JPH10251115A

JPH10251115A - 歯科用プライマー

Info

Publication number: JPH10251115A
Application number: JP9056677A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Fuchigami; 智渕上; Hideki Ono; 秀樹大野
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 1998-09-22
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JP3480654B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来行われていた酸水溶液処理後、さらにプ
ライマーを塗布するという２回の処理を要する煩雑な歯
質表面の前処理操作が１回に簡略化され、しかも象牙
質、エナメル質双方に２０ＭＰａ以上の高い接着強さが
得られ、且つ口腔内の軟組織の変質も少ない歯質表面の
前処理材として好適な歯科用プライマー。【解決手段】全構成成分１００重量部中、モノ（２−
メタクリロイルオキシエチル）ジハイドロジェンホスフ
ェート等の重合性リン酸モノエステルとビス（２−メタ
クリロイルオキシエチル）モノハイドロジェンホスフェ
ート等の重合性リン酸ジエステルの混合物が０．５〜５
０重量部、１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウン
デカンジカルボン酸等の１分子中に複数のカルボキシル
基を持つ重合性単量体を１〜５０重量部、並びに水が５
〜９０重量部を占め、且つ重合性リン酸モノエステルと
重合性リン酸ジエステルの混合物がモル比１：０．７５
〜１：１．３５で混合されて成る歯科用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は歯科医療分野におい
て歯の充填修復に際し、充填材料と歯質との高い接着力
を実現するための歯質表面の処理に用いるプライマーに
関する。

【０００２】

【従来の技術】齲蝕等により損傷を受けた歯質の修復に
は通常コンポジットレジンと呼ばれる充填修復材料が用
いられるが、コンポジットレジン自体には接着性がない
ため、従来歯質表面の酸水溶液による処理・水洗・乾
燥、続いてプライマーの塗布・乾燥後、接着材を用いて
歯質とコンポジットレジンを接着してきた。しかしこの
様な酸水溶液による処理、プライマーによる処理、接着
材塗布という操作は煩雑で時間がかかるため、術者であ
る歯科医師や患者に負担が大きく、又、操作上の誤りを
犯す可能性も少なくない。

【０００３】そこで近年、酸水溶液による処理・水洗を
省略し、プライマーのみで歯質に対する高い接着力を得
ようとする試みが行われてきた。例えば、使用直前にＡ
・Ｂの２液からなるプライマーを混合し、歯面に塗布・
乾燥、続いて接着材を塗布・光硬化させるという簡略化
された操作方法のシステムがいくつか提供されている
が、これらのシステムには、プライマーが口腔内の歯肉
等軟組織に付着すると付着した部位を著しく白変させて
しまうという、従来の酸水溶液処理・プライマー処理・
接着材塗布からなるシステムでは見られなかった問題点
が存在する。

【０００４】プライマーと接着材から成るシステムとし
て、特開平８−３１９２０９号公報にはリン酸基含有重
合性単量体と多価カルボン酸基含有重合性単量体を併用
するプライマーが開示されており、リン酸基含有重合性
単量体として２−メタクリロイルオキシエチルフェニ
ルホスフェート（以下、フェニル−Ｐという）を用いて
高い接着強さを得ている。しかし、このフェニル−Ｐな
る物質は口腔内軟組織を著しく白変させるため、このも
のをプライマーの成分として用いた場合には上記と同じ
問題が生じることとなる。一方、２−メタクリロイルオ
キシエチルジハイドロジェンホスフェーあるいはビス
（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホ
スフェートを用いた場合には口腔内軟組織の白変を生じ
にくいが、象牙質に対する接着強さが１５〜１８ＭＰａ
とフェニル−Ｐに比較して劣っている。近年では高い信
頼性を得るために、象牙質に対する接着強さの要求が益
々高まっており、２０ＭＰａ以上は必要となってきてい
るが、上記２−メタクリロイルオキシエチルジハイド
ロジェンホスフェーあるいはビス（２−メタクリロイル
オキシエチル）ハイドロジェンホスフェートを用いた
場合には接着強さの不足が懸念される。

【０００５】井上らは２−アクリロイルオキシエチル
ハイドロジェンマレート（以下、２ＡＥＭという）を
用いたプライマーを提案している（第４０回ＪＡＤＲ
総会、及び第２４、２５回日本歯科理工学会総会）が、
この２ＡＥＭも軟組織を白変させる上、６０秒という長
い処理時間を必要とする。又、特開平６−２４９２８号
公報には金属塩と酸性基含有重合性単量体を含有するプ
ライマーが開示されているが、このプライマーは、トリ
アルキルホウ素類を重合開始剤とする接着材を必要と
し、このためこの接着材は使用直前に重合開始剤と重合
性単量体を混合する必要性があり、さらに可使時間が比
較的短いため、操作性の向上という点からは不充分であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上の点から、前処
理、接着材塗布、修復材料充填という窩洞修復の術式に
おいて、前処理として酸水溶液とプライマーの双方を塗
布するという煩雑な操作を簡略化し、プライマーのみの
一回の前処理でエナメル質、象牙質双方に２０ＭＰａ以
上の高い接着強さを与え、且つ、口腔内の軟組織に白変
等の為害性を示さない材料の開発が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記技術
課題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、リン酸基含有
重合性単量体、多価カルボン酸基含有重合性単量体、並
びに水を主効果成分とする組成物において、リン酸基含
有重合性単量体として特定の構造を有するリン酸モノエ
ステルとリン酸ジエステルの特定比の混合物を用いる事
により、酸水溶液による前処理を行う事なくエナメル
質、象牙質双方に２０ＭＰａ以上の高い接着強さを与
え、且つ口腔内軟組織に白変を生じにくい歯科用プライ
マーとなる事を見いだした。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）リン酸基含有重合
性単量体、（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体、
及び（Ｃ）水を主成分としてなり、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）成分が０．
５〜５０重量部、（Ｂ）成分が１〜５０重量部、（Ｃ）
成分が５〜９０重量部を占め、（Ａ）成分が下記一般式
［Ｉ］と［II］で表される化合物の混合物からなり、且
つ［Ｉ］と［II］の混合比が１：０．７５〜１：１．３
５モル比であることを特長とする歯科用プライマーであ
る。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立
に、重合性不飽和基を有する有機基、Ｚは酸素原子ある
いは硫黄原子、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃はそれぞれ独立にＯＨ基
又は水と反応してＯＨ基を生ずる基である。）他の発明は、（Ａ）リン酸基含有重合性単量体、（Ｂ）
多価カルボン酸基含有重合性単量体、（Ｃ）水、及び
（Ｄ）水溶性有機溶媒を主成分としてなり、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重量部に対し
て、（Ａ）成分が０．５〜５０重量部、（Ｂ）成分が１
〜５０重量部、（Ｃ）成分が５〜９０重量部、（Ｄ）成
分が１〜８０重量部を占め、（Ａ）成分が下記一般式
［Ｉ］と［II］で表される化合物の混合物からなり、且
つ［Ｉ］と［II］の混合比が１：０．７５〜１：１．３
５モル比であることを特長とする歯科用プライマーであ
る。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立
に、重合性不飽和基を有する有機基、Ｚは酸素原子ある
いは硫黄原子、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃はそれぞれ独立にＯＨ基
又は水と反応してＯＨ基を生ずる基である。）本発明に使用する（Ａ）リン酸基含有重合性単量体は、
上記一般式［Ｉ］で表されるリン酸モノエステル（以
下、リン酸モノエステル［Ｉ］と略す）と、一般式［I
I］で表されるリン酸ジエステル（以下、リン酸ジエス
テル［II］と略す）との特定比の混合物からなり、各々
上記構造を満たす化合物であれば特に限定されない。

【００１３】上記一般式［Ｉ］及び［II］において、Ｚ
は酸素原子あるいは硫黄原子であるが、保存安定性、臭
気等を考慮すると、酸素原子であることが好ましい。

【００１４】上記一般式中、Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は、それ
ぞれ独立にＯＨ基、又は本発明の必須成分である水と反
応して＝Ｐ（Ｚ）−Ｏ−Ｒ構造中の−Ｏ−Ｒ基（但し、
ＲはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のいずれかを示す）よりも容易にＯ
Ｈ基に変換されうる基であり、具体的にはハロゲン原
子、ホスホリルオキシ基、アシルオキシ基等である。

【００１５】この様な原子団を有する化合物の例として
は以下の一般式で表される様な化合物が挙げられる。

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は前記の通り、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ独立にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃と同一の
有機基、あるいは重合性不飽和基を有する及び／又は有
さない炭素数１５以下の有機基。）上記一般式に挙げた化合物の中でも、合成あるいは入手
の容易さや、歯科用組成物とした場合の保存時の安定性
及び接着性等を考慮すると、リン酸モノエステル［Ｉ］
としては一般式（１）、（２）で表される化合物、及び
一般式（４）で表される化合物の内、Ｒ₁とＲ₄が同一の
化合物の使用がより好ましく、一般式（１）で表される
化合物の使用が最も好ましい。同様にリン酸ジエステル
［II］としては、一般式（６）、（７）で表される化合
物、及び一般式（９）で表される化合物の内、Ｒ₂と
Ｒ₄、及びＲ₃とＲ₅が各々同一の化合物の使用が好まし
く、一般式（６）で表される化合物の使用が最も好まし
い。

【００１８】前記一般式［Ｉ］及び［II］において、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に、少なくとも一つの重合
性不飽和基を有する有機基であり、特に制限されること
がなく公知の有機基を当てることができる。

【００１９】当該、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の有する重合性不飽
和基としては、ラジカルによって重合することが可能な
不飽和基であれば特に制限されることなく公知の基を当
てることができるが、具体的には（メタ）アクリロイル
オキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）ア
クリロイルチオ基、チオ（メタ）アクリロイルオキシ
基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。これら重合
性不飽和基の中でも、重合性が良好であることや、生体
に対する為害性が相対的に少ないこと、合成が比較的容
易であることなどから（メタ）アクリロイルオキシ基あ
るいは（メタ）アクリロイルアミノ基であることが好ま
しく、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが最も
好ましい。

【００２０】当該有機基の重合性不飽和基以外の部分に
関しては、公知の２価の有機残基を当てることが可能で
あり、該有機残基はその構造中にエーテル結合、エステ
ル結合、芳香環等を有していても良く、さらには側鎖を
有していても良いが、合成の容易さ、化合物自体の扱い
易さから炭素数１〜２０の有機残基であることが好まし
く、主鎖長２〜１５原子のアルキル基であることがより
好ましい。

【００２１】このような有機残基を具体的に例示すると
以下のようである。

【００２２】

【化６】

【００２３】好ましいリン酸モノエステル［Ｉ］を具体
的に例示すると以下の様である。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】（式中、Ｒ₉は水素原子又はメチル基を表
す。）好ましいリン酸ジエステル［II］を具体的に例示すると
以下の様である。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】（式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀はそれぞれ独立に水素
原子又はメチル基を表す。）上記リン酸ジエステル［II］のなかでも、合成の容易さ
やモル比の調製の容易さなどから２つの有機基（一般式
［II］中、Ｒ₂とＲ₃）が同一の化合物の使用が好まし
い。

【００３２】本発明においては、上記リン酸モノエステ
ル［Ｉ］及びリン酸ジエステル［II］のどちらか一方あ
るいは双方を、各々２種以上混合し、３種以上のリン酸
エステルの混合物を（Ａ）リン酸基含有重合性単量体成
分として用いることも可能であるが、合成の容易さやモ
ル比の調製の容易さなどから、リン酸モノエステル
［Ｉ］とリン酸ジエステル［II］が共に単一の化合物か
ら成る混合物の使用が好ましく、リン酸モノエステルの
有する１つの有機基（一般式［Ｉ］中のＲ₁）及びリン
酸ジエステル［II］の有する２つの有機基（一般式［I
I］中のＲ₂とＲ₃）がすべて同一の化合物の混合物を
（Ａ）成分として使用することがより好ましい。

【００３３】本発明の（Ａ）リン酸基含有重合性単量体
は、リン酸モノエステル［Ｉ］とリン酸ジエステル［I
I］のモル比１：０．７０〜１：１．３５の範囲の混合
物である必要があり、好ましくはモル比１：０．７５〜
１：１．３０の混合物であり、最も好ましくはモル比
１：０．８０〜１：１．２５の混合物である。リン酸ジ
エステル［II］のモル比が０．７０より小さいと、象牙
質接着強さが低下し、さらには接着耐久性も悪くなる。
逆に、リン酸ジエステル［II］のモル比が１．３５より
大きいと、象牙質、エナメル質とも接着強さが低下し、
さらにはエナメル質に対する接着耐久性も悪くなる。

【００３４】なお、本発明中で単にモル比と記す場合に
は、リン酸モノエステル［Ｉ］に対するリン酸ジエステ
ル［II］のモル比を示す。従って、モル比が小さいとは
リン酸ジエステルの量が相対的に少ないことを表し、モ
ル比が大きいとはリン酸ジエステルの量が相対的に多い
ことを表す。

【００３５】本発明における（Ａ）リン酸基含有重合性
単量体の配合量は、組成物を構成する（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じて配合される
（Ｄ）成分をも含めた成分の合計１００重量部（以下主
成分の合計１００重量部と称す）に対して、０．５〜５
０重量部を占め、好ましくは５〜５０重量部、より好ま
しくは７〜４０重量部を占める。配合量が０．５重量部
より少ないと象牙質、エナメル質双方、特にエナメル質
に対する接着強さが低下し、逆に配合量が５０重量部を
越えると象牙質、エナメル質双方、特に象牙質に対する
接着強さが低下する。

【００３６】本発明の（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合
性単量体は、１分子中にカルボキシル基を複数個、ある
いは本発明の必須成分である水と容易に反応しカルボキ
シル基を複数個生じることが可能な酸無水物又は酸ハロ
ゲン化物等の酸誘導体基を有し、かつ少なくとも１個の
重合性不飽和基を持つ重合性単量体である。

【００３７】この様な化合物としては、下記一般式（１
１）で表されるトリメリット酸誘導体及びそれらの無水
物、又はハロゲン化物、下記一般式（１１）あるいは
（１２）で表されるピロメリット酸誘導体及びそれらの
無水物、又はハロゲン化物、下記一般式（１３）で表せ
られるマロン酸誘導体及びその無水物、又はハロゲン化
物、あるいは６−（メタ）アクリロキシエチルナフタレ
ン−１,２,６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロ
イルアスパラギン酸などがあげられる。

【００３８】

【化１３】

【００３９】（式中、Ｒ₉は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ₁₁はエ−テル結合及び／又はエステル結合を有し
てもよい炭素数１〜３０の２〜６価の有機残基を、Ｒ₁₂
は水素原子又はカルボキシル基を表し、ｎ₁は１〜５の
整数を、ｎ₂は１又は２を表す。）一般式（１１）で表される多価カルボン酸基含有重合性
単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表
す。）一般式（１２）で表される多価カルボン酸基含有重合性
単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【００４６】

【化１９】

【００４７】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表
す。）一般式（１３）で表される多価カルボン酸基含有重合性
単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【００４８】

【化２０】

【００４９】

【化２１】

【００５０】（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表
す。）上記多価カルボン酸基含有重合性単量体の中でも、歯質
接着性の点から、２つのカルボキシル基又はカルボキシ
ル基を生じる基を同一の炭素上又は隣接する炭素上に有
する重合性単量体が好適であり、トリメリット酸誘導体
あるいはマロン酸誘導体の多価カルボン酸基含有重合性
単量体がさらに好適に使用される。

【００５１】これらの多価カルボン酸基含有重合性単量
体は必要に応じて複数を混合して用いることも可能であ
る。

【００５２】本発明における（Ｂ）多価カルボン酸基含
有重合性単量体の配合量は、主成分の合計１００重量部
に対して、１〜５０重量部を占め、好ましくは５〜２５
重量部を占める。配合量が１重量部より少ないと象牙質
に対する接着強さが低下し、逆に配合量が５０重量部を
越えると象牙質、エナメル質双方に対する接着強さが低
下する。

【００５３】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分は合計して、
主成分の合計１００重量部中１０重量部以上を占めてい
ることが好ましく、１５重量部以上を占めていることが
より好ましい。

【００５４】本発明に使用する（Ｃ）水は歯質中のヒド
ロキシアパタイトの脱灰に必要である。この水は、貯蔵
安定性、生体適合性および接着性に有害な不純物を実質
的に含まない事が好ましく、例としては脱イオン水、蒸
留水等が挙げられる。本発明における上記（Ｃ）水の配
合量は、主成分の合計１００重量部中５〜９０重量部、
好ましくは２０〜８０重量部を占める。５重量部未満で
あると歯質の脱灰が不十分になるためエナメル質の接着
強さが不足し、象牙質に対する接着強さが不足する。９
０重量部を超えると象牙質、エナメル質とも接着強さが
低下する。

【００５５】本発明で使用する（Ｄ）水溶性有機溶媒
は、（Ａ）リン酸基含有重合性単量体、（Ｂ）多価カル
ボン酸基含有重合性単量体、及び後述する（Ｅ）多官能
性重合性単量体等の各種重合性単量体や、（Ｆ）重合促
進剤の水に対する溶解性を向上させ、各成分を溶解し均
一溶液、あるいは使用に問題のない程度に長時間安定な
エマルジョンとするために配合することが好ましい。

【００５６】このような水溶性有機溶媒の具体例とし
て、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−
メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノ
ール、２−メチル−２−ブタノール、２−プロペン−１
−オール、２−プロピン−１−オール、１，２−エタン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、ヘキシレングリコール、グリセロール、１，
２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−
（メトキシエトキシ）エタノール、２−（エトキシエト
キシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタ
ノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキ
シ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアル
コール化合物類、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、プロピレンオキサイド、等の環状
エーテル類、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシ
エチル）エ−テル、ビス（２−エトキシエチル）エ−テ
ル等の水酸基を有さない直鎖状エーテル化合物類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン化合物類、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド等のリン酸化合物類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド化合
物類、酢酸、プロピオン酸、メタクリル酸等のカルボン
酸化合物類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫
黄酸化物系化合物類等が挙げられる。

【００５７】これら水溶性有機溶媒の中でも、生体に対
する為害作用の上からはエタノール、プロパノール又は
アセトンの使用が好ましく、歯科用組成物の保存安定性
及び歯質接着性の上からは、水酸基をもたない直鎖状エ
ーテル化合物類又はケトン類の使用が好ましい。

【００５８】上記水溶性有機溶媒は必要に応じ複数を混
合して用いることも可能である。

【００５９】本発明における（Ｄ）水溶性有機溶媒の配
合量は、主成分１００重量部中１〜８０重量部、より好
ましくは５〜７０重量部、特に好ましくは１０〜５０重
量部を占める。１重量部を下回ると、（Ａ）リン酸基含
有重合性単量体や（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単
量体の水への分散・溶解促進効果が不充分な傾向が強
く、８０重量部を超えると象牙質、エナメル質とも接着
強さが低下する傾向がある。

【００６０】本発明の歯科用組成物には更に、（Ｅ）多
官能性重合性単量体を配合することが好ましい。多官能
性重合性単量体を配合することにより、辺縁封鎖性が向
上する。

【００６１】本発明の（Ｅ）多官能性重合性単量体は、
１分子中に複数の重合性不飽和基をもつ重合性単量体で
あれば特に限定されず、公知の化合物を使用することが
できる。

【００６２】この様な化合物を具体的に例示すると、ジ
ビニルベンゼン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−メ
タクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオ
キシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロ
イルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニ
ル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシエトキシ
フェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシ
フェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジ
エトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシト
リエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイ
ルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−メタクリロ
イルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキ
シイソプロポキシフェニル）プロパン、１−メタクリロ
イルオキシメチル−２−メタクリロイルオキシエチル
ハイドロジェンマレートおよびこれらのアクリレート等
の芳香族系二官能性単量体、ジアリルエーテル、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタ
クリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、グリ
セリンジメタクリレート、ジ−２−メタクリロイルオキ
シエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカ
ルバメート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミドお
よびこれらのアクリレート等の脂肪族系二官能性単量
体、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリ（２−メタクリロイ
ルオキシエチル）ホスフェート及びこれらのアクリレー
ト等の三官能性単量体、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト等の四官能性単量体等が挙げられる。

【００６３】上記、多官能性重合性単量体の中でも、辺
縁封鎖性の向上効果を考慮すると脂肪族系二官能性単量
体又は、三又は四官能性単量体の使用が好ましく、ま
た、生体への為害性や重合性を考慮すると重合性不飽和
基が（メタ）アクリロイルオキシ基か（メタ）アクリロ
イルアミノ基の化合物の使用が好ましい。

【００６４】これら多官能性重合性単量体は必要に応じ
て複数を混合して用いることも可能である。

【００６５】本発明における（Ｅ）多官能性重合性単量
体の配合量は、主成分の合計１００重量部に対して、
０.１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．２
〜２０重量部であり、最も好ましくは０．５〜１０重量
部である。０.１重量部未満であると辺縁封鎖性の向上
効果が認められない傾向があり、３０重量部を超える場
合には、象牙質、エナメル質双方に対する接着強さが低
下する傾向がある。

【００６６】本発明の歯科用組成物には、歯質に対する
接着性を更に一段と向上させるため、特に辺縁封鎖性を
向上させるために（Ｆ）重合促進剤を更に配合すること
が好ましい。重合促進剤を配合することにより、歯質と
接着製の材料との界面での重合率を高めたり、重合反応
を界面から開始させることが可能になる。

【００６７】尚、本発明では、単独で重合を開始する能
力のある物質（以下重合開始剤と称す）、それ自体には
重合を開始する能力はないが重合開始剤と組み合わせて
使用することにより重合開始剤の重合開始能力を向上さ
せる物質、及びそれぞれ単独では重合を開始する能力は
ほとんどないがそれらを複数組み合わせた場合に重合を
開始する物質の各々を総称して重合促進剤と呼ぶ。

【００６８】また、本発明で単に重合（及びそれに関連
する重合率、重合反応等も同様）という場合には、すべ
てラジカル重合を指すこととする。

【００６９】本発明に使用する重合促進剤としては公知
のものが制限なく使用できる。この様な重合促進剤とし
ては、過酸化水素、有機過酸化物類、アゾ化合物類、ス
ルフィン酸類、ボレート類、アミン類、α−ジケトン
類、チオキサントン類、α−アミノアセトフェノン類、
アシルフォスフィンオキシド類、バルビツール酸類、メ
ルカプト化合物類、第四級アンモニウムハライド類、色
素類、光酸発生剤類、有機ホウ素類、遷移金属化合物類
等が挙げられる。

【００７０】上記有機過酸化物を具体例に例示すると、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ア
セチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が挙げ
られる。

【００７１】アゾ化合物類としては、アゾビスブチロニ
トリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草
酸等が挙げられる。

【００７２】上記スルフィン酸塩類としては、ベンゼン
スルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウ
ム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カ
リウム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、
ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げ
られる。

【００７３】上記ボレート類としては、１分子中に３個
または４個のアリール基を有するアリールボレート化合
物が例示される。具体的には、１分子中に３個のアリー
ル基を有するボレート化合物としては、モノアルキルト
リフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェ
ニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニ
ル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロ
ロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５
−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−
メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素（アルキル
基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基
等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネ
シウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチル
アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチル
ピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジ
ニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム
塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられ、１分子中に４
個のアリール基を有するアリールボレート化合物として
は、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｍ−ブトキシ
フェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−メトシキフェニ
ル）ホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ
素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラ
キス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ
素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，
３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェ
ニル］ホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム
塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テ
トラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブ
チルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキ
ノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

【００７４】上記したアリールボレート類の中でも長期
の保存安定性の点から特にホウ素原子に４個のアリール
基が結合したテトラアリールボレート類が好適である。

【００７５】アミン類としては、アミノ基がアリール基
に結合した第二級又は第三級アミン化合物類が好まし
く、具体的に例示すると、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジン等の第二級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデ
ヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
エステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニックアシッドメチルエ
ステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチル
アミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチ
ルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−
ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、
トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルア
ミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
テアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の
第三級アミン類が挙げられる。

【００７６】また、カンファーキノン、ベンジル、α-
ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ’−
ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロロベンジルアセ
チル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナ
ントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，
１０−フェナントレンキノン等がα-ジケトン類とし
て、２，４−ジエチルチオキサントン等がチオキサント
ン類として、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４
−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジ
ル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、
２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリ
ノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチ
ルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタ
ノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−
モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等がα−アミ
ノアセトフェノン類として、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，
６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル
ペンチルフォスフィンオキシド等がアシルフォスフィン
オキシド類として挙げられる。

【００７７】バルビツール酸類を具体的に例示すると、
５−ブチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバ
ルビツール酸、１−ヘキシル−５−エチルバルビツール
酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等を挙
げる事ができ、ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリ
トールテトラキス（チオグリコレート）等がメルカプト
化合物類として挙げられる。

【００７８】第四級アンモニウムハライドとしては、そ
の重合促進能力の点からクロライドの使用が好ましく、
具体的には、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライ
ド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリオクチ
ルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

【００７９】色素類としてはクマリン系の色素が挙げら
れる。特に好適なクマリン系色素としては、４００〜５
００ｎｍの可視光領域に最大吸収波長を有するものが、
歯科用途に一般的に使用される照射器に対して感度が高
い。

【００８０】代表的なクマリン系色素を具体的に示す
と、３−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベン
ゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４
−シアノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−
メトキシクマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシ
ベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ
クマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−７−メトキ
シクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトキシ
ベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメ
トキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，
７−ジメトキシクマリン、３−アセチル−７−ジメチル
アミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイル
クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベ
ンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルア
ミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノ
ベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４
−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３−シンナモ
イル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチ
ルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリ
ン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−
カルボキシ−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−
カルボキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリ
ン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カ
ルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，
３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメ
チル−１０−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１
Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，−［１］ベンゾピラノ［６，７，８
−ｉｊ］キノリジン、３，３’−カルボニルビス（５，
７−）ジメトキシ−３，３’−ビスクマリン、３−
（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチルアミノク
マリン、３−（２’−ベンズオキサゾイル）−７−ジエ
チルアミノクマリン、３−（５’−フェニルチアジアゾ
イル−２’）−７−ジエチルアミノクマリン、３−
（２’−ベンズチアゾイル）−７−ジエチルアミノクマ
リン、３，３’−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジ
エチルアミノ）クマリン等を挙げることができる。

【００８１】光酸発生剤類は光照射によってブレンステ
ッド酸あるいはルイス酸を生成するものならば公知のも
のが何等制限なく使用できるが、特に、ハロメチル基置
換−ｓ−トリアジン誘導体、または、ジフェニルヨード
ニウム塩化合物を上記クマリン系色素及びスルフィン酸
塩類及び／又はボレート類と組み合わせて用いると、ク
マリン系色素とエネルギー移動を行い、可視光線照射下
によって高効率に酸を発生し、スルフィン酸類及び／又
はボレート類にラジカルを発生させる効率が高い。

【００８２】以下、代表的なハロメチル基置換−ｓ−ト
リアジン誘導体の具体例を示せば、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−
トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メ
チル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）
−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ
フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェ
ニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ト
リル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロ
ピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ス
チリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メ
トキシスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−
トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。

【００８３】また、ジフェニルヨードニウム塩化合物の
具体例を例示すれば、ジフェニルヨードニウム、ビス
（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨード
ニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、メ
トキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオ
キシフェニルフェニルヨードニウム等のクロリド、ブロ
ミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォス
フェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフロロメタンスルホネート塩等
が挙げられ、特に化合物の溶解性の点からテトラフルオ
ロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフ
ルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネートま
たはトリフロロメタンスルホネート塩が好適に使用され
る。

【００８４】また、有機ホウ素型の重合促進剤として
は、トリフェニルボラン、トリブチルボラン、トリブチ
ルボラン部分酸化物等が挙げられる。

【００８５】遷移金属化合物類としては、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、チタン、ジルコニウム、セリ
ウム等の遷移金属の、塩酸塩、フッ酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、リン酸塩、酢酸塩、くえん酸塩、蓚酸塩、ＥＤＴＡ
塩類あるいはアセチルアセトン錯塩等があげられ、具体
的には、塩化鉄、塩化銅、塩化コバルト、塩化亜鉛、硝
酸鉄、硝酸銅、酢酸鉄、酢酸銅、クエン酸鉄、クエン酸
銅、蓚酸鉄、蓚酸銅、アセチルアセトン鉄、アセチルア
セトン銅等が好適に使用される。

【００８６】これら重合開始剤の配合量は、主成分１０
０重量部に対して０．００１〜３０重量部が好ましく、
０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量
部の配合が最も望ましい。配合量が少なすぎる場合に
は、接着性の向上が認められない場合が多く、多すぎる
場合には、接着強さが逆に低下する場合があり好ましく
ない。

【００８７】これら重合促進剤は各々単独で、あるいは
複数を組み合わせて本発明の歯科用組成物に配合され
る。複数を組み合わせる場合には特に制限がなく、任意
の組合せで使用が可能であるが、好ましい組合せの例と
しては、過酸化水素／遷移金属化合物類、有機過酸化物
類／アミン類、有機過酸化物類／アミン類／スルフィン
酸類、有機過酸化物類／アミン類／ボレート類、バルビ
ツール酸類／第四級アンモニウムハライド類／銅化合物
類等の、混合により重合を開始する組合せや、化合物そ
のもの自身が光照射にともない分解して重合可能なラジ
カル種を生成するα−ジケトン類、チオキサントン類、
α−アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキ
シド誘導体類と、当該化合物の重合開始能力を向上させ
る第三級アミン類、バルビツール酸類、メルカプト化合
物類の組合せ、あるいは、色素類／光酸発生剤類／ボレ
ート類、色素類／光酸発生剤類／スルフィン酸類の光照
射によって重合を開始する組合せ等が挙げられる。上記
重合促進剤を配合する場合には、その組合せ自体及びそ
の他の配合成分と組み合わせた場合の保存安定性を配慮
して、包装状態を決定する必要がある。

【００８８】本発明の歯科用プライマーには、前記
（Ａ）リン酸基含有重合性単量体、（Ｂ）多価カルボン
酸基含有重合性単量体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶
媒、（Ｅ）多官能性重合性単量体、（Ｆ）重合促進剤以
外にも、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で
以下に示す様々な任意成分を配合することも可能であ
る。

【００８９】この様な任意成分としては、モノカルボン
酸基含有重合性単量体類、スルホン酸基含有重合性単量
体類、ホスホン酸基含重合性単量体類等の酸性基含有重
合性単量体類や、非酸性単官能性重合性単量体類、非水
溶性有機溶媒、無機又は有機微粒子類、酸類、色素類が
挙げられる。

【００９０】モノカルボン酸基含有重合性単量体類、ス
ルホン酸基含有重合性単量体類、ホスホン酸基含重合性
単量体類等の酸性基含有重合性単量体類や、非酸性単官
能性重合性単量体類を配合することにより、歯質接着性
が更に向上する場合がある。

【００９１】モノカルボン酸基含有重合性単量体として
は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルハイドロジェンマレート、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルハイドロジェンスクシネー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロ
ジェンフタレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルハイドロジェンマレート、３−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルハイドロジェンスクシネート、
Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ
−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイルプロリン等
が挙げられ、スルホン酸基含有重合性単量体としては、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスル
ホン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルスルファニル酸等
が、ホスホン酸基含有重合性単量体としてはビニルホス
ホン酸等が挙げられる。

【００９２】また、非酸性単官能性重合性単量体として
は、水溶性のものと非水溶性のものに分けることが可能
であるが、一般に水溶性の非酸性単官能性重合性単量体
を用いた場合の方が歯質接着性が向上する場合が多い。

【００９３】この様な非酸性単官能性重合性単量体を具
体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が非水溶性
の非酸性単官能性重合性単量体として挙げられ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、
２，３−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，４−
ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，
３，４−トリヒドロキシブチルメタクリレート、２，２
−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２，３，４，５−テトラヒドロキシペ
ンチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタ
クリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノメタクリレート、ペ
ンタエチレングリコールモノメタクリレート及びこれら
のアクリレート類等の多価アルコール類あるいはポリエ
チレングリコール類の（メタ）アクリル酸エステル類、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等のアミノアルコールの（メタ）アクリル酸
アミド類、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（メタ）アクリロイルモルホリン等が水溶性の非酸性単
官能性重合性単量体として挙げられる。

【００９４】非水溶性有機溶媒は水溶性有機溶媒と併用
して前記各種重合性単量体を溶解するためにもちいるこ
とにより、本発明の歯科用プライマーの保存安定性を向
上させることが可能な場合がある。この様な非水溶性有
機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トル
エン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロロエタン、トリクロロエタン、ペンタノン、ヘキサ
ノン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、ジエチ
ルエーテル等があげられる。

【００９５】無機又は有機微粒子を配合することによ
り、歯科用プライマーの粘度や流動性を調節することが
できる。

【００９６】この様な微粒子を具体的に例示すると、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリスチレン類、
シリコーン類等の高分子の微粒子類、ケイ素、アルミニ
ウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、ス
トロンチウム、鉄、銅、亜鉛、錫、マグネシウム、カル
シウム、カリウム、ナトリウム等の金属の単独あるいは
複合酸化物類、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化化
チタン、窒化ホウ素等の窒化物類、炭化ケイ素、炭化ホ
ウ素等の炭化物類等の無機微粒子類、及びそれら金属酸
化物類、金属窒化物類、金属炭化物類等の無機微粒子類
をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、β（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラ
ンカップリング剤類、イソプロピルトリイソステアロイ
ルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネー
ト、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネー
ト、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネ、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等の
チタネート系カップリング剤類、アセトアルコキシアル
ミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップ
リング剤類で表面処理したものが挙げられる。さらに、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリスチレン
類、シリコーン類等の高分子で無機微粒子表面を被覆し
た微粒子の使用も好ましい。

【００９７】上記、無機微粒子の製造方法は特に制限さ
れるものではなく、既存の共沈法、溶射法、ゾルゲル
法、バルク粉砕−分級法等が使用可能であり、また、表
面処理方法も、スプレードライ法、乾式混合法、湿式混
合法等既存の方法が制限なく使用できる。当該微粒子の
一次粒子系は、０．００１μｍ〜１μｍが好ましい。
０．００１μｍ以下の粒子の入手は事実上困難であり、
一方、粒子径が大きすぎると沈降が生じやすく均一な分
散が困難であるなど問題が生じるため、０．５μｍ以下
であることが好ましく、０．１μｍ以下がより好まし
い。

【００９８】上記、微粒子はその粒子の組成、形状、製
造方法、表面処理の方法、粒子系が異なるものを複数混
合して用いることも可能である。

【００９９】酸を配合することにより歯科用プライマー
の歯質脱灰能力を向上させ、接着性、特にエナメル質に
対する接着性を向上させることが可能な場合がある。

【０１００】この様な酸としては、塩酸、フッ酸、硝
酸、硫酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、乳酸、酪酸、蓚
酸、クエン酸、マレイン酸等のカルボン酸類、ベンゼン
スルホン酸、パラトルエンスルホン酸等有機スルホン酸
類が挙げられる。

【０１０１】また、着色材料として色素を配合すること
もできる。

【０１０２】本発明の歯科用プライマーを調製する方法
については特に制限がなく、上記（Ａ）リン酸基含有重
合性単量体、（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量
体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒、並びに必要に応
じて配合される任意成分をその所望の割合で容器に秤り
採り、攪拌混合して均一溶液、又はエマルジョンとすれ
ば良い。

【０１０３】本発明の歯科用プライマーの包装形態は、
保存安定性を損なわない事を条件に適宜決定する事が出
来る。例えば、リン酸基含有重合性単量体、多価カルボ
ン酸基含有重合性単量体、及び水溶性有機溶媒を主成分
とする液と、並びに水を主成分とする液を別個に包装
し、使用時に混合する事が可能である。

【０１０４】本発明の歯科用プライマーは通常、歯質へ
の接着性材料の塗布に先立つ、歯質表面の前処理のため
にいられる。

【０１０５】この様な接着性材料としては、歯科用接着
性材料として公知の材料が特に制限がなく用いられる。

【０１０６】上記歯科用接着性材料は通常、重合性単量
体と、該重合性単量体を重合させる重合触媒及びその他
必要に応じて配合される成分の組合せからなる。

【０１０７】当該重合性単量体としては、前記歯科用組
成物の項で説明したリン酸基含有重合性単量体、多価カ
ルボン酸基含有重合性単量体、多官能性重合性単量体、
モノカルボン酸基含有重合性単量体、スルホン酸基含有
重合性単量体、非水溶性の非酸性単官能性重合性単量
体、水溶性の非酸性単官能性単量体等の一種あるいは複
数の組合せが示される。さらには、リン酸基含有重合性
単量体としては、前記歯科用組成物で特定されたモル比
の範囲外のものや、下記一般式で表されるような重合性
単量体も使用される。

【０１０８】

【化２２】

【０１０９】（式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀は前記の通り、Ｒ₁₃は
重合性不飽和基を有さない有機基）上記一般式で表されるリン酸基含有重合性単量体を具体
的に示すと以下のようになる。

【０１１０】

【化２３】

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表
す。）上記接着性材料を構成するための重合性単量体は歯質接
着性や操作性の点から複数のものを組み合わせて用いる
ことが好ましく、更にその組合せの中にリン酸基含有重
合性単量体、多価カルボン酸基含有重合性単量体、モノ
カルボン酸基含有重合性単量体、スルホン酸基含有重合
性単量体等の酸性基を有する重合性単量体を含むことが
より好ましく、酸性基を有する重合性単量体と多官能性
重合性単量体及び水溶性の非酸性重合性単量体を何れも
含むことがさらに好ましい。

【０１１３】また、酸性基を有する重合性単量体のなか
でも、多価カルボン酸基含有重合性単量体の使用が好ま
しい。

【０１１４】上記接着性材料中に配合される重合触媒
は、当該接着性材料を重合・硬化させる化合物であれば
公知のものが特に制限されることなく使用できる。この
様な重合触媒としては、前記歯科用組成物の項で説明し
た重合促進剤の中から、重合・硬化の目的を満足するよ
うに組合せを選択すれば良い。重合触媒の組合せとして
は、混合により重合を開始する（化学重合触媒）組合せ
と、光照射によって重合を開始する組合せ（光重合触
媒）に大別できる。

【０１１５】化学重合触媒の組合せとしては、有機過酸
化物類／アミン類、有機過酸化物類／アミン類／スルフ
ィン酸類、有機過酸化物類／アミン類／ボレート類、バ
ルビツール酸類／第四級アンモニウムハライド類／金属
化合物類等が挙げられ、また、スルフィン酸類やボレー
ト類は重合性単量体のうち酸性基を有する重合性単量体
と反応し重合を開始、有機ホウ素化合物は空気や歯面上
の酸素や水と反応して重合を開始することができる。

【０１１６】光重合開始剤の組合せとしては化合物その
もの自身が光照射にともない分解して重合可能なラジカ
ル種を生成するα−ジケトン類、チオキサントン類、α
−アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキシ
ド誘導体類と、当該化合物の重合開始能力を向上させる
第三級アミン類、バルビツール酸類、メルカプト化合物
類の組合せ、あるいは、色素類／光酸発生剤類／ボレー
ト類、色素類／光酸発生剤類／スルフィン酸類の組合せ
等が挙げられる。

【０１１７】上記重合触媒の中でも、接着性材料を１液
にて保存が可能なことや、任意の捜査余裕時間を設定で
きることなどから、光重合触媒の使用が好ましく、可視
光にて重合が可能な光重合触媒の使用がより好ましい。

【０１１８】本発明の歯科用プライマーは、一般的には
歯面へのプライマー塗布、乾燥、接着材塗布、接着材硬
化、充填材料の充填、充填材料硬化という充填修復の術
式におけるプライマーとして使用される。歯質表面への
プライマーの塗布により、歯質の無機成分が溶解し、同
時に歯質中に重合性単量体の浸透層が形成され、その後
塗布される接着材の浸透・拡散・重合が容易になり、強
固な接着層が形成されるという機構を想定すると、リン
酸基含有重合性単量体はそのリン酸基による酸供給能力
により無機成分を溶解し、さらにリン酸基部位の歯質親
和性により歯質への浸透が容易で、歯質中の重合性単量
体の浸透層の形成に有利である。また、カルボン酸基を
複数持つ単量体は、歯質親和性が高いため歯質中の重合
性単量体の浸透層の形成をより有利にすると推察され
る。この際、リン酸基含有重合性単量体が特定のモル比
を有する必要性があるのは、リン酸モノエステル［Ｉ］
とリン酸ジエステル［II］ではそのリン酸基部分の酸供
給能力及び歯質親和性に違いがあるためではないかと推
定する。おそらくは最も好ましい象牙質への歯質親和性
は両者の中間であると推定され、モル比１：０．７〜
１：１．３５の混合物の場合に、最も好ましい性質に近
づくのではないかと考える。更に、リン酸モノエステル
［Ｉ］は親水性が大きすぎる為に、接着耐久性試験を行
った場合に、象牙質接着界面への水の浸入を容易にし、
このため耐久性が悪くなり、逆にリン酸ジエステル［I
I］は親水性が相対的に小さいので水の浸入は比較的起
こりにくく、更に架橋性が高いため象牙質接着耐久性は
高いが、酸供給能力が劣るためエナメル質の脱灰が不足
する傾向がでて、これが接着耐久性試験を行うと明確な
差となって現れるためと推定する。

【０１１９】

【発明の効果】歯と充填材料との接着材による接着に際
し、本発明のプライマーを接着材に先立つ歯質表面の前
処理に用いることにより、１回の前処理操作で済み、こ
れにより、前処理として酸水溶液とプライマーの双方を
塗布するという煩雑な操作を簡略化し、プライマーのみ
の一回の前処理でエナメル質、象牙質双方に２０ＭＰａ
以上の高い接着強さが得られ、且つ、口腔内の軟組織に
白変等の為害性を示さない材料が得られる。

【０１２０】

【実施例】以下実施例により本発明の組成物を具体的に
示すが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるも
のではない。尚、本文中並びに実施例中に示した略称、
略号、接着強さ測定方法、及び接着材の調製方法につい
ては次の通りである。

【０１２１】（１）リン酸基含有重合性単量体の調製実施例中で使用したリン酸基含有重合性単量体は、定法
に従い対応するアルコールとオキシ塩化リンからリン酸
モノエステルとリン酸ジエステル及びその他不純物の混
合物として合成し、溶媒抽出・洗浄、カラムクロマトグ
ラム、ＨＰＬＣ分取等により精製した。これを所定の割
合になるように混合し、リン酸基含有重合性単量体とし
て用いた。混合後には、ＨＰＬＣ分析（使用カラム：イ
ナートシルＯＤＳ２、ＧＬサイエンス社製、検出：ＵＶ
２１０ｎｍ）にて組成比の確認を行った。この時、重合
性不飽和基のモル吸光係数はリン酸モノエステル［Ｉ］
とリン酸ジエステル［II］で違いがないとした。

【０１２２】（２）略称、略号［プライマー構成成分］（Ａ）成分・ＰＭ−Ｃ２：モノ（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタ
クリロイルオキシエチル）モノハイドロジェンホスフ
ェートの混合物・ＰＭ−ＣＬ：モノ（１−クロロメチル−２−メタクリ
ロイルオキシエチル）ジハイドロジェンフォスフェート
とビス（１−クロロメチル−２−メタクリロイルオキシ
エチル）モノハイドロジェンフォスフェートの混合
物。

【０１２３】・ＰＭ−Ｏ：モノ｛２−（２−メタクリロ
イルオキシエトキシ）エチル｝ジハイドロジェンホス
フェートとビス｛２−（２−メタクリロイルオキシエト
キシ）エチル｝モノハイドロジェンホスフェートの混
合物。

【０１２４】・ＰＭ−Ｃ６：モノ（６−メタクリロイル
オキシヘキシル）ジハイドロジェンホスフェートとビ
ス（６−メタクリロイルオキシヘキシル）モノハイド
ロジェンホスフェートの混合物。

【０１２５】・ＰＭ−Ｇ：モノ｛１−（メタクリロイル
オキシメチル）−２−メタクリロイルオキシエチル｝
ジハイドロジェンホスフェートとビス｛１−（メタクリ
ロイルオキシメチル）−２−メタクリロイルオキシエチ
ル｝モノハイドロジェンホスフェートの混合物。

【０１２６】（Ｂ）成分・ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１,１
−ウンデカンジカルボン酸・ＭＴＳ：２−メタクリロイルオキシエチル−３’−メ
タクリロイルオキシ−２’−（３，４ジカルボキシベン
ゾイルオキシ）プロピルサクシネート・４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリ
メリテートアンハイドライド・４−ＡＥＴ：４−アクリロイルオキシエチルトリメリ
テート（Ｄ）成分：・ＥｔＯＨ：エチルアルコール・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール・ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン（Ｅ）成分・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート・ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト（Ｆ）成分・ＣＱ：カンファーキノン・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸エ
チル・ＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシン・ＰＴＳＮａ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム［接着材構成成分］・Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス（４−（２−ヒドロキ
シ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）
プロパン・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート・ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１,１
−ウンデカンジカルボン酸・ＰＢＮａ：テトラフェニルボレートナトリウム塩・ＴＡＺ１０１：下記構造式で表される化合物

【０１２７】

【化２５】

【０１２８】・ＮＫＸ６５３：下記構造式で表される化
合物

【０１２９】

【化２６】

【０１３０】・ＣＱ：カンファーキノン・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸エ
チル（３）エナメル質、象牙質接着強さ屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０の耐水研磨紙で唇面に平行になるようにエナメル質又
は象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気
を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径４
ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、次に厚さ１．５
ｍｍ、直径６ｍｍの孔の開いたパラフィンワックスを上
記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形
成した。この模擬窩洞内に使用直前に調製した本発明の
プライマーを薄く塗布し、２０秒間放置した後、圧縮空
気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。次に接着材を塗布
し、可視光線光照射器（ホワイトライト、タカラベルモ
ント社製）にて１０秒間光照射し接着材を硬化させた。
更にその上に歯科用コンポジットレジン（パルフィーク
ライトポステリア、（株）トクヤマ社製）を充填し、可
視光線照射器により３０秒間光照射して、接着試験片を
作製した。

【０１３１】上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間
浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作
所製）を用いてクロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ
にて引っ張り、歯牙とコンポジットレジンの引っ張り接
着強さを測定した。

【０１３２】１試験当り、４本の引っ張り接着強さを上
記方法で測定し、その平均値を接着強さとした。

【０１３３】接着強さは、充填材料と歯質表面との間隙
生成や、充填材料の脱落を防ぐために、エナメル質、象
牙質ともに２０ＭＰａ以上は必要である。

【０１３４】（４）接着耐久性上記接着強さ測定と同一の方法で接着試験片を作製し、
３７℃水中に２４時間浸漬した後、４℃及び６０℃の水
中に１分間づつ交互に各３０００回浸漬した。その後、
引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用い
てクロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張
り、歯牙とコンポジットレジンの引っ張り接着強さを測
定した。

【０１３５】１試験当り、４本の引っ張り接着強さを上
記方法で測定し、その平均値を耐久後接着強さとした。
この数値が初期値に比較して低下が少ないほど接着耐久
性は良好である。

【０１３６】（５）辺縁封鎖性屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０の耐水研磨紙で唇面に平行になるようにエナメル質平
面を削り出した。次に注水下、カーボランダムポイント
（ＨＰ３５、松風社製）を用いて、内系４.５ｍｍ〜５
ｍｍ、深さ４ｍｍ〜５ｍｍの象牙質にまで達する窩洞を
形成した。この窩洞内に本発明のプライマーを薄く塗布
し、２０秒間放置した後、圧縮空気を約１０秒間吹き付
けて乾燥した。次に接着材を塗布し、可視光線光照射器
（ホワイトライト、タカラベルモント社製）にて１０秒
間光照射し接着材を硬化させた。更にその上に歯科用コ
ンポジットレジン〔パルフィークエステライト、（株）
トクヤマ社製〕を充填し、可視光線照射器により３０秒
間光照射して辺縁封鎖性試験片を作製した。

【０１３７】上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間
浸漬した後、注水下、＃８００の耐水研磨紙を用いて研
磨し余剰のコンポジットレジンを除去し、歯根部を即時
重合製レジン〔トクソーキュアファスト、（株）トクヤ
マ社製〕で被った。これを４℃と６０℃の色素水溶液
（０.１％塩基性フクシン、東京化成社製）に交互に、
各１分間づつ６０回浸漬を繰り返した。浸漬終了後、試
験片を歯頸部方向から歯冠部方向への断面が見られるよ
うに＃１２０の耐水研磨紙で研削し、歯質と充填したコ
ンポジットレジンの界面への色素の侵入状態を観察、評
価した。評価は試験片６本、即ち歯頸部側と歯冠部側各
々６ヶ所、計１２ヶ所の断面を観察し、１２分の幾つに
色素が侵入していないか数えた。即ち数字の大きいほど
辺縁封鎖性は良好である。

【０１３８】（６）保存安定性プライマーＡ、及びプライマーＢの２液に分けてプライ
マーを調製し、使用時に所定の割合で混合するように
し、これらプライマー液を調製直後、及び３７℃にて４
週間保存した後に、前記方法でエナメル質、象牙質接着
強さを測定した。調整直後の接着強さ（表中、初期引張
接着強さ）と、保存後の接着強さ（表中、保存後引張接
着強さ）を比較し、保存安定性を評価した。

【０１３９】（７）歯肉の白変テスト調整したプライマーを健康成人男子の歯肉に少量塗布
し、２０秒後歯肉に白変が起きているか否かを肉眼で観
察した。白変が起きていない場合を「○」、白変が起き
ていた場合を「×」とした。

【０１４０】（８）接着材の調製接着材Ａ及びＢはそれぞれ以下に示す組成で遮光下、攪
拌、混合し、粘稠な液体として得た。接着材Ｃは市販の
接着材であるトクソーマックボンド〔（株）トクヤマ
社〕付属のボンディングエージェントを、接着材Ｄはク
リアフィルライナーボンド２（クラレ社）付属のボンデ
ィングエージェントを、接着材Ｅはマルチパーパス（３
Ｍ社）付属のアドヒーシブをそのまま用いた。

【０１４１】実施例１モル比が０.７２になるように調製したＰＭ−Ｃ２の１.
６ｇとＭＡＣ−１０の０.８ｇをエタノール３.１ｇに溶
解し、これと水４.５ｇを混合しプライマーとして用
い、接着材Ａを用いて象牙質及びエナメル質接着強さ、
接着耐久性、並びに歯肉の白変の有無を評価した。結果
を表１に示す。

【０１４２】実施例２〜７用いたＰＭ−Ｃ２を表１にあるモル比のものに変えた以
外は、実施例１の方法に準じて評価を行った。結果を表
１に示す。

【０１４３】比較例１〜４用いたＰＭ−Ｃ２を表１に示すモル比のものに変えた以
外は、実施例１の方法に準じて評価を行った。結果を表
１に示す。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】実施例１〜７は（Ａ）成分であるＰＭ−Ｃ
２の組成比を本発明の範囲内で変化させた場合の結果で
ある。何れの場合も良好な初期引張接着強さを示した。
接着耐久性はモル比が下限に近い実施例１で象牙質耐久
性が低い傾向があり、上限に近い実施例７でエナメル質
耐久性が低い傾向が見られる以外は何れも良好な耐久性
を示した。一方、比較例１及び２はモル比が本発明の範
囲より小さい場合の結果であるが、エナメル質に対する
接着性は良好なものの、象牙質に対する初期引張接着強
さが低く、その耐久性も良くなかった。比較例３及び４
は逆にモル比が本発明の範囲よりも大きい場合の結果で
あるが、この時にはエナメル質、象牙質共に、初期引張
接着が小さく、また、エナメル質接着耐久性が著しく不
良であった。又、（Ａ）成分としてＰＭ−Ｃ２を使用し
たプライマーでは何れも歯肉の白変は認められなかっ
た。

【０１４６】実施例８〜１５実施例１の方法に準じて表２に示す組成で、プライマー
を調製し、接着材Ａを用いて評価を行った。なお、この
時に使用したＰＭ−Ｃ２はすべてモル比１.０８のもの
を用いた。プライマーの組成と結果を表２に示す。

【０１４７】比較例５〜９実施例１の方法に準じて表２に示す組成で、プライマー
を調製し、接着材Ａを用いて評価を行った。なお、この
時に使用したＰＭ−Ｃ２はすべてモル比１.０８のもの
を用いた。プライマーの組成と結果を表２に示す。

【０１４８】

【表２】

【０１４９】実施例８〜１５はプライマーとして用いる
歯科用組成物を構成する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の配合比を変化させた場合の
結果である。何れの場合にも象牙質、エナメル質双方に
良好な接着強さを示した。比較例５は（Ａ）成分を含ま
ない場合の結果であり、象牙質、エナメル質共に接着強
さが低かった。比較例６は（Ｂ）成分を含まない場合の
結果であるが、この場合にはエナメル質び対する接着強
さは良好であったものの、象牙質に対する接着強さが不
足していた。比較例７は（Ａ）成分が本発明の範囲以上
の場合、比較例８は（Ｂ）成分が本発明の範囲以上の場
合、比較例９は（Ｃ）成分が本発明の範囲以下の場合の
結果であるが、何れの場合にも象牙質、エナメル質双方
に対する接着強さが低かった。

【０１５０】実施例１６〜２３実施例１の方法に準じて表３に示す組成で、プライマー
を調製し、接着材Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを用いて評価を行っ
た。なお、この時に使用したＰＭ−Ｃ２はすべてモル比
１.０８のものを用いた。プライマーの組成と用いた接
着材、及び結果を表３に示す。

【０１５１】

【表３】

【０１５２】実施例１６〜２３はプライマーとして用い
る歯科用組成物の組成を変化させると共に、使用する接
着材を変化させた場合の結果である。何れの場合にも良
好な接着強さを示し、本発明のプライマーを用いた場合
には、接着材を選ばないことがわかる。

【０１５３】実施例２４〜３０実施例１の方法に準じて表４に示す組成で、プライマー
を調製し、接着材Ｂを用いて評価を行った。なお、この
時に使用したＰＭ−Ｃ２はすべてモル比１.０３のもの
を用いた。プライマーの組成と結果を表４に示す。

【０１５４】

【表４】

【０１５５】実施例２４〜３０は使用する（Ｂ）成分及
び（Ｄ）成分の種類を変えた場合の結果である。実施例
２４〜２６の比較、実施例２７と２８の比較は使用する
（Ｄ）成分の種類を変えた時の結果を代表し、実施例２
７、２９、３０の比較及び実施例２６と２８の比較は使
用する（Ｂ）成分を変えた場合の結果を代表している。
何れの場合にも、象牙質、エナメル質双方に良好な接着
強さを示した。

【０１５６】実施例３１〜３４（Ａ）成分として各種モル比のＰＭ−Ｃｌを用いて、実
施例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ｂを
用いて評価を行った。使用したＰＭ−Ｃｌのモル比と結
果を表５に示す。

【０１５７】比較例１０、１１（Ａ）成分として各種モル比のＰＭ−Ｃｌを用いて、実
施例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ｂを
用いて評価を行った。使用したＰＭ−Ｃｌのモル比と結
果を表５に示す。

【０１５８】

【表５】

【０１５９】実施例３１〜３４と比較例１０、１１は使
用する（Ａ）成分をＰＭ−Ｃｌとして、そのモル比を変
化させた場合の結果である。本発明の範囲内では象牙
質、エナメル質双方に良好な初期接着強さ及び接着耐久
性を示した。一方、比較例１０はモル比が本発明の範囲
より小さい場合の結果であるが、エナメル質に対する接
着性は良好なものの、象牙質に対する初期引張接着強さ
が低く、その耐久性も良くなかった。比較例１１は逆に
モル比が本発明の範囲よりも大きい場合の結果である
が、この時にはエナメル質、象牙質共に、初期引張接着
が小さく、また、エナメル質接着耐久性が著しく不良で
あった。又、（Ａ）成分としてＰＭ−Ｃ１を使用したプ
ライマーでは何れも歯肉の白変は認められなかった。

【０１６０】実施例３５〜４０実施例１の方法に準じて表６に示す組成のプライマーを
調製し、接着材Ｂを用いて評価を行った。使用したプラ
イマーの組成、（Ａ）成分のモル比、及び結果を表６に
示す。

【０１６１】

【表６】

【０１６２】実施例３５〜４０及び比較例１２はプライ
マーとして用いる歯科用組成物に配合する（Ａ）成分の
種類を変えた場合の結果である。実施例の何れの場合に
も象牙質、エナメル質双方に良好な接着強さを示した。
比較例１２は（Ａ）成分のモル比が本発明の範囲よりも
小さい場合の結果であるが、エナメル質に対する接着強
さは良好なものの、象牙質に対する接着強さが低かっ
た。

【０１６３】実施例４１モル比が１.１３になるように調製したＰＭ−Ｃ２の１.
４ｇとＭＡＣ−１０の０.８ｇをアセトン２.５ｇに溶解
した（プライマーＡ液）。これを、ＩＰＡ１.０ｇと水
４.５ｇを混合して調製したプライマーＢ液と、表７に
示す割合になるように混合してプライマーとし、歯面を
処理し、接着材Ｂを用いて象牙質、エナメル質接着強
さ、及び辺縁封鎖性を評価した。結果を表７に示す。

【０１６４】実施例４２〜４８実施例４１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材
Ｂを用いて評価を行った。使用したプライマーの組成、
及び結果を表７に示す。

【０１６５】比較例１３、１４実施例４１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材
Ｂを用いて評価を行った。使用したプライマーの組成、
及び結果を表７に示す。

【０１６６】

【表７】

【０１６７】実施例４１〜４８は、本発明のプライマー
を用いた場合の辺縁封鎖性を評価したものである。
（Ａ）成分を含まない比較例１３、及び（Ｃ）成分を含
まない比較例１４に比較して、本発明の範囲内にある実
施例４１〜４８は明らかに良好な結果を示している。さ
らに、（Ｅ）多官能性重合性単量体を配合されている実
施例４２及び４７が、配合されていない実施例４１及び
４６に比較して良好な辺縁封鎖性を示しており、さらに
（Ｆ）重合促進剤を配合されている実施例４３〜４５及
び４８はより良好な辺縁封鎖性を示している。

【０１６８】実施例４９〜５１表８に示す組成で、プライマーＡ液及びプライマーＢ液
を調製し、接着材Ｂを用いて保存安定性の評価を行っ
た。結果を表８に示す。

【０１６９】

【表８】

【０１７０】実施例４９〜５１は（Ｄ）成分として水酸
基を有さない直鎖状エーテル化合物を用いて組成の異な
るプライマーを調製し、保存安定性を評価した結果であ
る。何れの場合にも初期、保存後共に良好な接着強さが
得られており、保存安定性は良好であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）リン酸基含有重合性単量体、
（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体、及び（Ｃ）
水を主成分としてなり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合
計１００重量部に対して、（Ａ）成分が０．５〜５０重
量部、（Ｂ）成分が１〜５０重量部、（Ｃ）成分が５〜
９０重量部を占め、（Ａ）成分が下記一般式［Ｉ］と
［II］で表される化合物の混合物からなり、且つ［Ｉ］
と［II］の混合比が１：０．７５〜１：１．３５モル比
であることを特徴とする歯科用プライマー。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に、重合性不飽
和基を有する有機基、Ｚは酸素原子あるいは硫黄原子、
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃はそれぞれ独立にＯＨ基又は水と反応し
てＯＨ基を生ずる基である。）
【請求項２】（Ａ）リン酸基含有重合性単量体、
（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体、（Ｃ）水、
及び（Ｄ）水溶性有機溶媒を主成分としてなり、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重量部
に対して、（Ａ）成分が０．５〜５０重量部、（Ｂ）成
分が１〜５０重量部、（Ｃ）成分が５〜９０重量部、
（Ｄ）成分が１〜８０重量部を占め、（Ａ）成分が下記
一般式［Ｉ］と［ＩＩ］で表される化合物の混合物から
なり、且つ［Ｉ］と［ＩＩ］の混合比が１：０．７５〜
１：１．３５モル比であることを特長とする歯科用プラ
イマー。【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に、重合性不飽
和基を有する有機基、Ｚは酸素原子あるいは硫黄原子、
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃はそれぞれ独立にＯＨ基又は水と反応し
てＯＨ基を生ずる基である。）
【請求項３】請求項１又は２記載の歯科用プライマー
１００重量部に対し、（Ｅ）多官能性重合性単量体が
０．１〜３０重量部でさらに配合される歯科用プライマ
ー。
【請求項４】請求項１又は２記載の歯科用プライマー
１００重量部に対し、（Ｆ）重合促進剤が０．００１〜
３０重量部でさらに配合される歯科用プライマー。
【請求項５】請求項１又は２記載の歯科用プライマー
１００重量部に対し、（Ｅ）多官能性重合性単量体が
０．１〜３０重量部、（Ｆ）重合促進剤が０．００１〜
３０重量部でさらに配合される歯科用プライマー。