低下し、１．０モルを超えて含有
しても、ＮＯx 吸蔵能力が飽和すると同時にＨＣのエミ
ッションが増加するなどの不具合が生じる。なお、ＮＯ
x 吸蔵材及び触媒貴金属を触媒担持層に担持させるに
は、その塩化物や硝酸塩等を用い、含浸法、噴霧法、ス
ラリー混合法などを利用して従来と同様に担持させるこ
とができる。
０ｇに対して０．０１〜１．０モルの範囲が望ましい。
担持量が０．０１モルより少ないとＮＯx 吸蔵能力が小
さくＮＯx 浄化性能が低下し、１．０モルを超えて含有
しても、ＮＯx 吸蔵能力が飽和すると同時にＨＣのエミ
ッションが増加するなどの不具合が生じる。なお、ＮＯ
x 吸蔵材及び触媒貴金属を触媒担持層に担持させるに
は、その塩化物や硝酸塩等を用い、含浸法、噴霧法、ス
ラリー混合法などを利用して従来と同様に担持させるこ
とができる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （実施例１）図１に本発明の一実施例の排ガス浄化用触
媒の端面の拡大断面図を示す。この排ガス浄化用触媒
は、モノリス担体１と、モノリス担体１のセル壁表面に
形成された触媒担持層２とから構成され、触媒担持層２
にはＰｔ３とＢａ４とが担持されている。以下、この排
ガス浄化用触媒の製造方法を説明して、構成の詳細な説
明に代える。
的に説明する。 （実施例１）図１に本発明の一実施例の排ガス浄化用触
媒の端面の拡大断面図を示す。この排ガス浄化用触媒
は、モノリス担体１と、モノリス担体１のセル壁表面に
形成された触媒担持層２とから構成され、触媒担持層２
にはＰｔ３とＢａ４とが担持されている。以下、この排
ガス浄化用触媒の製造方法を説明して、構成の詳細な説
明に代える。
【００２８】先ずコーディエライト製のハニカム形状の
モノリス担体１を用意した。セルの断面形状は正六角形
であり、全体の断面積は８３ｃｍ2 、セル密度は４００
セル／inch2 、容積は１．３リットルである。次に、γ
−アルミナ粉末１００重量部と、アルミナを２０重量％
含むアルミナゾル３重量部と、水２００重量部とからな
るスラリーを用意し、上記モノリス担体１をこのスラリ
ーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、１２
０℃で６時間乾燥後、５００℃で３時間焼成して触媒担
持層２を形成した。触媒担持層２のコート量は、モノリ
ス担体１リットル当たり１９０ｇである。
モノリス担体１を用意した。セルの断面形状は正六角形
であり、全体の断面積は８３ｃｍ2 、セル密度は４００
セル／inch2 、容積は１．３リットルである。次に、γ
−アルミナ粉末１００重量部と、アルミナを２０重量％
含むアルミナゾル３重量部と、水２００重量部とからな
るスラリーを用意し、上記モノリス担体１をこのスラリ
ーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、１２
０℃で６時間乾燥後、５００℃で３時間焼成して触媒担
持層２を形成した。触媒担持層２のコート量は、モノリ
ス担体１リットル当たり１９０ｇである。
【００２９】次に、触媒担持層２をもつモノリス担体１
を所定濃度の白金テトラアンミンヒドロキシド水溶液に
２時間浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、
２５０℃で１時間乾燥して触媒担持層１にＰｔ３を担持
した。Ｐｔ３の担持量はモノリス担体１リットル当たり
１．５ｇである。さらに、Ｐｔ３が担持された触媒担持
層２をもつモノリス担体１を所定濃度の酢酸バリウム水
溶液に１時間浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払っ
た後、２５０℃で１時間乾燥して触媒担持層２にＢａ４
を担持した。Ｂａ４の担持量はモノリス担体１リットル
当たり０．２モルである。
を所定濃度の白金テトラアンミンヒドロキシド水溶液に
２時間浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、
２５０℃で１時間乾燥して触媒担持層１にＰｔ３を担持
した。Ｐｔ３の担持量はモノリス担体１リットル当たり
１．５ｇである。さらに、Ｐｔ３が担持された触媒担持
層２をもつモノリス担体１を所定濃度の酢酸バリウム水
溶液に１時間浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払っ
た後、２５０℃で１時間乾燥して触媒担持層２にＢａ４
を担持した。Ｂａ４の担持量はモノリス担体１リットル
当たり０．２モルである。
【００３０】得られた実施例１の触媒について、触媒担
持層２の存在深さ別のコート体積分布を顕微鏡写真の画
像処理により測定した。結果を図２に、それを浅い方か
ら積算したものを図３に示す。図２及び図３からわかる
ように、触媒担持層２は表面から深さ１００μｍ以内に
存在する部分が全体の８８％を占めている。 （実施例２）モノリス担体のセルの断面形状を正方形と
し、セル密度を９００セル／inch2としたこと以外は実
施例１と同様にして、実施例２の触媒を調製した。そし
て同様にして触媒担持層の存在する深さの分布を測定し
た。結果を図２に、それを積算したものを図３に示す。
図２及び図３からわかるように、触媒担持層は表面から
深さ１００μｍ以内に存在する部分が全体の８５％を占
めている。
持層２の存在深さ別のコート体積分布を顕微鏡写真の画
像処理により測定した。結果を図２に、それを浅い方か
ら積算したものを図３に示す。図２及び図３からわかる
ように、触媒担持層２は表面から深さ１００μｍ以内に
存在する部分が全体の８８％を占めている。 （実施例２）モノリス担体のセルの断面形状を正方形と
し、セル密度を９００セル／inch2としたこと以外は実
施例１と同様にして、実施例２の触媒を調製した。そし
て同様にして触媒担持層の存在する深さの分布を測定し
た。結果を図２に、それを積算したものを図３に示す。
図２及び図３からわかるように、触媒担持層は表面から
深さ１００μｍ以内に存在する部分が全体の８５％を占
めている。
【００３１】（実施例３）モノリス担体のセルの断面形
状を六角形とし、セル密度を３００セル／inch2とした
こと以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒を調
製した。この触媒では、触媒担持層は表面から深さ１０
０μｍ以内に存在する部分が全体の８０％を占めてい
た。
状を六角形とし、セル密度を３００セル／inch2とした
こと以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒を調
製した。この触媒では、触媒担持層は表面から深さ１０
０μｍ以内に存在する部分が全体の８０％を占めてい
た。
【００３２】（比較例１）図９に示すように、モノリス
担体１’のセルの断面形状を正方形とし、セル密度を４
００セル／inch2 としたこと以外は実施例１と同様にし
て、比較例１の触媒を調製した。そして同様にして触媒
担持層２’の厚さ分布を測定した。結果を図２に、それ
を積算したものを図３に示す。図２及び図３からわかる
ように、触媒担持層２’は表面から深さ１００μｍ以内
に存在する部分が全体の６５％と実施例に比べて少な
い。
担体１’のセルの断面形状を正方形とし、セル密度を４
００セル／inch2 としたこと以外は実施例１と同様にし
て、比較例１の触媒を調製した。そして同様にして触媒
担持層２’の厚さ分布を測定した。結果を図２に、それ
を積算したものを図３に示す。図２及び図３からわかる
ように、触媒担持層２’は表面から深さ１００μｍ以内
に存在する部分が全体の６５％と実施例に比べて少な
い。
【００３３】（比較例２）モノリス担体のセルの断面形
状を四角形とし、セル密度を６００セル／inch2とした
こと以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒を調
製した。この触媒でも、触媒担持層は表面から深さ１０
０μｍ以内に存在する部分が全体の７５％と実施例に比
べて少ない。
状を四角形とし、セル密度を６００セル／inch2とした
こと以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒を調
製した。この触媒でも、触媒担持層は表面から深さ１０
０μｍ以内に存在する部分が全体の７５％と実施例に比
べて少ない。
【００３４】（試験・評価）次に、それぞれの触媒を評
価装置に配置し、表１に示すリーン側のモデル排ガスと
リッチ側のモデル排ガスを２分毎に交互に繰り返して流
速２Ｌ／ｍｉｎで流すことにより初期ＮＯx 浄化率を測
定した。入りガス温度は３５０℃である。そして比較例
１の触媒を基準として各触媒について初期ＮＯx 浄化率
の比を算出し、結果を図４に示す。なお、ＮＯx 浄化率
は次式で定義される。
価装置に配置し、表１に示すリーン側のモデル排ガスと
リッチ側のモデル排ガスを２分毎に交互に繰り返して流
速２Ｌ／ｍｉｎで流すことにより初期ＮＯx 浄化率を測
定した。入りガス温度は３５０℃である。そして比較例
１の触媒を基準として各触媒について初期ＮＯx 浄化率
の比を算出し、結果を図４に示す。なお、ＮＯx 浄化率
は次式で定義される。
【００３５】ＮＯx 浄化率（％）＝１００×（１−４分
間の出口ガス中のＮＯx 量／４分間の入りガス中のＮＯ
x 量）
間の出口ガス中のＮＯx 量／４分間の入りガス中のＮＯ
x 量）
【００３６】
【表１】 図４より、触媒担持層の表面から深さ１００μｍ以内に
存在する部分が８０％以上を占める実施例１〜３の触媒
によれば、比較例１に比べて高いＮＯx 浄化率を示して
いることが明らかである。
存在する部分が８０％以上を占める実施例１〜３の触媒
によれば、比較例１に比べて高いＮＯx 浄化率を示して
いることが明らかである。
【００３７】続いて、それぞれの触媒を耐久試験装置に
配置し、表２に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ側
のモデル排ガスを、入りガス温度６５０℃でリーン…リ
ッチを５５秒…５秒で切り替えながら５時間流す耐久試
験を行った。
配置し、表２に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ側
のモデル排ガスを、入りガス温度６５０℃でリーン…リ
ッチを５５秒…５秒で切り替えながら５時間流す耐久試
験を行った。
【００３８】
【表２】 そして初期ＮＯx 浄化率と同様にしてそれぞれの触媒の
ＮＯx 浄化率を測定し、耐久後のＮＯx 浄化率を得た。
そして比較例１の触媒を基準として各触媒について耐久
後ＮＯx 浄化率の比を算出し、結果を図４に示す。
ＮＯx 浄化率を測定し、耐久後のＮＯx 浄化率を得た。
そして比較例１の触媒を基準として各触媒について耐久
後ＮＯx 浄化率の比を算出し、結果を図４に示す。
【００３９】図４より、触媒担持層の表面から深さ１０
０μｍ以内に存在する部分が８０％以上を占める実施例
１〜３の触媒によれば、耐久試験後にも比較例１に比べ
て高いＮＯx 浄化率を示していることが明らかである。
また触媒担持層の表面から深さ１００μｍ以内に存在す
る部分が占める割合が増加するにつれてＮＯx 浄化能が
向上し、その割合が８０％以上で特に向上している。そ
して実施例１の触媒では、比較例１に比べて耐久後で
１．８倍の性能を示している。
０μｍ以内に存在する部分が８０％以上を占める実施例
１〜３の触媒によれば、耐久試験後にも比較例１に比べ
て高いＮＯx 浄化率を示していることが明らかである。
また触媒担持層の表面から深さ１００μｍ以内に存在す
る部分が占める割合が増加するにつれてＮＯx 浄化能が
向上し、その割合が８０％以上で特に向上している。そ
して実施例１の触媒では、比較例１に比べて耐久後で
１．８倍の性能を示している。
【００４０】さらに、それぞれの触媒について、初期Ｎ
Ｏx 浄化率に対する耐久後ＮＯx 浄化率の比を算出し、
結果を図５に示す。また耐久試験後のそれぞれの触媒に
ついて、触媒担持層中の元素分析を行い、Ｂａに対する
Ｓの比率を算出した結果を図６に示す。図５より、触媒
担持層の表面から深さ１００μｍ以内に存在する部分が
占める割合が増加するにつれて、耐久後のＮＯx 浄化能
が向上していることがわかる。また図６より、触媒担持
層の表面から深さ１００μｍ以内に存在する部分が占め
る割合が増加するにつれて、耐久後のＳ量が少なくなっ
て硫黄被毒が低下していることもわかる。つまり耐久後
のＮＯx 浄化能の向上は、Ｂａの硫黄被毒が抑制されて
いることに起因していることが明らかである。そして比
較例１ではＮＯx吸蔵材であるＢａの８割以上が硫黄被
毒されているのに対し、実施例１では６割程度に軽減さ
れ、これは触媒担持層の表面から深さ１００μｍ以内に
存在する部分が占める割合を８０％以上としたことによ
る効果であることが明らかである。
Ｏx 浄化率に対する耐久後ＮＯx 浄化率の比を算出し、
結果を図５に示す。また耐久試験後のそれぞれの触媒に
ついて、触媒担持層中の元素分析を行い、Ｂａに対する
Ｓの比率を算出した結果を図６に示す。図５より、触媒
担持層の表面から深さ１００μｍ以内に存在する部分が
占める割合が増加するにつれて、耐久後のＮＯx 浄化能
が向上していることがわかる。また図６より、触媒担持
層の表面から深さ１００μｍ以内に存在する部分が占め
る割合が増加するにつれて、耐久後のＳ量が少なくなっ
て硫黄被毒が低下していることもわかる。つまり耐久後
のＮＯx 浄化能の向上は、Ｂａの硫黄被毒が抑制されて
いることに起因していることが明らかである。そして比
較例１ではＮＯx吸蔵材であるＢａの８割以上が硫黄被
毒されているのに対し、実施例１では６割程度に軽減さ
れ、これは触媒担持層の表面から深さ１００μｍ以内に
存在する部分が占める割合を８０％以上としたことによ
る効果であることが明らかである。
【００４１】（実施例４）本実施例では、比較例１で用
いたハニカム担体基材１’を用い、図７に示すように担
体基材の四隅に断面略三角形状の充填材５を充填した。
この充填材５は、シリカ系無機接着剤をモノリス担体１
リットル当たり６０ｇ塗布し焼成することで充填した。
これによりセルの断面は略八角形となった。
いたハニカム担体基材１’を用い、図７に示すように担
体基材の四隅に断面略三角形状の充填材５を充填した。
この充填材５は、シリカ系無機接着剤をモノリス担体１
リットル当たり６０ｇ塗布し焼成することで充填した。
これによりセルの断面は略八角形となった。
【００４２】その後実施例１と同様にして触媒担持層
２’’を形成し、同様にＰｔとＢａを担持した。この触
媒では、触媒担持層は表面から深さ１００μｍ以内に存
在する部分が全体の８５％を占め、初期及び耐久後とも
実施例１と同様のＮＯx 浄化能を示した。 （実施例５）本実施例では、図８に示すように、断面形
状が正方形でかつ四隅のコーナー部分６０が断面円弧状
に形成されたハニカム担体基材６を用いている。したが
ってセルの断面形状は略八角形となり、実施例４と同様
の形状であるため、表３に示すように、触媒担持層７は
表面から深さ１００μｍ以内に存在する部分が全体の８
０％以上を占めるようになる。
２’’を形成し、同様にＰｔとＢａを担持した。この触
媒では、触媒担持層は表面から深さ１００μｍ以内に存
在する部分が全体の８５％を占め、初期及び耐久後とも
実施例１と同様のＮＯx 浄化能を示した。 （実施例５）本実施例では、図８に示すように、断面形
状が正方形でかつ四隅のコーナー部分６０が断面円弧状
に形成されたハニカム担体基材６を用いている。したが
ってセルの断面形状は略八角形となり、実施例４と同様
の形状であるため、表３に示すように、触媒担持層７は
表面から深さ１００μｍ以内に存在する部分が全体の８
０％以上を占めるようになる。
【００４３】なお本実施例では、セル数及びコーナーＲ
（コーナ部分６０の半径）を種々変化させ、それぞれの
触媒の触媒担持層７の厚さ分布を測定した。そして触媒
担持層７の体積全体に対する、表面から深さ１００μｍ
以内に存在する部分の体積の割合を算出し、結果を表３
に示す。表３より、本実施例の触媒では、触媒担持層７
においてその表面から深さ１００μｍ以内に存在する部
分が全体の８０％以上を占めていることが明らかであ
り、初期及び耐久後とも実施例１〜４と同等のＮＯx 浄
化能を示すことも確認されている。
（コーナ部分６０の半径）を種々変化させ、それぞれの
触媒の触媒担持層７の厚さ分布を測定した。そして触媒
担持層７の体積全体に対する、表面から深さ１００μｍ
以内に存在する部分の体積の割合を算出し、結果を表３
に示す。表３より、本実施例の触媒では、触媒担持層７
においてその表面から深さ１００μｍ以内に存在する部
分が全体の８０％以上を占めていることが明らかであ
り、初期及び耐久後とも実施例１〜４と同等のＮＯx 浄
化能を示すことも確認されている。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、初期のＮＯx 浄化能に優れ、かつ硫黄被毒が抑制
されるためＮＯx 浄化能の耐久性にも優れている。した
がってリーンバーンエンジンのさらなる低燃費化や大排
気量化に対応することが可能となる。また従来と同等の
浄化性能とするのであれば、触媒貴金属及びＮＯx 吸蔵
材の担持量を低減することができ、コストの低減を図る
ことができる。
れば、初期のＮＯx 浄化能に優れ、かつ硫黄被毒が抑制
されるためＮＯx 浄化能の耐久性にも優れている。した
がってリーンバーンエンジンのさらなる低燃費化や大排
気量化に対応することが可能となる。また従来と同等の
浄化性能とするのであれば、触媒貴金属及びＮＯx 吸蔵
材の担持量を低減することができ、コストの低減を図る
ことができる。
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の要部拡
大断面図である。
大断面図である。
【図２】触媒担持層の表面からの深さ別の体積分布を示
すグラフである。
すグラフである。
【図３】触媒担持層の深さ別の体積分布を示し、図２の
積算値のグラフである。
積算値のグラフである。
【図４】触媒担持層の表面からの深さ１００μｍ以内に
存在する部分の割合と比較例１に対するＮＯx 浄化率の
比との関係を示すグラフである。
存在する部分の割合と比較例１に対するＮＯx 浄化率の
比との関係を示すグラフである。
【図５】触媒担持層の表面からの深さ１００μｍ以内に
存在する部分の割合と初期に対する耐久後のＮＯx 浄化
率の比との関係を示すグラフである。
存在する部分の割合と初期に対する耐久後のＮＯx 浄化
率の比との関係を示すグラフである。
【図６】触媒担持層の厚さが１００μｍ以内の部分の割
合と耐久後の触媒担持層中のＢａに対するＳの比との関
係を示すグラフである。
合と耐久後の触媒担持層中のＢａに対するＳの比との関
係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例４の排ガス浄化用触媒の要部拡
大断面図である。
大断面図である。
【図８】本発明の実施例５の排ガス浄化用触媒の要部拡
大断面図である。
大断面図である。
【図９】比較例１の排ガス浄化用触媒の要部拡大断面図
である。
である。
１：モノリス担体基材 ２：触媒担持層 ３：Ｐ
ｔ ４：Ｂａ
ｔ ４：Ｂａ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 33/00 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ａ １０２Ｈ
Claims (1)
- 【請求項１】 ハニカム形状の担体基材と、該担体基材
のセル壁表面に形成された触媒担持層と、該触媒担持層
に担持された触媒貴金属及びＮＯx 吸蔵材と、からなる
排ガス浄化用触媒において、 前記触媒担持層は、その表面から深さ１００μｍ以内に
存在する部分が該触媒担持層の体積全体の８０％以上を
占めることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00475798A JP3389851B2 (ja) | 1997-01-21 | 1998-01-13 | 排ガス浄化用触媒 |
| US09/007,779 US6149877A (en) | 1997-01-21 | 1998-01-16 | Exhaust gas purifying catalyst |
| DE69809475T DE69809475T2 (de) | 1997-01-21 | 1998-01-20 | Katalysator zum Reinigen von Abgas |
| EP98100906A EP0857511B1 (en) | 1997-01-21 | 1998-01-20 | Exhaust gas purifying catalyst |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP865597 | 1997-01-21 | ||
| JP9-8655 | 1997-01-21 | ||
| JP00475798A JP3389851B2 (ja) | 1997-01-21 | 1998-01-13 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10263416A true JPH10263416A (ja) | 1998-10-06 |
| JP3389851B2 JP3389851B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=26338588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00475798A Expired - Lifetime JP3389851B2 (ja) | 1997-01-21 | 1998-01-13 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6149877A (ja) |
| EP (1) | EP0857511B1 (ja) |
| JP (1) | JP3389851B2 (ja) |
| DE (1) | DE69809475T2 (ja) |
Cited By (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2005118687A (ja) * | 2003-10-17 | 2005-05-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Ｓｏ３の還元処理が可能な排ガス処理用触媒、その製造方法、及び該排ガス処理用触媒を用いた排ガス処理方法 |
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| EP1736224A1 (en) | 2005-06-24 | 2006-12-27 | Ibiden Co., Ltd. | Honeycomb structure |
| EP1736219A1 (en) | 2005-06-24 | 2006-12-27 | Ibiden Co., Ltd. | Honeycomb structure |
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| US7846526B2 (en) | 2004-12-27 | 2010-12-07 | Ibiden Co., Ltd | Honeycomb structural body and sealing material layer |
| US7879429B2 (en) | 2005-06-24 | 2011-02-01 | Ibiden Co., Ltd | Honeycomb structure |
| US7879432B2 (en) | 2005-06-27 | 2011-02-01 | Ibiden Co., Ltd. | Honeycomb structure |
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| US8192517B2 (en) | 2004-12-27 | 2012-06-05 | Ibiden Co., Ltd. | Ceramic honeycomb structural body |
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