JPH1025452A - Active energy ray curable adhesive composition, molding method for laminated film using the same and laminated film - Google Patents
Active energy ray curable adhesive composition, molding method for laminated film using the same and laminated filmInfo
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- JPH1025452A JPH1025452A JP17943296A JP17943296A JPH1025452A JP H1025452 A JPH1025452 A JP H1025452A JP 17943296 A JP17943296 A JP 17943296A JP 17943296 A JP17943296 A JP 17943296A JP H1025452 A JPH1025452 A JP H1025452A
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- B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
- B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
- B29C66/71—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined
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- Laminated Bodies (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
硬化型接着剤組成物、該組成物を用いるラミネートフィ
ルムの形成方法および該方法により形成されるラミネー
トフィルムに関する。The present invention relates to an active energy ray-curable adhesive composition, a method for forming a laminate film using the composition, and a laminate film formed by the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムお
よびポリ塩化ビニルフィルムの２種以上を相互に接着・
ラミネートして食品包装などに有用なラミネートフィル
ムを形成する方法として、接着剤をフィルムに塗布し、
溶剤や水を揮発させた後に貼り合せ、次いで熱により硬
化接着させる方法が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, two or more types of polyester film, polyolefin film and polyvinyl chloride film are bonded to each other.
As a method of laminating and forming a useful laminated film for food packaging, an adhesive is applied to the film,
There is known a method in which a solvent or water is volatilized and then bonded, and then cured and bonded by heat.
【０００３】しかしながら、上記した従来の方法には、
接着剤塗布後における加熱乾燥設備が必要であること、
ラミネート後の乾燥や、ホットラミネート装置が必要と
なること、また、有機溶剤を大気中に放出するので環境
を汚染すること、場合によっては所望の接着強度を得る
ためには数日のアフターキュアが必要とされる場合もあ
ること、さらには通常これらのフィルムの接着を行なう
場合には、非常に高速で行なうため、乾燥設備も大きく
なり、消費エネルギーも膨大なものとなることなどの問
題がある。[0003] However, the conventional methods described above include:
The need for heating and drying equipment after applying the adhesive,
Drying after lamination and the necessity of a hot laminating device are required, and the environment is polluted because the organic solvent is released into the atmosphere. In some cases, after-curing for several days is required to obtain the desired adhesive strength. In some cases, these films are required to be bonded, and when these films are usually bonded, since they are performed at a very high speed, there is a problem that the drying equipment becomes large and energy consumption becomes enormous. .
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、活性エネ
ルギー線によって短時間で硬化する無溶剤タイプの接着
剤組成物を使用することが有効であることを見出し、本
発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve these problems, and as a result, have used a solventless adhesive composition which cures in a short time with active energy rays. Was found to be effective, and the present invention was completed.
【０００５】本発明は、第１に、下記成分 （Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個のラジカル重合性不飽和基 をそれぞれ含有する分子量１５０〜１，０００の液状カルボキシル基含有ラジカ ル重合性不飽和モノマー ４０〜１００重量％ （Ｂ）１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を含有する液状２官能ラジカ ル重合性モノマー ０〜４０重量％ （Ｃ）１分子中に３個以上のラジカル重合性不飽和基を含有する液状多官能ラ ジカル重合性モノマー ０〜２０重量％ のモノマーもしくはモノマー混合物を配合してなる活性
エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供するものであ
る。The present invention firstly provides a liquid carboxyl group having a molecular weight of 150 to 1,000 containing the following component (A): one or more carboxyl groups and one radically polymerizable unsaturated group in one molecule. Containing radical polymerizable unsaturated monomer 40 to 100% by weight (B) Liquid bifunctional radical polymerizable monomer containing two radical polymerizable unsaturated groups in one molecule 0 to 40% by weight (C) One molecule Provided is an active energy ray-curable adhesive composition comprising a liquid polyfunctional radically polymerizable monomer containing three or more radically polymerizable unsaturated groups and a monomer or monomer mixture of 0 to 20% by weight. Things.
【０００６】本発明は、第２に、上記接着剤組成物を介
して、フィルムの２種以上を相互に接着・ラミネートし
てラミネートフィルムを形成する方法であって、該組成
物のいずれか一方のフィルム上に塗布し、ウェット状態
の塗膜上にいずれか他方のフィルムをラミネートする
か、あるいはさらに該他方のフィルム上にいずれか残り
のフィルムをラミネートし、ラミネートしたフィルムを
介して該塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化接着さ
せることを特徴とするラミネートフィルムの形成方法を
提供するものである。A second aspect of the present invention is a method for forming a laminated film by bonding and laminating two or more kinds of films to each other via the above-mentioned adhesive composition. Applied on the film of the above, either the other film is laminated on the coating film in the wet state, or any remaining film is further laminated on the other film, the coating film through the laminated film And a method for forming a laminate film, which comprises irradiating an active energy ray onto the film to cure and bond the film.
【０００７】本発明は、第３に、上記形成方法により形
成されるラミネートフィルムを提供するものである。Third, the present invention provides a laminate film formed by the above-mentioned forming method.
【０００８】本発明組成物を構成する（Ａ）成分は、１
分子中に１個以上のカルボキシル基と１個のラジカル重
合性不飽和基をそれぞれ含有する分子量１５０〜１，０
００の液状カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モ
ノマーである。[0008] The component (A) constituting the composition of the present invention comprises 1
A molecular weight of 150 to 1,0 containing at least one carboxyl group and one radically polymerizable unsaturated group in the molecule, respectively.
No. 00 is a liquid carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer.
【０００９】（Ａ）成分において、カルボキシル基が１
個未満になるとフィルムに対する接着性、加工性、硬化
性などの性能が悪くなる。カルボキシル基の含有量が多
くなり過ぎると耐水後の付着性などの性能が低下するこ
とから特に１分子中に３個以下、さらに２個以下の範囲
が好ましい。In the component (A), the carboxyl group has 1
If the number is less than the number, performance such as adhesion to the film, workability, and curability deteriorates. If the content of the carboxyl group is too large, the performance such as adhesion after water resistance is reduced, so that the number is preferably 3 or less, more preferably 2 or less in one molecule.
【００１０】（Ａ）成分において、ラジカル重合性不飽
和基は電子線、紫外線などの活性エネルギー線照射によ
りラジカル重合反応を行なう不飽和基であって、例え
ば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテ
ル基などが包含される。In the component (A), the radically polymerizable unsaturated group is an unsaturated group which undergoes a radical polymerization reaction upon irradiation with an active energy ray such as an electron beam or an ultraviolet ray, and includes, for example, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, And vinyl ether groups.
【００１１】（Ａ）成分において、分子量が１５０未満
になると一般的に粘度が低下するために所定の膜厚が得
られないといった欠点がある。一方、分子量が１，００
０を超えると塗膜の表面硬度や素地に対する接着性など
が悪くなるといった欠点がある。When the molecular weight of the component (A) is less than 150, there is a disadvantage that the viscosity is generally lowered and a predetermined film thickness cannot be obtained. On the other hand, if the molecular weight is
If it exceeds 0, there is a disadvantage that the surface hardness of the coating film and the adhesion to the substrate are deteriorated.
【００１２】上記（Ａ）成分としては、下記〜のも
のを挙げることができる。The above-mentioned component (A) includes the following.
【００１３】水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマ
ーと酸無水物とのハーフエステル化物 水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー、例えば、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレートなどの如き（メタ）アクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル類；（ポリ）アルキレングリコール
モノアクリレート、エチレングリコールモノアクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどの如
きポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレー
ト類；ヒドロキシブチルビニルエーテルアリルアルコー
ル、メタクリルアルコールなどの如きヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル類；上記のものとラクトン類（例えば
ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物
（例えばプラクセルＦＭ−１、同左ＦＭ−２、同左ＦＭ
−３、同左ＦＡ−１、同左ＦＡ−２、同左ＦＡ−３な
ど、以上ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変
性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル類）などが挙げ
られる。Half-esterified product of hydroxyl-containing radically polymerizable unsaturated monomer and acid anhydride Hydroxyl-containing radically polymerizable unsaturated monomer, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth)
Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylate; mono (meth) acrylates of polyalkylene glycol such as (poly) alkylene glycol monoacrylate, ethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monoacrylate; hydroxybutyl vinyl ether allyl Hydroxyalkyl vinyl ethers such as alcohol and methacrylic alcohol; adducts of the above with lactones (eg, ε-caprolactone, γ-valerolactone) (eg, Plaxel FM-1, same FM-2, same left FM)
-3, the same left FA-1, the same left FA-2, the same left FA-3, and the like, the product names of which are manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and caprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylates.
【００１４】酸無水物としては、例えば、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３
−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキ
セントリカルボキシリックアンハイドライド、無水ヘッ
ト酸、無水ハイミック酸、テトラブロム無水フタル酸、
テトラクロル無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの
炭化水素環を有する酸無水物類および無水マレイン酸、
無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸などのその他の酸
無水物類などが挙げられる。Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride,
Hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 3
-Methyltetrahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene carboxylic dianhydride, hetic anhydride, hymic anhydride, tetrabromophthalic anhydride,
Acid anhydrides having a hydrocarbon ring such as tetrachlorophthalic anhydride, pyromellitic anhydride and maleic anhydride;
Other acid anhydrides such as succinic anhydride and dodecyl succinic anhydride are exemplified.
【００１５】水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー
と酸無水物とのハーフエステル化物は、従来から公知の
製造方法、例えば、該モノマー／酸無水物とをモル比が
約０．９〜１．５になるように配合した後、必要に応じ
て錫（ジブチルチンオキサイドなど）、アミン（トリエ
チルアミンなど）などの触媒の存在下でエアーを吹き込
みながら約５０〜１５０℃の範囲でハーフエステル化反
応を行なうことにより製造できる。The half-esterified product of the hydroxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer and the acid anhydride can be prepared by a conventionally known production method, for example, by using the monomer / acid anhydride in a molar ratio of about 0.9 to 1.5. And then, if necessary, perform a half-esterification reaction in the range of about 50 to 150 ° C. while blowing air in the presence of a catalyst such as tin (such as dibutyltin oxide) and amine (such as triethylamine). Can be manufactured.
【００１６】上記したハーフエステル化物としては、例
えば、３−ヒドロキシプロピルアクリレート／無水フタ
ル酸（１／１モル、以下、同様）、３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート／テトラヒドロキシ無水フタル酸、３
−ヒドロキシプロピルアクリレート／ヘキサヒドロキシ
無水フタル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート／無
水フタル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート／テト
ラヒドロキシ無水フタル酸、２−ヒドロキシエチルアク
リレート／ヘキサヒドロキシ無水フタル酸、３−ヒドロ
キシプロピルアクリレート／無水コハク酸などのハーフ
エステル化物などが挙げられる。Examples of the above-mentioned half esterified product include 3-hydroxypropyl acrylate / phthalic anhydride (1/1 mol, the same applies hereinafter), 3-hydroxypropyl acrylate / tetrahydroxy phthalic anhydride,
-Hydroxypropyl acrylate / hexahydroxyphthalic anhydride, 2-hydroxyethyl acrylate / phthalic anhydride, 2-hydroxyethyl acrylate / tetrahydroxy phthalic anhydride, 2-hydroxyethyl acrylate / hexahydroxyphthalic anhydride, 3-hydroxypropyl acrylate / Half-esterified products such as succinic anhydride.
【００１７】エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和モ
ノマーとポリカルボン酸とのモノエステル化物 エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとして
は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル（メタ）アクリレートなどのものが挙げられる。Monoesterified product of an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer and a polycarboxylic acid Examples of the epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and 3,4-epoxy. Examples include cyclohexylmethyl (meth) acrylate.
【００１８】ポリカルボン酸としては、例えば、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタ
ル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、メチルシクロ
ヘキセントリカルボン酸、ヘット酸、ハイミック酸、テ
トラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、ピロメリ
ット酸などの炭化水素環を有するポリカルボン酸類およ
びフマル酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸などのその他のポリカルボン酸類
などが挙げられる。Examples of polycarboxylic acids include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, -Polycarboxylic acids having a hydrocarbon ring such as methyltetrahydrophthalic acid, methylcyclohexenetricarboxylic acid, hetic acid, hymic acid, tetrabromophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, pyromellitic acid and fumaric acid, succinic acid, itaconic acid, Other polycarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid are included.
【００１９】エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和モノ
マーとポリカルボン酸とのモノエステル化物は、従来か
ら公知の製造方法、例えば、該モノマー／ポリカルボン
酸とをモル比が約０．９〜１．５になるように配合した
後、必要に応じてテトラブチルアンモニウムブロマイド
などの第４級ホスホニウム塩の触媒の存在下でエアーを
吹き込みながら約５０〜１５０℃の範囲でエステル化反
応を行なうことにより製造できる。The monoesterified product of an epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated monomer and a polycarboxylic acid can be produced by a conventionally known production method, for example, the molar ratio of the monomer / polycarboxylic acid is about 0.9 to 1. 5 and then, if necessary, by subjecting to an esterification reaction in the range of about 50 to 150 ° C. while blowing air in the presence of a quaternary phosphonium salt catalyst such as tetrabutylammonium bromide. it can.
【００２０】上記したモノエステル化物としては、例え
ば、グリシジルアクリレート／フタル酸（１／１モル、
以下、同様）、グリシジルアクリレート／テトラヒドロ
フタル酸、グリシジルアクリレート／ヘキサヒドロフタ
ル酸などのハーフエステル化物などが挙げられる。As the above-mentioned monoester, for example, glycidyl acrylate / phthalic acid (1/1 mol,
The same applies hereinafter), and half-esterified products such as glycidyl acrylate / tetrahydrophthalic acid and glycidyl acrylate / hexahydrophthalic acid.
【００２１】ラジカル重合性不飽和基含有酸無水物と
アルコールとのハーフエステル化物 ラジカル重合性不飽和基含有酸無水物としては、例え
ば、無水マレイン酸などが挙げられる。Half-esterified product of a radical polymerizable unsaturated group-containing acid anhydride and an alcohol Examples of the radical polymerizable unsaturated group-containing acid anhydride include maleic anhydride.
【００２２】アルコールとしては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether and the like.
【００２３】ラジカル重合性不飽和基含有酸無水物とア
ルコールとのハーフエステル化物は、従来から公知の製
造方法、例えば、該酸無水物／アルコールとをモル比が
約０．９〜１．５になるように配合した後、必要に応じ
て錫（ジブチルチンオキサイドなど）、アミン（トリエ
チルアミンなど）などの触媒の存在下でエアーを吹き込
みながら約５０〜１５０℃の範囲でハーフエステル化反
応を行なうことにより製造できる。The half-esterified product of an acid anhydride containing a radical polymerizable unsaturated group and an alcohol can be prepared by a conventionally known production method, for example, by mixing the acid anhydride / alcohol with a molar ratio of about 0.9 to 1.5. And then, if necessary, perform a half-esterification reaction in the range of about 50 to 150 ° C. while blowing air in the presence of a catalyst such as tin (such as dibutyltin oxide) and amine (such as triethylamine). Can be manufactured.
【００２４】上記したハーフエステル化物としては、例
えば、無水マレイン酸／プロパノール（１／１モル）な
どのハーフエステル化物などが挙げられる。Examples of the above-mentioned half-esterified products include half-esterified products such as maleic anhydride / propanol (1/1 mol).
【００２５】イソシアネート基含有ラジカル重合性不
飽和モノマーとヒドロキシカルボン酸との付加物 イソシアネート基含有ラジカル重合性不飽和モノマーと
しては、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ
−イソプロペニル、α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネートなどが挙げられる。Adduct of Isocyanate Group-Containing Radical Polymerizable Unsaturated Monomer with Hydroxycarboxylic Acid As the isocyanate group-containing radical polymerizable unsaturated monomer, isocyanatoethyl (meth) acrylate, m
-Isopropenyl, α, α-dimethylbenzyl isocyanate and the like.
【００２６】ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、
パラオキシ安息香酸、ジメチロールプロピオン酸、オキ
シピバリン酸などが挙げられる。Examples of the hydroxycarboxylic acid include, for example,
Paraoxybenzoic acid, dimethylolpropionic acid, oxypivalic acid and the like.
【００２７】イソシアネート基含有ラジカル重合性不飽
和モノマーとヒドロキシカルボン酸との付加物は、従来
から公知の製造方法、例えば、該モノマー／ヒドロキシ
カルボン酸とをモル比が約０．９〜１．５になるように
配合した後、必要に応じて錫（ジブチルチンオキサイド
など）などの触媒の存在下でエアーを吹き込みながら約
５０〜１５０℃の範囲で付加反応を行なうことにより製
造できる。The adduct of the isocyanate group-containing radically polymerizable unsaturated monomer and the hydroxycarboxylic acid can be prepared by a conventionally known production method, for example, by mixing the monomer / hydroxycarboxylic acid in a molar ratio of about 0.9 to 1.5. And then performing an addition reaction in the range of about 50 to 150 ° C. while blowing air in the presence of a catalyst such as tin (dibutyltin oxide) if necessary.
【００２８】上記した付加物としては、例えば、イソシ
アナトエチルアクリレート／パラオキシ安息香酸（１／
１モル）などの付加物などが挙げられる。As the above-mentioned adduct, for example, isocyanatoethyl acrylate / paraoxybenzoic acid (1/1)
1 mol).
【００２９】上記（Ａ）成分において、該（Ａ）成分の
片末端に炭化水素環を有し、かつ該炭化水素環を構成す
る炭素原子に直接カルボキシル基が結合したものは、硬
化塗膜の硬度が高くなるのでこのような構成を持つもの
が好ましい。このものとしては、例えば、上記したの
もので例示すると、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モ
ノマーと炭化水素環を有する酸無水物類とのハーフエス
テル化物が挙げられる。 （Ａ）成分の配合割合はモノ
マー混合物（Ａ〜Ｃ）を基準として、４０〜１００重量
％、好ましくは９０〜１００重量％の範囲である。４０
重量％を下回ると接着剤の強度と柔軟性とのバランスが
とれ難くなり、また、フィルムに対する接着性も悪くな
るので好ましくない。In the above component (A), the component (A) having a hydrocarbon ring at one end and a carboxyl group directly bonded to a carbon atom constituting the hydrocarbon ring is a cured coating film. The one having such a configuration is preferable because the hardness becomes high. Examples of such a compound include a half esterified product of a hydroxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer and an acid anhydride having a hydrocarbon ring. The mixing ratio of the component (A) is in the range of 40 to 100% by weight, preferably 90 to 100% by weight, based on the monomer mixture (A to C). 40
If the amount is less than 10% by weight, it is difficult to balance the strength and flexibility of the adhesive, and the adhesiveness to the film is unfavorably deteriorated.
【００３０】本発明で配合できる（Ｂ）成分は、活性エ
ネルギー線照射により硬化反応する重合性不飽和基を１
分子中に２個有するモノマーである。該モノマー中には
水酸基、カルボキシル基、アルコキシシラン基などの官
能基を含有してもよい。該（Ｂ）成分は平均分子量約１
７０〜２，０００のものが好適である。また、該（Ｂ）
成分はフィルム（特にポリプロピレンフィルム）に対す
る接着性を向上させるとともにフィルムに対する濡れ性
が向上するといった効果がある。該（Ｂ）成分はエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）
アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコール（メ
タ）アクリレートなどが好ましいものとして挙げられ
る。The component (B) which can be blended in the present invention contains one polymerizable unsaturated group which undergoes a curing reaction upon irradiation with active energy rays.
It is a monomer having two in the molecule. The monomer may contain a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an alkoxysilane group. The component (B) has an average molecular weight of about 1
Those having 70 to 2,000 are preferred. The (B)
The components have the effect of improving the adhesiveness to a film (particularly a polypropylene film) and improving the wettability to the film. The component (B) is ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol. (Meta)
Preferred are (poly) alkylene glycol (meth) acrylates such as acrylates.
【００３１】また、（Ｂ）成分の２官能重合性モノマー
成分として、上記した以外に、リン酸ジ（メタ）アクリ
レートを配合することができる。該リン酸ジ（メタ）ア
クリレートはフィルムが金属フィルムや蒸着フィルムの
場合には特に接着性が向上するといった効果を発揮する
ものである。リン酸ジ（メタ）アクリレートとしては、
例えば、カヤマ−ＰＭ−２、カヤマ−ＰＭ−２１（以
上、日本化薬株式会社製、商品名）などが包含される。Further, as the bifunctional polymerizable monomer component of the component (B), di (meth) acrylate phosphate may be blended in addition to the above. The di (meth) acrylate phosphate exhibits an effect of improving the adhesiveness particularly when the film is a metal film or a vapor-deposited film. As di (meth) acrylate phosphate,
For example, Kayama-PM-2 and Kayama-PM-21 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade names) are included.
【００３２】さらに、上記以外に、その他の２官能重合
性モノマー、例えば、メタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、（ポリ）ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサ
ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどが
使用できる。In addition to the above, other bifunctional polymerizable monomers such as methanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, (poly) butylene glycol di (meth) acrylate, pentanediol di (Meth) acrylate, hexadiol di (meth) acrylate, cyclohexanediol di (meth) acrylate, divinylbenzene and the like can be used.
【００３３】上記（Ｂ）成分の（ポリ）アルキレングリ
コール（メタ）アクリレート／リン酸ジ（メタ）アクリ
レート／その他の２官能モノマーの配合割合は３成分の
総合計量で約５０〜１００／０〜２０／０〜５０重量
％、好ましくは約５０〜１００／１〜２０／０〜５０重
量％の範囲が望ましい。The mixing ratio of (poly) alkylene glycol (meth) acrylate / di (meth) acrylate phosphate / other bifunctional monomer of component (B) is about 50 to 100/0 to 20 in terms of the total weight of the three components. / 0 to 50% by weight, preferably about 50 to 100/1 to 20/0 to 50% by weight.
【００３４】（Ｂ）成分の配合割合は、モノマー混合物
（Ａ〜Ｃ）を基準として、０〜４０重量％、好ましくは
約０〜３０重量％の範囲が望ましい。The mixing ratio of the component (B) is in the range of 0 to 40% by weight, preferably about 0 to 30% by weight, based on the monomer mixture (A to C).
【００３５】本発明で配合できる（Ｃ）成分は、活性エ
ネルギー線照射により硬化反応する重合性不飽和基を１
分子中に３個以上有する多官能モノマーである。該モノ
マー中には水酸基、カルボキシル基、アルコキシシラン
基などの官能基を含有してもよい。（Ｃ）成分の分子量
としては、約２００〜２０，０００のものが使用でき
る。該（Ｃ）成分は接着剤を３次元に架橋させ、例えば
表面硬度、耐水性向上の目的として使用することができ
る。該（Ｃ）成分は、例えばトリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レートなどのモノマー類およびオリゴエステルアクリル
系オリゴマー類などが挙げられる。オリゴエステルアク
リル系オリゴマーとしては、例えば、分子主鎖にエステ
ル結合を有し、かつ分子中に（メタ）アクリロイル基を
３個以上含有する、通常、分子量が約５００〜２０，０
００、好ましくは約５００〜２，０００のものであり、
ポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸をエステ
ル化反応させることにより製造できる。具体的には、ア
ロニックスＭ９０５０（東亜合成株式会社製、商品
名）、エベクリルＥＢ４５０（ダイセル・ユーシービー
株式会社製、商品名、高反応性脂肪酸変性ポリエステル
アクリレート、６官能）、エベクリルＥＢ８０（同左社
製、高反応性ポリエステルアクリレート）などが挙げら
れる。The component (C) which can be blended in the present invention contains one polymerizable unsaturated group which undergoes a curing reaction upon irradiation with active energy rays.
It is a polyfunctional monomer having three or more in the molecule. The monomer may contain a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an alkoxysilane group. The molecular weight of the component (C) can be about 200 to 20,000. The component (C) crosslinks the adhesive three-dimensionally and can be used, for example, for the purpose of improving surface hardness and water resistance. The component (C) includes, for example, monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and oligoester acrylic oligomers. And the like. Examples of the oligoester acrylic oligomer include, for example, an ester bond in the molecular main chain and three or more (meth) acryloyl groups in the molecule, usually having a molecular weight of about 500 to 20,000.
00, preferably of about 500-2,000,
It can be produced by subjecting a polyester polyol to an esterification reaction of (meth) acrylic acid. Specifically, Aronix M9050 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Ebecryl EB450 (trade name, manufactured by Daicel UCB Co., Ltd., high-reactive fatty acid-modified polyester acrylate, 6-functional), Evecryl EB80 (trade name, manufactured by Dozusha) , Highly reactive polyester acrylate).
【００３６】（Ｃ）成分の配合割合はモノマー混合物
（Ａ〜Ｃ）を基準として、０〜２０重量％、好ましくは
約１〜１５重量％の範囲が望ましい。The compounding ratio of the component (C) is in the range of 0 to 20% by weight, preferably about 1 to 15% by weight, based on the monomer mixture (A to C).
【００３７】上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、必要に応
じて活性エネルギー線照射により硬化反応する重合性不
飽和基を１分子中に１個有する１官能重合性モノマーを
配合することができる。該モノマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、スチレン、モノ（２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート）アシッドフォスフェートなどが挙げられ
る。In addition to the above components (A) to (C), if necessary, a monofunctional polymerizable monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule which cures by irradiation with active energy rays may be blended. it can. As the monomer, for example,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth)
Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, mono (2-hydroxyethyl (meth) acrylate) acid phosphate, and the like are included.
【００３８】本発明組成物において、ポリエステル系樹
脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィ
ン系樹脂の固型樹脂を配合することができる。これらの
樹脂中にはラジカル重合性不飽和基を含んでいてもよ
い。In the composition of the present invention, a solid resin such as a polyester resin, a vinyl acetate resin, an acrylic resin, and a polyolefin resin can be blended. These resins may contain a radically polymerizable unsaturated group.
【００３９】上記ポリエステル系樹脂としては、例え
ば、（ジまたはトリ）ペンタエリスリトール、（ジまた
はトリ）メチロールプロパン、（ジまたはトリ）メチロ
ールエタンなどのポリオールとコハク酸、マロン酸、イ
タコン酸、フタール酸、アジピン酸、ヒバシン酸および
これらの含水物などのポリカルボン酸とのエステル化物
などが包含される。ポリエステル系樹脂は平均分子量約
５，０００〜４０，０００、好ましくは約１０，０００
〜３０，０００の範囲、軟化点約５０〜１８０℃、好ま
しくは約１２０〜１７０℃の範囲、ガラス転移温度約０
〜８０℃、好ましくは約０〜７０℃の範囲が好適であ
る。具体的には、バイロン２００（分子量１５，０００
〜２０，０００、軟化点１６３℃、ガラス転移温度６７
℃）、バイロン３００（分子量２０，０００〜２５，０
００、軟化点１２３℃、ガラス転移温度７℃）、バイロ
ン５００（分子量２０，０００〜２５，０００、軟化点
１１４℃、ガラス転移温度４℃）（以上、東洋紡績株式
会社製、商品名）、ペスレジンＳ−９１００（高松油脂
株式会社製、商品名、分子量２０，０００、軟化点１３
５℃、ガラス転移温度２２℃、固型分３０重量％溶液）
などが包含される。Examples of the polyester resin include polyols such as (di or tri) pentaerythritol, (di or tri) methylolpropane, (di or tri) methylolethane, and succinic acid, malonic acid, itaconic acid, and phthalic acid. , Adipic acid, hibacic acid and their hydrates and the like, and their esterified products with polycarboxylic acids. The polyester resin has an average molecular weight of about 5,000 to 40,000, preferably about 10,000.
-30,000, softening point about 50-180 ° C, preferably about 120-170 ° C, glass transition temperature about 0.
A range from -80 ° C, preferably about 0-70 ° C, is suitable. Specifically, Byron 200 (molecular weight 15,000)
２０20,000, softening point 163 ° C., glass transition temperature 67
° C), Byron 300 (molecular weight 20,000-25.0)
00, softening point 123 ° C, glass transition temperature 7 ° C), Byron 500 (molecular weight 20,000 to 25,000, softening point 114 ° C, glass transition temperature 4 ° C) (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name), Pesresin S-9100 (manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd., trade name, molecular weight 20,000, softening point 13
5 ° C, glass transition temperature 22 ° C, solid content 30% by weight solution)
Etc. are included.
【００４０】ポリエステル系樹脂において、ラジカル重
合性不飽和基を含むものとしては、例えば水酸基含有ポ
リエステル系樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させてな
るものが使用できる。As the polyester resin containing a radical polymerizable unsaturated group, for example, a resin obtained by reacting (meth) acrylic acid with a hydroxyl group-containing polyester resin can be used.
【００４１】上記酢酸ビニル系樹脂の例として、酢酸ビ
ニル／塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル／エチレン共重
合体、酢酸ビニル／プロピレン共重合体、酢酸ビニル／
ブチレン共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール共重
合体などが挙げられ、これらのうち耐水性および耐アル
カリ性の点で酢酸ビニル／エチレン共重合体が好まし
い。Examples of the vinyl acetate resin include vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, vinyl acetate / ethylene copolymer, vinyl acetate / propylene copolymer, and vinyl acetate / vinyl copolymer.
Examples thereof include a butylene copolymer and a vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer, and among these, a vinyl acetate / ethylene copolymer is preferable in terms of water resistance and alkali resistance.
【００４２】該酢酸ビニル系樹脂は、２００〜５，００
０、好ましくは３００〜１，０００の重合度を有し、そ
の１部を変性したものであってもよい。また、酢酸ビニ
ル系樹脂の軟化点は約５０〜２００℃のものが好まし
い。[0042] The vinyl acetate resin is 200 to 5,000
It may have a degree of polymerization of 0, preferably 300 to 1,000, and a part thereof may be modified. The softening point of the vinyl acetate resin is preferably about 50 to 200 ° C.
【００４３】上記アクリル系樹脂は、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸などのアクリル系モ
ノマーを、必要に応じてそれらにスチレンなどの芳香族
化合物、（メタ）アクリルニトリルなどを加えて、重合
または共重合させて得られる樹脂である。The acrylic resin includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. , Hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth)
A resin obtained by polymerizing or copolymerizing an acrylic monomer such as acrylate or (meth) acrylic acid and, if necessary, an aromatic compound such as styrene or (meth) acrylonitrile.
【００４４】該アクリル系樹脂は、１５，０００〜４０
０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００
の分子量を有する。またアクリル系樹脂の軟化点は約５
０〜２００℃のものが好ましい。The acrylic resin is used in an amount of 15,000 to 40
0000, preferably 20,000-100,000
Having a molecular weight of The softening point of the acrylic resin is about 5
The thing of 0-200 ° C is preferred.
【００４５】アクリル系樹脂において、ラジカル重合性
不飽和基を含むものとしては、例えば、カルボキシル基
含有アクリル系樹脂にグリシジル（メタ）アクリレ−ト
を反応させてなるものが使用できる。As the acrylic resin containing a radical polymerizable unsaturated group, for example, a resin obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with a carboxyl group-containing acrylic resin can be used.
【００４６】上記ポリオレフィン系樹脂の例として、ポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹
脂およびこれらを塩素化および／またはマレイン化した
ものなどが挙げられ、好ましくは塩素化ポリエチレン樹
脂である。ポリオレフィン系樹脂の軟化点としては約４
０〜２００℃のものが好ましい。Examples of the polyolefin-based resin include polyethylene resin, polypropylene resin, polybutylene resin and chlorinated and / or maleated ones thereof, and preferably chlorinated polyethylene resin. The softening point of polyolefin resin is about 4
The thing of 0-200 ° C is preferred.
【００４７】前記固型樹脂の混合割合は、前記（Ａ）〜
（Ｂ）成分１００重量部に対し、０〜３０重量部、好ま
しくは０〜２０重量部の範囲である。The mixing ratio of the solid resin is as described in (A) to
The amount is from 0 to 30 parts by weight, preferably from 0 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (B).
【００４８】上記固型樹脂を配合することにより各種素
材に対する接着性がよくなり、素材に対する適用幅が広
くなるといった効果がある。しかしながら固型樹脂の配
合割合が３０重量部を超えると粘度が非常に高くなり、
塗装が困難となったり、また接着強度が低下したりして
品質上問題になるので好ましくない。By blending the above-mentioned solid resin, there is an effect that the adhesiveness to various materials is improved and the range of application to the materials is widened. However, if the mixing ratio of the solid resin exceeds 30 parts by weight, the viscosity becomes extremely high,
It is not preferable because painting becomes difficult or the adhesive strength is reduced, resulting in a quality problem.
【００４９】前記固型樹脂は、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素などの有機溶剤や前記（Ａ）〜（Ｃ）不
飽和モノマーに溶解もしくは分散して使用することが好
ましい。The solid resin is used by dissolving or dispersing it in a ketone solvent such as acetone and methyl ethyl ketone, an organic solvent such as aromatic hydrocarbon such as toluene and xylene, and the unsaturated monomers (A) to (C). Is preferred.
【００５０】本発明の接着剤には必要に応じて、有機溶
剤、光重合開始剤、増感剤、ラジカル発生剤、流動性調
整剤、着色剤、充填剤などを配合することができる。The adhesive of the present invention may contain an organic solvent, a photopolymerization initiator, a sensitizer, a radical generator, a fluidity regulator, a coloring agent, a filler, and the like, if necessary.
【００５１】本発明の接着剤組成物を用いるラミネート
フィルムの形成方法は、該組成物を介して、フィルムの
２種以上を相互に接着・ラミネートしてラミネートフィ
ルムを形成する方法であって、該組成物をいずれか一方
のフィルム上に塗布し、ウェット状態の塗膜上にいずれ
か他方のフィルムをラミネートするか、あるいはさらに
該他方のフィルム上にいずれか残りのフィルムをラミネ
ートし、ラミネートしたフィルムを介して該塗膜に活性
エネルギー線を照射して硬化接着させる方法である。A method of forming a laminate film using the adhesive composition of the present invention is a method of forming a laminate film by bonding and laminating two or more kinds of films to each other via the composition. The composition is applied on one of the films, and either the other film is laminated on the coating film in a wet state, or the remaining film is further laminated on the other film, and the laminated film And irradiating the coating film with an active energy ray to cure and bond the coating film.
【００５２】上記接着させるフィルムとしては、食品包
装用フィルムが使用できる。具体的には、ポリエステル
系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニ
ルフィルム、ナイロンフィルム、金属フィルム、蒸着フ
ィルムなどが挙げられる。金属フィルムとしては、特に
アルミニウムフィルムが好ましい。また、蒸着フィルム
としては、アルミニウム蒸着フィルムが好ましい。フィ
ルムの厚みとしては、通常、約１０〜２００ミクロンの
範囲のものが使用できる。As the film to be bonded, a film for food packaging can be used. Specific examples include a polyester film, a polyolefin film, a polyvinyl chloride film, a nylon film, a metal film, and a vapor-deposited film. As the metal film, an aluminum film is particularly preferable. Further, as the vapor deposition film, an aluminum vapor deposition film is preferable. The thickness of the film can be generally in the range of about 10 to 200 microns.
【００５３】ラミネート方法は従来から公知の食品包装
用の複合フィルムのラミネート方法によって行なうこと
ができる。具体的にはウェットラミネーション、ホット
メルトラミネーション、ドライラミネーション、ノンソ
ルベントラミネーション、サーマルラミネーションなど
が挙げられる。The laminating method can be performed by a conventionally known laminating method of a composite film for food packaging. Specific examples include wet lamination, hot melt lamination, dry lamination, non-solvent lamination, and thermal lamination.
【００５４】本発明の接着剤組成物は、通常塗装時には
ウェット（液体）な状態であり、塗布機によっていずれ
かのフィルムに塗布するが、粘度が高すぎる場合は、通
常室温ないし８０℃の範囲で加温して粘度調整を行な
う。加温温度が８０℃を超えると接着剤組成物が増粘し
たり、固化したりしてその安定性が損なわれる。The adhesive composition of the present invention is usually in a wet (liquid) state at the time of coating, and is applied to any one of the films by an applicator. To adjust the viscosity. If the heating temperature exceeds 80 ° C., the adhesive composition will thicken or solidify, thereby impairing its stability.
【００５５】上記塗布機の例として、ロールコーター、
グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコ
ーター、ホットメルトコーターなどが挙げられる。As an example of the above-mentioned coating machine, a roll coater,
A gravure coater, a micro gravure coater, a die coater, a hot melt coater and the like can be mentioned.
【００５６】本発明接着剤組成物の塗布量は、０．５〜
１０ｇ／ｍ2 、好ましくは１〜４ｇ／ｍ2 の範囲であ
る。The coating amount of the adhesive composition of the present invention is from 0.5 to
10 g / m 2, preferably in the range of 1 to 4 g / m 2.
【００５７】本発明方法において、塗膜の硬化に使用さ
れる活性エネルギー線は、紫外線、電子線などのエネル
ギー線を包含する。In the method of the present invention, the active energy rays used for curing the coating film include energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
【００５８】上記活性エネルギー線として紫外線を使用
する場合の紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、
超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークラ
ンプ、メタルハライドランプ、太陽光ランプなどが挙げ
られる。紫外線の照射条件は特に制限はされないが、１
５０〜４５０ｎｍの範囲内の紫外線を１０〜１，０００
ｍｊ／ｃｍ2 の条件で照射することが望ましい。When the ultraviolet ray is used as the active energy ray, a high pressure mercury lamp,
Examples include an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, and a solar lamp. The conditions for irradiating the ultraviolet light are not particularly limited.
UV rays in the range of 50 to 450 nm
It is desirable to irradiate under the condition of mj / cm 2 .
【００５９】上記活性エネルギー線としての電子線の照
射により塗膜を硬化させる場合の電子線の照射装置とし
ては、コックロフト型、コッククロフトクルトン型、バ
ン・デ・グラーフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器
型、ダイナミトロン型、リニアーフィラメント型、プロ
ードビーム型、高周波型、イオンプラズマタイプなどの
電子線発生装置が挙げられる。使用される電子線のエネ
ルギーは、１００〜５００Ｋｅｖ、好ましくは１５０〜
３００Ｋｅｖの範囲である。該電子線の照射量は通常１
〜２０メガラッドの範囲にある。When the coating film is cured by irradiating an electron beam as the active energy beam, a Cockloft type, a Cockcroft crouton type, a Van de Graf type, a resonance transformer type, an insulation type, Examples of the electron beam generator include a core transformer type, a dynamitron type, a linear filament type, a broad beam type, a high frequency type, and an ion plasma type. The energy of the electron beam used is 100-500 Kev, preferably 150-500 Kev.
The range is 300 Kev. The irradiation amount of the electron beam is usually 1
In the range of ~ 20 megarads.
【００６０】本発明方法により形成されるラミネートフ
ィルムは、前記接着剤組成物を介し、フィルムの２種以
上を本発明方法で相互に接着・ラミネートすることによ
り得られる。The laminate film formed by the method of the present invention is obtained by bonding and laminating two or more kinds of films to each other by the method of the present invention via the above-mentioned adhesive composition.
【００６１】本発明のラミネートフィルムは、食品の包
装などに使用することが可能であり、その形状としては
シート状、袋状のもの、例えばスナック菓子の袋ならび
に肉、野菜、魚などのラップフィルムとして使用するこ
とが可能である。The laminate film of the present invention can be used for packaging foods and the like, and has a shape of a sheet or a bag, for example, a bag of snacks and a wrap film of meat, vegetables, fish and the like. It is possible to use.
【００６２】[0062]
【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。実施例において、「部」は特に断わりのない限り
「重量部」を示す。The present invention will be specifically described below with reference to examples. In Examples, "parts" means "parts by weight" unless otherwise specified.
【００６３】実施例１ 不飽和モノマー（１）のものを活性エネルギ−ー線硬化
型接着剤組成物とした。Example 1 An unsaturated monomer (1) was used as an active energy ray-curable adhesive composition.
【００６４】次いで、表１に記載のラミネート方法でラ
ミネートしてラミネートフィルムを得た。Then, lamination was performed according to the lamination method shown in Table 1 to obtain a laminate film.
【００６５】実施例２〜２４ 表１〜３に記載の原料を配合して実施例２〜２４の活性
エネルギー線硬化型接着剤組成物を得た。Examples 2 to 24 The raw materials shown in Tables 1 to 3 were blended to obtain active energy ray-curable adhesive compositions of Examples 2 to 24.
【００６６】比較例１〜３ 表３に記載の原料を配合して比較例１〜３の活性エネル
ギー線硬化型接着剤組成物を得た。Comparative Examples 1-3 The active energy ray-curable adhesive compositions of Comparative Examples 1-3 were obtained by blending the raw materials shown in Table 3.
【００６７】実施例および比較例の性能結果を表１〜３
に示す。Tables 1 to 3 show the performance results of the examples and comparative examples.
Shown in
【００６８】表１〜３において、原料、ラミネート方法
および性能は次の意味を示す。In Tables 1 to 3, raw materials, laminating methods and performances have the following meanings.
【００６９】モノマー成分 （Ａ）成分 不飽和モノマー（１）：３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート／テトラヒドロ無水フタル酸＝１／１モルのハー
フエステル化物 不飽和モノマー（２）：３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート／無水フタル酸＝１／１モルのハーフエステル化
物 不飽和モノマー（３）：３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート／ヘキサヒドロキシ無水フタル酸＝１／１モルの
ハーフエステル化物 不飽和モノマー（４）：２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート／無水フタル酸＝１／１モルのハーフエステル化物 不飽和モノマー（５）：２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート／テトラヒドロキシ無水フタル酸＝１／１モルのハ
ーフエステル化物 不飽和モノマー（６）：２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート／ヘキサヒドロキシ無水フタル酸＝１／１モルのハ
ーフエステル化物 不飽和モノマー（７）：３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート／無水コハク酸＝１／１モルのハーフエステル化
物 不飽和モノマー（８）：グリシジルアクリレート／フタ
ル酸＝１／１モルの部分エステル化物 不飽和モノマー（９）：無水マレイン酸／ヘキサノール
＝１／１モルのハーフエステル化物 不飽和モノマー（１０）：イソシアナトエチルアクリレ
ート／パラオキシ安息香酸＝１／１モルの付加物 （Ｃ）成分 エベクリルＥＢ４５０（ダイセル・ユーシービー株式会
社製、商品名） 固型樹脂成分 ゴーセニールＮＺ−３（日本合成化学株式会社製、商品
名、酢酸ビニル樹脂） ラミネート方法 使用フィルムは次ぎの通りである。Monomer component (A) Component Unsaturated monomer (1): 3-hydroxypropyl acrylate / tetrahydrophthalic anhydride = 1/1 mole half esterified unsaturated monomer (2): 3-hydroxypropyl acrylate / phthalic anhydride Acid = 1/1 mole half-esterified unsaturated monomer (3): 3-hydroxypropyl acrylate / hexahydroxyphthalic anhydride = 1/1 mole half-esterified unsaturated monomer (4): 2-hydroxyethyl acrylate / Phthalic anhydride = 1/1 mole half-esterified unsaturated monomer (5): 2-hydroxyethyl acrylate / tetrahydroxyphthalic anhydride = 1/1 mole half-esterified unsaturated monomer (6): 2-hydroxyethyl Acrylate / hexahydroxy anhydride Talic acid = 1/1 mole half-esterified unsaturated monomer (7): 3-hydroxypropyl acrylate / succinic anhydride = 1/1 mole half-esterified unsaturated monomer (8): glycidyl acrylate / phthalic acid = 1 / 1 mole of partially esterified unsaturated monomer (9): maleic anhydride / hexanol = 1/1 mole of half-esterified unsaturated monomer (10): isocyanatoethyl acrylate / paraoxybenzoic acid = 1/1 mole addition Product (C) component Ebecryl EB450 (trade name, manufactured by Daicel UCB) Solid resin component Gosenyl NZ-3 (trade name, vinyl acetate resin, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) Laminating method The film used is as follows. It is.
【００７０】ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート２５
ミクロン）、ＰＥ（ポリエチレン２５ミクロン）、ＰＶ
Ｃ（ポリ塩化ビニル１００ミクロン）、ＣＰＰ（キャス
ターポリプロピレン６０ミクロン）、ＯＰＰ（延伸ポリ
プロピレン２５ミクロン）、ＬＬＤＰＥ（低密度ポリエ
チレン６０ミクロン）、ＯＮＹ（ナイロン１５ミクロ
ン）、蒸着ＣＰＰ（アルミニウム蒸着キャスターポリプ
ロピレン２５ミクロン）ラミネート方式は次ぎの通りで
ある。PET (polyethylene terephthalate 25)
Micron), PE (polyethylene 25 micron), PV
C (polyvinyl chloride 100 micron), CPP (caster polypropylene 60 micron), OPP (stretched polypropylene 25 micron), LLDPE (low density polyethylene 60 micron), ONY (nylon 15 micron), vapor deposited CPP (aluminum vapor caster polypropylene 25 micron) ) The lamination method is as follows.
【００７１】ノンソルベント（ＮＳ）方式：４０〜５０
℃に加熱した接着剤を（実施例１〜２２および比較例１
〜３）フィルム１にローラーで塗布し、次いでフィルム
２を加圧ローラーで加圧接着した後、活性エネルギー線
を照射する。Non-solvent (NS) method: 40-50
The adhesive heated to ℃ (Examples 1 to 22 and Comparative Example 1
3) Apply the film 1 to the film 1 with a roller, and then bond the film 2 under pressure with a pressure roller, and then irradiate an active energy ray.
【００７２】サーマルラミネーション方式：６０〜８０
℃に加熱した接着剤（実施例２３、２４）をフィルム１
にローラー塗装し、溶剤を揮発させた後、室温になるま
で冷却し、巻き取った。次いで該巻き取ったフィルムを
該接着剤層面とフィルム２との面が重なるように６０〜
８０℃で加圧接着した後、活性エネルギー線を照射し
た。Thermal lamination method: 60 to 80
The adhesive (Examples 23 and 24) heated to 0 ° C. was applied to film 1
Then, after the solvent was volatilized, the mixture was cooled to room temperature and wound up. Next, the wound film is subjected to 60 to 60 so that the surface of the adhesive layer and the surface of the film 2 overlap.
After pressure bonding at 80 ° C., irradiation with active energy rays was performed.
【００７３】活性エネルギー線照射：ＥＢ（電子線）４
メガラッド、ＵＶ（紫外線）４００ｍｊ／ｃｍ2 性能 外観：透明性、ハジキおよびブツを目視で評価した。Active energy ray irradiation: EB (electron beam) 4
Megarad, UV (ultraviolet ray) 400 mj / cm 2 Performance Appearance: Transparency, cissing and spots were visually evaluated.
【００７４】ラミネート接着強度：フィルム１および２
を９０°方向（Ｔピール剥離）にショッパー試験機で引
張ってピールテストの強度を測定した。引張速度５０ｍ
ｍ／分、測定温度２０℃、フィルム幅１５ｍｍ。強度が
１５０ｇ／１５ｍｍ以下になると実用性がなく悪い。Laminating adhesive strength: films 1 and 2
Was pulled in a 90 ° direction (T-peel peeling) using a Shopper tester to measure the strength of the peel test. Tensile speed 50m
m / min, measurement temperature 20 ° C., film width 15 mm. If the strength is 150 g / 15 mm or less, it is not practical and is poor.
【００７５】ヒートシール接着強度：実施例および比較
例で得られた同一のラミネートフィルム２枚（フィルム
２同士を重ねる）を重ねヒートシール（ＣＰＰの場合１
６０℃で２Ｋｇ／ｃｍ2 ×１秒間）を行なって試験片を
作成した。次いで、このものをラミネート接着強度と同
様の方法で接着剤層の接着強度を測定した。ただし、引
張速度は３００ｍｍ／分で行なった。接着強度が約１．
０Ｋｇ／１５ｍｍ以下になると実用性がなく悪い。Heat seal adhesive strength: Two identical laminated films obtained in Examples and Comparative Examples (films 2 are superimposed on each other) are stacked and heat-sealed (1 in the case of CPP).
(2 kg / cm 2 × 1 second at 60 ° C.) to prepare a test piece. Next, the adhesive strength of the adhesive layer was measured in the same manner as the laminate adhesive strength. However, the tensile speed was 300 mm / min. Adhesive strength is about 1.
If it is 0 kg / 15 mm or less, it is not practical and is poor.
【００７６】[0076]
【表１】 [Table 1]
【００７７】[0077]
【表２】 [Table 2]
【００７８】[0078]
【表３】 [Table 3]
【００７９】[0079]
【発明の効果】本発明の活性エネルギ−線硬化型接着剤
組成物は、上記したような組成物であることから、有機
溶剤を使用しないので環境汚染の問題がない、加熱乾燥
が必要ない、短時間で接着できる、各種フィルムに対す
る接着性が優れる等の顕著な効果を持つものである。Since the active energy ray-curable adhesive composition of the present invention is the above-mentioned composition, it does not use an organic solvent and therefore has no problem of environmental pollution and does not require heat drying. It has remarkable effects such as being able to adhere in a short time and having excellent adhesiveness to various films.
Claims (11)
を特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。A liquid carboxyl group-containing radical polymerizable compound having a molecular weight of 150 to 1,000 containing at least one carboxyl group and one radical polymerizable unsaturated group in one molecule of the following component (A): Saturated monomer 40 to 100% by weight (B) Liquid bifunctional radically polymerizable monomer containing two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule 0 to 40% by weight (C) Three or more in one molecule An active energy ray-curable adhesive composition comprising a liquid polyfunctional radically polymerizable monomer containing a radically polymerizable unsaturated group, and a monomer or monomer mixture of 0 to 20% by weight.
ル重合性不飽和モノマーが、酸無水物と水酸基含有ラジ
カル重合性不飽和モノマーとのハーフエステル化物であ
ることを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤組成
物。2. An active energy ray-curable type, wherein the carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer according to claim 1 is a half esterified product of an acid anhydride and a hydroxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer. Adhesive composition.
ル重合性不飽和モノマーが、エポキシ基含有ラジカル重
合性不飽和モノマーとポリカルボン酸とのモノエステル
化物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型接
着剤組成物。3. An active energy ray-curable composition, wherein the carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer according to claim 1 is a monoester of an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer and a polycarboxylic acid. Mold adhesive composition.
ル重合性不飽和モノマーが、ラジカル重合性不飽和基含
有酸無水物とアルコールとのハーフエステル化物である
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤組成
物。4. An active energy ray-curable type wherein the carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer according to claim 1 is a half-esterified product of a radically polymerizable unsaturated group-containing acid anhydride and an alcohol. Adhesive composition.
ル重合性不飽和モノマーが、イソシアネート基含有ラジ
カル重合性不飽和モノマーとヒドロキシカルボン酸との
付加物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型
接着剤組成物。5. An active energy ray-curable type wherein the carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer according to claim 1 is an adduct of a isocyanate group-containing radically polymerizable unsaturated monomer and hydroxycarboxylic acid. Adhesive composition.
ラジカル重合性不飽和モノマーが、該モノマーの片末端
に炭化水素環を有し、かつ該炭化水素環を構成する炭素
原子に直接カルボキシル基が結合したものであることを
特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。6. The carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer according to claim 1, which has a hydrocarbon ring at one end of the monomer, and has a carboxyl group directly at a carbon atom constituting the hydrocarbon ring. An active energy ray-curable adhesive composition, characterized in that:
有ラジカル重合性不飽和モノマーが、無水コハク酸から
選ばれる少なくとも１種の酸無水物と水酸基含有ラジカ
ル重合性不飽和モノマーとのハーフエステル化物である
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤組成
物。7. The half-esterified product of the carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer according to claim 1 or 2 and at least one acid anhydride selected from succinic anhydride and a hydroxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer. An active energy ray-curable adhesive composition, characterized in that:
の２種以上を相互に接着・ラミネートしてラミネートフ
ィルムを形成する方法であって、該組成物をいずれか一
方のフィルム上に塗布し、ウェット状態の塗膜上にいず
れか他方のフィルムをラミネートするか、あるいはさら
に該他方のフィルム上にいずれか残りのフィルムをラミ
ネートし、ラミネートしたフィルムを介して該塗膜に活
性エネルギー線を照射して硬化接着させることを特徴と
するラミネートフィルムの形成方法。8. A method for forming a laminate film by bonding and laminating two or more kinds of films to each other via the composition according to claim 1, wherein the composition is formed on one of the films. Applying and laminating one of the other films on the coating film in the wet state, or laminating any remaining film on the other film, and applying the active energy ray to the coating film via the laminated film A method for forming a laminate film, wherein the laminate film is irradiated with UV light to be cured and adhered.
ィルムであることを特徴とするラミネートフィルムの形
成方法。9. A method according to claim 8, wherein the film is a food packaging film.
ルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニル
フィルム、ナイロンフィルム、金属フィルム、蒸着フィ
ルムから選ばれる少なくとも１種のフィルムであること
を特徴とするラミネートフィルムの形成方法。10. The laminate film according to claim 8, wherein the film is at least one film selected from a polyester film, a polyolefin film, a polyvinyl chloride film, a nylon film, a metal film, and a vapor-deposited film. Forming method.
られたラミネートフィルム。11. A laminate film obtained by the method according to claim 8, 9 or 10.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17943296A JPH1025452A (en) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | Active energy ray curable adhesive composition, molding method for laminated film using the same and laminated film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17943296A JPH1025452A (en) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | Active energy ray curable adhesive composition, molding method for laminated film using the same and laminated film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025452A true JPH1025452A (en) | 1998-01-27 |
Family
ID=16065768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17943296A Pending JPH1025452A (en) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | Active energy ray curable adhesive composition, molding method for laminated film using the same and laminated film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1025452A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017512671A (en) * | 2014-02-12 | 2017-05-25 | エナジー サイエンシーズ，インコーポレイティド | How to use Last White as an adhesive for bonding in flexible packaging applications |
| JP2019066639A (en) * | 2017-09-29 | 2019-04-25 | 株式会社フジシール | Cylindrical plastic label and method for manufacturing the same |
-
1996
- 1996-07-09 JP JP17943296A patent/JPH1025452A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017512671A (en) * | 2014-02-12 | 2017-05-25 | エナジー サイエンシーズ，インコーポレイティド | How to use Last White as an adhesive for bonding in flexible packaging applications |
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