JP2008007682A - Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料、これを得るためのプリプレグ、さらにはそのマトリックス樹脂として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a fiber-reinforced composite material suitable for sports use and general industrial use, a prepreg for obtaining the same, and an epoxy resin composition suitably used as a matrix resin thereof.
近年、炭素繊維やアラミド繊維などの強化繊維を用いた強化繊維複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車の構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ・一般産業用途などに利用されてきた。これら繊維強化複合材料の製造法には、強化繊維に未硬化の熱硬化性またはエネルギー線硬化性などのマトリックス樹脂が含浸されたシート状の中間機材であるプリプレグを用いる方法がよく用いられている。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、プロセスや取り扱い性の面からエポキシ樹脂が用いられることが多い。 In recent years, reinforced fiber composite materials using reinforced fibers such as carbon fibers and aramid fibers have utilized their high specific strength and specific modulus to make structural materials for aircraft and automobiles, tennis rackets, golf shafts, fishing rods, etc. It has been used for sports and general industrial purposes. As a method for producing these fiber-reinforced composite materials, a method of using a prepreg which is a sheet-like intermediate equipment in which a reinforcing fiber is impregnated with a matrix resin such as uncured thermosetting or energy ray curable is often used. . As the matrix resin used for the prepreg, an epoxy resin is often used from the viewpoint of process and handleability.
エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂は、優れた耐熱性と良好な機械物性を示す一方、エポキシ樹脂の伸度および／または靱性が熱可塑性樹脂に対して低いため、複合材料としたときに、耐衝撃性が低くなることがあり、改善を要求されている。 The matrix resin made of epoxy resin exhibits excellent heat resistance and good mechanical properties, while the elongation and / or toughness of epoxy resin is lower than that of thermoplastic resin. There is a demand for improvement.
従来、エポキシ樹脂の靱性を向上させる方法としては、靱性に優れるゴムや熱可塑性樹脂を配合する方法などが試されてきた。例えば、カルボキシル末端アクリロニトリルーブタジエンゴムのようなゴムをエポキシ樹脂に配合する検討は、１９７０年代からされてきており、一般に良く知られている。しかしながら、ゴムは弾性率やガラス転移温度などの物性がエポキシ樹脂に比べて大幅に低いため配合した場合、弾性率・ガラス転移温度の低下がみられ、靱性向上と、弾性率やガラス転移温度とのバランスを取ることは困難であった。また、この欠点を改良するためにコアシェルゴムのごとく粒子化したゴムを用いるケースがあるが、靱性を十分に向上させるために配合量を増やしていくと弾性率やガラス転移温度の低下がみられることがある。 Conventionally, as a method for improving the toughness of an epoxy resin, a method of blending rubber or thermoplastic resin having excellent toughness has been tried. For example, studies on blending a rubber such as carboxyl-terminated acrylonitrile-butadiene rubber with an epoxy resin have been made since the 1970s and are generally well known. However, since the properties of rubber, such as elastic modulus and glass transition temperature, are significantly lower than those of epoxy resin, when blended, the elastic modulus and glass transition temperature are lowered, improving toughness, and improving the elastic modulus and glass transition temperature. It was difficult to balance. In addition, in order to improve this defect, there is a case where rubber that is granulated like core-shell rubber is used, but when the amount is increased in order to sufficiently improve toughness, a decrease in elastic modulus and glass transition temperature is observed. Sometimes.
また、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を配合する方法としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドのような熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解、あるいは微粉末で配合することにより、エポキシ樹脂中に熱可塑性樹脂を均一に分散させることによってエポキシ樹脂のもつ機械物性を損なうことなしに靱性を向上させることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、熱可塑性樹脂を多量に配合する必要があるため、エポキシ樹脂組成物の粘度が大幅に上昇し、プロセス性や取り扱い性に問題が生じることがある。 In addition, as a method of blending a thermoplastic resin with an epoxy resin, a thermoplastic resin such as polyethersulfone, polysulfone and polyetherimide is dissolved in the epoxy resin or blended with a fine powder to heat the epoxy resin. It is known that the toughness is improved without impairing the mechanical properties of the epoxy resin by uniformly dispersing the plastic resin (see, for example, Patent Document 1). However, in this method, since it is necessary to add a large amount of thermoplastic resin, the viscosity of the epoxy resin composition is significantly increased, which may cause problems in processability and handleability.
近年、ジブロックまたはトリブロックからなるブロック共重合体を使用して、靱性や耐衝撃性が向上させることが検討されている。たとえば、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーブタジエンーメタクリル酸共重合体、ブタジエンーメタクリル酸共重合体を用いることにより、靱性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法において、エポキシ樹脂として、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、硬化剤として４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）を用いた組み合わせにおいて、靱性向上効果が確認され、また耐熱性は数〜十数℃の低下で抑えられている。しかしながら靱性の向上効果は十分といえない。また、この文献記載の方法では、共重合体と樹脂の相溶性が限定されているため、用いる硬化剤によっては粗大な相分離を引き起こし、所望の耐熱性と靱性との両方を得ることが困難であった。
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、耐熱性に優れ、かつ靱性の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。さらに詳しくは、本発明の目的は、エポキシ樹脂とブロック共重合体のアロイにおいても、粗大相分離することなく、かつ靱性の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that improves the drawbacks of the prior art and provides a cured product having excellent heat resistance and high toughness. More specifically, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that provides a cured product having high toughness without coarse phase separation even in an alloy of an epoxy resin and a block copolymer.
下記［Ａ］〜［Ｄ］成分を必須とし、かつ［Ｃ］成分が［Ａ］成分に溶解し、かつ［Ｄ］成分のブロック共重合体をなす複数のセグメントのうち少なくとも１つのセグメントが［Ａ］に溶解しているエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］エポキシ樹脂硬化剤
［Ｃ］［Ａ］成分に可溶な熱可塑性樹脂
［Ｄ］Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（前記の各ブロックは共有結合によって連結されるか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度が２０℃以下であり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度はブロックＢよりも高い）
本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸して得られる。
The following [A] to [D] components are essential, and the [C] component is dissolved in the [A] component, and at least one segment among the plurality of segments constituting the block copolymer of the [D] component is [ An epoxy resin composition dissolved in A].
[A] Epoxy resin [B] Epoxy resin curing agent [C] Thermoplastic resin soluble in [A] component [D] Selected from the group consisting of SBM, BM, and MBM At least one block copolymer (each block is linked by a covalent bond, or linked to one block via one covalent bond formation and to the other block via another covalent bond formation) The block M is a homopolymer of polymethyl methacrylate or a copolymer containing at least 50% by weight of methyl methacrylate, and the block B is incompatible with the block M and has its glass transition temperature. The block S is incompatible with the blocks B and M, and its glass transition temperature is higher than that of the block B)
The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a fiber base material with the above epoxy resin composition.
本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグを硬化することで得られる。 The fiber-reinforced composite material of the present invention can be obtained by curing the prepreg.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れ、かつ靱性の高い硬化物を与える、すなわち、エポキシ樹脂とブロック共重合体のアロイにおいても、粗大相分離することなく、かつ靱性の高い硬化物を与えることができる。また、得られた繊維強化複合材料は、靱性・耐衝撃性に優れる。 The epoxy resin composition of the present invention gives a cured product having excellent heat resistance and high toughness, that is, a cured product having high toughness without coarse phase separation even in an alloy of an epoxy resin and a block copolymer. Can be given. Moreover, the obtained fiber reinforced composite material is excellent in toughness and impact resistance.
本発明における［Ａ］成分に使用されるエポキシ樹脂は、耐熱性や機械特性発現のために必要な成分である。具体的には、フェノール類、アミン類、カルボン酸、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。 The epoxy resin used for the [A] component in the present invention is a component necessary for heat resistance and mechanical property expression. Specifically, an epoxy resin having a precursor such as a phenol, amine, carboxylic acid, or intramolecular unsaturated carbon is preferred.
フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などがあげられる。また、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂なども、このタイプに含まれる。 Examples of glycidyl ether type epoxy resins that use phenols as precursors include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, epoxy resins having a biphenyl skeleton, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolak type epoxy resins. Resin, Resorcinol type epoxy resin, Epoxy resin having naphthalene skeleton, Trisphenylmethane type epoxy resin, Phenol aralkyl type epoxy resin, Dicyclopentadiene type epoxy resin, Diphenylfluorene type epoxy resin and various isomers, alkyls, halogen substitution The body is raised. Moreover, an epoxy resin obtained by modifying an epoxy resin having a phenol as a precursor with urethane or isocyanate is also included in this type.
特に、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂や、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、イソシアネート変性によりオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂は、低吸水率や耐熱性の観点から好ましく用いられる。 In particular, an epoxy resin having a naphthalene skeleton, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and an epoxy resin having an oxazolidone ring by isocyanate modification are preferably used from the viewpoint of low water absorption and heat resistance.
また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を臭素化したものは、耐熱性、耐水性、難燃性の面で好ましく用いられる。 A brominated phenol novolac epoxy resin or cresol novolac epoxy resin is preferably used in terms of heat resistance, water resistance and flame retardancy.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート（登録商標）８２５、エピコート８２６、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００４ＡＦ、エピコート１００７、エピコート１００９（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン（登録商標）８５０（大日本インキ化学工業（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。 Commercially available bisphenol A type epoxy resins include Epicoat (registered trademark) 825, Epicoat 826, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1002, Epicoat 1003, Epicoat 1004, Epicoat 1004AF, Epicoat 1007, Epicoat 1009 (Manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron (registered trademark) 850 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Epototo (registered trademark) YD-128 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), DER-331, DER-332 (made by Dow Chemical Company) etc. are mentioned.
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としてはエピコート（登録商標）８０６、エピコート８０７、エピコート１７５０、エピコート４００４Ｐ、エピコート４００７Ｐ、エピコート４００９Ｐ（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−１７５、エポトートＹＤＦ２００１、エポトートＹＤＦ２００４（以上東都化成（株）製）などが挙げられる。また、アルキル置換体であるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。 Commercially available bisphenol F type epoxy resins include Epicoat (registered trademark) 806, Epicoat 807, Epicoat 1750, Epicoat 4004P, Epicoat 4007P, Epicoat 4009P (above Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron 830 (Dainippon Ink and Chemicals) Epototo (registered trademark) YD-170, Epototo YD-175, Epototo YDF2001, Epototo YDF2004 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and the like. Moreover, YSLV-80XY (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) etc. is mentioned as a commercial item of the tetramethylbisphenol F type epoxy resin which is an alkyl substituted body.
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、エピクロンＥＸＡ−１５１５（大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。 Examples of the bisphenol S type epoxy resin include Epicron EXA-1515 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、エピコートＹＸ４０００Ｈ、エピコートＹＸ４０００、エピコートＹＬ６６１６、エピコートＹＬ６１２１Ｈ、エピコートＹＬ６６４０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。 As commercially available products of epoxy resins having a biphenyl skeleton, Epicoat YX4000H, Epicoat YX4000, Epicoat YL6616, Epicoat YL6121H, Epicoat YL6640 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), NC-3000 (produced by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Etc.
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としてはエピコート１５２、エピコート１５４（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。 As commercially available products of phenol novolac type epoxy resins, Epicoat 152, Epicoat 154 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron N-740, Epicron N-770, Epicron N-775 (above, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. ))).
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。 Commercially available products of cresol novolac type epoxy resins include Epicron N-660, Epicron N-665, Epicron N-670, Epicron N-673, Epicron N-695 (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), EOCN -1020, EOCN-102S, EOCN-104S (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include Denacol (registered trademark) EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＨＰ４０３２（大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available epoxy resins having a naphthalene skeleton include Epicron HP4032 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), NC-7000, NC-7300 (Nippon Kayaku Co., Ltd.).
トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としてはＴＭＨ−５７４（住友化学社製）Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。 Examples of commercially available trisphenylmethane type epoxy resins include TMH-574 (manufactured by Sumitomo Chemical Co.), Tactix 742 (manufactured by Huntsman Advanced Materials), and the like.
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としてはエピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。 Commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include Epicron HP7200, Epicron HP7200L, Epicron HP7200H (above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Tactix 558 (manufactured by Huntsman Advanced Materials), XD-1000-1L, XD-1000-2L (Nippon Kayaku Co., Ltd. product) etc. are mentioned.
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available urethane and isocyanate-modified epoxy resins include AER4152 (produced by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) and ACR1348 (produced by Asahi Denka Co., Ltd.) having an oxazolidone ring.
ダイマー酸変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８７２（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。 As a commercially available product of dimer acid-modified bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 872 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは耐熱性に優れるため航空機構造材としての複合材料用樹脂として好ましい。一方、グリシジルアニリン類は高い弾性率が得られるため好ましい。 Examples of glycidylamine-type epoxy resins that use amines as precursors include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, glycidyl compounds of xylenediamine, triglycidylaminophenol, glycidylaniline, and their substituted isomers, alkyl groups, and halogens. Can be mentioned. Among these, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane is preferable as a resin for composite materials as an aircraft structural material because of its excellent heat resistance. On the other hand, glycidyl anilines are preferable because a high elastic modulus is obtained.
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、スミエポキシＥＬＭ４３４（住友化学製）や、アラルダイト（登録商標）ＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。 Commercially available products of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane include Sumiepoxy ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical), Araldite (registered trademark) MY720, Araldite MY721, Araldite MY9512, Araldite MY9612, Araldite MY9634, Araldite MY9663 (above Huntsman Advanced Materials) And Epicoat 604 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としてはＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学社製）が挙げられる。 Examples of commercially available glycidyl compounds of xylenediamine include TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).
トリグリシジルアミノフェノールの市販品としてはエピコート（登録商標）６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイト（登録商標）ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＥＬＭ１００（住友化学製）などが挙げられる。 As commercial products of triglycidylaminophenol, Epicoat (registered trademark) 630 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Araldite (registered trademark) MY0500, MY0510, MY0600 (manufactured by Huntsman Advanced Materials), ELM100 (manufactured by Sumitomo Chemical) Etc.
グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available glycidyl anilines include GAN and GOT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物の各種異性体が挙げられる。 Examples of the epoxy resin having a carboxylic acid as a precursor include glycidyl compounds of phthalic acid and various isomers of glycidyl compounds of hexahydrophthalic acid and dimer acid.
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはエポミック（登録商標）Ｒ５０８（三井化学（株）製）、デナコールＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available phthalic acid diglycidyl esters include Epomic (registered trademark) R508 (manufactured by Mitsui Chemicals), Denacol EX-721 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and the like.
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはエポミックＲ５４０（三井化学（株）製）、ＡＫ−６０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available hexahydrophthalic acid diglycidyl ester include Epomic R540 (manufactured by Mitsui Chemicals), AK-601 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、エピコート８７１（ジャパンエポキシレジン（株）製）や、エポトートＹＤ−１７１（東都化成（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available dimer acid diglycidyl ester include Epicoat 871 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and Epototo YD-171 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.).
分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。その市販品としては、セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド２０８０（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１８３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）が挙げられる。 Examples of the epoxy resin having an intramolecular unsaturated carbon as a precursor include an alicyclic epoxy resin. Examples of the commercially available products include Celoxide (registered trademark) 2021, Celoxide 2080 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and CY183 (manufactured by Huntsman Advanced Materials).
本発明における全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１１０〜５００であることが好ましい。かかるエポキシ当量となるようにエポキシ樹脂を選択し配合することで、得られる樹脂組成物の樹脂硬化物の架橋密度を好ましい範囲とすることが出来る。即ち、エポキシ当量が大きいほど架橋点となるエポキシ基の密度が低下し、硬化物の架橋密度が小さくなることで、樹脂の引張伸度、樹脂曲げ撓み量などの塑性変形能力を高めることが出来るし、エポキシ当量を小さくすることで、架橋密度を高め、耐熱性を高めることが出来る。平均エポキシ当量が１１０よりも小さいと樹脂の架橋密度が高くなり、耐熱性は得られても硬化物が脆くなることがある。また５００を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなることがあり、樹脂組成物をプリプレグにした時にタック性やドレープ性が低下することがある。一般産業用途、スポーツ用途といった塑性変形能力が要求される分野で使用する場合、平均エポキシ当量は、好ましくは２００〜５００であり、より好ましくは２３０〜４００である。 It is preferable that the average epoxy equivalent of all the epoxy resins in this invention is 110-500. By selecting and blending the epoxy resin so as to have such an epoxy equivalent, the cross-linking density of the resin cured product of the obtained resin composition can be made a preferable range. That is, the larger the epoxy equivalent, the lower the density of the epoxy group that becomes the cross-linking point and the lower the cross-linking density of the cured product, so that the plastic deformation ability such as the tensile elongation of the resin and the amount of bending of the resin can be enhanced. And by making an epoxy equivalent small, a crosslinking density can be raised and heat resistance can be improved. If the average epoxy equivalent is less than 110, the crosslink density of the resin increases, and the cured product may become brittle even if heat resistance is obtained. On the other hand, if it exceeds 500, the viscosity of the resin composition may increase, and when the resin composition is made into a prepreg, tackiness and draping properties may decrease. When used in fields requiring plastic deformation ability, such as general industrial applications and sports applications, the average epoxy equivalent is preferably 200 to 500, more preferably 230 to 400.
本発明の［Ｂ］成分であるエポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応しうる活性基を有する化合物であればこれを用いることができる。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適している。例えば、ジシアンジアミド、脂環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、イミダゾール誘導体をはじめ、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。 As the curing agent for the epoxy resin as the component [B] of the present invention, any compound having an active group capable of reacting with the epoxy resin can be used. Preferably, a compound having an amino group, an acid anhydride group, or an azide group is suitable. Examples include dicyandiamide, alicyclic amines, aliphatic amines, aromatic amines, aminobenzoic acid esters, various acid anhydrides, phenol novolac resins, cresol novolac resins, imidazole derivatives, boron trifluoride complexes and boron trichloride. Examples include Lewis acid complexes such as complexes.
本発明の［Ｂ］成分であるエポキシ樹脂の硬化剤としては、保存安定性や硬化性の観点から、ジシアンジアミドが好ましく用いられる。ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。ジアンジアミドは単独で用いても良いし、ジシアンジアミドの硬化触媒や、その他のエポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて用いても良い。組み合わせるジシアンジアミドの硬化触媒としては、ウレア類、イミダゾール類、ルイス酸触媒などが挙げられ、エポキシ樹脂硬化剤としては、芳香族アミン硬化剤や、脂環式アミン硬化剤、酸無水物硬化剤などが挙げられる。ウレア類の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、Ｏｍｉｃｕｒｅ２４、Ｏｍｉｃｕｒｅ５２、Ｏｍｉｃｕｒｅ９４（以上ＣＶＣＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）などが挙げられる。イミダゾール類の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などの、ハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。 As the curing agent for the epoxy resin as the component [B] of the present invention, dicyandiamide is preferably used from the viewpoint of storage stability and curability. Examples of commercially available dicyandiamide include DICY-7 and DICY-15 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). The diandiamide may be used alone or in combination with a dicyandiamide curing catalyst or other epoxy resin curing agent. Examples of dicyandiamide curing catalysts to be combined include ureas, imidazoles, Lewis acid catalysts, and epoxy resin curing agents include aromatic amine curing agents, alicyclic amine curing agents, and acid anhydride curing agents. Can be mentioned. Examples of commercially available ureas include DCMU99 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Omicure 24, Omicure 52, and Omicure 94 (above CVC Specialty Chemicals, Inc.). Examples of commercially available imidazoles include 2MZ, 2PZ, and 2E4MZ (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.). Lewis acid catalysts include boron trifluoride / piperidine complex, boron trifluoride / monoethylamine complex, boron trifluoride / triethanolamine complex, boron trichloride / octylamine complex, etc. Is mentioned.
本発明の［Ｂ］成分であるエポキシ樹脂の硬化剤としては、特に機械物性や耐熱性にすぐれた硬化物を与えるという面で芳香族アミン硬化剤が好ましく用いられる。中でも、高い耐熱性が得やすいという観点から芳香族ポリアミン類が好ましい。 As the curing agent for the epoxy resin which is the [B] component of the present invention, an aromatic amine curing agent is preferably used particularly in terms of providing a cured product having excellent mechanical properties and heat resistance. Of these, aromatic polyamines are preferred from the viewpoint that high heat resistance is easily obtained.
芳香族ポリアミンの具体例をあげると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミンやこれらの各種誘導体などが挙げられる。これらの硬化剤は単独もしくは２種類以上を併用する事ができる。中でも、組成物により耐熱性を与える面からジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが望ましい。 Specific examples of the aromatic polyamine include metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, metaxylenediamine, and various derivatives thereof. These curing agents can be used alone or in combination of two or more. Of these, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone are preferable from the viewpoint of imparting heat resistance to the composition.
また、プリプレグを作製する場合、硬化剤の融点以下の温度で硬化剤をエポキシ樹脂中に分散させることが、熱安定性の点から好ましい。また、粒径は加圧含浸の際に、強化繊維束中に入り込ませるために、硬化剤の平均粒径は、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、もっとも好ましくは５μｍ以下である。 Moreover, when producing a prepreg, it is preferable from the point of thermal stability to disperse | distribute a hardening | curing agent in an epoxy resin at the temperature below melting | fusing point of a hardening | curing agent. The average particle size of the curing agent is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and most preferably 5 μm or less in order to allow the particle size to enter into the reinforcing fiber bundle during pressure impregnation.
本発明における［Ｃ］成分の熱可塑性樹脂は、［Ａ］成分に溶解することで［Ｄ］成分を［Ａ］成分に溶解させやすくし、または、［Ａ］成分の硬化時における粘度を増大させることで［Ｄ］成分の相の成長を妨げることにより相分離を制御するために必要な成分である。また、組成物中では、［Ｄ］成分を溶解させておくために［Ｃ］成分は少なくとも１種類以上が、［Ａ］成分に溶解している必要がある。 The thermoplastic resin of the [C] component in the present invention makes it easy to dissolve the [D] component in the [A] component by dissolving in the [A] component, or increases the viscosity at the time of curing of the [A] component. Is a component necessary for controlling the phase separation by preventing the growth of the phase of the component [D]. In the composition, in order to dissolve the [D] component, at least one [C] component needs to be dissolved in the [A] component.
こうした熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリブチルテレフタレート、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルイミド等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて、ポリマーアロイとして用いても良い。 Examples of such thermoplastic resins include polypropylene, polybutyl terephthalate, ABS, polyamide, polyethylene terephthalate, polymethacrylate, polyvinyl acetal resin, polyacetal, polycarbonate, polyimide, polyphenylene oxide, polyether ketone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyamideimide, Examples include polyethersulfone, polyetheretherketone, and polyetherimide. These thermoplastic resins may be used alone or in combination as a polymer alloy.
こうした熱可塑性樹脂の分子量としては、５０００〜２００００００が好ましく用いられる。５０００未満であると、組み合わせる［Ａ］成分や［Ｄ］成分の種類によっては、十分な相溶性が得られず粗大相分離することがあり、２００００００を超えると、少量でも粘度があがり過ぎるためプリプレグとしたときに、タック、ドレープ性が低下する事がある。なお、本発明でいう平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以後ＧＰＣ）によって得られる数平均分子量のことを指す。数平均分子量の測定方法としては例えば、カラムに、Ｓｈｏｄｅｘ８０Ｍ（登録商標、昭和電工製）２本と、Ｓｈｏｄｅｘ８０２（昭和電工製）１本を用い、サンプルを０．３μＬ注入し、流速１ｍＬ／ｍｉｎで測定したサンプルの保持時間を、ポリスチレンの校正用サンプルの保持時間を用いて分子量に換算して求める方法などが使用できる。なお、液体クロマトグラフィーで複数のピークが観測される場合は、予め液体クロマトグラフィーで目的成分を分離した後、個々の成分についてＧＰＣを行うことで分子量の換算を行うことができる。 As the molecular weight of such a thermoplastic resin, 5000 to 2000000 is preferably used. If it is less than 5,000, depending on the types of the [A] component and [D] component to be combined, sufficient compatibility may not be obtained, and coarse phase separation may occur. , Tack and drape may decrease. In addition, the average molecular weight as used in the field of this invention points out the number average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (henceforth GPC). As a method of measuring the number average molecular weight, for example, two Shodex 80M (registered trademark, manufactured by Showa Denko) and one Shodex 802 (manufactured by Showa Denko) are used in a column, and 0.3 μL of a sample is injected at a flow rate of 1 mL / min. A method of obtaining the measured sample retention time by converting it into a molecular weight using the polystyrene calibration sample retention time can be used. When a plurality of peaks are observed by liquid chromatography, the molecular weight can be converted by performing GPC on each component after separating the target component by liquid chromatography in advance.
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドは、１８０℃以上の耐熱性が要求される航空機の構造材用途でも、配合により耐熱性を損なうことが無く、また強化繊維とエポキシ樹脂組成物の接着を改善するために好ましく用いられる。 Polyethersulfone and polyetherimide do not impair heat resistance by blending even in aircraft structural materials that require heat resistance of 180 ° C or higher, and improve adhesion between reinforcing fibers and epoxy resin compositions. Is preferably used.
具体的には、ポリエーテルスルホンとして、スミカエクセル（登録商標）３６００Ｐ（平均分子量：１６４００）、スミカエクセル５００３Ｐ（平均分子量：３００００）、スミカエクセル５２００Ｐ（平均分子量：３５０００）、スミカエクセル７６００Ｐ（平均分子量：４５３００）（以上、住友化学工業（株）製）などが挙げられる。ポリエーテルイミドとしては、ＵＬＴＥＭ１０００（平均分子量：３２０００）、ＵＬＴＥＭ１０１０（平均分子量：３２０００）、ＵＬＴＥＭ１０４０（平均分子量：２００００）（以上、ＧＥプラスチックス（株）製）などが挙げられる。 Specifically, as polyether sulfone, SUMIKAEXCEL (registered trademark) 3600P (average molecular weight: 16400), SUMIKAEXCEL 5003P (average molecular weight: 30000), SUMIKAEXCEL 5200P (average molecular weight: 35000), SUMIKAEXCEL 7600P (average molecular weight) : 45300) (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Examples of the polyetherimide include ULTEM1000 (average molecular weight: 32000), ULTEM1010 (average molecular weight: 32000), ULTEM1040 (average molecular weight: 20000) (which is manufactured by GE Plastics Co., Ltd.).
ポリビニルアセタール樹脂、およびポリメタクリル酸エステルは、加熱によりエポキシ樹脂に容易に溶解し、硬化物の耐熱性を損なうことなく、強化繊維とエポキシ樹脂組成物の接着性を改善すると共に、分子量の選択や配合量の調整により粘度調整が容易に行えるため好ましく用いられる。 Polyvinyl acetal resin and polymethacrylic acid ester are easily dissolved in an epoxy resin by heating, and improve the adhesion between the reinforcing fiber and the epoxy resin composition without impairing the heat resistance of the cured product. It is preferably used because the viscosity can be easily adjusted by adjusting the blending amount.
具体的には、ポリビニルアセタール樹脂としては、ビニレック（登録商標）Ｋ（平均分子量：５９０００）、ビニレックＬ（平均分子量：６６０００）、ビニレックＨ（平均分子量：７３０００）、ビニレックＥ（平均分子量：１２６０００）（以上チッソ（株）製）などのポリビニルホルマール、エスレック（登録商標）Ｋ（積水化学工業（株）製）などのポリビニルアセタール、エスレックＢ（積水化学工業（株）製）やデンカブチラール（電気化学工業（株）製）などのポリビニルブチラールなどが挙げられる。ポリメタクリル酸エステルとしては、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−８５（平均分子量：２８００００）、ダイヤナールＢＲ−８３（平均分子量：４００００）、ダイヤナールＢＲ−８７（平均分子量：２５０００）、ダイヤナールＢＲ−８８（平均分子量：４８００００）、ダイヤナールＢＲ−１０８（平均分子量：５５００００）（以上、三菱レイヨン（株）製）、マツモトマイクロスフェアーＭ（平均分子量：１００００００）、マツモトマイクロスフェアーＭ１００、マツモトマイクロスフェアーＭ５００（以上、松本油脂製薬（株）製）などのポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。 Specifically, as a polyvinyl acetal resin, vinylec (registered trademark) K (average molecular weight: 59000), vinylec L (average molecular weight: 66000), vinylec H (average molecular weight: 73000), vinylec E (average molecular weight: 126000) Polyvinyl formal (such as manufactured by Chisso Corporation), polyvinyl acetal such as ESREC (registered trademark) K (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), ESREC B (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and Denkabutyral (electrochemical) And polyvinyl butyral such as those manufactured by Kogyo Co., Ltd. Examples of polymethacrylic acid esters include Dianal (registered trademark) BR-85 (average molecular weight: 280000), Dianal BR-83 (average molecular weight: 40000), Dianal BR-87 (average molecular weight: 25000), and Dianal BR. -88 (average molecular weight: 480000), Dianal BR-108 (average molecular weight: 550000) (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Matsumoto Microsphere M (average molecular weight: 1000000), Matsumoto Microsphere M100, Matsumoto And polymethyl methacrylate such as Microsphere M500 (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.).
［Ｃ］成分の配合量は、［Ａ］成分１００重量部に対して、０．１重量部以上３０重量部以下が好ましい。より好ましくは０．５重量部以上２０重量部以下である。３０重量部より多く配合すると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く成りすぎるために、プリプレグとしたときのタック性、ドレープ性にかけるものになることがある。また０．１重量部未満であると、相分離制御が十分にできず粒径が１０００ｎｍより大きい粗大相分離を引き起こすことがある。 Component [C] is preferably blended in an amount of 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of [A] component. More preferably, it is 0.5 to 20 parts by weight. If it is added in an amount of more than 30 parts by weight, the viscosity of the epoxy resin composition becomes too high, so that it may be subject to tackiness and draping properties when used as a prepreg. On the other hand, when the amount is less than 0.1 part by weight, the phase separation cannot be controlled sufficiently and coarse phase separation with a particle size larger than 1000 nm may be caused.
［Ｃ］成分を２種類以上加える場合、少なくとも１種類が［Ａ］成分に溶解している必要がある。［Ｃ］成分をすべて溶解させないで、例えば２種類加える場合、１種類を微粉末の形で［Ａ］成分と混練することは、エポキシ樹脂組成物の粘度を必要以上にあげないためプロセス面で有利になることがある。また、これらを、硬化過程で溶解させるようにプロセスを組むことにより、微粉末の［Ｃ］成分の溶解によりエポキシ樹脂組成物の最低粘度を増大させるため［Ｄ］成分の相の成長を妨げることにより相分離の大きさが制御しやすくなる。 When adding 2 or more types of [C] component, at least 1 type needs to melt | dissolve in [A] component. For example, when adding two types without completely dissolving the component [C], kneading one component with the component [A] in the form of a fine powder does not increase the viscosity of the epoxy resin composition more than necessary. May be advantageous. In addition, by setting up a process to dissolve these during the curing process, the minimum viscosity of the epoxy resin composition is increased by dissolving the [C] component of the fine powder, thereby preventing the growth of the phase of the [D] component. This makes it easier to control the magnitude of phase separation.
本発明における［Ｄ］成分のブロック共重合体は、エポキシ樹脂組成物の優れた耐熱性を維持しつつ、靱性や耐衝撃性を向上させるために必須の成分であり、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体であって、前記の各ブロックは共有結合によって連結されるか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇは、ブロックＢよりも高い。また、Ｓ、Ｂ、Ｍのいずれかの少なくとも１つのブロックがエポキシ樹脂と相溶していることは、靱性の向上の観点から好ましい。 The block copolymer of the component [D] in the present invention is an essential component for improving toughness and impact resistance while maintaining the excellent heat resistance of the epoxy resin composition. At least one block copolymer selected from the group consisting of B-M and M-B-M, wherein each of the blocks is linked by a covalent bond, or one covalent bond is formed in one block. Linked by an intermediate molecule linked via another covalent bond formation to the other block, the block M being a homopolymer of polymethyl methacrylate or a copolymer containing at least 50% by weight of methyl methacrylate Block B is incompatible with Block M and has a glass transition temperature Tg of 20 ° C. or lower, Block S is incompatible with Blocks B and M, and its glass Transition temperature Tg is higher than the block B. In addition, it is preferable from the viewpoint of improving toughness that at least one block of S, B, and M is compatible with the epoxy resin.
［Ｄ］ブロック共重合体のジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭは、ポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーなら、どんなものでも使用できるが、好ましくはメタクリル酸メチルのモノマーから成るか、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むもの、より好ましくはメタクリル酸メチルを少なくとも７５重量％含むものである。このブロックＭを構成することのできる他のモノマーはアクリル系のモノマーであってもアクリル系のモノマーでなくてもよく、反応性のモノマーであっても反応性のモノマーでなくてもよい。ここで反応性モノマーとは、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の化学基と反応可能な化学基を有するモノマーを意味する。具体的な例をあげると、オキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基をあげることが出来るが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーは、（メタ）アクリル酸または、この酸に加水分解可能な他の任意のモノマーにすることができる。反応性のモノマーを用いることで、エポキシ樹脂との相溶性やエポキシ−ブロック共重合体界面での接着が良くなるため好ましく用いられる。 [D] The block M of the block copolymer diblock copolymer B-M can be any homopolymer of polymethyl methacrylate or a copolymer containing at least 50% by weight of methyl methacrylate. Consists of monomers of methyl methacrylate or contains at least 50% by weight methyl methacrylate, more preferably at least 75% by weight methyl methacrylate. The other monomer that can constitute the block M may be an acrylic monomer or an acrylic monomer, and may be a reactive monomer or a reactive monomer. Here, the reactive monomer means a monomer having a chemical group capable of reacting with the oxirane group of the epoxy molecule or the chemical group of the curing agent. Specific examples include reactive functional groups such as an oxirane group, an amine group, and a carboxyl group, but are not limited thereto. The reactive monomer can be (meth) acrylic acid or any other monomer hydrolyzable to this acid. Use of a reactive monomer is preferred because compatibility with the epoxy resin and adhesion at the epoxy-block copolymer interface are improved.
ブロックＭを構成できる他のモノマーの例としてはメタクリル酸グリシジルまたはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられるが、Ｍブロックは少なくとも６０％がシンジオタクティックＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）から成るのが好ましい。 Examples of other monomers that can constitute block M include glycidyl methacrylate or tert-butyl methacrylate, but the M block is preferably at least 60% composed of syndiotactic PMMA (polymethyl methacrylate).
ブロックＢのガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は２０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−４０℃以下にする。ここでいうガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度であり、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた融解ピークの温度である。かかるＴｇは靱性や耐衝撃性の観点では低ければ低いほど好ましいが、−１００℃を下回ると繊維強化複合材料とした際に切削面が荒れるなどの加工性に問題が生じる場合がある。 The glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) of the block B is 20 ° C. or less, preferably 0 ° C. or less, more preferably −40 ° C. or less. The glass transition temperature here (hereinafter also referred to as Tg) is an intermediate temperature determined based on JIS K7121 (1987) using a differential calorimeter (DSC), and the melting point is based on JIS K7121 (1987). It is the temperature of the melting peak. Such Tg is preferably as low as possible in terms of toughness and impact resistance, but if it is below -100 ° C, there may be a problem in workability such as roughening of the cutting surface when a fiber-reinforced composite material is obtained.
ブロックＢは、エラストマーブロックであることが好ましく、かかるエラストマーブロックを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンにすることができる。このブロックＢはポリジエン、特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが好ましい。ポリブタジエンの中では、１，２−ポリブタジエン（Ｔｇ：約０℃）などを挙げることができるが、Ｔｇが最も低い例えば１，４−ポリブタジエン（Ｔｇ：約−９０℃）を使用するのがより好ましい。Ｔｇがより低いブロックＢを用いることは靱性や耐衝撃性の観点で有利である。なお、ブロックＢは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って実行される。 Block B is preferably an elastomeric block, and the monomers used to synthesize such elastomeric blocks are butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 2-phenyl- It can be a diene selected from 1,3-butadiene. This block B is preferably selected from polydienes, in particular polybutadiene, polyisoprene and their random copolymers or partially or fully hydrogenated polydienes. Among the polybutadienes, there can be mentioned 1,2-polybutadiene (Tg: about 0 ° C.), but it is more preferable to use, for example, 1,4-polybutadiene (Tg: about −90 ° C.) having the lowest Tg. . Use of the block B having a lower Tg is advantageous in terms of toughness and impact resistance. The block B may be hydrogenated. This hydrogenation is carried out according to the usual methods.
エラストマ−のブロックＢを合成するのに用いるモノマーはアルキル（メタ）アクリレートにすることができる。具体例としては、アクリル酸エチル（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および2-エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）を挙げることができる。ここで、各アクリレートの名称の後のカッコ中に示した数値は、それぞれのアクリレートを用いた場合に得られるブロックＢのＴｇである。これらの中では、靱性向上の観点からブチルアクリレートや、２−エチルヘキシルアクリレートを用いるのが好ましい。 The monomer used to synthesize elastomeric block B can be an alkyl (meth) acrylate. Specific examples include ethyl acrylate (−24 ° C.), butyl acrylate (−54 ° C.), 2-ethylhexyl acrylate (−85 ° C.), hydroxyethyl acrylate (−15 ° C.), and 2-ethylhexyl methacrylate (−10 ° C. ). Here, the numerical value shown in parentheses after the name of each acrylate is the Tg of the block B obtained when each acrylate is used. In these, it is preferable to use butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate from a viewpoint of toughness improvement.
ブロックＢとブロックＭは非相溶であるという条件から、このブロックＢを合成するモノマーとしてのアクリレートはＭブロックのアクリレートとは相違する。このＢブロックは主として１，４−ポリブタジエンもしくは、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）から成るのが好ましい。 The acrylate as a monomer for synthesizing the block B is different from the acrylate of the M block on the condition that the block B and the block M are incompatible. The B block is preferably composed mainly of 1,4-polybutadiene, polybutyl acrylate, or poly (2-ethylhexyl acrylate).
トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭのＭは、Ｂ―Ｍジブロック共重合体のブロックＭと同じホモポリマーおよびコポリマーから選択することができる。トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの二つのブロックＭは互いに同一でも異なっていてもよい。また、同じモノマーによるもので分子量が異なるものにすることもできる。このトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭのブロックＭはジブロック共重合体Ｂ−ＭのＭブロックと同一でも、異なっていてもよい。 The M of the triblock copolymer M-B-M can be selected from the same homopolymers and copolymers as the block M of the BM diblock copolymer. The two blocks M of the triblock copolymer MBM may be the same as or different from each other. Also, the molecular weight can be different due to the same monomer. The block M of the triblock copolymer MBM may be the same as or different from the M block of the diblock copolymer BM.
このＭ−Ｂ−ＭトリブロックのブロックＢはジブロック共重合体Ｂ−ＭのＢブロック同じエラストマーブロックの中から選択することができる。このＭ−Ｂ−ＭトリブロックのブロックＢはジブロック共重合体Ｂ―Ｍと同一でも異なっていてもよい。 The block B of this M-B-M triblock can be selected from the same elastomer blocks as the B block of the diblock copolymer B-M. The block B of this M-B-M triblock may be the same as or different from the diblock copolymer B-M.
トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−ＭのブロックＭは、前記ジブロック共重合体Ｂ―ＭのブロックＭと同じホモポリマーおよびコポリマーから成る。このトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−ＭのブロックＭと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの各ブロックＭと、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭとは互いに同一でも異なっていてもよい。ブロックＢはジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＢと同じエラストマーブロックの中から選択することができる。 The block M of the triblock copolymer SBM is composed of the same homopolymer and copolymer as the block M of the diblock copolymer BM. The block M of the triblock copolymer SBM, the blocks M of the triblock copolymer MBM, and the block M of the diblock copolymer BM are the same as or different from each other. May be. Block B can be selected from the same elastomer blocks as block B of diblock copolymer B-M.
トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍと、ジブロック共重合体Ｂ―Ｍとの各ブロックＢは互いに同一でも異なっていてもよい。 The blocks B of the triblock copolymer SBM, the triblock copolymer MBM, and the diblock copolymer BM may be the same as or different from each other.
ブロックＳは、ブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度は、ブロックＢよりも高い。ブロックＳのＴｇまたは融点は２３℃以上が好ましく、５０℃以上であるのがより好ましい。ブロックＳの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニールトルエンから得られるもの、アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。後者の場合、ブロックＳとブロックＭとは互いに非相溶であるというその条件から、アクリレートはブロックＭのものとは相違する。 Block S is incompatible with blocks B and M, and its glass transition temperature is higher than that of block B. The Tg or melting point of the block S is preferably 23 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher. Examples of blocks S are aromatic vinyl compounds such as those obtained from styrene, α-methylstyrene or vinyltoluene, those obtained from alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid in which the alkyl chain has 1 to 18 carbon atoms Can be mentioned. In the latter case, the acrylate is different from that of the block M because of the condition that the block S and the block M are incompatible with each other.
本発明の材料で使用されるブロック共重合体はアニオン重合によって製造でき、例えば欧州特許第ＥＰ５２４，０５４号公報や欧州特許第ＥＰ７４９，９８７号公報に記載の方法で製造できる。 The block copolymer used in the material of the present invention can be produced by anionic polymerization, and can be produced, for example, by the method described in EP 524,054 or EP 749,987.
トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの具体例としては、メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ２２や、反応性の官能基をもつＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ２２Ｎが挙げられる。トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍの具体例としては、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ １２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ ２５０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ ０１２，Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｅ２０，Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｅ４０が挙げられる。 Specific examples of the triblock copolymer M-B-M include, as a copolymer consisting of methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate, Nanostrength M22 manufactured by Arkema, Inc., and Nanostrength M22N having a reactive functional group. Is mentioned. Specific examples of the triblock copolymer S-B-M include styrene-butadiene-methyl methacrylate copolymers such as Nanostrength 123, Nanostrength 250, Nanostrength 012, Nanostrength E20, and Nanostrength E40 manufactured by Arkema. It is done.
これら［Ｄ］成分であるブロック共重合体は、［Ａ］成分のエポキシ樹脂を合計した全エポキシ樹脂中１００重量部に対して、０．１重量部以上３０重量部以下含まれていることが好ましい。より好ましくは０．５重量部以上２０重量部以下である。更に好ましくは、１重量部以上１５重量部以下である。かかる配合量が０．１重量部未満であると靱性向上が不十分になることがあり、３０重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎるために作業性が低下することがある。 These [D] component block copolymers may be contained in an amount of 0.1 parts by weight or more and 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total epoxy resin of the [A] component. preferable. More preferably, it is 0.5 to 20 parts by weight. More preferably, it is 1 part by weight or more and 15 parts by weight or less. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the toughness may be insufficiently improved, and if it exceeds 30 parts by weight, the viscosity of the composition becomes too high and workability may be lowered.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には未硬化樹脂の粘弾性や樹脂硬化物の靱性などを改良するため種々の改質剤を添加できる。具体的にはエポキシ樹脂組成物に実質的に不溶なゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や無機粒子を配合することができる。実質的に不溶であるとは、エポキシ樹脂組成物に配合したこれらの粒子が形状、大きさを保持したまま硬化後も残るようなものをいう。 In addition, various modifiers can be added to the epoxy resin composition of the present invention in order to improve the viscoelasticity of the uncured resin and the toughness of the cured resin. Specifically, organic particles and inorganic particles such as rubber particles and thermoplastic resin particles that are substantially insoluble in the epoxy resin composition can be blended. “Substantially insoluble” means that these particles blended in the epoxy resin composition remain after curing while retaining their shape and size.
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。 As the rubber particles, cross-linked rubber particles and core-shell rubber particles obtained by graft polymerization of a different polymer on the surface of the cross-linked rubber particles are preferably used from the viewpoint of handleability and the like.
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）等を使用することができる。 Commercially available cross-linked rubber particles include FX501P (made by Nippon Synthetic Rubber Industries) made of a crosslinked product of carboxyl-modified butadiene-acrylonitrile copolymer, and CX-MN series made by fine particles of acrylic rubber (made by Nippon Shokubai Co., Ltd.). YR-500 series (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) can be used.
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる”ＰＡＲＡＬＯＩＤ”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）等を使用することができる。 Commercially available core-shell rubber particles include, for example, “Paraloid” EXL-2655 (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) made of butadiene / alkyl methacrylate / styrene copolymer, and acrylate / methacrylate copolymer. "STAPHYLOID" AC-3355, TR-2122 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), "PARALOID" EXL-2611, EXL-3387 (manufactured by Rohm & Haas) made of butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, etc. Can be used.
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、東レ（株）製、ＳＰ−５００、アルケマ社製“オルガソール”等を使用することができる。 As the thermoplastic resin particles, polyamide particles and polyimide particles are preferably used, and commercially available products of polyamide particles such as Toray Industries, Inc., SP-500, and Arkema “Orgasol” can be used.
本発明では、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子は、得られる樹脂硬化物の弾性率と靱性を両立させる点から、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜１５重量部配合するのがさらに好ましい。 In the present invention, the organic particles such as rubber particles and thermoplastic resin particles are used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total epoxy resin from the viewpoint of achieving both the elastic modulus and toughness of the obtained cured resin. It is more preferable to add 1 to 15 parts by weight.
本発明のエポキシ樹脂組成物の調整には、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。［Ａ］成分に［Ｃ］成分および［Ｄ］成分を１００℃以下の温度で混練後、撹拌しながら組成物の温度を１３０〜１８０℃の任意の温度まで上昇させた後、その温度で撹拌しながら［Ｃ］成分および［Ｄ］成分を［Ａ］成分に溶解させる。［Ｃ］成分および［Ｄ］成分を［Ａ］成分に溶解させた透明な粘調液を得た後、撹拌しながら好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の温度まで下げて［Ｂ］成分ならびに硬化触媒を添加し混練する方法は、［Ｄ］成分の粗大な分離が発生しにくく、また樹脂組成物の室温（２５℃）での保存安定性にも優れるため好ましく用いられる。
［Ａ］成分のエポキシ樹脂に、沸点が［Ｄ］成分を［Ａ］成分に溶解させる温度よりも低いものが含まれる場合は、該成分の添加を該成分以外の［Ａ］成分に［Ｄ］成分を溶解させた後に、該成分の沸点以下の温度に下げて混練することが好ましい。
For the preparation of the epoxy resin composition of the present invention, a kneader, a planetary mixer, a three-roll extruder, a twin-screw extruder, or the like is preferably used. After kneading the [C] component and the [D] component in the [A] component at a temperature of 100 ° C. or lower, the temperature of the composition is raised to an arbitrary temperature of 130 to 180 ° C. while stirring, and then stirred at that temperature. While the [C] component and the [D] component are dissolved in the [A] component. After obtaining a transparent viscous liquid in which the component [C] and the component [D] are dissolved in the component [A], the temperature is preferably lowered to 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less while stirring. The method of adding the component and the curing catalyst and kneading is preferably used since coarse separation of the component [D] hardly occurs and the storage stability of the resin composition at room temperature (25 ° C.) is excellent.
When the epoxy resin of component [A] contains a resin having a boiling point lower than the temperature at which the component [D] is dissolved in the component [A], the addition of the component is added to the component [A] other than the component [D]. After the component is dissolved, it is preferably kneaded at a temperature lower than the boiling point of the component.
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグ用途で用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、８０℃における粘度が０．１〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、最低粘度が、０．１〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。ここでいう粘度は、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリック社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ １ｍｍで測定を行った複素粘弾性率η*のことを指している。最低粘度とは、上記の条件で粘度カーブを取った際に、温度上昇による樹脂の低粘度化と、樹脂の硬化による増粘が釣り合ったところであり、粘度カーブにおける極小値である。極小値を２つ以上とるケースでは、複素粘弾性率η＊の低いほうの数値を用いる。 When the epoxy resin composition of the present invention is used for prepreg applications, the viscosity at 80 ° C. is preferably 0.1 to 200 Pa · s from the viewpoint of processability such as tack and drape. The minimum viscosity is preferably 0.1 to 20 Pa · s. The viscosity used here is a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheometer RDA2: manufactured by Rheometric Co., Ltd.), a parallel plate having a diameter of 40 mm, a simple temperature increase at a temperature increase rate of 2 ° C./min, and a frequency of 0.5 Hz. The complex viscoelastic modulus η * measured with Gap 1 mm. The minimum viscosity is a minimum value in the viscosity curve, which is a balance between the decrease in the viscosity of the resin due to temperature rise and the increase in the viscosity due to the curing of the resin when the viscosity curve is taken under the above conditions. In the case of taking two or more local minimum values, the lower numerical value of the complex viscoelastic modulus η * is used.
本発明のエポキシ樹脂組成物を１３５℃、２時間で硬化させた硬化物の開口モードの樹脂靱性（ＫＩｃ）は、１．０ＭＰａ・ｃｍ−１以上２．８ＭＰａ・ｃｍ−１であることが好ましい。より好ましくは、１．２ＭＰａ・ｃｍ−１以上である。開口モードの靱性（ＫＩｃ）が１．０ＭＰａ未満であると、耐衝撃性が不足することがあり、２．８ＭＰａ・ｃｍ−１を超えると、繊維強化複合材料とした時に切削加工する際、切削面が荒れることがある。 The epoxy resin composition of the present invention 135 ° C., an opening mode of the resin toughness of the cured product obtained by curing for 2 hours (KIc) is preferably 1.0 MPa · cm -1 or more 2.8 MPa · cm -1 . More preferably, it is 1.2 MPa · cm −1 or more. When the open mode toughness (KIc) is less than 1.0 MPa, the impact resistance may be insufficient. When it exceeds 2.8 MPa · cm −1 , cutting is performed when the fiber-reinforced composite material is cut. The surface may be rough.
本発明のエポキシ組成物を硬化させると、未硬化時には観察されない、島状の相分離が見られる。この相分離の平均長径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。１０００ｎｍを超えた粗大相分離となると、実際に炭素繊維と組み合わせた場合、相分離構造が繊維と繊維の隙間よりも大きくなり、樹脂硬化物の靱性が繊維強化複合材料の機械物性に反映しにくくなることがある。より好ましくは８００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。またかかる平均長径が１０ｎｍ未満であると靱性向上効果が得られにくくなることある。より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上である。この相分離構造は、樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察することできる。この相分離構造が楕円形のときは、長径をとり、不定形の場合は外接する円の直径を用いる。また、二層以上の円または楕円になっている場合には、最外層の円の直径または楕円の長径を用いる。 When the epoxy composition of the present invention is cured, island-like phase separation is observed that is not observed when uncured. The average major axis of this phase separation is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less. In the case of coarse phase separation exceeding 1000 nm, when actually combined with carbon fiber, the phase separation structure becomes larger than the gap between the fibers, and the toughness of the cured resin is not easily reflected in the mechanical properties of the fiber-reinforced composite material. May be. More preferably, it is 800 nm or less, More preferably, it is 500 nm or less. In addition, if the average major axis is less than 10 nm, the effect of improving toughness may be difficult to obtain. More preferably, it is 15 nm or more, More preferably, it is 20 nm or more. In this phase separation structure, the cross section of the cured resin can be observed with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. When the phase separation structure is elliptical, the major axis is taken, and when it is indefinite, the diameter of the circumscribed circle is used. Further, when the circle or ellipse has two or more layers, the diameter of the outermost layer circle or the major axis of the ellipse is used.
本発明の繊維強化複合材料において用いる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が好ましい。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いるのが良い。本発明においては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性に優れ、高い剛性および機械強度を有する複合材料を得られることから、ＪＩＳ Ｒ ７６０１（１９８６）に記載の方法によるストランド引張試験における引張弾性率が１５０〜６５０ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは２００〜５５０ＧＰａであり、さらに好ましくは２３０〜５００ＧＰａである。 As the reinforcing fiber used in the fiber-reinforced composite material of the present invention, glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber and the like are preferable. Two or more kinds of these fibers may be mixed and used, but carbon fibers and graphite fibers are preferably used in order to obtain a molded product that is lighter and more durable. In the present invention, any type of carbon fiber or graphite fiber can be used depending on the application. However, since a composite material having excellent impact resistance and high rigidity and mechanical strength can be obtained, JIS R7601 It is preferable that the tensile elasticity modulus in the strand tension test by the method as described in (1986) is 150-650 GPa, More preferably, it is 200-550 GPa, More preferably, it is 230-500 GPa.
強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さに切断された短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことをさす。また、短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。 The form of the reinforcing fiber is not particularly limited, and for example, a long fiber aligned in one direction, a tow, a woven fabric, a mat, a knit, a braid, a short fiber cut to a length of less than 10 mm, and the like are used. As used herein, long fibers refer to single fibers or fiber bundles that are substantially continuous for 10 mm or more. A short fiber is a fiber bundle cut to a length of less than 10 mm. In particular, an array in which reinforcing fiber bundles are aligned in a single direction is most suitable for applications that require a high specific strength and specific elastic modulus. Arrangements are also suitable for the present invention.
本発明のプリプレグは、前記本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維機材に含浸させてなるものである。含浸させる方法としてはエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。 The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a fiber material with the epoxy resin composition of the present invention. Examples of the impregnation method include a wet method in which the epoxy resin composition is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone and methanol to lower the viscosity and impregnation, and a hot melt method (dry method) in which the viscosity is reduced by heating and impregnation. it can.
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。 The wet method is a method in which the reinforcing fiber is immersed in a solution of the epoxy resin composition and then lifted and the solvent is evaporated using an oven or the like. The hot melt method directly applies the epoxy resin composition whose viscosity has been reduced by heating. A method of impregnating reinforcing fibers, or a film in which an epoxy resin composition is once coated on a release paper or the like is prepared, and then the films are laminated from both sides or one side of the reinforcing fibers and heated and pressed to form reinforcing fibers. This is a method of impregnating a resin. The hot melt method is preferable because substantially no solvent remains in the prepreg.
プリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が７０〜２０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる強化繊維量が７０ｇ／ｍ２未満では、繊維強化複合材料成形の際に、所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方で、強化繊維量が２０００ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、繊維重量含有率は、好ましくは３０〜９０重量％であり、より好ましくは３５〜８５重量％であり、更に好ましくは４０〜８０重量％である。繊維重量含有率が３０重量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維重量含有率が９０重量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。 The prepreg preferably has a reinforcing fiber amount per unit area of 70 to 2000 g / m 2 . When the amount of the reinforcing fiber is less than 70 g / m 2, it is necessary to increase the number of laminated layers in order to obtain a predetermined thickness when forming the fiber reinforced composite material, and the work may be complicated. On the other hand, when the amount of reinforcing fibers exceeds 2000 g / m 2 , the prepreg drapability tends to deteriorate. The fiber weight content is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 35 to 85% by weight, and still more preferably 40 to 80% by weight. When the fiber weight content is less than 30% by weight, the amount of the resin is too large to obtain the advantages of the fiber reinforced composite material having excellent specific strength and specific elastic modulus, and when the fiber reinforced composite material is molded, The amount of heat generated may be too high. On the other hand, if the fiber weight content exceeds 90% by weight, poor resin impregnation may occur, and the resulting composite material may have many voids.
得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明による複合材料が作製される。 After laminating the obtained prepreg, the composite material according to the present invention is produced by a method of heat-curing the resin while applying pressure to the laminate.
ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。 As a method for applying heat and pressure, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, or the like is employed.
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。 The wrapping tape method is a method of winding a prepreg around a mandrel or other core metal to form a tubular body made of a fiber-reinforced composite material, and is a method suitable for producing a rod-shaped body such as a golf shaft or fishing rod. . More specifically, a prepreg is wound around a mandrel, a wrapping tape made of a thermoplastic film is wound around the outside of the prepreg for fixing and applying pressure, and the resin is heated and cured in an oven, and then a cored bar. This is a method for extracting a tube to obtain a tubular body.
また、内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。 Also, the internal pressure molding method is to set a preform in which a prepreg is wound on an internal pressure applying body such as a tube made of a thermoplastic resin in a mold, and then introduce a high pressure gas into the internal pressure applying body to apply pressure. At the same time, the mold is heated and molded. This method is preferably used when molding a complicated shape such as a golf shaft, a bad, a racket such as tennis or badminton.
本発明の繊維強化複合材料について、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度が１００〜１８０℃であることが好ましい。更に好ましくは１００〜１４０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が１８０℃より高い場合、繊維強化複合材料に残留する熱応力が大きくなったり、硬化物が脆くなりがちであり、得られる繊維強化複合材料の強度特性が低下することがある。ガラス転移温度が１００℃未満であると繊維強化複合材料に成形後、表面を研磨する際に、熱により軟化した樹脂が研磨機に目詰まりを起こさせる場合があったり、材料として使用時に熱による変形を起こしやすくなることがある。 About the fiber reinforced composite material of this invention, it is preferable that the glass transition temperature measured by the differential scanning calorimeter (DSC) based on JISK7121 (1987) is 100-180 degreeC. More preferably, it is 100-140 degreeC. When the glass transition temperature is higher than 180 ° C., the thermal stress remaining in the fiber reinforced composite material tends to increase or the cured product tends to become brittle, and the strength characteristics of the resulting fiber reinforced composite material may deteriorate. When the surface is polished after molding into a fiber reinforced composite material when the glass transition temperature is less than 100 ° C., the resin softened by heat may cause clogging in the polishing machine, or may be caused by heat during use as a material. May be prone to deformation.
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に好適に用いられる。 The fiber reinforced composite material using the cured product of the epoxy resin composition of the present invention as a matrix resin is suitably used for sports applications, general industrial applications, and aerospace applications. More specifically, in sports applications, it is preferably used for golf shafts, fishing rods, tennis and badminton racket applications, stick applications such as hockey, and ski pole applications. Furthermore, in general industrial applications, it is used as a structural material for moving bodies such as automobiles, ships and railway vehicles, drive shafts, leaf springs, windmill blades, pressure vessels, flywheels, paper rollers, roofing materials, cables, and repair and reinforcement materials. Preferably used.
本発明のプリプレグを管状に硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体は、ゴルフシャフト、釣り竿などに好適に用いることができる。 The tubular body made of fiber-reinforced composite material obtained by curing the prepreg of the present invention into a tubular shape can be suitably used for golf shafts, fishing rods and the like.
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。各種物性の測定は次の方法によった。なお、これらの物性は、特に断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Various physical properties were measured by the following methods. These physical properties were measured in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% unless otherwise specified.
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、［Ａ］成分のエポキシ樹脂、［Ｃ］成分の熱可塑性樹脂、［Ｄ］成分のうち、表１に示す成分を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、２時間混練することで、透明な粘調液を得た。この液を８０℃まで混練しつつ降温させ、表１に示す硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表１に示す通りである。
(1) Preparation of epoxy resin composition In kneader, a predetermined amount of the components shown in Table 1 among the epoxy resin of [A] component, the thermoplastic resin of [C] component, and [D] component is added and kneaded. The mixture was heated to 160 ° C. and kneaded at 160 ° C. for 2 hours to obtain a transparent viscous liquid. This liquid was cooled to 80 ° C. while being kneaded, and predetermined amounts of the curing agent and curing accelerator shown in Table 1 were added and kneaded to obtain an epoxy resin composition. The component blend ratios of the examples and comparative examples are as shown in Table 1.
（２）未硬化樹脂の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の未硬化物の粘度は、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリック社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ １ｍｍで測定を行った。
(2) Viscosity measurement of uncured resin The viscosity of the uncured product of the epoxy resin composition was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheometer RDA2: manufactured by Rheometric Co., Ltd.) and a parallel plate with a diameter of 40 mm. The temperature was simply raised at a rate of 2 ° C./min, and measurement was performed at a frequency of 0.5 Hz and a gap of 1 mm.
（３）樹脂硬化物の靱性試験方法
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＥＭ Ｄ５０４５に従って試験片を加工・実験をおこなった。試験片への初期の与亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モード１（開口型）の臨界応力強度のことをさしている。
(3) Test method for toughness of cured resin After defoaming the uncured resin composition in vacuum, the mold was set at 130 ° C. in a mold set to 6 mm with a 6 mm thick Teflon (registered trademark) spacer. The resin was cured at a temperature for 2 hours to obtain a cured resin having a thickness of 6 mm. The cured resin was cut at 12.7 × 150 mm to obtain a test piece. Using an Instron universal testing machine (manufactured by Instron), test pieces were processed and tested according to ASTM D5045. The initial cracking was introduced into the test piece by applying a razor blade cooled to the liquid nitrogen temperature to the test piece and impacting the razor with a hammer. As used herein, the toughness of the cured resin refers to the critical stress strength of deformation mode 1 (opening type).
（４）相分離の大きさ
上記（３）の試験後のサンプルの破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて下記の条件で与亀裂の先端付近４．５×６．０μｍの範囲を撮影する。
・装置：Ｓ−４１００走査型電子顕微鏡（日立（株）製）
・加速電圧：３ｋＶ
・蒸着：Ｐｔ−Ｐｄ 約４μｍ
・倍率：２０，０００倍以上
この中から相分離した島の長径をすべて測定し平均することで、相分離サイズを得た。
(4) Size of phase separation Using a scanning electron microscope (SEM), the fracture surface of the sample after the test of (3) above was measured in the vicinity of the tip of the crack with a range of 4.5 × 6.0 μm. Take a picture.
-Apparatus: S-4100 scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd.)
・ Acceleration voltage: 3kV
・ Vapor deposition: Pt-Pd about 4μm
-Magnification: 20,000 times or more The phase separation size was obtained by measuring and averaging all the long diameters of the islands phase-separated from these.
（５）プリプレグの作製
樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙状に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維トレカ（登録商標）Ｔ８００Ｈ（東レ（株）製）に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、単位面積辺りの炭素繊維重量１２５ｇ／ｍ２、繊維重量含有率７５％の一方向プリプレグを作製した。
(5) Preparation of prepreg The resin composition was applied to a release paper using a reverse roll coater to prepare a resin film. Next, carbon fiber trading card (registered trademark) T800H (manufactured by Toray Industries, Inc.) aligned in one direction in a sheet shape is laminated with two resin films from both sides of the carbon fiber, and heated and pressed to impregnate the resin composition. A unidirectional prepreg with a carbon fiber weight of 125 g / m 2 per unit area and a fiber weight content of 75% was prepared.
（６）繊維強化複合材料のシャルピー衝撃試験
耐衝撃性の指標として、繊維強化複合材料のシャルピー衝撃値を測定した。前記一方向プリプレグの繊維方向が同じ方向になるように、また積層板の厚みが約３ｍｍとなるよう積層し、オートクレーブ中で１３５℃、内圧５８８ｋＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。かかる一方向繊維強化複合材料を、厚み３±０．２ｍｍ、幅１０±０．２ｍｍ、長さ８０ｍｍに切り出し試験片とした。ＪＩＳ Ｋ７０７７（１９９１）に従い、秤量３００ｋｇ・ｃｍでフラットワイズ衝撃を与えてシャルピー衝撃試験を行った。なお、試験片にはノッチ（切り欠け）は導入していない。測定数はｎ＝５で行い平均値を算出した。
(6) Charpy impact test of fiber reinforced composite material The Charpy impact value of the fiber reinforced composite material was measured as an index of impact resistance. The unidirectional prepreg is laminated so that the fiber direction is the same direction and the thickness of the laminated plate is about 3 mm, and cured by heating and pressing at 135 ° C. and an internal pressure of 588 kPa for 2 hours in an autoclave. Reinforced composite material was molded. The unidirectional fiber reinforced composite material was cut into a thickness of 3 ± 0.2 mm, a width of 10 ± 0.2 mm, and a length of 80 mm to obtain a test piece. In accordance with JIS K7077 (1991), a Charpy impact test was performed by applying a flatwise impact at a weight of 300 kg · cm. Note that notches are not introduced into the test piece. The number of measurements was n = 5, and the average value was calculated.
（７）ガラス転移温度
前記（６）の試験片をもちいて、ガラス転移温度を測定した。示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度とした。測定条件は、窒素雰囲気下で、昇温速度１０℃／分で０℃から３５０℃まで単純に昇温を行った。
(7) Glass transition temperature The glass transition temperature was measured using the test piece of (6). Using a differential calorimeter (DSC), the midpoint temperature determined based on JIS K7121 (1987) was taken as the glass transition temperature. The measurement conditions were that the temperature was simply raised from 0 ° C. to 350 ° C. at a rate of temperature rise of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
（８）９０°曲げ強度
エポキシ樹脂組成物と強化繊維の接着性の指標として、繊維強化複合材料の９０°曲げ強度を測定した。前記一方向プリプレグの繊維方向が同じ方向になるように、また硬化後の積層板の厚みが約２ｍｍになるように積層し、オートクレーブ中で１３５℃、内圧５８８ｋＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。かかる一方向繊維強化複合材料を、厚み２±０．２ｍｍ、幅１５．０±０．５ｍｍ、長さ６０＋１０ｍｍとなるように切り出した。なお繊維方向が幅方向となるようにサンプルを作製した。ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）に従い、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッド速度１．０ｍｍ／分、スパン間４０ｍｍ、圧子径１０ｍｍ、支点径４ｍｍで測定をおこない、９０°曲げ強度を計算した。
(8) 90 ° bending strength The 90 ° bending strength of the fiber-reinforced composite material was measured as an index of adhesion between the epoxy resin composition and the reinforcing fiber. The unidirectional prepreg is laminated so that the fiber direction is the same direction and the thickness of the cured laminate is about 2 mm, and cured by heating and pressing at 135 ° C. and an internal pressure of 588 kPa for 2 hours in an autoclave. A unidirectional fiber reinforced composite material was molded. The unidirectional fiber reinforced composite material was cut out to have a thickness of 2 ± 0.2 mm, a width of 15.0 ± 0.5 mm, and a length of 60 + 10 mm. A sample was prepared so that the fiber direction was the width direction. Measured according to JIS K7017 (1999) using an Instron universal testing machine (Instron) with a crosshead speed of 1.0 mm / min, span span of 40 mm, indenter diameter of 10 mm, and fulcrum diameter of 4 mm, 90 ° bending strength Was calculated.
上記方法により各実施例、比較例についてエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料を作製し、特性を図った結果を表１および表２にまとめて示す。 Tables 1 and 2 collectively show the results of producing epoxy resin compositions, prepregs, and fiber reinforced composite materials for each of the Examples and Comparative Examples by the above-described method and aiming at characteristics.
実施例１〜８と、比較例１と２の比較により、［Ｄ］成分を添加することで、耐衝撃性が飛躍的に向上する事がわかる。また、実施例４と５と比較例３と４との比較により、［Ｃ］成分により、樹脂硬化物中の相分離サイズが小さくなり、コンポジットの耐衝撃性、９０°曲げ強度が向上していることがわかる。また、比較例３、４、５からわかる様に、［Ｃ］成分がないと相分離が大きくなりすぎる傾向がある。 From the comparison between Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the impact resistance is drastically improved by adding the component [D]. Further, in comparison between Examples 4 and 5 and Comparative Examples 3 and 4, the [C] component reduces the phase separation size in the cured resin and improves the impact resistance and 90 ° bending strength of the composite. I understand that. Further, as can be seen from Comparative Examples 3, 4, and 5, the phase separation tends to be too large without the [C] component.
Claims (5)
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］エポキシ樹脂硬化剤
［Ｃ］［Ａ］成分に可溶な熱可塑性樹脂
［Ｄ］Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体
（前記の各ブロックは共有結合によって連結されるか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度が２０℃以下であり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度は、ブロックＢよりも高い） The following [A] to [D] components are essential, and at least one of the [C] components is dissolved in the [A] component, and at least one of a plurality of segments constituting the block copolymer of the [D] component An epoxy resin composition in which two segments are dissolved in [A].
[A] Epoxy resin [B] Epoxy resin curing agent [C] Thermoplastic resin soluble in [A] component [D] Selected from the group consisting of SBM, BM, and MBM At least one block copolymer (each block is linked by a covalent bond, or linked to one block via one covalent bond formation and to the other block via another covalent bond formation) The block M is a homopolymer of polymethyl methacrylate or a copolymer containing at least 50% by weight of methyl methacrylate, and the block B is incompatible with the block M and has its glass transition temperature. The block S is incompatible with the blocks B and M, and its glass transition temperature is higher than that of the block B)
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