JPH10244169A

JPH10244169A - 多孔質イオン交換体及び脱イオン水の製造方法

Info

Publication number: JPH10244169A
Application number: JP9049325A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Komatsu; 健小松
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 1998-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】高純度の脱イオン水を長期間安定して連続的に
製造する。【解決手段】粒径が０．５〜１５０μｍであるイオン交
換体微細粉末を含有する熱可塑性ポリマー又は溶剤可溶
性ポリマーを結合剤とし、粒径２００〜１０００μｍの
イオン交換樹脂粒子が結合された多孔質イオン交換体を
電気透析装置の脱塩室に配置する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液体透過性の多孔
質イオン交換体に関し、特に、電気透析により脱イオン
水を製造するためのイオン交換体に関する。

【０００２】

【従来の技術】脱イオン水の製造方法としては、イオン
交換樹脂の充填床に被処理水を流し、不純物イオンをイ
オン交換樹脂に吸着させて除去し脱イオン水を得る方法
が一般的である。ここで吸着能力の低下したイオン交換
樹脂は、酸やアルカリを用いて再生する方法が採用され
ている。しかし、この方法においては再生に使用した酸
やアルカリの廃液が排出される問題があるため、イオン
交換樹脂の再生の必要のない脱イオン水製造方法が望ま
れている。

【０００３】このような観点から、近年イオン交換樹脂
とイオン交換膜を組み合せた自己再生型電気透析脱イオ
ン水製造方法が注目されている。この方法は、陰イオン
交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配置した電気透析装
置の脱塩室に陰イオン交換体と陽イオン交換体の混合物
を入れ、この脱塩室に被処理水を流しながら電圧を印加
して電気透析を行うことにより、脱塩室に入れられたイ
オン交換体の再生を伴いつつ、脱イオン水を製造する方
法である。

【０００４】この方法に関して、脱塩室の幅と厚さを限
定する方法（特開昭６１−１０７９０６）や脱塩室に充
填するイオン交換樹脂の径を均一にしたものを使用する
方法（特開平３−２０７４８７）、被処理水が最初に通
過する部分に充填するイオン交換樹脂をアニオン交換樹
脂にする方法（特開平４−７１６２４）、脱塩室に充填
するイオン交換体をイオン交換樹脂とイオン交換繊維の
混合物とする方法（特開平５−２７７３４４）などが検
討されている。

【０００５】しかし、脱塩室に入れるイオン交換体とし
て架橋イオン交換樹脂が固定化されていないため、使用
中に同符号のイオン交換体が凝集したり、水流によりイ
オン交換樹脂の粒子又は繊維が破砕し、効率的な脱塩と
再生が行われなくなり、得られる水の純度の安定性に問
題があった。

【０００６】これらの欠点を補う方法として、ポリエチ
レンやポリプロピレン等の不織布に放射線グラフトを行
ってイオン交換基を導入する方法（特開平５−６４７２
６、特開平５−１３１１２０）、イオン交換ポリマーと
補強材ポリマーを海島構造の複合繊維形態とした後シー
ト状に成形したもの（特開平６−７９２６８）が提案さ
れている。これらの方法では、イオン交換体が固定化さ
れているが、放射線を使用する必要がある、複合繊維を
作製する工程が複雑である、機械的強度が必ずしも充分
でないなどの欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン交換
体とイオン交換膜を組み合わせた自己再生型電気透析法
による脱イオン水の製造方法に使用される、放射線の使
用などの複雑な工程によらず固定化されたイオン交換体
を作製し、安定して高純度脱イオン水を製造することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、粒径が２００
〜１０００μｍであるイオン交換樹脂粒子が結合剤を用
いて結合された多孔質イオン交換体であって、結合剤が
イオン交換体微細粉末を含む熱可塑性ポリマー又は溶剤
可溶性ポリマーであり、イオン交換体微細粉末の粒径が
０．５〜１５０μｍであることを特徴とする多孔質イオ
ン交換体を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる結合剤
は、多孔質イオン交換体の機械的強度や成形の容易性の
観点より、熱可塑性ポリマー又は溶剤可溶性ポリマーと
イオン交換体微細粉末の混合物が使用される。

【００１０】具体的には、熱可塑性ポリマーとしては、
低密度ポリエチレンや線状低密度ポリエチレン、超高分
子量高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブ
チレン、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
１，２−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体（ＥＰＤＭ）などが例示される。また、溶剤
可溶性ポリマーとしては、天然ゴム、ブチルゴム、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン
ゴム、ニトリルゴム、塩化ビニル−脂肪酸ビニルエステ
ル共重合体などが例示される。

【００１１】本発明においては、イオン交換体微細粉末
としては種々の有機イオン交換体又は無機イオン交換体
の微細粉末を使用できる。

【００１２】有機イオン交換体としては、スチレン−ジ
ビニルベンゼン系共重合体にカチオン交換基としてスル
ホン酸基を導入したもの、アニオン交換基としてアミノ
基、又はピリジニウム基を導入したものなどが使用でき
る。

【００１３】無機イオン交換体としては種々のものが使
用される。たとえば、アルミノケイ酸塩型無機イオン交
換体、含水酸化物型無機イオン交換体、酸性塩型無機イ
オン交換体塩基性塩型無機イオン交換体、ヘテロポリ酸
型無機イオン交換体などが使用できる。具体的には、含
水酸化ジルコニウム、含水酸化チタン、含水酸化ビスマ
ス、含水酸化マンガン、アンチモン酸、リン酸ジルコニ
ウム、リン酸チタン、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、
トバモライト、モリブドリン酸アンモニウム、ヘキサシ
アノ鉄（III ）コバルト（II）カリウム、チタン酸カリ
ウムなどが例示される。また、イオン交換体微細粉末は
カチオン性微細粉体のみ、アニオン性微細粉体のみ、又
はこれらの混合物のいずれでも使用できる。

【００１４】これらのイオン交換体微細粉末のイオン交
換容量は、０．５〜５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好まし
い。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂未満
では結合剤において電気抵抗が高くなり、イオン交換樹
脂で吸着されたイオンの脱塩が充分に行われなくなり脱
イオン水の純度が低下するおそれがある。また、５ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂より大きいと多孔質イオン交換体の機
械的強度が弱くなるおそれがある。上記イオン交換容量
が０．８〜３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であると、脱イオン
水の純度の高いものが得られ、性能安定性にも優れてお
り特に好ましい。

【００１５】イオン交換体微細粉末の粒径は、電気抵
抗、及びポリマーとの混合物の強度の観点から０．５〜
１５０μｍであるものが使用され、２０〜１００μｍで
あるものが特に好ましい。粒径が１５０μｍ超では、電
気抵抗が大きくなり、イオン交換樹脂粒子で吸着された
イオンの脱塩が充分に行われず脱イオン水の純度が低下
し、イオン交換体の機械的強度も弱くなる。粒径が０．
５μｍ未満では、イオン交換体微細粉末の表面積増大に
伴いポリマーとの混練性が低下する。

【００１６】結合剤混合物中のイオン交換体微細粉末の
含有量は１０〜９０重量％が好ましい。含有量が１０重
量％未満では結合剤全体での電気抵抗が高くなり、イオ
ン交換樹脂で吸着されたイオンの脱塩が充分に行われず
脱イオン水純度が低下するおそれがある。また、含有量
が９０重量％超では、多孔質イオン交換体の機械的強度
が小さくなる。

【００１７】本発明におけるイオン交換樹脂粒子の材質
は、特に限定されず種々のイオン交換樹脂を使用でき
る。具体的には、スチレン−ジビニルベンゼン系共重合
体にイオン交換基を導入したものが好適である。イオン
交換基としては、イオン交換性と化学的安定性の観点か
ら、陽イオン交換基は強酸であるスルホン酸型が好まし
く、陰イオン交換基は強塩基である４級アンモニウム塩
型又はピリジニウム塩型が好ましい。

【００１８】イオン交換樹脂粒子のイオン交換容量は
０．５〜７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましい。イオン交
換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さいと、イ
オン交換性能が不足して、電気透析室の脱塩室に多孔質
イオン交換体を配置した場合に、イオンの吸着及び脱塩
が充分に行われず脱イオン水純度が低下するおそれがあ
る。イオン交換容量が７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大き
いと、イオン交換樹脂自体の安定性が損なわれるおそれ
がある。イオン交換容量が１〜５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
である場合は、脱イオン水純度の高いものが得られ、性
能安定性にも優れており特に好ましい。

【００１９】イオン交換樹脂粒子の粒径は２００〜１０
００μｍであり、好ましくは３００〜６００μｍであ
る。粒径が２００μｍ未満では、多孔質イオン交換体の
空孔が小さくなり水透過性が低下するおそれがある。粒
径が１０００μｍ超では、イオン交換体の表面積が不足
し、イオン交換の処理効率が低下する。イオン交換樹脂
は、２００〜１０００μｍの範囲になるように合成した
ものか、上記粒径の範囲になるように粉砕したものを使
用できる。イオン交換樹脂粒子の形状は、特に制限はな
いが、球状の場合は水透過性に優れるので好ましい。

【００２０】多孔質イオン交換体の空隙率は、液体の通
過に関与する外部に開放した空隙の空隙率が５〜５０容
量％であることが好ましい。空隙率が５容量％未満では
液体の流量が減少し、圧損が大きくなる。空隙率が５０
容量％超では、多孔質イオン交換体の機械的強度が低下
して取り扱いが困難になるおそれがある。空隙率が１０
〜４０容量％である場合は、通水性も良好で、脱塩性能
も優れ、純度の高い脱イオン水が得られるので特に好ま
しい。なお、この空隙率においては、多孔質イオン交換
体を液体の流路中に配置した場合に実際に液体と接触す
ることのない空隙は、外部に開放した空隙とはみなさな
い。

【００２１】多孔質イオン交換体の水透過性は、圧力
０．３５ｋｇ・ｃｍ^-2において１０ｋｇ・ｃｍ^-1・ｈ^-1
以上であることが好ましい。１０ｋｇ・ｃｍ^-1・ｈ^-1未
満では、流路中に本多孔質イオン交換体を配置して用い
る場合の流路抵抗が大きくなり、処理水量が減少する
か、又は運転に高い圧力が必要となるので好ましくな
い。水透過性が１００ｋｇ・ｃｍ^-1・ｈ^-1以上である場
合は特に好ましい。水透過性は高いほど好ましいが、水
透過性の高いものを作るために空隙の大きなものを作る
と、イオン交換性能や機械的強度が低下するおそれが生
じるので実質的上限は１００００ｋｇ・ｃｍ^-1・ｈ^-1程
度である。

【００２２】なお、上記水透過性は、互いに平行な２つ
の底面を有する柱状体（たとえば角柱又は円柱）の試料
を作製し、側面から水が漏れ出ないようにして一方の底
面から０．３５ｋｇ・ｃｍ^-2の圧力で水を導入し、他方
の底面から流出する水の量を測定して求める。底面の面
積をＡ（ｃｍ² ）、柱状体の高さすなわち底面間の間隔
をＬ（ｃｍ）、１時間あたりの水の透過量をＷ（ｋｇ・
ｈ^-1）とするとき、水透過性はＷＬ／Ａ（ｋｇ・ｃｍ^-1
・ｈ^-1）で表される。Ａ及びＬは任意に定めうるが、Ａ
は１〜１０００ｃｍ² 程度、Ｌは１〜１００ｃｍ程度で
測定するのが好ましい。

【００２３】多孔質イオン交換体は、陽イオン交換樹脂
粒子のみを含むもの、陰イオン交換樹脂粒子のみを含む
もの、陽イオン交換樹脂粒子と陰イオン交換樹脂粒子の
混合物を含むもののいずれでも使用できる。陽イオン交
換樹脂粒子と陰イオン交換樹脂粒子の混合物を含むもの
の場合、それらが均一に混合されたものだけでなく、陽
イオン交換樹脂粒子のみを含む部分と陰イオン交換樹脂
粒子のみを含む部分が海島構造又は層状構造に相分離構
造を有しているものも使用できる。

【００２４】電気透析装置の脱塩室に配置して使用する
場合には、陽イオン交換樹脂粒子と陰イオン交換樹脂粒
子の混合物を含むものが好ましく、脱塩室全体で使用す
る陽イオン交換樹脂粒子と陰イオン交換樹脂粒子の比率
は、総イオン交換容量比で陽イオン交換樹脂粒子／陰イ
オン交換樹脂粒子＝３０／７０〜６０／４０であること
が好ましい。総イオン交換容量比がこの範囲外であると
脱イオン水純度が低下するおそれがある。

【００２５】本発明の多孔質イオン交換体は、熱可塑性
ポリマーとイオン交換体粉末を混合した後、得られた混
合物とイオン交換樹脂粒子を混合し、加熱成形すること
により製造される。具体的には、イオン交換樹脂粒子と
イオン交換体粉末を含有する熱可塑性ポリマーとを加熱
混練した後、平板プレス等の熱成形によりシート状とす
る方法、イオン交換体粉末を含有する熱可塑性ポリマー
及び造孔剤とイオン交換樹脂粒子を加熱混合成形後、造
孔剤を抽出する方法が例示される。これらの方法は成形
加工性の観点から好ましく使用される。

【００２６】また、本発明の多孔質イオン交換体は、溶
剤可溶性ポリマーとイオン交換体粉末を混合した後、得
られた混合液とイオン交換樹脂粒子を混合し、溶剤を除
去することにより製造される。具体的には、造孔剤及び
イオン交換体粉末を分散した溶剤可溶性ポリマーの溶液
をイオン交換樹脂粒子表面に塗布して硬化させた後、造
孔剤を抽出する方法などがある。

【００２７】造孔剤を用いる場合には、結合剤の重量に
対して５〜４０重量％の造孔剤を添加するのが好まし
い。造孔剤の種類は特に制限はなく、イオン交換体の成
形後に溶剤で抽出できるものであれば使用できるが、ポ
リビニルアルコールやポリエステル等のポリマー粉末は
特に好ましい。

【００２８】本発明の多孔質イオン交換体は、液体の流
路中に配置してイオン交換を行う各種の装置に使用で
き、特に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配
置してなる電気透析装置の脱塩室に多孔質イオン交換体
を充填して連続的に脱イオン水を製造する方法に好まし
く使用できる。

【００２９】脱イオン水の製造方法として具体的には次
のようなものが好ましい。すなわち、陽極を備える陽極
室と陰極を備える陰極室との間に、複数枚の陽イオン交
換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列して、陽極側が陰
イオン交換膜で区画され陰極側が陽イオン交換膜で区画
された脱塩室と、陽極側が陽イオン交換膜で区画され陰
極側が陰イオン交換膜で区画された濃縮室とを交互に、
２〜３００組程度並列に配置する。脱塩室には被処理水
を流し、濃縮室には濃縮された塩類を排出するための水
を流しながら、電流を流すことにより脱塩を行いうる。
各ユニットセルには、脱塩室において水解離が生じる４
Ｖ程度の電圧を印加するのが好ましい。

【００３０】本発明の多孔質イオン交換体を上記脱塩室
に配置する場合は、いわゆる自己再生型電気透析法によ
る脱イオン水の製造ができる。多孔質イオン交換体は脱
塩室の大きさに合わせて成形しておくことにより、容易
に脱塩室内にイオン交換体が充填された装置を組み立て
うる。通常の電気透析装置の場合、電流の方向は膜面に
垂直、すなわち板状のイオン交換体の厚さ方向に流れ、
水流はそれに垂直に流れる。

【００３１】多孔質イオン交換体の厚さは１〜３０ｍｍ
が好ましい。厚さが１ｍｍ未満では脱塩室の水が流れに
くく処理水量が低下するおそれがあり、厚さが３０ｍｍ
超では電気抵抗が高くなるおそれがある。多孔質イオン
交換体の厚さが３〜１２ｍｍである場合はさらに好まし
い。

【００３２】イオン交換樹脂粒子は水中に浸漬したとき
に膨潤する場合があるので、電気透析装置などに組み入
れる際には、その膨潤率を勘案して多孔質イオン交換体
を成形する必要がある。逆に、膨潤を利用して多孔質イ
オン交換体を流路に密着させて、不必要な側流の発生も
防止できる。結合剤と同様な素材を用いて、多孔質イオ
ン交換体を流路内に緊密に接合することもできる。

【００３３】本発明の多孔質イオン交換体は、流路中に
配置してイオン交換するときは電流を流さず、吸着した
イオンを脱着するときに電流を流して再生するという使
い方もできる。再生の際には、多孔質イオン交換体を陽
極と陰極の間に配置し、多孔質イオン交換体と陽極の間
及び多孔質イオン交換体と陰極の間には隔膜を配置して
電流を流す。隔膜はイオン交換膜である必要はないが、
効率のよい再生のためには、多孔質イオン交換体の陽極
側には陰イオン交換膜、陰極側には陽イオン交換膜を配
置するのが好ましい。

【００３４】

【実施例】

［実施例］粒径４００〜５５０μｍ、イオン交換容量
４．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のスルホン酸型陽イオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製品名：アンバーライト
２０１ＣＴ）、及び粒径４００〜５３０μｍ、イオン交
換容量３．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の４級アンモニウム
塩型陰イオン交換樹脂（ロームアンドハース社製商品
名：アンバーライトＩＲＡ４００）を乾燥後、５０／５
０の重量比で混合後、粉砕し、９０重量％以上の粒径が
２０〜１００μｍのイオン交換体粉末を得た。

【００３５】上記イオン交換体粉末３０重量％と低密度
ポリエチレン７０重量％とを混練機（東洋精機社製品
名：ラボプラストミル）にて１５０℃で３０分混練し、
低密度ポリエチレンとイオン交換体粉末の混合物を得た
（以下、上記混合物をペレットＰと称する。）。

【００３６】一方、粒径４００〜５５０μｍ、イオン交
換容量４．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のスルホン酸型陽イ
オン交換樹脂（ロームアンドハース社製品名：アンバー
ライト２０１ＣＴ）、及び粒径４００〜５３０μｍ、イ
オン交換容量３．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の４級アンモ
ニウム塩型陰イオン交換樹脂（ロームアンドハース社製
品名：アンバーライトＩＲＡ４００）を乾燥後、陽イオ
ン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを５０／５０（乾燥状
態での容量比）の割合で混合し、イオン交換容量比が６
０／４０の混合物とした。

【００３７】この混合物にペレットＰを３重量％混合
し、１２０〜１３０℃で混練した。得られた混練物を平
板プレスで１３０℃で加熱成形し、厚さ８ｍｍのシート
状の多孔質イオン交換体を得た。

【００３８】このシート状の多孔質イオン交換体の引張
強度は０．３ｋｇ／ｃｍ² であり、連続した空隙の空隙
率は２３容量％であった。また、１０μＳ／ｃｍの水中
の比抵抗の値をセルに入れて測定したところ、電流密度
０．００５Ａ／ｃｍ² のとき３００Ω・ｃｍであった。

【００３９】陽極と陰極との間に陽イオン交換膜（旭硝
子社製品名：セレミオンＣＭＴ）と陰イオン交換膜（旭
硝子社製品名：セレミオンＡＭＰ）とを交互に配列し
て、陽極側が陰イオン交換膜で区画され陰極側が陽イオ
ン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側が陽イオン交換
膜で区画され陰極側が陰イオン交換膜で区画された濃縮
室を交互に５対配置した。上記膜の有効面積は５００ｃ
ｍ² であった。上記多孔質シート状物を脱塩室に組み込
み、原水として電導度５μＳ／ｃｍの水を用い、ユニッ
トセルあたり４Ｖの電圧を印加して脱イオン水試験を行
ったところ、電導度０．０７μＳ／ｃｍの脱イオン水が
安定して得られた。

【００４０】［比較例］ペレットＰを低密度ポリエチレ
ンに変更した以外は実施例と同様にして厚さ８ｍｍのシ
ート状の多孔質イオン交換体を得た。このシート状の多
孔質イオン交換体の引張強度は０．３５ｋｇ／ｃｍ² で
あり、連続した空隙の空隙率は２３容量％であった。ま
た、１０μＳ／ｃｍの水中の比抵抗の値をセルに入れて
測定したところ、電流密度０．００５Ａ／ｃｍ² のとき
５００Ω・ｃｍであった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の多孔質イオン交換体は、イオン
交換体の機械的強度が大きく、イオン交換性能にも優れ
るため、純度の安定した脱イオン水が得られる。この方
法で得られるイオン交換体はシート状であるため取り扱
いやすく、また、製造に複雑な工程を必要としないため
容易に安定した性能のものが得られる。

【００４２】本発明の脱イオン水の製造方法は、長期間
安定して高純度の脱イオン水を連続的に製造できる。ま
た、多孔質イオン交換体を使用しているため、容易に電
気透析装置を組み立てうるという特長も有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒径が２００〜１０００μｍであるイオン
交換樹脂粒子が結合剤を用いて結合された多孔質イオン
交換体であって、結合剤がイオン交換体微細粉末を含む
熱可塑性ポリマーであり、イオン交換体微細粉末の粒径
が０．５〜１５０μｍであることを特徴とする多孔質イ
オン交換体。
【請求項２】粒径が２００〜１０００μｍであるイオン
交換樹脂粒子が結合剤を用いて結合された多孔質イオン
交換体であって、結合剤がイオン交換体微細粉末を含む
溶剤可溶性ポリマーであり、イオン交換体微細粉末の粒
径が０．５〜１５０μｍであることを特徴とする多孔質
イオン交換体。
【請求項３】熱可塑性ポリマーとイオン交換体微細粉末
を混合した後、得られた混合物とイオン交換樹脂粒子を
混合し、加熱成形することにより請求項１記載の多孔質
イオン交換体を製造する方法。
【請求項４】溶剤可溶性ポリマー溶液とイオン交換体微
細粉末を混合した後、得られた混合液とイオン交換樹脂
粒子を混合し、溶剤を除去することにより請求項２記載
の多孔質イオン交換体を製造する方法。
【請求項５】陰極と陽極の間に陽イオン交換膜と陰イオ
ン交換膜とを交互に配列させた電気透析装置の脱塩室に
イオン交換体を収容してなる脱イオン水製造装置の脱塩
室に被処理水を流しながら通電することにより脱イオン
水を製造する方法において、上記イオン交換体として請
求項１又は２記載の多孔質イオン交換体を用いる脱イオ
ン水の製造方法。