JPH10245539A - 重合体シール剤／接着剤とその電子パッケージ・アセンブリにおける使用 - Google Patents
重合体シール剤／接着剤とその電子パッケージ・アセンブリにおける使用Info
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- JPH10245539A JPH10245539A JP19831797A JP19831797A JPH10245539A JP H10245539 A JPH10245539 A JP H10245539A JP 19831797 A JP19831797 A JP 19831797A JP 19831797 A JP19831797 A JP 19831797A JP H10245539 A JPH10245539 A JP H10245539A
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- C09J183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電子パッケージ・アセンブリのＴＳＭキャッ
ピングに使用するビニル基を含有するシロキサン含有ポ
リイミドを含む新規の接着剤、上記ポリアミドを電子モ
ジュールの製造に使用する方法、および上記接着剤を使
用して製造した電子モジュール。 【解決手段】 ビニル基を含有するシロキサン含有ポリ
イミドは、ビニル基を含有しない、またはビニル基を含
有するシロキサンジアミンが結合したジアンヒドリドと
芳香族ジアミンのオリゴマ反応生成物のブロックを含有
するブロック型重合体である。 【効果】 接着能力はシール・バンド幅が４ｍｍ未満、
さらに２ｍｍ未満であり、毒性がなく環境に安全な溶剤
に可溶で、接着特性が永続する。
ピングに使用するビニル基を含有するシロキサン含有ポ
リイミドを含む新規の接着剤、上記ポリアミドを電子モ
ジュールの製造に使用する方法、および上記接着剤を使
用して製造した電子モジュール。 【解決手段】 ビニル基を含有するシロキサン含有ポリ
イミドは、ビニル基を含有しない、またはビニル基を含
有するシロキサンジアミンが結合したジアンヒドリドと
芳香族ジアミンのオリゴマ反応生成物のブロックを含有
するブロック型重合体である。 【効果】 接着能力はシール・バンド幅が４ｍｍ未満、
さらに２ｍｍ未満であり、毒性がなく環境に安全な溶剤
に可溶で、接着特性が永続する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電子パッケージ・ア
センブリ用接着剤としてのシロキサン・ポリイミドに関
するものであり、詳細には電子装置を機械的損傷および
環境の影響から保護するためのＴＳＭキャッピング用特
殊組成物および方法に関するものである。
センブリ用接着剤としてのシロキサン・ポリイミドに関
するものであり、詳細には電子装置を機械的損傷および
環境の影響から保護するためのＴＳＭキャッピング用特
殊組成物および方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非密閉型電子パッケージ、工業的用途で
の代表例としてシングル・チップ・モジュール（ＳＣ
Ｍ）、およびマルチチップ・モジュール（ＭＣＭ）の組
立工程で、保護キャップを取り付けるために通常使用す
る有機重合体接着剤は、シリコーン・エラストマおよび
エポキシ樹脂を主体とするものである。製造コストを下
げ、製品の信頼性を高めるためにサイクル時間を短縮す
るには、接着材料の加工が容易で、特別の工具を必要と
せずに硬化時間が短いことが必要で、湿度および高温条
件での性能について、すべての製品信頼性試験基準に適
合しなければならない。
の代表例としてシングル・チップ・モジュール（ＳＣ
Ｍ）、およびマルチチップ・モジュール（ＭＣＭ）の組
立工程で、保護キャップを取り付けるために通常使用す
る有機重合体接着剤は、シリコーン・エラストマおよび
エポキシ樹脂を主体とするものである。製造コストを下
げ、製品の信頼性を高めるためにサイクル時間を短縮す
るには、接着材料の加工が容易で、特別の工具を必要と
せずに硬化時間が短いことが必要で、湿度および高温条
件での性能について、すべての製品信頼性試験基準に適
合しなければならない。
【０００３】シリコーン接着剤は、一般に白金触媒の存
在下で、メチルヒドロジメチルシロキサンおよび末端に
ビニル基を有するシロキサンのヒドロシラン化反応に基
づくものである。シリコーン・エラストマは応力を吸収
する性質があるため、熱膨張係数が著しく異なる材料、
たとえば熱膨張係数（ＴＣＥ）が約２３ｐｐｍのアルミ
ニウムと、ＴＣＥが３〜５ｐｐｍのセラミックを接着す
るのに用いられる。
在下で、メチルヒドロジメチルシロキサンおよび末端に
ビニル基を有するシロキサンのヒドロシラン化反応に基
づくものである。シリコーン・エラストマは応力を吸収
する性質があるため、熱膨張係数が著しく異なる材料、
たとえば熱膨張係数（ＴＣＥ）が約２３ｐｐｍのアルミ
ニウムと、ＴＣＥが３〜５ｐｐｍのセラミックを接着す
るのに用いられる。
【０００４】しかしシリコーン・エラストマは、一般に
使用直前に混合する二成分系で、混合後のポット・ライ
フが比較的短く、使用中に粘度が変化するため、注入特
性と接着剤の厚みのコントロールに影響を与える。混合
物は通常、閉じこめられた空気を除去するために使用前
に脱気を行う必要があり、接着される部品間に所期の圧
力を維持するために、硬化のための特別な工具を必要と
する。これらの材料をキャッピングに使用する場合の重
要な問題は、材料のチクソトロピー性により、塗布およ
び硬化の間に広がる傾向があるため、可能な最小のシー
ル・バンド幅が４ｍｍ以上であることである。硬化中に
重合しなかったシリコーンがガスを発生して重合体シー
ル中に空洞や欠陥を生じ、くぼみや製品の収率の低下を
まねく。他の問題は、ガスを発生したシリコーンが接着
パッドやデバイス・チップの汚染の原因となり、ワイヤ
・ボンディングまたは他の金属と金属の相互接続あるい
はその両方を妨害することである。これらの問題の他
に、シリコーン樹脂は有機金属または有機スズ、イオ
ウ、アミンなどにより硬化が抑制されるため、必要な硬
化と、重合体特性および接着性能を一定にするため、環
境のコントロールを必要とする。
使用直前に混合する二成分系で、混合後のポット・ライ
フが比較的短く、使用中に粘度が変化するため、注入特
性と接着剤の厚みのコントロールに影響を与える。混合
物は通常、閉じこめられた空気を除去するために使用前
に脱気を行う必要があり、接着される部品間に所期の圧
力を維持するために、硬化のための特別な工具を必要と
する。これらの材料をキャッピングに使用する場合の重
要な問題は、材料のチクソトロピー性により、塗布およ
び硬化の間に広がる傾向があるため、可能な最小のシー
ル・バンド幅が４ｍｍ以上であることである。硬化中に
重合しなかったシリコーンがガスを発生して重合体シー
ル中に空洞や欠陥を生じ、くぼみや製品の収率の低下を
まねく。他の問題は、ガスを発生したシリコーンが接着
パッドやデバイス・チップの汚染の原因となり、ワイヤ
・ボンディングまたは他の金属と金属の相互接続あるい
はその両方を妨害することである。これらの問題の他
に、シリコーン樹脂は有機金属または有機スズ、イオ
ウ、アミンなどにより硬化が抑制されるため、必要な硬
化と、重合体特性および接着性能を一定にするため、環
境のコントロールを必要とする。
【０００５】セラミックのキャップをセラミック基板に
取り付ける場合のように、同種の材料を接着するには、
市販のエポキシ樹脂と主成分とする接着剤が有用である
が、アルミニウムのキャップをセラミック基板に取り付
ける場合のように、異種の材料を接着するには、ＴＣＥ
の不適合のために境界面に熱応力を発生し、応力により
接着不良の原因となるため、不適当である。エポキシ接
着剤はまた、比較的イオンを発生しやすく、また発生量
が変動するため、パッケージの信頼性を劣化させ、ポリ
イミドと比較して吸湿性が高く、熱安定性が低い。市販
の柔軟性エポキシ樹脂は、応力吸収特性を有するように
考案されたものであるが、一般のエポキシ樹脂と同様の
問題をいくつか有する。
取り付ける場合のように、同種の材料を接着するには、
市販のエポキシ樹脂と主成分とする接着剤が有用である
が、アルミニウムのキャップをセラミック基板に取り付
ける場合のように、異種の材料を接着するには、ＴＣＥ
の不適合のために境界面に熱応力を発生し、応力により
接着不良の原因となるため、不適当である。エポキシ接
着剤はまた、比較的イオンを発生しやすく、また発生量
が変動するため、パッケージの信頼性を劣化させ、ポリ
イミドと比較して吸湿性が高く、熱安定性が低い。市販
の柔軟性エポキシ樹脂は、応力吸収特性を有するように
考案されたものであるが、一般のエポキシ樹脂と同様の
問題をいくつか有する。
【０００６】電子産業の進歩にともない、電子製品の性
能を高める必要性が生じ、回路の集積度が高くパッケー
ジの寸法が小さい大規模半導体チップを製造する傾向が
生じたが、チップと受動部品とを接着するために使用で
きるＴＳＭ空間を増大させるため、保護キャップ取り付
けのためのシール・バンド幅を可能な限り狭くする必要
が生じた。シリコーン樹脂を主成分とする接着剤につい
ては、可能な最小シール・ボンド幅は約４ｍｍであり、
これは、たとえば２５ｍｍまたは３２ｍｍのボール・グ
リッド・アレイ（ＢＧＡ）を製作する場合の空間の必要
条件からみて比較的大きく、したがって接着剤により２
ｍｍ以下のシール・バンド幅が可能になることが望まし
い。通常利用可能な接着剤の制限および上述の他の制限
を考慮して、電子パッケージの組立工程での性能を向上
させるために、改善された材料が必要である。
能を高める必要性が生じ、回路の集積度が高くパッケー
ジの寸法が小さい大規模半導体チップを製造する傾向が
生じたが、チップと受動部品とを接着するために使用で
きるＴＳＭ空間を増大させるため、保護キャップ取り付
けのためのシール・バンド幅を可能な限り狭くする必要
が生じた。シリコーン樹脂を主成分とする接着剤につい
ては、可能な最小シール・ボンド幅は約４ｍｍであり、
これは、たとえば２５ｍｍまたは３２ｍｍのボール・グ
リッド・アレイ（ＢＧＡ）を製作する場合の空間の必要
条件からみて比較的大きく、したがって接着剤により２
ｍｍ以下のシール・バンド幅が可能になることが望まし
い。通常利用可能な接着剤の制限および上述の他の制限
を考慮して、電子パッケージの組立工程での性能を向上
させるために、改善された材料が必要である。
【０００７】各種の組成のシロキサン含有ポリイミド
と、装置のパッシベーションの表面コーティング、およ
び電子パッケージ組立における接着剤としてこれらを適
用することは周知である。米国特許第４４８０００９号
明細書には、各種のシロキサン・ポリイミド組成物が開
示されており、合成、重合体の特性、およびダイ取り付
け用接着剤としての用途を含む多数の用途について広範
な一般的教示がなされている。同特許は本明細書に参照
として添付されている。Ｍ＆Ｔケミカル（M&T Chemical
s Inc.）のＬ．イン（L. Ying）の論文「A Novel Appro
ach ... Thermoplastic Die Attach Adhesive」には、
新規の熱可塑性シロキサン含有ポリイミド接着剤が紹介
され、基板へのダイ・ボンディングのための接着特性が
強化されることが記載されている。
と、装置のパッシベーションの表面コーティング、およ
び電子パッケージ組立における接着剤としてこれらを適
用することは周知である。米国特許第４４８０００９号
明細書には、各種のシロキサン・ポリイミド組成物が開
示されており、合成、重合体の特性、およびダイ取り付
け用接着剤としての用途を含む多数の用途について広範
な一般的教示がなされている。同特許は本明細書に参照
として添付されている。Ｍ＆Ｔケミカル（M&T Chemical
s Inc.）のＬ．イン（L. Ying）の論文「A Novel Appro
ach ... Thermoplastic Die Attach Adhesive」には、
新規の熱可塑性シロキサン含有ポリイミド接着剤が紹介
され、基板へのダイ・ボンディングのための接着特性が
強化されることが記載されている。
【０００８】米国特許第５２０４３９９号明細書には、
スナップ・ダイ・ボンディングのための、熱可塑性シロ
キサン・ポリイミドを使用した熱伝導性被膜接着剤が、
銅のリード・フレームにチップを取り付けるのに数秒し
かかからないことが開示されている。同特許は本明細書
に参照として添付されている。具体的には、開示された
熱伝導性シロキサン・ポリイミド被膜接着剤は、１）芳
香族ジエーテルジアンヒドリド、２）メタ置換ベンゼン
ジアミン、および３）ポリシロキサンジアミン、から合
成された、重量平均分子量が少なくとも約１００，００
０の熱可塑性シロキサン・ポリイミドから生成される。
ジアンヒドリド成分と全ジアミン成分が、ジアミンのジ
アンヒドリドに対するモル比が０．９５〜０．９７：１
または１．０３〜１．０５：１であるように、等しくな
いモル比で存在する。ジアンヒドリドが過剰な場合は末
端キャッピング剤としてｐ−アミノフェノールを使用
し、ジアミンが過剰な場合は末端キャッピング剤として
無水フタル酸を使用する。この接着剤はまた、伝導媒体
として熱伝導性材料も含有する。
スナップ・ダイ・ボンディングのための、熱可塑性シロ
キサン・ポリイミドを使用した熱伝導性被膜接着剤が、
銅のリード・フレームにチップを取り付けるのに数秒し
かかからないことが開示されている。同特許は本明細書
に参照として添付されている。具体的には、開示された
熱伝導性シロキサン・ポリイミド被膜接着剤は、１）芳
香族ジエーテルジアンヒドリド、２）メタ置換ベンゼン
ジアミン、および３）ポリシロキサンジアミン、から合
成された、重量平均分子量が少なくとも約１００，００
０の熱可塑性シロキサン・ポリイミドから生成される。
ジアンヒドリド成分と全ジアミン成分が、ジアミンのジ
アンヒドリドに対するモル比が０．９５〜０．９７：１
または１．０３〜１．０５：１であるように、等しくな
いモル比で存在する。ジアンヒドリドが過剰な場合は末
端キャッピング剤としてｐ−アミノフェノールを使用
し、ジアミンが過剰な場合は末端キャッピング剤として
無水フタル酸を使用する。この接着剤はまた、伝導媒体
として熱伝導性材料も含有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術における問
題点と欠点を考慮して、本発明の目的は、特にシール・
バンド幅が４ｍｍ未満、好ましくは２ｍｍ未満の接着能
力を有する、電子パッケージ組み立ての際にＴＳＭキャ
ッピングに使用する改良された接着剤を提供することに
ある。
題点と欠点を考慮して、本発明の目的は、特にシール・
バンド幅が４ｍｍ未満、好ましくは２ｍｍ未満の接着能
力を有する、電子パッケージ組み立ての際にＴＳＭキャ
ッピングに使用する改良された接着剤を提供することに
ある。
【００１０】本発明の他の目的は、毒性がなく、環境に
安全な溶剤に可溶なシロキサン・ポリイミド接着剤を提
供することにある。
安全な溶剤に可溶なシロキサン・ポリイミド接着剤を提
供することにある。
【００１１】本発明の他の目的は、金属キャップをセラ
ミックの基板に接着するのに使用する耐久性の接着特性
を有するシロキサン含有ポリイミド接着剤を提供するこ
とにある。
ミックの基板に接着するのに使用する耐久性の接着特性
を有するシロキサン含有ポリイミド接着剤を提供するこ
とにある。
【００１２】本発明のさらに他の目的は、改良されたシ
ロキサン・ポリイミド接着剤を、ＴＳＭを電子パッケー
ジ組み立て中に機械的および環境による損傷から保護す
るため、金属またはセラミックのキャップと基板との間
の重合体シールとして使用する方法を提供することにあ
る。
ロキサン・ポリイミド接着剤を、ＴＳＭを電子パッケー
ジ組み立て中に機械的および環境による損傷から保護す
るため、金属またはセラミックのキャップと基板との間
の重合体シールとして使用する方法を提供することにあ
る。
【００１３】本発明のさらに他の目的は、シロキサン・
ポリイミド接着剤を使用して製造する電子パッケージ・
アセンブリと、その適用方法を提供することにある。
ポリイミド接着剤を使用して製造する電子パッケージ・
アセンブリと、その適用方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記およびその他の目的
は、当業者に周知のものであるが、本発明により達成さ
れる。本発明の第１の態様によれば、芳香族ジエーテル
ジアンヒドリドと、柔軟な分子鎖を有する芳香族ジアミ
ンと、ポリシロキサンジアミン、好ましくは、少なくと
もそのうちの１種がビニル官能性を有するポリシロキサ
ンジアミンの混合物を反応させて生成した柔軟性の重合
体分子鎖を有するシロキサン含有ポリイミドを含み、全
ジアミンに対するジアンヒドリドのモル比が主として
１：１、または０．９５：１〜１．０５：１、好ましく
は０．９７：１〜１．０３：１の範囲で化学量論的に偏
った、過剰モルの反応物質が従来から使用されているよ
うに、モノヒドリドまたはモノアミン化合物によりキャ
ッピングされていることを特徴とする、接着剤が提供さ
れる。
は、当業者に周知のものであるが、本発明により達成さ
れる。本発明の第１の態様によれば、芳香族ジエーテル
ジアンヒドリドと、柔軟な分子鎖を有する芳香族ジアミ
ンと、ポリシロキサンジアミン、好ましくは、少なくと
もそのうちの１種がビニル官能性を有するポリシロキサ
ンジアミンの混合物を反応させて生成した柔軟性の重合
体分子鎖を有するシロキサン含有ポリイミドを含み、全
ジアミンに対するジアンヒドリドのモル比が主として
１：１、または０．９５：１〜１．０５：１、好ましく
は０．９７：１〜１．０３：１の範囲で化学量論的に偏
った、過剰モルの反応物質が従来から使用されているよ
うに、モノヒドリドまたはモノアミン化合物によりキャ
ッピングされていることを特徴とする、接着剤が提供さ
れる。
【００１５】本発明の他の態様では、上記のシロキサン
変性ポリイミドに、無機微粒子の伝導性フィラーまたは
金属フィラーあるいはその両方をブレンドして、熱伝導
性または熱と電気の伝導性を有する接着剤を生成するこ
とができる。
変性ポリイミドに、無機微粒子の伝導性フィラーまたは
金属フィラーあるいはその両方をブレンドして、熱伝導
性または熱と電気の伝導性を有する接着剤を生成するこ
とができる。
【００１６】本発明のさらに他の態様では、本発明のシ
ロキサン・ポリイミドを使用して、金属またはセラミッ
クのキャップと基板との間に、機械的または環境的損傷
から上側を保護するための高性能の重合体シールを形成
することにより、電子部品を組み立てる方法が提供され
る。
ロキサン・ポリイミドを使用して、金属またはセラミッ
クのキャップと基板との間に、機械的または環境的損傷
から上側を保護するための高性能の重合体シールを形成
することにより、電子部品を組み立てる方法が提供され
る。
【００１７】本発明のさらに他の態様は、毒性がなく、
環境に安全な溶剤を使用して配合することができるシロ
キサンを含有するポリイミドに関するものである。
環境に安全な溶剤を使用して配合することができるシロ
キサンを含有するポリイミドに関するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明により、少なくともそのう
ちの１種がビニル官能性を有するジエーテルジアンヒド
リドと、フレキシブルの芳香族ジアミンと、好ましく
は、少なくともそのうちの１種がビニル官能性を有する
ビス（アミノ）ポリシロキサンの混合物から生成した、
柔軟な分子鎖構造を有するシロキサン含有ポリイミド
は、エポキシ樹脂およびシリコーン・エラストマ、なら
びに従来の技術に記載されたシロキサンを含有するポリ
イミドより優れていることがわかった。上側保護のため
金属キャップをセラミックなどの基板に、またはセラミ
ック・キャップをセラミックに取り付けることを含む非
密閉型電子パッケージ・アセンブリでは、４ｍｍ未満、
たとえば２ｍｍ以下の狭いシール・バンド幅に有用な重
合体シール材または接着剤が必要である。
ちの１種がビニル官能性を有するジエーテルジアンヒド
リドと、フレキシブルの芳香族ジアミンと、好ましく
は、少なくともそのうちの１種がビニル官能性を有する
ビス（アミノ）ポリシロキサンの混合物から生成した、
柔軟な分子鎖構造を有するシロキサン含有ポリイミド
は、エポキシ樹脂およびシリコーン・エラストマ、なら
びに従来の技術に記載されたシロキサンを含有するポリ
イミドより優れていることがわかった。上側保護のため
金属キャップをセラミックなどの基板に、またはセラミ
ック・キャップをセラミックに取り付けることを含む非
密閉型電子パッケージ・アセンブリでは、４ｍｍ未満、
たとえば２ｍｍ以下の狭いシール・バンド幅に有用な重
合体シール材または接着剤が必要である。
【００１９】ジグリムまたはトリグリム型溶剤（作業環
境の観点からその使用が制限されている）に溶解する従
来の技術によるシロキサン・ポリイミドと異なり、本発
明のポリイミドは、ＮＭＰなどの一般にポリイミドに使
用される溶剤に加えて、プロピオン酸エトキシエチル、
γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物など、比較的
沸点が低く毒性がなく環境に安全な溶剤に可溶である。
これらのシロキサン含有ポリイミドの熱および電気伝導
性処方は、伝導性フィラーを配合して、フィラー充てん
シリコーン・エラストマ型重合体と比較して伝導性接着
剤として優れた性能を持たせる。上記接着剤は応力を吸
収するので、接触する材料間のＴＣＥの不一致に耐え、
特別な工具を必要とせずに容易に加工することが可能
で、高速で接着し、耐湿性があり、シリコーンおよびエ
ポキシ樹脂を主成分とする接着剤より熱安定性が高い
が、使用する硬化温度によって手直しが可能なものと不
可能なものがある。
境の観点からその使用が制限されている）に溶解する従
来の技術によるシロキサン・ポリイミドと異なり、本発
明のポリイミドは、ＮＭＰなどの一般にポリイミドに使
用される溶剤に加えて、プロピオン酸エトキシエチル、
γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物など、比較的
沸点が低く毒性がなく環境に安全な溶剤に可溶である。
これらのシロキサン含有ポリイミドの熱および電気伝導
性処方は、伝導性フィラーを配合して、フィラー充てん
シリコーン・エラストマ型重合体と比較して伝導性接着
剤として優れた性能を持たせる。上記接着剤は応力を吸
収するので、接触する材料間のＴＣＥの不一致に耐え、
特別な工具を必要とせずに容易に加工することが可能
で、高速で接着し、耐湿性があり、シリコーンおよびエ
ポキシ樹脂を主成分とする接着剤より熱安定性が高い
が、使用する硬化温度によって手直しが可能なものと不
可能なものがある。
【００２０】本発明は、金属またはセラミックのキャッ
プを基板に接着して上側の金属回路を保護するための非
密閉シーリング材料として、シロキサン含有ポリイミド
を使用する。本発明は特に、芳香族ジエーテルジアンヒ
ドリド、柔軟な分子鎖を有する芳香族ジアミン、および
１種類以上、たとえば２種類の芳香族ビス（アミノ）ポ
リシロキサンで、単一のシロキサン・ジアミンを使用し
た場合はビニル官能性が構造的特徴の一部であり、２種
類以上のシロキサン・ジアミンを使用した場合は少なく
とも１種類がビニル官能性を有し、上面のデバイスおよ
び他の部品を環境または機械的損傷あるいはその両方か
ら保護するために金属またはセラミックのキャップを基
板または電子モジュールに接着するのに、狭いシール・
バンド幅の適用性を有する高性能重合体シールとして使
用する、柔軟な分子鎖の完全にイミド化したシロキサン
含有ポリイミドに関するものである。
プを基板に接着して上側の金属回路を保護するための非
密閉シーリング材料として、シロキサン含有ポリイミド
を使用する。本発明は特に、芳香族ジエーテルジアンヒ
ドリド、柔軟な分子鎖を有する芳香族ジアミン、および
１種類以上、たとえば２種類の芳香族ビス（アミノ）ポ
リシロキサンで、単一のシロキサン・ジアミンを使用し
た場合はビニル官能性が構造的特徴の一部であり、２種
類以上のシロキサン・ジアミンを使用した場合は少なく
とも１種類がビニル官能性を有し、上面のデバイスおよ
び他の部品を環境または機械的損傷あるいはその両方か
ら保護するために金属またはセラミックのキャップを基
板または電子モジュールに接着するのに、狭いシール・
バンド幅の適用性を有する高性能重合体シールとして使
用する、柔軟な分子鎖の完全にイミド化したシロキサン
含有ポリイミドに関するものである。
【００２１】本発明によるシロキサン含有ポリイミド
は、シリコーン・エラストマを主成分とする接着剤およ
びその他のシロキサン含有ポリイミドと比較して、特に
狭いシール・バンド幅を使用する部品組み立てを必要と
する保護リッド・シーリング用途で優れた性能を有す
る。空洞のないシール、熱安定性の増大、硬化中に著し
いガス発生のないこと、したがって接着する金属の汚染
のないこと、および全体的な加工の容易さが、本発明の
接着剤のその他の特徴である。
は、シリコーン・エラストマを主成分とする接着剤およ
びその他のシロキサン含有ポリイミドと比較して、特に
狭いシール・バンド幅を使用する部品組み立てを必要と
する保護リッド・シーリング用途で優れた性能を有す
る。空洞のないシール、熱安定性の増大、硬化中に著し
いガス発生のないこと、したがって接着する金属の汚染
のないこと、および全体的な加工の容易さが、本発明の
接着剤のその他の特徴である。
【００２２】このポリイミドは、エポキシエチルプロピ
オネートまたは液体注入のための代替溶剤に溶解して、
予備乾燥した皮膜またはプレフォームとして、接着可能
なプリプレグとして、また完全に硬化させたポリイミド
のコア皮膜、好ましくは両面をシロキサン含有ポリイミ
ドでコーティングしたユピレックスＲ（Upilex R）また
は代替キャリア・フィルムを使用して製造した両面接着
テープとして使用することができる。また、本発明によ
るシロキサン含有ポリイミドは、伝導性フィラーとブレ
ンドして液体注入、プリプレグ、または部分的に乾燥し
てプレフォームとしても使用できる、導電性または電気
絶縁性で熱伝導性の処方を形成することができる。シリ
コーンを主成分とする接着剤と異なり、これらのシロキ
サン・ポリイミドは、ポット・ライフまたは環境中の汚
染物質の影響の問題がほとんどまたはまったくない。
オネートまたは液体注入のための代替溶剤に溶解して、
予備乾燥した皮膜またはプレフォームとして、接着可能
なプリプレグとして、また完全に硬化させたポリイミド
のコア皮膜、好ましくは両面をシロキサン含有ポリイミ
ドでコーティングしたユピレックスＲ（Upilex R）また
は代替キャリア・フィルムを使用して製造した両面接着
テープとして使用することができる。また、本発明によ
るシロキサン含有ポリイミドは、伝導性フィラーとブレ
ンドして液体注入、プリプレグ、または部分的に乾燥し
てプレフォームとしても使用できる、導電性または電気
絶縁性で熱伝導性の処方を形成することができる。シリ
コーンを主成分とする接着剤と異なり、これらのシロキ
サン・ポリイミドは、ポット・ライフまたは環境中の汚
染物質の影響の問題がほとんどまたはまったくない。
【００２３】本発明によるシロキサン含有ポリイミド
は、好ましくはジエーテルジアンヒドリド（構造Ｉ）、
芳香族ジアミン（構造ＩＩ）、および平衡化したビス
（アミノ）ポリシロキサン（構造ＩＩＩ）を、溶液重合
およびイミド化法を使用して重合させることにより製造
する。ジエーテルジアンヒドリドの代わりに、またはこ
れと混合して使用することができる代替ジアンヒドリド
には、無水オキシジフタル酸、無水ヘキサフルオロイソ
プロピリデンジフタル酸などがある。
は、好ましくはジエーテルジアンヒドリド（構造Ｉ）、
芳香族ジアミン（構造ＩＩ）、および平衡化したビス
（アミノ）ポリシロキサン（構造ＩＩＩ）を、溶液重合
およびイミド化法を使用して重合させることにより製造
する。ジエーテルジアンヒドリドの代わりに、またはこ
れと混合して使用することができる代替ジアンヒドリド
には、無水オキシジフタル酸、無水ヘキサフルオロイソ
プロピリデンジフタル酸などがある。
【００２４】標準的な反応法では望ましい低沸点の毒性
のない溶剤への溶解度が低いポリイミドを生成するた
め、本発明によるシロキサン・ポリイミドの変更態様で
は、２種類以上のシロキサンジアミンを使用し、ビニル
基を有するビス（アミノ）ポリシロキサンを、たとえば
１００〜１２０℃に冷却した後、最後に反応混合物に添
加することが好ましい。
のない溶剤への溶解度が低いポリイミドを生成するた
め、本発明によるシロキサン・ポリイミドの変更態様で
は、２種類以上のシロキサンジアミンを使用し、ビニル
基を有するビス（アミノ）ポリシロキサンを、たとえば
１００〜１２０℃に冷却した後、最後に反応混合物に添
加することが好ましい。
【００２５】好ましいジエーテルジアンヒドリドには、
２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニルスルフィドジアンヒドリド、および対応するスル
ホンおよびエーテル、２，２−ビス−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニルプロパンジアンヒドリドが
ある。これらのジエーテルジアンヒドリドは上記の米国
特許第５２０４３９９号明細書に記載されており、下記
の式で表される。
２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニルスルフィドジアンヒドリド、および対応するスル
ホンおよびエーテル、２，２−ビス−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニルプロパンジアンヒドリドが
ある。これらのジエーテルジアンヒドリドは上記の米国
特許第５２０４３９９号明細書に記載されており、下記
の式で表される。
【化１３】 は下記の式の置換または無置換基である。
【化１４】 式中Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、炭素
原子１〜８個を有する直鎖もしくは分岐アルキレンもし
くはアルケニレン、または−（Ｒ）Ｃ（Ｌ）−であり、
ＲおよびＬは同一または異なる炭素原子１〜８個を有す
る低級アルキル基、もしくは炭素原子６〜２４個を有す
るアリール基、ｍは０または好ましくは１である。
原子１〜８個を有する直鎖もしくは分岐アルキレンもし
くはアルケニレン、または−（Ｒ）Ｃ（Ｌ）−であり、
ＲおよびＬは同一または異なる炭素原子１〜８個を有す
る低級アルキル基、もしくは炭素原子６〜２４個を有す
るアリール基、ｍは０または好ましくは１である。
【００２６】好ましい芳香族ジアミンはメタ置換ベンゼ
ンジアミン類で、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（ＡＰＢ）、３，３’−オキシジアニリン
（３，３’ＯＤＡ）、３，４’−オキシジアニリン
（３，４’ＯＤＡ）、１，３−フェニレンジアミン（Ｍ
ＰＤＡ）、および２，２−ビス（４−ジアミノフェノキ
シフェニル）プロパンなどがある。これらの芳香族ベン
ゼンジアミン類も上記の米国特許第５２０４３９９号明
細書に記載されている。好ましいベンゼンジアミン類は
下記の式で表される。
ンジアミン類で、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（ＡＰＢ）、３，３’−オキシジアニリン
（３，３’ＯＤＡ）、３，４’−オキシジアニリン
（３，４’ＯＤＡ）、１，３−フェニレンジアミン（Ｍ
ＰＤＡ）、および２，２−ビス（４−ジアミノフェノキ
シフェニル）プロパンなどがある。これらの芳香族ベン
ゼンジアミン類も上記の米国特許第５２０４３９９号明
細書に記載されている。好ましいベンゼンジアミン類は
下記の式で表される。
【化１５】 式中Ｙは下記のグループから選択したものである。
【化１６】
【化１７】 式中Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ−、および炭素原子１〜６個を有する低級アルキレ
ン、好ましくはＨ3Ｃ−Ｃ−ＣＨ3である。
Ｏ−、および炭素原子１〜６個を有する低級アルキレ
ン、好ましくはＨ3Ｃ−Ｃ−ＣＨ3である。
【００２７】１，３−ビス（アミノフェノキシブチル）
ジシロキサンを、オクタメチルシクロテトラシロキサン
またはヘキサメチルシクロトリシロキサンあるいはその
両方、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサンまた
はテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンあ
るいはその両方で平衡化したビス（アミノ）ポリシロキ
サン類が、好ましいシロキサンジアミンである。芳香族
アミノ基を有するシロキサン含有ジアミンの合成法は、
英国特許第１０６２４１８号明細書に記載されており、
米国特許第４４８０００９号明細書でシロキサン・ポリ
イミドの合成に利用されている。本発明の目的に好まし
いシロキサンジアミンは下記の式で表される。
ジシロキサンを、オクタメチルシクロテトラシロキサン
またはヘキサメチルシクロトリシロキサンあるいはその
両方、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサンまた
はテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンあ
るいはその両方で平衡化したビス（アミノ）ポリシロキ
サン類が、好ましいシロキサンジアミンである。芳香族
アミノ基を有するシロキサン含有ジアミンの合成法は、
英国特許第１０６２４１８号明細書に記載されており、
米国特許第４４８０００９号明細書でシロキサン・ポリ
イミドの合成に利用されている。本発明の目的に好まし
いシロキサンジアミンは下記の式で表される。
【化１８】 式中Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、同一または異なる炭素原
子１〜８個、好ましくは１個（ＣＨ3）を有するアルキ
ル基、ビニル基、およびこれらの混合物、ｎは０〜３
０、好ましくは１〜１０、ｐは１〜４、好ましくは３〜
４、ＡはＮＨ2またはアミノフェノキシ基である。好ま
しくは、Ｒ1およびＲ2はＣＨ3、Ｒ3はビニル基である。
子１〜８個、好ましくは１個（ＣＨ3）を有するアルキ
ル基、ビニル基、およびこれらの混合物、ｎは０〜３
０、好ましくは１〜１０、ｐは１〜４、好ましくは３〜
４、ＡはＮＨ2またはアミノフェノキシ基である。好ま
しくは、Ｒ1およびＲ2はＣＨ3、Ｒ3はビニル基である。
【００２８】芳香族ジアミンシロキサンのほかに、米国
信越シリコーン（Shin-Etsu Silicones America）およ
びゴールドシュミット・ケミカル・コーポレーション
（Goldschmidt Chemical Corporation）から市販されて
いる各種の分子量範囲のα−およびω−アミノ有機官能
性ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンを含有する
脂肪族アミノ基も使用することができる。
信越シリコーン（Shin-Etsu Silicones America）およ
びゴールドシュミット・ケミカル・コーポレーション
（Goldschmidt Chemical Corporation）から市販されて
いる各種の分子量範囲のα−およびω−アミノ有機官能
性ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンを含有する
脂肪族アミノ基も使用することができる。
【００２９】本発明のシロキサン含有ポリイミドは、好
ましくは、第１段階でジエーテルジアンヒドリドを芳香
族ジアミンとともに、クロロベンゼンまたはジクロロベ
ンゼンなどの溶剤中で、還流しながらイミド化中に生成
する水を同時に除去して重合体、通常はオリゴマ生成物
を生成させる、縮合重合およびイミド化により合成す
る。次に反応混合物を約１５０℃に冷却し、ビニル基を
含有しないシロキサンジアミンがある場合には添加し、
加熱を数時間続けて共重合体を生成する。次に１００〜
１２０℃に冷却して、ビニル基を含有するシロキサンジ
アミンを添加した後加熱する。
ましくは、第１段階でジエーテルジアンヒドリドを芳香
族ジアミンとともに、クロロベンゼンまたはジクロロベ
ンゼンなどの溶剤中で、還流しながらイミド化中に生成
する水を同時に除去して重合体、通常はオリゴマ生成物
を生成させる、縮合重合およびイミド化により合成す
る。次に反応混合物を約１５０℃に冷却し、ビニル基を
含有しないシロキサンジアミンがある場合には添加し、
加熱を数時間続けて共重合体を生成する。次に１００〜
１２０℃に冷却して、ビニル基を含有するシロキサンジ
アミンを添加した後加熱する。
【００３０】本発明による好ましいシロキサン・ポリイ
ミドは、約３０〜５０モル％の（３０〜５０％のうち）
約５〜１５％がビニル基含有シロキサンジアミンである
シロキサンジアミン（平衡化したもことが好ましい）、
および約５０〜７０モル％の柔軟な分子鎖を有する芳香
族ジアミン、好ましくはｍ−ＡＰＢ、またはジエーテル
ジアンヒドリドと共軛した柔軟な分子鎖を有する芳香族
ジアミンからなる。モノアンヒドリド、代表的には無水
フタル酸、無水メチルナジン酸、もしくは無水マレイン
酸、またはｐ−アミノフェノールなどのアミノ化合物を
分子鎖の末端に使用して、重合体の分子量をコントロー
ルすることができる。この反応は、通常双極性非プロト
ン溶剤中で行い、シロキサン・ポリイミドのブロック重
合体を生成し、これをメタノール中で沈殿させて分離
し、真空乾燥する。好ましくは全シロキサンジアミンに
対して５〜１５％（広範囲には２５％以上）のビニル基
含有シロキサンを導入すると、従来のシロキサン・ポリ
イミドと比較してリッド取り付けのための接着特性に優
れ、耐溶剤性が改善されたシロキサン・ポリイミドが得
られるという、予期しなかったことが判明した。
ミドは、約３０〜５０モル％の（３０〜５０％のうち）
約５〜１５％がビニル基含有シロキサンジアミンである
シロキサンジアミン（平衡化したもことが好ましい）、
および約５０〜７０モル％の柔軟な分子鎖を有する芳香
族ジアミン、好ましくはｍ−ＡＰＢ、またはジエーテル
ジアンヒドリドと共軛した柔軟な分子鎖を有する芳香族
ジアミンからなる。モノアンヒドリド、代表的には無水
フタル酸、無水メチルナジン酸、もしくは無水マレイン
酸、またはｐ−アミノフェノールなどのアミノ化合物を
分子鎖の末端に使用して、重合体の分子量をコントロー
ルすることができる。この反応は、通常双極性非プロト
ン溶剤中で行い、シロキサン・ポリイミドのブロック重
合体を生成し、これをメタノール中で沈殿させて分離
し、真空乾燥する。好ましくは全シロキサンジアミンに
対して５〜１５％（広範囲には２５％以上）のビニル基
含有シロキサンを導入すると、従来のシロキサン・ポリ
イミドと比較してリッド取り付けのための接着特性に優
れ、耐溶剤性が改善されたシロキサン・ポリイミドが得
られるという、予期しなかったことが判明した。
【００３１】最終の好ましいポリイミド生成物は、過剰
モルのジアンヒドリド成分（式Ｉ）と、芳香族ジアミン
成分（式ＩＩ）との反応により得られたオリゴマ（ポリ
マ）反応生成物のブロックを有し、このブロックはシロ
キサンジアミン生成結合により結合されている特徴があ
る。好ましい順次ビニル基を含有し、または含有しない
シロキサンジアミン工程を使用すると、結合はまずビニ
ル基を含有しないシロキサン成分が生成し、実際には式
Ｉの芳香族ジエーテルジアンヒドリドの反応生成物と、
ビニル基を含有しないシロキサン結合を有する式ＩＩの
芳香族ジアミンからなるブロック重合体である。次にこ
のブロック重合体をビニル基を含有するシロキサン結合
に結合する。このことは、Ａを式Ｉの芳香族ジエーテル
ジアンヒドリドと式ＩＩの芳香族ジアミンとの反応によ
り得られたブロック重合体、Ｂをビニル基を含有しない
シロキサンジアミン生成結合、Ｃをビニルジアミンシロ
キサン生成結合とすると、Ａ−Ｂブロック重合体の長さ
が反応条件により異なることが説明される。 −Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−
Ｃ−
モルのジアンヒドリド成分（式Ｉ）と、芳香族ジアミン
成分（式ＩＩ）との反応により得られたオリゴマ（ポリ
マ）反応生成物のブロックを有し、このブロックはシロ
キサンジアミン生成結合により結合されている特徴があ
る。好ましい順次ビニル基を含有し、または含有しない
シロキサンジアミン工程を使用すると、結合はまずビニ
ル基を含有しないシロキサン成分が生成し、実際には式
Ｉの芳香族ジエーテルジアンヒドリドの反応生成物と、
ビニル基を含有しないシロキサン結合を有する式ＩＩの
芳香族ジアミンからなるブロック重合体である。次にこ
のブロック重合体をビニル基を含有するシロキサン結合
に結合する。このことは、Ａを式Ｉの芳香族ジエーテル
ジアンヒドリドと式ＩＩの芳香族ジアミンとの反応によ
り得られたブロック重合体、Ｂをビニル基を含有しない
シロキサンジアミン生成結合、Ｃをビニルジアミンシロ
キサン生成結合とすると、Ａ−Ｂブロック重合体の長さ
が反応条件により異なることが説明される。 −Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−
Ｃ−
【００３２】単一のポリシロキサンジアミンを使用した
反応生成物は、下記の式で表される
反応生成物は、下記の式で表される
【化１９】 式中、Ｘ、Ｙ、Ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびｎは上記に
定義したものであり、Ｂは一重結合または
定義したものであり、Ｂは一重結合または
【化２０】 "る。
【００３３】完全にイミド化した本発明のシロキサン含
有ポリイミドは、プロピオン酸エトキシエチル、テトラ
メチル尿素、γ−ブチロラクトン、もしくはＮＭＰ、ま
たはこれらの混合物に可溶である。本発明の目的には、
このポリイミドはプリプレグ生成工程で溶剤のほとんど
を除去して、組み立てた部品を後の接着工程で高温にさ
らされた場合に溶剤がガスを発生して空洞を生じる可能
性をなくすために、プロピオン酸エトキシエチルなどの
低沸点溶剤に可溶であることが好ましい。これらの接着
剤は、液体注入、重合体プレフォーム、プリプレグ、ま
たは両面接着テープなどの形態で、金属またはセラミッ
クのリッドを使用するセラミック・パッケージのＴＳＭ
側にキャッピングまたは保護リッドを取り付けるために
使用して、高信頼性の、熱安定性の高い、空洞のない、
非密閉型シールを形成することができる。
有ポリイミドは、プロピオン酸エトキシエチル、テトラ
メチル尿素、γ−ブチロラクトン、もしくはＮＭＰ、ま
たはこれらの混合物に可溶である。本発明の目的には、
このポリイミドはプリプレグ生成工程で溶剤のほとんど
を除去して、組み立てた部品を後の接着工程で高温にさ
らされた場合に溶剤がガスを発生して空洞を生じる可能
性をなくすために、プロピオン酸エトキシエチルなどの
低沸点溶剤に可溶であることが好ましい。これらの接着
剤は、液体注入、重合体プレフォーム、プリプレグ、ま
たは両面接着テープなどの形態で、金属またはセラミッ
クのリッドを使用するセラミック・パッケージのＴＳＭ
側にキャッピングまたは保護リッドを取り付けるために
使用して、高信頼性の、熱安定性の高い、空洞のない、
非密閉型シールを形成することができる。
【００３４】本発明の１態様は、シロキサン含有ポリイ
ミドの溶液をキャップのシール・リングに注入して部分
的に乾燥／ベーキングして溶剤を除去し、ただちに、ま
たは後に使用するために数カ月保存できるプリプレグを
形成して、金属またはセラミックのリッド（またはキャ
ップ）を基板に接着するために使用することである。接
着には、接着剤プリプレグを、クランプ装置を使用し
て、予熱したオーブンで２００〜２４０℃で基板に取り
付ける。本発明の他の態様では、シロキサン・ポリイミ
ド溶液を注型して皮膜を形成し、これを１００℃未満の
温度で乾燥／ベーキングして溶剤を除去し、接着剤プレ
フォームを形成する。金属キャップとセラミック基板と
の間に重合体シールを形成するには、このプレフォーム
をシール・リングのための所期の寸法に切断し、キャッ
プのシール・リングの上に置き、クランプ装置を使用し
て基板に取り付け、予熱したオーブンで加熱して接着さ
せる。本発明のさらに他の態様は、完全に硬化した厚み
約２５〜５０μｍ（１〜２ミル）の柔軟なキャリア・フ
ィルム、好ましくはＩＣＩアメリカ（ICI America）か
ら市販されている完全に硬化したポリイミド・フィルム
であるユピレックス−Ｒ（Upilex-R）（宇部興産の商
標）に、厚み約１３〜２５μｍ（０．５〜１．０ミル）
のシロキサン含有ポリイミド接着剤をコーティングして
形成した両面接着テープを使用することである。両面接
着テープは、シロキサン・ポリイミド接着剤をカプトン
（Kapton）（デュポンのＰＭＤＡ−ＯＤＡの商標）の両
面にコーティングして製造することもできる。
ミドの溶液をキャップのシール・リングに注入して部分
的に乾燥／ベーキングして溶剤を除去し、ただちに、ま
たは後に使用するために数カ月保存できるプリプレグを
形成して、金属またはセラミックのリッド（またはキャ
ップ）を基板に接着するために使用することである。接
着には、接着剤プリプレグを、クランプ装置を使用し
て、予熱したオーブンで２００〜２４０℃で基板に取り
付ける。本発明の他の態様では、シロキサン・ポリイミ
ド溶液を注型して皮膜を形成し、これを１００℃未満の
温度で乾燥／ベーキングして溶剤を除去し、接着剤プレ
フォームを形成する。金属キャップとセラミック基板と
の間に重合体シールを形成するには、このプレフォーム
をシール・リングのための所期の寸法に切断し、キャッ
プのシール・リングの上に置き、クランプ装置を使用し
て基板に取り付け、予熱したオーブンで加熱して接着さ
せる。本発明のさらに他の態様は、完全に硬化した厚み
約２５〜５０μｍ（１〜２ミル）の柔軟なキャリア・フ
ィルム、好ましくはＩＣＩアメリカ（ICI America）か
ら市販されている完全に硬化したポリイミド・フィルム
であるユピレックス−Ｒ（Upilex-R）（宇部興産の商
標）に、厚み約１３〜２５μｍ（０．５〜１．０ミル）
のシロキサン含有ポリイミド接着剤をコーティングして
形成した両面接着テープを使用することである。両面接
着テープは、シロキサン・ポリイミド接着剤をカプトン
（Kapton）（デュポンのＰＭＤＡ−ＯＤＡの商標）の両
面にコーティングして製造することもできる。
【００３５】上述の方法により、本発明のシロキサン含
有ポリイミド接着剤は、金属キャップ、たとえばアルミ
ニウムのキャップをアルミナの基板に取り付けるため
に、１．５ｍｍの狭いシール・バンド（シリコーンを主
成分とする接着剤で通常可能な４ｍｍのバンド幅に対し
て）に使用できることが判明した。得られた接着は、各
種の製品信頼性を試験するための応力への暴露、代表的
には約−６５℃から約＋１５０℃の熱衝撃（１０００サ
イクル）、８５℃／８５％の温湿度試験（１６８時
間）、およびＨＡＳＴ（１３０℃／８５％）でもシール
の完全性が保持される。同様の性能は、ガラス・セラミ
ック基板を銅のキャップでシールするなど、他の金属キ
ャップを使用しても得られる。この重合体シールの接着
温度を約２００℃または幾分低めに保持すると、シール
は非極性溶剤により手直しができるが、これより高い温
度、たとえば２２０〜２４０℃の場合には手直しできな
いシールとなるという予期しなかったことが判明した。
有ポリイミド接着剤は、金属キャップ、たとえばアルミ
ニウムのキャップをアルミナの基板に取り付けるため
に、１．５ｍｍの狭いシール・バンド（シリコーンを主
成分とする接着剤で通常可能な４ｍｍのバンド幅に対し
て）に使用できることが判明した。得られた接着は、各
種の製品信頼性を試験するための応力への暴露、代表的
には約−６５℃から約＋１５０℃の熱衝撃（１０００サ
イクル）、８５℃／８５％の温湿度試験（１６８時
間）、およびＨＡＳＴ（１３０℃／８５％）でもシール
の完全性が保持される。同様の性能は、ガラス・セラミ
ック基板を銅のキャップでシールするなど、他の金属キ
ャップを使用しても得られる。この重合体シールの接着
温度を約２００℃または幾分低めに保持すると、シール
は非極性溶剤により手直しができるが、これより高い温
度、たとえば２２０〜２４０℃の場合には手直しできな
いシールとなるという予期しなかったことが判明した。
【００３６】本発明のシロキサン含有ポリイミドを使用
した熱伝導性配合物は、アルミナ、シリカ、窒化ホウ
素、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウムなどの熱伝
導性フィラーを配合することにより得られる。フィラー
を充てんしたシロキサン含有ポリイミドの膜は、７５重
量％ものフィラーを含有するものであっても、２３０℃
に加熱した後も柔軟性を保持するが、市販のフィラーを
含有するシロキサン含有ポリイミドの膜は、もろくなる
ことが判明した。
した熱伝導性配合物は、アルミナ、シリカ、窒化ホウ
素、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウムなどの熱伝
導性フィラーを配合することにより得られる。フィラー
を充てんしたシロキサン含有ポリイミドの膜は、７５重
量％ものフィラーを含有するものであっても、２３０℃
に加熱した後も柔軟性を保持するが、市販のフィラーを
含有するシロキサン含有ポリイミドの膜は、もろくなる
ことが判明した。
【００３７】
【実施例】下記の実施例は、本発明をさらに説明するも
のであるが、どのような形においても本発明の範囲を限
定するものではない。
のであるが、どのような形においても本発明の範囲を限
定するものではない。
【００３８】実施例１ シロキサン・ポリイミドＡの合成 機械的撹拌装置、４Ａ分子ふるいおよび水コンデンサを
備えたソックスレ抽出装置、ならびにＮ2パージ用アダ
プタを備えた三口フラスコに、２，２−ビス−（３，４
−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルフィドジアン
ヒドリド５．１０ｇ（１０ミリモル）、１，３−ビス−
（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１．５４
ｇ（７ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸５０ｍｇ、
およびｏ−ジクロロベンゼン１００ｇを入れた。この混
合物を加熱して３時間還流した後、温度をおだやかに還
流するまで下げ、１，３−ビス−（ｍ−アミノフェノキ
シブチル）テトラメチルジシロキサンをオクタメチルシ
クロテトラシロキサンで平衡化して得た分子量が約９８
２のシロキサンジアミン２．６ｇ（２．７ミリモル）を
添加し、約１５０℃に加熱をさらに４〜５時間続けた
後、反応混合物を約１２０℃に冷却し、テトラビニルテ
トラメチルシクロテトラシロキサンを１，３−ビス−
（ｍ−アミノフェノキシブチル）テトラメチルジシロキ
サンで平衡化して得た分子量が約１０７８のシロキサン
ジアミン０．３５ｇを添加した。約１２０℃にさらに１
時間加熱した後、反応溶液を室温に冷却し、メタノール
中に激しく撹拌しながら徐々に滴下して製品を沈殿させ
た。沈殿した固体のポリイミドをろ過して捕集し、メタ
ノール洗浄を繰り返して、真空乾燥した。
備えたソックスレ抽出装置、ならびにＮ2パージ用アダ
プタを備えた三口フラスコに、２，２−ビス−（３，４
−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルフィドジアン
ヒドリド５．１０ｇ（１０ミリモル）、１，３−ビス−
（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１．５４
ｇ（７ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸５０ｍｇ、
およびｏ−ジクロロベンゼン１００ｇを入れた。この混
合物を加熱して３時間還流した後、温度をおだやかに還
流するまで下げ、１，３−ビス−（ｍ−アミノフェノキ
シブチル）テトラメチルジシロキサンをオクタメチルシ
クロテトラシロキサンで平衡化して得た分子量が約９８
２のシロキサンジアミン２．６ｇ（２．７ミリモル）を
添加し、約１５０℃に加熱をさらに４〜５時間続けた
後、反応混合物を約１２０℃に冷却し、テトラビニルテ
トラメチルシクロテトラシロキサンを１，３−ビス−
（ｍ−アミノフェノキシブチル）テトラメチルジシロキ
サンで平衡化して得た分子量が約１０７８のシロキサン
ジアミン０．３５ｇを添加した。約１２０℃にさらに１
時間加熱した後、反応溶液を室温に冷却し、メタノール
中に激しく撹拌しながら徐々に滴下して製品を沈殿させ
た。沈殿した固体のポリイミドをろ過して捕集し、メタ
ノール洗浄を繰り返して、真空乾燥した。
【００３９】実施例２ シロキサン・ポリイミドＢの合成 ２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェノキシフェ
ニル）プロパンジアンヒドリド、ＡＰＢ、および例１の
ポリメチルビニルシロキサンジアミンを使用し、実施例
１の方法を繰り返してポリイミドＢを得た。
ニル）プロパンジアンヒドリド、ＡＰＢ、および例１の
ポリメチルビニルシロキサンジアミンを使用し、実施例
１の方法を繰り返してポリイミドＢを得た。
【００４０】実施例３ シロキサン・ポリイミドＣの合成 実施例１と同様のジアンヒドリド、ＡＰＢ、およびシロ
キサンジアミンを使用したが、ジアミンを順次添加する
代わりに、ＡＰＢとビス（ｍ−アミノフェノキシブチ
ル）ポリジメチルシロキサンの混合溶液にジアンヒドリ
ドを添加して、ポリイミドＣを得た。反応混合物を還流
温度近くに６〜７時間加熱し、１００〜１２０℃に冷却
し、例１のビニル基含有シロキサンジアミンを添加した
後、例１の方法を使用して製品の溶液をさらに加熱し
た。
キサンジアミンを使用したが、ジアミンを順次添加する
代わりに、ＡＰＢとビス（ｍ−アミノフェノキシブチ
ル）ポリジメチルシロキサンの混合溶液にジアンヒドリ
ドを添加して、ポリイミドＣを得た。反応混合物を還流
温度近くに６〜７時間加熱し、１００〜１２０℃に冷却
し、例１のビニル基含有シロキサンジアミンを添加した
後、例１の方法を使用して製品の溶液をさらに加熱し
た。
【００４１】実施例４ 実施例１のポリイミドをプロピオン酸エトキシエチル
に、固体が完全に溶解するまで約６０〜６５℃で撹拌し
て溶解した２５〜３０（重量／重量）％溶液を一晩冷蔵
庫に保管して、気泡を消した。使用前に、溶液を室温に
して、必要があれば２〜５μｍのフィルタでろ過した。
次にポリイミド溶液がシール・リングの幅全体を覆い、
注入した層に気泡や欠陥が見られないように３２ｍｍの
アルミナのボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）パッケ
ージをキャッピングするため２ｍｍと４ｍｍのバンド幅
を有する金属キャップ、代表的にはアルミニウムのシー
ル・リング上に注入した。これを約５０℃のホットプレ
ートに乗せ、１５分で約８５〜９０℃に上げ、その温度
に約３０分間保って接着剤プリプレグを得た。基板に取
り付けるために、キャップを付けた接着剤プリプレグを
基板に位置合わせして、クランプ装置を使用して基板に
取り付け、約２２０〜２４０℃に約４５分加熱し、少な
くとも約８０〜１００℃に冷却してからクランプを取り
外した。アセンブリを１５０℃で気泡の洩れ試験を行
い、さらに２ｍｍと４ｍｍのシールの両方について標準
的な製品信頼性応力試験を行ったところ、すべての試験
に合格し、約−６５℃から約１５０℃の温度サイクルに
関連する熱衝撃と８５℃／８５％の温湿度暴露の前後で
ポリイミドのシールに洩れを示さず、優秀な性能を示し
た。耐溶剤性試験のために、アセンブリを９０℃のキシ
レンに１０分間浸漬したが、この条件で重合体シールは
浸食の兆候は示さなかった。
に、固体が完全に溶解するまで約６０〜６５℃で撹拌し
て溶解した２５〜３０（重量／重量）％溶液を一晩冷蔵
庫に保管して、気泡を消した。使用前に、溶液を室温に
して、必要があれば２〜５μｍのフィルタでろ過した。
次にポリイミド溶液がシール・リングの幅全体を覆い、
注入した層に気泡や欠陥が見られないように３２ｍｍの
アルミナのボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）パッケ
ージをキャッピングするため２ｍｍと４ｍｍのバンド幅
を有する金属キャップ、代表的にはアルミニウムのシー
ル・リング上に注入した。これを約５０℃のホットプレ
ートに乗せ、１５分で約８５〜９０℃に上げ、その温度
に約３０分間保って接着剤プリプレグを得た。基板に取
り付けるために、キャップを付けた接着剤プリプレグを
基板に位置合わせして、クランプ装置を使用して基板に
取り付け、約２２０〜２４０℃に約４５分加熱し、少な
くとも約８０〜１００℃に冷却してからクランプを取り
外した。アセンブリを１５０℃で気泡の洩れ試験を行
い、さらに２ｍｍと４ｍｍのシールの両方について標準
的な製品信頼性応力試験を行ったところ、すべての試験
に合格し、約−６５℃から約１５０℃の温度サイクルに
関連する熱衝撃と８５℃／８５％の温湿度暴露の前後で
ポリイミドのシールに洩れを示さず、優秀な性能を示し
た。耐溶剤性試験のために、アセンブリを９０℃のキシ
レンに１０分間浸漬したが、この条件で重合体シールは
浸食の兆候は示さなかった。
【００４２】さらに、プリプレグ接着剤によるキャッピ
ング温度を１８０〜２００℃に保った場合、手直しので
きる重合体シールができることが判明した。この場合、
キャップは約８０〜９０℃で非極性溶剤に浸漬すること
により取り外すことができる。
ング温度を１８０〜２００℃に保った場合、手直しので
きる重合体シールができることが判明した。この場合、
キャップは約８０〜９０℃で非極性溶剤に浸漬すること
により取り外すことができる。
【００４３】実施例１のシロキサン・ポリイミドと同様
のシーリング性能は、狭い（１．５〜２ｍｍ）および標
準の４ｍｍのシール・バンド幅で、４４ｍｍおよび６４
ｍｍのモジュールのキャッピングの場合にも得られた。
のシーリング性能は、狭い（１．５〜２ｍｍ）および標
準の４ｍｍのシール・バンド幅で、４４ｍｍおよび６４
ｍｍのモジュールのキャッピングの場合にも得られた。
【００４４】実施例５ 実施例４のポリイミド溶液をテフロン・シートの上にド
クター・ブレード法を用いて注型して薄いフィルムを形
成し、これを約５０℃のホットプレートに乗せ、１５分
で約８５℃〜９０℃に上げ、その温度に約３０分間保っ
て厚みが約６．３〜７．５μｍ（２．５〜３ミル）の乾
燥フィルム、すなわち接着剤プレフォームを形成した。
この接着剤プレフォームをシール・リングの寸法に合う
ように切断し、シール・リングと基板の間に置き、アル
ミニウム・キャップをセラミックのモジュールに接着
し、クランプの圧力で組み立て、アセンブリを約２００
〜２４０℃に予熱したオーブンに入れて約４５分間窒素
雰囲気中で加熱し、少なくとも８０〜１００℃に冷却し
た後、オーブンから取り出してクランプから外した。気
泡洩れ試験、−６５℃から１５０℃の熱衝撃、および８
５℃／８５％の温湿度試験を含むシールの完全性試験の
結果、２ｍｍおよび４ｍｍのシール・バンド幅とも、実
施例４に使用した溶液注入法およびプリプレグ法に類似
した優秀な性能を示した。
クター・ブレード法を用いて注型して薄いフィルムを形
成し、これを約５０℃のホットプレートに乗せ、１５分
で約８５℃〜９０℃に上げ、その温度に約３０分間保っ
て厚みが約６．３〜７．５μｍ（２．５〜３ミル）の乾
燥フィルム、すなわち接着剤プレフォームを形成した。
この接着剤プレフォームをシール・リングの寸法に合う
ように切断し、シール・リングと基板の間に置き、アル
ミニウム・キャップをセラミックのモジュールに接着
し、クランプの圧力で組み立て、アセンブリを約２００
〜２４０℃に予熱したオーブンに入れて約４５分間窒素
雰囲気中で加熱し、少なくとも８０〜１００℃に冷却し
た後、オーブンから取り出してクランプから外した。気
泡洩れ試験、−６５℃から１５０℃の熱衝撃、および８
５℃／８５％の温湿度試験を含むシールの完全性試験の
結果、２ｍｍおよび４ｍｍのシール・バンド幅とも、実
施例４に使用した溶液注入法およびプリプレグ法に類似
した優秀な性能を示した。
【００４５】実施例６ ２．５μｍ（１ミル）および５μｍ（２ミル）のユピレ
ックス−Ｒフィルム（市販のもの）に、実施例４のシロ
キサン・ポリイミド溶液をスピン・コーティングして、
両面接着テープを作成し、ガラス板に固定し、約９０℃
で約２０分ベーキングして乾燥、すなわち溶剤を一部除
去し、室温に冷却して、シロキサン・ポリイミドを裏側
にコーティングし、約９０〜９５℃で約３０分再びベー
キングして、ユピレックス−Ｒフィルムの両面に厚み約
１．３〜２．０５μｍ（０．５〜０．８ミル）の接着剤
皮膜を形成して、両面接着テープを作成した。この接着
テープを実施例５で示したのと同様の方法でアルミニウ
ム・キャップをセラミック基板に、またセラミック・キ
ャップをセラミック基板に接着するのに使用し、すべて
の標準的な製品信頼性応力環境試験で完全性を保つ、空
洞のない耐久性のあるシールを得た。
ックス−Ｒフィルム（市販のもの）に、実施例４のシロ
キサン・ポリイミド溶液をスピン・コーティングして、
両面接着テープを作成し、ガラス板に固定し、約９０℃
で約２０分ベーキングして乾燥、すなわち溶剤を一部除
去し、室温に冷却して、シロキサン・ポリイミドを裏側
にコーティングし、約９０〜９５℃で約３０分再びベー
キングして、ユピレックス−Ｒフィルムの両面に厚み約
１．３〜２．０５μｍ（０．５〜０．８ミル）の接着剤
皮膜を形成して、両面接着テープを作成した。この接着
テープを実施例５で示したのと同様の方法でアルミニウ
ム・キャップをセラミック基板に、またセラミック・キ
ャップをセラミック基板に接着するのに使用し、すべて
の標準的な製品信頼性応力環境試験で完全性を保つ、空
洞のない耐久性のあるシールを得た。
【００４６】実施例７ 熱伝導型のポリイミドＡを、実施例４のポリイミド溶液
に非晶質のシリカを、フィラー：シロキサン含有ポリイ
ミドの重量比が約６５：３５になるように分散させて、
均質の分散液として作成した。これを液体注入により、
実施例４および５に記載した方法と同様、プレフォーム
としてリッドのシーリングに使用した。
に非晶質のシリカを、フィラー：シロキサン含有ポリイ
ミドの重量比が約６５：３５になるように分散させて、
均質の分散液として作成した。これを液体注入により、
実施例４および５に記載した方法と同様、プレフォーム
としてリッドのシーリングに使用した。
【００４７】比較例 市販のシロキサン含有ポリイミドを、アルミニウム・キ
ャップをアルミナ・セラミックの基板に取り付ける接着
剤としての試験を行った。これらのポリイミドは、粘度
が比較的低く、シール・バンドに塗布した場合、広がっ
てシール幅を増大させ、また重合体が装置の凹部に流入
する問題を生じることが判明した。また、４ｍｍ以上の
シール・バンド幅でアルミニウム・キャップをセラミッ
ク・モジュールに接着するための適切な接着剤の厚みを
得るには、シール・リング上に２回以上コーティングを
行い、コーティングの間に部分的なベーキングを行う必
要があることが判明した。したがって、これらの材料
は、狭いシール・バンド幅には不適当であることがわか
った。また、これらのポリイミドをしようして形成した
重合体シールは高温のキシレンに容易に浸食されること
も判明した。
ャップをアルミナ・セラミックの基板に取り付ける接着
剤としての試験を行った。これらのポリイミドは、粘度
が比較的低く、シール・バンドに塗布した場合、広がっ
てシール幅を増大させ、また重合体が装置の凹部に流入
する問題を生じることが判明した。また、４ｍｍ以上の
シール・バンド幅でアルミニウム・キャップをセラミッ
ク・モジュールに接着するための適切な接着剤の厚みを
得るには、シール・リング上に２回以上コーティングを
行い、コーティングの間に部分的なベーキングを行う必
要があることが判明した。したがって、これらの材料
は、狭いシール・バンド幅には不適当であることがわか
った。また、これらのポリイミドをしようして形成した
重合体シールは高温のキシレンに容易に浸食されること
も判明した。
【００４８】本発明を、特定の好ましい実施例について
記載したが、当業者には上記の説明から多くの代替、修
正、および変更態様が可能であることは明白である。し
たがって、添付の請求の範囲は、これらいずれの代替、
修正、および変更態様も、本発明の範囲および原理に該
当するものとして包含する。
記載したが、当業者には上記の説明から多くの代替、修
正、および変更態様が可能であることは明白である。し
たがって、添付の請求の範囲は、これらいずれの代替、
修正、および変更態様も、本発明の範囲および原理に該
当するものとして包含する。
【００４９】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
の事項を開示する。
【００５０】（１）芳香族ジエーテルジアンヒドリド
と、柔軟な分子鎖を有する芳香族ジアミンと、構造の一
部としてビニル官能性を有するポリシロキサンジアミン
とを含み、全ジアミンに対するアンヒドリドのモル比が
約０．９５：１〜１．０５：１であり、過剰モルの反応
物質がモノヒドリドまたはモノアミン化合物によりキャ
ッピングされていることを特徴とする、硬化してシロキ
サン含有ポリイミド接着剤を生成する組成物。 （２）１個または複数のポリシロキサンジアミン成分を
使用し、そのうち少なくとも１個がビニル官能性を有す
ることを特徴とする、上記（１）に記載の組成物。 （３）柔軟な分子鎖を有する芳香族ジアミンが、メタ置
換ベンゼンジアミンであることを特徴とする、上記
（２）に記載の組成物。 （４）組成物の成分が、下記の式を有し、
と、柔軟な分子鎖を有する芳香族ジアミンと、構造の一
部としてビニル官能性を有するポリシロキサンジアミン
とを含み、全ジアミンに対するアンヒドリドのモル比が
約０．９５：１〜１．０５：１であり、過剰モルの反応
物質がモノヒドリドまたはモノアミン化合物によりキャ
ッピングされていることを特徴とする、硬化してシロキ
サン含有ポリイミド接着剤を生成する組成物。 （２）１個または複数のポリシロキサンジアミン成分を
使用し、そのうち少なくとも１個がビニル官能性を有す
ることを特徴とする、上記（１）に記載の組成物。 （３）柔軟な分子鎖を有する芳香族ジアミンが、メタ置
換ベンゼンジアミンであることを特徴とする、上記
（２）に記載の組成物。 （４）組成物の成分が、下記の式を有し、
【化２１】 式中Ｘは下記の式の置換または無置換基であり、
【化２２】 ■vは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、炭素原子
１〜８個を有する直鎖もしくは分岐アルキレンもしくは
アルケニレン、または−（Ｒ）Ｃ（Ｌ）−であり、Ｒお
よびＬは炭素原子１〜８個を有する同一または異なる低
級アルキル基、もしくは炭素原子６〜２４個を有するア
リール基、ｍは１である、芳香族ジエーテルジアンヒド
リドと、下記の式を有し、
１〜８個を有する直鎖もしくは分岐アルキレンもしくは
アルケニレン、または−（Ｒ）Ｃ（Ｌ）−であり、Ｒお
よびＬは炭素原子１〜８個を有する同一または異なる低
級アルキル基、もしくは炭素原子６〜２４個を有するア
リール基、ｍは１である、芳香族ジエーテルジアンヒド
リドと、下記の式を有し、
【化２３】 式中Ｙは下記のグループから選択したものであり、
【化２４】
【化２５】 式中Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ−、および炭素原子１〜６個を有する低級アルキレ
ン、好ましくはＨ3Ｃ−Ｃ−ＣＨ3である、メタ置換ベン
ゼンジアミンと、下記の式を有し、
Ｏ−、および炭素原子１〜６個を有する低級アルキレ
ン、好ましくはＨ3Ｃ−Ｃ−ＣＨ3である、メタ置換ベン
ゼンジアミンと、下記の式を有し、
【化２６】 式中Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、同一または異なる炭素原
子１〜８個を有するアルキル基、ビニル基、およびこれ
らの混合物、ｎは０〜３０、ｐは３〜４、ＡはＮＨ2ま
たはアミノフェノキシ基であるポリシロキサンであるこ
とを特徴とする、上記（３）に記載の組成物。 （５）上記（１）の組成物を重合して得られる接着剤と
して使用するための、ポリイミド含有シロキサン。 （６）過剰モルのジエーテルジアンヒドリドおよび芳香
族ジアミンを加熱してオリゴマ生成物を生成する工程
と、このオリゴマ生成物にポリシロキサンジアミンを添
加し、混合物を加熱してポリイミドを生成する工程とを
含む重合工程によって製造した、上記（５）に記載のポ
リイミド。 （７）ビニル基を含有しないポリシロキサンジアミンを
オリゴマ生成物に添加し、この混合物を加熱してオリゴ
マ生成物とポリシロキサンジアミンを反応させる工程
と、ビニル基を含有するポリシロキサンジアミンを、オ
リゴマ生成物とビニル基を含有しないジアミンとの反応
生成物に添加し、この混合物を加熱して反応生成物とビ
ニル基を含有するポリシロキサンジアミンとを反応させ
て、ポリイミドを生成させる工程とを含む重合工程によ
り生成した、ビニル基を含有しないポリシロキサンジア
ミンを含む１種または複数のポリシロキサンジアミンを
反応させて生成することを特徴とする、上記（６）に記
載のポリイミド。 （８）ビニル基を含有するポリシロキサンジアミンを最
後に低温で反応混合物に添加することを特徴とする、上
記（７）に記載のポリイミド。 （９）上記（４）の組成物を反応させることによって製
造した、上記（８）に記載のポリイミド。 （１０）過剰モルのジエーテルジアンヒドリドおよび柔
軟な分子鎖を有する芳香族ジアミンを加熱してオリゴマ
生成物を生成する工程と、このオリゴマ生成物にポリシ
ロキサンジアミンを添加し、混合物を加熱してポリイミ
ドを生成する工程とを含む、接着剤として使用するのに
適したシロキサン含有ポリイミドの製造方法。 （１１）ビニル基を含有しないポリシロキサンジアミン
をオリゴマ生成物に添加し、この混合物を加熱して反応
生成物を生成させる工程と、ビニル基を含有するポリシ
ロキサンジアミンを反応生成物に添加し、この混合物を
加熱して反応生成物とビニル基を含有するポリシロキサ
ンジアミンとを反応させて、ポリイミドを生成させる工
程とを含む、ビニル基を含有しない、およびビニル基を
含有するポリシロキサンジアミンを含む１種または複数
のポリシロキサンジアミンを反応させて生成することを
特徴とする、上記（１０）に記載の方法。 （１２）ポリシロキサンジアミンが、構造の一部にビニ
ル官能性を有することを特徴とする、上記（１０）に記
載の方法。 （１３）反応させる成分が、下記の式を有し、
子１〜８個を有するアルキル基、ビニル基、およびこれ
らの混合物、ｎは０〜３０、ｐは３〜４、ＡはＮＨ2ま
たはアミノフェノキシ基であるポリシロキサンであるこ
とを特徴とする、上記（３）に記載の組成物。 （５）上記（１）の組成物を重合して得られる接着剤と
して使用するための、ポリイミド含有シロキサン。 （６）過剰モルのジエーテルジアンヒドリドおよび芳香
族ジアミンを加熱してオリゴマ生成物を生成する工程
と、このオリゴマ生成物にポリシロキサンジアミンを添
加し、混合物を加熱してポリイミドを生成する工程とを
含む重合工程によって製造した、上記（５）に記載のポ
リイミド。 （７）ビニル基を含有しないポリシロキサンジアミンを
オリゴマ生成物に添加し、この混合物を加熱してオリゴ
マ生成物とポリシロキサンジアミンを反応させる工程
と、ビニル基を含有するポリシロキサンジアミンを、オ
リゴマ生成物とビニル基を含有しないジアミンとの反応
生成物に添加し、この混合物を加熱して反応生成物とビ
ニル基を含有するポリシロキサンジアミンとを反応させ
て、ポリイミドを生成させる工程とを含む重合工程によ
り生成した、ビニル基を含有しないポリシロキサンジア
ミンを含む１種または複数のポリシロキサンジアミンを
反応させて生成することを特徴とする、上記（６）に記
載のポリイミド。 （８）ビニル基を含有するポリシロキサンジアミンを最
後に低温で反応混合物に添加することを特徴とする、上
記（７）に記載のポリイミド。 （９）上記（４）の組成物を反応させることによって製
造した、上記（８）に記載のポリイミド。 （１０）過剰モルのジエーテルジアンヒドリドおよび柔
軟な分子鎖を有する芳香族ジアミンを加熱してオリゴマ
生成物を生成する工程と、このオリゴマ生成物にポリシ
ロキサンジアミンを添加し、混合物を加熱してポリイミ
ドを生成する工程とを含む、接着剤として使用するのに
適したシロキサン含有ポリイミドの製造方法。 （１１）ビニル基を含有しないポリシロキサンジアミン
をオリゴマ生成物に添加し、この混合物を加熱して反応
生成物を生成させる工程と、ビニル基を含有するポリシ
ロキサンジアミンを反応生成物に添加し、この混合物を
加熱して反応生成物とビニル基を含有するポリシロキサ
ンジアミンとを反応させて、ポリイミドを生成させる工
程とを含む、ビニル基を含有しない、およびビニル基を
含有するポリシロキサンジアミンを含む１種または複数
のポリシロキサンジアミンを反応させて生成することを
特徴とする、上記（１０）に記載の方法。 （１２）ポリシロキサンジアミンが、構造の一部にビニ
ル官能性を有することを特徴とする、上記（１０）に記
載の方法。 （１３）反応させる成分が、下記の式を有し、
【化２７】 式中Ｘは下記の式の置換または無置換基であり、
【化２８】 式中Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、炭素
原子１〜８個を有する直鎖もしくは分岐アルキレンもし
くはアルケニレン、または−（Ｒ）Ｃ（Ｌ）−であり、
ＲおよびＬは同一または異なる炭素原子１〜８個を有す
る低級アルキル基、もしくは炭素原子６〜２４個を有す
るアリール基、ｍは１である、芳香族ジエーテルジアン
ヒドリドと下記の式を有し、
原子１〜８個を有する直鎖もしくは分岐アルキレンもし
くはアルケニレン、または−（Ｒ）Ｃ（Ｌ）−であり、
ＲおよびＬは同一または異なる炭素原子１〜８個を有す
る低級アルキル基、もしくは炭素原子６〜２４個を有す
るアリール基、ｍは１である、芳香族ジエーテルジアン
ヒドリドと下記の式を有し、
【化２９】 式中Ｙは下記のグループから選択したものであり、
【化３０】
【化３１】 式中Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ−、および炭素原子１〜６個を有する低級アルキレ
ン、好ましくはＨ3Ｃ−Ｃ−ＣＨ3である、メタ置換ベン
ゼンジアミンと下記の式を有し、
Ｏ−、および炭素原子１〜６個を有する低級アルキレ
ン、好ましくはＨ3Ｃ−Ｃ−ＣＨ3である、メタ置換ベン
ゼンジアミンと下記の式を有し、
【化３２】 式中Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、同一または異なる炭素原
子１〜８個を有するアルキル基、ビニル基、およびこれ
らの混合物、ｎは０〜３０、ｐは３〜４、ＡはＮＨ2ま
たはアミノフェノキシ基である、ポリシロキサンである
ことを特徴とする、上記（１０）に記載の方法。 （１４）過剰モルのジエーテルジアンヒドリドを柔軟な
分子鎖を有する芳香族ジアミンおよびポリシロキサンジ
アミンとともに加熱して反応生成物を生成する工程と、
上記反応生成物にビニル基を含有するシロキサンを添加
し、混合物を加熱してポリイミドを生成する工程とを含
む、接着剤として使用するのに適したシロキサン含有ポ
リイミドの製造方法。 （１５）上記（１０）の方法によって製造したシロキサ
ン含有ポリイミド。 （１６）上記（１３）の方法によって製造したシロキサ
ン含有ポリイミド。 （１７）上記（１０）の方法によって製造した接着剤組
成物を使用して、保護キャップを電子モジュールに取り
付ける、電子モジュールの上面メタラジ・キャッピング
方法。 （１８）保護キャップが金属であり、電子モジュールが
セラミックであることを特徴とする、上記（１７）に記
載の方法。 （１９）金属がアルミニウムまたは銅であることを特徴
とする、上記（１８）に記載の方法。 （２０）接着剤組成物を上記（１１）の方法によって製
造することを特徴とする、上記（１９）に記載の方法。
子１〜８個を有するアルキル基、ビニル基、およびこれ
らの混合物、ｎは０〜３０、ｐは３〜４、ＡはＮＨ2ま
たはアミノフェノキシ基である、ポリシロキサンである
ことを特徴とする、上記（１０）に記載の方法。 （１４）過剰モルのジエーテルジアンヒドリドを柔軟な
分子鎖を有する芳香族ジアミンおよびポリシロキサンジ
アミンとともに加熱して反応生成物を生成する工程と、
上記反応生成物にビニル基を含有するシロキサンを添加
し、混合物を加熱してポリイミドを生成する工程とを含
む、接着剤として使用するのに適したシロキサン含有ポ
リイミドの製造方法。 （１５）上記（１０）の方法によって製造したシロキサ
ン含有ポリイミド。 （１６）上記（１３）の方法によって製造したシロキサ
ン含有ポリイミド。 （１７）上記（１０）の方法によって製造した接着剤組
成物を使用して、保護キャップを電子モジュールに取り
付ける、電子モジュールの上面メタラジ・キャッピング
方法。 （１８）保護キャップが金属であり、電子モジュールが
セラミックであることを特徴とする、上記（１７）に記
載の方法。 （１９）金属がアルミニウムまたは銅であることを特徴
とする、上記（１８）に記載の方法。 （２０）接着剤組成物を上記（１１）の方法によって製
造することを特徴とする、上記（１９）に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パトリック・アンソニー・コイコ アメリカ合衆国12524 ニューヨーク州フ ィッシュキル バーグホフ・ドライブ 19 (72)発明者 クリシュナ・ガンディー・サチデブ アメリカ合衆国12533 ニューヨーク州ホ ープウェル・ジャンクション ファービュ ー・ドライブ 23 (72)発明者 フランク・ルイス・ポンペオ アメリカ合衆国12586 ニューヨーク州ウ ォールデン レーク・オシリス・ロード 66
Claims (20)
- 【請求項１】芳香族ジエーテルジアンヒドリドと、 柔軟な分子鎖を有する芳香族ジアミンと、 構造の一部としてビニル官能性を有するポリシロキサン
ジアミンとを含み、 全ジアミンに対するアンヒドリドのモル比が約０．９
５：１〜１．０５：１であり、過剰モルの反応物質がモ
ノヒドリドまたはモノアミン化合物によりキャッピング
されていることを特徴とする、 硬化してシロキサン含有ポリイミド接着剤を生成する組
成物。 - 【請求項２】１個または複数のポリシロキサンジアミン
成分を使用し、そのうち少なくとも１個がビニル官能性
を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】柔軟な分子鎖を有する芳香族ジアミンが、
メタ置換ベンゼンジアミンであることを特徴とする、請
求項２に記載の組成物。 - 【請求項４】組成物の成分が、下記の式を有し、 【化１】 式中Ｘは下記の式の置換または無置換基であり、 【化２】 式中Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、炭素
原子１〜８個を有する直鎖もしくは分岐アルキレンもし
くはアルケニレン、または−（Ｒ）Ｃ（Ｌ）−であり、
ＲおよびＬは炭素原子１〜８個を有する同一または異な
る低級アルキル基、もしくは炭素原子６〜２４個を有す
るアリール基、ｍは１である、芳香族ジエーテルジアン
ヒドリドと、下記の式を有し、 【化３】 式中Ｙは下記のグループから選択したものであり、 【化４】 【化５】 式中Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ−、および炭素原子１〜６個を有する低級アルキレ
ン、好ましくはＨ3Ｃ−Ｃ−ＣＨ3である、メタ置換ベン
ゼンジアミンと、下記の式を有し、 【化６】 式中Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、同一または異なる炭素原
子１〜８個を有するアルキル基、ビニル基、およびこれ
らの混合物、ｎは０〜３０、ｐは３〜４、ＡはＮＨ2ま
たはアミノフェノキシ基であるポリシロキサンであるこ
とを特徴とする、請求項３に記載の組成物。 - 【請求項５】請求項１の組成物を重合して得られる接着
剤として使用するための、ポリイミド含有シロキサン。 - 【請求項６】過剰モルのジエーテルジアンヒドリドおよ
び芳香族ジアミンを加熱してオリゴマ生成物を生成する
工程と、 このオリゴマ生成物にポリシロキサンジアミンを添加
し、混合物を加熱してポリイミドを生成する工程とを含
む重合工程によって製造した、 請求項５に記載のポリイミド。 - 【請求項７】ビニル基を含有しないポリシロキサンジア
ミンをオリゴマ生成物に添加し、この混合物を加熱して
オリゴマ生成物とポリシロキサンジアミンを反応させる
工程と、 ビニル基を含有するポリシロキサンジアミンを、オリゴ
マ生成物とビニル基を含有しないジアミンとの反応生成
物に添加し、この混合物を加熱して反応生成物とビニル
基を含有するポリシロキサンジアミンとを反応させて、
ポリイミドを生成させる工程とを含む重合工程により生
成した、 ビニル基を含有しないポリシロキサンジアミンを含む１
種または複数のポリシロキサンジアミンを反応させて生
成することを特徴とする、請求項６に記載のポリイミ
ド。 - 【請求項８】ビニル基を含有するポリシロキサンジアミ
ンを最後に低温で反応混合物に添加することを特徴とす
る、請求項７に記載のポリイミド。 - 【請求項９】請求項４の組成物を反応させることによっ
て製造した、請求項８に記載のポリイミド。 - 【請求項１０】過剰モルのジエーテルジアンヒドリドお
よび柔軟な分子鎖を有する芳香族ジアミンを加熱してオ
リゴマ生成物を生成する工程と、 このオリゴマ生成物にポリシロキサンジアミンを添加
し、混合物を加熱してポリイミドを生成する工程とを含
む、 接着剤として使用するのに適したシロキサン含有ポリイ
ミドの製造方法。 - 【請求項１１】ビニル基を含有しないポリシロキサンジ
アミンをオリゴマ生成物に添加し、この混合物を加熱し
て反応生成物を生成させる工程と、 ビニル基を含有するポリシロキサンジアミンを反応生成
物に添加し、この混合物を加熱して反応生成物とビニル
基を含有するポリシロキサンジアミンとを反応させて、
ポリイミドを生成させる工程とを含む、 ビニル基を含有しない、およびビニル基を含有するポリ
シロキサンジアミンを含む１種または複数のポリシロキ
サンジアミンを反応させて生成することを特徴とする、
請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】ポリシロキサンジアミンが、構造の一部
にビニル官能性を有することを特徴とする、請求項１０
に記載の方法。 - 【請求項１３】反応させる成分が、 下記の式を有し、 【化７】 式中Ｘは下記の式の置換または無置換基であり、 【化８】 式中Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、炭素
原子１〜８個を有する直鎖もしくは分岐アルキレンもし
くはアルケニレン、または−（Ｒ）Ｃ（Ｌ）−であり、
ＲおよびＬは同一または異なる炭素原子１〜８個を有す
る低級アルキル基、もしくは炭素原子６〜２４個を有す
るアリール基、ｍは１である、芳香族ジエーテルジアン
ヒドリドと下記の式を有し、 【化９】 式中Ｙは下記のグループから選択したものであり、 【化１０】 【化１１】 式中Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ−、および炭素原子１〜６個を有する低級アルキレ
ン、好ましくはＨ3Ｃ−Ｃ−ＣＨ3である、メタ置換ベン
ゼンジアミンと下記の式を有し、 【化１２】 式中Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、同一または異なる炭素原
子１〜８個を有するアルキル基、ビニル基、およびこれ
らの混合物、ｎは０〜３０、ｐは３〜４、ＡはＮＨ2ま
たはアミノフェノキシ基である、ポリシロキサンである
ことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１４】過剰モルのジエーテルジアンヒドリドを
柔軟な分子鎖を有する芳香族ジアミンおよびポリシロキ
サンジアミンとともに加熱して反応生成物を生成する工
程と、 上記反応生成物にビニル基を含有するシロキサンを添加
し、混合物を加熱してポリイミドを生成する工程とを含
む、 接着剤として使用するのに適したシロキサン含有ポリイ
ミドの製造方法。 - 【請求項１５】請求項１０の方法によって製造したシロ
キサン含有ポリイミド。 - 【請求項１６】請求項１３の方法によって製造したシロ
キサン含有ポリイミド。 - 【請求項１７】請求項１０の方法によって製造した接着
剤組成物を使用して、保護キャップを電子モジュールに
取り付ける、電子モジュールの上面メタラジ・キャッピ
ング方法。 - 【請求項１８】保護キャップが金属であり、電子モジュ
ールがセラミックであることを特徴とする、請求項１７
に記載の方法。 - 【請求項１９】金属がアルミニウムまたは銅であること
を特徴とする、請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２０】接着剤組成物を請求項１１の方法によっ
て製造することを特徴とする、請求項１９に記載の方
法。
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|---|---|
| JPH10245539A true JPH10245539A (ja) | 1998-09-14 |
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- 1997-07-24 JP JP19831797A patent/JPH10245539A/ja active Pending
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