JPH10244773A - Laser-direct photosensitive lithographic printing plate requiring no wetting water - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laser direct photosensitive lithographic printing plate requiring no wetting water which shows high sensitivity, superb print image reproducibility and also outstanding print suitability under the excellent balance of these elements. SOLUTION: In the laser direct photosensitive lithographic printing plate requiring not wetting water constructed of at least, a photosensitive layer containing a near infrared absorbent and a silicone rubber layer formed in that order on a base, titanium black is contained as the near infrared absorbent and 50% or more of the titanium black are of a particulate diameter ranging from 0.1 to 2.0μm and dispersed in the photosensitive layer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はデジタル画像データ
から近赤外半導体レーザーを用い、直接、印刷版を形成
し得るレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版
に関する。更に詳しくは、基板上に感光層、シリコーン
ゴム層をこの順に塗設して成るレーザーダイレクト湿し
水不要感光性平版印刷版に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laser direct dampening solution-free photosensitive lithographic printing plate capable of forming a printing plate directly from digital image data using a near-infrared semiconductor laser. More specifically, the present invention relates to a laser direct dampening solution-free photosensitive lithographic printing plate comprising a substrate and a photosensitive layer and a silicone rubber layer applied in this order.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、近赤外半導体レーザー及びコンピ
ュータを用いるデジタル画像処理技術の進歩に伴い、コ
ンピュータ上で形成されたデジタル画像データから印刷
版用銀塩フィルムを用いることなしに直接感光性平版印
刷版上に近赤外半導体レーザーで走査露光を行い、露光
部分を不溶化した後水溶液現像処理（湿式現像処理）に
より画像を形成し製版する、あるいは露光部分を劣化さ
せ、又は昇華、溶融させ除去する（乾式現像処理）こと
により画像を形成し製版する、レーザーダイレクト製版
技術が注目されている。特に、水と印刷インクのバラン
スを考える必要が無く、印刷操作が容易で、印刷初期の
損紙が少なく、印刷時間の短い、湿し水不要デジタル印
刷システムは、デジタル画像データから短時間で容易に
印刷物を作製することが出来るため、新しい印刷システ
ムとして期待されている。2. Description of the Related Art In recent years, with the progress of digital image processing technology using a near-infrared semiconductor laser and a computer, a photosensitive lithographic plate has been directly used from digital image data formed on a computer without using a silver halide film for a printing plate. The printing plate is subjected to scanning exposure with a near-infrared semiconductor laser to insolubilize the exposed portion, and then an image is formed by an aqueous solution development process (wet development process) to make a plate, or the exposed portion is deteriorated, sublimated, melted and removed. Laser direct plate making technology, in which an image is formed by performing a dry development process to make a plate, has attracted attention. In particular, there is no need to consider the balance between water and printing ink, the printing operation is easy, there is little wasted paper at the beginning of printing, and the printing time is short. It is expected as a new printing system because it can produce printed matter.

【０００３】該湿し水不要デジタル印刷システムに使用
される、レーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷
版に関しては、種々の試みがなされているが、例えば、
（イ）支持体上に感光性層、シリコーンゴム層をこの順
に塗設し、感光性層の露光部のアブレーションにより生
ずる熱に応答して、シリコーンゴム層を、同時に溶融、
揮発あるいは燃焼等により除去するもの（特開平７−１
６４７７３、同６−１８６７５０、同６−１９９０６
４、同７−３０９００１）、（ロ）感光性層の露光部の
アブレーションにより生ずる熱に応答して、シリコーン
ゴム層を劣化させ、支持体との接着性を低下させた後擦
り取るもの（特開平６−５５７２３、同６−５５８６
９、同６−９２０５０）、（ハ）シリコーンゴム層を設
けた支持体上に、インク着肉性のトナー画像を電子写真
法により形成させるもの（特開昭５１−６６００８）等
が知られている。これらのうち（イ）の方式が、画像形
成処理が最も簡便であり、また通常画質もより優れたも
のが得られ易いのでより好適と考えられている。[0003] Various attempts have been made with respect to a laser-direct fountain-free photosensitive lithographic printing plate used in the fountain-free digital printing system.
(A) A photosensitive layer and a silicone rubber layer are applied in this order on a support, and the silicone rubber layer is simultaneously melted in response to heat generated by ablation of an exposed portion of the photosensitive layer.
Removed by volatilization or combustion (Japanese Patent Laid-Open No. 7-1
64773, 6-186750, 6-19906
(B) 7-309001), (b) those in which the silicone rubber layer is degraded in response to the heat generated by ablation of the exposed portion of the photosensitive layer, the adhesiveness to the support is reduced, and then the silicone rubber layer is scraped off. Kaihei 6-55723, 6-5586
9, 6-92050) and (c) a method of forming an ink-adhesive toner image on a support provided with a silicone rubber layer by an electrophotographic method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-66008). I have. Among these methods, the method (a) is considered to be more preferable because the image forming process is the simplest and the image with the normal image quality is easily obtained.

【０００４】しかしながら、上記のアブレーションを利
用するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版
は、実用的には感度が不十分なため、大出力の半導体レ
ーザーを多数必要とし、また、レーザー露光部の印刷イ
ンク着肉性が低く、印刷画像再現性が未だ十分とは言え
ない。However, a photosensitive lithographic printing plate that does not require a laser direct dampening solution using the above-described ablation requires a large number of high-power semiconductor lasers because of insufficient sensitivity in practice. Of the printing ink is low, and the reproducibility of the printed image cannot be said to be sufficient.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感度が高く
印刷画像再現性が良好であり、かつそれぞれがバランス
して優れることにより印刷適性に優れたレーザーダイレ
クト湿し水不要感光性平版印刷版を提供しようとするも
のである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate which has high sensitivity, good print image reproducibility, and excellent printability due to its excellent balance. It is intended to provide.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は基板上
に、該基板から少なくとも近赤外吸収剤を含有する感光
性層及びシリコーンゴム層をこの順に有するレーザーダ
イレクト湿し水不要感光性平版印刷版において、近赤外
吸収剤としてチタンブラックを含有し、該チタンブラッ
クの５０重量％以上が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の
粒径で感光性層中に分散していることを特徴とするレー
ザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版に存する。SUMMARY OF THE INVENTION The gist of the present invention is to provide a laser-direct fountain-free photosensitive lithographic plate having, on a substrate, a photosensitive layer containing at least a near-infrared absorbent and a silicone rubber layer in this order from the substrate. The printing plate contains titanium black as a near-infrared absorbing agent, and 50% by weight or more of the titanium black is dispersed in the photosensitive layer with a particle size of 0.1 μm or more and 2.0 μm or less. Laser direct dampening solution is required for photosensitive lithographic printing plates.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳細に説明す
る。本発明において用いられる基板としては、通常の平
板印刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷時にかか
る荷重に耐えうるものであればいかなるものも用いるこ
とができ、層構成も含めて特に限定されない。例えば、
コート紙、合成紙などの紙類、アルミニウム板などの金
属板、あるいは、ポリエチレンテレフタレートなどのプ
ラスチックフィルム及びそれらの発泡体を例として挙げ
ることができる。これらのうち、ポリプロピレン、発泡
性ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、発泡
性ポリエチレンテレフタレート、アルミニウム板、又
は、アルミニウム箔と他の複合材が好ましく、また、該
基板は感光層及びシリコーンゴム層のアブレーション効
果を高める目的で、該基板にアルミニウム、クロム等の
金属を蒸着させる或いは鏡面研摩処理を施し、近赤外光
に対して反射性の表面を設けることも出来る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. As the substrate used in the present invention, any substrate can be used as long as it has flexibility that can be set in a normal lithographic printing machine and can withstand the load applied during printing, and is not particularly limited, including the layer configuration. . For example,
Examples thereof include papers such as coated paper and synthetic paper, metal plates such as aluminum plates, plastic films such as polyethylene terephthalate, and foams thereof. Among these, polypropylene, expandable polypropylene, polyethylene terephthalate, expandable polyethylene terephthalate, aluminum plate, or aluminum foil and other composite materials are preferable, and the substrate is used for enhancing the ablation effect of the photosensitive layer and the silicone rubber layer. Then, a metal such as aluminum or chromium may be deposited on the substrate or mirror-polished to provide a surface that reflects near-infrared light.

【０００８】該基板の板厚は通常１０μｍ〜１ｍｍ、好
ましくは２０μｍ〜０．５ｍｍである。本発明において
用いられる感光性層は、近赤外レーザー光を効率よく吸
収、熱に変換し感光性層のアブレーションを起こし感光
性層を除去すると同時に、それによって生ずる熱に応答
してシリコーンゴム層のアブレーションを誘引し、溶
融、揮発あるいは燃焼させ、及び／または、感光性層の
アブレーションの際の圧力により、これを除去せしめる
機能を有する近赤外吸収剤としてチタンブラックを含有
する。The thickness of the substrate is usually 10 μm to 1 mm, preferably 20 μm to 0.5 mm. The photosensitive layer used in the present invention efficiently absorbs near-infrared laser light, converts it into heat, causes ablation of the photosensitive layer and removes the photosensitive layer, and at the same time, responds to the heat generated by the silicone rubber layer. Contains titanium black as a near-infrared absorber having a function of inducing ablation, melting, volatilizing or burning, and / or removing the photosensitive layer by pressure during ablation.

【０００９】また、本発明に用いられるチタンブラック
は、上記した近赤外吸収剤としての機能のほかに、光熱
変換で発生した熱により発熱的な酸化反応を誘起し、著
しくアブレーション効果を高める機能を有する。このよ
うな機能を有するチタンブラックとしては、一酸化チタ
ン（ＴｉＯ）のような最高酸化数に達していないチタン
原子を含むチタンブラックであり、ＴｉＯの結晶、ある
いはＴｉＯ₂ と、ＴｉＯ、ＴｉＮとの混合結晶等が挙げ
られる。更に具体的には三菱マテリアル社製チタンブラ
ックＭ−１３、三菱マテリアル社製チタンブラックＳ−
１２等が挙げられる。The titanium black used in the present invention, in addition to the above-mentioned function as a near-infrared absorbing agent, also has a function of inducing an exothermic oxidation reaction by heat generated by photothermal conversion, thereby remarkably enhancing an ablation effect. Having. The titanium black having such a function is a titanium black containing a titanium atom that has not reached the highest oxidation number, such as titanium monoxide (TiO), and is composed of TiO crystals or TiO ₂ and TiO, TiN. Mixed crystals and the like can be mentioned. More specifically, titanium black M-13 manufactured by Mitsubishi Materials, titanium black S- manufactured by Mitsubishi Materials, Inc.
12 and the like.

【００１０】該チタンブラックの感光性層中での配合率
としては、全感光性層固形分の１０〜９８重量％、好ま
しくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０
重量％である。チタンブラックの配合率が著しく低い
と、レーザー光線を十分吸収出来ないため、アブレーシ
ョンの効率が低下しやすく、またチタンブラックの配合
率が９８％より高いと、感光性層の膜強度が低下し、印
刷時にシリコーンゴム層及び感光性層の剥離を起こす傾
向を生ずる。本発明で用いられる感光性層中には、上記
近赤外吸収剤の他に、塗膜性、近赤外吸収剤との相溶
性、感光性層中の膜強度、及びアブレーションの効果を
高める目的で、有機高分子物質を添加することができ
る。The mixing ratio of the titanium black in the photosensitive layer is from 10 to 98% by weight, preferably from 20 to 90% by weight, more preferably from 20 to 80% by weight of the total solids of the photosensitive layer.
% By weight. If the blending ratio of titanium black is extremely low, the laser beam cannot be sufficiently absorbed, so that the efficiency of ablation tends to decrease. If the blending ratio of titanium black is higher than 98%, the film strength of the photosensitive layer decreases, and printing is performed. Occasionally, the silicone rubber layer and the photosensitive layer tend to peel off. In the photosensitive layer used in the present invention, in addition to the near-infrared absorber, coating properties, compatibility with the near-infrared absorber, film strength in the photosensitive layer, and enhance the effect of ablation For the purpose, organic polymeric substances can be added.

【００１１】該有機高分子物質としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸と、（メタ）
アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルス
チレン等との共重合体；ポリメチルメタクリレートに代
表されるメタクリル酸アルキルやアクリル酸アルキルの
重合体；（メタ）アクリル酸アルキルとアクリロニトリ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重
合体；アクリロニトリルと塩化ビニルや塩化ビニリデン
との共重合体；側鎖にカルボキシル基を有するセルロー
ス変性物；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリド
ン；フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、及び／
又はキシレゾールとアルデヒド、アセトン等との縮合反
応で得られるノボラック樹脂；エピクロロヒドリンとビ
スフェノールＡとのポリエーテル；可溶性ナイロン；ポ
リ塩化ビニリデン；塩素化ポリオレフィン；塩化ビニル
と酢酸ビニルとの共重合体；酢酸ビニルの重合体；アク
リロニトリルとスチレンとの共重合体；アクリロニトリ
ルとブタジエン及びスチレンとの共重合体；ポリビニル
アルキルエーテル；ポリビニルアルキルケトン；ポリス
チレン；ポリウレタン；ポリエチレンテレフタレートイ
ソフタレート；アセチルセルロース；アセチルプロピオ
キシセルロース；アセチルブトキシセルロース；ニトロ
セルロース；セルロイド；ポリビニルブチラール等が用
いられる。該有機高分子物質の感光性層中における配合
率は、全感光性層固形分の１〜６０重量％、好ましくは
２〜５０重量％、さらに好ましくは２〜４０重量％であ
る。Examples of the organic polymer include unsaturated acids such as (meth) acrylic acid and itaconic acid;
Alkyl acrylate, phenyl (meth) acrylate,
Copolymers of benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene and the like; alkyl methacrylate and alkyl acrylate polymers represented by polymethyl methacrylate; alkyl (meth) acrylate and acrylonitrile, vinyl chloride, Copolymers of vinylidene chloride, styrene, etc .; Copolymers of acrylonitrile with vinyl chloride or vinylidene chloride; Modified cellulose having a carboxyl group in the side chain; Polyethylene oxide; Polyvinylpyrrolidone; Phenol, o-, m-, p -Cresol, and / or
Or a novolak resin obtained by the condensation reaction of xylesol with aldehyde, acetone, etc .; polyether of epichlorohydrin with bisphenol A; soluble nylon; polyvinylidene chloride; chlorinated polyolefin; copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate Vinyl acetate polymer; copolymer of acrylonitrile and styrene; copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene; polyvinyl alkyl ether; polyvinyl alkyl ketone; polystyrene; polyurethane; polyethylene terephthalate isophthalate; acetyl cellulose; Cellulose; acetylbutoxycellulose; nitrocellulose; celluloid; polyvinyl butyral and the like are used. The compounding ratio of the organic polymer substance in the photosensitive layer is 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight, and more preferably 2 to 40% by weight based on the total solids of the photosensitive layer.

【００１２】また、これらの有機高分子物質のうち、ニ
トロセルロースを感光性層中に含有させた場合には、露
光時にニトロセルロースが分解し、気体を発生するの
で、アブレーションの効率が高まるので好ましい。次に
本発明に用いられる感光性層の製造方法について説明す
る。前述したチタンブラックを適当な塗布溶媒にペイン
トシェーカー、ビーズミル、ボールミル、３本ロール、
ニーダー等の顔料分散装置を用いて分散を行い、チタン
ブラック分散液を調製する。この際、分散を容易にする
ため、エチレン性化合物、有機高分子物質、アニオン
性、カチオン性又はノニオン性界面活性剤、シランカッ
プリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネー
ト系カップリング剤等を添加することが好ましい。特に
エチレン性化合物あるいは有機高分子物質と共に分散処
理を施すことが、後の工程でのチタンブラックの凝集を
防止できるため好ましい。When nitrocellulose is contained in the photosensitive layer among these organic high-molecular substances, nitrocellulose is decomposed at the time of exposure to light and gas is generated, so that the efficiency of ablation is increased, which is preferable. . Next, a method for producing the photosensitive layer used in the present invention will be described. Paint shaker, bead mill, ball mill, three rolls using titanium black as described above in an appropriate coating solvent,
Dispersion is performed using a pigment dispersion device such as a kneader to prepare a titanium black dispersion. At this time, in order to facilitate dispersion, an ethylenic compound, an organic polymer substance, an anionic, cationic or nonionic surfactant, a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, a titanate coupling agent, etc. are added. Is preferred. In particular, it is preferable to carry out a dispersion treatment together with an ethylenic compound or an organic polymer substance since aggregation of titanium black in a subsequent step can be prevented.

【００１３】分散時には３本ロール又はニーダーによる
予備分散処理を行うことが好ましい。次に上記チタンブ
ラック分散液に感光性組成物の残りの成分を混合、撹拌
し、感光性組成物を製造する。このようにして製造され
た感光性組成物を用いて、本発明の特徴であるチタンブ
ラックの５０重量％以上が０．１μｍ以上２．０μｍ以
下の粒径で感光性層中に分散している感光性層を形成す
る。この分散状態としては、０．１μｍ以上２．０μｍ
以下の粒径で感光性層中に分散しているチタンブラック
が、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であ
ることが更に好ましい。At the time of dispersion, it is preferable to carry out a preliminary dispersion treatment using a three-roll or kneader. Next, the remaining components of the photosensitive composition are mixed with the titanium black dispersion and stirred to produce a photosensitive composition. Using the photosensitive composition thus manufactured, 50% by weight or more of titanium black, which is a feature of the present invention, is dispersed in the photosensitive layer with a particle size of 0.1 μm to 2.0 μm. Form a photosensitive layer. The dispersion state is from 0.1 μm to 2.0 μm
The content of titanium black dispersed in the photosensitive layer having the following particle size is preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.

【００１４】このような分散状態により、感光性層のせ
ん断力を小さくする効果と効率の良いレーザー光の吸収
を容易にするとともに解像度を高くするものと考えられ
る。また、粒径が著しく小さいと分散状態が不安定とな
りやすく、分散液の増粘、感光性層中でのチタンブラッ
ク凝集による解像度の低下が起こりやすく、粒径が著し
く大きいと、感度、解像度の低下が起こりやすくなる。
また、本発明の感光性層の膜厚は通常０．２〜５μｍ、
好ましくは０．２〜３μｍ、さらに好ましくは０．３〜
２μｍである。また、該感光性層のレーザー光波長にお
ける透過吸光度は、厚さ１μｍの感光性層に対して、通
常０．３以上であり、好ましくは０．５以上である。It is considered that such a dispersed state facilitates the effect of reducing the shearing force of the photosensitive layer, facilitates efficient absorption of laser light, and increases the resolution. In addition, when the particle size is extremely small, the dispersion state tends to be unstable, the viscosity of the dispersion increases, and the resolution tends to decrease due to aggregation of titanium black in the photosensitive layer. The drop is likely to occur.
The photosensitive layer of the present invention usually has a thickness of 0.2 to 5 μm,
Preferably 0.2 to 3 μm, more preferably 0.3 to
2 μm. The transmission absorbance of the photosensitive layer at the wavelength of the laser beam is usually 0.3 or more, and preferably 0.5 or more, for the photosensitive layer having a thickness of 1 μm.

【００１５】本発明に用いられるシリコーンゴム層は、
前記した特開平７−１６４７７３号公報等に記載されて
いるような公知のものから適宜選択できるが、以下に説
明する、縮合反応によりシリコーンゴム層組成物を硬化
させる縮合架橋タイプと、付加反応によりシリコーンゴ
ム層組成物を硬化させる付加架橋タイプの２つのタイプ
のものが好ましく用いられる。The silicone rubber layer used in the present invention comprises:
It can be appropriately selected from known ones as described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-164773, etc., and described below, a condensation crosslinking type for curing the silicone rubber layer composition by a condensation reaction, and an addition reaction. Two types of addition-crosslinking type for curing the silicone rubber layer composition are preferably used.

【００１６】本発明において用いられる縮合架橋タイプ
のシリコーンゴム層は、両末端に水酸基を有する線状オ
ルガノポリシロキサンと該オルガノポリシロキサンと架
橋しシリコーンゴム層を形成させる反応性シラン化合物
を必須成分として含むものである。本発明で用いられる
両末端に水酸基を有する線状オルガポリシロキサンとし
ては、下記一般式（Ｉ）の線状オルガノポリシロキサン
が挙げられる。The condensation-crosslinking type silicone rubber layer used in the present invention comprises, as essential components, a linear organopolysiloxane having hydroxyl groups at both ends and a reactive silane compound capable of crosslinking with the organopolysiloxane to form a silicone rubber layer. Including. Examples of the linear organopolysiloxane having a hydroxyl group at both terminals used in the present invention include a linear organopolysiloxane represented by the following general formula (I).

【００１７】[0017]

【化１】 Embedded image

【００１８】（式中、２つのＲ¹ は各々独立して、水素
原子、メチル基、フェニル基、ビニル基を示し、ｙは１
以上の整数を示す。） 上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうちＲ¹ がメチル
基であるものが好ましい。該オルガノポリシロキサンの
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は５，０００〜
１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜
１，０００，０００である。Ｍｗが著しく低いとシリコ
ーンゴム層の膜強度が低下し、耐印刷性が低くなり、ま
たＭｗが著しく高いとアブレーションによるシリコーン
ゴム層の除去効果が低下し、感度低下、画像再現性の低
下を起こしやすい。(Wherein, two R ^1's each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or a vinyl group, and y is 1
The following integers are shown. Of the compounds represented by formula (I), those in which R ¹ is a methyl group are preferred. The weight average molecular weight (hereinafter, abbreviated as Mw) of the organopolysiloxane is from 5,000 to
1,000,000, preferably 10,000 to
1,000,000. If the Mw is extremely low, the film strength of the silicone rubber layer will be reduced, and the printing resistance will be reduced. If the Mw is extremely high, the effect of removing the silicone rubber layer by ablation will be reduced, resulting in reduced sensitivity and reduced image reproducibility. Cheap.

【００１９】また、本発明に用いられる反応性シラン化
合物は、前記両末端に水酸基を有する線状オルガノポリ
シロキサンの水酸基と反応し、脱酢酸型、脱オキシム
型、脱アルコール型、脱アミノ型あるいは脱水型等の縮
合を起こし架橋することができる官能基を、少なくとも
２つ以上有する分子量２，０００以下の反応性シラン化
合物である。該官能基としては、具体的には例えば、下
記各式で表される官能基が挙げられる。Further, the reactive silane compound used in the present invention reacts with the hydroxyl group of the linear organopolysiloxane having a hydroxyl group at both terminals to form a deacetic acid type, a deoxime type, a dealcohol type, a deamino type or It is a reactive silane compound having a molecular weight of 2,000 or less and having at least two functional groups capable of causing cross-linking by causing condensation such as a dehydration type. Specific examples of the functional group include functional groups represented by the following formulas.

【００２０】[0020]

【化２】 Embedded image

【００２１】（式中、Ｒ² は炭素数１〜５のアルキル基
を示すが同一原子団に２個のＲ² がある場合、それぞれ
は同一でも異なっていても良い。） これらのうち、官能基がアシルオキシ基（−ＯＣＯ
Ｒ² ）で官能基数が３以上のもの、あるいは官能基がア
ルコキシ基（−ＯＲ² ）で官能基数が３以上のものは、
塗布後の乾燥処理後において短時間にシリコーンゴム層
を形成するため好ましい。更に好ましくは、官能基がア
セトキシ基で官能基数が３以上のもの、あるいは官能基
がアルコキシ基で官能基数が６以上のものである。[0021] (wherein, R ² may be different if, even each the same there are two R ² is an alkyl group the same atomic having from 1 to 5 carbon atoms.) Of these, functional Group is an acyloxy group (—OCO
R ² ) having three or more functional groups, or a functional group having an alkoxy group (—OR ² ) having three or more functional groups,
It is preferable to form a silicone rubber layer in a short time after the drying treatment after the application. More preferably, the functional group is an acetoxy group and the number of functional groups is 3 or more, or the functional group is an alkoxy group and the number of functional groups is 6 or more.

【００２２】該反応性シラン化合物としては例えば下記
一般式（II) 〜（Ｖ）で表される化合物を挙げることが
できる。式中Ｑは前記した両末端に水酸基を有する線状
オルガノポリシロキサンの水酸基と反応する官能基から
選ばれたものを表し、Ｑは１分子中に少なくとも２個有
するものとする。Examples of the reactive silane compound include compounds represented by the following general formulas (II) to (V). In the formula, Q represents a group selected from the functional groups which react with the hydroxyl groups of the above-mentioned linear organopolysiloxane having hydroxyl groups at both ends, and Q has at least two in one molecule.

【００２３】[0023]

【化３】 Embedded image

【００２４】（式中、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基、
フェニル基、ビニル基、Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）_h −、ＣＨ
₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ−、Wherein X is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
Phenyl group, vinyl _{group, H 2 N- (CH 2)} h -, CH
₂ ＣC (CH ₃ ) CO—, CH ₂ ＣＨCHCO—,

【００２５】[0025]

【化４】 Embedded image

【００２６】を示し、Ｒ² は前記と同様に炭素数１〜５
のアルキル基を示し、Ｒ³ はアリル基又は−（ＣＨ₂ ）
_q −ＳｉＲ² _3-pＱ_p を示し、Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１
〜５のアルキル基、又はフェニル基を示すが、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ のそれぞれが同一分子内に複数存在する場合、
その複数個のそれぞれは同一でも異なっていても良く、
ｈ、ｊ及びｑは各々１〜５の整数を示し、ｐ及びｒは各
々１〜３の整数を示し、ｓは２〜４の整数を示し、ｔ及
びｕは各々０〜５の整数を示す。） 本発明に用いられる反応性シラン化合物について第１表
にさらに具体的な例を挙げるが、これら例示されるもの
に限定されるものではない。Wherein R ² has 1 to 5 carbon atoms as described above.
R ³ represents an allyl group or — (CH ₂ )
It indicates _{^{q -SiR 2 3-p Q p}} , R 4 is a hydrogen atom, a carbon number 1
5 alkyl group, or a phenyl group, R ^2, R
^When each of ³ and R ⁴ is present in a plurality in the same molecule,
Each of the plurality may be the same or different,
h, j and q each represent an integer of 1 to 5, p and r each represent an integer of 1 to 3, s represents an integer of 2 to 4, t and u each represent an integer of 0 to 5 . Table 1 shows more specific examples of the reactive silane compound used in the present invention, but it is not limited to these.

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】[0028]

【表２】 [Table 2]

【００２９】[0029]

【表３】 [Table 3]

【００３０】本発明に使用される縮合架橋タイプのシリ
コーンゴム層は、上記の両末端に水酸基を有するオルガ
ノポリシロキサンと反応性シラン化合物の縮合架橋反応
の反応効率を高めるため、有機カルボン酸、チタン酸エ
ステル、錫酸エステル、アルミ有機エーテル、白金系触
媒等の縮合触媒を適宜混合させ縮合反応を行い硬化させ
る。The condensation-crosslinking type silicone rubber layer used in the present invention is composed of an organic carboxylic acid, a titanium compound, and a silane compound in order to increase the reaction efficiency of the condensation crosslinking reaction between the organopolysiloxane having hydroxyl groups at both ends and the reactive silane compound. A condensation catalyst such as an acid ester, a stannate, an aluminum organic ether, and a platinum-based catalyst is appropriately mixed, and a condensation reaction is performed to cure the mixture.

【００３１】本発明において用いられる両末端に水酸基
を有するオルガノポリシロキサン、反応性シラン化合物
及び縮合触媒のシリコーンゴム層中での配合率は、全シ
リコーンゴム層の固形分に対し、両末端水酸基を有する
オルガノポリシロキサンが８０〜９８重量％、好ましく
は８５〜９８重量％、反応性シラン化合物が、通常２〜
２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、さらに好まし
くは２〜７重量％、縮合触媒が０．０５〜５重量％、好
ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜
１重量％である。The mixing ratio of the organopolysiloxane having a hydroxyl group at both terminals used in the present invention, the reactive silane compound and the condensation catalyst in the silicone rubber layer is such that the hydroxyl groups at both terminals are based on the solid content of the entire silicone rubber layer. The organopolysiloxane has 80 to 98% by weight, preferably 85 to 98% by weight, and the reactive silane compound usually has
20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, more preferably 2 to 7% by weight, and the condensation catalyst is 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight.
1% by weight.

【００３２】反応性シラン化合物、或いは、縮合触媒の
割合が著しく高いとインク反撥性が低下し、また、アブ
レーション時のシリコーンゴム層の除去が困難になり、
感度及び画像再現性が低下する。また、反対に著しく低
いとシリコーンゴム層の膜強度が低下し、印刷耐久性が
低下する。If the ratio of the reactive silane compound or the condensation catalyst is extremely high, the ink repellency decreases, and it becomes difficult to remove the silicone rubber layer during ablation.
Sensitivity and image reproducibility decrease. On the other hand, when it is extremely low, the film strength of the silicone rubber layer is reduced, and the printing durability is reduced.

【００３３】本発明に使用される縮合架橋タイプのシリ
コーンゴム層には、シリコーンゴム層のインク反撥性を
高めるために、上記の両端に水酸基を有するポリオルガ
ノシロキサン以外のポリシロキサンをシリコーンゴム層
全固形分に対し、２〜１５重量％、好ましくは３〜１２
重量％含有させることが出来る。該ポリシロキサンとし
ては例えば、両末端がトリメチルシリル化されたＭｗ１
０，０００〜１，０００，０００のポリジメチルシロキ
サン等が挙げられる。In order to increase the ink repellency of the silicone rubber layer, a polysiloxane other than the above-mentioned polyorganosiloxane having a hydroxyl group at both ends is added to the silicone rubber layer. 2 to 15% by weight, preferably 3 to 12% by weight based on the solid content
% By weight. As the polysiloxane, for example, Mw1 in which both terminals are trimethylsilylated
And a polydimethylsiloxane of 000 to 1,000,000.

【００３４】次に、本発明に用いられる付加架橋タイプ
のシリコーンゴム層は、１分子中に脂肪族不飽和基を少
なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、該オル
ガノポリシロキサンと架橋しシリコーンゴム層を形成さ
せる、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有する
オルガノポリシロキサンを必須成分として含むものであ
る。Next, an addition-crosslinking type silicone rubber layer used in the present invention comprises an organopolysiloxane having at least two aliphatic unsaturated groups in one molecule, and a silicone rubber layer formed by crosslinking with the organopolysiloxane. An organopolysiloxane having at least two Si—H bonds in one molecule to be formed is contained as an essential component.

【００３５】本発明に使用される１分子中に脂肪族不飽
和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
は、その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよい
が、鎖状が好ましい。脂肪族不飽和基の例としては、ビ
ニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロ
ヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル
基等のシクロアルケニル基；エチニル基、プロピニル
基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアル
キニル基等が挙げられる。これらのうち、反応性の点か
ら末端に不飽和結合を有するアルケニル基が好ましく、
ビニル基が特に好ましい。また、脂肪族不飽和基以外の
残余の置換基は、良好な印刷インク反撥性を得るために
メチル基が好ましい。The organopolysiloxane having at least two aliphatic unsaturated groups in one molecule used in the present invention may have any of a linear, cyclic or branched structure, but is preferably a linear structure. Examples of the aliphatic unsaturated group include alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group and hexenyl group; cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cycloheptenyl group and cyclooctenyl group; ethynyl group And alkynyl groups such as propynyl group, butynyl group, pentynyl group and hexynyl group. Among these, an alkenyl group having an unsaturated bond at a terminal is preferable from the viewpoint of reactivity,
Vinyl groups are particularly preferred. The remaining substituents other than the aliphatic unsaturated groups are preferably methyl groups in order to obtain good printing ink repellency.

【００３６】１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２
個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常５００〜
５００，０００であり、好ましくは１，０００〜３，０
００，０００である。Ｍｗが著しく低いと、シリコーン
ゴム層の強度が低下し、印刷時にシリコーンゴム層に傷
がつきやすく、その部分の印刷インク反撥性が低下し、
インクが付着しやすくなり、印刷汚れの原因となる。ま
た、Ｍｗが著しく高いと、アブレーションによるシリコ
ーンゴム層の除去が不良となり、感度の低下、画像再現
性の低下を起こしやすい。At least two aliphatic unsaturated groups are present in one molecule.
Mw of the organopolysiloxane having a number of
500,000, preferably 1,000 to 3.0
00,000. When the Mw is extremely low, the strength of the silicone rubber layer is reduced, the silicone rubber layer is easily damaged at the time of printing, and the printing ink repellency of the portion is reduced,
Ink easily adheres, causing printing stains. Further, when Mw is extremely high, the removal of the silicone rubber layer by ablation becomes poor, which tends to cause a decrease in sensitivity and a decrease in image reproducibility.

【００３７】本発明に使用される１分子中にＳｉ−Ｈ結
合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、
その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、
鎖状が好ましい。Ｓｉ−Ｈ結合は、シロキサン骨格の末
端あるいは中間のいずれにあっても良く、置換基の総数
に対する水素原子の占める割合は通常１〜６０％であ
り、好ましくは２〜５０％である。また、水素原子以外
の残余の置換基は良好な印刷インク反撥性を得るために
メチル基が好ましい。１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なく
とも２個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常３
００〜３００，０００であり、好ましくは５００〜２０
０，０００である。Ｍｗが著しく高いと感度の低下、画
像再現性の低下を起こしやすい。The organopolysiloxane having at least two Si—H bonds in one molecule used in the present invention is
The structure may be chain, cyclic, or branched,
A chain is preferred. The Si-H bond may be at the terminal or the middle of the siloxane skeleton, and the ratio of hydrogen atoms to the total number of substituents is usually 1 to 60%, preferably 2 to 50%. The remaining substituents other than hydrogen atoms are preferably methyl groups in order to obtain good printing ink repellency. The Mw of an organopolysiloxane having at least two Si—H bonds in one molecule is usually 3
00 to 300,000, preferably 500 to 20
It is 0000. If the Mw is extremely high, the sensitivity and the image reproducibility tend to decrease.

【００３８】上記の１分子中に脂肪族不飽和基を少なく
とも２個有するオルガノポリシロキサンと１分子中にＳ
ｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキ
サンを付加反応させるために、通常、付加反応触媒を用
いる。この付加反応触媒としては、公知のものの中から
任意に選ぶことができるが、白金系触媒が好ましく、白
金族金属及び白金族系化合物から選ばれる１種又は２種
以上の混合物が使用される。白金族金属としては、白金
の単体（例えば白金黒）、パラジウムの単体（例えばパ
ラジウム黒）、ロジウムの単体等が例示される。また白
金族系化合物としては、塩化白金酸、白金−オレフィン
錯体、白金−アルコール錯体、白金−ケトン錯体、白金
とビニルシロキサンの錯体、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム等が例示される。これらの内でも、塩化
白金酸又は白金−オレフィン錯体をアルコール系溶剤、
ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などに
溶解したものが特に好ましい。The above-mentioned organopolysiloxane having at least two aliphatic unsaturated groups in one molecule and S in one molecule
In order to carry out the addition reaction of the organopolysiloxane having at least two i-H bonds, an addition reaction catalyst is usually used. The addition reaction catalyst can be arbitrarily selected from known catalysts, but a platinum-based catalyst is preferable, and one or a mixture of two or more selected from platinum group metals and platinum group compounds is used. Examples of the platinum group metal include a simple substance of platinum (for example, platinum black), a simple substance of palladium (for example, palladium black), and a simple substance of rhodium. Examples of the platinum group compounds include chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, platinum-ketone complexes, complexes of platinum and vinylsiloxane, tetrakis (triphenylphosphine) platinum, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like. Is exemplified. Among these, chloroplatinic acid or a platinum-olefin complex is used as an alcohol-based solvent,
A solvent dissolved in a ketone solvent, an ether solvent, a hydrocarbon solvent or the like is particularly preferable.

【００３９】前記したシリコーンゴム層を形成する各組
成物の配合率は、シリコーンゴム層の全固形分に対し
て、１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有する
オルガノポリシロキサンが、８０〜９８重量％、好まし
くは８５〜９８重量％であり、１分子中にＳｉ−Ｈ結合
と少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが、２
〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％であり、付加
反応触媒が、０．００００１〜１０重量％、好ましくは
０．０００１〜５重量％である。The compounding ratio of each composition for forming the above-mentioned silicone rubber layer is such that the organopolysiloxane having at least two aliphatic unsaturated groups in one molecule is 80% based on the total solid content of the silicone rubber layer. To 98% by weight, preferably 85 to 98% by weight, and the organopolysiloxane having at least two Si—H bonds in one molecule is 2% by weight.
-20% by weight, preferably 2-15% by weight, and the addition reaction catalyst is 0.00001-10% by weight, preferably 0.0001-5% by weight.

【００４０】１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個
有するオルガノポリシロキサンの配合率が著しく低いと
シリコーンゴム層の膜強度が低下し、印刷インク反撥性
及び耐印刷性が低下し、配合率が著しく高いと感度及び
画像再現性が低下する。また、本発明に用いられる付加
架橋タイプのシリコーンゴム層には、上記の組成の他
に、さらにシリコーンゴム層の膜強度を高める目的で、
下記一般式（VII)で表される加水分解性基を有するアミ
ノ系有機ケイ素化合物を添加することができる。If the compounding ratio of the organopolysiloxane having at least two Si-H bonds in one molecule is extremely low, the film strength of the silicone rubber layer is reduced, and the repellency and printing resistance of the printing ink are reduced. Is extremely high, sensitivity and image reproducibility decrease. In addition, in addition to the above composition, the addition-crosslinking type silicone rubber layer used in the present invention, for the purpose of further increasing the film strength of the silicone rubber layer,
An amino-based organosilicon compound having a hydrolyzable group represented by the following general formula (VII) can be added.

【００４１】[0041]

【化５】 Embedded image

【００４２】（式（VI) 中、Ｚは加水分解性基を示し、
Ｒ⁵ は２価の炭化水素基を示し、Ｒ⁶は１価の置換され
ていてもよい炭化水素基を示し、２つのＲ⁷ は各々独立
して水素原子、１価の置換されていても良い炭化水素基
あるいは−Ｒ⁵ −ＳｉＲ⁶ _3-pＺ_p で表される基を示
し、ｐは１〜３の整数を示す。）(In the formula (VI), Z represents a hydrolyzable group,
R ⁵ represents a divalent hydrocarbon group; R ⁶ represents a monovalent optionally substituted hydrocarbon group; and two R ^{7 s} each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituted group. a group represented by the good hydrocarbon group or _{^{-R 5 -SiR 6 3-p Z}} p, p is an integer of 1-3. )

【００４３】Ｚで表される加水分解性基としては例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコ
キシ基；２−プロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ
基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチルオキ
シ基等のアシルオキシ基等が挙げられる。これらのう
ち、安定性、硬化性などの点からメトキシ基、エトキシ
基、アセチルオキシ基が好ましい。Ｒ⁵ の二価の炭化水
素基としては例えば、The hydrolyzable group represented by Z includes, for example, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group; an alkenyloxy group such as a 2-propenyloxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group; And an acyloxy group such as a group. Among these, a methoxy group, an ethoxy group, and an acetyloxy group are preferred in terms of stability, curability, and the like. Examples of the divalent hydrocarbon group for R ⁵ include:

【００４４】[0044]

【化６】 Embedded image

【００４５】が好ましい。Ｒ⁶ 及びＲ⁷ で表される置換
基のうち一価の置換されていてもよい炭化水素基として
は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ビニル
基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基、等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘ
キセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基
等のシクロアルケニル基；グリシドキシプロピル基、ア
クリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、ア
ミノエチル基等の置換アルキル基等が挙げられる。硬化
性の点からＲ⁶及びＲ⁷はビニル基、アリル基、グリシジ
ル基、メタクリル基、又はγ−グリシドキシプロピル基
が好ましい。Is preferred. Examples of the monovalent hydrocarbon group which may be substituted among the substituents represented by R ⁶ and R ⁷ include, for example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl Group,
Cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group such as cyclooctyl group; vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, etc. alkenyl group; cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cycloheptenyl group, Cycloalkenyl groups such as cyclooctenyl group; substituted alkyl groups such as glycidoxypropyl group, acryloxypropyl group, methacryloxypropyl group and aminoethyl group. From the viewpoint of curability, R ⁶ and R ⁷ are preferably a vinyl group, an allyl group, a glycidyl group, a methacryl group, or a γ-glycidoxypropyl group.

【００４６】該アミノ系ケイ素化合物の具体例としては
例えば、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチ
ル）〕アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−
アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−
ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミ
ン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキ
シシリル）プロピル〕アミン、アミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリアセチルオキシシラ
ン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕ア
ミノプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（Ｎ−ア
リル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリアセチルオ
キシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミ
ノプロピルトリアセチルオキシシラン等が挙げられる。
これらは２種類以上を混合して用いてもよい。Specific examples of the amino silicon compound include, for example, 3- [N-allyl-N- (2-aminoethyl)] aminopropyltrimethoxysilane and 3- (N-
Allyl-N-glycidyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-allyl-N-methacryl) aminopropyltrimethoxysilane, N-glycidyl-N, N-
Bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] amine, N-glycidyl-N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriacetyloxysilane, 3- [ N-allyl-N- (2-aminoethyl)] aminopropyltriacetyloxysilane, 3- (N-allyl-N-glycidyl) aminopropyltriacetyloxysilane, 3- (N-allyl-N-methacryl) amino And propyltriacetyloxysilane.
These may be used as a mixture of two or more.

【００４７】該アミノ系の有機ケイ素化合物はシリコー
ンゴム層の全固形分に対して０〜１０重量％、好ましく
は０〜５重量％である。また、本発明に用いられる付加
架橋タイプのシリコーンゴム層には、シリコーンゴム層
を塗設する際に、シリコーン層組成の急激な硬化を防ぐ
目的で、硬化遅延剤を添加することができる。硬化遅延
剤としては一般的に知られているアセチレン系アルコー
ル、マレイン酸エステル、アセチレン系アルコールのシ
リル化物、マレイン酸のシリル化物、トリアリルイソシ
アヌレート、ビニルシロキサン等から、任意に選ぶこと
ができる。The content of the amino organosilicon compound is 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, based on the total solid content of the silicone rubber layer. In addition, a curing retarder can be added to the addition-crosslinking type silicone rubber layer used in the present invention in order to prevent rapid curing of the silicone layer composition when the silicone rubber layer is applied. The curing retarder can be arbitrarily selected from commonly known acetylenic alcohols, maleic esters, silylated acetylenic alcohols, silylated maleic acids, triallyl isocyanurate, vinyl siloxane, and the like.

【００４８】該硬化遅延剤の添加量は所望の硬化速度に
よって異なるが、通常シリコーンゴム層の全固形分に対
し、０．０００１〜１．０重量部である。上記した本発
明に用いられる縮合架橋タイプ及び付加架橋タイプのシ
リコーンゴム層には、その強度を向上させる目的で、シ
リカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填
剤を添加しても良く、特にシリカが好ましく用いられ
る。このような充填剤としては分散性あるいは分散安定
性の点から平均粒子径５００μｍ以下のものが好まし
い。The amount of the curing retarder to be added varies depending on the desired curing speed, but is usually 0.0001 to 1.0 part by weight based on the total solid content of the silicone rubber layer. The condensation-crosslinking type and addition-crosslinking type silicone rubber layers used in the present invention may be added with an inorganic filler such as silica, titanium oxide, and aluminum oxide for the purpose of improving the strength. Is preferably used. As such a filler, those having an average particle diameter of 500 μm or less are preferred from the viewpoint of dispersibility or dispersion stability.

【００４９】これらのシリコーンゴム層は印刷インク反
撥性、耐印刷性に優れ、さらにアブレーションにより容
易に除去され、高感度で、高い画像再現性を与える機能
を有する。該シリコーンゴム層の引掻傷強度は１０〜１
００ｇであることが好ましい。ただし、引掻傷強度と
は、０．２ｍｍのサファイア針を印刷版上に加重を加え
ながら１０ｃｍ／分のスピードで移動させた際、引掻傷
が発生するために必要な加重（ｇ）を表す。引掻傷強度
が上記範囲であれば、印刷インク反撥性、耐印刷性、感
度、画像再現性等の印刷適性が良好となる。本発明にお
いて用いられるシリコーンゴム層の膜厚は０．１〜１０
μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは
０．３〜２μｍである。These silicone rubber layers have excellent printing ink repellency and printing resistance, are easily removed by ablation, and have a function of providing high sensitivity and high image reproducibility. The silicone rubber layer has a scratch strength of 10 to 1
It is preferably 00 g. However, the scratch strength means the weight (g) required to generate a scratch when a 0.2 mm sapphire needle is moved at a speed of 10 cm / min while applying a load on the printing plate. Represent. When the scratch strength is in the above range, printability such as repellency, printing resistance, sensitivity, and image reproducibility of the printing ink becomes good. The thickness of the silicone rubber layer used in the present invention is 0.1 to 10
μm, preferably 0.2 to 5 μm, more preferably 0.3 to 2 μm.

【００５０】以上に記載した感光性層組成物、シリコー
ンゴム層組成物は、適当な溶剤に溶解して溶液となし、
これを支持体にワイヤーバー、スピナー、ロールコータ
ー等の各種の塗布装置により前記基板上に塗布した後、
乾燥して、それぞれ感光性層、シリコーンゴム層を形成
することができる。感光性層の塗布溶剤としては、例え
ばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル等の
エステル類、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼ
ン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、トリクロロエタ
ン等の炭化水素やハロゲン化炭化水素類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、さらにはプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ベントキソン、ジメチルホルムアミド
など常用のものを用いることが出来、シリコーンゴム層
の塗布溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
石油エーテル、脂肪族炭化水素系溶剤エクソン化学
（株）製：アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ及びこれらの溶剤と上
記の感光性層塗布溶剤との混合溶媒等を用いることが出
来る。The photosensitive layer composition and silicone rubber layer composition described above are dissolved in a suitable solvent to form a solution,
After applying this on the substrate by various coating devices such as a wire bar, a spinner and a roll coater on the support,
After drying, a photosensitive layer and a silicone rubber layer can be respectively formed. Examples of the coating solvent for the photosensitive layer include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; esters such as butyl acetate, amyl acetate and ethyl propionate; and hydrocarbons such as toluene, xylene, monochlorobenzene, carbon tetrachloride, trichloroethylene, and trichloroethane. And halogenated hydrocarbons, methylcellosolve, ethylcellosolve, ethers such as tetrahydrofuran, and further, propylene glycol monomethyl ether acetate, bentoxone, dimethylformamide and the like can be used in common use.As a coating solvent for the silicone rubber layer, n-hexane, cyclohexane,
Petroleum ether, aliphatic hydrocarbon solvent Exxon Chemical Co., Ltd .: Isopar E, H, G, and a mixed solvent of these solvents and the above-mentioned photosensitive layer coating solvent can be used.

【００５１】また、本発明に用いられるシリコーンゴム
層を塗設する際には、感光性層とシリコーンゴム層との
接着性を高める目的で、感光性層とシリコーンゴム層と
の間に接着層を設けることができる。この接着層には、
通常、前述の感光性層の説明中に記載した有機高分子物
質及び、シリコーンゴム層の説明中に記載したシリコー
ンゴムの中から適宜選択して用いることができるが、好
ましくはウレタン性の有機高分子物質或いは、多官能ア
ルコキシシラン、多官能アセトキシシラン等の縮合型反
応性シラン化合物と、両末端或いは主鎖中に水酸基等の
反応性基を有するポリジメチルシロキサンとの組み合わ
せ組成が用いられる。更に具体的には、東洋紡績社製バ
イロン３００、バイロンＵＲ８２００、東レシリコーン
社製プライマーＡ、プライマーＢ、プライマーＣ、プラ
イマーＤ、プライマーＤ２、プライマーＥ、また、武田
薬品社製タケネートＡ３６７ＨとタケネートＡ−７との
組み合わせ、タケネートＡ−９６９０とタケネートＡ−
５との組み合わせ、タケネートＡ−９６８とタケネート
Ａ−８との組み合わせ等を挙げることができる。これら
の接着層は、通常、乾燥膜厚０．０５〜１０μｍ、好ま
しくは０．１〜２μｍとなるように塗布、乾燥して用い
られる。When the silicone rubber layer used in the present invention is applied, an adhesive layer is provided between the photosensitive layer and the silicone rubber layer in order to enhance the adhesiveness between the photosensitive layer and the silicone rubber layer. Can be provided. In this adhesive layer,
In general, the organic polymer substance described in the description of the photosensitive layer and the silicone rubber described in the description of the silicone rubber layer can be appropriately selected and used. A combination composition of a molecular substance or a condensation-type reactive silane compound such as a polyfunctional alkoxysilane or a polyfunctional acetoxysilane, and polydimethylsiloxane having a reactive group such as a hydroxyl group at both terminals or in the main chain is used. More specifically, Toyobo Co., Ltd. Byron 300, Byron UR8200, Toray Silicone Co., Ltd. Primer A, Primer B, Primer C, Primer D, Primer D2, Primer E, Takeda Pharmaceutical Takenate A367H and Takenate A- 7, Takenate A-9690 and Takenate A-
5, a combination of Takenate A-968 and Takenate A-8, and the like. These adhesive layers are usually applied and dried so as to have a dry film thickness of 0.05 to 10 μm, preferably 0.1 to 2 μm.

【００５２】また、必要に応じて、シリコーンゴム層を
保護する目的で、ポリプロピレンシート、ポリエチレン
シート、離型処理ポリエチレンテレフタレート等の各種
離型性プラスチックシート、離型処理紙、アルミ、鉄、
銅等の金属シート等をシリコーンゴム層上にラミネート
し設けることができる。上記の感光性層及びシリコーン
ゴム層を基板上に設けた感光性印刷版は、通常６８０〜
１２００ｎｍの近赤外光を発振する半導体レーザー光を
５〜３０μｍ径に集光したビームスポットにより走査露
光を行い、露光部分をアブレーションさせた後、後処理
なしに印刷版として使用されるが、該露光済み印刷版上
に付着したアブレーションで発生した感光性層或いはシ
リコーンゴム層の微粒子を除去する目的で、シリコーン
ゴム層表面を必要に応じて水溶液又は有機溶剤を供給し
ながらブラシ、パッド、超音波、スプレー等の物理刺激
を与える後処理を行ってもよい。If necessary, for the purpose of protecting the silicone rubber layer, various release plastic sheets such as a polypropylene sheet, a polyethylene sheet, a release-treated polyethylene terephthalate, a release-treated paper, aluminum, iron,
It can be provided by laminating a metal sheet such as copper on the silicone rubber layer. The photosensitive printing plate provided with the photosensitive layer and the silicone rubber layer on the substrate is usually 680 to 680.
Scanning exposure is performed by a beam spot in which a semiconductor laser light emitting near-infrared light of 1200 nm is condensed to a diameter of 5 to 30 μm, and the exposed portion is ablated, and then used as a printing plate without post-processing. To remove the fine particles of the photosensitive layer or silicone rubber layer generated by ablation attached to the exposed printing plate, brush, pad, ultrasonic Post-treatment for giving a physical stimulus such as spray or the like may be performed.

【００５３】また、該アブレーションで発生した微粒子
を除去する他の方法としては、該微粒子に対してシリコ
ーンゴム層より接着性の高い表面を有するカバーシート
を露光済の感光性印刷版のシリコーンゴム層上に、シリ
コーンゴム表面と接着性のカバーシート表面が合わさる
ようにラミネートした後、剥離する方法や、露光前に、
該カバーシートであってレーザー光を透過させるカバー
シートを上記と同様にラミネートし、露光後に剥離、シ
リコーンゴム層上の微粒子を除く方法等が挙げられる。
該カバーシートとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリカーボネート、紙等の基版上
に、シリコーンゴム、アイオノマー、酢酸ビニル等の粘
着層を必要に応じて設けたものが挙げられる。Another method for removing fine particles generated by the ablation is as follows. A cover sheet having a surface having a higher adhesiveness to the fine particles than the silicone rubber layer is exposed to the silicone rubber layer of a photosensitive printing plate. On top, after laminating so that the silicone rubber surface and the adhesive cover sheet surface match, before peeling off or before exposure,
A method of laminating a cover sheet that transmits laser light in the same manner as described above, peeling after exposure, and removing fine particles on the silicone rubber layer may be used.
Examples of the cover sheet include a base plate made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polycarbonate, paper, and the like, on which an adhesive layer made of silicone rubber, ionomer, vinyl acetate, or the like is provided as necessary.

【００５４】[0054]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。実施例１〜７、比較例１〜３ 下記組成のチタンブラック分散液をプレミキサーにて２
時間練り、混合、脱脂処理を行った後、３本ロールミル
により、ロールを１４回通過させて分散処理を施した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 3 A titanium black dispersion having the following composition was
After kneading, mixing, and degreasing for a period of time, the mixture was passed through a roll 14 times by a three-roll mill to perform a dispersion treatment.

【００５５】 ［チタンブラック分散液組成］ チタンブラック ；第２表に記載のチタンブラック 第２表に記載の配合量 有機高分子物質Ａ；第２表に記載の化合物 第２表に記載の配合量 塗布溶剤 ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００重量部 続いて、該分散液に対して重量で３．６倍量の０．５ｍ
ｍ径ジルコニアビーズを入れたペイントシェーカーを用
いて５時間分散処理を行い、チタンブラック分散液を調
整した。次に、該分散液に、下記感光性層塗布液成分を
加え、３０分間撹拌の後、超音波洗浄装置を用いて１時
間超音波撹拌を行い、感光性層塗布液を調整した。[Titanium Black Dispersion Composition] Titanium Black; Titanium Black described in Table 2 Amount shown in Table 2 Organic polymer substance A; Compound shown in Table 2 Amount shown in Table 2 Coating solvent: 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate Subsequently, 0.5 m of 3.6 times by weight with respect to the dispersion.
Dispersion treatment was performed for 5 hours using a paint shaker containing m-diameter zirconia beads to prepare a titanium black dispersion. Next, the following photosensitive layer coating solution components were added to the dispersion, and after stirring for 30 minutes, ultrasonic stirring was performed for 1 hour using an ultrasonic cleaning device to prepare a photosensitive layer coating solution.

【００５６】 ［感光性層塗布液成分］ 有機高分子物質Ｂ；第２表に記載の化合物 第２表に記載の配合量 塗布溶剤 ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ９００重量部 このようにして調整した感光性層塗布液を、厚さ１４０
μｍの発泡ポリプロピレンシート（王子油化合成紙社製
合成紙、ユポＧＷＧ）上に、ワイヤーバーコーターによ
り塗布し、８５℃にて３分間乾燥し、乾燥膜厚が１μｍ
の感光性層を設けた。続いて該感光性層上に、下記組成
のシリコーンゴム層組成物を塗布した。[Components of coating solution for photosensitive layer] Organic polymer substance B; compounds listed in Table 2 Amounts listed in Table 2 Coating solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate 900 parts by weight Photosensitized in this manner Coating liquid having a thickness of 140
Coated with a wire bar coater on a foamed polypropylene sheet having a thickness of 1 μm (Synthetic paper manufactured by Oji Yuka Synthetic Paper Co., Ltd., Yupo GWG), and dried at 85 ° C. for 3 minutes.
Was provided. Subsequently, a silicone rubber layer composition having the following composition was applied on the photosensitive layer.

【００５７】［シリコーンゴム層組成物］両末端に水酸
基を有するポリジメチルシロキサン：下記化合物（ｙは
１以上の整数を示す。）[Silicone Rubber Layer Composition] Polydimethylsiloxane having hydroxyl groups at both ends: The following compound (y represents an integer of 1 or more)

【００５８】[0058]

【化７】 Embedded image

【００５９】 反応性シラン化合物：第１表に記載のＳｉ４ ７重量部 縮合触媒：シブチル錫ジラウレート ０．８重量部 塗布溶媒：アイソパーＥ（エクソン化学社製） ９００重量部 塗布後、１００℃で４分間乾燥し、乾燥膜厚１μｍのシ
リコーンゴム層を設け、感光性試料を作製した。Reactive silane compound: 7 parts by weight of Si4 shown in Table 1 Condensation catalyst: 0.8 part by weight of cibutyltin dilaurate Coating solvent: 900 parts by weight of Isopar E (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) After drying for 1 minute, a silicone rubber layer having a dry film thickness of 1 μm was provided to prepare a photosensitive sample.

【００６０】該感光性試料を、円周２０ｃｍの回転ドラ
ムに、シリコーンゴム層が外側になるように固定し、ド
ラムを回転させた。次に回転している試料上に、８３０
ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー光（日立製作所社製、
ＨＬ８３２５Ｇ）を、ビーム径１５μｍに集光させ、走
査露光を行った。続いて以下の項目について評価を行っ
た。その結果を第２表に示す。The photosensitive sample was fixed on a rotating drum having a circumference of 20 cm so that the silicone rubber layer was on the outside, and the drum was rotated. Next, 830 is placed on the rotating sample.
nm, 30mW semiconductor laser light (Hitachi, Ltd.,
HL8325G) was condensed to a beam diameter of 15 μm, and scanning exposure was performed. Subsequently, the following items were evaluated. Table 2 shows the results.

【００６１】［感 度］各種の走査速度で画像露光した
印刷版の表面を水に浸した脱脂綿で軽くこすりアブレー
ションで飛散したシリコーンゴム層残渣を除去した後、
該印刷版を三菱重工業社製印刷機ダイヤー１Ｆ−２に装
着、湿し水不要平版印刷版用印刷インキ（東洋インキ社
製アクワレスエコー紅）を用いて三菱特菱アート紙上に
３０００枚印刷を行い、３０００枚目のアート紙上に再
現された印刷画像の中で最高走査速度のものを見出し、
その時の走査速度を用いて感度の評価を行った。走査速
度が速いほど高感度であることを表わす。[Sensitivity] The surface of the printing plate image-exposed at various scanning speeds was lightly rubbed with absorbent cotton soaked in water to remove the scattered silicone rubber layer residue by ablation.
The printing plate was mounted on a Mitsubishi Heavy Industries printing machine DAIER 1F-2, and 3000 sheets were printed on Mitsubishi Toshibishi Art Paper using printing ink for lithographic printing plates (Aqualess Echo Red manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.). And find the one with the highest scanning speed among the print images reproduced on the 3000th art paper,
The sensitivity was evaluated using the scanning speed at that time. The higher the scanning speed, the higher the sensitivity.

【００６２】［印刷画像再現性］感度評価と同様に最高
走査速度で走査露光し、３０００枚印刷してアート紙上
に再現された細線画像を４００倍の顕微鏡により観察
し、該細線画像の再現性を評価した。 Ａ：９０％以上の細線画像が再現した。 Ｂ：７０％以上９０％未満の細線画像が再現した。 Ｃ：５０％以上７０％未満の細線画像が再現した。 Ｄ：細線の再現性が３０％以下であった。[Printed Image Reproducibility] In the same manner as in the sensitivity evaluation, scanning exposure was performed at the maximum scanning speed, 3000 sheets were printed, and a fine line image reproduced on art paper was observed with a microscope of 400 times magnification. Was evaluated. A: A fine line image of 90% or more was reproduced. B: A fine line image of 70% or more and less than 90% was reproduced. C: A fine line image of 50% or more and less than 70% was reproduced. D: Reproducibility of the fine line was 30% or less.

【００６３】［分散状態］未露光の印刷版の表面を４０
０倍の顕微鏡で観測、さらに、該試料の断面を１０００
００倍の透過型顕微鏡により観察し、感光性層中におけ
るチタンブラックの分散状態を評価した。 Ａ：感光性層に含有されているチタンブラックの９０重
量％以上が０．１〜２．０μｍの粒径であった。 Ｂ：チタンブラックの７０重量％以上９０重量％未満が
０．１〜２．０μｍの粒径であった。 Ｃ：チタンブラックの５０重量％以上７０重量％未満が
０．１〜２．０μｍの粒径であった。 Ｄ：チタンブラックの５０重量％以下が０．１〜２．０
μｍの粒径であった。[Dispersion state] The surface of the unexposed printing plate was set at 40
Observed with a microscope of 0 magnification, and further, the cross section of the sample was 1000
The dispersion state of titanium black in the photosensitive layer was evaluated by observing with a transmission microscope at a magnification of 00. A: 90% by weight or more of titanium black contained in the photosensitive layer had a particle size of 0.1 to 2.0 μm. B: 70% by weight or more and less than 90% by weight of titanium black had a particle size of 0.1 to 2.0 μm. C: 50% by weight or more and less than 70% by weight of titanium black had a particle size of 0.1 to 2.0 μm. D: 50% by weight or less of titanium black is 0.1 to 2.0.
The particle size was μm.

【００６４】[0064]

【表４】 [Table 4]

【００６５】[0065]

【表５】 ＊１：括弧内は配合比（重量部）を示す。[Table 5] * 1: The values in parentheses indicate the mixing ratio (parts by weight).

【００６６】第２表中、近赤外吸収剤の欄の略号は（Ｓ
−１、Ｓ−２、及びＳ−３）はそれぞれ下記を表す。 Ｓ−１：三菱マテリアル社製チタンブラック１３Ｍ Ｓ−２：三菱マテリアル社製チタンブラック１２Ｓ Ｓ−３：三菱化学社製カーボンブラックＭＡ−１００ 第２表中、有機高分子物質の欄の略号（Ｐ−１、Ｐ−
２、Ｐ−３、及びＰ−４）はそれぞれ下記を表す。 Ｐ−１：In Table 2, the abbreviations in the column of the near-infrared absorbing agent are (S
-1, S-2, and S-3) represent the following, respectively. S-1: Titanium black 13M manufactured by Mitsubishi Materials Corporation S-2: Titanium black 12S manufactured by Mitsubishi Materials Corporation S-3: Carbon black MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation In Table 2, abbreviations in the column of organic polymer substance (P -1, P-
2, P-3 and P-4) respectively represent the following. P-1:

【００６７】[0067]

【化８】 Embedded image

【００６８】で表される上記各ユニットをａ：ｂ：ｃ：
ｄ≒５５：２０：１０のモル比で含有するＭｗ＝１００
００の高分子物質 ３０重
量部 Ｐ−２：Ｐ−１に記載のユニットをａ：ｂ：ｃ：ｄ≒５
５：３０：０のモル比で含有するＭｗ＝６０００の高分
子物質 Ｐ−３：フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、Ｐ
ＫＨ−Ｊ） Ｐ−４：ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝５０００）Each of the above units represented by a: b: c:
d ≒ Mw = 100 contained in a molar ratio of 55:20:10
00: 30 parts by weight The unit described in P-2: P-1 is a: b: c: d ≒ 5
Mw = 6000 polymer substance contained at a molar ratio of 5: 30: 0 P-3: phenoxy resin (manufactured by Union Carbide Co., Ltd .;
KH-J) P-4: polyhydroxystyrene (Mw = 5000)

【００６９】実施例８ 実施例１において、感光性層上に東レ社プライマーＤを
塗布、乾燥し、乾燥膜厚０．３μｍのプライマー層を設
けた、その上にシリコーンゴム層組成物を下記のものに
代えたものを塗布、乾燥し、乾燥膜厚１μｍのシリコー
ンゴム層を設けた。他は実施例１と同様にして露光、評
価したところ、感度８０ｃｍ／ｓ、印刷画像再現性Ａが
得られた。 Example 8 In Example 1, Toray Co. primer D was applied on the photosensitive layer and dried to form a primer layer having a dry film thickness of 0.3 μm. The substitute was applied and dried to provide a silicone rubber layer having a dry film thickness of 1 μm. Other than that, the exposure and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. As a result, a sensitivity of 80 cm / s and a print image reproducibility A were obtained.

【００７０】［シリコーンゴム層組成物］両末端に水酸
基を有するポリジメチルシロキサン：下記化合物（ｙは
１以上の整数を示す。）[Silicone Rubber Layer Composition] Polydimethylsiloxane having hydroxyl groups at both ends: The following compound (y represents an integer of 1 or more)

【００７１】[0071]

【化９】 Embedded image

【００７２】 反応性シラン化合物：第１表に記載のＳｉ２３ ７重量部 縮合触媒：ジブチル錫ジウラレート ０．８重量部 塗布溶媒：アイソパーＥ（エクソン化学社製） ９００重量部Reactive silane compound: 7 parts by weight of Si23 shown in Table 1 Condensation catalyst: 0.8 part by weight of dibutyltin diurarate Coating solvent: 900 parts by weight of Isopar E (manufactured by Exxon Chemical Co.)

【００７３】[0073]

【発明の効果】本発明により、感度、画像再現性に優れ
たレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版を提
供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive lithographic printing plate which is excellent in sensitivity and image reproducibility and requires no laser dampening solution.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５２１ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５２１ 7/36 7/36 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI G03F 7/075 521 G03F 7/075 521 7/36 7/36

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 基板上に、該基板から少なくとも近赤外
吸収剤を含有する感光性層及びシリコーンゴム層をこの
順に有するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印
刷版において、近赤外吸収剤としてチタンブラックを含
有し、該チタンブラックの５０重量％以上が０．１μｍ
以上２．０μｍ以下の粒径で感光性層中に分散している
ことを特徴とするレーザーダイレクト湿し水不要感光性
平版印刷版。1. A laser-direct fountain-free photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive layer containing at least a near-infrared absorbing agent and a silicone rubber layer in this order on a substrate, wherein the near-infrared absorbing agent is used. Contains titanium black, and 50% by weight or more of the titanium black is 0.1 μm
A photosensitive lithographic printing plate requiring no laser direct dampening solution, wherein the photosensitive lithographic printing plate is dispersed in the photosensitive layer with a particle size of 2.0 μm or less. 【請求項２】 前記シリコーンゴム層が両末端に水酸基
を有する線状オルガノポリシロキサンと反応性シラン化
合物とを含有してなることを特徴とする請求項１に記載
のレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版。2. The photosensitive material according to claim 1, wherein said silicone rubber layer contains a linear organopolysiloxane having hydroxyl groups at both ends and a reactive silane compound. Sexographic printing plate. 【請求項３】 前記反応性シラン化合物が、１分子中に
６個以上のアルコキシ基を有することを特徴とする請求
項２に記載のレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版
印刷版。3. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 2, wherein the reactive silane compound has six or more alkoxy groups in one molecule. 【請求項４】 前記反応性シラン化合物が、１分子中に
３個以上のアセトキシ基を有することを特徴とする請求
項２に記載のレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版
印刷版。4. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 2, wherein the reactive silane compound has three or more acetoxy groups in one molecule. 【請求項５】 前記感光性層にニトロセルロースを含有
することを特徴とする請求項１乃至４に記載のレーザー
ダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版。5. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the photosensitive layer contains nitrocellulose.