JPH10237351A - 顔料粒状物、その製造法および使用 - Google Patents

顔料粒状物、その製造法および使用

Info

Publication number
JPH10237351A
JPH10237351A JP10048568A JP4856898A JPH10237351A JP H10237351 A JPH10237351 A JP H10237351A JP 10048568 A JP10048568 A JP 10048568A JP 4856898 A JP4856898 A JP 4856898A JP H10237351 A JPH10237351 A JP H10237351A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pigment
inorganic pigment
auxiliary substances
weight
particulate material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP10048568A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4235277B2 (ja
Inventor
Guenter Dipl Chem Dr Linde
ギユンター・リンデ
Manfred Dr Eitel
マンフレート・アイテル
Olaf Dr Schmidt-Park
オラフ・シユミツト−パルク
Kai Dr Buetje
カイ・ビユトエ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPH10237351A publication Critical patent/JPH10237351A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4235277B2 publication Critical patent/JP4235277B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/02—Agglomerated materials, e.g. artificial aggregates
    • C04B18/022—Agglomerated materials, e.g. artificial aggregates agglomerated by an organic binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/34—Compounds of chromium
    • C09C1/346—Chromium oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3615—Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C1/3638—Agglomeration, granulation, pelleting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C09C1/58—Agglomerating, pelleting, or the like by wet methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/04—Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C3/045—Agglomeration, granulation, pelleting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 普遍的に使用し得る無機顔料粒状物を提供及
び、また簡単かつ廉価で実施が容易な粒状化の方法によ
り大量生産物から粒状物、例えば顔料を製造方法の提
供。 【解決手段】 工業用無機顔料粉末、および該顔料に関
し１種当たり０．１〜４重量％、好ましくは０．１〜２
重量％の ａ）分子量が２０００より小さく、アルキレンがエチレ
ンまたはプロピレンであるポリアルキレングリコール、 ｂ）リグニンスルフォン酸塩、および ｃ）２重量％溶液中の２０℃における粘度が１０００ｍ
Ｐａ．ｓより低いセルロースエーテルから成る群から選
ばれる数種の助剤物質から成り、該助剤物質の全重量は
０．５〜５重量％、好ましくは２〜４重量％を越えず、
少なくとも２種で３種以下の助剤物質は異った群に属す
る平均直径が５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜
８００μｍ、特に１００〜７００μｍ、嵩密度が０．２
〜１．８ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｃ
ｍ3、含水量が顔料に関して最高３重量％の緻密化され
た無機顔料粒状物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の背景】本発明は無機顔料の粒状物、数種の助
剤を用い緻密化(compacting)によって該顔料を製造する
方法、および多くの分野におけるその使用に関する。
【０００２】無機顔料のような大量生産品においても、
産業衛生上の理由、例えば粉塵が生ぜず毒性がないとい
う理由、並びに取り扱い（流動および計量特性）が改善
されるという理由によりここ数年の間に顔料粒状物の使
用が著しく増加している。噴霧によって粒状化を行う場
合には水性懸濁液から噴霧を行い、付着（ａｃｃｒｅｔ
ｉｏｎ）粒状化の場合には例えば混合機または回転テー
ブルで付着させ、その後に乾燥を行う。これらの方法は
大量のエネルギーを必要とする。大量生産を行うための
粒状物を安価に製造する方法としての緻密化工程では、
やはり高圧が必要であるか、または接合剤が使用され、
従ってこの方法で得られる粒状物は一般に特殊な応用分
野、例えば建築材料またはプラスティックス、或いは乳
化ペイントの分野にだけ適している。
【０００３】着色コンクリートをつくる粒状物を製造す
るための噴霧乾燥法は、顔料懸濁液を原料にし、接合剤
を使用する。対応する方法は種々の工業所有権に記載さ
れている。水溶性の接合剤が使用される。有機物質、例
えばリグニンスルフォン酸塩、フォルムアルデヒド縮合
生成物、グルコン酸、および硫酸化したポリグルコール
エーテルはドイツ特許Ａ−３６ １９ ３６３号、ヨー
ロッパ特許Ａ−０ ２６８ ６４５号およびヨーロッパ
特許Ａ−０ ３６５ ０４６号において使用されてお
り、他方珪酸塩および燐酸塩のような無機塩はドイツ特
許Ａ３９ １８６９４号および米国特許Ａ−５ ２１５
５８３号において使用されている。噴霧法と付着法と
を組み合わせた粒状化の方法はヨーロッパ特許Ａ−０
５０７０４６号に記載されている。ドイツ特許Ａ−３６
１９ ３６３号およびヨーロッパ特許Ａ−０ ２６８
６４５号では緻密化法は明らかに除外されている。何
故なら、圧力を使用するために粒子の凝集度が大きくな
り過ぎ、その結果粒状物の輸送安定性は良好になるが、
分散性が減少するからである。
【０００４】ヨーロッパ特許Ａ−０ ２５７ ４２３号
およびドイツ特許Ａ−３８ ４１８４８号には、疎水性
で親油性のある添加剤としてポリ有機シロキサンを加え
る噴霧粒状化法が記載されている。このような噴霧乾燥
剤を使用すると、一般に小さい粒径の、即ち極めて細か
い粒子が得られる。この乾燥剤を用いて得られる材料の
大部分は粒状物として直接使用できず、微粉末としてフ
ィルターの中に保ち工程に戻さなければならない。噴霧
粒状化による生成物の場合には、疎水性をもたせる後処
理のために流動性は非常に良いが極めて大量の粉塵を生
じる粒状物が得られる。緻密化または圧縮法を用いる場
合、高い圧縮力においては安定ではあるが分散させ難い
粒状物が得られ、圧縮力が低い場合には粉塵の生成が多
すぎて収率が悪くなる。これに対抗するには、顔料粒子
相互間の接着性を改善し、また特定の媒質、例えばコン
クリート、アスファルト、プラスティックスまたは乳化
ペイントの中に混入する際の反撥性をもった安定化効果
を生じる接合剤または分散剤を使用する。
【０００５】無機顔料でアスファルトを着色する方法は
ドイツ特許Ａ−４２ １４ １９５号において公知であ
り、この場合接合剤として油を使用する。粒状物は簡単
な粒状化法によって製造される。
【０００６】ドイツ特許Ａ−４３ ３６ ６１３号およ
び同Ａ−４３ ３６ ６１２号においては、接合剤と混
合し、緻密化を行い、破砕し、最後にこれを粒状物に成
形することにより顔料から無機顔料粒状物が製造され
る。これらの粒状物は、水性系に関する限り、疎水性の
接合剤を用いるか、および／または分散剤を加えること
によりプラスティックス中での使用が最適化され改善さ
れている。
【０００７】個々の使用分野において最適化された粒状
物は特殊な製造法により特殊な性質をもった接合剤を用
いて製造されてきた。
【０００８】
【本発明の概要】従って本発明の目的は、普遍的に使用
し得る無機顔料粒状物を提供し、また簡単かつ廉価で実
施が容易な粒状化の方法により大量生産物から粒状物、
例えば顔料を製造することができ、従ってこれらの新規
製品を種々の技術的応用分野にうまく使用できるように
する方法を提供することである。
【０００９】本発明のこの目的は若干の助剤物質を特殊
に組み合わせて製造される本発明の粒状物、およびその
製造法によって達成される。
【００１０】
【本発明の詳細な説明】本発明によれば、対応する工業
用無機顔料粉末、および該顔料に関し１種当たり０．１
〜４重量％、好ましくは０．１〜２重量％の ａ）分子量が２０００より小さく、アルキレンがエチレ
ンまたはプロピレンであるポリアルキレングリコール、 ｂ）リグニンスルフォン酸塩、および ｃ）２重量％溶液中の２０℃における粘度が１０００ｍ
Ｐａ．ｓより低いセルロースエーテルから成る群から選
ばれる数種の助剤物質から成り、該助剤物質の全重量は
０．５〜５重量％、好ましくは２〜４重量％を越えず、
少なくとも２種で３種以下の助剤物質は異った群に属す
る平均直径が５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜
８００μｍ、特に１００〜７００μｍ、嵩密度が０．２
〜１．８ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｃ
ｍ3、含水量が顔料に関して最高３重量％の緻密化され
た無機顔料粒状物が提供される。
【００１１】工業用無機顔料としては酸化鉄、二酸化チ
タン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス、ルチル型混合
相顔料、およびカーボンブラックを使用することが好ま
しい。
【００１２】特に良好な無機顔料粒状物は少なくとも１
種の助剤物質が液体の形で存在する場合に得られる。
【００１３】２重量％溶液の２０℃における粘度が５０
０ｍＰａ．ｓよりも低いセルロースエーテルが特に好適
である。
【００１４】ポリエチレングリコールとリグニンスルフ
ォン酸塩、特にリグニンスルフォン酸アンモニウムとの
組み合わせ、およびカルボキシメチルセルロースまたは
そのアルカリ金属塩が特に好適に使用される。
【００１５】助剤物質としての組み合わせは、リグニン
スルフォン酸塩とポリエチレングリコール、および／ま
たはカルボキシメチルセルロースとポリアルキレングリ
コールとの対が特に好適である。
【００１６】本発明の緻密化された無機顔料粒状物は着
色の目的ですべての技術的応用分野に使用することがで
きる。挙げることができる応用分野は建築材料、特にコ
ンクリートおよび漆喰、ラッカー、プラスティックス、
紙およびアスファルトの着色、並びに乳化ペイントとし
ての使用である。
【００１７】本発明においてはまた、 ａ）１種またはそれ以上の該顔料を、 ａ） ａ）分子量が２０００より小さく、アルキレンが
エチレンまたはプロピレンであるポリアルキレングリコ
ール、 ｂ）リグニンスルフォン酸塩、および ｃ）２重量％溶液中の２０℃における粘度が１０００ｍ
Ｐａ．ｓより低いセルロースエーテルから成る群から選
ばれる数種の助剤物質から成り、少なくとも２種で３種
以下の助剤物質は異った群に属する助剤物質を顔料に関
して０．１〜４重量％の量で混合し、 ｂ）この混合物を緻密化またはブリケット化工程にか
け、 ｃ）この圧縮またはブリケット化した生成物を破砕し、 ｄ）破砕した生成物を二つまたはそれ以上の部分に分離
し、 ｅ）粒子の少なくとも８５％が５０μｍより大きい、好
ましくは１００μｍより大きいか、或いは５０〜１００
０μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍの範囲にある
一つ部分を生成物として取り出し、随時次の工程で角を
とり、他の部分および／または他の複数の部分を工程か
ら廃棄するか前の工程に戻すことを特徴とする緻密化さ
れた無機顔料粒状物の製造法が提供される。
【００１８】破砕を行い、分離および／または成形によ
り適当な粒径範囲を選ぶ本発明の緻密化法は廉価な方法
であり、特に処理量が毎時０．５〜５ｔの範囲のような
多量の場合、粉末状の無機顔料を粒状化するのに容易に
使用される。本発明を用いると、輸送に対して十分な安
定性をもち、また良好な計量性および良好な分散性をも
った粒状物が低圧乃至中程度の圧力で得られる。特殊な
接合剤の組み合わせを使用することも粒状物の性質（粉
末の接着力および凝集力）に積極的な影響を及ぼす。さ
らに対応する接合剤の組み合わせをを用いて製造された
粒状物は混合した際非常に良好に再分散される。
【００１９】特に好適な具体化例においては、少なくと
も１種の液状の助剤物質および／または液体の形をした
１種の助剤物質を使用する。この方法により液体の架橋
による接着力をさらに利用することができる。
【００２０】本発明の緻密化法を用いれば、中程度の圧
縮力（例えばロールの直径が２０ｃｍのロール緻密化機
を用いて得られる０．１〜１５ｋＮ／ｃｍの力）におい
て目で見て粉塵のない粒状物が得られる。破砕は例えば
対応する篩のメッシュの幅をもった篩粒状化器を用いて
行うことができる。また粒状物を篩によって異った部分
に分けることができる。処理性が良好であるため、粒径
スペクトルができるだけ狭くできるだけ小さい粒径をも
ったものを得るようにする。
【００２１】本発明の顔料粒状物は良好な相対的色強度
を示し、また懸濁液中においては良好な粘度をもち、懸
濁液中に再分散させた場合篩残留物は実質的に生ぜず、
また良好な沈降挙動を示す（本発明の粒状物を用いてつ
くられた懸濁液は適切な安定性をもっている）。粒状物
を撹拌して液体または懸濁液に加えた際しばしば観測さ
れる泡の発生は、本発明の粒状物を使用した場合には起
こらない。
【００２２】次に下記実施例を用い本発明を詳細に説明
する。
【００２３】ＤＩＮ ５３ ７７５、第５部、「可塑化
したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ−Ｐ）成形用組成物中の着
色剤の試験；ロール・ミルによる分散物のかたさの決
定」に似た規格により、プラスティックスの分散性を試
験した。
【００２４】試験すべき顔料を混合ミルにおいて１６０
±５℃でＰＶＣに分散させる。得られたロール状のシー
トを分割し、その半分に対してロール掛けにより室温に
おいて高い剪断力をかける。着色した顔料の場合、分散
性の規準は高温および低温でロール掛けしたＰＶＣシー
トの間のＣＩＥＬＡＢ（ＤＩＮ ５０３３，６１７４）
による色距離ΔＥであり，白色顔料の場合には高温およ
び低温でロール掛けしたＰＶＣシートの間の標準色座標
Ｙ（ＤＩＮ ５０３３）の差である。良好に分散する顔
料は低い剪断力においても十分に分散し、分散が困難な
顔料は、低い温度で十分に分散させるためにはロール掛
けの際高い剪断力を必要とする。従って、色距離ΔＥお
よび／または標準色座標Ｙの間の差が小さいほど、顔料
は良好に分散することができる。後でプラスティックス
の中に分散させる粒状物の粒子は、先ず破砕しなければ
ならないから、粒状物の場合特に分散性は非常にに重要
である。粒状物に対しては対応する顔料粉末と同じくら
い良好な分散性を得ることが目的であるから、パラメー
タΔＥおよび／またはＹは粉末と粒状物との間で実質的
な差があってはいけない。
【００２５】ΔＥが１．０単位より小さい場合十分に分
散でき、ΔＥが１〜２の場合満足する程度に分散でき
る。
【００２６】建設材料に対する分散性試験は、下記デー
タを用いて白色セメントからつくられた三角錐の色強度
試験を行うことによりセメント・モルタルの中で行っ
た。
【００２７】セメント／石英砂の比１：４、水／セメン
トの値０．３５、セメントに対する顔料混合率１．２
％、ドイツ、ベルリンのＲＫ Ｔｏｎｉ Ｔｅｃｈｎｉ
ｋ社製の混合機の１５５１型５リットル混合パンを速度
１４０ｒｐｍで使用、セメント５００ｇ。
【００２８】１００秒後に３種の試料（３００ｇ）を採
り、圧力（３００バール）をかけて試験体（５×１０×
２．５ｃｍ）をつくった。試験体の硬化：温度３０℃、
相対湿度９５％で２４時間コンディショニングを行った
後、６０℃で４時間乾燥した。色データの測定はＣｏｌ
ｏｇｎｅのＤａｔａｃｏｌｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ社のＤａｔａｆｌａｓｈ ２０００によって行
い、試験体１個当たり４個の測定点、１種の顔料混合物
当たり１２個の測定点を採った。得られた平均値を規準
試料の値と比較する。色距離Ｅabおよび色強度（規準試
料＝１００％）（ＤＩＮ ５０３３、ＤＩＮ ６１７
４）を得る。規準試料に関して最大５％の色強度差にお
いて分散性は良好であり、最大１０％においては満足す
べき値とと評価された。
【００２９】アスファルト中の分散試験に使用された方
法は次のとおりである。顔料／顔料粒状物を道路用の瀝
青Ｂ８０型（Ｓｈｅｌｌ ＡＧの市販品）および骨材と
一緒に加熱可能な実験室用の混合機（Ｒｅｇｏ混合機）
中において１８０℃で６０秒間混合する。この混合物を
用いＭａｒｓｈａｌｌによる試験体（「Ｓｈｅｌｌ社の
瀝青ハンドブック」、Ｓｈｅｌｌ Ｂｉｔｕｍｅｎ Ｕ
Ｋ、１９９０年、２３０〜２３２頁）をつくった。赤色
値ａ＊を顔料粉末を加えた規準の試験体と比較して色調
の差を評価した（Ｍｉｎｏｌｔａ社のＣｈｒｏｍａｍｅ
ｔｅｒ ＩＩ、標準照明Ｃ、Ｃｉｅｌａｂシステム、Ｄ
ＩＮ ５０３３、ＤＩＮ ６１７４）。０．５単位より
も小さいａ＊値の差は目で識別できない。
【００３０】流動性はＡＳＴＭ試験法Ｄ １２００−８
８と似た方法で容積が１００ｍｌで６ｍｍの穴をもった
濾斗からの流出特性を評価することによって試験した。
材料が自由に流出する場合流動特性は非常に良いとされ
る。一度叩いた後粒状物流れ出した場合、流動特性は良
好であり、数回叩いた後でなければ流れない時は流動特
性は中程度であると考える。
【００３１】篩分析は、Ｒｈｅｗｕｍ ＬＰＳ ２００
ＭＣ 型の圧縮空気による篩機を用い、メッシュの幅
が２５０μｍおよび８００μｍのＤＩＮ ４１８８によ
るＶＡ型の篩上で行った。約２０ｇの試験試料を用い
た。１分間細かい粉末を抜き取り、篩上の粗い材料の量
を秤量する。
【００３２】篩上の残留物および酸化鉄の水性懸濁液の
粘度は下記の方法で決定した。
【００３３】６００ｇの試験顔料を２５００〜３０００
ｒｐｍで回転する実験室用の溶解機（溶解機の円板の直
径３５ｍｍ）を用い４００ｇの水の中に混入する。次い
で５分間２５００〜３０００ｒｐｍにおいてさらに分散
させる。次に下記の方法で篩上の残留物を決定した。
【００３４】２００ｇの懸濁液を４５μｍの試験用の篩
に移す。次に、滴り落ちる水が濁っていなくなるまで、
流速のあまり速くない水流ジェットで洗滌を行う。残留
物を１０５℃で１時間乾燥し秤量する。粘度はＢｒｏｏ
ｋｆｉｅｌｄ粘度計で決定した。
【００３５】沈降特性を決定するためには、２００ｇの
試験顔料粒状物を実験室用の撹拌機（直径約４０ｍｍの
プロペラ形撹拌機）を用い８００〜１０００ｒｐｍにお
いて２００ｇの水の中に混入し、さらに１０分間８００
〜１０００ｒｐｍにおいて分散させる。次にこの懸濁液
を１００ｍｌのメスシリンダーに満たし、毎日目盛りを
読み取る。上澄液の容積を記録する。
【００３６】
【実施例】５０ｋｇの酸化鉄顔料（Ｂａｙｇｅｒｒｏｘ
（R）１３０；Ｂａｙｅｒ ＡＧの市販品）を混合機の
中に入れ、対応する添加剤を加え、１５分間混合する。
次にこの混合物を、Ｂｅｐｅｘ（Ｌｅｉｎｇａｒｔｅ
ｎ）社製のＬ２００／５０Ｐ型ロール緻密化機により、
一定速度で圧縮力（１．３〜４ｋＮ／ｃｍ）をかけて緻
密化した。
【００３７】緻密化機への供給は計量スクリューにより
行い、一定の供給が得られるようにした。得られた薄片
をＦｒｅｗｉｔｔ（スイス、Ｆｒｉｂｏｕｒｇ）社製の
ＭＧＩ−３１４型破砕機を用いて破砕した。破砕した材
料を篩（メッシュの幅３００μｍ）にかける。篩への供
給は毎時約４０ｋｇの割合で震盪シュートを用いて行っ
た。
【００３８】得られた粒状物の粒径は３００〜１０００
μｍであり、３００〜８００μｍの粒子の平均含量は６
０〜９０％であった。
【００３９】下記表に粒状物の性質を示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】圧縮力：１．３ｋＮ／ｃｍ。
【００４２】Ｗａｎｉｎ ＡＭ − リグニンスルフォ
ン酸アンモニウム、Ｌｉｇｎｏｔｅｃｈ社の市販品。
【００４３】Ｗａｌｏｃｅｌ ＣＲＴ ３０Ｐ − カ
ルボキシメチルセルロース、粘度：２％水溶液に関し２
０℃においてＨａａｋｅ（（R）Ｒｏｔｏｖｉｓｋｏ
ＲＶ１００型）により測定、３０ｍＰａ．ｓ、Ｗｏｌｆ
ｆ Ｗａｌｓｒｏｄｅ ＡＧの市販品。
【００４４】ＰＥＧ ４００ − ポリエチレングリコ
ール、分子量４００、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧの市販品． Ｗａｌｏｃｅｌ ＣＲＴ １０００Ｐ − カルボキシ
メチルセルロース、粘度：２％水溶液に関し２０℃にお
いてＨａａｋｅ（（R）ＲｏｔｏｖｉｓｋｏＲＶ １０
０型）により測定、１０００ｍＰａ．ｓ、Ｗｏｌｆｆ
Ｗａｌｓｒｏｄｅ ＡＧの市販品。
【００４５】Ｗａｌｏｃｅｌ ＶＰ Ｃ ３２ １０４
Ｐ − カルボキシメチルセルロース、粘度：２％水溶
液に関し２０℃においてＨａａｋｅ（（R）Ｒｏｔｏｖ
ｉｓｋｏ ＲＶ １００型）により測定、５ｍＰａ．
ｓ、Ｗｏｌｆｆ Ｗａｌｓｒｏｄｅ ＡＧの市販品。
【００４６】＊上澄液は非常に濁っており、沈降が起こ
った。
【００４７】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｃ 1/62 Ｃ０９Ｃ 1/62 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ Ｅ０４Ｆ 13/02 Ｅ０４Ｆ 13/02 Ａ // Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０３ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０３Ｂ (72)発明者 オラフ・シユミツト−パルク ドイツ・デー47800クレーフエルト・ベテ ルシユトラーセ10 (72)発明者 カイ・ビユトエ ドイツ・デー47229ドウイスブルク・ライ クスシユトラーセ６

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 無機顔料粉末、および該顔料に関し１種
    当たり０．１〜４重量％の、分子量が２０００より小さ
    く、アルキレンがエチレンまたはプロピレンであるポリ
    アルキレングリコール、リグニンスルフォン酸塩、２重
    量％溶液中の２０℃における粘度が１０００ｍＰａ．ｓ
    より低いセルロースエーテルから成る群から選ばれる数
    種の助剤物質から成り、該助剤物質の全重量は０．５〜
    ５重量％を越えず、少なくとも２種かまたは３種以下の
    助剤物質は異った群に属することを特徴とする平均直径
    が５０〜１０００μｍ、含水量が顔料に関して最高３重
    量％、嵩密度が０．２〜１．８ｇ／ｃｍ3である緻密化
    された無機顔料粒状物。
  2. 【請求項２】 無機顔料粉末は酸化鉄、二酸化チタン、
    酸化クロム、バナジン酸ビスマス、ルチル型混合相顔料
    およびカーボンブラックから成る群から選ばれることを
    特徴とする請求項１記載の無機顔料粒状物。
  3. 【請求項３】 少なくとも１種の助剤物質は液体の形で
    存在することを特徴とする請求項１記載の無機顔料粒状
    物。
  4. 【請求項４】 助剤物質としてポリエチレングリコー
    ル、リグニンスルフォン酸塩およびカルボキシメチルセ
    ルロースが存在することを特徴とする請求項１記載の無
    機顔料粒状物。
  5. 【請求項５】 助剤物質としてリグニンスルフォン酸塩
    およびポリエチレングリコールが存在することを特徴と
    する請求項１記載の無機顔料粒状物。
  6. 【請求項６】 助剤物質としてカルボキシメチルセルロ
    ースおよびポリエチレングリコールが存在することを特
    徴とする請求項１記載の無機顔料粒状物。
  7. 【請求項７】 １種またはそれ以上の該顔料に、分子量
    が２０００より小さく、アルキレンがエチレンまたはプ
    ロピレンであるポリアルキレングリコール、リグニンス
    ルフォン酸塩、および２重量％溶液中の２０℃における
    粘度が１０００ｍＰａ．ｓより低いセルロースエーテル
    から成る群から選ばれる数種の助剤物質から成り少なく
    とも２種で３種以下の助剤物質は異った群に属する助剤
    物質を顔料に関して０．１〜４重量％の量で混合し、こ
    の混合物を緻密化またはブリケット化工程にかけ、この
    圧縮またはブリケット化した生成物を破砕し、破砕した
    生成物を二つまたはそれ以上の部分に分離し、粒子の少
    なくとも８５％が５０μｍより大きいか、或いは５０〜
    １０００μｍの範囲にある一つの部分を生成物として取
    り出し、他の部分および／または他の複数の部分を工程
    から廃棄するか前の工程に戻すことを特徴とする緻密化
    された無機顔料粒状物の製造法。
  8. 【請求項８】 建築材料、特にコンクリートおよび漆
    喰、ラッカー、プラスティックス、アスファルトの着色
    および分散着色剤に体する添加物としての請求項１〜６
    記載の無機顔料粒状物の使用。
JP04856898A 1997-02-21 1998-02-16 顔料粒状物、その製造法および使用 Expired - Fee Related JP4235277B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19706899A DE19706899C1 (de) 1997-02-21 1997-02-21 Anorganische, kompaktierte Pigmentgranulate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19706899.5 1997-02-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10237351A true JPH10237351A (ja) 1998-09-08
JP4235277B2 JP4235277B2 (ja) 2009-03-11

Family

ID=7821049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP04856898A Expired - Fee Related JP4235277B2 (ja) 1997-02-21 1998-02-16 顔料粒状物、その製造法および使用

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5961710A (ja)
EP (1) EP0860476B1 (ja)
JP (1) JP4235277B2 (ja)
KR (1) KR100493613B1 (ja)
CN (1) CN1113942C (ja)
AU (1) AU729338B2 (ja)
BR (1) BR9800645A (ja)
CA (1) CA2229972C (ja)
DE (2) DE19706899C1 (ja)
ES (1) ES2278400T3 (ja)
NZ (1) NZ329787A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007031714A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Lanxess Deutschland Gmbh 改善されたカラー特性を有する顔料／助剤組合せ物
JP2009533498A (ja) * 2006-04-10 2009-09-17 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 改良された色の濃度を有するブラック顔料／助剤組み合わせ物
JP2015519452A (ja) * 2012-06-01 2015-07-09 ストラ エンソ オーワイジェイ リグニンを含む分散状の組成物、その製造方法及びその使用

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10246632B4 (de) * 2002-10-07 2013-05-08 Christian Bumm Spritzfähiges Beschichtungsmittel hergestellt mit einem Granulat, seine Herstellung und Trockenmischung und Verwendung.
CH669401A5 (ja) * 1988-03-02 1989-03-15 Loepfe Ag Geb
DE19811553A1 (de) * 1998-03-18 1999-09-23 Bayer Ag Rußgranulate
DE10066190B4 (de) * 2000-01-21 2004-11-04 Brockhues Gmbh & Co. Kg Verwendung einer Kombination aus Erdalkali-Ionen bindenden Verbindungen und Mono- oder Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung von Pigmentgranulaten
DE10003248B4 (de) 2000-01-26 2008-05-29 Brockhues Gmbh & Co. Kg Pigmentgranulat zur Einfärbung von unpolaren Medien sowie Verfahren zu dessen Herstellung
US6824821B1 (en) 2000-07-21 2004-11-30 Zachary Gillman Process for preparing compacted pigment granules, process for preparing encapsulated pigment granules, and process for dyeing landscaping and/or construction materials
WO2002048276A1 (de) * 2000-12-13 2002-06-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bindemittelagglomerat, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE10145860A1 (de) 2001-09-18 2003-04-10 Degussa Pigmentrusspräparationen
DE10204304A1 (de) * 2002-02-01 2003-08-14 Basf Ag Pigmentgranulate
BRPI0408942A (pt) * 2003-03-27 2006-04-04 Constr Res & Tech Gmbh suspensão colorida lìquida
WO2005052060A1 (ja) * 2003-11-28 2005-06-09 Daicel Chemical Industries, Ltd. 分散体及び着色された有機固体粒子の製造方法
US7144840B2 (en) * 2004-07-22 2006-12-05 Hong Kong University Of Science And Technology TiO2 material and the coating methods thereof
US7651559B2 (en) 2005-11-04 2010-01-26 Franklin Industrial Minerals Mineral composition
JP5168812B2 (ja) * 2006-04-13 2013-03-27 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品
US9382158B2 (en) * 2014-05-23 2016-07-05 Drikolor Inc Method of preparing a coloured self-levelling cementitious floor covering
US9850166B2 (en) 2015-02-03 2017-12-26 Construction Research & Technology, Gmbh Liquid coloring suspension and colored cementitious composition
DE102015001915B4 (de) * 2015-02-16 2016-12-22 Clariant International Ltd. Verwendung von Polyethylenglykol als Dekorationsmaterial, insbesondere Kunstschnee
CN112125576B (zh) * 2020-07-09 2021-11-02 湖北益通建设股份有限公司 磷石膏基骨料温拌沥青混合料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH635862A5 (de) * 1977-10-15 1983-04-29 Ciba Geigy Ag Verfahren zur granulierung von pigmenten.
DE3619363A1 (de) * 1986-06-09 1987-12-10 Brockhues Chem Werke Ag Verfahren zum einfaerben von beton
DE3628320A1 (de) * 1986-08-21 1988-02-25 Bayer Ag Hydrophobe pigmente und fuellstoffe fuer die einarbeitung in kunststoffe
US5711930A (en) * 1989-03-10 1998-01-27 Thiele Kaolin Company Process for improving the phyiscal properties of formed particles
DE4103531A1 (de) * 1991-02-06 1992-08-13 Bayer Ag Verfahren zum einfaerben von baustoffen
DE4119667A1 (de) * 1991-06-14 1992-12-17 Bayer Ag Verfahren zum einfaerben von baustoffen
DE4214195C2 (de) * 1992-04-30 1995-06-08 Bayer Ag Verfahren zur Einfärbung von Asphalt
DE4345168A1 (de) * 1992-11-14 1994-11-03 Degussa Ruß-Granulate
DE4336612C2 (de) * 1993-10-27 1995-09-07 Bayer Ag Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von anorganischen Pigmentgranulaten und deren Verwendung zur Färbung von Kunststoffen und zur Herstellung von Pulverlacken
DE4336613C1 (de) * 1993-10-27 1995-02-09 Bayer Ag Verfahren zur Einfärbung von Baustoffen
DE19649756B4 (de) * 1996-04-18 2005-05-25 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Herstellung von Brikettier- und Preßgranulaten aus Rußpigmenten und deren Verwendung

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007031714A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Lanxess Deutschland Gmbh 改善されたカラー特性を有する顔料／助剤組合せ物
JP2009533498A (ja) * 2006-04-10 2009-09-17 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 改良された色の濃度を有するブラック顔料／助剤組み合わせ物
JP4880745B2 (ja) * 2006-04-10 2012-02-22 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 改良された色の濃度を有するブラック顔料／助剤組み合わせ物
JP2015519452A (ja) * 2012-06-01 2015-07-09 ストラ エンソ オーワイジェイ リグニンを含む分散状の組成物、その製造方法及びその使用
JP2018021211A (ja) * 2012-06-01 2018-02-08 ストラ エンソ オーワイジェイ リグニンを含む分散状の組成物、その製造方法及びその使用

Also Published As

Publication number Publication date
DE19706899C1 (de) 1998-11-05
ES2278400T3 (es) 2007-08-01
EP0860476B1 (de) 2006-11-29
KR19980071581A (ko) 1998-10-26
CN1199758A (zh) 1998-11-25
KR100493613B1 (ko) 2005-06-16
CA2229972A1 (en) 1998-08-21
JP4235277B2 (ja) 2009-03-11
AU729338B2 (en) 2001-02-01
NZ329787A (en) 1999-01-28
CN1113942C (zh) 2003-07-09
AU5467698A (en) 1998-08-27
EP0860476A2 (de) 1998-08-26
DE59813825D1 (de) 2007-01-11
EP0860476A3 (de) 1999-09-29
CA2229972C (en) 2007-01-09
US5961710A (en) 1999-10-05
BR9800645A (pt) 2000-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH10237351A (ja) 顔料粒状物、その製造法および使用
CA2202705C (en) Process for producing briquetted and pressed granular material and use thereof
AU670718B2 (en) Process for colouring building materials
US6758893B2 (en) Granular pigments useful to color concrete
JP2002506912A (ja) カーボンブラックペレット
DE19638042B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Brikettier- und Preßgranulaten aus anorganischen Pigmenten
CN101240120A (zh) 颗粒颜料
KR100331405B1 (ko) 브리켓및프레스된입상재료의제조방법및그의용도
KR100331404B1 (ko) 브리켓및프레스된입상재료의제조방법및그의용도
CZ209697A3 (cs) Způsob výroby briketovaných a lisovaných granulátů a jejich použití
CZ209797A3 (cs) Způsob výroby briketovaných a lisovaných granulátů a jejich použití
MXPA97005933A (en) Procedure for the production of briquetted and pressed granulates and its
MXPA97005934A (en) Procedure for the production of briquetted and pressed granulates and its

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20041026

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20041026

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20070814

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20080202

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080421

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080507

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080711

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080716

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080905

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080910

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081106

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20081209

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20081215

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees