JP3279189B2 - パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム、その製造方法およびその用途 - Google Patents
パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム、その製造方法およびその用途Info
- Publication number
- JP3279189B2 JP3279189B2 JP19132596A JP19132596A JP3279189B2 JP 3279189 B2 JP3279189 B2 JP 3279189B2 JP 19132596 A JP19132596 A JP 19132596A JP 19132596 A JP19132596 A JP 19132596A JP 3279189 B2 JP3279189 B2 JP 3279189B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- para
- film
- aromatic polyamide
- porous film
- oriented aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はパラ配向芳香族ポリ
アミド（以下、パラアラミドということがある。）から
なる多孔質フィルムおよびその製造方法に関する。さら
に詳しくは、パラアラミドからなるフィブリルが網目状
または不織布状に平面的に配置され、かつ層状に重なっ
た構造を有する多孔質フィルムおよびその製造方法に関
する。本発明のパラアラミド多孔質フィルムは、耐熱
性、剛性に優れており、電池用セパレーターとして好適
に使用できる。
アミド（以下、パラアラミドということがある。）から
なる多孔質フィルムおよびその製造方法に関する。さら
に詳しくは、パラアラミドからなるフィブリルが網目状
または不織布状に平面的に配置され、かつ層状に重なっ
た構造を有する多孔質フィルムおよびその製造方法に関
する。本発明のパラアラミド多孔質フィルムは、耐熱
性、剛性に優れており、電池用セパレーターとして好適
に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリアミド（以下、アラミドとい
うことがある。）からなる多孔質フィルムについては特
公昭５９−１４４９４号公報、特公昭５９−３６９３９
号公報にその製造方法が記載されている。前者では、ア
ラミドを溶解した溶液を膜状に流延し、溶液を固化しつ
つ溶媒を抽出除去して多孔性フィルムを製造する方法が
提案されている。該製法では、重合体が凝集沈殿するこ
とがないので、孔径が数Ａ〜１００μｍの均一多孔性フ
ィルムが製造できると説明されている。また、後者で
は、アラミド溶液に貧溶媒を添加した析液組成物から多
孔性フィルムを製造する方法が記載されている。該析液
はコロイドに富む液相とコロイドに乏しい液相なので、
フィルムの表面と内部との空孔率の相違を生じない均一
な多孔性フィルムが製造できると説明されている。
うことがある。）からなる多孔質フィルムについては特
公昭５９−１４４９４号公報、特公昭５９−３６９３９
号公報にその製造方法が記載されている。前者では、ア
ラミドを溶解した溶液を膜状に流延し、溶液を固化しつ
つ溶媒を抽出除去して多孔性フィルムを製造する方法が
提案されている。該製法では、重合体が凝集沈殿するこ
とがないので、孔径が数Ａ〜１００μｍの均一多孔性フ
ィルムが製造できると説明されている。また、後者で
は、アラミド溶液に貧溶媒を添加した析液組成物から多
孔性フィルムを製造する方法が記載されている。該析液
はコロイドに富む液相とコロイドに乏しい液相なので、
フィルムの表面と内部との空孔率の相違を生じない均一
な多孔性フィルムが製造できると説明されている。
【０００３】また、特開平２−２２２４３０号公報には
フィルムの表裏に微孔が連続している微孔性アラミドフ
ィルムが記載されている。該フィルムは、前述の多孔性
フィルムよりも耐熱性良好で、湿度に対する寸法安定性
に優れると説明されている。製法的には、特公昭５９−
３６９３９号公報と比較した特徴は、アラミド溶液をフ
ィルムに流延し、水中に浸された後すみやかに縦方向に
延伸する工程、即ち、延伸する工程を有することにあ
る。
フィルムの表裏に微孔が連続している微孔性アラミドフ
ィルムが記載されている。該フィルムは、前述の多孔性
フィルムよりも耐熱性良好で、湿度に対する寸法安定性
に優れると説明されている。製法的には、特公昭５９−
３６９３９号公報と比較した特徴は、アラミド溶液をフ
ィルムに流延し、水中に浸された後すみやかに縦方向に
延伸する工程、即ち、延伸する工程を有することにあ
る。
【０００４】しかし、上記の公報類に記載されている方
法で得られる多孔性フィルムは、特開平２−２２２４３
０号公報の記載、即ち、アラミド多孔性フィルムは、連
続する微孔を有するとの記載にあるように、貫通孔を有
する形態のフィルムであり、後述の比較例からも明らか
なように本願発明でいう網目状または不織布状のフィブ
リルを形成しない。
法で得られる多孔性フィルムは、特開平２−２２２４３
０号公報の記載、即ち、アラミド多孔性フィルムは、連
続する微孔を有するとの記載にあるように、貫通孔を有
する形態のフィルムであり、後述の比較例からも明らか
なように本願発明でいう網目状または不織布状のフィブ
リルを形成しない。
【０００５】ところで、前記特公昭５９−１４４９４号
公報、特公昭５９−３６９３９号公報には、得られる多
孔質フィルムが電池用セパレーターに有用であると説明
されている。さらに、特開昭５３−５８６３６号公報、
特開平５−３３５００５号公報には、アラミドからなる
電池セパレーターについての記載がある。
公報、特公昭５９−３６９３９号公報には、得られる多
孔質フィルムが電池用セパレーターに有用であると説明
されている。さらに、特開昭５３−５８６３６号公報、
特開平５−３３５００５号公報には、アラミドからなる
電池セパレーターについての記載がある。
【０００６】特開昭５３−５８６３６号公報では、蓄電
池用のセパレーターとしてアラミドよりなる織布、不織
布を使用することにより、高温下での劣化を少なくし、
蓄電池の特性の安定化と寿命延長が可能となることが記
載されている。特開平５−３３５００５号公報では、ア
ラミド繊維からなる不織布、または多孔質フィルムを、
さらに具体的には、ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のノーメックス
紙（メタアラミド紙）をリチウム二次電池のセパレータ
ーとして使用することが記載されている。しかし、これ
らはいずれも本願発明の多孔質フィルムを使用した電池
用セパレーターを開示するものではない。
池用のセパレーターとしてアラミドよりなる織布、不織
布を使用することにより、高温下での劣化を少なくし、
蓄電池の特性の安定化と寿命延長が可能となることが記
載されている。特開平５−３３５００５号公報では、ア
ラミド繊維からなる不織布、または多孔質フィルムを、
さらに具体的には、ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のノーメックス
紙（メタアラミド紙）をリチウム二次電池のセパレータ
ーとして使用することが記載されている。しかし、これ
らはいずれも本願発明の多孔質フィルムを使用した電池
用セパレーターを開示するものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状下、本発明
の目的は、高耐熱、高剛性、高強度、優れた耐溶剤性と
いうパラアラミドの特性を活かし、不織布では達成でき
ない均一性と微細な空隙を有するパラアラミド多孔質フ
ィルムおよびその製造方法を提供することにある。ま
た、本願発明の他の目的は、かかるパラアラミド多孔質
フィルムを用いる電池用セパレーターを提供することに
ある。
の目的は、高耐熱、高剛性、高強度、優れた耐溶剤性と
いうパラアラミドの特性を活かし、不織布では達成でき
ない均一性と微細な空隙を有するパラアラミド多孔質フ
ィルムおよびその製造方法を提供することにある。ま
た、本願発明の他の目的は、かかるパラアラミド多孔質
フィルムを用いる電池用セパレーターを提供することに
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは鋭意研究の結果本発明に到達した。即ち本
発明は、パラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質フィ
ルムにおいて、フィルムが１μｍ以下の径からなるフィ
ブリルにより構成され、フィブリルが網目状または不織
布状に平面に配置されかつ層状に重なっている構造を有
し、さらにフィルムの２００〜３００℃での熱線膨張係
数が±５０×１０-6／℃以内であり，空隙率が３０〜９
５％である多孔質フィルムに係るものである。
本発明者らは鋭意研究の結果本発明に到達した。即ち本
発明は、パラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質フィ
ルムにおいて、フィルムが１μｍ以下の径からなるフィ
ブリルにより構成され、フィブリルが網目状または不織
布状に平面に配置されかつ層状に重なっている構造を有
し、さらにフィルムの２００〜３００℃での熱線膨張係
数が±５０×１０-6／℃以内であり，空隙率が３０〜９
５％である多孔質フィルムに係るものである。
【０００９】また、本発明は、下記の（ａ）〜（ｃ）の
工程を有するパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム
の製造方法に係るものである。 （ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から
膜状物を形成する工程。 （ｂ）該膜状物を２０℃以上または−５℃以下の温度に
保持し、パラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。 （ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させパ
ラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得る工程。
工程を有するパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム
の製造方法に係るものである。 （ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から
膜状物を形成する工程。 （ｂ）該膜状物を２０℃以上または−５℃以下の温度に
保持し、パラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。 （ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させパ
ラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得る工程。
【００１０】また、本発明は、下記の（ｄ）〜（ｆ）の
工程を有するパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム
の製造方法に係るものである。 （ｄ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から
膜状物を形成する工程。 （ｅ）該膜状物を、極性アミド系溶媒または極性尿素系
溶媒を０〜７０重量％含有する凝固液に浸漬して、パラ
配向芳香族ポリアミドを凝固・析出させる工程。 （ｆ）工程（ｅ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させパ
ラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得る工程。
工程を有するパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム
の製造方法に係るものである。 （ｄ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から
膜状物を形成する工程。 （ｅ）該膜状物を、極性アミド系溶媒または極性尿素系
溶媒を０〜７０重量％含有する凝固液に浸漬して、パラ
配向芳香族ポリアミドを凝固・析出させる工程。 （ｆ）工程（ｅ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させパ
ラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得る工程。
【００１１】更に、本発明は、上記方法により製造され
たパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムに係るもの
である。そして、また本発明は、かかるパラ配向芳香族
ポリアミド多孔質フィルムを用いる電池用セパレーター
に係るものである。以下、本発明について詳細に説明す
る。
たパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムに係るもの
である。そして、また本発明は、かかるパラ配向芳香族
ポリアミド多孔質フィルムを用いる電池用セパレーター
に係るものである。以下、本発明について詳細に説明す
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明で、パラ配向芳香族ポリア
ミドとは、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに
準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，
５−ナフタレン、２，６−ナフタレンなどのような反対
方向同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り
返し単位から実質的になるものであり、高強度、高弾性
率等の優れた機械的特性と、融点・ガラス転移点を有さ
ず、熱分解温度が５００℃以上に及ぶこともある高耐熱
性の高分子である。
ミドとは、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに
準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，
５−ナフタレン、２，６−ナフタレンなどのような反対
方向同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り
返し単位から実質的になるものであり、高強度、高弾性
率等の優れた機械的特性と、融点・ガラス転移点を有さ
ず、熱分解温度が５００℃以上に及ぶこともある高耐熱
性の高分子である。
【００１３】具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフ
タルアミド）、ポリ（パラベンズアミド、ポリ（４，
４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラ
フェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミ
ド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレン
テレフタルアミド）、パラフェニレンジアミン／２，６
−ジクロロパラフェニレンジアミン／テレフタル酸ジク
ロライドからなる共重合体などのパラ配向型またはパラ
配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示され
る。その合成法は、例えば特公昭５０−８４７４号公報
記載の方法が知られている。
タルアミド）、ポリ（パラベンズアミド、ポリ（４，
４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラ
フェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミ
ド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレン
テレフタルアミド）、パラフェニレンジアミン／２，６
−ジクロロパラフェニレンジアミン／テレフタル酸ジク
ロライドからなる共重合体などのパラ配向型またはパラ
配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示され
る。その合成法は、例えば特公昭５０−８４７４号公報
記載の方法が知られている。
【００１４】本発明にいうパラ配向芳香族ポリアミド多
孔質フィルム（以下、多孔質フィルムということがあ
る。）とは、上記パラ配向芳香族ポリアミドから得られ
た多孔質のフィルムであり、該フィルムはパラアラミド
のフィブリルからなり、微視的に見ると網目状または不
織布状の形態を有している。即ち、本発明にいうパラ配
向芳香族ポリアミド多孔質フィルムはパラアラミドから
なる径が１μｍ以下のフィブリルが網目状または不織布
状に平面に配置され、かつ層状に重なっている構造を有
する。ここで、平面に配置されとは、フィブリルがフィ
ルム面に平行に配置されていることをいう。また、本発
明にいう多孔質フィルムは、フィブリルから構成され、
多くの空隙を有しており、その空隙率が３０〜９５％、
好ましくは３５〜９０％のものである。空隙率が３０％
未満では、実質的に多孔質とはいえず、９５％を超える
とフィルムの強度が低くなり取扱いが困難となる。
孔質フィルム（以下、多孔質フィルムということがあ
る。）とは、上記パラ配向芳香族ポリアミドから得られ
た多孔質のフィルムであり、該フィルムはパラアラミド
のフィブリルからなり、微視的に見ると網目状または不
織布状の形態を有している。即ち、本発明にいうパラ配
向芳香族ポリアミド多孔質フィルムはパラアラミドから
なる径が１μｍ以下のフィブリルが網目状または不織布
状に平面に配置され、かつ層状に重なっている構造を有
する。ここで、平面に配置されとは、フィブリルがフィ
ルム面に平行に配置されていることをいう。また、本発
明にいう多孔質フィルムは、フィブリルから構成され、
多くの空隙を有しており、その空隙率が３０〜９５％、
好ましくは３５〜９０％のものである。空隙率が３０％
未満では、実質的に多孔質とはいえず、９５％を超える
とフィルムの強度が低くなり取扱いが困難となる。
【００１５】また、本発明の多孔質フィルムは、２００
〜３００℃における熱線膨張係数が±５０×１０-6／℃
以内、好ましくは、±２５×１０-6／℃以内である。こ
の熱線膨張係数が小さいことは、平面方向の寸法安定性
が良いことを示している。
〜３００℃における熱線膨張係数が±５０×１０-6／℃
以内、好ましくは、±２５×１０-6／℃以内である。こ
の熱線膨張係数が小さいことは、平面方向の寸法安定性
が良いことを示している。
【００１６】本発明の多孔質フィルムは、フィブリルで
形成される空隙が、厚み方向に均一な構造を有するフィ
ルムである。また、本発明によれば、多孔質フィルムの
片面では相対的に小さく反対面では大きい、所謂、両面
で空隙の大きさがことなるフィルムを提供することもで
きる。そして、フィブリルで形成される空隙の大きさ
が、多孔質フィルムの厚み方向で連続的に変化する構造
を有する多孔質フィルムもまた本発明に包含される。
形成される空隙が、厚み方向に均一な構造を有するフィ
ルムである。また、本発明によれば、多孔質フィルムの
片面では相対的に小さく反対面では大きい、所謂、両面
で空隙の大きさがことなるフィルムを提供することもで
きる。そして、フィブリルで形成される空隙の大きさ
が、多孔質フィルムの厚み方向で連続的に変化する構造
を有する多孔質フィルムもまた本発明に包含される。
【００１７】本発明で使用するパラ配向芳香族ポリアミ
ドからなる多孔質フィルムの製造方法には特に制限はな
く、例えばアミド系溶液に溶解した芳香族ポリアミド溶
液を膜状に流延し、次いで固化した後に溶媒を抽出して
多孔膜とする方法等が挙げられる。好ましいパラ配向芳
香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法としては、パ
ラ配向芳香族ポリアミド溶液を膜状に流延後、２０℃以
上または−５℃以下の温度に保持し、パラ配向芳香族ポ
リアミドを析出させ、その後に溶媒を抽出する方法、ま
たは膜状に流延後すぐに凝固液に浸漬してパラ配向芳香
族ポリアミドを凝固させ、その後に溶媒を抽出する方法
が挙げられる。
ドからなる多孔質フィルムの製造方法には特に制限はな
く、例えばアミド系溶液に溶解した芳香族ポリアミド溶
液を膜状に流延し、次いで固化した後に溶媒を抽出して
多孔膜とする方法等が挙げられる。好ましいパラ配向芳
香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法としては、パ
ラ配向芳香族ポリアミド溶液を膜状に流延後、２０℃以
上または−５℃以下の温度に保持し、パラ配向芳香族ポ
リアミドを析出させ、その後に溶媒を抽出する方法、ま
たは膜状に流延後すぐに凝固液に浸漬してパラ配向芳香
族ポリアミドを凝固させ、その後に溶媒を抽出する方法
が挙げられる。
【００１８】前者の方法の具体例としては、下記の
（ａ）〜（ｃ）の工程から製造する方法が挙げられる。 （ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から
膜状物を形成する工程。 （ｂ）該膜状物を２０℃以上または−５℃以下の温度に
保持し、パラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。 （ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させパ
ラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得る工程。
（ａ）〜（ｃ）の工程から製造する方法が挙げられる。 （ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から
膜状物を形成する工程。 （ｂ）該膜状物を２０℃以上または−５℃以下の温度に
保持し、パラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。 （ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させパ
ラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得る工程。
【００１９】それぞれの工程をさらに詳しく説明する。
工程（ａ）で使用されるパラアラミド溶液は、例えば、
以下に記すような操作により好適に製造できる。すなわ
ち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を１〜
１０重量％溶解した極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶
媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．０モルに対して、
パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９４〜０．９
９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合し
て、パラアラミド濃度が１〜１０重量％であるパラアラ
ミド溶液を製造する。
工程（ａ）で使用されるパラアラミド溶液は、例えば、
以下に記すような操作により好適に製造できる。すなわ
ち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を１〜
１０重量％溶解した極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶
媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．０モルに対して、
パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９４〜０．９
９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合し
て、パラアラミド濃度が１〜１０重量％であるパラアラ
ミド溶液を製造する。
【００２０】パラアラミド溶液中のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の塩化物の量は、１〜１０重量％、より
好ましくは２〜８重量％である。一般には、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の塩化物が１重量％未満では、
パラアラミドの溶解性が不十分であり、１０重量％を越
えてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物は極
性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒に溶解しない。より
正確には、パラアラミド溶液中のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の塩化物の量は、パラアラミド量（パラア
ラミド中のアミド基）に対して範囲が決められる。即
ち、上記塩化物の重合系への添加量は縮合重合で生成す
るアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲
が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がより好まし
い。塩化物が０．５モル未満では生成するパラアラミド
の溶解性が不十分となる。６．０モルを越えると実質的
に塩化物の溶媒への溶解量を越えるので好ましくない。
ルカリ土類金属の塩化物の量は、１〜１０重量％、より
好ましくは２〜８重量％である。一般には、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の塩化物が１重量％未満では、
パラアラミドの溶解性が不十分であり、１０重量％を越
えてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物は極
性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒に溶解しない。より
正確には、パラアラミド溶液中のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の塩化物の量は、パラアラミド量（パラア
ラミド中のアミド基）に対して範囲が決められる。即
ち、上記塩化物の重合系への添加量は縮合重合で生成す
るアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲
が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がより好まし
い。塩化物が０．５モル未満では生成するパラアラミド
の溶解性が不十分となる。６．０モルを越えると実質的
に塩化物の溶媒への溶解量を越えるので好ましくない。
【００２１】パラアラミド溶液中のパラアラミド濃度は
１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％である。
パラアラミド濃度が１重量％未満では、生産性が著しく
低下し工業的に不利となる。パラアラミドが１０重量％
を越えるとパラアラミドが析出し安定なパラアラミド溶
液とならない。
１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％である。
パラアラミド濃度が１重量％未満では、生産性が著しく
低下し工業的に不利となる。パラアラミドが１０重量％
を越えるとパラアラミドが析出し安定なパラアラミド溶
液とならない。
【００２２】工程（ａ）でのパラアラミドは、固有粘度
（本発明において固有粘度とは、後に定義するものをい
う。）で表して、１．０〜２．８ｄｌ／ｇ、好ましくは
１．５〜２．６ｄｌ／ｇの値を示すパラアラミドをい
う。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では十分なフィルム
強度が得られない。固有粘度が２．８ｄｌ／ｇを越える
と安定なパラアラミド溶液となりにくく、パラアラミド
が析出しフィルム化が困難となる。
（本発明において固有粘度とは、後に定義するものをい
う。）で表して、１．０〜２．８ｄｌ／ｇ、好ましくは
１．５〜２．６ｄｌ／ｇの値を示すパラアラミドをい
う。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では十分なフィルム
強度が得られない。固有粘度が２．８ｄｌ／ｇを越える
と安定なパラアラミド溶液となりにくく、パラアラミド
が析出しフィルム化が困難となる。
【００２３】工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重
合に用いられるパラ配向芳香族ジアミンを例示すると、
パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニ
ル、２−メチル−パラフェニレンジアミン、２−クロロ
−パラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−パラフ
ェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，
５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズア
ニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙
げることができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種又は
２種を混合して縮合重合に供することができる。
合に用いられるパラ配向芳香族ジアミンを例示すると、
パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニ
ル、２−メチル−パラフェニレンジアミン、２−クロロ
−パラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−パラフ
ェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，
５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズア
ニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙
げることができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種又は
２種を混合して縮合重合に供することができる。
【００２４】工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重
合に用いられるパラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライド
を例示すると、テレフタル酸ジクロライド、ビフェニル
−４，４’−ジカルボン酸クロライド、２−クロロテレ
フタル酸ジクロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸
ジクロライド、２−メチルテレフタル酸ジクロライド、
２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、１，５−
ナフタレンジカルボン酸クロライド等を挙げることがで
きる。パラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライドは１種又
は２種を混合して縮合重合に供することができる。
合に用いられるパラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライド
を例示すると、テレフタル酸ジクロライド、ビフェニル
−４，４’−ジカルボン酸クロライド、２−クロロテレ
フタル酸ジクロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸
ジクロライド、２−メチルテレフタル酸ジクロライド、
２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、１，５−
ナフタレンジカルボン酸クロライド等を挙げることがで
きる。パラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライドは１種又
は２種を混合して縮合重合に供することができる。
【００２５】工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重
合は、極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒において行
われる。これらの溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルウレアが挙げられ、特に好ましくはＮ−メチル
−２−ピロリドンであるが、これらに限定されるもので
はない。
合は、極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒において行
われる。これらの溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルウレアが挙げられ、特に好ましくはＮ−メチル
−２−ピロリドンであるが、これらに限定されるもので
はない。
【００２６】工程（ａ）において、パラアラミドの溶媒
への溶解性を改善する目的で、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の塩化物が好適に使用される。具体例として
は、塩化リチウム又は塩化カルシウムが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
への溶解性を改善する目的で、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の塩化物が好適に使用される。具体例として
は、塩化リチウム又は塩化カルシウムが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
【００２７】工程（ａ）において、膜状物を製造する場
合には、パラアラミド溶液を例えばガラス板やポリエス
テルフィルムなどの基板上に流延することにより膜状物
としての形状を維持することにより行うことができる。
流延方法としてはバーコータやＴ−ダイから基板上へ押
し出す方法等種種の方法を適宜採用することができる。
合には、パラアラミド溶液を例えばガラス板やポリエス
テルフィルムなどの基板上に流延することにより膜状物
としての形状を維持することにより行うことができる。
流延方法としてはバーコータやＴ−ダイから基板上へ押
し出す方法等種種の方法を適宜採用することができる。
【００２８】工程（ｂ）では、工程（ａ）においてパラ
アラミド溶液から膜状に形成した後、凝固する前に、パ
ラアラミドを析出させる。本発明の方法は、パラアラミ
ド溶液を膜状に形成した後、凝固する前に、パラアラミ
ドを析出させることにより、多孔質フィルムを製造する
ところに優れた特徴を有する。この方法によると、最終
的に得られる多孔質フィルムが厚み方向に均一な構造を
有するものとすることができる。その方法としては、２
０℃以上または−５℃以下の温度にて一定時間保持する
（以下、それぞれ高温析出法および低温析出法と呼ぶこ
とがある。）。最終的に得られる多孔質フィルムの空隙
率、フィブリルの径などの形態因子は、該析出温度およ
び保持時間によっても制御することができる。
アラミド溶液から膜状に形成した後、凝固する前に、パ
ラアラミドを析出させる。本発明の方法は、パラアラミ
ド溶液を膜状に形成した後、凝固する前に、パラアラミ
ドを析出させることにより、多孔質フィルムを製造する
ところに優れた特徴を有する。この方法によると、最終
的に得られる多孔質フィルムが厚み方向に均一な構造を
有するものとすることができる。その方法としては、２
０℃以上または−５℃以下の温度にて一定時間保持する
（以下、それぞれ高温析出法および低温析出法と呼ぶこ
とがある。）。最終的に得られる多孔質フィルムの空隙
率、フィブリルの径などの形態因子は、該析出温度およ
び保持時間によっても制御することができる。
【００２９】先ず、高温析出法について説明する。本高
温析出法にて多孔質のフィルムを作製するためには、パ
ラアラミド溶液を２０℃以上の温度、好ましくは３０℃
以上の温度で所定時間保持し、パラアラミドを析出させ
る。
温析出法にて多孔質のフィルムを作製するためには、パ
ラアラミド溶液を２０℃以上の温度、好ましくは３０℃
以上の温度で所定時間保持し、パラアラミドを析出させ
る。
【００３０】パラアラミドの析出が始まる時間はパラア
ラミド溶液の組成（塩化物量、パラアラミド濃度など）
および保持する温度に依存するので必ずしも限定されな
い。例えば、パラアラミド濃度が６重量％で、塩化カル
シウム量がアミド基に対し等モルのときには、パラアラ
ミド溶液は、２０℃では１週間以上安定で析出が起こら
ないが、６０℃では約５分間でパラアラミドが析出す
る。また、パラアラミド濃度が６重量％で、塩化カルシ
ウム量がアミド基１モルに対し０．７モルのときには、
２０℃では約半日後、３０℃では約１時間後にはパラア
ラミドが析出する。尚、析出時間を更に早める為には、
析出温度に加え湿度をコントロールすることが好まし
い。この場合、湿度は相対湿度で４０〜１００％が特に
好適に使用される。
ラミド溶液の組成（塩化物量、パラアラミド濃度など）
および保持する温度に依存するので必ずしも限定されな
い。例えば、パラアラミド濃度が６重量％で、塩化カル
シウム量がアミド基に対し等モルのときには、パラアラ
ミド溶液は、２０℃では１週間以上安定で析出が起こら
ないが、６０℃では約５分間でパラアラミドが析出す
る。また、パラアラミド濃度が６重量％で、塩化カルシ
ウム量がアミド基１モルに対し０．７モルのときには、
２０℃では約半日後、３０℃では約１時間後にはパラア
ラミドが析出する。尚、析出時間を更に早める為には、
析出温度に加え湿度をコントロールすることが好まし
い。この場合、湿度は相対湿度で４０〜１００％が特に
好適に使用される。
【００３１】このように、高温であればあるほどパラア
ラミドの析出が始まる時間は短かくてよいが、多孔質フ
ィルムの空隙率、フィブリルの径などの形態因子は析出
させる温度にも依存するので、析出させる温度は目的に
応じて総合的に判断して決められる。
ラミドの析出が始まる時間は短かくてよいが、多孔質フ
ィルムの空隙率、フィブリルの径などの形態因子は析出
させる温度にも依存するので、析出させる温度は目的に
応じて総合的に判断して決められる。
【００３２】次に、低温析出法について説明する。本低
温析出法にて多孔質のフィルムを作製するためには、パ
ラアラミド溶液を−５℃以下の温度、好ましくは−１０
℃以下の温度で所定時間保持し、パラアラミドを析出さ
せてフィルムにする。
温析出法にて多孔質のフィルムを作製するためには、パ
ラアラミド溶液を−５℃以下の温度、好ましくは−１０
℃以下の温度で所定時間保持し、パラアラミドを析出さ
せてフィルムにする。
【００３３】パラアラミドの析出が始まる時間はパラア
ラミド溶液の組成（塩化物量、パラアラミド濃度など）
および保持する温度に依存するので必ずしも限定されな
い。例えば、パラアラミド濃度が６重量％で、塩化カル
シウム量がアミド基に対し等モルのときには、パラアラ
ミド溶液は、−５℃では１週間以上安定で析出が起こら
ないが、−２０℃では約３０分間でパラアラミドが析出
する。また、パラアラミド濃度が６重量％で、塩化カル
シウム量がアミド基１モルに対し０．７モルのときに
は、−５℃では約半日後、−１０℃では約１時間後には
パラアラミドが析出する。
ラミド溶液の組成（塩化物量、パラアラミド濃度など）
および保持する温度に依存するので必ずしも限定されな
い。例えば、パラアラミド濃度が６重量％で、塩化カル
シウム量がアミド基に対し等モルのときには、パラアラ
ミド溶液は、−５℃では１週間以上安定で析出が起こら
ないが、−２０℃では約３０分間でパラアラミドが析出
する。また、パラアラミド濃度が６重量％で、塩化カル
シウム量がアミド基１モルに対し０．７モルのときに
は、−５℃では約半日後、−１０℃では約１時間後には
パラアラミドが析出する。
【００３４】このように、低温であればあるほどパラア
ラミドの析出が始まる時間は短かくてよいが、多孔質フ
ィルムの空隙率、フィブリルの径などの形態因子は析出
させる温度にも依存するので、析出させる温度は目的に
応じて総合的に判断して決められる。
ラミドの析出が始まる時間は短かくてよいが、多孔質フ
ィルムの空隙率、フィブリルの径などの形態因子は析出
させる温度にも依存するので、析出させる温度は目的に
応じて総合的に判断して決められる。
【００３５】工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた膜
状物より、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の塩化物を除去する。除去方法には、例えば、膜状物を
溶液に浸漬して溶媒と塩化物を溶出させる方法がある。
膜状物から溶媒を蒸発で除いた場合には、再度水などの
溶液に浸漬して塩化物を溶出させる方法などを採用する
こともできる。溶媒または塩化物を溶出させるときの溶
液としては、水系溶液またはアルコール系溶液が溶媒と
塩化物を共に溶解できるので好ましい。水系溶液として
は、水を用いてもよい。溶媒と塩化物が除去された膜状
物は、ついで乾燥され目的とする多孔質フィルムが製造
される。乾燥方法は特に限定されず、公知の種々の方法
を用いることができる。尚、本発明において膜状物と
は、最終生成物である多孔質フィルムになる前の中間の
形態をいう。
状物より、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の塩化物を除去する。除去方法には、例えば、膜状物を
溶液に浸漬して溶媒と塩化物を溶出させる方法がある。
膜状物から溶媒を蒸発で除いた場合には、再度水などの
溶液に浸漬して塩化物を溶出させる方法などを採用する
こともできる。溶媒または塩化物を溶出させるときの溶
液としては、水系溶液またはアルコール系溶液が溶媒と
塩化物を共に溶解できるので好ましい。水系溶液として
は、水を用いてもよい。溶媒と塩化物が除去された膜状
物は、ついで乾燥され目的とする多孔質フィルムが製造
される。乾燥方法は特に限定されず、公知の種々の方法
を用いることができる。尚、本発明において膜状物と
は、最終生成物である多孔質フィルムになる前の中間の
形態をいう。
【００３６】本発明のパラ配向芳香族ポリアミド多孔質
フィルムの製造方法の他の好ましい例としては、パラ配
向芳香族ポリアミド溶液を膜状に流延後、すぐに凝固液
に浸漬してパラ配向芳香族ポリアミドを凝固させ、その
後に溶媒を抽出する方法（以下、凝固液浸漬法というこ
とがある。）が挙げられる。具体的には、下記の（ｄ）
〜（ｆ）の工程から製造する方法である。
フィルムの製造方法の他の好ましい例としては、パラ配
向芳香族ポリアミド溶液を膜状に流延後、すぐに凝固液
に浸漬してパラ配向芳香族ポリアミドを凝固させ、その
後に溶媒を抽出する方法（以下、凝固液浸漬法というこ
とがある。）が挙げられる。具体的には、下記の（ｄ）
〜（ｆ）の工程から製造する方法である。
【００３７】（ｄ）極性アミド系溶媒または極性尿素系
溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパ
ラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を
含む溶液から膜状物を形成する工程。 （ｅ）該膜状物を、極性アミド系溶媒または極性尿素系
溶媒を０〜７０重量％含有する凝固液に浸漬して、パラ
配向芳香族ポリアミドを凝固・析出させる工程。 （ｆ）工程（ｅ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させパ
ラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得る工程。
溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパ
ラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を
含む溶液から膜状物を形成する工程。 （ｅ）該膜状物を、極性アミド系溶媒または極性尿素系
溶媒を０〜７０重量％含有する凝固液に浸漬して、パラ
配向芳香族ポリアミドを凝固・析出させる工程。 （ｆ）工程（ｅ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させパ
ラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得る工程。
【００３８】工程（ｅ）で使用する凝固液は、パラアラ
ミドを溶解しない溶媒で、極性アミド系溶媒または極性
尿素系溶媒と相溶するものである。好ましくは、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の塩化物も溶解できる溶
媒である。具体的には、水およびメタノールなどのアル
コール類が挙げられる。水系溶液またはアルコール系溶
液中の極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒の種類は
特に限定されないが、パラアラミド溶液に使用される溶
媒を使用する方が、工業的には溶媒回収工程が簡素化さ
れるので好ましい。最終的に得られる多孔質フィルムの
空隙率、フィブリルの径などの形態因子は、用いる凝固
液の種類および凝固液中の極性アミド系溶媒または極性
尿素系溶媒の濃度によっても制御することができる。
ミドを溶解しない溶媒で、極性アミド系溶媒または極性
尿素系溶媒と相溶するものである。好ましくは、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の塩化物も溶解できる溶
媒である。具体的には、水およびメタノールなどのアル
コール類が挙げられる。水系溶液またはアルコール系溶
液中の極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒の種類は
特に限定されないが、パラアラミド溶液に使用される溶
媒を使用する方が、工業的には溶媒回収工程が簡素化さ
れるので好ましい。最終的に得られる多孔質フィルムの
空隙率、フィブリルの径などの形態因子は、用いる凝固
液の種類および凝固液中の極性アミド系溶媒または極性
尿素系溶媒の濃度によっても制御することができる。
【００３９】本工程で使用する凝固液としては、極性ア
ミド系溶媒または極性尿素系溶媒を１〜７０％含有する
凝固液がより好適に用いられる。凝固液中の極性アミド
系溶媒または極性尿素系溶媒の濃度が１％未満では、溶
媒回収工程での負荷が大きすぎて工業的に不利である。
高濃度側は特に限定することはないが、濃度が７０％を
越えると凝固に時間を要し、パラアラミドが析出するま
で膜状物の形態を保持しておくことが難しくなる。
ミド系溶媒または極性尿素系溶媒を１〜７０％含有する
凝固液がより好適に用いられる。凝固液中の極性アミド
系溶媒または極性尿素系溶媒の濃度が１％未満では、溶
媒回収工程での負荷が大きすぎて工業的に不利である。
高濃度側は特に限定することはないが、濃度が７０％を
越えると凝固に時間を要し、パラアラミドが析出するま
で膜状物の形態を保持しておくことが難しくなる。
【００４０】本発明の方法は、パラアラミド溶液から、
例えば基板上に膜状に形成し、膜状物を得た後、極性ア
ミド系溶媒または極性尿素系溶媒を０〜７０重量％含有
する凝固液に浸漬して、パラアラミドを凝固させ析出す
るという簡単な方法で、多孔質フィルムを製造するとこ
ろに優れた特徴を有する。尚、本法では凝固液中でパラ
アミドの膜状物からパラアミドの凝固と析出を同時に行
う点で、上記低温及び高温析出法と異なる。
例えば基板上に膜状に形成し、膜状物を得た後、極性ア
ミド系溶媒または極性尿素系溶媒を０〜７０重量％含有
する凝固液に浸漬して、パラアラミドを凝固させ析出す
るという簡単な方法で、多孔質フィルムを製造するとこ
ろに優れた特徴を有する。尚、本法では凝固液中でパラ
アミドの膜状物からパラアミドの凝固と析出を同時に行
う点で、上記低温及び高温析出法と異なる。
【００４１】得られる多孔質フィルムの膜厚は特に限定
されないが、基板への塗工時の膜厚が１ｍｍ未満である
ことが好ましい。塗工時の膜厚が１ｍｍ以上になると膜
表面は凝固するが、内部の未凝固の部分が流動し易く、
均質な多孔質フィルムを得ることが難しい。この場合に
は流動防止のダム等を設ける必要がある。
されないが、基板への塗工時の膜厚が１ｍｍ未満である
ことが好ましい。塗工時の膜厚が１ｍｍ以上になると膜
表面は凝固するが、内部の未凝固の部分が流動し易く、
均質な多孔質フィルムを得ることが難しい。この場合に
は流動防止のダム等を設ける必要がある。
【００４２】凝固時の温度は、凝固液が水溶液の場合に
は、高温ほどフィルム強度が高くなる傾向にあるが、室
温〜６０℃の範囲では空隙の構造およびフィブリルの形
態に大きな差はない。したがって、特に温度については
限定されないが、工業的には室温付近で凝固する方が経
済的である。
は、高温ほどフィルム強度が高くなる傾向にあるが、室
温〜６０℃の範囲では空隙の構造およびフィブリルの形
態に大きな差はない。したがって、特に温度については
限定されないが、工業的には室温付近で凝固する方が経
済的である。
【００４３】本発明の方法によれば、フィブリルで形成
される空隙が多孔質フィルムの片面では相対的に小さ
く、反対面では大きいという、空隙の大きさがフィルム
の厚み方向で異なる構造を有する多孔質フィルムを得る
ことができる。また、フィブリルで形成される空隙の大
きさが、多孔質フィルムの厚み方向で連続的に異なる構
造を有する多孔質フィルムとすることもできる。
される空隙が多孔質フィルムの片面では相対的に小さ
く、反対面では大きいという、空隙の大きさがフィルム
の厚み方向で異なる構造を有する多孔質フィルムを得る
ことができる。また、フィブリルで形成される空隙の大
きさが、多孔質フィルムの厚み方向で連続的に異なる構
造を有する多孔質フィルムとすることもできる。
【００４４】すなわち、パラアラミド溶液の膜状物をガ
ラス板やポリエステルフィルムなどの基板上に形成して
水系溶液である凝固液に浸漬すると、該パラアラミド溶
液の膜状物の表面で凝固液に直接接触する側にはおよそ
０．００５〜０．０３０μｍの空隙が走査型電子顕微鏡
で観察される。一方、基板側は０．００５〜０．１０μ
ｍの空隙を有するフィブリルからなる不織布状の形態を
示し、フィブリルの径はおよそ０．００５〜０．１μｍ
となる。
ラス板やポリエステルフィルムなどの基板上に形成して
水系溶液である凝固液に浸漬すると、該パラアラミド溶
液の膜状物の表面で凝固液に直接接触する側にはおよそ
０．００５〜０．０３０μｍの空隙が走査型電子顕微鏡
で観察される。一方、基板側は０．００５〜０．１０μ
ｍの空隙を有するフィブリルからなる不織布状の形態を
示し、フィブリルの径はおよそ０．００５〜０．１μｍ
となる。
【００４５】凝固液中の水の濃度が低いほど、得られる
多孔質フィルムは、上記の空隙についての傾斜構造、す
なわち厚み方向における空隙や形態の違い（不均一性）
は小さくなる傾向にある。凝固液中の水の濃度を高め
て、不均一性を増すことができる。
多孔質フィルムは、上記の空隙についての傾斜構造、す
なわち厚み方向における空隙や形態の違い（不均一性）
は小さくなる傾向にある。凝固液中の水の濃度を高め
て、不均一性を増すことができる。
【００４６】また、凝固液として水系溶液の代わりにア
セトン系溶液を用いると、フィブリルの径と空隙の大き
さはいずれも大きくなるが、水系溶液の場合と同様に、
多孔質フィルムの厚み方向の不均一性が認められる。ま
た、空隙の大きさは特に限定されないが、凝固液側でお
よそ０．００５〜２μｍ、基板側でおよそ０．００５〜
２０μｍであり、凝固液側の方が空隙が小さくなってい
る。多孔質フィルムの厚み方向の不均一性は、多孔質フ
ィルムの用途によっては好ましい場合があるので、不均
一性の制御ができること技術的にも有利である。
セトン系溶液を用いると、フィブリルの径と空隙の大き
さはいずれも大きくなるが、水系溶液の場合と同様に、
多孔質フィルムの厚み方向の不均一性が認められる。ま
た、空隙の大きさは特に限定されないが、凝固液側でお
よそ０．００５〜２μｍ、基板側でおよそ０．００５〜
２０μｍであり、凝固液側の方が空隙が小さくなってい
る。多孔質フィルムの厚み方向の不均一性は、多孔質フ
ィルムの用途によっては好ましい場合があるので、不均
一性の制御ができること技術的にも有利である。
【００４７】尚、工程（ｄ）は工程（ａ）と、又工程
（ｆ）は工程（ｃ）と同じ工程であり、それぞれ同様な
操作が行われる。
（ｆ）は工程（ｃ）と同じ工程であり、それぞれ同様な
操作が行われる。
【００４８】本発明の方法により得られるパラ配向芳香
族ポリアミドからなる多孔質フィルムは、パラ配向芳香
族ポリアミドからなる１μｍ以下のフィブリルが網目状
または不織布状に平面に配置され、かつ層状構造を有す
る。上記のように本発明によれば、フィブリルの径やフ
ィブリルから形成される空隙の大きさ、空隙率等を容易
に制御できる方法が提供される。
族ポリアミドからなる多孔質フィルムは、パラ配向芳香
族ポリアミドからなる１μｍ以下のフィブリルが網目状
または不織布状に平面に配置され、かつ層状構造を有す
る。上記のように本発明によれば、フィブリルの径やフ
ィブリルから形成される空隙の大きさ、空隙率等を容易
に制御できる方法が提供される。
【００４９】以上説明したように、本発明の多孔質フィ
ルムは、フィルムの形態において、パラアラミドからな
るフィブリルが網目状または不織布状に平面に配置さ
れ、かつ層状に重なっている構造を有するものである。
フィブリルが平面的に配置されるので、各種の優れた物
性を有する。第一には、パラアラミドの本来の性質であ
る剛性、耐熱性があり機械的強度を有することである。
それに加え、第二には、平面方向の寸法安定性であり、
２００〜３００℃での熱線膨張係数が±５０×１０-6／
℃以内であること。更には、空隙率が高くても、機械的
強度がある程度維持されることである。
ルムは、フィルムの形態において、パラアラミドからな
るフィブリルが網目状または不織布状に平面に配置さ
れ、かつ層状に重なっている構造を有するものである。
フィブリルが平面的に配置されるので、各種の優れた物
性を有する。第一には、パラアラミドの本来の性質であ
る剛性、耐熱性があり機械的強度を有することである。
それに加え、第二には、平面方向の寸法安定性であり、
２００〜３００℃での熱線膨張係数が±５０×１０-6／
℃以内であること。更には、空隙率が高くても、機械的
強度がある程度維持されることである。
【００５０】本発明の多孔質フィルムは、上記のように
優れた性質を利用して電池用セパレーター、電気絶縁紙
等に使用できる。本発明のフィルムは電気絶縁性を有
し、電解液に対しても化学的に安定で、フィブリル構造
とそれからなる空隙により電解液の保持性がよく、しか
もイオン透過性に優れているので、特に二次電池用セパ
レーターに好適に使用される。
優れた性質を利用して電池用セパレーター、電気絶縁紙
等に使用できる。本発明のフィルムは電気絶縁性を有
し、電解液に対しても化学的に安定で、フィブリル構造
とそれからなる空隙により電解液の保持性がよく、しか
もイオン透過性に優れているので、特に二次電池用セパ
レーターに好適に使用される。
【００５１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例および比較例における試験・評価方法または
判定基準は次に示すとおりである。
るが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例および比較例における試験・評価方法または
判定基準は次に示すとおりである。
【００５２】（１）固有粘度 本発明において固有粘度とは、次の測定方法によった。
即ち、９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミド重合
体０．５ｇを溶解した溶液および９６〜９８％硫酸につ
いて、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間
を測定し、求められた流動時間の比から次式により固有
粘度を求めた。 固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0 ）／Ｃ 〔単位：ｄｌ／
ｇ〕 ここでＴおよびＴ0 はそれぞれパラアラミド硫酸溶液お
よび硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド硫酸溶液
中のパラアラミド濃度（ｄｌ／ｇ）を示す。
即ち、９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミド重合
体０．５ｇを溶解した溶液および９６〜９８％硫酸につ
いて、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間
を測定し、求められた流動時間の比から次式により固有
粘度を求めた。 固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0 ）／Ｃ 〔単位：ｄｌ／
ｇ〕 ここでＴおよびＴ0 はそれぞれパラアラミド硫酸溶液お
よび硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド硫酸溶液
中のパラアラミド濃度（ｄｌ／ｇ）を示す。
【００５３】（２）引張試験 得られたフィルムからダンベル社製ダンベルカッターに
て試験片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インス
トロン万能引張試験機モデル４３０１を用い、ＪＩＳ
Ｋ−７１２７に準じて引張強度を求めた。
て試験片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インス
トロン万能引張試験機モデル４３０１を用い、ＪＩＳ
Ｋ−７１２７に準じて引張強度を求めた。
【００５４】（３）空隙率 フィルムを正方形状に切り取り（一辺の長さＬｃｍ）、
重量（Ｗｇ）、厚み（Ｄｃｍ）を測定した。パラアラミ
ドの真比重を１．４５ｇ／ｃｍ3 と仮定して、次式より
空隙率（体積％）を求めた。 空隙率＝１００−１００×（Ｗ／１．４５）／（Ｌ2 ×
Ｄ）
重量（Ｗｇ）、厚み（Ｄｃｍ）を測定した。パラアラミ
ドの真比重を１．４５ｇ／ｃｍ3 と仮定して、次式より
空隙率（体積％）を求めた。 空隙率＝１００−１００×（Ｗ／１．４５）／（Ｌ2 ×
Ｄ）
【００５５】（４）熱線膨張係数 被試験片を２５０℃で１０分間熱処理した。この被試験
片について、ＡＳＴＭ−Ｄ６９６に準拠し、セイコー電
子（株）製熱分析装置ＴＭＡ１２０を用いて測定し、次
の式により算出した。 αｌ＝ΔＬ／ＬｏΔＴ αｌ；熱線膨張係数 ΔＬ；試験片の変化長 Ｌｏ；試験前の試験片長 ΔＴ；温度差（Ｔ2 −Ｔ1 ：℃） Ｔ2 ；３００℃、Ｔ1 ；２００℃
片について、ＡＳＴＭ−Ｄ６９６に準拠し、セイコー電
子（株）製熱分析装置ＴＭＡ１２０を用いて測定し、次
の式により算出した。 αｌ＝ΔＬ／ＬｏΔＴ αｌ；熱線膨張係数 ΔＬ；試験片の変化長 Ｌｏ；試験前の試験片長 ΔＴ；温度差（Ｔ2 −Ｔ1 ：℃） Ｔ2 ；３００℃、Ｔ1 ；２００℃
【００５６】実施例１ １. ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合 撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する
５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ
（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡ
という。）の重合を行った。フラスコを十分乾燥し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）４
２００ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カル
シウム２７２．７ｇを添加して１００℃に昇温した。塩
化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフ
ェニレンジアミン（以下、ＰＰＤという。）１３２．９
ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃
に保ったまま、テレフタル酸クロライド（以下、ＴＰＣ
という。）２４３．３ｇを１０分割して約５分おきに添
加した。その後溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間
熟成し、気泡を抜くために減圧下３０分撹拌した。得ら
れた重合液（重合体ドープ）は光学的異方性を示した。
重合液の一部をサンプリングして水で再沈してポリマー
として取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測定し
たところ１．９７ｄｌ／ｇであった。
５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ
（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡ
という。）の重合を行った。フラスコを十分乾燥し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）４
２００ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カル
シウム２７２．７ｇを添加して１００℃に昇温した。塩
化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフ
ェニレンジアミン（以下、ＰＰＤという。）１３２．９
ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃
に保ったまま、テレフタル酸クロライド（以下、ＴＰＣ
という。）２４３．３ｇを１０分割して約５分おきに添
加した。その後溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間
熟成し、気泡を抜くために減圧下３０分撹拌した。得ら
れた重合液（重合体ドープ）は光学的異方性を示した。
重合液の一部をサンプリングして水で再沈してポリマー
として取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測定し
たところ１．９７ｄｌ／ｇであった。
【００５７】２. ＰＰＴＡ溶液の調製 上記項１の重合液１００ｇを、撹拌翼、温度計、窒素流
入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブル
フラスコに秤取し、５．８重量％の塩化カルシュウムを
溶解しているＮＭＰ溶液を徐々に添加した。最終的に、
ＰＰＴＡ濃度が２．８重量％のＰＰＴＡ溶液を調製し、
これをＡ液とした。
入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブル
フラスコに秤取し、５．８重量％の塩化カルシュウムを
溶解しているＮＭＰ溶液を徐々に添加した。最終的に、
ＰＰＴＡ濃度が２．８重量％のＰＰＴＡ溶液を調製し、
これをＡ液とした。
【００５８】３. 多孔質フィルムの作製（低温析出法） テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚０．６０ｍ
ｍ）により、ガラス板上にＡ液を膜状に形成して膜状物
とし、直ちに−２０℃の冷凍庫に約１時間保持したとこ
ろＰＰＴＡが析出して白濁した膜状物となった。この場
合、膜状物表面に水分の結露は見られなかった。この膜
状物をイオン交換水に浸漬した。数分後に膜状物はガラ
ス板から剥離した。イオン交換水を流しながら、この膜
状物を約１時間浸漬した後、直径１１ｃｍの円形濾紙上
に取り出した。膜状物を乾いた濾紙に移し換え、濾紙で
挟んだまま円形枠に固定し１２０℃で２時間乾燥した。
乾燥して得られたフィルムは厚みが８４．２μｍで、空
隙率は８４％であった。また、走査型電子顕微鏡で観察
したところ、得られた多孔質フィルムは約０．１〜０．
３μｍのフィブリル状ＰＰＴＡ繊維からなっており、空
孔の径は約１μｍ以下であった。
ｍ）により、ガラス板上にＡ液を膜状に形成して膜状物
とし、直ちに−２０℃の冷凍庫に約１時間保持したとこ
ろＰＰＴＡが析出して白濁した膜状物となった。この場
合、膜状物表面に水分の結露は見られなかった。この膜
状物をイオン交換水に浸漬した。数分後に膜状物はガラ
ス板から剥離した。イオン交換水を流しながら、この膜
状物を約１時間浸漬した後、直径１１ｃｍの円形濾紙上
に取り出した。膜状物を乾いた濾紙に移し換え、濾紙で
挟んだまま円形枠に固定し１２０℃で２時間乾燥した。
乾燥して得られたフィルムは厚みが８４．２μｍで、空
隙率は８４％であった。また、走査型電子顕微鏡で観察
したところ、得られた多孔質フィルムは約０．１〜０．
３μｍのフィブリル状ＰＰＴＡ繊維からなっており、空
孔の径は約１μｍ以下であった。
【００５９】４．電池用セパレーターへの適用 正極は、ニッケル酸リチウム粉末と炭素質導電材粉末お
よびポリフッ化ビニリデンを重量比８７：１０：３で混
合したペースト（ＮＭＰ溶媒）を２０μｍのアルミニウ
ム箔に塗布し、乾燥、プレスして厚さ９２μｍのシート
（充填密度は３．０ｇ／ｃｃ）を作製して用いた。負極
は、黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを重量比９０：１
０で混合したペースト（ＮＭＰ溶媒）を１０μｍの銅箔
に塗布し、乾燥・プレスして厚さ１１０μｍのシートを
作製して用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの
混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを溶解（１モル／ｌ
濃度）して準備した。
よびポリフッ化ビニリデンを重量比８７：１０：３で混
合したペースト（ＮＭＰ溶媒）を２０μｍのアルミニウ
ム箔に塗布し、乾燥、プレスして厚さ９２μｍのシート
（充填密度は３．０ｇ／ｃｃ）を作製して用いた。負極
は、黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを重量比９０：１
０で混合したペースト（ＮＭＰ溶媒）を１０μｍの銅箔
に塗布し、乾燥・プレスして厚さ１１０μｍのシートを
作製して用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの
混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを溶解（１モル／ｌ
濃度）して準備した。
【００６０】セパレーターは前項３で作製した多孔質フ
ィルムを用いた。電池は、正極面積を２．３４平方ｃｍ
とした平板型構造とし、上記で準備したものをアルゴン
雰囲気ボックス内で、負極シート、セパレーター、正極
シートの順に重ねた後、充分に電解液を含浸させて作製
した。作製した電池を充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．
７５Ｖで８サイクル繰り返したところ、５サイクル目の
放電容量は６．６ｍＡＨ（放電電流１．５ｍＡ）であり
サイクル劣化もなく正常に動作した。
ィルムを用いた。電池は、正極面積を２．３４平方ｃｍ
とした平板型構造とし、上記で準備したものをアルゴン
雰囲気ボックス内で、負極シート、セパレーター、正極
シートの順に重ねた後、充分に電解液を含浸させて作製
した。作製した電池を充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．
７５Ｖで８サイクル繰り返したところ、５サイクル目の
放電容量は６．６ｍＡＨ（放電電流１．５ｍＡ）であり
サイクル劣化もなく正常に動作した。
【００６１】実施例２ 実施例１に準じてＰＰＴＡを試作した。得られたＰＰＴ
Ａの固有粘度は２．０７ｄｌ／ｇであった。このＰＰＴ
Ａ重合液を塩化カルシウムを溶解しているＮＭＰ溶液で
希釈し、Ｂ液とした。Ｂ液はＰＰＴＡ濃度が２．０重量
％で、塩化カルシウムはＰＰＴＡのアミド基１モルに対
して３モルの割合であった。ガラス板上にＢ液を膜状に
形成し（膜厚０．３５ｍｍ）、実施例１に準じてフィル
ムを作成した。この場合、冷蔵庫から膜状物を取り出し
たときに膜状物の表面に水分が結露していた。該フィル
ムの厚みは９．２μｍで、空隙率は５０％であり、引張
り強度は４．７ｋｇ／ｍｍ2 であった。
Ａの固有粘度は２．０７ｄｌ／ｇであった。このＰＰＴ
Ａ重合液を塩化カルシウムを溶解しているＮＭＰ溶液で
希釈し、Ｂ液とした。Ｂ液はＰＰＴＡ濃度が２．０重量
％で、塩化カルシウムはＰＰＴＡのアミド基１モルに対
して３モルの割合であった。ガラス板上にＢ液を膜状に
形成し（膜厚０．３５ｍｍ）、実施例１に準じてフィル
ムを作成した。この場合、冷蔵庫から膜状物を取り出し
たときに膜状物の表面に水分が結露していた。該フィル
ムの厚みは９．２μｍで、空隙率は５０％であり、引張
り強度は４．７ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００６２】実施例３ 実施例２で得られたＰＰＴＡ重合液をＮＭＰで希釈し、
Ｃ液とした。Ｃ液はＰＰＴＡ濃度が２．０重量％で、塩
化カルシウムはＰＰＴＡのアミド基１モルに対して２モ
ルの割合であった。ガラス板上にＣ液を膜状に形成し
（膜厚０．６０ｍｍ）、実施例１に準じてフィルムを作
成した。この場合も実施例２と同様に冷蔵庫から膜状物
を取り出したときに膜状物の表面に水分の結露が見られ
た。該フィルムの厚みは１５．６μｍで、空隙率は４３
％であり、引張り強度は１０．９ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。以上の実施例から、冷却温度、湿度等により空隙率
の調整が可能であることが分かった。
Ｃ液とした。Ｃ液はＰＰＴＡ濃度が２．０重量％で、塩
化カルシウムはＰＰＴＡのアミド基１モルに対して２モ
ルの割合であった。ガラス板上にＣ液を膜状に形成し
（膜厚０．６０ｍｍ）、実施例１に準じてフィルムを作
成した。この場合も実施例２と同様に冷蔵庫から膜状物
を取り出したときに膜状物の表面に水分の結露が見られ
た。該フィルムの厚みは１５．６μｍで、空隙率は４３
％であり、引張り強度は１０．９ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。以上の実施例から、冷却温度、湿度等により空隙率
の調整が可能であることが分かった。
【００６３】実施例４ １. 多孔質フィルムの作製（高温析出法） テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚０．６０ｍ
ｍ）により、ガラス板上にＡ液を膜状に形成して膜状物
とし、直ちに６０℃の加熱オーブンに約２０分間保持し
たところＰＰＴＡが析出して白濁した膜状物となった。
この膜状物をイオン交換水に浸漬した。数分後に膜状物
はガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら、
この膜状物を約１時間浸漬した後、直径１１ｃｍの円形
濾紙上に取り出した。膜状物を乾いた濾紙に移し換え、
濾紙で挟んだまま円形枠に固定し１２０℃で２時間乾燥
した。乾燥して得られたフィルムは厚みが１１．４μｍ
で、空隙率は４５％であった。また、走査型電子顕微鏡
で観察したところ、得られた多孔質フィルムは約０．１
μｍのフィブリル状ＰＰＴＡ繊維からなる多数の空隙を
有する多孔質フィルムであった。空孔の径は約１μｍ以
下であった。尚、熱線膨張係数は２００〜３００℃の間
での測定値が−６．３×１０-6/ ℃であった。
ｍ）により、ガラス板上にＡ液を膜状に形成して膜状物
とし、直ちに６０℃の加熱オーブンに約２０分間保持し
たところＰＰＴＡが析出して白濁した膜状物となった。
この膜状物をイオン交換水に浸漬した。数分後に膜状物
はガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら、
この膜状物を約１時間浸漬した後、直径１１ｃｍの円形
濾紙上に取り出した。膜状物を乾いた濾紙に移し換え、
濾紙で挟んだまま円形枠に固定し１２０℃で２時間乾燥
した。乾燥して得られたフィルムは厚みが１１．４μｍ
で、空隙率は４５％であった。また、走査型電子顕微鏡
で観察したところ、得られた多孔質フィルムは約０．１
μｍのフィブリル状ＰＰＴＡ繊維からなる多数の空隙を
有する多孔質フィルムであった。空孔の径は約１μｍ以
下であった。尚、熱線膨張係数は２００〜３００℃の間
での測定値が−６．３×１０-6/ ℃であった。
【００６４】２．電池用セパレーターへの適用 正極は、ニッケル酸リチウム粉末と炭素質導電材粉末お
よびポリフッ化ビニリデンを重量比８７：１０：３で混
合したペースト（ＮＭＰ溶媒）を２０μｍのアルミニウ
ム箔に塗布し、乾燥、プレスして厚さ９２μｍのシート
（充填密度は３．０ｇ／ｃｃ）を作製して用いた。負極
は、黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを重量比９０：１
０で混合したペースト（ＮＭＰ溶媒）を１０μｍの銅箔
に塗布し、乾燥・プレスして厚さ１１０μｍのシートを
作製して用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの
混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを溶解（１モル／ｌ
濃度）して準備した。
よびポリフッ化ビニリデンを重量比８７：１０：３で混
合したペースト（ＮＭＰ溶媒）を２０μｍのアルミニウ
ム箔に塗布し、乾燥、プレスして厚さ９２μｍのシート
（充填密度は３．０ｇ／ｃｃ）を作製して用いた。負極
は、黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを重量比９０：１
０で混合したペースト（ＮＭＰ溶媒）を１０μｍの銅箔
に塗布し、乾燥・プレスして厚さ１１０μｍのシートを
作製して用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの
混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを溶解（１モル／ｌ
濃度）して準備した。
【００６５】セパレーターは前項１で作製した多孔質フ
ィルムを用いた。電池は、正極面積を２．３４平方ｃｍ
とした平板型構造とし、上記で準備したものをアルゴン
雰囲気ボックス内で、負極シート、セパレーター、正極
シートの順に重ねた後、充分に電解液を含浸させて作製
した。作製した電池を充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．
７５Ｖで８サイクル繰り返したところ、８サイクル目の
放電容量は７．３ｍＡＨ（放電電流１．５ｍＡ）であり
サイクル劣化もなく正常に動作した。
ィルムを用いた。電池は、正極面積を２．３４平方ｃｍ
とした平板型構造とし、上記で準備したものをアルゴン
雰囲気ボックス内で、負極シート、セパレーター、正極
シートの順に重ねた後、充分に電解液を含浸させて作製
した。作製した電池を充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．
７５Ｖで８サイクル繰り返したところ、８サイクル目の
放電容量は７．３ｍＡＨ（放電電流１．５ｍＡ）であり
サイクル劣化もなく正常に動作した。
【００６６】実施例５〜７ 実施例４に準じてＰＰＴＡを試作した。得られたＰＰＴ
Ａの固有粘度は２．０７ｄｌ／ｇであった。このＰＰＴ
Ａ重合液を塩化カルシウムを溶解しているＮＭＰで希釈
し、表１の組成の溶液を得た。該溶液をガラス板上に膜
状に形成し、直ちに４０℃の加熱オーブンに約２０分間
保持したところＰＰＴＡが析出して白濁した膜状物とな
った。実施例例４と同様に該膜状物をイオン交換水に浸
漬し、乾燥して得られたフィルムの厚み、空隙率および
引張り強度を測定した。結果を表１に併せて示した。
Ａの固有粘度は２．０７ｄｌ／ｇであった。このＰＰＴ
Ａ重合液を塩化カルシウムを溶解しているＮＭＰで希釈
し、表１の組成の溶液を得た。該溶液をガラス板上に膜
状に形成し、直ちに４０℃の加熱オーブンに約２０分間
保持したところＰＰＴＡが析出して白濁した膜状物とな
った。実施例例４と同様に該膜状物をイオン交換水に浸
漬し、乾燥して得られたフィルムの厚み、空隙率および
引張り強度を測定した。結果を表１に併せて示した。
【００６７】
【表１】 ───────────────────────────────── 実施例５ 実施例６ 実施例７ ───────────────────────────────── CaCl2/アミド基 （mol/mol) ４. ０ ３. ０ ２. ０ ポリマー濃度 （重量％） ２. ０ ２. ０ ２. ０ バーコーターの膜厚 （ｍｍ） ０．３５ ０．３５ ０．３５ フィルム厚み （μｍ） ９．３ ９．２ ８．６ 空隙率 （％） ３８ ４７ ５１ 引張り強度 （kg/mm2） １２. ８ ９. ２ １０. ６ 熱線膨張係数 （／℃） -4.7 ×10-6 -5.4×10-6 -5.9 ×10-6 ─────────────────────────────────
【００６８】実施例８ １. ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合 撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する
５ｌのセパラブルフラスコを使用してＰＰＴＡの重合を
行った。フラスコを十分乾燥し、ＮＭＰ４２００ｇを仕
込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム２７
２．７ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウ
ムが完全に溶解した後室温に戻して、ＰＰＤ１３２．９
ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃
に保ったまま、ＴＰＣ２４３．３ｇを１０分割して約５
分おきに添加した。その後溶液を２０℃±２℃に保った
まま１時間熟成し、気泡を抜くために減圧下３０分撹拌
した。得られた重合液（重合体ドープ）は光学的異方性
を示した。重合液の一部をサンプリングして水で再沈し
てポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘
度を測定したところ１．９８ｄｌ／ｇであった。
５ｌのセパラブルフラスコを使用してＰＰＴＡの重合を
行った。フラスコを十分乾燥し、ＮＭＰ４２００ｇを仕
込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム２７
２．７ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウ
ムが完全に溶解した後室温に戻して、ＰＰＤ１３２．９
ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃
に保ったまま、ＴＰＣ２４３．３ｇを１０分割して約５
分おきに添加した。その後溶液を２０℃±２℃に保った
まま１時間熟成し、気泡を抜くために減圧下３０分撹拌
した。得られた重合液（重合体ドープ）は光学的異方性
を示した。重合液の一部をサンプリングして水で再沈し
てポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘
度を測定したところ１．９８ｄｌ／ｇであった。
【００６９】２. ＰＰＴＡ溶液の調製 上記項１の重合液１００ｇを、撹拌翼、温度計、窒素流
入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブル
フラスコに秤取し、塩化カルシウムを溶解しているＮＭ
Ｐ溶液を徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が
２．０重量％で、塩化カルシウムがＰＰＴＡのアミド基
（重合時の仕込みＰＰＤ量よりの計算値）に対し４倍モ
ルのＰＰＴＡ溶液を調製し、これをＤ液とした。
入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブル
フラスコに秤取し、塩化カルシウムを溶解しているＮＭ
Ｐ溶液を徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が
２．０重量％で、塩化カルシウムがＰＰＴＡのアミド基
（重合時の仕込みＰＰＤ量よりの計算値）に対し４倍モ
ルのＰＰＴＡ溶液を調製し、これをＤ液とした。
【００７０】３. 多孔質フィルムの作製（凝固液浸漬
法） テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚０．３５ｍ
ｍ）により、ガラス板上にＤ液を膜状に形成し、１０％
のＮＭＰを含むイオン交換水に浸漬した。数分後に膜状
物はガラス板から剥離した。イオン交換水を流しなが
ら、この膜状物を約１時間浸漬した。次に、水中より膜
状物を取り出し、遊離水をふき取ったあと濾紙にはさ
み、さらにガラスクロスにはさんだ。膜状物を濾紙とガ
ラスクロスではさんだ状態で、アルミ板に乗せその上に
ナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板
とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全
体を熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながら膜状物を
乾燥した。得られたフィルムは厚みが１５. １μｍで、
空隙率は６２. ３％あり、強度は６. ３ｋｇ／ｍｍ2 で
あった。また、走査型電子顕微鏡で観察したところ、得
られた多孔質フィルムのガラス板側は０．０２〜０．０
５μｍのＰＰＴＡからなるフィブリルで構成され、多数
の空隙を有していた。反対側は０．０１〜０．０３μｍ
の空隙を有する形態であった。尚、熱膨張係数は、−
７．３×１０-6/ ℃であった。
法） テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚０．３５ｍ
ｍ）により、ガラス板上にＤ液を膜状に形成し、１０％
のＮＭＰを含むイオン交換水に浸漬した。数分後に膜状
物はガラス板から剥離した。イオン交換水を流しなが
ら、この膜状物を約１時間浸漬した。次に、水中より膜
状物を取り出し、遊離水をふき取ったあと濾紙にはさ
み、さらにガラスクロスにはさんだ。膜状物を濾紙とガ
ラスクロスではさんだ状態で、アルミ板に乗せその上に
ナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板
とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全
体を熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながら膜状物を
乾燥した。得られたフィルムは厚みが１５. １μｍで、
空隙率は６２. ３％あり、強度は６. ３ｋｇ／ｍｍ2 で
あった。また、走査型電子顕微鏡で観察したところ、得
られた多孔質フィルムのガラス板側は０．０２〜０．０
５μｍのＰＰＴＡからなるフィブリルで構成され、多数
の空隙を有していた。反対側は０．０１〜０．０３μｍ
の空隙を有する形態であった。尚、熱膨張係数は、−
７．３×１０-6/ ℃であった。
【００７１】４．電池用セパレーターへの適用 正極は、ニッケル酸リチウム粉末と炭素質導電材粉末お
よびポリフッ化ビニリデンを重量比８７：１０：３で混
合したペースト（ＮＭＰ溶媒）を２０μｍのアルミニウ
ム箔に塗布し、乾燥、プレスして厚さ９２μｍのシート
（充填密度は３．０ｇ／ｃｃ）を作製して用いた。負極
は、黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを重量比９０：１
０で混合したペースト（ＮＭＰ溶媒）を１０μｍの銅箔
に塗布し、乾燥・プレスして厚さ１１０μｍのシートを
作製して用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの
混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを溶解（１モル／ｌ
濃度）して準備した。
よびポリフッ化ビニリデンを重量比８７：１０：３で混
合したペースト（ＮＭＰ溶媒）を２０μｍのアルミニウ
ム箔に塗布し、乾燥、プレスして厚さ９２μｍのシート
（充填密度は３．０ｇ／ｃｃ）を作製して用いた。負極
は、黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを重量比９０：１
０で混合したペースト（ＮＭＰ溶媒）を１０μｍの銅箔
に塗布し、乾燥・プレスして厚さ１１０μｍのシートを
作製して用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの
混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを溶解（１モル／ｌ
濃度）して準備した。
【００７２】セパレーターは前項３で作製した多孔質フ
ィルムを用いた。電池は、正極面積を２．３４平方ｃｍ
とした平板型構造とし、上記で準備したものをアルゴン
雰囲気ボックス内で、負極シート、セパレーター、正極
シートの順に重ねた後、充分に電解液を含浸させて作製
した。作製した電池を充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．
７５Ｖで６サイクル繰り返したところ、６サイクル目の
放電容量は６. ７ｍＡＨ（放電電流１．５ｍＡ）とサイ
クル劣化が比較的小さくほぼ正常に動作した。
ィルムを用いた。電池は、正極面積を２．３４平方ｃｍ
とした平板型構造とし、上記で準備したものをアルゴン
雰囲気ボックス内で、負極シート、セパレーター、正極
シートの順に重ねた後、充分に電解液を含浸させて作製
した。作製した電池を充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．
７５Ｖで６サイクル繰り返したところ、６サイクル目の
放電容量は６. ７ｍＡＨ（放電電流１．５ｍＡ）とサイ
クル劣化が比較的小さくほぼ正常に動作した。
【００７３】実施例９〜１２ 実施例８に準じてＰＰＴＡ溶液を調製した。実施例８の
ＰＰＴＡ重合液をＮＭＰまたは塩化カルシウムを溶解し
ているＮＭＰで希釈し、表２の組成の溶液を得た。該溶
液をガラス板上に膜状に形成し、実施例８に準じて多孔
質フィルムを試作した。このフィルムの物性を表２に併
せて示した。
ＰＰＴＡ重合液をＮＭＰまたは塩化カルシウムを溶解し
ているＮＭＰで希釈し、表２の組成の溶液を得た。該溶
液をガラス板上に膜状に形成し、実施例８に準じて多孔
質フィルムを試作した。このフィルムの物性を表２に併
せて示した。
【００７４】
【表２】 ─────────────────────────────────── 実施例９ 実施例１０ 実施例１１ 実施例１２ ─────────────────────────────────── CaCl2/アミド基 （mol/mol) ２. ０ ２. ０ ４. ０ ４. ０ ポリマー濃度 （重量％） ２. ０ ２. ０ ２. ０ ２. ０ 凝固液のNMP濃度 （重量％） １０ ３０ ３０ ５０ フィルム厚み （μｍ） １４. ７ １１. ９ １２. ７ １３. ６ 空隙率 （％） ６６ ６３ ６１ ６４ 引張り強度 （kg/mm2） ５. ５ ５. ６ ７. ０ ６. ２ ───────────────────────────────────
【００７５】実施例１３ １. ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合 撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する
５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用してＰＰＴＡの
重合を行った。フラスコを十分乾燥し、ＮＭＰ４２０ｇ
を仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム２
８ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが
完全に溶解した後室温に戻して、ＰＰＤ１２．８ｇを添
加し完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保っ
たまま、ＴＰＣ２３．３ｇを１０分割して約５分おきに
添加した。その後溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時
間熟成し、気泡を抜くために減圧下３０分撹拌した。得
られた重合液（重合体ドープ）は光学的異方性を示し
た。重合液の一部をサンプリングして水で再沈してポリ
マーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測
定したところ１．８３ｄｌ／ｇであった。
５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用してＰＰＴＡの
重合を行った。フラスコを十分乾燥し、ＮＭＰ４２０ｇ
を仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム２
８ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが
完全に溶解した後室温に戻して、ＰＰＤ１２．８ｇを添
加し完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保っ
たまま、ＴＰＣ２３．３ｇを１０分割して約５分おきに
添加した。その後溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時
間熟成し、気泡を抜くために減圧下３０分撹拌した。得
られた重合液（重合体ドープ）は光学的異方性を示し
た。重合液の一部をサンプリングして水で再沈してポリ
マーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測
定したところ１．８３ｄｌ／ｇであった。
【００７６】２. ＰＰＴＡ溶液の調製 上記項１の重合液１００ｇを、撹拌翼、温度計、窒素流
入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブル
フラスコに秤取し、ＮＭＰを徐々に添加した。最終的
に、ＰＰＴＡ濃度が２．０重量％で、塩化カルシウムが
ＰＰＴＡのアミド基（重合時の仕込みＰＰＤ量よりの計
算値）に対し２倍モルのＰＰＴＡ溶液を調製し、これを
Ｅ液とした。
入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブル
フラスコに秤取し、ＮＭＰを徐々に添加した。最終的
に、ＰＰＴＡ濃度が２．０重量％で、塩化カルシウムが
ＰＰＴＡのアミド基（重合時の仕込みＰＰＤ量よりの計
算値）に対し２倍モルのＰＰＴＡ溶液を調製し、これを
Ｅ液とした。
【００７７】３. 多孔質フィルムの作製 テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚０．３５ｍ
ｍ）により、ガラス板上にＥ液を膜状に形成し、３０％
のＮＭＰを含むイオン交換水に浸漬した。数分後に膜状
物はガラス板から剥離した。イオン交換水を流しなが
ら、この膜状物を約１２時間浸漬した。次に、水中より
膜状物を取り出し遊離水をふき取った。この膜状物を濾
紙に挟み、これを外径１２５ｍｍ、内径１００ｍｍのテ
フロン製枠でさらに挟み、枠をクリップで固定した。全
体を熱オーブンに入れ１２０℃で１時間乾燥した。得ら
れたフィルムは厚みが９. ４μｍで、空隙率は４６. ４
％であった。また、走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、図１及び図２に示すような多孔質フィルムであっ
た。ガラス板側（図１）は０．０２〜０．０５μｍのＰ
ＰＴＡからなるフィブリルで構成され、多数の空隙を有
していた。反対側すなわち凝固液側（図２）は０．０１
〜０．０３μｍの空隙を有する形態であった。
ｍ）により、ガラス板上にＥ液を膜状に形成し、３０％
のＮＭＰを含むイオン交換水に浸漬した。数分後に膜状
物はガラス板から剥離した。イオン交換水を流しなが
ら、この膜状物を約１２時間浸漬した。次に、水中より
膜状物を取り出し遊離水をふき取った。この膜状物を濾
紙に挟み、これを外径１２５ｍｍ、内径１００ｍｍのテ
フロン製枠でさらに挟み、枠をクリップで固定した。全
体を熱オーブンに入れ１２０℃で１時間乾燥した。得ら
れたフィルムは厚みが９. ４μｍで、空隙率は４６. ４
％であった。また、走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、図１及び図２に示すような多孔質フィルムであっ
た。ガラス板側（図１）は０．０２〜０．０５μｍのＰ
ＰＴＡからなるフィブリルで構成され、多数の空隙を有
していた。反対側すなわち凝固液側（図２）は０．０１
〜０．０３μｍの空隙を有する形態であった。
【００７８】実施例１４ 実施例８の重合液を希釈せずにフィルム作製用ＰＰＴＡ
溶液としてそのまま使用した。テスター産業株式会社製
バーコーター（膜厚０．６０ｍｍ）により、ガラス板上
にＰＰＴＡ液を膜状に形成し、１％のＮＭＰを含むアセ
トン溶液に浸漬した。１０数分後に膜状物はガラス板か
ら剥離した。析出した膜状物をアセトン溶液から取り出
し、イオン交換水に１５時間浸漬した。次に、水中より
取り出し、遊離水をふき取った後濾紙に挟み、さらにガ
ラスクロスに挟んだ。膜状物を濾紙とガラスクロスで挟
んだ状態で、アルミ板に乗せその上にナイロンフィルム
を被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシール
して、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに
入れ１２０℃で減圧しながら膜状物を乾燥した。得られ
たフィルムは厚みが２６４μｍで、空隙率は８６. ８％
であった。また、走査型電子顕微鏡で観察した結果を図
３および図４に示す。得られた多孔質フィルムのガラス
板側（図３）は約１〜１０μｍの多数の空隙を有してい
た。反対側すなわち凝固液側（図４）はおよそ０．５μ
ｍのフィブリルの径を有する多孔質フィルムであった。
尚、熱線膨張係数は２００〜３００℃の間での測定値が
２２×１０-6/ ℃であった。
溶液としてそのまま使用した。テスター産業株式会社製
バーコーター（膜厚０．６０ｍｍ）により、ガラス板上
にＰＰＴＡ液を膜状に形成し、１％のＮＭＰを含むアセ
トン溶液に浸漬した。１０数分後に膜状物はガラス板か
ら剥離した。析出した膜状物をアセトン溶液から取り出
し、イオン交換水に１５時間浸漬した。次に、水中より
取り出し、遊離水をふき取った後濾紙に挟み、さらにガ
ラスクロスに挟んだ。膜状物を濾紙とガラスクロスで挟
んだ状態で、アルミ板に乗せその上にナイロンフィルム
を被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシール
して、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに
入れ１２０℃で減圧しながら膜状物を乾燥した。得られ
たフィルムは厚みが２６４μｍで、空隙率は８６. ８％
であった。また、走査型電子顕微鏡で観察した結果を図
３および図４に示す。得られた多孔質フィルムのガラス
板側（図３）は約１〜１０μｍの多数の空隙を有してい
た。反対側すなわち凝固液側（図４）はおよそ０．５μ
ｍのフィブリルの径を有する多孔質フィルムであった。
尚、熱線膨張係数は２００〜３００℃の間での測定値が
２２×１０-6/ ℃であった。
【００７９】実施例１５ 実施例１の方法に準じて、固有粘度が１．７４ｄｌ／ｇ
のＰＰＴＡからなり、ＰＰＴＡ濃度が２．０ｗｔ％で塩
化カルシウムが塩化カルシウム／ＰＰＤのモル比で２．
０／２．０モル／モルを含むＮＭＰ溶液から、テスター
産業株式会社製バーコーター（膜厚０．８０ｍｍ）によ
り、ガラス板上に塗布し、直ちに３０％ＮＭＰ水溶液に
浸漬し膜を作成した。この間に、ＰＰＴＡが析出して膜
は白濁した。この膜状物をイオン交換水に浸漬した。数
分後に、膜状物はガラス板から剥離した。イオン交換水
を流しながら、この膜状物を約１時間浸漬した後、直径
１１ｃｍの円形濾紙上に取り出した。膜状物を乾いた濾
紙に移し換え、濾紙で挟んだまま円形枠に固定し１２０
℃で２時間乾燥した。得られたフィルムは厚みが４２μ
ｍで空隙率は５６％であった。このフィルムを水に浸漬
し、冷凍固化し折った。折ったフィルムを乾燥し走査型
電子顕微鏡で断面を観察したところ、図５に示すように
ＰＰＴＡのフィブリルからなる薄片状のものが重なった
層構造を有する多孔質フィルムであった。
のＰＰＴＡからなり、ＰＰＴＡ濃度が２．０ｗｔ％で塩
化カルシウムが塩化カルシウム／ＰＰＤのモル比で２．
０／２．０モル／モルを含むＮＭＰ溶液から、テスター
産業株式会社製バーコーター（膜厚０．８０ｍｍ）によ
り、ガラス板上に塗布し、直ちに３０％ＮＭＰ水溶液に
浸漬し膜を作成した。この間に、ＰＰＴＡが析出して膜
は白濁した。この膜状物をイオン交換水に浸漬した。数
分後に、膜状物はガラス板から剥離した。イオン交換水
を流しながら、この膜状物を約１時間浸漬した後、直径
１１ｃｍの円形濾紙上に取り出した。膜状物を乾いた濾
紙に移し換え、濾紙で挟んだまま円形枠に固定し１２０
℃で２時間乾燥した。得られたフィルムは厚みが４２μ
ｍで空隙率は５６％であった。このフィルムを水に浸漬
し、冷凍固化し折った。折ったフィルムを乾燥し走査型
電子顕微鏡で断面を観察したところ、図５に示すように
ＰＰＴＡのフィブリルからなる薄片状のものが重なった
層構造を有する多孔質フィルムであった。
【００８０】比較例１ （特公昭５９−３６９３９号 実施例１０の追試）撹拌
翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する５０
０ｍｌのセパラブルフラスコを使用してＰＰＴＡの重合
を行った。４００ｍｌのＮＭＰに塩化カルシウム１２．
９６ｇおよびＰＰＤ６．２８ｇ（０．０５８０７モル）
を溶解し、０℃に冷却した。ついて粉末状のＴＰＣ１
２．２１ｇ（０．０６０１４モル）を一気に加えて重合
させた。３０分熟成した後、ＰＰＴＡ溶液にＮＰＭに対
し８．５重量％の水を添加したところ、液表面に白色の
ＰＰＴＡが析出し、最終的には全体が固化した。このＰ
ＰＴＡ溶液の一部を取り水に再沈して、洗浄乾燥後固有
粘度を測定したところ１．５５ｄｌ／ｇであった。
翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する５０
０ｍｌのセパラブルフラスコを使用してＰＰＴＡの重合
を行った。４００ｍｌのＮＭＰに塩化カルシウム１２．
９６ｇおよびＰＰＤ６．２８ｇ（０．０５８０７モル）
を溶解し、０℃に冷却した。ついて粉末状のＴＰＣ１
２．２１ｇ（０．０６０１４モル）を一気に加えて重合
させた。３０分熟成した後、ＰＰＴＡ溶液にＮＰＭに対
し８．５重量％の水を添加したところ、液表面に白色の
ＰＰＴＡが析出し、最終的には全体が固化した。このＰ
ＰＴＡ溶液の一部を取り水に再沈して、洗浄乾燥後固有
粘度を測定したところ１．５５ｄｌ／ｇであった。
【００８１】比較例２ （特公昭５９−３６９３９号 実施例１０の追試、但
し、ＰＰＤ／ＴＰＣのモル比を１に近づけた。）撹拌
翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する５０
０ｍｌのセパラブルフラスコを使用してＰＰＴＡの重合
を行った。４００ｍｌのＮＭＰに塩化カルシウム１３．
８０ｇおよびＰＰＤ６．７３ｇ（０．０６２２３モル）
を溶解し、０℃に冷却した。ついて粉末状のＴＰＣ１
２．８８ｇ（０．０６３４４モル）を一気に加えて重合
させた。６０分熟成した後、ＰＰＴＡ溶液はゼリー状に
固化した。固化した重合物の一部を取り水に再沈して、
洗浄乾燥後に固有粘度を測定したところ２．３３ｄｌ／
ｇであった。このように、特公昭５９−３６９３９号の
追試を行ったが、実施例１０に記載された固有粘度が
３．８１ｄｌ／ｇでかつ溶液状態の重合液をつくること
はできなかった。
し、ＰＰＤ／ＴＰＣのモル比を１に近づけた。）撹拌
翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する５０
０ｍｌのセパラブルフラスコを使用してＰＰＴＡの重合
を行った。４００ｍｌのＮＭＰに塩化カルシウム１３．
８０ｇおよびＰＰＤ６．７３ｇ（０．０６２２３モル）
を溶解し、０℃に冷却した。ついて粉末状のＴＰＣ１
２．８８ｇ（０．０６３４４モル）を一気に加えて重合
させた。６０分熟成した後、ＰＰＴＡ溶液はゼリー状に
固化した。固化した重合物の一部を取り水に再沈して、
洗浄乾燥後に固有粘度を測定したところ２．３３ｄｌ／
ｇであった。このように、特公昭５９−３６９３９号の
追試を行ったが、実施例１０に記載された固有粘度が
３．８１ｄｌ／ｇでかつ溶液状態の重合液をつくること
はできなかった。
【００８２】比較例３ （特公昭５９−１４４９４号 実施例３の追試）撹拌
翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する５０
０ｍｌのセパラブルフラスコを使用してＰＰＴＡの重合
を行った。４００ｍｌのＮＭＰに塩化カルシウム１２．
９６ｇおよびＰＰＤ６．２８ｇ（０．０５８０７モル）
を溶解し、０℃に冷却した。ついて粉末状のＴＰＣ１
２．２１ｇ（０．０６０１４モル）を一気に加えて重合
させた。３０分熟成した後、ＰＰＴＡ溶液を、テスター
産業株式会社製バーコーター（膜厚０．６０ｍｍ）によ
り、ガラス板上に塗布し、ただちに−３０℃の窒素雰囲
気下で１０分間保持した後、−７０℃のドライアイス−
アセトン液中に４時間浸漬し膜状物を得た。この膜状物
を水洗し乾燥した。得られたフィルムは、黄色で透明で
あった。このフィルムの空隙率は、２６．４％であっ
た。図６に、得られたフィルムの走査型電子顕微鏡写真
を示す。写真には蒸着したＡｕ粒子が認められ、フィル
ム面は平滑であり、フィブリルが存在しないことを示し
ている。
翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する５０
０ｍｌのセパラブルフラスコを使用してＰＰＴＡの重合
を行った。４００ｍｌのＮＭＰに塩化カルシウム１２．
９６ｇおよびＰＰＤ６．２８ｇ（０．０５８０７モル）
を溶解し、０℃に冷却した。ついて粉末状のＴＰＣ１
２．２１ｇ（０．０６０１４モル）を一気に加えて重合
させた。３０分熟成した後、ＰＰＴＡ溶液を、テスター
産業株式会社製バーコーター（膜厚０．６０ｍｍ）によ
り、ガラス板上に塗布し、ただちに−３０℃の窒素雰囲
気下で１０分間保持した後、−７０℃のドライアイス−
アセトン液中に４時間浸漬し膜状物を得た。この膜状物
を水洗し乾燥した。得られたフィルムは、黄色で透明で
あった。このフィルムの空隙率は、２６．４％であっ
た。図６に、得られたフィルムの走査型電子顕微鏡写真
を示す。写真には蒸着したＡｕ粒子が認められ、フィル
ム面は平滑であり、フィブリルが存在しないことを示し
ている。
【００８３】比較例４ （特公昭５９−３６９３９号 実施例１の追試）塩化リ
チウム０．６７ｇを溶解したＮ，Ｎ’−ジメチルアセト
アミド１８ｇに、固有粘度が１．３５ｄｌ／ｇのポリメ
タフェニレンイソフタルアミド４ｇを加えて溶解した。
ついで、この溶液に室温下２．１７ｇの水を添加撹拌
し、透明で粘度の高い組成溶液を得た。この組成溶液
を、テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚０．６
０ｍｍ）により、ガラス板上に塗布し、１４０℃に設定
された熱風循環乾燥機内で２０分間保管した後、水中に
取り出し、水洗、乾燥した。得られたフィルムは透明
で、空隙率は１５．０％であった。図７に得られたフィ
ルムの走査型電子顕微鏡写真を示す。観察の結果、部分
的に空孔が認められたが、フィブリルは認められなかっ
た。
チウム０．６７ｇを溶解したＮ，Ｎ’−ジメチルアセト
アミド１８ｇに、固有粘度が１．３５ｄｌ／ｇのポリメ
タフェニレンイソフタルアミド４ｇを加えて溶解した。
ついで、この溶液に室温下２．１７ｇの水を添加撹拌
し、透明で粘度の高い組成溶液を得た。この組成溶液
を、テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚０．６
０ｍｍ）により、ガラス板上に塗布し、１４０℃に設定
された熱風循環乾燥機内で２０分間保管した後、水中に
取り出し、水洗、乾燥した。得られたフィルムは透明
で、空隙率は１５．０％であった。図７に得られたフィ
ルムの走査型電子顕微鏡写真を示す。観察の結果、部分
的に空孔が認められたが、フィブリルは認められなかっ
た。
【００８４】比較例５ 固有粘度が１．３５Ｌ／ｇのポリメタフェニレンイソフ
タルアミド８．４ｇをＮＭＰ９５．４ｇに９０℃で撹
拌、溶解した。得られた溶液を、１０℃まで冷却した。
冷却後、溶液は透明であった。 ａ）上記の溶液をテスター産業株式会社製バーコーター
（膜厚０．６０ｍｍ）により、ガラス板上に塗布し、１
４０℃に設定された熱風循環乾燥機内で２０分間保管し
た後、水中に取り出し、水洗、乾燥した。得られたフィ
ルムは透明で、空隙率は１１．２％であった。（ポリメ
タフェニレンイソフタルアミドの真比重は１．３８ｇ／
ｃｍ3 とした。） ｂ）上記の溶液をテスター産業株式会社製バーコーター
（膜厚０．６０ｍｍ）により、ガラス板上に塗布し、水
中に浸漬した後、水洗、乾燥した。得られたフィルムは
表面に凹凸が有り、白濁していた。図８に得られたフィ
ルムの走査型電子顕微鏡写真を示す。観察の結果、部分
的に空孔が認められたが、フィブリルは認められなかっ
た。 ｃ）上記の溶液をテスター産業株式会社製バーコーター
（膜厚０．６０ｍｍ）により、ガラス板上に塗布し、３
５重量％の塩化カルシウム水溶液に浸漬した後、水洗、
乾燥した。得られたフィルムは表面に凹凸が有り、白濁
していた。得られたフィルムの走査型電子顕微鏡写真を
観察したがフィブリルは認められなかった。
タルアミド８．４ｇをＮＭＰ９５．４ｇに９０℃で撹
拌、溶解した。得られた溶液を、１０℃まで冷却した。
冷却後、溶液は透明であった。 ａ）上記の溶液をテスター産業株式会社製バーコーター
（膜厚０．６０ｍｍ）により、ガラス板上に塗布し、１
４０℃に設定された熱風循環乾燥機内で２０分間保管し
た後、水中に取り出し、水洗、乾燥した。得られたフィ
ルムは透明で、空隙率は１１．２％であった。（ポリメ
タフェニレンイソフタルアミドの真比重は１．３８ｇ／
ｃｍ3 とした。） ｂ）上記の溶液をテスター産業株式会社製バーコーター
（膜厚０．６０ｍｍ）により、ガラス板上に塗布し、水
中に浸漬した後、水洗、乾燥した。得られたフィルムは
表面に凹凸が有り、白濁していた。図８に得られたフィ
ルムの走査型電子顕微鏡写真を示す。観察の結果、部分
的に空孔が認められたが、フィブリルは認められなかっ
た。 ｃ）上記の溶液をテスター産業株式会社製バーコーター
（膜厚０．６０ｍｍ）により、ガラス板上に塗布し、３
５重量％の塩化カルシウム水溶液に浸漬した後、水洗、
乾燥した。得られたフィルムは表面に凹凸が有り、白濁
していた。得られたフィルムの走査型電子顕微鏡写真を
観察したがフィブリルは認められなかった。
【００８５】比較例６ （特公昭５９−３６９３９号 実施例７の追試）固有粘
度が１．３５ｄｌ／ｇのポリメタフェニレンイソフタル
アミド５ｇをＮＭＰ２０ｇに、９０℃で撹拌、溶解し
た。得られた溶液を、１０℃まで冷却したところ、溶液
は増粘、失透した。 ａ）上記の溶液をテスター産業株式会社製バーコーター
により、ガラス板上に膜厚０．６０ｍｍで塗布した。こ
れを、１４０℃に設定された熱風循環乾燥機内で２０分
間保管した後、水洗、乾燥した。得られたフィルムは半
透明であった。電子顕微鏡観察の結果、空孔およびフィ
ブリルは認められなかった。 ｂ）上記の溶液をテスター産業株式会社製バーコーター
により、ガラス板上に膜厚０．６０ｍｍで塗布し、３５
重量％の塩化カルシウム水溶液に浸漬した後、水洗、乾
燥した。得られたフィルムは、表面に凹凸が有り、白濁
していた。電子顕微鏡観察の結果、フィブリルは認めら
れなかった。
度が１．３５ｄｌ／ｇのポリメタフェニレンイソフタル
アミド５ｇをＮＭＰ２０ｇに、９０℃で撹拌、溶解し
た。得られた溶液を、１０℃まで冷却したところ、溶液
は増粘、失透した。 ａ）上記の溶液をテスター産業株式会社製バーコーター
により、ガラス板上に膜厚０．６０ｍｍで塗布した。こ
れを、１４０℃に設定された熱風循環乾燥機内で２０分
間保管した後、水洗、乾燥した。得られたフィルムは半
透明であった。電子顕微鏡観察の結果、空孔およびフィ
ブリルは認められなかった。 ｂ）上記の溶液をテスター産業株式会社製バーコーター
により、ガラス板上に膜厚０．６０ｍｍで塗布し、３５
重量％の塩化カルシウム水溶液に浸漬した後、水洗、乾
燥した。得られたフィルムは、表面に凹凸が有り、白濁
していた。電子顕微鏡観察の結果、フィブリルは認めら
れなかった。
【００８６】
【発明の効果】本発明の方法で製造されるパラ配向芳香
族ポリアミドの多孔質フィルムは、耐熱性、剛性および
強度に優れており、従来の不織布では達成できない、フ
ィブリルの径が約１μｍ以下のフィブリルが網目状また
は不織布状に平面に配置され、且つ層状に重なる構造を
有し、フィルムの２００〜３００℃での熱線膨張係数が
±５０×１０-6以内と小さく、またフィルムの空隙率が
３０〜９５％であるという従来のアラミドフフィルムに
無い性質を有している。特に、凝固液浸漬法により得ら
れたフィルムは、従来の不織布では達成できない、空隙
の大きさがフィルムの片面では相対的に小さく、反対面
では大きい形態を有し、またフィブリルの径も厚み方向
で異なる構造を有している。これらの性質を利用して本
発明の多孔質フィルムは電池用セパレーターに適してい
る。
族ポリアミドの多孔質フィルムは、耐熱性、剛性および
強度に優れており、従来の不織布では達成できない、フ
ィブリルの径が約１μｍ以下のフィブリルが網目状また
は不織布状に平面に配置され、且つ層状に重なる構造を
有し、フィルムの２００〜３００℃での熱線膨張係数が
±５０×１０-6以内と小さく、またフィルムの空隙率が
３０〜９５％であるという従来のアラミドフフィルムに
無い性質を有している。特に、凝固液浸漬法により得ら
れたフィルムは、従来の不織布では達成できない、空隙
の大きさがフィルムの片面では相対的に小さく、反対面
では大きい形態を有し、またフィブリルの径も厚み方向
で異なる構造を有している。これらの性質を利用して本
発明の多孔質フィルムは電池用セパレーターに適してい
る。
【図１】実施例６で得られた多孔質フィルムのガラス板
側の表面の構造を示す。図面に代わる写真（倍率５００
００倍の走査型電子顕微鏡写真）。
側の表面の構造を示す。図面に代わる写真（倍率５００
００倍の走査型電子顕微鏡写真）。
【図２】実施例６で得られた多孔質フィルムの凝固液側
の表面の構造を示す。図面に代わる写真（倍率５０００
０倍の走査型電子顕微鏡写真）。
の表面の構造を示す。図面に代わる写真（倍率５０００
０倍の走査型電子顕微鏡写真）。
【図３】実施例７で得られた多孔質フィルムのガラス板
側の表面の構造を示す。図面に代わる写真（倍率１００
０倍の走査型電子顕微鏡写真）。
側の表面の構造を示す。図面に代わる写真（倍率１００
０倍の走査型電子顕微鏡写真）。
【図４】実施例７で得られた多孔質フィルムの凝固液側
の表面の構造を示す。図面に代わる写真（倍率５０００
倍の走査型電子顕微鏡写真）。
の表面の構造を示す。図面に代わる写真（倍率５０００
倍の走査型電子顕微鏡写真）。
【図５】実施例１５で得られた多孔質フィルムの断面の
構造を示す。図面に代わる写真（倍率５０００倍の走査
型電子顕微鏡写真）。
構造を示す。図面に代わる写真（倍率５０００倍の走査
型電子顕微鏡写真）。
【図６】比較例３で得られたフィルムの凝固液側の表面
の構造を示す。図面に代わる写真（倍率１０００００倍
の走査型電子顕微鏡写真）。
の構造を示す。図面に代わる写真（倍率１０００００倍
の走査型電子顕微鏡写真）。
【図７】比較例４で得られた多孔質フィルムの凝固液側
のの表面の構造を示す。図面に代わる写真（倍率１００
００倍の走査型電子顕微鏡写真）。
のの表面の構造を示す。図面に代わる写真（倍率１００
００倍の走査型電子顕微鏡写真）。
【図８】比較例５で得られた多孔質フィルムのガラス板
側の表面の構造を示す。図面に代わる写真（倍率５００
倍の走査型電子顕微鏡写真）。
側の表面の構造を示す。図面に代わる写真（倍率５００
倍の走査型電子顕微鏡写真）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−8441（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/26 101
Claims (10)
- 【請求項１】パラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質
フィルムにおいて、該フィルムが１μｍ以下の径からな
るフィブリルにより構成され、該フィブリルが網目状ま
たは不織布状に平面に配置されかつ層状に重なっている
構造を有し、さらに該フィルムの２００〜３００℃での
熱線膨張係数が±５０×１０-6／℃以内であり、空隙率
が３０〜９５％であることを特徴とするパラ配向芳香族
ポリアミド多孔質フィルム。 - 【請求項２】フィブリルで形成される空隙の大きさが、
多孔質フィルムの片面では相対的に小さく反対面では大
きいことを特徴とする請求項１記載のパラ配向芳香族ポ
リアミド多孔質フィルム。 - 【請求項３】フィブリルで形成される空隙の大きさが、
多孔質フィルムの厚み方向で連続的に異なる構造を有す
ることを特徴とする請求項２記載のパラ配向芳香族ポリ
アミド多孔質フィルム。 - 【請求項４】パラ配向芳香族ポリアミドが、ポリ（パラ
フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミ
ド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミ
ド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレン
ジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６
−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ
−パラフェニレンテレフタルアミド）、又はパラフェニ
レンジアミン／２，６−ジクロロパラフェニレンジアミ
ン／テレフタル酸ジクロライドからなる共重合体である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパラ
配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム。 - 【請求項５】下記の（ａ）〜（ｃ）の工程を有すること
を特徴とするパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム
の製造方法。 （ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から
膜状物を形成する工程。 （ｂ）該膜状物を２０℃以上または−５℃以下の温度に
保持し、パラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。 （ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させパ
ラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得る工程。 - 【請求項６】下記の（ｄ）〜（ｆ）の工程を有すること
を特徴とするパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム
の製造方法。 （ｄ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から
膜状物を形成する工程。 （ｅ）該膜状物を、極性アミド系溶媒または極性尿素系
溶媒を０〜７０重量％含有する凝固液に浸漬して、パラ
配向芳香族ポリアミドを凝固・析出させる工程。 （ｆ）工程（ｅ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させパ
ラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムを得る工程。 - 【請求項７】極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒
が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはテト
ラメチルウレアであることを特徴とする請求項５または
６記載のパラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製
造方法。 - 【請求項８】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩
化物が、塩化リチウムまたは塩化カルシウムであること
を特徴とする請求項５または６記載のパラ配向芳香族ポ
リアミド多孔質フィルムの製造方法。 - 【請求項９】請求項５〜８のいずれかに記載の方法によ
り製造されたことを特徴とするパラ配向芳香族ポリアミ
ド多孔質フィルム。 - 【請求項１０】請求項１〜４、および９のいずれかに記
載された芳香族ポリアミド多孔質フィルムを用いてなる
ことを特徴とする電池用セパレーター。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19132596A JP3279189B2 (ja) | 1995-07-18 | 1996-07-01 | パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム、その製造方法およびその用途 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18195595 | 1995-07-18 | ||
| JP18195395 | 1995-07-18 | ||
| JP7-181953 | 1995-12-01 | ||
| JP7-181955 | 1995-12-01 | ||
| JP7-338172 | 1995-12-01 | ||
| JP33817295 | 1995-12-01 | ||
| JP19132596A JP3279189B2 (ja) | 1995-07-18 | 1996-07-01 | パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム、その製造方法およびその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208736A JPH09208736A (ja) | 1997-08-12 |
| JP3279189B2 true JP3279189B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=27475020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19132596A Expired - Lifetime JP3279189B2 (ja) | 1995-07-18 | 1996-07-01 | パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム、その製造方法およびその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3279189B2 (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10338809A (ja) * | 1997-04-08 | 1998-12-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | 低誘電率樹脂とパラ配向芳香族ポリアミドとからなる複合フィルム、そのプリプレグおよびそれらの用途 |
| JP5156158B2 (ja) * | 2001-02-22 | 2013-03-06 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 複合膜およびその製造方法 |
| JP2003040999A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | 全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池用セパレータ |
| JP4287622B2 (ja) * | 2002-06-28 | 2009-07-01 | デュポン帝人アドバンスドペーパー株式会社 | コーティングセパレータ、その製造方法およびそれを用いた電気電子部品 |
| WO2004043666A1 (ja) * | 2002-11-12 | 2004-05-27 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 多孔性フィルムの製造方法、及び多孔性フィルム |
| JP4530630B2 (ja) * | 2002-11-12 | 2010-08-25 | ダイセル化学工業株式会社 | 多孔性フィルムの製造方法、及び多孔性フィルム |
| JP2005029637A (ja) * | 2003-07-09 | 2005-02-03 | Toyobo Co Ltd | 耐熱性合成紙およびその製造方法 |
| US8187748B2 (en) | 2004-12-24 | 2012-05-29 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2006068143A1 (ja) | 2004-12-24 | 2006-06-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| JP4923411B2 (ja) * | 2005-02-17 | 2012-04-25 | 東レ株式会社 | 芳香族ポリアミド多孔質フィルム |
| EP1849821B1 (en) * | 2005-02-17 | 2010-08-04 | Toray Industries, Inc. | Aromatic polyamide porous film, process for producing the same and secondary battery |
| JP2006306945A (ja) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Toray Ind Inc | 高分子重合体多孔質膜の製造方法及び高分子重合体多孔質膜 |
| JP2007200795A (ja) * | 2006-01-30 | 2007-08-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2007242584A (ja) * | 2006-02-07 | 2007-09-20 | Teijin Techno Products Ltd | 電子部品用セパレータ |
| EP2155809B1 (en) * | 2007-04-05 | 2017-10-25 | Teijin Aramid B.V. | Aramid or rigid rod polymer foam |
| BRPI0908352A2 (pt) * | 2008-02-11 | 2015-07-28 | Basf Se | Processo para produzir estruturas porosas, estrutura porosa, e, uso da mesma |
| KR101716907B1 (ko) | 2008-08-19 | 2017-03-15 | 데이진 가부시키가이샤 | 비수계 ２ 차 전지용 세퍼레이터 |
| JP2010254731A (ja) * | 2009-04-21 | 2010-11-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塗布液 |
| KR101256712B1 (ko) * | 2009-12-30 | 2013-04-19 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 이차전지용 세퍼레이터, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지 |
| JP5853607B2 (ja) * | 2011-02-07 | 2016-02-09 | 東レ株式会社 | 芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法およびそれにより得られる多孔質膜ならびにそれを用いた電池用セパレータ |
| JP6256038B2 (ja) * | 2013-02-27 | 2018-01-10 | 東レ株式会社 | 芳香族ポリアミド多孔質膜および二次電池用セパレータ |
| KR102348189B1 (ko) * | 2014-07-02 | 2022-01-07 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 중합체 조성물, 적층 필름 및 세퍼레이터 |
| WO2016002785A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 住友化学株式会社 | 芳香族重合体の製造方法、積層フィルムおよびセパレータ |
| CN108878735B (zh) * | 2017-05-10 | 2020-01-14 | 微宏动力***（湖州）有限公司 | 一种芳香族聚酰胺多孔膜、制备方法及锂二次电池 |
| CN110620205B (zh) * | 2019-10-08 | 2022-08-12 | 山东精恒科技有限公司 | 一种对位芳纶/pp无纺布锂离子电池隔膜的制备方法 |
| CN116470126B (zh) * | 2023-05-15 | 2023-11-17 | 梅州市博富能科技有限公司 | 一种耐高温锂离子电池及其制作方法 |
-
1996
- 1996-07-01 JP JP19132596A patent/JP3279189B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09208736A (ja) | 1997-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3279189B2 (ja) | パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム、その製造方法およびその用途 | |
| KR100414601B1 (ko) | 파라-배향된방향족폴리아미드다공성필름 | |
| JP4038868B2 (ja) | パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池 | |
| JP3721639B2 (ja) | パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを使用した電池用セパレーター | |
| JP4560852B2 (ja) | 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法および非水電解液二次電池 | |
| JP5140896B2 (ja) | 多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ | |
| JP3175730B2 (ja) | 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池 | |
| US20070100012A1 (en) | Production of high porosity open-cell membranes | |
| JP2003040999A (ja) | 全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池用セパレータ | |
| JP6398298B2 (ja) | 芳香族ポリアミド／芳香族ポリイミド複合多孔質膜および非水電解液系二次電池用セパレータならびに非水電解液系二次電池 | |
| KR20070103453A (ko) | 방향족 폴리아미드 다공성 필름 및 방향족 폴리아미드다공성 필름의 제조 방법, 및 이차 전지 | |
| WO2013122010A1 (ja) | 電池用セパレータ、および、電池用セパレータの製造方法 | |
| WO2015170653A1 (ja) | ポリオレフィン製積層多孔質膜、それを用いた電池用セパレータおよびそれらの製造方法 | |
| JP6398498B2 (ja) | ポリオレフィン製積層多孔質膜を用いた電池用セパレータおよびその製造方法 | |
| JP4588136B2 (ja) | 電池用セパレーター及びその製造方法 | |
| CN109148790A (zh) | 一种多孔隔膜、制备方法及锂电池 | |
| WO2010123086A1 (ja) | 塗布液 | |
| JP5387871B1 (ja) | 電池用セパレータ、および、電池用セパレータの製造方法 | |
| WO1995031499A1 (en) | Ion-conductive film and precursor film therefor | |
| JP2000223107A (ja) | 非水電解液二次電池用セパレ―タ | |
| JP2000191823A (ja) | 全芳香族ポリアミド多孔膜及びその製造方法 | |
| JPH0353336B2 (ja) | ||
| JP2007277580A (ja) | アラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池 | |
| JP3987135B2 (ja) | 高分子電解質複合膜及びその製造方法 | |
| JP4133478B2 (ja) | 多孔質膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080222 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090222 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090222 Year of fee payment: 7 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090222 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100222 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100222 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120222 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120222 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130222 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130222 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140222 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |