JPH10237196A - Tow prepreg - Google Patents
Tow prepregInfo
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- JPH10237196A JPH10237196A JP6018397A JP6018397A JPH10237196A JP H10237196 A JPH10237196 A JP H10237196A JP 6018397 A JP6018397 A JP 6018397A JP 6018397 A JP6018397 A JP 6018397A JP H10237196 A JPH10237196 A JP H10237196A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂、アク
リル樹脂系微粒子、硬化剤および硬化促進剤からなるエ
ポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるトウプリプ
レグに関する。The present invention relates to a tow prepreg obtained by impregnating a reinforcing fiber with an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, an acrylic resin-based fine particle, a curing agent and a curing accelerator.
【０００２】[0002]
【従来の技術】繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は比強
度、比弾性率とも非常に優れた材料であり、これらの特
性を生かした、フライホイールの研究開発が進められて
きた。これらに用いられる繊維材料としては比強度及び
比弾性率とも非常に優れた炭素繊維、ガラス繊維及びア
ラミド繊維、またそのマトリックス樹脂としてはエポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が一般的である。近
年、回転体への要求として軽量、高速化が要望されてお
り、これらの要求に応える繊維材料としては高強度のポ
リアクリロニトリル（以下ＰＡＮという）系炭素繊維、
ピッチ系炭素繊維等がある。強化繊維の強度を有効に活
用するため、成形法としてフィラメントワインディング
法が用いられるが、円周巻きのため一種の一方向材とな
り円周方向に比べ、半径方向すなわち、繊維に対し９０
゜方向の応力に非常に弱点がある。これらを補うため、
従来はマトリックスの改良を行うよりも強化繊維を多く
するような設計を行っていた。2. Description of the Related Art Fiber reinforced plastic (FRP) is a material excellent in both specific strength and specific elastic modulus, and research and development of flywheels utilizing these characteristics have been promoted. As fiber materials used for these, carbon fibers, glass fibers, and aramid fibers, which are very excellent in specific strength and specific elastic modulus, are generally used. As matrix resins thereof, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and the like are generally used. In recent years, light weight and high speed have been demanded as a demand for a rotating body. As a fiber material meeting these demands, high-strength polyacrylonitrile (hereinafter referred to as PAN) -based carbon fiber,
There are pitch-based carbon fibers and the like. In order to make effective use of the strength of the reinforcing fiber, a filament winding method is used as a molding method.
応 力 direction stress has very weak point. To compensate for these,
Conventionally, a design was made to increase the number of reinforcing fibers rather than improving the matrix.
【０００３】従来からマトリックス樹脂として、これま
でのエポキシ樹脂配合物では低粘度化による加工性の向
上に、低分子量のエポキシ樹脂を用いるため、得られる
硬化物は堅く、脆いものであった。また、可撓性を上げ
るため、液状の反応性ゴム成分を一部用いるが、粘度の
上昇のため、加工時に気泡を巻き込み、成形品へボイド
等の欠陥を招き好ましい方法ではなかった。Conventionally, as a matrix resin, a conventional epoxy resin compound uses a low molecular weight epoxy resin to improve workability by lowering the viscosity, so that a cured product obtained is hard and brittle. In order to increase flexibility, a liquid reactive rubber component is partially used. However, due to an increase in viscosity, air bubbles are involved during processing, which causes defects such as voids in a molded product, which is not a preferable method.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑み、高速回転体等への加工性、稼働時の性能、
特に半径方向の強度、すなわち９０゜方向の引っ張り強
度を向上させた、高速回転体複合材料用エポキシ樹脂組
成物を強化繊維に含浸してなるトウプリプレグを提供す
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the foregoing circumstances, and has been made in view of the above-described circumstances.
Particularly, the present invention provides a tow prepreg obtained by impregnating reinforcing fibers with an epoxy resin composition for a high-speed rotating body composite material, which has improved radial strength, that is, tensile strength in a 90 ° direction.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、高速回転体等への加工性、稼働時の
性能、特に半径方向の強度、すなわち９０゜方向の引っ
張り強度を向上すべく種々検討した結果、本発明を完成
するに至った。In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied the workability of a high-speed rotating body or the like, the performance during operation, particularly the strength in the radial direction, that is, the tensile strength in the 90 ° direction. As a result of various studies to improve the above, the present invention has been completed.
【０００６】すなわち、本発明はエポキシ樹脂、高温時
にエポキシ樹脂中に溶解または膨潤し、かつ２５℃にお
いての粒径が１．０μm 以下のアクリル微粒子、硬化剤
および硬化促進剤からなるエポキシ樹脂組成物を強化繊
維に含浸してなるトウプリプレグに関する。That is, the present invention relates to an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, acrylic fine particles having a particle size of 1.0 μm or less at 25 ° C. which dissolve or swell in the epoxy resin at a high temperature, a curing agent and a curing accelerator. And a tow prepreg obtained by impregnating a reinforcing fiber.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【０００８】本発明に用いるエポキシ樹脂としては２５
℃で液状のエポキシ樹脂であり、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
等の各種エポキシ樹脂を用いることができ、またこれら
の２種以上のエポキシ樹脂の混合物を用いることができ
る。The epoxy resin used in the present invention is 25
A liquid epoxy resin at ℃, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, alicyclic epoxy resin And the like, and a mixture of two or more of these epoxy resins can be used.
【０００９】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
は、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート
８２８（以上油化シェルエポキシ社製）、アラルダイト
ＧＹ２５０、アラルダイトＧＹ２６０（以上チバ・ガイ
ギー社製）、ダウエポキシＤＥＲ３３０、ダウエポキシ
ＤＥＲ３３１（以上ダウケミカル社製）、エピクロン８
４０、エピクロン８５０（以上大日本インキ化学工業社
製）、エポトートＹＤ１２７、エポトートＹＤ１２８
（以上東都化成社製）等を用いることができる。Bisphenol A type epoxy resins include Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828 (all manufactured by Yuka Shell Epoxy), Araldite GY250, Araldite GY260 (all manufactured by Ciba-Geigy), Dow Epoxy DER330, Dow Epoxy DER331 (all Dow Chemical Company), Epicron 8
40, Epicron 850 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Epototo YD127, Epotote YD128
(Manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) or the like can be used.
【００１０】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として
は、エピコート８０７（油化シェルエポキシ社製）、エ
ピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）、ＹＤＦ
１７０（東都化成社製）ＥＰ−４９００（旭電化工業社
製）、ＰＹ−３０６（旭チバ社製）等を用いることがで
きる。As the bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), Epicron 830 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), YDF
170 (manufactured by Toto Kasei) EP-4900 (manufactured by Asahi Denka Kogyo), PY-306 (manufactured by Asahi Ciba) and the like can be used.
【００１１】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、エピコート１５２、エピコート１５４（以上油化
シェルエポキシ社製）、アラルダイトＥＰＮ１１３８、
アラルダイトＥＰＮ１１３９（以上チバ・ガイギー社
製）、ダウエポキシＤＥＮ４３１（以上ダウケミカル社
製）、ＥＰＰＮ２０１（日本化薬社製）、エピクロンＮ
７４０（大日本インキ化学工業社製）、エポトートＹＤ
ＰＮ６３８（東都化成社製）、ＴＡＣＴＩＸ７８５（ダ
ウ・ケミカル日本社製）等を用いることができる。As the phenol novolak type epoxy resin, Epicoat 152, Epicoat 154 (all manufactured by Yuka Shell Epoxy), Araldite EPN1138,
Araldite EPN1139 (from Ciba-Geigy), Dow Epoxy DEN431 (from Dow Chemical), EPPN201 (from Nippon Kayaku), Epicron N
740 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Epototo YD
PN638 (manufactured by Toto Kasei), TACTIX785 (manufactured by Dow Chemical Japan), or the like can be used.
【００１２】クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、ＥＣＮ１２８０，ＥＣＮ１２９９（以上チバ・ガ
イギー社製）、ＥＯＣＮ１０２（日本化薬社製）等を用
いることができる。As the cresol novolak type epoxy resin, ECN1280, ECN1299 (all manufactured by Ciba-Geigy), EOCN102 (Nippon Kayaku) and the like can be used.
【００１３】グリシジルアミン型エポキシ樹脂として
は、アラルダイトＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ０５１
０（以上チバ・ガイギー社製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上
日本化薬社製）、エポトートＹＨ４３４（東都化成社
製）、ＥＬＭ１２０、ＥＬＭ４３４（以上住友化学工業
社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（以上三
菱ガス化学社製）等を用いることができる。Glycidylamine type epoxy resins include Araldite MY720 and Araldite MY051
0 (from Ciba-Geigy), GAN, GOT (from Nippon Kayaku), Epotote YH434 (from Toto Kasei), ELM120, ELM434 (from Sumitomo Chemical), TETRAD-C, TETRAD-X (Manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) or the like can be used.
【００１４】グリシジルエステル型エポキシ樹脂として
は、エピコート１９１Ｐ、エピコート１９０Ｐ、カージ
ュラＥ１０（以上油化シェルエポキシ社製）、ＡＫ−６
０１（日本化薬社製），アラルダイトＣＹ１８３、アラ
ルダイトＣＹ１８２（以上チバ・ガイギー社製）、デナ
コールＥＸ−７２１（ナガセ化成工業社製）、エポトー
トＹＤ１７１（東都化成社製）等を用いることができ
る。As the glycidyl ester type epoxy resin, Epicoat 191P, Epicoat 190P, Kadura E10 (all manufactured by Yuka Shell Epoxy), AK-6
01 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Araldite CY183, Araldite CY182 (all manufactured by Ciba-Geigy), Denacol EX-721 (manufactured by Nagase Kasei Kogyo), Epototo YD171 (manufactured by Toto Kasei) and the like can be used.
【００１５】脂環式エポキシ樹脂としてはＥＲＬ４２４
９（ユニオンカーバイド社製）、ＥＲＬ４２２１（ユニ
オンカーバイド社製）、アラルダイトＣＹ１７９（チバ
・ガイギー社製）、ダイセルセロキサイド２０２１（ダ
イセル化学工業社製）、ＥＲＬ４２０６（ユニオンカー
バイド社製）、エピコートＲＸ−２１（油化シェルエポ
キシ社製）、等を用いることができる。As the alicyclic epoxy resin, ERL424 is used.
9 (manufactured by Union Carbide), ERL4221 (manufactured by Union Carbide), Araldite CY179 (manufactured by Ciba Geigy), Daicel Celloxide 2021 (manufactured by Daicel Chemical Industries), ERL4206 (manufactured by Union Carbide), Epicoat RX- 21 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), or the like.
【００１６】これらのエポキシ樹脂は単独で用いること
ができるが、上記エポキシ樹脂の中から選ばれる２種以
上の混合物として組成物の粘度が２５℃で２０Ｐａ・ ｓ
を超えない範囲で使用することもできる。These epoxy resins can be used alone, but as a mixture of two or more selected from the above epoxy resins, the composition has a viscosity of 20 Pa · s at 25 ° C.
Can be used within a range not exceeding.
【００１７】また、他のエポキシ樹脂、例えば２５℃で
高粘度、半固形あるいは固形のエポキシ樹脂を前記低粘
度エポキシ樹脂と混合することができ、この場合２５℃
で粘度が２０Ｐａ・ ｓを超えないエポキシ樹脂組成物と
して使用することができる。更に、エポキシ樹脂の靱性
を向上させるため各種のプラスチックおよびゴム等を添
加することができ、この場合得られるエポキシ樹脂組成
物の粘度が２５℃で２０Ｐａ・ ｓを超えない範囲で添加
することができる。Further, another epoxy resin such as a high-viscosity, semi-solid or solid epoxy resin at 25 ° C. can be mixed with the low-viscosity epoxy resin.
And can be used as an epoxy resin composition having a viscosity not exceeding 20 Pa · s. Further, various plastics and rubbers can be added to improve the toughness of the epoxy resin. In this case, the viscosity of the obtained epoxy resin composition at 25 ° C. does not exceed 20 Pa · s. .
【００１８】例えば、プラスチックとしてはポリカーボ
ネート、ポリエーテルスルフォン、フェノキシ樹脂、ポ
リビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、ポリエ
チレンテレフタレート等がある。ゴム類としてはブタジ
エン−アクリロニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、シ
リコーン樹脂等がある。For example, plastics include polycarbonate, polyether sulfone, phenoxy resin, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyethylene terephthalate and the like. Rubbers include butadiene-acrylonitrile rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and silicone resin.
【００１９】また、更に靱性を向上させるために他の高
分子微粒子を併用添加することもできる。高分子微粒子
としてスチレン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、スチレン
−ジビニルベンゼン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラ
ミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン共縮合樹脂、尿
素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合
樹脂、メチルメタクリレート樹脂、ｎ−ブチルアクリレ
ート樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、
芳香族ポリエステル樹脂等がある。Further, in order to further improve the toughness, other polymer fine particles can be added in combination. Styrene resin, divinylbenzene resin, styrene-divinylbenzene resin, benzoguanamine resin, melamine resin, benzoguanamine-melamine co-condensation resin, urea resin, silicone resin, ethylene-acrylic acid copolymer resin, methyl methacrylate resin, n- Butyl acrylate resin, acrylic-urethane resin, polyamide resin,
There are aromatic polyester resins and the like.
【００２０】本発明に使用する高温時にエポキシ樹脂中
に溶解または膨潤し、かつ２５℃において粒径が１．０
μm 以下のアクリル樹脂微粒子としては、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル等のアク
リル酸誘導体を原料とし、従来から知られたあらゆる乳
化重合法を適用して得られるものであり、形態としては
単一モノマー系、共重合系、コア−シェル型系のいずれ
でもよいが、コア−シェル型系が特に好ましい。At the high temperature used in the present invention, it dissolves or swells in the epoxy resin and has a particle size of 1.0 at 25 ° C.
Acrylic acid fine particles of μm or less include acrylic acid,
Methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate,
It is obtained by applying any conventionally known emulsion polymerization method using acrylic acid derivatives such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate as raw materials. Although any of a shell-type system may be used, a core-shell type system is particularly preferable.
【００２１】さらにシェル部の一部を架橋したものが、
エポキシ樹脂中で昇温前の粘度変化が少ないため、特に
好ましい。Further, a part of the shell part is cross-linked,
It is particularly preferable because the change in viscosity before temperature rise is small in the epoxy resin.
【００２２】アクリル樹脂微粒子のサイズは１μｍ以
下、好ましくは０．１〜１μm の該微粒子を用 いるこ
とができる。１μm よりも大きいと強化繊維に含浸する
とき内部まで含浸することが困難であり好ましくない。
なお、０．１μm 以下ではアクリル微粒子粉体の取り扱
い性が劣るようになる。The size of the acrylic resin fine particles may be 1 μm or less, preferably 0.1 to 1 μm. When it is larger than 1 μm, it is difficult to impregnate the reinforcing fibers into the inside when impregnating the reinforcing fibers, which is not preferable.
When the thickness is less than 0.1 μm, the handling of the acrylic fine particle powder becomes poor.
【００２３】高温時にエポキシ樹脂中に溶解または膨潤
し、かつ２５℃において粒径が１．０μm 以下のアクリ
ル樹脂微粒子の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に
対し５〜３５重量部、好ましくは８〜１５重量部であ
る。使用量が５重量部未満の際には、複合材としたとき
の９０゜方向物性が不十分となり、また３５重量部を超
えるときは、樹脂組成物の混合性が不十分であるため、
いずれも好ましくない。本発明で使用される硬化剤とし
ては、例えば室温において液状であるメチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ト
リアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水
フタル酸および無水メチルナジック酸等のいずれも使用
できる。固形のテトラヒドロ酸無水物、ヘキサヒドロ無
水物、ナジック酸無水物を併用する場合には、エポキシ
樹脂および／または他の液状の硬化剤により均一に分散
させることが好ましい。特にメチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸を使用した場合、成形物としたときの吸湿性、耐
候性、耐久性が良く、好ましい。The amount of the acrylic resin particles which dissolve or swell in the epoxy resin at a high temperature and have a particle size of 1.0 μm or less at 25 ° C. is 5 to 35 parts by weight, preferably 8 to 100 parts by weight of the epoxy resin. １５15 parts by weight. When the amount is less than 5 parts by weight, the physical properties at 90 ° in the case of the composite material are insufficient, and when it exceeds 35 parts by weight, the mixing property of the resin composition is insufficient.
Neither is preferred. Examples of the curing agent used in the present invention include, for example, any of methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl phthalic anhydride, and methylnadic anhydride which are liquid at room temperature. Can be used. When solid tetrahydroanhydride, hexahydroanhydride, and nadic anhydride are used together, it is preferable to uniformly disperse them with an epoxy resin and / or another liquid curing agent. In particular, when methylhexahydrophthalic anhydride is used, the molded article has good hygroscopicity, weather resistance, and durability, which is preferable.
【００２４】硬化剤はエポキシ樹脂１００重量部につき
７５〜２３０重量部、好ましくは７５〜１１０重量部を
使用することができる。添加量が７５重量部未満あるい
は２３０重量部を越えると硬化した樹脂組成物のガラス
転移温度が低下し、好ましくない。The curing agent can be used in an amount of 75 to 230 parts by weight, preferably 75 to 110 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy resin. If the added amount is less than 75 parts by weight or exceeds 230 parts by weight, the glass transition temperature of the cured resin composition decreases, which is not preferable.
【００２５】本発明で使用される硬化促進剤としては、
各種イミダゾール類、第３級アミン等があげられる。こ
れらの例として１−メチルイミダゾール、１−ベンジル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
ＢＦ３・モノエチルアミン、ＢＣｌ３・モノエチルアミ
ン、ジメチルベンジルアミン、トリスジアミノフェノー
ル、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。The curing accelerator used in the present invention includes:
Various imidazoles, tertiary amines and the like can be mentioned. Examples of these are 1-methylimidazole, 1-benzylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole,
BF3.monoethylamine, BCl3.monoethylamine, dimethylbenzylamine, trisdiaminophenol, diazabicycloundecene, and the like.
【００２６】硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部
に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１．０〜３重
量部が添加される。添加量が０．５重量部未満の際に
は、硬化不十分となり、また１０重量部を超えるとき
は、中間材、すなわちトウプリプレグの貯蔵安定性が悪
くなりいずれも好ましくない。The curing accelerator is added in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1.0 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. When the addition amount is less than 0.5 part by weight, the curing becomes insufficient, and when it exceeds 10 parts by weight, the storage stability of the intermediate material, that is, the tow prepreg becomes poor, and both are not preferable.
【００２７】本発明で得られるエポキシ樹脂組成物は昇
温したときに前記アクリル樹脂系微粒子の溶解あるいは
膨潤作用により樹脂組成物がゲル化を始め、ある温度で
急激に粘度を上昇させることができる。When the epoxy resin composition obtained in the present invention is heated, the resin composition starts to gel due to the dissolution or swelling action of the acrylic resin-based fine particles, and the viscosity can be rapidly increased at a certain temperature. .
【００２８】この場合、該樹脂組成物を２゜ Ｃ／ｍｉｎ
に昇温したときに示す最低粘度と最低粘度を示す温度
（通常６０〜１１０℃）から１０〜１５゜ Ｃ高めの温度
での粘度（ゲル化粘度という）との比、即ち階段状に急
激に粘度増加したときの粘度増加割合が１．２〜１００
０、好ましくは１．２〜１００、最も好ましくは１．５
〜１０であることができる。該粘度増加割合が１．２に
満たない場合、樹脂がトウから流れ出てしまい、繊維体
積含量Ｖｆを目的の値にすることが困難になり、得られ
る高速回転体の９０°方向の引張強度を向上させること
が困難になる。In this case, the resin composition is added at 2 ° C./min.
The ratio between the lowest viscosity shown when the temperature is raised and the viscosity at a temperature higher by 10 to 15 ° C. (referred to as gelling viscosity) from the temperature at which the lowest viscosity is shown (usually 60 to 110 ° C.), that is, abrupt stepwise When the viscosity increases, the viscosity increase ratio is 1.2 to 100.
0, preferably 1.2-100, most preferably 1.5
-10. When the viscosity increase ratio is less than 1.2, the resin flows out of the tow, making it difficult to adjust the fiber volume content Vf to a target value. It becomes difficult to improve.
【００２９】本発明で得られるエポキシ樹脂組成物は２
５℃での粘度が０．５〜２０Ｐａ・ｓであることが好ま
しい。The epoxy resin composition obtained according to the present invention comprises 2
The viscosity at 5 ° C. is preferably 0.5 to 20 Pa · s.
【００３０】この粘度範囲で好適に繊維に含浸させるこ
とができる。The fibers can be suitably impregnated within this viscosity range.
【００３１】本発明で用いられる強化繊維としてはＰＡ
Ｎ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ガラス繊維、アラミ
ド繊維、ボロン繊維等を用いることができ、好ましくは
強度が高く、弾性率の高いＰＡＮ系炭素繊維を用いるこ
とができる。The reinforcing fiber used in the present invention is PA
N-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, boron fibers, and the like can be used, and preferably PAN-based carbon fibers having high strength and high elasticity can be used.
【００３２】これら強化繊維を単独で使用することが一
般的であるが、用途により２種以上の繊維を用いるハイ
ブリッド積層も使用することができる。Although it is common to use these reinforcing fibers alone, a hybrid lamination using two or more kinds of fibers can also be used depending on the application.
【００３３】トウプリプレグの樹脂含量としては２５〜
４０重量％、好ましくは２８〜３５重量％が使用され
る。The resin content of the tow prepreg is from 25 to
40% by weight, preferably 28-35% by weight, are used.
【００３４】本発明ではその他の添加物として反応希釈
剤、各種フィラー、可塑剤、整泡剤、着色剤等を混合す
ることもできる。In the present invention, a reaction diluent, various fillers, a plasticizer, a foam stabilizer, a colorant, and the like can be mixed as other additives.
【００３５】本発明によるプリプレグの製造法は次のよ
うにして行うことができる。すなわち高速回転体複合材
料用エポキシ樹脂組成物の製造における重要な工程は、
１）配合物の添加順序および２）混合方法である。The method for producing a prepreg according to the present invention can be carried out as follows. That is, the important steps in the production of the epoxy resin composition for high-speed rotating body composite material,
1) the order of addition of the components and 2) the mixing method.
【００３６】混合機としては、混合時に発熱を生じない
ものであれば、いずれでも使用できる。中でもインキ用
の３本ロールが好ましい。Any mixer can be used as long as it does not generate heat during mixing. Among them, three rolls for ink are preferable.
【００３７】エポキシ樹脂、アクリル微粒子、硬化剤お
よび硬化促進剤を混合するに際し、混合時の粘度増加を
抑えるため、まずエポキシ樹脂、アクリル微粒子および
硬化剤を混合し、十分混合した後、真空脱泡し、硬化促
進剤を添加し、さらに気泡が巻き込まれないように混合
することが好ましい。When mixing the epoxy resin, the acrylic fine particles, the curing agent and the curing accelerator, the epoxy resin, the acrylic fine particles and the curing agent are first mixed, sufficiently mixed, and then vacuum defoamed in order to suppress an increase in viscosity during the mixing. Preferably, a curing accelerator is added, and the mixture is further mixed so that air bubbles are not involved.
【００３８】アクリル樹脂微粒子はエポキシ樹脂中に分
散するにあたり、乳化重合後のエマルションにエポキシ
樹脂を添加し、水のような分散媒を脱気して得るｉｎ−
ｓｉｔｕ法、乳化重合後のエマルションを噴霧乾燥して
得られる粉体をエポキシ樹脂中でハイシェアーをかけな
がら分散する方法および使用時にエポキシ樹脂とアクリ
ル微粒子を分散し、三本ロール等による分散する方法等
があり、いずれも使用できる。In dispersing the acrylic resin fine particles in the epoxy resin, the epoxy resin is added to the emulsion after the emulsion polymerization, and the dispersion medium such as water is degassed.
A method of dispersing a powder obtained by spray-drying an emulsion after emulsion polymerization in an epoxy resin while applying a high shear thereto, and a method of dispersing an epoxy resin and acrylic fine particles at the time of use and dispersing them by a three-roll or the like. And any of them can be used.
【００３９】特に微粒子粉体をエポキシ樹脂と混合し、
三本ロール等による分散したものが微粒子の溶解あるい
は膨潤によるエポキシ樹脂組成物のゲル化（疑似硬化
性）が大きいので好ましい。In particular, the fine particle powder is mixed with an epoxy resin,
Those dispersed by three rolls or the like are preferable because gelation (pseudo-curability) of the epoxy resin composition due to dissolution or swelling of fine particles is large.
【００４０】また、乳化重合後のエマルションにエポキ
シ樹脂を添加し、水のような分散媒を脱気して得るｉｎ
−ｓｉｔｕ法、乳化重合後のエマルションを噴霧乾燥し
て得られる粉体をエポキシ樹脂中でハイシェアーをかけ
ながら分散する方法で得られたものに、さらに他のアク
リル微粒子粉体を添加することも可能である。An epoxy resin is added to the emulsion after emulsion polymerization, and a dispersion medium such as water is degassed.
It is also possible to further add another acrylic fine particle powder to the one obtained by dispersing the powder obtained by spray-drying the emulsion after the emulsion polymerization in the epoxy resin while applying a high shear in the epoxy resin. It is possible.
【００４１】また、硬化促進剤を初めから添加して全工
程の時間がかかると混合物の粘度が上昇し、次の中間材
であるトウプリプレグの樹脂含量が変化し、最終の硬化
物の繊維含有率が変わるため好ましくない。When the curing accelerator is added from the beginning and the whole process takes a long time, the viscosity of the mixture increases, the resin content of the tow prepreg as the next intermediate material changes, and the fiber content of the final cured product increases. It is not preferable because the rate changes.
【００４２】混合時の空気中の水分は硬化剤と反応し、
硬化阻害の原因となるため、乾燥雰囲気中において混合
することが好ましい。The water in the air at the time of mixing reacts with the curing agent,
It is preferable to mix them in a dry atmosphere because they cause curing inhibition.
【００４３】混合方法についてはせん断力を加え過ぎる
と摩擦熱により混合物の温度が上昇し、エポキシ樹脂の
反応が進行し、粘度が上昇したり気泡の巻き込みが起こ
ったりするので、せん断速度の調節が重要である。With respect to the mixing method, if the shearing force is applied too much, the temperature of the mixture increases due to frictional heat, the reaction of the epoxy resin proceeds, the viscosity increases, and bubbles are entrapped. is important.
【００４４】混合時の粘度は０．５〜２０Ｐａ・ｓが好
ましく、粘度が高すぎると中間材であるトウプリプレグ
製造時の取り扱い性が悪く、さらに強化繊維への含浸が
不十分となり好ましくない。The viscosity at the time of mixing is preferably 0.5 to 20 Pa · s. If the viscosity is too high, the handleability during production of the tow prepreg as an intermediate material is poor, and the impregnation into the reinforcing fibers is insufficient, which is not preferable.
【００４５】混合時の温度は通常常温で混合し、上限は
樹脂組成物の最低粘度以下の温度、即ち前記アクリル樹
脂系微粒子が膨潤あるいは溶解して樹脂組成物がゲル化
を起こさないような温度で行うことが好ましい。The mixing temperature is usually at room temperature, and the upper limit is a temperature below the minimum viscosity of the resin composition, that is, a temperature at which the acrylic resin-based fine particles swell or dissolve and the resin composition does not gel. It is preferable to carry out in.
【００４６】得られた樹脂組成物は樹脂中の気泡を除く
ため、真空脱気することが好ましく、一般的には１０ｍ
ｍＨｇ下、１０〜２０ｍｉｎで処理すれば十分である。
真空脱気付きの混合機があればさらに好ましい。The resulting resin composition is preferably degassed in a vacuum to remove air bubbles in the resin.
It is sufficient to perform the treatment under mHg for 10 to 20 minutes.
It is more preferable to have a mixer with vacuum degassing.
【００４７】次いで脱気した樹脂組成物を強化繊維に含
浸して中間体であるトウプリプレグを製造する方法とし
ては特に制限はないが、樹脂含浸量をコントロールする
ため繊維トウをエポキシ樹脂組成物の入った含浸槽中を
通過させた後、絞りダイスを通して付着樹脂量をコント
ロールする方法、エポキシ樹脂を入れた含浸槽にドクタ
ーブレードを有する回転ドラムを一部浸せきさせ、この
回転ドラム上に繊維トウを通過させて付着樹脂量をコン
トロールする方法、エポキシ樹脂および一部の硬化剤を
第一ディスペンサーから、硬化剤および硬化促進剤を第
二ディスペンサーより移動中の強化繊維トウ上の同一場
所に連続的かつ定量的に滴下することにより付着樹脂量
をコントロールする方法、エポキシ樹脂を第一タンクに
仕込み、硬化剤および硬化促進剤を第二タンクに仕込
み、それぞれ第一ディスペンサー、第二ディスペンサー
よりミキサーを介して移動中の強化繊維トウ上に連続的
かつ定量的に滴下することにより付着樹脂量をコントロ
ールする方法等がある。The method of producing the tow prepreg as an intermediate by impregnating the degassed resin composition with the reinforcing fibers is not particularly limited. However, in order to control the resin impregnation amount, the fiber tow is mixed with the epoxy resin composition. After passing through the impregnating tank containing, a method of controlling the amount of adhered resin through a drawing die, a part of a rotating drum having a doctor blade is impregnated in an impregnating tank containing epoxy resin, and a fiber tow is placed on the rotating drum. A method of controlling the amount of adhered resin by passing the epoxy resin and a part of the curing agent from the first dispenser, the curing agent and the curing accelerator continuously and in the same place on the reinforcing fiber tow moving from the second dispenser. A method of controlling the amount of adhered resin by dropping it quantitatively. And a curing accelerator are charged into the second tank, and the amount of the adhered resin is controlled by continuously and quantitatively dropping the reinforced fiber tow from the first dispenser and the second dispenser via a mixer, respectively, and the like. There is.
【００４８】これらトウプリプレグに含浸するときの樹
脂組成物は常温あるいは適度に加温することができる
が、加熱しすぎて樹脂組成物がアクリル樹脂系微粒子の
溶解あるいは膨潤によるゲル化を起こし粘度上昇しない
ようにする必要がある。The resin composition when impregnated into these tow prepregs can be heated at room temperature or moderately. However, when the resin composition is excessively heated, the resin composition gels due to dissolution or swelling of the acrylic resin fine particles, and the viscosity increases. You need to avoid it.
【００４９】樹脂組成物を含浸して得られたトウプリプ
レグはすぐにフィラメントワインディングにより積層す
る以外は、通常は冷蔵庫または冷凍庫中に保管する。保
管については硬化剤は水分等に暴露を続けると、酸無水
物からジカルボン酸に変化し、硬化阻害を引き起こすた
め、繊維トウを強く接触しない程度にポリエチレン等の
袋中に保管することが必要である。The tow prepreg obtained by impregnating the resin composition is usually stored in a refrigerator or a freezer, except that it is immediately laminated by filament winding. If the curing agent is continuously exposed to moisture, etc., it changes from acid anhydride to dicarboxylic acid, causing curing inhibition.Therefore, it is necessary to store the fiber tow in a bag such as polyethylene to the extent that it does not come into strong contact with the fiber tow. is there.
【００５０】トウプリプレグは成形前にアクリル樹脂系
微粒子を溶解あるいは膨潤させて樹脂組成物をゲル化さ
せたトウプリプレグとすることができるが、トウプリプ
レグの取り扱い性が悪くなるため通常はゲル化させない
で硬化成形時に初めてゲル化させることが好ましい。The tow prepreg can be obtained by dissolving or swelling the acrylic resin-based fine particles before molding to form a resin composition into a gel. However, the tow prepreg is usually not gelled because the handleability of the tow prepreg deteriorates. It is preferred to gel for the first time during curing molding.
【００５１】フィラメントワインダー、ドラムワインダ
ー等により巻く方法は特に制限はないが、円周方向に巻
く方法が高速回転体用には好ましい。ワインディングに
際し、トウに対して、適度なテンションが必要であり、
弱すぎるとボイド、巻きゆるみの原因となり、強すぎる
と繊維中の樹脂含量が小さくなり、層間剥離の原因とな
り好ましくない。The method of winding with a filament winder, a drum winder or the like is not particularly limited, but the method of winding in the circumferential direction is preferable for a high-speed rotating body. When winding, tow requires a moderate tension,
If it is too weak, it causes voids and loose winding, and if it is too strong, the resin content in the fiber becomes small, which causes undesired delamination.
【００５２】ワインディング後の未硬化成形体の硬化条
件としては、未硬化成形体の大きさにもよるが通常１０
０゜Ｃ、１０〜２０ｈｒ、短時間硬化の場合には１００
゜Ｃ、４ｈｒ後、１４０゜Ｃ、４ｈｒとすることも可能
である。硬化に際し、高温時にエポキシ樹脂中に溶解ま
たは膨潤し、かつ２５℃においての粒径が１．０μｍ以
下のアクリル樹脂系微粒子を用いると、６０〜１１０℃
において粘度上昇が起こり、成形体からの樹脂だれを防
止できる。The curing condition of the uncured molded product after winding depends on the size of the uncured molded product, but is usually 10 times.
0 ° C, 10 to 20 hours, 100 for short-time curing
After も C and 4 hours, it is also possible to set 140 ゜ C and 4 hours. At the time of curing, when acrylic resin-based fine particles that dissolve or swell in the epoxy resin at a high temperature and have a particle size of 1.0 μm or less at 25 ° C. are used, 60 to 110 ° C.
In this case, an increase in viscosity occurs, and dripping of the resin from the molded body can be prevented.
【００５３】また、本発明のトウプリプレグは成形する
ことにより、高速回転用円筒体の他に平板状、曲面状、
管状、棒状等いずれにも適用できる。The tow prepreg of the present invention can be formed into a flat plate, a curved plate,
It can be applied to any of a tubular shape and a rod shape.
【００５４】これらの用途の一例として各種スポーツ用
のシャフト、ロッド、パイプ等があげられる。Examples of these uses include shafts, rods and pipes for various sports.
【００５５】[0055]
【実施例】以下に本発明について実施例で具体的に説明
するが、本発明はこれによって制限されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００５６】実施例１ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＦ１７
０、東都化成（株）製）を４５００重量部、粒径０．３
μｍを有するアクリル系コア−シェル型微粒子（商品
名：ゼオンＦ３５１、日本ゼオン（株）製）５００重量
部およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：Ｈ
Ｙ９１７Ｊ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）
製）４０００重量部を混合した。十分混合後、１−メチ
ルイミダゾールを５０重量部添加し、２５℃で混合し
た。これらの混合物から樹脂中の気泡を除くため、真空
脱気装置内で、室温、１０ｍｍＨｇ、１０ｍｉｎの条件
により脱気した。得られた混合物を回転ドラム付きの含
浸槽に入れ、炭素繊維（Ｍ−４０Ｊ、１２０００フィラ
メント、東レ（株）製）のトウを回転ドラムに付設した
ドクターブレードで薄膜状にした樹脂上に接触させるこ
とにより連続的に樹脂含浸した。 Example 1 Bisphenol F type epoxy resin (trade name: YDF17)
0, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 4500 parts by weight, particle size 0.3
Acrylic core-shell type fine particles having a particle size of 500 μm (trade name: ZEON F351, manufactured by Zeon Corporation) and methylhexahydrophthalic anhydride (trade name: H
Y917J, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
4000 parts by weight). After thorough mixing, 50 parts by weight of 1-methylimidazole was added and mixed at 25 ° C. In order to remove bubbles in the resin from the mixture, the mixture was degassed in a vacuum deaerator under the conditions of room temperature, 10 mmHg, and 10 min. The obtained mixture is put into an impregnation tank equipped with a rotating drum, and a tow of carbon fiber (M-40J, 12000 filament, manufactured by Toray Industries, Inc.) is brought into contact with the resin formed into a thin film by a doctor blade attached to the rotating drum. Thereby, the resin was continuously impregnated.
【００５７】付着樹脂量は３５重量％であった。以上で
得られたトウプリプレグを直径２６０ｍｍのマンドレル
を有するフィラメントワインディング装置にて直径４６
０ｍｍ、胴長２００ｍｍの円筒体を成形した。これらを
２０ｒｐｍの回転を与えながら硬化炉中において１００
゜Ｃ、１２時間硬化した。硬化後、徐冷し、脱芯するこ
とにより成形体を得た。この端部を切断機により切断
後、研磨して表面観察したところ、層間の剥離、ボイド
は見られなかった。なお、硬化時の樹脂だれは見られな
かった。得られた樹脂組成物および成形体の性能を表１
に示す。The amount of the adhered resin was 35% by weight. The tow prepreg obtained above was treated with a filament winding device having a mandrel having a diameter of 260 mm to a diameter of 46 mm.
A cylindrical body having a length of 0 mm and a body length of 200 mm was formed. These are put in a curing oven for 100 while rotating at 20 rpm.
゜ C, cured for 12 hours. After curing, the molded product was obtained by gradually cooling and de-centering. After cutting the end with a cutter, the surface was polished and the surface was observed. As a result, no delamination or voids were found between the layers. No resin dripping was observed at the time of curing. Table 1 shows the performance of the obtained resin composition and molded article.
Shown in
【００５８】実施例２ 実施例１で得られたトウプリプレグを直径３００ｍｍ、
幅３００ｍｍのドラムワインダーのドラム上に巻き、目
付３５０ｇ／ｍ2 のシート状のプリプレグを得た。これ
らを一方向に積層し、実施例１と同様の条件下において
硬化し、硬化板を得た。長さ１４０ｍｍ、幅２０ｍｍ、
厚さ２ｍｍを持つ、繊維方向が９０゜の試験片をタブな
しで引っ張り試験をした。得られた樹脂組成物および成
形体の性能を表１に示す。 Example 2 The tow prepreg obtained in Example 1 was prepared with a diameter of 300 mm.
It was wound on a drum of a drum winder having a width of 300 mm to obtain a sheet-shaped prepreg having a basis weight of 350 g / m 2 . These were laminated in one direction and cured under the same conditions as in Example 1 to obtain a cured plate. Length 140mm, width 20mm,
A specimen having a thickness of 2 mm and a fiber direction of 90 ° was subjected to a tensile test without a tab. Table 1 shows the properties of the obtained resin composition and the molded article.
【００５９】実施例３ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＦ１７
０、東都化成（株）製）を４０００重量部、粒径０．３
μｍを有するアクリル系コア−シェル型微粒子（商品
名：ゼオンＦ３５１、日本ゼオン（株）製）１０００重
量部を混合し、脱気後、第一タンクに仕込んだ。メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：ＨＹ９１７Ｊ、チ
バ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）４０００重
量部および１−メチルイミダゾールを５０重量部添加
し、混合、脱気し、第二タンクに仕込んだ。第一タンク
の樹脂、第二タンクの硬化剤はそれぞれ計量ポンプを通
り、ミキサー、定量バルブを通って、炭素繊維（Ｍ−４
０Ｊ、１２０００フィラメント、東レ（株）製）のトウ
上に滴下させることにより連続的に樹脂含浸した。付着
樹脂量は３５重量％であった。以上で得られたトウプリ
プレグを直径２６０ｍｍのマンドレルを有するフィラメ
ントワインディング装置にて直径４６０ｍｍ、胴長２０
０ｍｍの円筒体を成形した。これらを２０ｒｐｍの回転
を与えながら硬化炉中において１００゜Ｃ、３時間、さ
らに１４０゜Ｃ、４時間硬化した。硬化後、徐冷し、脱
芯することにより成形体を得た。この端部を切断機によ
り切断後、研磨して表面観察したところ、層間の剥離、
ボイドは見られなかった。なお、硬化時の樹脂だれは見
られなかった。得られた樹脂組成物および成形体の性能
を表１に示す。 Example 3 Bisphenol F type epoxy resin (trade name: YDF17)
0, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 4000 parts by weight, particle size 0.3
1000 parts by weight of an acrylic core-shell type fine particle having a μm (trade name: ZEON F351, manufactured by ZEON CORPORATION) were mixed, deaerated, and then charged into a first tank. 4000 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride (trade name: HY917J, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 50 parts by weight of 1-methylimidazole were added, mixed, degassed, and charged in the second tank. The resin in the first tank and the curing agent in the second tank respectively passed through a metering pump, passed through a mixer and a metering valve, and passed through a carbon fiber (M-4).
0J, 12000 filament, manufactured by Toray Industries, Inc.) to continuously impregnate the resin. The amount of the adhered resin was 35% by weight. The tow prepreg obtained above was 460 mm in diameter and 20 mm in body length using a filament winding device having a mandrel having a diameter of 260 mm.
A 0 mm cylinder was molded. These were cured in a curing furnace at 100 ° C. for 3 hours, and further at 140 ° C. for 4 hours while applying a rotation of 20 rpm. After curing, the molded product was obtained by gradually cooling and de-centering. After cutting this end with a cutting machine, polishing and observing the surface, delamination between layers,
No void was seen. No resin dripping was observed at the time of curing. Table 1 shows the properties of the obtained resin composition and the molded article.
【００６０】実施例４ 実施例３で得られたトウプリプレグを直径３００ｍｍ、
幅３００ｍｍのドラムワインダーのドラム上に巻き、目
付３５０ｇ／ｍ2 のシート状のプリプレグを得た。これ
らを一方向に積層し、実施例１と同様の条件下において
硬化し、硬化板を得た。長さ１４０ｍｍ、幅２０ｍｍ、
厚さ２ｍｍを持つ、繊維方向が９０゜の試験片をタブな
しで引っ張り試験をした。得られた樹脂組成物および成
形体の性能を表１に示す。 Example 4 The tow prepreg obtained in Example 3 was prepared with a diameter of 300 mm.
It was wound on a drum of a drum winder having a width of 300 mm to obtain a sheet-shaped prepreg having a basis weight of 350 g / m 2 . These were laminated in one direction and cured under the same conditions as in Example 1 to obtain a cured plate. Length 140mm, width 20mm,
A specimen having a thickness of 2 mm and a fiber direction of 90 ° was subjected to a tensile test without a tab. Table 1 shows the properties of the obtained resin composition and the molded article.
【００６１】実施例５ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＦ１７
０、東都化成（株）製）を４５００重量部、粒径０．３
μｍを有するアクリル系コア−シェル型微粒子（商品
名：ＭＰ１０００、綜研化学（株）製）５００重量部お
よびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：ＨＹ９
１７Ｊ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
４０００重量部を混合した。十分混合後、１−メチルイ
ミダゾールを５０重量部添加し混合した。 Example 5 Bisphenol F type epoxy resin (trade name: YDF17)
0, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 4500 parts by weight, particle size 0.3
Acrylic core-shell type fine particles having a particle size of 500 μm (trade name: MP1000, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) and methylhexahydrophthalic anhydride (trade name: HY9)
17J, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
4000 parts by weight were mixed. After thorough mixing, 50 parts by weight of 1-methylimidazole was added and mixed.
【００６２】これらの混合物を実施例１と同様の操作で
直径４６０ｍｍ、胴長２００ｍｍの円筒体を成形した。
この端部を切断機により切断後、研磨して表面観察した
ところ、層間の剥離、ボイドは見られなかった。なお、
硬化時の樹脂だれは見られなかった。得られた樹脂組成
物および成形体の性能を表１に示す。A cylinder having a diameter of 460 mm and a body length of 200 mm was formed from these mixtures in the same manner as in Example 1.
After cutting the end with a cutter, the surface was polished and the surface was observed. As a result, no delamination or voids were found between the layers. In addition,
No resin was found at the time of curing. Table 1 shows the properties of the obtained resin composition and the molded article.
【００６３】実施例６ 実施例５で得られたトウプリプレグを直径３００ｍｍ、
幅３００ｍｍのドラムワインダーのドラム上に巻き、目
付３５０ｇ／ｍ2 のシート状のプリプレグを得た。これ
らを一方向に積層し、実施例１と同様の条件下において
硬化し、硬化板を得た。長さ１４０ｍｍ、幅２０ｍｍ、
厚さ２ｍｍを持つ、繊維方向が９０゜の試験片をタブな
しで引っ張り試験をした。得られた樹脂組成物および成
形体の性能を表１に示す。 Example 6 The tow prepreg obtained in Example 5 was prepared with a diameter of 300 mm.
It was wound on a drum of a drum winder having a width of 300 mm to obtain a sheet-shaped prepreg having a basis weight of 350 g / m 2 . These were laminated in one direction and cured under the same conditions as in Example 1 to obtain a cured plate. Length 140mm, width 20mm,
A specimen having a thickness of 2 mm and a fiber direction of 90 ° was subjected to a tensile test without a tab. Table 1 shows the properties of the obtained resin composition and the molded article.
【００６４】比較例１ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＦ１７
０、東都化成（株）製）を４５００重量部、およびメチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：ＨＹ９１７Ｊ、
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）４０００
重量部を混合した。十分混合後、ジメチルベンジルアミ
ンを４５重量部を添加し、２５℃で混合した。これらの
混合物から樹脂中の気泡を除くため、真空脱気装置内
で、室温、１０ｍｍＨｇ、１０ｍｉｎの条件により脱気
した。得られた混合物を回転ドラム付きの含浸槽に入
れ、実施例１の炭素繊維のトウを回転ドラムに付設した
ドクターブレードで薄膜状にした樹脂上に接触させるこ
とにより連続的に樹脂含浸した。付着樹脂量は３５重量
％であった。以上で得られたトウプリプレグを直径２６
０ｍｍのマンドレルを有するフィラメントワインディン
グ装置にて直径４６０ｍｍ、胴長２００ｍｍの円筒体を
成形した。これらを２０ｒｐｍの回転を与えながら硬化
炉中において１００゜Ｃ、３時間、さらに１００゜Ｃ、
１２時間硬化した。硬化後、徐冷し、脱芯することによ
り成形体を得た。この端部を切断機により切断後、研磨
して表面観察したところ、一部に層間剥離が見られた。
なお、硬化時の樹脂だれが見られた。得られた樹脂組成
物および成形体の性能を表１に示す。 Comparative Example 1 Bisphenol F type epoxy resin (trade name: YDF17)
0, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and 4,500 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride (trade name: HY917J,
Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 4000
Parts by weight were mixed. After thorough mixing, 45 parts by weight of dimethylbenzylamine was added and mixed at 25 ° C. In order to remove bubbles in the resin from the mixture, the mixture was degassed in a vacuum deaerator under the conditions of room temperature, 10 mmHg, and 10 min. The obtained mixture was put into an impregnation tank equipped with a rotary drum, and the carbon fiber tow of Example 1 was continuously impregnated with the resin by bringing the tow of the carbon fiber into contact with a thin film resin by a doctor blade attached to the rotary drum. The amount of the adhered resin was 35% by weight. The tow prepreg obtained as described above is
A cylindrical body having a diameter of 460 mm and a body length of 200 mm was formed by a filament winding device having a 0 mm mandrel. These were rotated at 20 rpm in a curing furnace at 100 ° C. for 3 hours, and further at 100 ° C.
Cured for 12 hours. After curing, the molded product was obtained by gradually cooling and de-centering. After cutting the end with a cutter, the surface was polished and the surface was observed. As a result, delamination was observed in part.
In addition, dripping of the resin at the time of curing was observed. Table 1 shows the properties of the obtained resin composition and the molded article.
【００６５】比較例２ 比較例１で得られたトウプリプレグを直径３００ｍｍ、
幅３００ｍｍのドラムワインダーのドラム上に巻き、目
付３５０ｇ／ｍ2 のシート状のプリプレグを得た。これ
らを一方向に積層し、実施例１と同様の条件下において
硬化し、硬化板を得た。長さ１４０ｍｍ、幅２０ｍｍ、
厚さ２ｍｍを持つ、繊維方向が９０゜の試験片をタブな
しで引っ張り試験をした。結果を表１に示す。 Comparative Example 2 The tow prepreg obtained in Comparative Example 1 was prepared by
It was wound on a drum of a drum winder having a width of 300 mm to obtain a sheet-shaped prepreg having a basis weight of 350 g / m 2 . These were laminated in one direction and cured under the same conditions as in Example 1 to obtain a cured plate. Length 140mm, width 20mm,
A specimen having a thickness of 2 mm and a fiber direction of 90 ° was subjected to a tensile test without a tab. Table 1 shows the results.
【００６６】比較例３ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＦ１７
０、東都化成（株）製）を４０００重量部、粒径１μｍ
を有するポリアミド系微粒子（商品名：オルガソール２
００１ 日本リルサン（株）製）１０００重量部および
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：ＨＹ９１７
Ｊ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）４０
００重量部を混合した。十分混合後、１−メチルイミダ
ゾールを５０重量部添加し、混合した。これらの混合物
から樹脂中の気泡を除くため、真空脱気装置内で、室
温、１０ｍｍＨｇ、１０ｍｉｎの条件により脱気した。
得られた混合物を回転ドラム付きの含浸槽に入れ、炭素
繊維（Ｍ−４０Ｊ、１２０００フィラメント、東レ
（株）製）のトウを回転ドラムに付設したドクターブレ
ードで薄膜状にした樹脂上に接触させることにより連続
的に樹脂含浸した。付着樹脂量は３５重量％であった。
以上で得られたトウプリプレグを直径２６０ｍｍのマン
ドレルを有するフィラメントワインディング装置にて直
径４６０ｍｍ、胴長２００ｍｍの円筒体を成形した。こ
れらを２０ｒｐｍの回転を与えながら硬化炉中において
１００゜Ｃ、１２時間硬化した。硬化後、徐冷し、脱芯
することにより成形体を得た。この端部を切断機により
切断後、研磨して表面観察したところ、層間の剥離、ボ
イドは見られなかったが、硬化時の樹脂だれが見られ
た。得られた樹脂組成物および成形体の性能を表１に示
す。 Comparative Example 3 Bisphenol F type epoxy resin (trade name: YDF17)
0, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 4000 parts by weight, particle size 1 μm
Polyamide-based fine particles (trade name: Olgasol 2)
001 Nippon Rilsan Co., Ltd.) 1000 parts by weight and methyl hexahydrophthalic anhydride (trade name: HY917)
J, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 40
00 parts by weight were mixed. After thorough mixing, 50 parts by weight of 1-methylimidazole was added and mixed. In order to remove bubbles in the resin from the mixture, the mixture was degassed in a vacuum deaerator under the conditions of room temperature, 10 mmHg, and 10 min.
The obtained mixture is put into an impregnation tank equipped with a rotating drum, and a tow of carbon fiber (M-40J, 12000 filament, manufactured by Toray Industries, Inc.) is brought into contact with the resin formed into a thin film by a doctor blade attached to the rotating drum. Thereby, the resin was continuously impregnated. The amount of the adhered resin was 35% by weight.
A cylindrical body having a diameter of 460 mm and a body length of 200 mm was formed from the tow prepreg obtained above using a filament winding apparatus having a mandrel having a diameter of 260 mm. These were cured in a curing furnace at 100 ° C. for 12 hours while applying a rotation of 20 rpm. After curing, the molded product was obtained by gradually cooling and de-centering. After cutting the end with a cutting machine, the surface was polished and the surface was observed. As a result, no peeling between layers and no voids were observed, but dripping of the resin during curing was observed. Table 1 shows the properties of the obtained resin composition and the molded article.
【００６７】比較例４ 比較例３で得られたトウプリプレグを直径３００ｍｍ、
幅３００ｍｍのドラムワインダーのドラム上に巻き、目
付３５０ｇ／ｍ2 のシート状のプリプレグを得た。これ
らを一方向に積層し、実施例１と同様の条件下において
硬化し、硬化板を得た。長さ１４０ｍｍ、幅２０ｍｍ、
厚さ２ｍｍを持つ、繊維方向が９０゜の試験片をタブな
しで引っ張り試験をした。得られた樹脂組成物および成
形体の性能を表１に示す。 Comparative Example 4 The tow prepreg obtained in Comparative Example 3 was prepared with a diameter of 300 mm.
It was wound on a drum of a drum winder having a width of 300 mm to obtain a sheet-shaped prepreg having a basis weight of 350 g / m 2 . These were laminated in one direction and cured under the same conditions as in Example 1 to obtain a cured plate. Length 140mm, width 20mm,
A specimen having a thickness of 2 mm and a fiber direction of 90 ° was subjected to a tensile test without a tab. Table 1 shows the properties of the obtained resin composition and the molded article.
【００６８】[0068]
【表１】 [Table 1]
【００６９】[0069]
【発明の効果】以上の結果のように、本発明によればエ
ポキシ樹脂、高温時にエポキシ樹脂中に溶解または膨潤
し、かつ２５℃においての粒径が１．０μｍ以下のアク
リル樹脂系微粒子、硬化剤および硬化促進剤からなるこ
とを特徴とする高速回転体複合材料用樹脂組成物を強化
繊維に含浸してなるトウプリプレグ、これを成形するこ
とにより、硬化時の樹脂だれのない、９０゜方向の引っ
張り強度の改良された高速回転体複合材料を得ることが
できる。As described above, according to the present invention, according to the present invention, an epoxy resin, acrylic resin-based fine particles having a particle size of 1.0 μm or less at 25 ° C. which dissolve or swell in the epoxy resin at a high temperature, Prepreg obtained by impregnating a reinforcing fiber with a resin composition for a high-speed rotating body composite material, comprising a reinforcing agent and a curing accelerator, and by molding the same, no resin dripping during curing, 90 ° direction A high-speed rotating body composite material having improved tensile strength can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平野 登 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日本石油 株式会社中央技術研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Noboru Hirano 8 Chidori-cho, Naka-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Japan Nippon Oil Corporation
Claims (1)
つ２５℃においての粒径が１．０μｍ以下のアクリル樹
脂系微粒子、 （Ｃ）硬化剤および （Ｄ）硬化促進剤 からなる２５℃での粘度が０．５〜２０Ｐａ・ ｓである
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸
してなるトウプリプレグ。(A) an epoxy resin, (B) an acrylic resin-based fine particle which dissolves or swells in the epoxy resin at a high temperature and has a particle size of 1.0 μm or less at 25 ° C., (C) a curing agent and D) Tow prepreg obtained by impregnating a reinforcing fiber with an epoxy resin composition characterized by having a viscosity at 25 ° C. of 0.5 to 20 Pa · s comprising a curing accelerator.
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|---|---|---|---|
| JP6018397A JPH10237196A (en) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | Tow prepreg |
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|---|---|---|---|
| JP6018397A JPH10237196A (en) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | Tow prepreg |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10237196A true JPH10237196A (en) | 1998-09-08 |
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ID=13134802
Family Applications (1)
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| JP6018397A Pending JPH10237196A (en) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | Tow prepreg |
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| Country | Link |
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