JPH10251404A - 水酸基末端パラ配向芳香族ポリアミドおよびその多孔質フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】不織布では達成できない均一性と微細な空隙を
有する多孔質フィルム、ならびにかかる水酸基末端パラ
アラミド多孔質フィルムを用いる電池用セパレーターお
よび電気絶縁用プリプレグを提供する。 【解決手段】水酸基末端パラ配向芳香族ポリアミド、お
よび、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を
１〜１０重量％溶解した極性アミド系溶媒または極性尿
素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミンと水酸基および
アミン基を有する芳香族化合物に、パラ配向芳香族ジカ
ルボン酸ジハライドを添加して、温度−２０〜５０℃で
縮合重合する水酸基末端パラ配向芳香族ポリアミドの製
造方法。上記水酸基末端パラ配向芳香族ポリアミドから
得られる多孔質フィルムは径が１μｍ以下のフィブリル
から構成され、フィブリルが網目状または不織布状に平
面に配置されかつ層状に重なっている構造を有し、空隙
率が３０〜９５％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パラ配向芳香族ポ
リアミド（以下、パラアラミドということがある。）の
分子鎖末端基に水酸基を有するパラ配向芳香族ポリアミ
ド（以下、水酸基末端パラアラミドということがあ
る。）およびそれから得られる多孔質フィルム、並びに
かかる多孔質フィルムの用途に関する。本発明の水酸基
パラアラミド多孔質フィルムは、パラアラミドに特徴的
な高耐熱性、高剛性を損なうことなく、低吸湿性であ
り、また不純物イオンが少ない点で優れており、電池用
セパレーター、電気絶縁用プリプレグ、中でも、プリン
ト基板用プリプレグとして好適に使用できる。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミド（以下、アラミドとい
うことがある。）は、耐熱性に優れ、高剛性を有するエ
ンジニアリング樹脂として広く知られている。しかし、
米国特許第３，４７１，５４２号公報からも明らかなよ
うに、アラミドは高重合度化のために、芳香族ジアミン
と芳香族ジカルボン酸ジクロライドとの実質的に等しい
化学当量から縮重合反応で製造され、その結果、アラミ
ドの末端の官能基についてはほとんど注目されていな
い。

【０００３】なお、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第２
９巻、第３７０７頁、１９９６年（アメリカ化学会）に
は、フェノキシ樹脂の原料として両末端が水酸基からな
る芳香族アラミドモノマーの製法が記載されている。し
かし、未だ末端が水酸基からなるアラミドは知られてい
ない。

【０００４】ところで、本出願人は、パラアラミドから
なるフィブリルが網目状または不織布状に平面的に配置
され、かつ層状に重なった構造を有する多孔質フィルム
を見出し、既に特許出願を行っている（特願平８−１９
１３２５号）。本願発明は、上記多孔質フィルムの改
良、関連発明に関するものといえる。

【０００５】なお、本願発明とは直接関係しないもので
あるが、アラミドからなる多孔質フィルムについては特
公昭５９−１４４９４号公報、特公昭５９−３６９３９
号公報にその製造方法が記載されている。前者では、ア
ラミドを溶解した溶液を膜状に流延し、溶液を固化しつ
つ溶媒を抽出除去して多孔性フィルムを製造する方法が
提案されている。また、後者では、アラミド溶液に貧溶
媒を添加した析液組成物から多孔性フィルムを製造する
方法が記載されている。該析液はコロイドに富む液相と
コロイドに乏しい液相なので、フィルムの表面と内部と
の空孔率の相違を生じない均一な多孔性フィルムが製造
できると説明されている。

【０００６】また、前記特公昭５９−１４４９４号公
報、特公昭５９−３６９３９号公報には、得られる多孔
質フィルムが電池用セパレーターに有用であると説明さ
れている。さらに、特開昭５３−５８６３６号公報、特
開平５−３３５００５号公報には、アラミドからなる電
池セパレーターについての記載がある。

【０００７】一方、近年の電子機器においては、高機能
化のための高速信号処理化、デジタル化への要求が一層
高まっている。アラミドの不織布を基体とした積層板
は、低誘電率、軽量、低熱線膨張率という特徴を有して
おり、かかる分野での用途開発が進められている。

【０００８】例えば、米国特許第５，３１４，７４２号
明細書には、メタ配向芳香族ポリアミド（以下、メタア
ラミドということがある。）からなるフィブリルとパラ
アラミド・フロックとからなる不織布が、低熱線膨張率
を有する積層板の基体として有用であると記載されてい
る。また、特開平５−３２７１４８号公報には、パラア
ラミド繊維を５０％以上含有するクロス、紙、不織布を
基体とすることで、面方向の熱線膨張係数を低減できる
ことが記載されている。しかし、不織布の場合には、製
法上の特質として均質な物が得られにくいという欠点が
あり、改善が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状下、本発明
の目的は、高耐熱、高剛性、高強度、優れた耐溶剤性と
いうパラアラミドの本来有する特徴を損なうことなく、
低吸湿で不純物イオンが少ないという特徴も付与した水
酸基末端パラ配向芳香族ポリアミド、およびかかる水酸
基末端パラ配向芳香族ポリアミドを用いて不織布では達
成できない均一性と微細な空隙を有する水酸基末端パラ
アラミド多孔質フィルム（以下、多孔質フィルムという
ことがある。）を提供することにある。また、本願発明
の他の目的は、かかる水酸基パラアラミド多孔質フィル
ムを用いる電池用セパレーターおよび電気絶縁用プリプ
レグ、中でもプリント基板用プリプレグ、を提供するこ
とにある。

【００１０】

【問題を解決するための手段】本発明は、先ずパラ配向
芳香族ポリアミドの末端官能基の一部または全部が水酸
基である水酸基末端パラ配向芳香族ポリアミドに係わる
ものである。また本発明は、パラ配向芳香族ポリアミド
の分子鎖末端の一部または全部に水酸基を有する芳香族
化合物が結合している水酸基末端パラ配向芳香族ポリア
ミドに係わるものである。

【００１１】次に、本発明は、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の塩化物を１〜１０重量％溶解した極性アミ
ド系溶媒または極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジ
アミンと水酸基およびアミン基を有する芳香族化合物
に、パラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライドを添加し
て、−２０℃〜５０℃の温度で縮合重合する上記の水酸
基末端パラ配向芳香族ポリアミドを製造する方法に係わ
るものである。

【００１２】また、本発明は、パラ配向芳香族ポリアミ
ドからなる多孔質フィルムにおいて、該ポリアミドの末
端官能基の一部または全部が水酸基であり、該フィルム
が１μｍ以下の径からなるフィブリルにより構成され、
該フィブリルが網目状または不織布状に平面に配置され
かつ層状に重なっている構造を有し、空隙率が３０〜９
５％である水酸基末端パラ配向芳香族ポリアミド多孔質
フィルムに係るものである。

【００１３】更に本発明は、パラ配向芳香族ポリアミド
の分子鎖末端の一部または全部に水酸基を有する芳香族
化合物が結合している水酸基末端パラ配向芳香族ポリア
ミドからなる多孔質フィルムであり、該フィルムが１μ
ｍ以下の径からなるフィブリルにより構成され、該フィ
ブリルが網目状または不織布状に平面に配置されかつ層
状に重なっている構造を有し、空隙率が３０〜９５％で
ある水酸基末端パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィル
ムに係るものである。

【００１４】そして、また本発明は、かかる水酸基末端
パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムを用いる電池
用セパレーターおよび電気絶縁板用プリプレグに係るも
のである。以下、本発明について詳細に説明する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で、パラ配向芳香族ポリア
ミドとは、主鎖であるアミド結合が芳香族環のパラ位ま
たはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニ
レン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレンなどの
ような反対方向同軸または平行に延びる配向位）で結合
される繰り返し単位から実質的になるものである。かか
るポリアラミドは、高強度、高弾性率等の優れた機械的
特性と、融点・ガラス転移点を有さず、熱分解温度が５
００℃以上に及ぶこともある高耐熱特性を有する。

【００１６】次に本発明でいう水酸基末端パラ配向芳香
族ポリアミドとは、上記パラ配向芳香族ポリアミドの末
端官能基の一部または全部が水酸基である水酸基末端パ
ラ配向芳香族ポリアミドをいう。かかる水酸基末端パラ
配向芳香族ポリアミドは、パラ配向芳香族ポリアミドの
分子鎖末端の一部または全部に水酸基を有する芳香族化
合物が結合しているパラ配向芳香族ポリアミドに代表さ
れるものである。

【００１７】具体的には、以下のような、構造式で示さ
れる。

【化４】 または、

【化５】 （ここで、 Ｓ₁、Ｓ₃、Ｓ₅、Ｓ₇は、それぞれ独立に水
素原子またはアルキル基、好ましくはメチル基、を表わ
し、Ｓ₂、Ｓ₄、Ｓ₆、Ｓ₈は、それぞれ独立に水素原子ま
たは水酸基を表わし、全体のうちの１０〜１００％、好
ましくは、５０〜１００％が水酸基である。なお、水酸
基は、アミド結合部位に対して、オルト位、またはパラ
位に位置する。また、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃は、つぎの基から
選ばれたもである。）

【化６】 （ここで、Ｂは、酸素原子、硫黄原子、スルフォン基ま
たはメチレン基を表わす。更に、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子、または、フェニル基を
表わす。また、ｍおよびｎは、１５＜ｍ、ｎ＜１００の
数値である。）

【００１８】本発明にかかる水酸基末端パラ配向芳香族
ポリアミドは、固有粘度が１.０〜２.８ｄｌ／ｇ、好ま
しくは１.５〜２.５ｄｌ／ｇである。固有粘度が１.０
ｄｌ／ｇ未満だと多孔質フィルムの強度が小さくなり取
り扱いが困難となる。また、２.８ｄｌ／ｇを越えると
水酸基パラアラミドが析出する。

【００１９】上記パラアラミドとしては、ポリ（パラフ
ェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミ
ド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミ
ド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレン
ジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６
−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ
−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレン
ジアミン／２，６−ジクロロパラフェニレンジアミン／
テレフタル酸ジクロライドからなる共重合体などのパラ
配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するものが例
示できる。また、水酸基末端パラアラミドとしては、か
かるパラアラミドの分子鎖の末端官能基として水酸基を
有するものが例示される。

【００２０】本発明の水酸基末端パラアラミドは、以下
に記すような操作により好適に製造できる。すなわち、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を１〜１
０重量％溶解した極性アミド系溶媒または極性尿素系溶
媒中で、パラ配向芳香族ジアミンと水酸基およびアミン
基を有する芳香族化合物に、該アミン基に対して実質的
に等しい化学当量のパラ配向芳香族ジカルボン酸ジハラ
イドを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合して
製造される。

【００２１】パラ配向芳香族ジアミンと水酸基およびア
ミン基を有する芳香族化合物の使用割合は、目的とする
重合度によって決められる。好ましくは、パラ配向芳香
族ジアミンと水酸基およびアミン基を有する芳香族化合
物に、該アミン基の総和量（１．００モル）に対して、
０.９４〜１.００モル、より好ましくは０.９５〜１.０
０モルのパラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライドを添加
する。

【００２２】後述の多孔質フィルムを製造するには、重
合液の状態で安定な溶液であることが必須なので、重合
度としては固有粘度で１.０〜２.８ｄｌ／ｇが好まし
い。固有粘度が下限より小さいと多孔質フィルムの強度
が小さくなり取り扱いが困難となる。上限を越えると水
酸基末端パラアラミドが析出する。この重合度を得るに
はパラ配向芳香族ジアミンと水酸基およびアミン００基
を有する芳香族化合物に、該アミノ基の総和量（１モ
ル）に対して、０.９４〜１.００モル、より好ましくは
０.９５〜１.００モルのパラ配向芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドを添加する。

【００２３】水酸基末端パラアラミド溶液中のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の塩化物の量は、１〜１０重
量％、より好ましくは２〜８重量％である。一般には、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物が１重量％
未満では、水酸基パラアラミドの溶解性が不十分であ
り、１０重量％を越えてはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の塩化物は極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒
に溶解しない。より正確には、水酸基末端パラアラミド
溶液中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物の
量は、水酸基末端パラアラミド量（水酸基末端パラアラ
ミド中のアミド基）に対して範囲が決められる。即ち、
上記塩化物の重合系への添加量は縮合重合で生成するア
ミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好
ましく、１．０〜４．０モルの範囲がより好ましい。塩
化物が０．５モル未満では生成する水酸基パラアラミド
の溶解性が不十分となる。６．０モルを越えると実質的
に塩化物の溶媒への溶解量を越えるので好ましくない。

【００２４】水酸基末端パラアラミドの縮合重合に用い
られるパラ配向芳香族ジアミンを例示すると、パラフェ
ニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２−
メチル−パラフェニレンジアミン、２−クロロ−パラフ
ェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−パラフェニレン
ジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，５−ナフ
タレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙げること
ができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種又は２種を混
合して縮合重合に供することができる。

【００２５】水酸基末端パラアラミドの縮合重合に用い
られるパラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライドを例示す
ると、テレフタル酸ジクロライド、ビフェニル−４，
４’−ジカルボン酸ジクロライド、２−クロロテレフタ
ル酸ジクロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸ジク
ロライド、２−メチルテレフタル酸ジクロライド、２，
６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１，５−ナ
フタレンジカルボン酸ジクロライド等を挙げることがで
きる。パラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライドは１種又
は２種を混合して縮合重合に供することができる。

【００２６】水酸基末端パラアラミドの縮合重合に用い
られる水酸基およびアミノ基を有する芳香族化合物を例
示すると、メタアミノフェノール、４−アミノメタクレ
ゾール、６−アミノメタクレゾールであるが、これらに
限定されるものではない。

【００２７】水酸基末端パラアラミドの縮合重合は、極
性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒において行われる。
これらの溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
ウレアが挙げられ、特に好ましくはＮ−メチル−２−ピ
ロリドンであるが、これらに限定されるものではない。

【００２８】水酸基末端パラアラミドの溶媒への溶解性
を改善する目的で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の塩化物が好適に使用される。具体例としては、塩化リ
チウム又は塩化カルシウムが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００２９】本発明にいう水酸基末端パラアラミド多孔
質フィルム（以下、多孔質フィルムということがあ
る。）とは、上記水酸基末端パラアラミドから得られる
多孔質のフィルムであり、該フィルムは水酸基末端パラ
アラミドのフィブリルからなり、微視的に見ると網目状
または不織布状の形態を有している。即ち、本発明にい
う水酸基末端パラアラミド多孔質フィルムは水酸基末端
パラアラミドからなる径が１μｍ以下のフィブリルが網
目状または不織布状に平面に配置され、かつ層状に重な
っている構造を有する。ここで、平面に配置されとは、
フィブリルがフィルム面に平行に配置されていることを
いう。また、本発明にいう多孔質フィルムは、フィブリ
ルから構成され、多くの空隙を有しており、その空隙率
が３０〜９５％、好ましくは３５〜９０％のものであ
る。空隙率が３０％未満では、実質的に多孔質とはいえ
ず、９５％を超えるとフィルムの強度が低くなり取扱い
が困難となる。

【００３０】本発明の多孔質フィルムは、フィブリルで
形成される空隙が、厚み方向に均一な構造を有するフィ
ルムである。また、本発明によれば、多孔質フィルムの
片面では相対的に小さく反対面では大きい、所謂、両面
で空隙の大きさがことなるフィルムを提供することもで
きる。そして、フィブリルで形成される空隙の大きさ
が、多孔質フィルムの厚み方向で連続的に変化する構造
を有する多孔質フィルムもまた本発明に包含される。

【００３１】また、本発明の多孔質フィルムは、２００
〜３００℃における熱線膨張係数が±５０×１０^-6／℃
以内、好ましくは、±２５×１０^-6／℃以内であるとい
う特徴を有している。この熱線膨張係数が小さいこと
は、平面方向の寸法安定性が良いことを示している。

【００３２】また、本発明の多孔質フィルムは、吸水率
が２０％以下、好ましくは１５％以下であるという特徴
を有している。この吸水率が小さいことは湿気を帯びに
くく、電気絶縁性に優れていることを示している。

【００３３】また、本発明の多孔質フィルムは、不純物
イオン濃度が５００ｐｐｍ以下、好ましくは、２００ｐ
ｐｍ以下であるという特徴を有している。この不純物イ
オン濃度が小さいことは、電気絶縁性に優れていること
を示している。

【００３４】本発明で使用する水酸基末端パラアラミド
からなる多孔質フィルムの製造方法には特に制限はな
く、例えばアミド系溶液に溶解した水酸基パラアラミド
溶液を膜状に流延し、次いで固化した後に溶媒を抽出し
て多孔膜とする方法等が挙げられる。好ましい水酸基末
端パラアラミド多孔質フィルムの製造方法としては、水
酸基末端パラアラミド溶液を膜状に流延後、２０℃以上
または−５℃以下の温度に保持し、水酸基パラアラミド
を析出させ、その後に溶媒を抽出する方法、または膜状
に流延後すぐに凝固液に浸漬して水酸基末端パラアラミ
ドを凝固させ、その後に溶媒を抽出する方法が挙げられ
る。

【００３５】前者の方法の具体例としては、下記の
（ａ）〜（ｃ）の工程から製造する方法が挙げられる。 （ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇである水酸基パラアラ
ミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から膜状物
を形成する工程。 （ｂ）該膜状物を２０℃以上または−５℃以下の温度に
保持し、水酸基末端パラアラミドを析出させる工程。 （ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ多
孔質フィルムを得る工程。

【００３６】それぞれの工程をさらに詳しく説明する。
工程（ａ）で使用される水酸基末端パラアラミド溶液
は、上述の操作により好適に製造できる。この溶液（以
下、ドープまたは重合ドープということがある。）よ
り、膜状物を製造する場合には、パラアラミド溶液を例
えばガラス板やポリエステルフィルムなどの基板上に流
延することにより膜状物としての形状を維持することに
より行うことができる。流延方法としてはバーコータや
Ｔ−ダイから基板上へ押し出す方法等種種の方法を適宜
採用することができる。

【００３７】工程（ｂ）では、工程（ａ）において水酸
基末端パラアラミド溶液から膜状に形成した後、凝固す
る前に、水酸基末端パラアラミドを析出させる。本発明
の方法は、水酸基末端パラアラミド溶液を膜状に形成し
た後、凝固する前に、水酸基末端パラアラミドを析出さ
せることにより、多孔質フィルムを製造するところに優
れた特徴を有する。この方法によると、最終的に得られ
る多孔質フィルムが厚み方向に均一な構造を有するもの
とすることができる。その方法としては、２０℃以上ま
たは−５℃以下の温度にて一定時間保持する。最終的に
得られる多孔質フィルムの空隙率、フィブリルの径など
の形態因子は、該析出温度および保持時間によっても制
御することができる。また、析出時間を制御するのに、
水酸基末端パラアラミド溶液に少量の水を添加すること
もできる。

【００３８】工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた膜
状物より、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の塩化物を除去する。除去方法には、例えば、膜状物を
溶液に浸漬して溶媒と塩化物を溶出させる方法がある。
膜状物から溶媒を蒸発で除いた場合には、再度水などの
溶液に浸漬して塩化物を溶出させる方法などを採用する
こともできる。溶媒または塩化物を溶出させるときの溶
液としては、水系溶液またはアルコール系溶液が溶媒と
塩化物を共に溶解できるので好ましい。水系溶液として
は、水を用いてもよい。

【００３９】溶媒と塩化物が除去された膜状物は、つい
で乾燥され目的とする多孔質フィルムが製造される。乾
燥方法は特に限定されず、公知の種々の方法を用いるこ
とができる。尚、本発明において膜状物とは、最終生成
物である多孔質フィルムになる前の中間の形態をいう。

【００４０】本発明の水酸基末端パラ配向芳香族ポリア
ミド多孔質フィルムの製造方法の他の好ましい例として
は、溶液を膜状に流延後、すぐに凝固液に浸漬して水酸
基末端パラアラミドを凝固させ、その後に溶媒を抽出す
る方法（以下、凝固液浸漬法ということがある。）が挙
げられる。具体的には、下記の（ｄ）〜（ｆ）の工程か
ら製造する方法である。

【００４１】（ｄ）極性アミド系溶媒または極性尿素系
溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇである水
酸基末端パラアラミドを１〜１０重量％、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含
む溶液から膜状物を形成する工程。 （ｅ）該膜状物を、極性アミド系溶媒または極性尿素系
溶媒を０〜７０重量％含有する凝固液に浸漬して、水酸
基末端パラアラミドを凝固・析出させる工程。 （ｆ）工程（ｅ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ水
酸基末端パラアラミドの多孔質フィルムを得る工程。

【００４２】工程（ｅ）で使用する凝固液は、水酸基末
端パラアラミドを溶解しない溶媒で、極性アミド系溶媒
または極性尿素系溶媒と相溶するものである。好ましく
は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物も溶
解できる溶媒である。具体的には、水およびメタノール
などのアルコール類が挙げられる。水系溶液またはアル
コール系溶液中の極性アミド系溶媒または極性尿素系溶
媒の種類は特に限定されないが、パラアラミド溶液に使
用される溶媒を使用する方が、工業的には溶媒回収工程
が簡素化されるので好ましい。最終的に得られる多孔質
フィルムの空隙率、フィブリルの径などの形態因子は、
用いる凝固液の種類および凝固液中の極性アミド系溶媒
または極性尿素系溶媒の濃度によっても制御することが
できる。

【００４３】本工程で使用する凝固液としては、極性ア
ミド系溶媒または極性尿素系溶媒を１〜７０％含有する
凝固液がより好適に用いられる。凝固液中の極性アミド
系溶媒または極性尿素系溶媒の濃度が１％未満では、溶
媒回収工程での負荷が大きすぎて工業的に不利である。
高濃度側は特に限定することはないが、濃度が７０％を
越えると凝固に時間を要し、水酸基末端パラアラミドが
析出するまで膜状物の形態を保持しておくことが難しく
なる。

【００４４】本方法は、水酸基末端パラアラミド溶液か
ら、例えば基板上に膜状に形成し、膜状物を得た後、極
性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を０〜７０重量％
含有する凝固液に浸漬して、水酸基末端パラアラミドを
凝固させ析出するという簡単な方法で、多孔質フィルム
を製造するところに優れた特徴を有する。尚、本法では
凝固液中で水酸基末端パラアミドの膜状物から水酸基末
端パラアミドの凝固と析出を同時に行う点で、上記低温
及び高温析出法と異なる。

【００４５】得られる多孔質フィルムの膜厚は特に限定
されないが、基板への塗工時の膜厚が2ｍｍ未満である
ことが好ましい。塗工時の膜厚が2ｍｍ以上になると膜
表面は凝固するが、内部の未凝固の部分が流動し易く、
均質な多孔質フィルムを得ることが難しい。この場合に
は流動防止のダム等を設ける必要がある。

【００４６】凝固時の温度は、凝固液が水溶液の場合に
は、高温ほどフィルム強度が高くなる傾向にあるが、室
温〜６０℃の範囲では空隙の構造およびフィブリルの形
態に大きな差はない。したがって、特に温度については
限定されないが、工業的には室温付近で凝固する方が経
済的である。

【００４７】本発明の方法によれば、前述のように、フ
ィブリルで形成される空隙が多孔質フィルムの片面では
相対的に小さく、反対面では大きいという、空隙の大き
さがフィルムの厚み方向で異なる構造を有する多孔質フ
ィルムを得ることができる。また、フィブリルで形成さ
れる空隙の大きさが、多孔質フィルムの厚み方向で連続
的に異なる構造を有する多孔質フィルムとすることもで
きる。

【００４８】すなわち、水酸基末端パラアラミド溶液の
膜状物をガラス板やポリエステルフィルムなどの基板上
に形成して水系溶液である凝固液に浸漬すると、該パラ
アラミド溶液の膜状物の表面で凝固液に直接接触する側
にはおよそ０．００５〜０．０３０μｍの空隙が走査型
電子顕微鏡で観察される。一方、基板側は０．００５〜
０．１０μｍの空隙を有するフィブリルからなる不織布
状の形態を示し、フィブリルの径はおよそ０．００５〜
０．１μｍとなる。

【００４９】凝固液中の水の濃度が低いほど、得られる
多孔質フィルムは、上記の空隙についての傾斜構造、す
なわち厚み方向における空隙や形態の違い（不均一性）
は小さくなる傾向にある。凝固液中の水の濃度を高め
て、不均一性を増すことができる。

【００５０】また、凝固液として水系溶液の代わりにア
セトン系溶液を用いると、フィブリルの径と空隙の大き
さはいずれも大きくなるが、水系溶液の場合と同様に、
多孔質フィルムの厚み方向の不均一性が認められる。ま
た、空隙の大きさは特に限定されないが、凝固液側でお
よそ０．００５〜２μｍ、基板側でおよそ０．００５〜
２０μｍであり、凝固液側の方が空隙が小さくなってい
る。

【００５１】多孔質フィルムの厚み方向の不均一性は、
多孔質フィルムの用途によっては好ましい場合があるの
で、不均一性の制御ができること技術的にも有利であ
る。尚、工程（ｄ）は工程（ａ）と、又工程（ｆ）は工
程（ｃ）と同じ工程であり、それぞれ同様な操作が行わ
れる。

【００５２】以上説明したように、本発明の多孔質フィ
ルムは、フィルムの形態において、水酸基末端パラアラ
ミドからなるフィブリルが網目状または不織布状に平面
に配置され、かつ層状に重なっている構造を有するもの
である。フィブリルが平面的に配置されるので、各種の
優れた物性を有する。第一には、パラアラミドの本来の
特性である剛性、耐熱性があり機械的強度を有すること
である。それに加え、第二には、平面方向の寸法安定性
であり、２００〜３００℃での熱線膨張係数が±５０×
１０^-6／℃以内であること。更には、空隙率が高くて
も、機械的強度がある程度維持されることである。ま
た、従来のパラアラミド末端の官能基が一部または全部
が水酸基であるので、アミン基のように塩素イオンが配
位しないので塩素イオンのような不純物イオンが減少す
る。この傾向は官能基が水酸基で置換される割合が高い
ほど顕著である。さらに、理由は不明であるが吸水率も
低減される。

【００５３】本発明の多孔質フィルムは、上記のように
優れた性質を利用して電池用セパレーター、プリント基
板用の電気絶縁紙等に使用できる。本発明のフィルムは
電気絶縁性を有し、電解液に対しても化学的に安定で、
フィブリル構造とそれからなる空隙により電解液の保持
性がよく、しかもイオン透過性に優れているので、特に
二次電池用セパレーターに好適に使用される。また、寸
法安定性・耐熱性が優れているので、電気絶縁用プリプ
レグなかでもプリント基板用プリプレグに好適に使用さ
れる。

【００５４】本発明のプリプリグの形態としては、パラ
アラミドフィルムからなる多孔質フィルムに熱可塑性樹
脂および／または熱硬化性樹脂が含浸された形態であ
る。さらに詳しくは、パラアラミドからなる径が１μｍ
以下のフィブリルが網目状または不織布状に平面に配置
され、かつ層状に重なっている構造を有し、フィブリル
がフィルム面に平行に配置されている多孔質フィルムに
おいて、空隙が樹脂で埋められた、すなわち含浸された
形態である。この様に、本発明でいうプレプリグの形態
は、不織布状の多孔質フィルムに樹脂が含浸されたもの
であるので、プリプレグの熱線膨張係数においてはパラ
アラミド多孔質フィルムの熱線膨張係数が支配的とな
る。この結果、本発明のプリプレグを硬化したシートの
２００〜３００℃での熱線膨張係数（平面方向）は、±
７０×１０-6／℃以内、好ましくは、±３５×１０-6／
℃以内となる。この様に熱線膨張係数が小さいことは、
平面方向の寸法安定性が良いことを示しており、プリン
ト回路用積層板として最適の性質である。

【００５５】本発明で用いられる熱可塑性樹脂として
は、熱可塑性を有する樹脂であれば特に限定されない
が、融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂が好ましい。本
発明に係るプリプレグの主用途と考えられるプリント回
路用積層板を目的とした場合には電子回路を形成する材
料との接着性が充分であるものが好ましい。かかる熱可
塑性樹脂としては、ポリエーテルスルフォン、ポリスル
フォン、ポリエーテルイミド、ポリスルフィドスルフォ
ン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルケトンから選ばれる少なくとも一種の
熱可塑性樹脂を例示することができる。これらは、単独
又は適宜組み合わせて使用することができる。

【００５６】一方、本発明で用いられる熱硬化性樹脂と
しては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、ビスマレ
イミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフ
タレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネート樹
脂、アリール変成ポリフェニレンエーテル樹脂から選ば
れる少なくとも一種の熱硬化性樹脂を例示することがで
きる。これらは、単独又は適宜組み合わせて使用するこ
とができる。

【００５７】上記のプリプレグは、熱線膨張率が低く、
機械的強度に優れ、また金属箔との接着性も良好なこと
からプリント回路用基材及び積層板として好適に使用で
きる。かかるプリント回路用基材や積層板は一般に行わ
れている方法（例えば「プリント配線板のすべて」電子
技術８６年度版６月別冊）により作製することができ
る。即ち、本発明のプリプレグを絶縁層として用い、さ
らに金属箔からなる導線層を積層してプリント回路用積
層板を作製する。金属箔としては、金、銀、銅、ニッケ
ル、アルミニウム等を用いることができる。

【００５８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例および比較例における試験・評価方法または
判定基準は次に示すとおりである。

【００５９】（１）固有粘度 本発明において固有粘度とは、次のものをいう。即ち、
９６〜９８％硫酸１００ｍｌにアラミドポリマー０．５
ｇを溶解した溶液および９６〜９８％硫酸について、そ
れぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間を測定
し、求められた流動時間の比から次式により固有粘度を
求めた。 固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ₀）／Ｃ 〔単位：ｄｌ／ｇ〕 ここでＴおよびＴ₀はそれぞれアラミドポリマー硫酸溶
液および硫酸の流動時間であり、Ｃはアラミドポリマー
硫酸溶液中のアラミドポリマー濃度（ｄｌ／ｇ）を示
す。

【００６０】（２）引張試験 得られたフィルムからダンベル社製ダンベルカッターに
て試験片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インス
トロン万能引張試験機モデル４３０１を用い、ＪＩＳ
Ｋ−７１２７に準じて引張強度を求めた。

【００６１】（３）空隙率 フィルムを正方形状に切り取り（一辺の長さＬｃｍ）、
重量（Ｗｇ）、厚み（Ｄｃｍ）を測定した。パラアラミ
ドの真比重を１．４５ｇ／ｃｍ³と仮定して、次式より
空隙率（体積％）を求めた。 空隙率＝１００−１００×（Ｗ／１．４５）／（Ｌ²×
Ｄ）

【００６２】（４）熱線膨張係数 試験片を２５０℃で１０分間熱処理した。この試験片に
ついて、ＡＳＴＭ−Ｄ６９６に準拠し、セイコー電子
（株）製熱分析装置ＴＭＡ１２０を用いて測定し、次の
式により算出した。

【００６３】αｌ＝ΔＬ／ＬｏΔＴ αｌ；熱線膨張係数 ΔＬ；試験片の変化長 Ｌｏ；試験前の試験片長 ΔＴ；温度差（Ｔ₂−Ｔ₁：℃） Ｔ₂；３００℃、Ｔ₁；２００℃

【００６４】（５）吸水率 試験片を１２０℃で２時間乾燥後、２５℃、相対湿度６
５％の条件下で、２４時間静置し、重量変化を測定し
た。試験片は１００ｍｍ×１００ｍｍの形状のものを使
用した。

【００６５】（６）塩素イオン濃度 アラミドポリマーを容量５００ｍｌのメスフラスコ内で
酸素ガス中で燃焼させ、イオンクロマトグラフ法により
定量した。

【００６６】実施例１ （１） 水酸基末端を有するポリ（パラフェニレンテレ
フタルアミド）の製造 撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する
３リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用して水酸
基末端を有するポリ（パラフェニレンテレフタルアミ
ド）（以下、水酸基末端ＰＰＴＡという。）の重合を行
った。フラスコを十分乾燥し、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（以下、ＮＭＰという。）２２００ｇを仕込み、２
００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム１３１．２ｇを
添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に
溶解した後室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以
下、ＰＰＤという。）５９．６ｇおよび４-アミノメタ
クレゾール４．９ｇを添加し完全に溶解させた。この溶
液を２０℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸クロライ
ド（以下、ＴＰＣという。）１１６．０ｇを１０分割し
て約５分おきに添加した。その後溶液を２０℃±２℃に
保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くために減圧下３０
分撹拌した。得られた重合液（重合体ドープ）は光学的
異方性を示した。重合液の一部をサンプリングして水で
再沈してポリマーとして取り出し、得られた水酸基末端
ＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ２．１４ｄｌ／ｇ
であった。また、この水酸基末端ＰＰＴＡ中の塩素イオ
ン濃度は、１７０ｐｐｍであった。得られたポリマーに
ついて、 ブルカー社製の¹Ｈ−ＮＭＲで構造を確認し
た。¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示した。チャート
中、７〜８ｐｐｍ付近のピークが、ポリマー主鎖のベン
ゼン環水素のピーク、２ｐｐｍ付近のピークが、末端の
メタクレゾールアミンのメチル基水素のピークと推定さ
れる。

【００６７】（２） 水酸基末端ＰＰＴＡ溶液の調製 上記項１の重合液１００ｇを、撹拌翼、温度計、窒素流
入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブル
フラスコに秤取し、ＮＭＰを徐々に添加した。最終的
に、水酸基末端ＰＰＴＡ濃度が２．５重量％のＰＰＴＡ
溶液を調製し、これをＡ液とした。

【００６８】（３） 多孔質フィルムの作製 テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚１．２０ｍ
ｍ）により、ガラス板上にＡ液を膜状に形成して膜状物
とし、直ちに水蒸気で充満した８０℃の加熱オーブンに
約５分間保持したところポリマーが析出して白濁した膜
状物となった。

【００６９】この膜状物をイオン交換水に浸漬した。数
分後に膜状物はガラス板から剥離した。イオン交換水を
流しながら、この膜状物を約４時間洗浄した。得られた
湿潤状態の膜状物を両面からメタアラミド製のフェルト
に挟み、厚さ３ｍｍのアルミ板上に置き、真空バッグに
包んでその周りをシーリング材でシールし、真空に引き
ながら、１２０℃で４時間乾燥し、多孔質フィルムを得
た。乾燥して得られたフィルムは厚みが４３．０μｍ
で、空隙率は４２％であった。得られたフィルムの吸水
率は１３％であり、塩素イオン濃度は１５０ｐｐｍであ
った。

【００７０】また、得られたフィルムを走査型電子顕微
鏡で観察した。フィルムの表面および断面の写真を図
２、３に示す。フィルムの表面は、約０．１μｍのフィ
ブリル状ＰＰＴＡ繊維からなる多数の空隙を有する多孔
質フィルムであり、空隙の最長径は約１μｍ以下であっ
た。一方、フィルムの断面は、層状に重なっている構造
であった。

【００７１】（４）エポキシ組成物の調整 還流管を付けた３００mlの三角フラスコ中に、スミーエ
ポキシESB−500、（住友化学製）９０ｇ、スミーエポキ
シESCN−195−6（住友化学製）１０ｇ、硬化剤としてジ
シアンジアミド（東京化成製）の１０ｗｔ％メチルセル
ソルブ溶液２５ｇ、2−メチル−4−エチルイミダゾール
（四国化成製）のメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと
呼ぶことがある）溶液１ｇを加えた。さらに希釈用溶媒
ＭＥＫを加え、固形分濃度を６０重量％になるように調
整し、マグネチックスターラーで撹拌しながら１２０分
間、加熱環流し該エポキシ組成物を得た。

【００７２】（５）プリプレグの作製 多孔質フィルムをポリエチレン製フィルムの上に置き、
（４）で調整したエポキシ組成物からなる含浸用ワニス
をニス用の刷毛で多孔質フィルム上に塗った。もう一枚
のポリエチレン製フィルムをこの上に被せ、数分すると
反対側までワニスが浸透した。全体を反転し、ポリエチ
レン製フィルムをはぎ取り、含浸用ワニスを薄く塗り、
再度ポリエチレン製フィルムを被せた。数分後、ワニス
が含浸された多孔質フィルムを取り出し、１６０℃で２
分間 乾燥した。なお、プリプレグ中に占めるエポキシ
樹脂の総量は３８％であった。

【００７３】（６）硬化および物性測定 上記５項のプリプレグを４５μmのスペーサーの隙間に
置き、テフロン製シートで挟み、１７５℃でプレス硬化
した。また、厚み３５μmの銅箔でこのプリプレグを挟
んだものを、１１５μmのスペーサーの隙間に置き、１
７５℃でプレス硬化した。硬化後のプリプレグの 吸水
率は２．６％、また、２００〜３００℃での熱線膨張係
数は１５．０×１０^-6／℃であった。

【００７４】（７）電池用セパレータへの適用 正極は、ニッケル酸リチウム粉末と炭素質導電材粉末お
よびポリフッ化ビニリデンを重量比８７：１０：３で混
合したペースト（ＮＭＰ溶媒）を２０μｍのアルミニウ
ム箔に塗布し、乾燥、プレスして厚さ９２μｍのシート
（充填密度は３．０ｇ／ｃｃ）を作製して用いた。負極
は、黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを重量比９０：１
０で混合したペースト（ＮＭＰ溶媒）を１０μｍの銅箔
に塗布し、乾燥・プレスして厚さ１１０μｍのシートを
作製して用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの
混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを溶解（１モル／ｌ
濃度）して準備した。

【００７５】セパレーターは前項（３）で作製した多孔
質フィルムを用いた。電池は、正極面積を２．３４平方
ｃｍとした平板型構造とし、上記で準備したものをアル
ゴン雰囲気ボックス内で、負極シート、セパレーター、
正極シートの順に重ねた後、充分に電解液を含浸させて
作製した。作製した電池を充電電圧４．２Ｖ、放電電圧
２．７５Ｖで８サイクル繰り返したところ、８サイクル
目の放電容量は７．５ｍＡＨ（放電電流１．５ｍＡ）で
ありサイクル劣化もなく正常に動作した。

【００７６】実施例２ （１）水酸基末端ＰＰＴＡの製造 実施例１の（１）と同様の方法で、水酸基末端ＰＰＴＡ
の製造を行った。固有粘度は２．０１ｄｌ／ｇであっ
た。

【００７７】（２）水酸基末端ＰＰＴＡ溶液の作成、多
孔質フィルムの作成 実施例１の（２）（３）と同様の方法で水酸基末端ＰＰ
ＴＡ溶液の作成、多孔質フィルムの作成を行った。乾燥
して得られたフィルムは厚みが３８．０μｍで、空隙率
は４５％であった。一方、フィルムの吸水率は３％であ
り、塩素イオン濃度は１７０ｐｐｍであった。

【００７８】（３）プリプレグの作製、硬化、および物
性測定 実施例１の（４）（５）と同様にして、プリプレグを作
成した。なお、プリプレグ中に占めるエポキシ樹脂の総
量は４０％であった。このプリプレグを４５μmのスペ
ーサーの隙間に置き、テフロン製シートで挟み、１７５
℃でプレス硬化した。また、厚み３５μmの銅箔でこの
プリプレグを挟んだものを、１１５μmのスペーサーの
隙間に置き、１７５℃でプレス硬化した。硬化後のプリ
プレグの吸水率は ２．５％、また、２００〜３００℃
での熱線膨張係数は １４．５×１０^-6／℃であった。

【００７９】比較例 （１）ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の製造 撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する
５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してＰＰ
ＴＡの重合を行った。フラスコを十分乾燥し、ＮＭＰ４
２００ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カル
シウム２９２．７ｇを添加して１００℃に昇温した。塩
化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、ＰＰＤ
１２９．６ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２
０℃±２℃に保ったまま、ＴＰＣ２３７．３ｇを１０分
割して約５分おきに添加した。その後溶液を２０℃±２
℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くために減圧下
３０分撹拌した。得られた重合液（重合体ドープ）は光
学的異方性を示した。重合液の一部をサンプリングして
水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴ
Ａの固有粘度を測定したところ１．９１ｄｌ／ｇであっ
た。また、このＰＰＴＡ中の塩素イオン濃度は、１４０
０ｐｐｍであった。

【００８０】（２）ＰＰＴＡ溶液の調製 上記項１の重合液１００ｇを、撹拌翼、温度計、窒素流
入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブル
フラスコに秤取し、ＮＭＰを徐々に添加した。最終的
に、ＰＰＴＡ濃度が２．５重量％のＰＰＴＡ溶液を調製
し、これをＢ液とした。

【００８１】（３）多孔質フィルムの作製 テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚１．２０ｍ
ｍ）により、ガラス板上にＢ液を膜状に形成して膜状物
とし、直ちに水蒸気で充満した８０℃の加熱オーブンに
約５分間保持したところポリマーが析出して白濁した膜
状物となった。

【００８２】この膜状物をイオン交換水に浸漬した。数
分後に膜状物はガラス板から剥離した。イオン交換水を
流しながら、この膜状物を約４時間洗浄した。得られた
湿潤状態の膜状物を両面からメタアラミド製のフェルト
に挟み、厚さ３ｍｍのアルミ板上に置き、真空バッグに
包んでその周りをシーリング材でシールし、真空に引き
ながら、１２０℃で４時間乾燥し、多孔質フィルムを得
た。乾燥して得られたフィルムは厚みが４５．０μｍ
で、空隙率は４１％であった。

【００８３】また、走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、得られた多孔質フィルムは約０．１μｍのフィブリ
ル状ＰＰＴＡ繊維からなる多数の空隙を有する多孔質フ
ィルムであった。空孔の径は約１μｍ以下であった。一
方、フィルムの吸水率は２２％であり、塩素イオン濃度
は１５０ｐｐｍであった。

【００８４】（４）プリプレグの作製、硬化、および物
性測定 実施例１の（４）（５）と同様にして、プリプレグを作
成した。なお、プリプレグ中に占めるエポキシ樹脂の総
量は４２％であった。このプリプレグを４５μmのスペ
ーサーの隙間に置き、テフロン製シートで挟み、１７５
℃でプレス硬化した。また、厚み３５μmの銅箔でこの
プリプレグを挟んだものを、１１５μmのスペーサーの
隙間に置き、１７５℃でプレス硬化した。硬化後のプリ
プレグの吸水率は２．６％、また、２００〜３００℃で
の熱線膨張係数は１３．１×１０^-6／℃であった。

【００８５】

【発明の効果】本発明によりパラ配向芳香族ポリアミド
の分子鎖末端に水酸基を有する新規なパラ配向芳香族ポ
リアミドが提供される。またかかる水酸基末端から得ら
れる多孔質フィルムは、フィブリルが網目状または不織
布状に平面的に配置され、かつ層状に重なった構造を有
する多孔質フィルムであり、パラアラミドに特徴的な高
耐熱性、高剛性を損なうことなく、低吸湿性であり、ま
た不純物イオンが少ない点で優れている。そこで、電池
用セパレーター、電気絶縁用プリプレグ、中でもプリン
ト基板用プリプレグとして好適な材料を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた水酸基末端ＰＰＴＡの¹Ｈ
−ＮＭＲチャートを示す。

【図２】実施例１で得られた水酸基末端多孔質フィルム
の表面の構造を示す。図面に代わる写真（倍率５０００
０倍の走査型電子顕微鏡写真）。

【図３】実施例１で得られた水酸基末端多孔質フィルム
の断面の構造を示す。図面に代わる写真（倍率１５００
倍の走査型電子顕微鏡写真）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｃ Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パラ配向芳香族ポリアミドの末端官能基の
   一部または全部が水酸基であることを特徴とする水酸基
   末端パラ配向芳香族ポリアミド。
2. 【請求項２】パラ配向芳香族ポリアミドの分子鎖末端の
   一部または全部に水酸基を有する芳香族化合物が結合し
   ていることを特徴とする請求項１記載の水酸基末端パラ
   配向芳香族ポリアミド。
3. 【請求項３】下記式で表わされることを特徴とする請求
   項１または２記載の水酸基末端パラ配向芳香族ポリアミ
   ド。 【化１】 または、 【化２】 （ここで、 Ｓ₁、Ｓ₃、Ｓ₅、Ｓ₇は、それぞれ独立に水
   素原子またはアルキル基を表わし、Ｓ₂、Ｓ₄、Ｓ₆、Ｓ₈
   は、それぞれ独立に水素原子または水酸基を表わす。な
   お、水酸基は、アミド結合部位に対して、オルト位、ま
   たはパラ位に位置する。また、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃は、つぎ
   の基から選ばれたものである。） 【化３】 （ここで、Ｂは、酸素原子、硫黄原子、スルフォン基ま
   たはメチレン基を表わす。更に、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ
   独立に水素原子、ハロゲン原子、またはフェニル基を表
   わす。また、ｍおよびｎは、１５＜ｍ、ｎ＜１００の数
   値である。）
4. 【請求項４】固有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇである
   ことを特徴とする請求項１、２または３記載の水酸基末
   端パラ配向芳香族ポリアミド。
5. 【請求項５】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩
   化物を１〜１０重量％溶解した極性アミド系溶媒または
   極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミンと水酸基
   およびアミン基を有する芳香族化合物に、パラ配向芳香
   族ジカルボン酸ジハライドを添加して、温度−２０〜５
   ０℃で縮合重合することを特徴とする請求項１から４の
   いずれかに記載の水酸基末端パラ配向芳香族ポリアミド
   の製造方法。
6. 【請求項６】パラ配向芳香族ジアミンと水酸基およびア
   ミン基を有する芳香族化合物に、該アミン基の総和量１
   モルに対して０.９４〜１.００モルのパラ配向芳香族ジ
   カルボン酸ジハライドを添加することを特徴とする請求
   項５記載の水酸基末端パラ配向芳香族ポリアミドの製造
   方法。
7. 【請求項７】パラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質
   フィルムにおいて、該ポリアミドの末端官能基の一部ま
   たは全部が水酸基であり、該フィルムが１μｍ以下の径
   からなるフィブリルにより構成され、該フィブリルが網
   目状または不織布状に平面に配置されかつ層状に重なっ
   ている構造を有し、空隙率が３０〜９５％であることを
   特徴とする水酸基末端パラ配向芳香族ポリアミド多孔質
   フィルム。
8. 【請求項８】パラ配向芳香族ポリアミドの分子鎖末端の
   一部または全部に水酸基を有する芳香族化合物が結合し
   ている水酸基末端パラ配向芳香族ポリアミドからなる多
   孔質フィルムであることを特徴とする請求項７記載の水
   酸基末端パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム。
9. 【請求項９】２００〜３００℃における線膨張係数が±
   ５０×１０^-6／℃以内であることを特徴とする請求項７
   または８記載の水酸基末端パラ配向芳香族ポリアミド多
   孔質フィルム。
10. 【請求項１０】吸水率が２０％以下であることを特徴と
    する請求項７または８記載の水酸基末端パラ配向芳香族
    ポリアミド多孔質フィルム。
11. 【請求項１１】不純物イオンが５００ｐｐｍ以下である
    ことを特徴とする請求項７または８記載の水酸基末端パ
    ラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム。
12. 【請求項１２】請求項７から１１のいずれかに記載され
    た水酸基末端パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム
    を用いてなることを特徴とする電池用セパレーター。
13. 【請求項１３】請求項７から１１のいずれかに記載され
    た水酸基末端パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム
    に熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂を含浸して
    なることを特徴とする電気絶縁用プリプレグ。