JPH10259228A - 水性被覆組成物およびそれから得られる被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性に優れかつ加工性およびレトルト
性に優れた被膜を形成することができ、従って特に食品
や飲料品の缶の内面やフタ部等のいわゆるエンド材に好
適に適用することができる水性被覆組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 数平均分子量１０，０００〜５０，００
０のビスフェノール型フェノキシ樹脂（Ａ）に不飽和カ
ルボン酸単量体とラジカル重合性不飽和単量体との単量
体混合物（Ｂ）を重合してなるカルボン酸変性フェノキ
シ樹脂（Ｃ）を、塩基性物質の存在下に水性媒体中に分
散させてなる、平均粒子径が５００ｎｍ以下である水性
被覆組成物、および該組成物から得られる被膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工性、耐蝕性の
ほか、耐水性にも優れた水性被覆組成物、および該組成
物から造られる被膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】鋼板；亜鉛、錫等でメッキされた鋼板；
アルミニウム等からなる金属部品を、防錆等の目的で被
覆するために使用される被覆組成物は、大気汚染、火災
からの安全性等の面から水性化が進んでいる。

【０００３】一方、通常ヒトが食用に供する肉、野菜、
果実等は、近年、保存性が良く、調理が簡便な食品が好
まれるようになり、また手軽に飲用できる飲料嗜好品等
が普及するにつれ、これらを缶製品として提供すること
が汎用されるようになってきた。そこで現在、食料品や
飲料を内包する缶と缶の内面を被覆する被膜の研究が進
んでいる。

【０００４】缶内面の被膜を形成する被覆組成物には、
ピンホール等の被膜欠陥のない平滑な被膜を得るために
優れた塗装性が要求され、更に長時間の保存に耐えるた
めの分散安定性も重要である。また、得られる被膜は、
付着性、耐蝕性、耐水性、耐レトルト性等の基本性能の
ほか、製造から使用までの間に食品等の外観を阻害せ
ず、食品の食感や匂いに影響を与えることが少ない性質
（耐フレーバー性）をもつことも重要とされる。

【０００５】特開平６−１７９８５１号公報には、エポ
キシ樹脂、フェノキシ樹脂およびカルボキシル基含有ア
クリル重合体の反応生成物と水性アミノプラストを用い
た水性塗料組成物が、特開平７−２０７２２１号公報に
は、カルボキシル基含有自己乳化性ビニル重合体変性エ
ポキシ樹脂を含む水性樹脂組成物を、特開平８−２０８
８０２号公報には、エポキシ基含有樹脂にカルボキシル
基含有不飽和モノマーをグラフト重合したグラフト重合
体の水分散体の存在下に重合性不飽和モノマーをシード
重合して得た樹脂を含む水性樹脂組成物が開示されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このようなアクリル樹
脂で変性したエポキシ樹脂の水分散体はレトルト性に優
れるが、分子量が小さいものは被膜の加工性が充分では
ない。加工性を向上させるためには被膜の可とう性が期
待できるような分子量の大きなフェノキシ樹脂を水分散
させたものがよいが、このように分子量が大きなフェノ
キシ樹脂の分散体は樹脂の粒子径が大きく、従って貯蔵
安定性、レトルト性が不十分であった。

【０００７】本発明は、得られる被膜の加工性およびレ
トルト性に優れるとともに、組成物自身の貯蔵性にも優
れ、特に食品や飲料品の缶の内面に好適に用いられる被
膜を提供しうる水性被覆組成物および上記したような被
膜を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意研究した結果、分子量の大きいある
特定のフェノキシ樹脂を小さな粒子径の粒子として水性
媒体に分散させた分散体は、優れた貯蔵性をもち、かつ
これから得られる被膜は優れた加工性およびレトルト性
をもつことを発見し、本発明を完成した。

【０００９】即ち本発明は、（１）数平均分子量１０，
０００〜５０，０００のビスフェノール型フェノキシ樹
脂（Ａ）に不飽和カルボン酸単量体とラジカル重合性不
飽和単量体との単量体混合物（Ｂ）を重合してなるカル
ボン酸変性フェノキシ樹脂（Ｃ）を、塩基性物質の存在
下に水性媒体中に分散させてなる、平均粒子径が５００
ｎｍ以下である水性被覆組成物、（２）ビスフェノール
型フェノキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量７，５００〜
７５，０００である上記（１）記載の水性被覆組成物、
（３）ビスフェノール型フェノキシ樹脂（Ａ）と単量体
混合物（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が９０／１
０〜９５／５で、単量体混合物（Ｂ）の酸価が４８０〜
６００である上記（１）記載の水性被覆組成物、（４）
ビスフェノール型フェノキシ樹脂（Ａ）と単量体混合物
（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が７５／２５〜９
０／１０で、単量体混合物（Ｂ）の酸価が２６０〜４８
０である上記（１）記載の水性被覆組成物、（５）さら
にフェノール系樹脂および／またはアミノ樹脂（Ｄ）を
含む上記（１）記載の水性被覆組成物、（６）フェノー
ル系樹脂および／またはアミノ樹脂（Ｄ）がカルボン酸
変性フェノキシ樹脂（Ｃ）に縮合している上記（５）記
載の水性被覆組成物、（７）さらに希釈剤として炭素数
２〜４のジオールを含む上記（１）記載の水性被覆組成
物、（８）ジオールが炭素数４のジオールである上記
（７）記載の水性被覆組成物、（９）缶エンド材の内面
塗布用である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の水
性被覆組成物、および（１０）上記（１）〜（９）のい
ずれかに記載の水性被覆組成物を被塗物に塗布して形成
されることを特徴とする被膜に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。フェノ
キシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は１０，０００〜５０，
０００である。好ましい範囲は１０，０００〜３０，０
００、さらに好ましくは１２，０００〜２０，０００で
ある。フェノキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０，０
００未満であると加工性が低下する。また５０，０００
を越えると平均粒子径が大きくなり、貯蔵安定性が低下
する。

【００１１】また、フェノキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当
量（平均分子量を１分子当たりのエポキシ基の数で除し
た値：ｇ／ｅｑｉｖ．）は、好ましくは７，５００〜７
５，０００、さらに好ましくは１５，０００〜５０，０
００、最も好ましくは２０，０００〜４０，０００であ
る。エポキシ当量が７，５００〜７５，０００であれ
ば、満足のいく加工性およびレトルト性が得られる。

【００１２】本発明で使用されるビスフェノール型フェ
ノキシ樹脂（Ａ）として、例えば、ビスフェノールＡ
（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパ
ン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン）、これらのハロゲン置換体にエピクロロ
ヒドリンやβ−メチルエピハロヒドリン等を縮合させた
縮合体等が挙げられる。このようなフェノキシ樹脂
（Ａ）としては、市販されているものも用いることがで
きる。例えば、エピコート１２５５−ＨＸ−３０（油化
シェルエポキシ社製）、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ
（フェノキシアソシエート社製）、フェノトートＹＰ−
５０Ｓ、フェノトートＹＰ−５０、ＺＸ−１３５６、Ｚ
Ｘ−１３９５、ＺＸ−１４４９−２、ＺＸ−１４４９−
４（東都化成社製）等が挙げられる。これらは単独でも
２種以上併用してもよい。

【００１３】単量体混合物（Ｂ）の必須成分である不飽
和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノカルボン
酸またはジカルボン酸、マレイン酸エチル、マレイン酸
ブチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ブチル等のジカ
ルボン酸のモノエステルが挙げられる。なかでもアクリ
ル酸およびメタクリル酸が好ましい。

【００１４】また、ラジカル重合性不飽和単量体とし
て、ビニル系単量体が特に制限なく使用できる。例え
ば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル等のα，β−エチレン性不飽和脂肪
族カルボン酸のアルキルエステル単量体；アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロ
ラクトンとの反応物等のヒドロキシル基を有するα，β
−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステ
ル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、メトキシブチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド単量体；アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のα，β
−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸のグリシジルエス
テル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和
脂肪族カルボン酸のビニルエステル単量体；スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単
量体等が挙げられる。

【００１５】単量体混合物（Ｂ）の酸価は２６０〜６０
０の範囲が好ましいが、ビスフェノール型フェノキシ樹
脂（Ａ）との重量比によって変わる。すなわち、フェノ
キシ樹脂（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）との重量比
〔（Ａ）／（Ｂ）〕が９０／１０〜９５／５の場合は、
単量体混合物（Ｂ）の酸価は４８０〜６００の範囲が好
ましい。また（Ａ）／（Ｂ）（重量比）が７５／２５〜
９０／１０の場合は、単量体混合物（Ｂ）の酸価は２６
０〜４８０の範囲が好ましい。この範囲を満足すれば、
得られる水性被覆組成物の水分散性および貯蔵安定性が
向上する。

【００１６】カルボン酸変性フェノキシ樹脂（Ｃ）は、
例えば、ビスフェノール型フェノキシ樹脂（Ａ）を有機
溶剤に溶解した溶液に、不飽和カルボン酸単量体とラジ
カル重合性不飽和単量体との単量体混合物（Ｂ）を添加
し、これを重合開始剤の存在下で温度４０〜１５０℃、
１〜８時間反応させて得ることができる。

【００１７】フェノキシ樹脂（Ａ）と単量体混合物
（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は７５／２５〜９
５／５が好ましい。（Ａ）／（Ｂ）がこの範囲である
と、満足のいく加工性、耐蝕性、分散安定性および貯蔵
安定性が得られる。

【００１８】重合に使用される有機溶剤としては特に限
定されず、ブタノール、イソプロパノール、エトキシエ
タノール、エトキシプロパノール、メトキシプロパノー
ル、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブ
チル、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール等のアルコール類、酢酸ブチ
ル、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等
の炭化水素類、ジブチルエーテル、エチレングリコール
ジエチル等のエーテル類、メチルエチルケトン、イソブ
チルメチルケトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド類等が挙げられる。

【００１９】重合開始剤も特に限定されず、過酸化ベン
ゾイル、ジｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、
アゾビスイソブチロニトリル等の有機アゾ化合物等が使
用できる。重合開始剤の量は、単量体混合物（Ｂ）１０
０重量部に対し１〜１５重量部が好ましい。

【００２０】カルボン酸変性フェノキシ樹脂（Ｃ）を含
む水性被覆組成物には、さらにフェノール系樹脂および
／またはアミノ樹脂（Ｄ）が含まれていてもよい。

【００２１】フェノール系樹脂およびアミノ樹脂（Ｄ）
の数平均分子量は、それぞれ１００〜５，０００が好ま
しい。数平均分子量がこの範囲内であると、耐レトルト
性および分散性が向上する。

【００２２】フェノール系樹脂（Ｄ）として、例えば、
レゾール型フェノール樹脂（フェノール、炭素数１〜１
２のアルキル基で置換されているフェノール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ等とホルムアルデヒドとを
アルカリ触媒で反応させて得られる反応生成物）、ノボ
ラック型フェノール樹脂（フェノール、炭素数１〜１２
のアルキル基で置換されているフェノール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ等とホルムアルデヒドとを酸
触媒で反応させて得られる反応生成物）等が挙げられ
る。このようなフェノール系樹脂（Ｄ）として、市販さ
れているものも用いることができる。例えば、ショウノ
ールＢＫＭ−２６２０、ＣＫＭ−９０８、ＣＫＳ−３９
４、ＣＫＳ−３８０、ＡＲＬ−０８０（昭和高分子社
製）等が挙げられる。

【００２３】アミノ樹脂（Ｄ）としては、例えば、ジメ
チロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメ
チロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサ
メチロールメラミン、ジメチロールベンゾグアナミン、
トリメチロールベンゾグアナミン、テトラメチロールベ
ンゾグアナミン、これらのアルキルエーテル化物、尿素
−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン共縮合物等
が挙げられる。さらに市販されているものとして、例え
ば、サイメル３０３、サイメル２３５、サイメル２５
４、サイメル３２５、サイメル１１２８、サイメル１１
５６（アメリカンサイアナミド社製）、マイコート１０
２、マイコート１０５、マイコート５０６（アメリカン
サイアナミド社製）、ユーバン２０Ｎ、ユーバン２０Ｓ
Ｂ、ユーバン１２８（三井東圧化学社製）、スミマール
Ｍ−５０Ｗ、スミマールＭ−３０Ｗ（住友化学工業社
製）等が挙げられる。

【００２４】樹脂（Ｄ）の量は、〔樹脂（Ｄ）／カルボ
ン酸変性フェノキシ樹脂（Ｃ）〕×１００が１５重量％
未満が好ましく、０．５〜１０重量％がさらに好まし
い。

【００２５】フェノール系樹脂および／またはアミノ樹
脂（Ｄ）は、カルボン酸変性フェノキシ樹脂（Ｃ）に縮
合していてもよい。そのような縮合物は、例えば、カル
ボン酸変性フェノキシ樹脂（Ｃ）にフェノール系樹脂お
よび／またはアミノ樹脂（Ｄ）を均一に混合し、これを
８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で３０分
〜５時間、好ましくは１〜５時間反応させることによっ
て得られる。

【００２６】フェノール系樹脂および／またはアミノ樹
脂（Ｄ）の水性被覆組成物への添加（縮合）は、カルボ
ン酸変性フェノキシ樹脂（Ｃ）を後述する水性化（水分
散）する前でも後でも行うことができる。

【００２７】本発明の水性被覆組成物は、単量体混合物
（Ｂ）が有するカルボキシル基の３０〜１２５モル％、
好ましくは５０〜１００モル％を中和するのに必要な塩
基性物質の存在下で水媒体中に分散することによって得
られる。分散は塩基性物質を使用して行われる。

【００２８】使用される塩基性物質として、炭素数６以
下の脂肪族アミン化合物が好ましい。具体的には、アン
モニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、
トリブチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、
ジメチルエタノールアミン、メチルエタノールアミン、
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン等の第
１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等のアミン化
合物が挙げられ、特にジメチルエタノールアミン等のよ
うな水酸基を有するアミン化合物が好ましい。

【００２９】水性媒体への分散の方法は特に限定され
ず、例えば上記カルボン酸変性フェノキシ樹脂（Ｃ）に
適当量の塩基性物質を溶解した水媒体を序々に加える方
法、適当量の塩基性物質を溶解した水媒体中に上記カル
ボン酸変性フェノキシ樹脂（Ｃ）を序々に加える方法、
カルボン酸変性フェノキシ樹脂（Ｃ）中に適当量の塩基
性物質を混合後水媒体を序々に加える方法等がある。分
散は、通常に使用される攪拌機により行うことができ
る。分散時の温度は特に限定されないが、好ましくは４
０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃である。

【００３０】水性被覆組成物には炭素数２〜４のジオー
ルが希釈剤として加えられてもよい。希釈剤の具体例と
しては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール等が挙
げられる。なかでも、ワキの発生が少ない作業性の点
で、ブタンジオールが好ましい。希釈剤の添加時は特に
限定されず、水性被覆組成物に加えてもよく、水分散さ
れる前の得られた樹脂に加えてもよく、また水媒体に加
えてもよい。添加量も特に限定されないが、水性被覆組
成物の有機溶剤含有量が２０重量％以下になるように加
えるのが好ましい。

【００３１】また水性被覆組成物は、カルボン酸変性フ
ェノキシ樹脂（Ｃ）を水性媒体に分散した後、組成物中
の有機溶剤を除去するために、減圧、常圧で脱溶剤させ
てもよい。得られる水性被覆組成物の最終有機溶剤含量
は２０重量％以下が好ましい。

【００３２】このようにして得られる本発明の水性被覆
組成物の平均粒子径は、５００ｎｍ以下、好ましくは１
００〜５００ｎｍである。５００ｎｍを超えると組成物
の貯蔵安定性が低下する。

【００３３】また、水性被覆組成物の酸価は、２５〜１
００が好ましく、さらに好ましくは３０〜６５である。
酸価が２５〜１００であると、特に優れた分散性、貯蔵
安定性およびレトルト性が得られる。

【００３４】水性被覆組成物中の固形分含量は特に限定
されないが、好ましくは２５〜４０重量％、さらに好ま
しくは２８〜３５重量％である。

【００３５】本発明の水性被覆組成物には、必要に応じ
て、塩酸、リン酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸
等の有機酸等の触媒を添加してもよい。該触媒の添加量
は、水性被覆組成物の固形分１００重量部に対して１重
量部以下が好ましい。

【００３６】さらに本発明の水性被覆組成物には、目的
に応じて、顔料、防錆剤、その他の水溶性樹脂、添加剤
等を配合し、防錆プライマー、防錆塗料、水性印刷イン
キ等としても使用することができる。

【００３７】本発明の水性被覆組成物は、被塗物に塗布
して被膜を形成することができる。適用する被塗物は特
に限定されず、例えば、アルミニウム板；鋼板；亜鉛、
クロム、錫、ニッケル、アルミニウム等の単独または複
数金属をメッキしたメッキ鋼板；鋼板の表面をクロム
酸、リン酸、リン酸亜鉛等で化学処理または電気処理し
た処理鋼板；紙、木材等を挙げることができる。

【００３８】本発明の水性被覆組成物の被塗物への塗装
方法は特に限定されず、例えば、スプレー塗装、ロール
コーター塗装、電着塗装、浸漬塗装、刷毛塗り等の公知
の方法を挙げることができる。

【００３９】被膜の硬化条件としては、常温乾燥も可能
であるが、８０〜３５０℃の温度範囲で１０秒〜３０分
の強制乾燥が好ましい。被膜の膜厚は５〜３０μｍが好
ましい。このようにして本発明の水性被覆組成物を被塗
物に塗布して形成された被膜もまた、本発明のひとつで
ある。

【００４０】本発明の水性被覆組成物を缶の内面を被覆
するために用いる場合、通常、ロールコーターで塗布す
るのが好ましい。食品用、飲料用等の缶には、通常、フ
タ部と円筒型周囲部と、底部とからなる３ピース缶、フ
タ部とその他の部分とからなる２ピース缶等があるが、
本発明の水性被覆組成物を適用する場合、フタ部および
３ピース缶の円筒型周囲部は、ロールコーターで塗布す
ることができる。２ピース缶の円筒型周囲部、底部等を
塗装する場合には、スプレー塗装が好ましい。

【００４１】本発明の水性被覆組成物は、特に缶のフタ
部等のいわゆるエンド材に好適に適用することができ
る。しかし、缶内面用のみに適用されるものではなく、
例えば、建材、家電製品、自動車部品等にも適用するこ
とができる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００４３】実施例１ 反応容器にエピコートＥＰ−１２５６（油化シェルエポ
キシ社製）２２５重量部、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル７７重量部およびメトキシプロパノール３
０５重量部を仕込み、徐々に攪拌しながら昇温し、１１
０℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル
酸２１重量部、スチレン１２重量部、エチルアクリレー
ト１２重量部、過酸化ベンゾイル４重量部、トルエン１
５重量部よりなるモノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶液
中に１０５〜１１０℃で３時間攪拌した。さらにショー
ノールＣＫＭ−９０８（昭和高分子社製、レゾール型フ
ェノール樹脂）９重量部を上記反応溶液に加え、１２０
℃で３時間反応させ、フェノール樹脂を予備縮合させ
た。反応溶液を７０℃に冷却し、ジメチルエタノールア
ミン２２重量部、脱イオン水２３５８重量部からなる水
溶液を７０℃、２時間で反応溶液に攪拌しながら滴下し
分散を行った。その後、減圧にて溶剤と水を除去し、不
揮発分３５％、平均粒子径３５０ｎｍの水性被覆組成物
を得た。カルボン酸変性フェノキシ樹脂の原料および使
用量、得られた組成物の平均粒子径、反応に使用した溶
剤を表１に示す。表１中、ＭＡＡはメタクリル酸、ＳＴ
はスチレン、ＥＡはエチルアクリレート、ＢＤＧはジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ＭＰはメトキシ
プロパノール、ＢＤは１，２−ブタンジオールを示す。
得られた水性被覆組成物を１，２−ブタンジオール（組
成物中の固形分１００重量部に対し１０重量部使用）で
希釈し、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板に乾燥膜厚１
２μｍとなるようにバーコーターで塗装し、２５０℃で
３０秒焼き付け、ここから縦５ｃｍ、横１０ｃｍの試験
片を切り取った。水性被覆組成物の貯蔵安定性、焼き付
け膜の耐レトルト性、加工性、耐蝕性を下記の試験法に
より評価した。結果を表２に示す。

【００４４】水性被覆組成物の貯蔵安定性 １０倍量の脱イオン水で希釈し、４０℃で１０日、２０
日、３０日放置後の沈降の有無をみた。 ◎：３０日後沈降なし ○：２０日後沈降なし、３０日後沈降あり △：１０日後沈降なし、２０日後沈降あり ×：１０日後沈降あり

【００４５】耐レトルト性 オートクレーブにイオン交換水を入れ、試験片を１２５
℃で３０分間浸漬して、被膜の白化の程度を目視で判定
した。 ◎：白化なし ○：わずかに白化あり △：若干の白化あり ×：かなりの白化あり

【００４６】加工性 図１に示すように、試験片１の被膜３を外側にして、試
験片１と同じ厚さ（０．３ｍｍ）のアルミニウム板２を
中に１枚はさむようにして試験片１を折り曲げ、バイア
スで締め、５０倍のルーペで加工部４のワレの程度を判
定した。 ◎：ワレなし ○：わずかにワレあり △：若干のワレあり ×：かなりのワレあり

【００４７】耐蝕性 裏面をポリエステルテープでシールした試験片を沸騰し
た３％食塩水に浸漬して、塗面の腐食の程度を判定し
た。 ◎：腐食なし ○：わずかに腐食あり △：若干の腐食あり ×：かなりの腐食あり

【００４８】平均粒子径 大塚電子社製のレーザー光散乱、ＥＬＳ−８００を使用
した。

【００４９】実施例２ 反応容器にフェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製、
フェノキシ樹脂）２７０重量部、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル７７重量部およびメトキシプロパノ
ール３０５重量部を仕込み、攪拌しながら序々に昇温
し、１１０℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メ
タクリル酸２２．２重量部、スチレン４．８重量部、エ
チルアクリレート３重量部、過酸化ベンゾイル４重量部
およびトルエン１５重量部よりなるモノマー溶液をフェ
ノキシ樹脂の溶液中に１０５〜１１０℃、２時間で滴下
し、さらに１０５〜１１０℃で３時間攪拌を継続した。
さらにショーノールＣＫＳ−３９４（昭和高分子社製、
レゾール型フェノール樹脂）１８重量部を反応混合物に
加え、１２０℃、３時間反応させ、フェノール樹脂を予
備縮合させた。反応溶液を７０℃に冷却し、ジメチルエ
タノールアミン２２重量部、脱イオン水２３４８重量部
からなる水溶液を７０℃、２時間で反応溶液に攪拌しな
がら滴下し分散を行った。その後、減圧にて溶剤と水と
を除去し、不揮発分３５％、平均粒子径２１２ｎｍの水
性被覆組成物を得た。カルボン酸変性フェノキシ樹脂の
原料および使用量、得られた組成物の平均粒子径、反応
に使用した溶剤を表１に示す。得られた水性被覆組成物
から実施例１と同様にして被膜を得た。実施例１と同様
にして、得られた水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜
の耐レトルト性、加工性、耐蝕性を評価した。結果を表
２に示す。

【００５０】実施例３ 反応容器にＺＸ−１４４９−４（東都化成社製、フェノ
キシ樹脂）２８２重量部、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル７７重量部およびメトキシプロパノール３
０５重量部を仕込み、攪拌しながら序々に昇温し、１１
０℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル
酸１５重量部、スチレン１．５重量部、エチルアクリレ
ート１．５重量部、過酸化ベンゾイル２重量部およびト
ルエン１５重量部よりなるモノマー溶液をフェノキシ樹
脂の溶液中に１０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さら
に１０５〜１１０℃で３時間攪拌を継続した。反応溶液
を７０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン１６重量
部、脱イオン水２３６４重量部からなる水溶液を７０
℃、２時間で反応溶液に攪拌しながら滴下し分散を行っ
た。その後、減圧にて溶剤と水とを除去し、不揮発分３
５％、平均粒子径２８０ｎｍの水性被覆組成物を得た。
カルボン酸変性フェノキシ樹脂の原料および使用量、得
られた組成物の平均粒子径、反応に使用した溶剤を表１
に示す。得られた水性被覆組成物から実施例１と同様に
して被膜を得た。実施例１と同様にして、得られた水性
被覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト性、加工
性、耐蝕性を評価した。結果を表２に示す。

【００５１】実施例４ 反応容器にフェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製、
フェノキシ樹脂）１３５重量部、ＺＸ−１４４９−４
（東都化成社製、フェノキシ樹脂）１３５重量部、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル３８．５重量部、
メトキシプロパノール３０５重量部および１，２−ブタ
ンジオール３８．５重量部を仕込み、攪拌しながら序々
に昇温し、１１０℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶解し
た。メタクリル酸２４重量部、スチレン３重量部、エチ
ルアクリレート３重量部、過酸化ベンゾイル３重量部お
よびトルエン１５重量部よりなるモノマー溶液をフェノ
キシ樹脂の溶液中に１０５〜１１０℃、２時間で滴下
し、さらに１０５〜１１０℃で３時間攪拌を継続した。
さらにショーノールＣＫＳ−３９４（昭和高分子社製、
レゾール型フェノール樹脂）１８重量部を反応混合物に
加え、１２０℃、３時間反応させ、フェノール樹脂を予
備縮合させた。反応溶液を７０℃に冷却し、ジメチルエ
タノールアミン２５重量部、脱イオン水２３５５重量部
からなる水溶液を７０℃、２時間で反応溶液に攪拌しな
がら滴下し分散を行った。その後、減圧にて溶剤と水と
を除去し、不揮発分３５％、平均粒子径２０３ｎｍの水
性被覆組成物を得た。カルボン酸変性フェノキシ樹脂の
原料および使用量、得られた組成物の平均粒子径、反応
に使用した溶剤を表１に示す。得られた水性被覆組成物
から実施例１と同様にして被膜を得た。実施例１と同様
にして、得られた水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜
の耐レトルト性、加工性、耐蝕性を評価した。結果を表
２に示す。

【００５２】実施例５ 反応容器にＰＫＨＪ（登録商標）（フェノキシアソシエ
ート社製、フェノキシ樹脂）２７０重量部、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル７７重量部およびメトキ
シプロパノール３０５重量部を仕込み、攪拌しながら序
々に昇温し、１１０℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶解
した。メタクリル酸１８重量部、スチレン６重量部、エ
チルアクリレート６重量部、過酸化ベンゾイル４重量部
およびトルエン１５重量部よりなるモノマー溶液をフェ
ノキシ樹脂の溶液中に１０５〜１１０℃、２時間で滴下
し、さらに１０５〜１１０℃で３時間攪拌を継続した。
さらにショーノールＡＲＬ−０８０（昭和高分子社製、
レゾール型フェノール樹脂）１７重量部を反応混合物に
加え、１２０℃、３時間反応させ、フェノール樹脂を予
備縮合させた。反応溶液を７０℃に冷却し、ジメチルエ
タノールアミン１３重量部、脱イオン水２３６７重量部
からなる水溶液を７０℃、２時間で反応溶液に攪拌しな
がら滴下し分散を行った。その後、減圧にて溶剤と水と
を除去し、不揮発分３５％、平均粒子径４０５ｎｍの水
性被覆組成物を得た。得られた水性被覆組成物から実施
例１と同様にして被膜を得た。カルボン酸変性フェノキ
シ樹脂の原料および使用量、得られた組成物の平均粒子
径、反応に使用した溶剤を表１に示す。実施例１と同様
にして、得られた水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜
の耐レトルト性、加工性、耐蝕性を評価した。結果を表
２に示す。

【００５３】実施例６ 反応容器にフェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製、
フェノキシ樹脂）１４４重量部、ＺＸ−１４４９−４
（東都化成社製、フェノキシ樹脂）９６重量部、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル７７重量部およびメ
トキシプロパノール３０５重量部を仕込み、攪拌しなが
ら序々に昇温し、１１０℃、２時間でフェノキシ樹脂を
溶解した。メタクリル酸２４重量部、スチレン１８重量
部、エチルアクリレート１８重量部、過酸化ベンゾイル
６重量部およびトルエン１５重量部よりなるモノマー溶
液をフェノキシ樹脂の溶液中に１０５〜１１０℃、２時
間で滴下し、さらに１０５〜１１０℃で３時間攪拌を継
続した。さらにショーノールＣＫＳ−３９４（昭和高分
子社製、レゾール型フェノール樹脂）１８重量部を反応
混合物に加え、１２０℃、３時間反応させ、フェノール
樹脂を予備縮合させた。反応溶液を７０℃に冷却し、ジ
メチルエタノールアミン２０重量部、脱イオン水２３６
０重量部からなる水溶液を７０℃、２時間で反応溶液に
攪拌しながら滴下し分散を行った。その後、減圧にて溶
剤と水とを除去し、不揮発分３５％、平均粒子径１８３
ｎｍの水性被覆組成物を得た。カルボン酸変性フェノキ
シ樹脂の原料および使用量、得られた組成物の平均粒子
径、反応に使用した溶剤を表１に示す。得られた水性被
覆組成物から実施例１と同様にして被膜を得た。実施例
１と同様にして、得られた水性被覆組成物の安定性、焼
き付け膜の耐レトルト性、加工性、耐蝕性を評価した。
結果を表２に示す。

【００５４】実施例７ 反応容器にフェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製、
フェノキシ樹脂）２７０重量部、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル３８．５重量部、メトキシプロパノ
ール３０５重量部および１，２−ブタンジオール３８．
５重量部を仕込み、攪拌しながら序々に昇温し、１１０
℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル酸
２４重量部、スチレン３重量部、エチルアクリレート３
重量部、過酸化ベンゾイル３重量部およびトルエン１５
重量部よりなるモノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶液中
に１０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜
１１０℃で３時間攪拌を継続した。さらにショーノール
ＣＫＳ−３９４（昭和高分子社製、レゾール型フェノー
ル樹脂）１８重量部を反応混合物に加え、１２０℃、３
時間反応させ、フェノール樹脂を予備縮合させた。反応
溶液を７０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン２５
重量部、脱イオン水２３５５重量部からなる水溶液を７
０℃、２時間で反応溶液に攪拌しながら滴下し分散を行
った。その後、減圧にて溶剤と水とを除去し、不揮発分
３５％、平均粒子径１７６ｎｍの水性被覆組成物を得
た。カルボン酸変性フェノキシ樹脂の原料および使用
量、得られた組成物の平均粒子径、反応に使用した溶剤
を表１に示す。得られた水性被覆組成物から実施例１と
同様にして被膜を得た。実施例１と同様にして、得られ
た水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト
性、加工性、耐蝕性を評価した。結果を表２に示す。

【００５５】実施例８ 反応容器にＺＸ−１４４９−４（東都化成社製、フェノ
キシ樹脂）２７０重量部、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル３８．５重量部、メトキシプロパノール３
０５重量部および１，２−ブタンジオール３８．５重量
部を仕込み、攪拌しながら序々に昇温し、１１０℃、２
時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル酸２１重
量部、スチレン６重量部、エチルアクリレート３重量
部、過酸化ベンゾイル３重量部およびトルエン１５重量
部よりなるモノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶液中に１
０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜１１
０℃で３時間攪拌を継続した。さらにショーノールＣＫ
Ｓ−３９４（昭和高分子社製、レゾール型フェノール樹
脂）６重量部を反応混合物に加え、１２０℃、３時間反
応させ、フェノール樹脂を予備縮合させた。反応溶液を
７０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン２２重量
部、脱イオン水２３５８重量部からなる水溶液を７０
℃、２時間で反応溶液に攪拌しながら滴下し分散を行っ
た。その後、減圧にて溶剤と水とを除去し、不揮発分３
５％、平均粒子径２１３ｎｍの水性被覆組成物を得た。
カルボン酸変性フェノキシ樹脂の原料および使用量、得
られた組成物の平均粒子径、反応に使用した溶剤を表１
に示す。得られた水性被覆組成物から実施例１と同様に
して被膜を得た。実施例１と同様にして、得られた水性
被覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト性、加工
性、耐蝕性を評価した。結果を表２に示す。

【００５６】実施例９ 反応容器にＺＸ−１４４９−４（東都化成社製、フェノ
キシ樹脂）２７０重量部、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル３８．５重量部、メトキシプロパノール３
０５重量部および１，２−ブタンジオール３８．５重量
部を仕込み、攪拌しながら序々に昇温し、１１０℃、２
時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル酸２１重
量部、スチレン６重量部、エチルアクリレート３重量
部、過酸化ベンゾイル３重量部およびトルエン１５重量
部よりなるモノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶液中に１
０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜１１
０℃で３時間攪拌を継続した。さらにサイメル２３５
（アメリカンサイアナミド社製、メラミン樹脂）８重量
部を反応混合物に加え、８０℃、２時間反応させ、アミ
ノ樹脂を予備縮合させた。反応溶液を７０℃に冷却し、
ジメチルエタノールアミン２２重量部、脱イオン水２３
５８重量部からなる水溶液を７０℃、２時間で反応溶液
に攪拌しながら滴下し分散を行った。その後、減圧にて
溶剤と水とを除去し、不揮発分３５％、平均粒子径２７
５ｎｍの水性被覆組成物を得た。カルボン酸変性フェノ
キシ樹脂の原料および使用量、得られた組成物の平均粒
子径、反応に使用した溶剤を表１に示す。得られた水性
被覆組成物から実施例１と同様にして被膜を得た。実施
例１と同様にして、得られた水性被覆組成物の安定性、
焼き付け膜の耐レトルト性、加工性、耐蝕性を評価し
た。結果を表２に示す。

【００５７】比較例１ 実施例２で使用したフェノキシ樹脂フェノトートＹＰ−
５０Ｓに代えて、エポキシ樹脂エピコートＥＰ−１０１
０（由化シェルエポキシ社製、エポキシ樹脂、数平均分
子量：９０００）を使用したことを除き、実施例２と同
様の手順で不揮発分３５％、平均粒子径３８７ｎｍの水
性被覆組成物を得た。カルボン酸変性フェノキシ樹脂の
原料および使用量、得られた組成物の平均粒子径、反応
に使用した溶剤を表１に示す。得られた水性被覆組成物
から実施例１と同様にして被膜を得た。実施例１と同様
にして、得られた水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜
の耐レトルト性、加工性、耐蝕性を評価した。結果を表
２に示す。

【００５８】比較例２ 実施例４で使用したＺＸ−１４４９−４（東都化成社
製、フェノキシ樹脂）に代えてエポキシ樹脂ＹＤ０２０
Ｈ（東都化成社製、フェノキシ樹脂、数平均分子量：８
０００）を使用したことを除き、実施例４と同様の手順
で不揮発分３５％、平均粒子径２２０ｎｍの水性被覆組
成物を得た。カルボン酸変性フェノキシ樹脂の原料およ
び使用量、得られた組成物の平均粒子径、反応に使用し
た溶剤を表１に示す。得られた水性被覆組成物から実施
例１と同様にして被膜を得た。実施例１と同様にして、
得られた水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レト
ルト性、加工性、耐蝕性を評価した。結果を表２に示
す。

【００５９】比較例３ 実施例２で使用したアクリルモノマーをメタクリル酸９
重量部、スチレン９重量部、エチルアクリレート１２重
量部に代えたことを除き、実施例２と同様の手順で不揮
発分３５％、平均粒子径８９７ｎｍの水性被覆組成物を
得た。カルボン酸変性フェノキシ樹脂の原料および使用
量、得られた組成物の平均粒子径、反応に使用した溶剤
を表１に示す。得られた水性被覆組成物から実施例１と
同様にして被膜を得た。実施例１と同様にして、得られ
た水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト
性、加工性、耐蝕性を評価した。結果を表２に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】本発明の水性被覆組成物は、貯蔵安定性
に優れ、得られる被膜は加工性、レトルト性にも優れ
る。従って、特に食品や飲料品の缶の内面やフタ部等の
いわゆるエンド材に好適に適用することができる。さら
に、缶内面用のみならず、プレコート鋼板用塗料や金属
素材の下塗り塗料等として、建材、家電製品、自動車部
品等にも適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】被膜の加工性の試験法を説明する図である。

【符号の説明】

１ 試験片 ２ アルミニウム板 ３ 被膜 ４ 加工部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯牟礼 民雄 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社東京事業所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量１０，０００〜５０，００
   ０のビスフェノール型フェノキシ樹脂（Ａ）に不飽和カ
   ルボン酸単量体とラジカル重合性不飽和単量体との単量
   体混合物（Ｂ）を重合してなるカルボン酸変性フェノキ
   シ樹脂（Ｃ）を、塩基性物質の存在下に水性媒体中に分
   散させてなる、平均粒子径が５００ｎｍ以下である水性
   被覆組成物。
2. 【請求項２】 ビスフェノール型フェノキシ樹脂（Ａ）
   がエポキシ当量７，５００〜７５，０００である請求項
   １記載の水性被覆組成物。
3. 【請求項３】 ビスフェノール型フェノキシ樹脂（Ａ）
   と単量体混合物（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が
   ９０／１０〜９５／５で、単量体混合物（Ｂ）の酸価が
   ４８０〜６００である請求項１記載の水性被覆組成物。
4. 【請求項４】 ビスフェノール型フェノキシ樹脂（Ａ）
   と単量体混合物（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が
   ７５／２５〜９０／１０で、単量体混合物（Ｂ）の酸価
   が２６０〜４８０である請求項１記載の水性被覆組成
   物。
5. 【請求項５】 さらにフェノール系樹脂および／または
   アミノ樹脂（Ｄ）を含む請求項１記載の水性被覆組成
   物。
6. 【請求項６】 フェノール系樹脂および／またはアミノ
   樹脂（Ｄ）がカルボン酸変性フェノキシ樹脂（Ｃ）に縮
   合している請求項５記載の水性被覆組成物。
7. 【請求項７】 さらに希釈剤として炭素数２〜４のジオ
   ールを含む請求項１記載の水性被覆組成物。
8. 【請求項８】 ジオールが炭素数４のジオールである請
   求項７記載の水性被覆組成物。
9. 【請求項９】 缶エンド材の内面塗布用である請求項１
   〜８のいずれかに記載の水性被覆組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の水性
    被覆組成物を被塗物に塗布して形成されることを特徴と
    する被膜。