JP6340287B2 - Vinyl alcohol copolymer and molded product - Google Patents
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Description
本発明は、特定の構造の単量体単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１〜３．５であるビニルアルコール系共重合体および成形物に関する。 The present invention includes a vinyl alcohol copolymer comprising a monomer unit having a specific structure and having a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 2.1 to 3.5. It relates to coalescence and molding.
ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することもある）は、数少ない結晶性の水溶性高分子である。その優れた水溶性、皮膜特性（強度、耐油性、造膜性、酸素ガスバリア性など）を利用して、ビニルアルコール系重合体は、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙加工剤、接着剤、フィルムなどの成形物に広く用いられている。ビニルアルコール系重合体は使用に際して水溶液の状態を経るが、その際の取り扱い性に難点を有することがある。例えば、水溶液とした後、特に水温が低い冬期において時間とともに水溶液の粘度が上昇して流動性が低下し、極端な場合はゲル化により流動性を失うことがある。 Vinyl alcohol polymers (hereinafter sometimes abbreviated as “PVA”) are a few crystalline water-soluble polymers. Utilizing its excellent water solubility and film properties (strength, oil resistance, film-forming property, oxygen gas barrier property, etc.), vinyl alcohol polymers are emulsifiers, suspending agents, surfactants, fiber processing agents, Widely used in molded articles such as binders, paper processing agents, adhesives, and films. The vinyl alcohol polymer passes through the state of an aqueous solution when used, but it may have a difficulty in handling at that time. For example, after preparing an aqueous solution, the viscosity of the aqueous solution increases with time, particularly in winter when the water temperature is low, and the fluidity decreases. In extreme cases, the fluidity may be lost due to gelation.
ビニルアルコール系重合体は、水溶液からのキャスト製膜やインフレーション成形により皮膜（フィルム）形状に成形され、繊維包装用フィルム等に使用されている。しかしながら、本来的にＰＶＡは水溶性であるため、成形後のフィルムの耐水性に劣る問題点があった。また、高湿度下では寸法安定性や力学強度が悪化する問題があった。 A vinyl alcohol polymer is formed into a film (film) shape by casting into a film from an aqueous solution or by inflation molding, and is used for a film for fiber wrapping or the like. However, since PVA is inherently water-soluble, there is a problem that the film after molding is inferior in water resistance. In addition, there is a problem that dimensional stability and mechanical strength deteriorate under high humidity.
特許文献１には、水溶液の泡立ちを抑えたヒドロキシアルキル基を側鎖に有するビニルアルコール系重合体が開示されている。しかしながら、低温における水溶液の粘度安定性についてはまだまだ満足のいくものではなく、更なる向上が求められている。特許文献２には、水溶液の粘度安定性を向上させた側鎖に１，２−グリコール結合を有するビニルアルコール系重合体が開示されている。しかしながら、該重合体の成形物は高湿度下では皮膜物性が低下する問題があった。特許文献３には同じく側鎖に１，２−グリコール結合を有するビニルアルコール系重合体が開示されている。しかしながら、該重合体の成形物は高湿度下では皮膜物性が低下が大きく、かつ耐水性に劣る問題点があり実用的には依然として不十分であった。 Patent Document 1 discloses a vinyl alcohol polymer having a hydroxyalkyl group in a side chain in which bubbling of an aqueous solution is suppressed. However, the viscosity stability of aqueous solutions at low temperatures is still not satisfactory, and further improvements are required. Patent Document 2 discloses a vinyl alcohol polymer having a 1,2-glycol bond in a side chain with improved viscosity stability of an aqueous solution. However, the molded product of the polymer has a problem that the physical properties of the film are lowered under high humidity. Patent Document 3 discloses a vinyl alcohol polymer having a 1,2-glycol bond in the side chain. However, the molded product of the polymer has a problem that the physical properties of the film are greatly deteriorated under high humidity, and the water resistance is inferior.
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、水溶液の粘度安定性に優れるとともに、成形物の耐水性、高湿度下での寸法安定性、力学強度が求められる用途に適応できるビニルアルコール系共重合体を提供することを目的とする。 The present invention has been made based on the circumstances as described above, and is excellent in viscosity stability of an aqueous solution, and is suitable for applications requiring water resistance of a molded product, dimensional stability under high humidity, and mechanical strength. An object of the present invention is to provide a vinyl alcohol copolymer that can be used.
本発明者らが鋭意検討した結果、下記式（Ｉ）で表される単量体単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１〜３．５であることを特徴とするビニルアルコール系共重合体によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
前記ビニルアルコール系共重合体において、前記式（Ｉ）で表される単量体単位を主鎖にランダムに含有してもよい。 In the vinyl alcohol copolymer, the monomer unit represented by the formula (I) may be randomly contained in the main chain.
前記ビニルアルコール系共重合体において、前記式（Ｉ）で表される単量体単位を０．１〜３０モル％含有してもよい。 The vinyl alcohol copolymer may contain 0.1 to 30 mol% of a monomer unit represented by the formula (I).
前記ビニルアルコール系共重合体において、前記式（Ｉ）で表される単量体単位のＸが炭素数１〜３のアルキレン基であってもよい。 In the vinyl alcohol copolymer, X of the monomer unit represented by the formula (I) may be an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
前記ビニルアルコール系共重合体において、けん化度が７０〜９９．９モル％であってもよい。 In the vinyl alcohol copolymer, the saponification degree may be 70 to 99.9 mol%.
前記ビニルアルコール系共重合体において、粘度平均重合度が１００〜５，０００であってもよい。 The vinyl alcohol copolymer may have a viscosity average polymerization degree of 100 to 5,000.
前記ビニルアルコール系共重合体を含んだ成形物であってもよい。 A molded article containing the vinyl alcohol copolymer may be used.
以上説明したように、本発明のビニルアルコール系共重合体は、水溶液の粘度安定性に優れ、かつ耐水性が高く、高湿度下での寸法安定性に優れ、力学強度が高い成形物を得ることができる。従って、耐水性等が要求される用途への幅広い適用が期待できる。 As described above, the vinyl alcohol copolymer of the present invention is excellent in viscosity stability of an aqueous solution, has high water resistance, has excellent dimensional stability under high humidity, and has a high mechanical strength. be able to. Therefore, it can be expected to be widely applied to applications requiring water resistance and the like.
（ビニルアルコール系共重合体）
本発明のビニルアルコール系共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位を有する。
(Vinyl alcohol copolymer)
The vinyl alcohol copolymer of the present invention has a monomer unit represented by the following general formula (I).
前記式（Ｉ）において、Ｒ１における炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。Ｘとしては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基が挙げられ、これらのうち、炭素数１〜３の基がより好ましく、メチレン基、エチレン基又はｎ−プロピレン基がさらに好ましい。 In the formula (I), examples of the linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 1 include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. X includes a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, and an n-pentylene group, and among these, a group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methylene group, an ethylene group, or n -A propylene group is more preferred.
本発明のビニルアルコール系共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される単量体単位を含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１〜３．５である。上記特定構造を有することで、ＰＶＡに対する変性効果、すなわち、水溶液の粘度安定性などの取り扱い性を向上させることができる。また、本発明のビニルアルコール系共重合体を皮膜等の成形物に加工した際、高湿度下での寸法安定性に優れ、力学強度が高い成形物を得ることができる。 The vinyl alcohol copolymer of the present invention contains a monomer unit represented by the above general formula (I), and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2.1 to 3.5. By having the specific structure, it is possible to improve the modification effect on PVA, that is, handleability such as viscosity stability of an aqueous solution. Further, when the vinyl alcohol copolymer of the present invention is processed into a molded product such as a film, a molded product having excellent dimensional stability under high humidity and high mechanical strength can be obtained.
本発明のビニルアルコール系共重合体は、ビニルエステル系単量体と下記式（ＩＩ）で表される単位を与える不飽和単量体との共重合体をけん化することにより得られるものが好ましい。 The vinyl alcohol copolymer of the present invention is preferably obtained by saponifying a copolymer of a vinyl ester monomer and an unsaturated monomer giving a unit represented by the following formula (II). .
前記式（ＩＩ）において、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基である。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基を示す。Ｒ２の構造としては特に限定されず、一部に分岐、環状構造を有していてもよい。また、一部が他の官能基で置換されていてもよい。Ｘは−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍは１〜５の整数である。Ｘとしては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基が挙げられ、これらのうち、炭素数１〜３の基がより好ましく、メチレン基、エチレン基又はｎ−プロピレン基がさらに好ましい。 In the formula (II), R 1 is a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group. The structure of R 2 is not particularly limited, and may partially have a branched or cyclic structure. Moreover, a part may be substituted with other functional groups. X is - (CH 2) m - and is, m is an integer of 1 to 5. X includes a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, and an n-pentylene group, and among these, a group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methylene group, an ethylene group, or n -A propylene group is more preferred.
本発明に用いるビニルアルコール系共重合体における、一般式（Ｉ）で表される単量体単位の含有率は特に限定されないが、重合体中の全単量体単位を１００モル％として、好ましくは０．１〜３０モル％であり、より好ましくは０．３〜２０モル％である。含有率が０．１モル％未満であると、得られるビニルアルコール系共重合体の水溶液の粘度安定性が不十分となることがある。一方、含有率が３０モル％を超えると、ビニルアルコール系共重合体を皮膜等の成形物に加工した際、成形物の高湿度下での寸法安定性に劣ることがある。また、成形物の耐水性が不十分となることがある。 The content of the monomer unit represented by the general formula (I) in the vinyl alcohol copolymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably set to 100 mol% of all monomer units in the polymer. Is 0.1-30 mol%, more preferably 0.3-20 mol%. If the content is less than 0.1 mol%, the viscosity stability of the aqueous solution of the resulting vinyl alcohol copolymer may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 30 mol%, when the vinyl alcohol copolymer is processed into a molded product such as a film, the molded product may have poor dimensional stability under high humidity. Moreover, the water resistance of the molded product may be insufficient.
本発明のビニルアルコール系共重合体のＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４）に準拠して測定した粘度平均重合度（以下、単に重合度と言うことがある）は特に限定されないが、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，５００であり、さらに好ましくは３００〜４，０００である。粘度平均重合度が１００未満になると、皮膜にした際に当該皮膜の皮膜強度が低下することがある。粘度平均重合度が５，０００を超えるビニルアルコール系共重合体は、工業的な製造が難しい。 The viscosity average degree of polymerization (hereinafter sometimes simply referred to as the degree of polymerization) of the vinyl alcohol copolymer of the present invention measured according to JIS K6726 (1994) is not particularly limited, but is preferably 100 to 5,000. More preferably, it is 200-4,500, More preferably, it is 300-4,000. When the viscosity average degree of polymerization is less than 100, the film strength of the film may be lowered when the film is formed. Vinyl alcohol copolymers having a viscosity average degree of polymerization exceeding 5,000 are difficult to produce industrially.
後述するように、重合度の異なるＰＶＡ又はポリビニルエステルをブレンドする等の方法でＰＶＡのＭｗ／Ｍｎを調整する場合、各々のＰＶＡ又はポリビニルエステルの重合度も上記範囲であることが好ましい。 As will be described later, when the Mw / Mn of PVA is adjusted by a method such as blending PVA or polyvinyl ester having different polymerization degrees, the polymerization degree of each PVA or polyvinyl ester is also preferably within the above range.
本発明のビニルアルコール系共重合体のけん化度（すなわち、ビニルアルコール系共重合体における水酸基とエステル結合との合計に対する水酸基のモル分率）は特に限定されないが、高湿度下での皮膜の寸法安定性および強度の観点から、好ましくは７０〜９９．９モル％であり、より好ましくは８０〜９９．５モル％である。けん化度が７０モル％未満になると、皮膜にした際に当該皮膜が十分な皮膜強度を得られないことがある。一方、けん化度が９９．９モル％より高いビニルアルコール系重合体は、一般に製造が難しい。 The degree of saponification of the vinyl alcohol copolymer of the present invention (that is, the mole fraction of hydroxyl groups relative to the total of hydroxyl groups and ester bonds in the vinyl alcohol copolymer) is not particularly limited, but the dimensions of the film under high humidity From the viewpoint of stability and strength, it is preferably 70 to 99.9 mol%, more preferably 80 to 99.5 mol%. When the saponification degree is less than 70 mol%, the film may not have sufficient film strength when formed into a film. On the other hand, a vinyl alcohol polymer having a saponification degree higher than 99.9 mol% is generally difficult to produce.
本発明のビニルアルコール系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比は、高湿度下での皮膜の寸法安定性および強度の観点から、Ｍｗ／Ｍｎが２．１〜３．５であり、好ましくは２．１５〜３．２であり、より好ましくは２．２〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが３．５超のビニルアルコール系共重合体は、高湿度下での十分な皮膜の寸法安定性および強度を得られないことがある。一方、Ｍｎ／Ｍｎが２．１未満のビニルアルコール系共重合体は、一般に製造が難しい。 The ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the vinyl alcohol copolymer of the present invention is such that Mw / Mn is 2.1 from the viewpoint of dimensional stability and strength of the film under high humidity. It is -3.5, Preferably it is 2.15-3.2, More preferably, it is 2.2-3.0. A vinyl alcohol copolymer having Mw / Mn exceeding 3.5 may not be able to obtain sufficient film dimensional stability and strength under high humidity. On the other hand, a vinyl alcohol copolymer having Mn / Mn of less than 2.1 is generally difficult to produce.
上記ＰＶＡのＭｗ／Ｍｎを調整する方法には、重合度の異なるＰＶＡをブレンドする方法；重合度の異なるポリビニルエステルをブレンドしたものをけん化する方法；ポリビニルエステルを製造する際にビニルエステル単量体の重合反応を多段式で行い、その各段階で重合度を調節して、得られたポリビニルエステルをけん化する方法；ポリビニルエステルを製造する際にビニルエステル単量体の重合反応の重合率を調整して、得られたポリビニルエステルをけん化する方法等が挙げられる。 The method for adjusting the Mw / Mn of the PVA includes a method of blending PVA having different degrees of polymerization; a method of saponifying a blend of polyvinyl esters having different degrees of polymerization; and a vinyl ester monomer in producing a polyvinyl ester. The method of saponifying the obtained polyvinyl ester by adjusting the degree of polymerization at each stage and adjusting the polymerization rate of the vinyl ester monomer during the production of the polyvinyl ester And the method etc. which saponify the obtained polyvinyl ester are mentioned.
なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相に用い、示差屈折率検出器を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリメタクリル酸メチル換算値として求めることができ、より具体的な方法としては、以下を採用することができる。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「ＧＭＨＨＲ（Ｓ）」２本
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：０．２ｍＬ／分
試料濃度：０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％
試料注入量：１０μＬ
検出器：示差屈折率検出器
標準物質：ポリメタクリル酸メチル（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「ＥａｓｉＶｉａｌ ＰＭＭＡ ４ｍＬ ｔｒｉ−ｐａｃｋ」）
In addition, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are converted into polymethyl methacrylate by gel permeation chromatography (GPC) measurement using hexafluoroisopropanol as a mobile phase and a differential refractive index detector. As a more specific method, the following can be adopted.
GPC column: Tosoh “GMHHR (S)” 2 mobile phase: hexafluoroisopropanol Flow rate: 0.2 mL / min Sample concentration: 0.100 wt / vol%
Sample injection volume: 10 μL
Detector: Differential refractive index detector Standard material: Polymethyl methacrylate (for example, “EasiVial PMMA 4 mL tri-pack” manufactured by Agilent Technologies)
上記の方法において、移動相として使用されるヘキサフルオロイソプロパノールには、ＧＰＣカラム充填剤への試料の吸着を抑制するために、トリフルオロ酢酸ナトリウムなどの塩を添加するのが好ましい。塩の濃度としては、通常、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。 In the above method, it is preferable to add a salt such as sodium trifluoroacetate to hexafluoroisopropanol used as the mobile phase in order to suppress the adsorption of the sample to the GPC column filler. The concentration of the salt is usually 1 mmol / L to 100 mmol / L, preferably 5 mmol / L to 50 mmol / L.
本発明のビニルアルコール系重合体の製造方法は特に限定されない。例えば、ビニルエステル系単量体と、それと共重合可能でありかつ前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単位を与える不飽和単量体とを共重合し、得られた共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換する（けん化する）方法が挙げられる。また、ビニルエステル系単量体と、それと共重合可能でありかつ前記式（Ｉ）で表される単量体単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合し、得られた共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換する方法が挙げられる。 The method for producing the vinyl alcohol polymer of the present invention is not particularly limited. For example, a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer and an unsaturated monomer copolymerizable therewith and giving a unit represented by the formula (I) or (II) A method of converting (saponifying) vinyl ester units into vinyl alcohol units. Further, a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer and an unsaturated monomer which can be copolymerized therewith and which can be converted into the monomer unit represented by the formula (I) is obtained. A method of converting a combined vinyl ester unit into a vinyl alcohol unit can be mentioned.
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単量体単位の材料として用いる不飽和単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる；
プロペニルアセテート、２−メチル−２−プロペニルアセテート、ブテニルアセテート、２−メチル−２−ブテニルアセテート、３−-ブテン−１− オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどである。中でも、２−メチル−２−プロペニルアセテートが製造容易性の点で好ましく用いられる。前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単量体単位の材料として用いる不飽和単量体は、前記した不飽和単量体の１種又は２種以上を使用することができる。
Examples of the unsaturated monomer used as the material for the monomer unit represented by the general formula (I) or (II) include the following:
Propenyl acetate, 2-methyl-2-propenyl acetate, butenyl acetate, 2-methyl-2-butenyl acetate, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol , 3-methyl-3-buten-1-ol and the like. Among these, 2-methyl-2-propenyl acetate is preferably used in terms of ease of production. As the unsaturated monomer used as the material of the monomer unit represented by the formula (I) or (II), one or more of the aforementioned unsaturated monomers can be used.
本発明のビニルアルコール系共重合体の製造に用いられるビニルエステル系単量体は特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カルリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルが挙げられる。経済的観点からは酢酸ビニルが好ましい。 The vinyl ester monomer used for the production of the vinyl alcohol copolymer of the present invention is not particularly limited. For example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, versatic Examples include vinyl acid, vinyl caproate, vinyl carlylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl oleate, and vinyl benzoate. From the economical viewpoint, vinyl acetate is preferred.
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単位を与える不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合する重合方式は、回分重合、半回分重合、一槽式連続重合、二槽式連続重合、半連続重合のいずれでもよく、重合方法には塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を適用できる。無溶媒またはアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法または溶液重合法が、通常採用される。高重合度のビニルエステル系共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールである。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールである。重合系における溶媒の使用量は、目的とするビニルアルコール重合体の粘度平均重合度に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、例えば溶媒がメタノールの場合、溶媒と重合系に含まれる全単量体との重量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝にして０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０５〜３の範囲から選択される。重合槽出口の重合率は、特に限定されないが、１０〜７０％以下であってもよく、１５〜６５％以下が好ましい。 The polymerization method for copolymerizing an unsaturated monomer and a vinyl ester monomer that give the unit represented by the general formula (I) or (II) is batch polymerization, semi-batch polymerization, or one-tank continuous polymerization. Any of two-tank continuous polymerization and semi-continuous polymerization may be used, and a known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method can be applied as the polymerization method. A bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is allowed to proceed in a solvent-free or solvent such as alcohol is usually employed. In order to obtain a vinyl ester copolymer having a high degree of polymerization, one of the options is to employ an emulsion polymerization method. Although the solvent of the solution polymerization method is not particularly limited, for example, alcohol. The alcohol used as the solvent for the solution polymerization method is, for example, a lower alcohol such as methanol, ethanol, or propanol. The amount of solvent used in the polymerization system may be selected in consideration of the chain transfer of the solvent according to the viscosity average degree of polymerization of the target vinyl alcohol polymer. For example, when the solvent is methanol, it is included in the solvent and the polymerization system. The weight ratio with respect to the total monomer {= (solvent) / (total monomer)} is selected in the range of 0.01 to 10, preferably 0.05 to 3. The polymerization rate at the outlet of the polymerization tank is not particularly limited, but may be 10 to 70% or less, and preferably 15 to 65% or less.
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単位を与える不飽和単量体（変性剤）とビニルエステル系単量体とを共重合する際の攪拌翼は公知のものが使用できる。重合反応液を攪拌する攪拌翼としては特に限定されるものではなく、ダブルヘリカルリボン翼、アンカー翼、ゲート翼、マックスブレンド翼などが用いられる。 A well-known stirring blade can be used for copolymerizing the unsaturated monomer (modifier) that gives the unit represented by the general formula (I) or (II) and the vinyl ester monomer. The stirring blade for stirring the polymerization reaction liquid is not particularly limited, and a double helical ribbon blade, an anchor blade, a gate blade, a Max blend blade, and the like are used.
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単位を与える不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合する際の攪拌翼の周速度は０．３ｍ／ｓ以上、２．０ｍ／ｓ以下が好ましい。０．３ｍ／ｓ未満の場合、重合槽内の攪拌が不十分となり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなり、変性が均一に行われない場合がある。 The peripheral speed of the stirring blade when copolymerizing the unsaturated monomer providing the unit represented by the general formula (I) or (II) and the vinyl ester monomer is 0.3 m / s or more, 2 0.0 m / s or less is preferable. When it is less than 0.3 m / s, stirring in the polymerization tank becomes insufficient, the molecular weight distribution (Mw / Mn) becomes wide, and modification may not be performed uniformly.
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単位を与える不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤は、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である。過酸化物系開始剤は、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートである。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤或いは酸化剤（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等）と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択される。例えば重合開始剤にアゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０２〜０．１５モル％がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温〜１８０℃程度が適当であり、好ましくは３０℃以上かつ１５０℃以下である。重合時に使用する溶媒の沸点以下で重合する際は減圧沸騰重合、常圧非沸騰重合のいずれの条件でも選択できる。 The polymerization initiator used for the copolymerization of the unsaturated monomer that gives the unit represented by the general formula (I) or (II) and the vinyl ester monomer is a known polymerization initiator such as an azo compound. The initiator is selected from a system initiator, a peroxide initiator, and a redox initiator according to the polymerization method. Examples of the azo initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile). Examples of the peroxide initiator include percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxyneodecanate, α- Perester compounds such as cumylperoxyneodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate. Potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or the like may be combined with the above initiator to form a polymerization initiator. Redox initiators include, for example, the above peroxide initiators or oxidizing agents (potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, etc.) and sodium bisulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, Rongalite, etc. A polymerization initiator combined with a reducing agent. The amount of the polymerization initiator used varies depending on the polymerization catalyst and is not generally determined, but is selected according to the polymerization rate. For example, when azobisisobutyronitrile or acetyl peroxide is used as the polymerization initiator, 0.01 to 0.2 mol% is preferable with respect to the vinyl ester monomer, and 0.02 to 0.15 mol% is preferable. More preferred. The polymerization temperature is not particularly limited, but is suitably about room temperature to 180 ° C, preferably 30 ° C or higher and 150 ° C or lower. When the polymerization is carried out below the boiling point of the solvent used in the polymerization, it can be selected under any conditions of boiling under reduced pressure and non-boiling polymerization at normal pressure.
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単位を与える不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合は、本発明の効果が得られる限り、連鎖移動剤の不存在下で行ってもよく、存在下で行ってもよい。連鎖移動剤は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などである。なかでもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤を使用する場合、重合系への連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするビニルアルコール系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。 The copolymerization of the unsaturated monomer that gives the unit represented by the general formula (I) or (II) and the vinyl ester monomer is free of a chain transfer agent as long as the effects of the present invention are obtained. It may be performed under or in the presence. Examples of the chain transfer agent include aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; and phosphinic acid salts such as sodium phosphinate monohydrate. Of these, aldehydes and ketones are preferably used. When a chain transfer agent is used, the amount of chain transfer agent added to the polymerization system is determined according to the chain transfer coefficient of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target vinyl alcohol polymer. 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of vinyl ester monomers.
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単位を与える不飽和単量体とビニルエステル系重合体との共重合により得られたビニルエステル系共重合体をけん化して、本発明のビニルアルコール系共重合体を得ることができる。該ビニルエステル系共重合体をけん化することによって、共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式（ＩＩ）で示される不飽和単量体に由来する単位のエステル結合も加水分解され、式（Ｉ）で表される構造に変換される。したがって、本発明のビニルアルコール系共重合体は、けん化後にさらに加水分解等の反応を行わなくても製造することができる。 The saponification of the vinyl ester copolymer obtained by copolymerization of the unsaturated monomer giving the unit represented by the general formula (I) or (II) and the vinyl ester polymer, A vinyl alcohol copolymer can be obtained. By saponifying the vinyl ester copolymer, the vinyl ester unit in the copolymer is converted to a vinyl alcohol unit. In addition, the ester bond of the unit derived from the unsaturated monomer represented by the formula (II) is also hydrolyzed and converted into a structure represented by the formula (I). Therefore, the vinyl alcohol copolymer of the present invention can be produced without further reaction such as hydrolysis after saponification.
前記ビニルエステル系共重合体のけん化は、例えばビニルアルコールまたは含水アルコールに当該共重合体が溶解した状態で行う。けん化に使用するアルコールは、例えばメタノール、エタノールなどの低級アルコールであり、好ましくはメタノールである。けん化に使用するアルコールは、その重量の４０重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの溶媒を含んでもよい。けん化に使用する触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒である。けん化を行う温度は限定されないが、２０〜６０℃の範囲が好適である。けん化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、ビニルアルコール系共重合体を得ることができる。けん化方法は、前述した方法に限らず公知の方法を適用できる。 The vinyl ester copolymer is saponified, for example, in a state where the copolymer is dissolved in vinyl alcohol or hydrous alcohol. The alcohol used for saponification is, for example, a lower alcohol such as methanol or ethanol, preferably methanol. The alcohol used for saponification may contain a solvent such as acetone, methyl acetate, ethyl acetate, and benzene as long as it is 40% by weight or less of the weight. The catalyst used for saponification is, for example, an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, an alkali catalyst such as sodium methylate, or an acid catalyst such as mineral acid. Although the temperature which performs saponification is not limited, the range of 20-60 degreeC is suitable. When a gel-like product is precipitated as the saponification proceeds, the product is pulverized, washed and dried to obtain a vinyl alcohol copolymer. The saponification method is not limited to the method described above, and a known method can be applied.
本発明のビニルアルコール系共重合体は、本発明の効果が得られる限り、前記一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される単量体単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の単量体単位をさらに有することができる。当該単量体単位は、例えばビニルエステルと共重合可能でありかつ式（Ｉ）で示される単量体単位に変換可能な不飽和単量体、及びビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位である。エチレン性不飽和単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩またはエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルである。 As long as the effect of the present invention is obtained, the vinyl alcohol copolymer of the present invention is a monomer other than the monomer unit, vinyl alcohol unit and vinyl ester unit represented by the general formula (I) or (II). It can further have body units. The monomer unit is, for example, an unsaturated monomer that can be copolymerized with a vinyl ester and can be converted into the monomer unit represented by the formula (I), and an ethylenically unsaturated copolymerizable with the vinyl ester. It is a monomer unit derived from a monomer. Examples of the ethylenically unsaturated monomer include α-olefins such as ethylene, propylene, n-butene, isobutylene, and 1-hexene; acrylic acid and its salt; acrylic acid ester; methacrylic acid and its salt; Groups: acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and its salt, acrylamidopropyldimethylamine and its salt (for example, quaternary salt); methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidepropanesulfonic acid and salts thereof, methacrylamidepropyldimethylamine and salts thereof (eg quaternary salts); methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether , Vinyl ethers such as n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, 2,3-diacetoxy-1-vinyloxypropane; acrylonitrile , Vinyl cyanides such as methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; allyl acetate, 2,3-diacetoxy-1-allyloxy Allyl compounds such as propane and allyl chloride; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and salts or esters thereof; vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; Nil.
本発明のビニルアルコール系共重合体の前記一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される単量体の主鎖中の配列については、例えば共重合の際の、重合開始剤、重合方式、モノマーの添加方法、重合時間、攪拌翼、攪拌翼の周速等を調整することにより制御することができるが、その中でも周速により調整する方法が望ましい。本発明のビニルアルコール系共重合体は、水溶液が粘度安定性に優れ、高湿度下での皮膜の寸法安定性および耐水性に優れる点から、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単量体単位を主鎖にランダムに含有することが好ましい。 For the sequence in the main chain of the monomer represented by the general formula (I) or (II) of the vinyl alcohol copolymer of the present invention, for example, a polymerization initiator, a polymerization method, It can be controlled by adjusting the monomer addition method, the polymerization time, the stirring blade, the peripheral speed of the stirring blade, etc. Among them, the method of adjusting by the peripheral speed is preferable. The vinyl alcohol copolymer of the present invention is represented by the general formula (I) or (II) from the viewpoint that the aqueous solution has excellent viscosity stability, and excellent dimensional stability and water resistance of the film under high humidity. It is preferable that the monomer unit is randomly contained in the main chain.
本発明のビニルアルコール系共重合体の主鎖中の前記一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される単量体の配列状態は、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）で分析できる。前記単量体がランダムに存在する場合、残存酢酸基を除去したサンプルのＮＭＲスペクトルにおける４６．１−４７．５ｐｐｍの積分値（ａ）と４３．３−４４．１ｐｐｍの積分値（ｂ）の比（ｂ／ａ）が０．００５以上となる。このように単量体ユニットがランダムに存在している場合は高湿度下での皮膜の耐水性に優れるが。一方、前記単量体が非ランダムでありブロック性の高い状態で存在している場合には皮膜の耐水性が低下する場合がある。 The arrangement state of the monomer represented by the general formula (I) or (II) in the main chain of the vinyl alcohol copolymer of the present invention can be analyzed by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). When the monomer is present randomly, the integral value (a) of 46.1-47.5 ppm and the integral value (b) of 43.3-44.1 ppm in the NMR spectrum of the sample from which the residual acetic acid group has been removed. The ratio (b / a) is 0.005 or more. When monomer units are present at random, the water resistance of the film under high humidity is excellent. On the other hand, when the monomer is non-random and exists in a highly blocky state, the water resistance of the film may be reduced.
本発明のビニルアルコール系共重合体には、さらに、必要に応じて添加剤を適宜配合できる。添加剤としては、例えば、充填剤、架橋剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、加工安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、光安定剤、他の熱可塑性樹脂、消泡剤、剥離剤、離型剤、防腐剤、香料、消臭剤、増量剤、防錆剤、耐候性安定剤、着色剤、香料、補強剤、防かび剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤等が挙げられる。 The vinyl alcohol copolymer of the present invention can further contain additives as necessary. Examples of additives include fillers, crosslinking agents, lubricants, ultraviolet absorbers, processing stabilizers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, light stabilizers, other thermoplastic resins, and antifoaming agents. Agent, release agent, mold release agent, preservative, fragrance, deodorant, extender, rust inhibitor, weathering stabilizer, colorant, fragrance, reinforcing agent, fungicide, crystallization rate retarder, etc. Agents and the like.
本発明のビニルアルコール系共重合体は、その特性を利用して単独でまたは他の成分を添加した組成物として、成形、紡糸、エマルジョン化等の公知方法に従い、ビニルアルコール系重合体が用いられる各種用途に使用可能である。例えば各種用途の界面活性剤；各種のコーティング剤；紙用内添剤及び顔料バインダー；塗料；経糸糊剤；繊維加工剤；ポリエステルなどの疎水性繊維の糊剤；各種フィルム、シート、ボトル、繊維、増粘剤、凝集剤、土壌改質剤、イオン交換樹脂、イオン交換膜などに使用できる。 In the vinyl alcohol copolymer of the present invention, a vinyl alcohol polymer is used in accordance with a known method such as molding, spinning, or emulsification, as a composition using its characteristics alone or with other components added. It can be used for various purposes. For example, surfactants for various uses; various coating agents; paper additives and pigment binders; paints; warp pastes; fiber processing agents; pastes for hydrophobic fibers such as polyester; various films, sheets, bottles, fibers , Thickeners, flocculants, soil modifiers, ion exchange resins, ion exchange membranes and the like.
本発明のビニルアルコール系共重合体を成形する方法は限定されない。成形方法は、例えば当該重合体の溶媒である水またはジメチルスルホキシドなどに溶解した溶液の状態から成形する方法（例えばキャスト成形法）；加熱により当該重合体を可塑化して成形する方法（例えば押出成形法、射出成形法、インフレ成形法、プレス成形法、ブロー成形法）である。これらの成形方法により、フィルム、シート、チューブ、ボトルなどの任意の形状を有する成形体が得られる。 The method for molding the vinyl alcohol copolymer of the present invention is not limited. The molding method is, for example, a method of molding from the state of a solution dissolved in water or dimethyl sulfoxide as a solvent of the polymer (for example, cast molding method); a method of plasticizing and molding the polymer by heating (for example, extrusion molding) Method, injection molding method, inflation molding method, press molding method, blow molding method). By these molding methods, a molded body having an arbitrary shape such as a film, a sheet, a tube, or a bottle can be obtained.
本発明のビニルアルコール系共重合体は、高湿度下における皮膜の寸法安定性および強度が高いため、特に紙用内添剤や各種水溶性バインダーとしての用途に好適である。また、この用途での使用には、ビニルアルコール系共重合体の水に対する溶解性がプロセスの簡略化に影響するため、本発明のビニルアルコール系共重合体が有する高い水溶性が有利に働き有用である。 The vinyl alcohol copolymer of the present invention is particularly suitable for use as an internal additive for paper and various water-soluble binders because of high dimensional stability and strength of the film under high humidity. For use in this application, the solubility of the vinyl alcohol copolymer in water affects the simplification of the process, so the high water solubility of the vinyl alcohol copolymer of the present invention is advantageous and useful. It is.
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。 The present invention includes embodiments in which the above-described configurations are variously combined within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples and comparative examples, “%” and “parts” represent “% by mass” and “parts by mass”, respectively, unless otherwise specified.
ビニルアルコール系共重合体の前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の変性量については、１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）により定量した。１Ｈ−ＮＭＲ測定時のビニルアルコール系重合体の溶媒は重水素化ＤＭＳＯを用いた。ビニルアルコール系共重合体の主鎖中の前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単量体の配列状態については１３Ｃ−ＮＭＲにより評価した。１３Ｃ−ＮＭＲ測定時のビニルアルコール系共重合体の溶媒は重水素化ＤＭＳＯを用いた。ビニルアルコール系共重合体の重合度、けん化度、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を以下に示す方法で測定した。 The amount of modification of the general formula (I) or (II) of the vinyl alcohol copolymer was quantified by 1 H-NMR (270 MHz). Deuterated DMSO was used as the solvent for the vinyl alcohol polymer during 1 H-NMR measurement. The arrangement state of the monomer represented by the general formula (I) or (II) in the main chain of the vinyl alcohol copolymer was evaluated by 13 C-NMR. Deuterated DMSO was used as the solvent for the vinyl alcohol copolymer at the time of 13 C-NMR measurement. The degree of polymerization, degree of saponification, number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the vinyl alcohol copolymer were measured by the following methods.
［重合度］
各ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に記載の方法により求めた。
[Degree of polymerization]
The viscosity average degree of polymerization of each PVA was determined by the method described in JIS K 6726 (1994).
［けん化度］
各ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に記載の方法により求めた。
[Saponification degree]
The degree of saponification of each PVA was determined by the method described in JIS K 6726 (1994).
［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）］
ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相に用い、示差屈折率検出器を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリメタクリル酸メチル換算値として求めた。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「ＧＭＨＨＲ（Ｓ）」２本
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：０．２ｍＬ／分
試料濃度：０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％
試料注入量：１０μＬ
検出器：示差屈折率検出器（東ソー社製）
標準物質：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「ＥａｓｉＶｉａｌ ＰＭＭＡ ４ｍＬ ｔｒｉ−ｐａｃｋ」）
なお、移動相として使用されるヘキサフルオロイソプロパノールには、ＧＰＣカラム充填剤への試料の吸着を抑制するために、トリフルオロ酢酸ナトリウム（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加した。
[Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw)]
It calculated | required as a polymethylmethacrylate conversion value by the gel permeation chromatography (GPC) measurement using the differential refractive index detector, using hexafluoro isopropanol for a mobile phase.
GPC column: Tosoh “GMHHR (S)” 2 mobile phase: hexafluoroisopropanol Flow rate: 0.2 mL / min Sample concentration: 0.100 wt / vol%
Sample injection volume: 10 μL
Detector: Differential refractive index detector (manufactured by Tosoh Corporation)
Standard substance: “EasiVial PMMA 4 mL tri-pack” manufactured by Agilent Technologies)
In addition, sodium trifluoroacetate (20 mmol / L) was added to hexafluoroisopropanol used as a mobile phase in order to suppress the adsorption of the sample to the GPC column filler.
［実施例１］
（ＰＶＡ−１の合成）
還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた、槽内容量１０リットルのガラス製重合容器（第１連続重合装置）と、還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた装置を用いた。連続重合槽には酢酸ビニル（５４３ｇ／Ｈ）、メタノール（５１ｇ／Ｈ）、２−メチル−２−プロペニルアセテートの濃度２０％メタノール溶液（３６．９ｇ／Ｈ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメトキシバレロニトリル）（ＡＭＶ）の１％メタノール溶液（０．５ｇ／Ｈ）を定量ポンプを用いて連続的に供給した。重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。重合槽出口の重合率が３０．０％になるよう調整した。重合槽の滞留時間は２時間であった。攪拌翼周速は１．２ｍ／ｓであった。重合槽出口の温度は６３℃であった。重合槽より重合液を回収し、回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液（濃度３３．５％）を得た。次に、このメタノール溶液１４９ｇにメタノール９５．８ｇを加え、さらに、水酸化ナトリウムをメタノールに溶解させた水酸化ナトリウム溶液（濃度１３．３％）４．７２ｇ添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液の変性ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）濃度２０％、変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。
[Example 1]
(Synthesis of PVA-1)
A 10-liter glass polymerization vessel (first continuous polymerization apparatus) equipped with a reflux condenser, raw material supply line, thermometer, nitrogen inlet and stirring blade, reflux condenser, raw material supply line, reaction liquid An apparatus equipped with a take-out line, a thermometer, a nitrogen inlet, and a stirring blade was used. In the continuous polymerization tank, vinyl acetate (543 g / H), methanol (51 g / H), 2-methyl-2-propenyl acetate in 20% methanol solution (36.9 g / H), 2,2′-azobis (4 A 1% methanol solution (0.5 g / H) of -methoxy-2,4-dimethoxyvaleronitrile) (AMV) was continuously supplied using a metering pump. The polymerization liquid was continuously taken out from the polymerization tank so that the liquid level in the polymerization tank was constant. The polymerization rate at the outlet of the polymerization tank was adjusted to 30.0%. The residence time in the polymerization tank was 2 hours. The stirring blade peripheral speed was 1.2 m / s. The temperature at the outlet of the polymerization tank was 63 ° C. The polymerization solution was recovered from the polymerization tank, and methanol vapor was introduced into the recovered solution to remove the unreacted vinyl acetate monomer, thereby obtaining a methanol solution of vinyl acetate polymer (concentration: 33.5%). Next, 95.8 g of methanol was added to 149 g of this methanol solution, and 4.72 g of sodium hydroxide solution (concentration: 13.3%) in which sodium hydroxide was dissolved in methanol was added, and saponification was performed at 40 ° C. (Saponified modified polyvinyl acetate (PVAc) concentration 20%, molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units in modified PVAc 0.03).
前記水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約７分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５３分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル２００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール５００ｇを加えて１時間加熱還流した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ、一般式（Ｉ）で示される単量体単位を含むビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ−１）を得た。得られたビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ−１）について、重合度は１７００であり、けん化度は９８．５モル％であり、変性量（すなわち、ビニルアルコール系共重合体における式（Ｉ）で表される単量体単位の含有率）は１．０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。また、前記ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ−１）には、残存酢酸基を除去したサンプルのＮＭＲスペクトルにおける４６．１−４７．５ｐｐｍの積分値（ａ）と４３．３−４４．１ｐｐｍの積分値（ｂ）の比（ｂ／ａ）が０．０３であった。すなわち、前記ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ−１）には、一般式（Ｉ）で表される単量体単位は主鎖にランダムに含有されていた。 Since a gelled product was formed in about 7 minutes after the addition of the sodium hydroxide methanol solution, this was pulverized by a pulverizer and further allowed to stand at 40 ° C. for 53 minutes to proceed saponification, and then 200 parts by mass of methyl acetate. To neutralize the remaining alkali. After confirming the completion of neutralization using a phenolphthalein indicator, a white solid was obtained by filtration, 500 g of methanol was added thereto, and the mixture was heated to reflux for 1 hour. After repeating the above washing operation three times, the white solid obtained by centrifugal dehydration was dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 24 hours, and vinyl containing the monomer unit represented by the general formula (I) An alcohol copolymer (PVA-1) was obtained. The obtained vinyl alcohol copolymer (PVA-1) has a polymerization degree of 1700, a saponification degree of 98.5 mol%, and a modified amount (that is, the formula (I) in the vinyl alcohol copolymer). The content of the monomer unit represented by the formula (1) was 1.0 mol%, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was 2.4. In addition, the vinyl alcohol copolymer (PVA-1) has an integrated value (a) of 46.1-47.5 ppm and 43.3-44.1 ppm in the NMR spectrum of the sample from which the residual acetic acid group was removed. The ratio (b / a) of the integrated value (b) was 0.03. That is, in the vinyl alcohol copolymer (PVA-1), monomer units represented by the general formula (I) were randomly contained in the main chain.
［１０％水溶液の粘度安定性］
ＰＶＡ−１の１０％水溶液を調製し、温度５℃における１時間後及び１２時間後の粘度をＢ型回転粘度計を用いて測定した。その際の、１時間後から１２時間後までの増粘倍率を求め、以下の通り評価した。
Ａ：増粘倍率が１．５倍未満である。
Ｂ：増粘倍率が１．５〜３倍である。
Ｃ：増粘倍率が３倍超である。
[Viscosity stability of 10% aqueous solution]
A 10% aqueous solution of PVA-1 was prepared, and the viscosity after 1 hour and 12 hours at a temperature of 5 ° C. was measured using a B-type rotational viscometer. In this case, the thickening rate from 1 hour to 12 hours later was determined and evaluated as follows.
A: Thickening magnification is less than 1.5 times.
B: The thickening factor is 1.5 to 3 times.
C: The thickening ratio is more than 3 times.
［皮膜の耐水性］
ＰＶＡ−１の１０％水溶液を作成し、６０℃の熱ロールへ流延し、厚さ３０μｍのフィルムを調製した。フィルムサンプルを４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、２０℃で撹拌している水中に浸漬して、フィルムが完全に溶解するまでの時間（秒数）を測定し、以下の通り評価した。
Ａ：４０秒以内
Ｂ：４０〜７０秒以内
Ｃ：７０秒を超える
[Water resistance of film]
A 10% aqueous solution of PVA-1 was prepared and cast on a hot roll at 60 ° C. to prepare a film having a thickness of 30 μm. A film sample is cut into a 40 mm × 40 mm square, sandwiched between slide mounts, immersed in water stirred at 20 ° C., and the time (seconds) until the film is completely dissolved is measured. The street was evaluated.
A: Within 40 seconds B: Within 40 to 70 seconds C: Over 70 seconds
［高湿度下での皮膜の寸法安定性］
ＰＶＡ−１の１０％水溶液を作成し、６０℃の熱ロールへ流延し、厚さ３０μｍのフィルムを調製した。得られたフィルムを２０℃、６０％ＲＨの条件で３日間調湿した後、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切りだした。次いで、４０℃、９０％ＲＨの条件で３日間調湿した。その後、以下の方法で寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝試験後の中央部の寸法（ｍｍ）／４０（ｍｍ）×１００
Ａ：１０％以内
Ｂ：１０％超２０％以内
Ｃ：２０％を超える
[Dimensional stability of film under high humidity]
A 10% aqueous solution of PVA-1 was prepared and cast on a hot roll at 60 ° C. to prepare a film having a thickness of 30 μm. The resulting film was conditioned for 3 days at 20 ° C. and 60% RH, and then cut into a 40 mm × 40 mm square. Next, the humidity was adjusted for 3 days under the conditions of 40 ° C. and 90% RH. Thereafter, the dimensional change rate was determined by the following method.
Dimensional change rate (%) = dimension of central part after test (mm) / 40 (mm) × 100
A: Within 10% B: Over 10% and within 20% C: Over 20%
［高湿度下での皮膜の強度］
ＰＶＡ−１の濃度４％の水溶液を調製し、それをＰＥＴフィルム上に流延した後２０℃１週間乾燥させ、厚み約４０μｍの皮膜を得た。得られた皮膜を１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状にカットし、２０℃、湿度８０％にて一週間調湿した後、（株）島津製作所製ＡＧ−ＩＳを用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で強伸度測定を行い、応力−ひずみ曲線から靭性を求めた。なお、測定は各サンプル５回測定し、その平均値を求め、以下の評価基準で評価した。
Ａ：２８０ｋｇｆ／ｍｍ以上
Ｂ：２４０ｋｇｆ／ｍｍ以上２８０ｋｇｆ／ｍｍ未満
Ｃ：２４０ｋｇｆ／ｍｍ未満
[Strength of film under high humidity]
An aqueous solution of PVA-1 having a concentration of 4% was prepared, cast on a PET film, and then dried at 20 ° C. for 1 week to obtain a film having a thickness of about 40 μm. The obtained film was cut into a 10 mm × 80 mm strip and conditioned for one week at 20 ° C. and 80% humidity, and then a distance between chucks of 50 mm and a pulling speed using AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation. Strong elongation was measured under conditions of 500 mm / min, and toughness was determined from the stress-strain curve. In addition, the measurement measured each sample 5 times, calculated | required the average value, and evaluated it with the following evaluation criteria.
A: 280 kgf / mm or more B: 240 kgf / mm or more and less than 280 kgf / mm C: Less than 240 kgf / mm
［実施例２および４］
（ＰＶＡ−２、４の合成）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するコモノマーの種類や添加量等の重合条件、けん化時における変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により変性ＰＶＡを製造した。物性を表２に示す。
[Examples 2 and 4]
(Synthesis of PVA-2, 4)
Table 1 shows the saponification conditions such as the amount of vinyl acetate and methanol charged, the polymerization conditions such as the type and amount of comonomer used during polymerization, the concentration of modified PVAc during saponification, and the molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units. A modified PVA was produced in the same manner as in Example 1 except that the above changes were made. The physical properties are shown in Table 2.
得られたＰＶＡを用いて実施例１と同様の方法により水溶液粘度の安定性、皮膜の耐水性、高湿度下での寸法安定性および皮膜強度を評価した。物性を表２に示す。 Using the obtained PVA, the stability of the aqueous solution viscosity, the water resistance of the coating, the dimensional stability under high humidity, and the coating strength were evaluated in the same manner as in Example 1. The physical properties are shown in Table 2.
［実施例３］
（ＰＶＡ−３の合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル２１６０ｇ、メタノール２４０ｇ、コモノマーとして２−メチル−２−プロペニルアセテートを３０ｇ仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇを添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合した後、冷却して重合を停止した。攪拌翼周速は０．９ｍ／ｓであった。重合停止時の重合率は４０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、変性ＰＶＡｃのメタノール溶液（濃度３３．５％）を得た。次に、このメタノール溶液１４９ｇにメタノール９５．８ｇを加え、さらに、水酸化ナトリウムをメタノールに溶解させた水酸化ナトリウム溶液（濃度１３．３％）を４．７２ｇ添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液の変性ＰＶＡｃ濃度２０％、変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。
[Example 3]
(Synthesis of PVA-3)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, and an initiator addition port was charged with 2160 g of vinyl acetate, 240 g of methanol, and 30 g of 2-methyl-2-propenyl acetate as a comonomer, and 30 minutes with nitrogen bubbling. The system was replaced with nitrogen. The temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.15 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to initiate polymerization. After polymerization at 60 ° C. for 4 hours, the polymerization was stopped by cooling. The stirring blade peripheral speed was 0.9 m / s. The polymerization rate when the polymerization was stopped was 40%. Subsequently, unreacted monomers were removed while sometimes adding methanol under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution (concentration 33.5%) of modified PVAc. Next, 95.8 g of methanol was added to 149 g of this methanol solution, and 4.72 g of sodium hydroxide solution (concentration: 13.3%) in which sodium hydroxide was dissolved in methanol was added, and saponification was performed at 40 ° C. (Modified PVAc concentration of saponified solution 20%, molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units in modified PVAc 0.03).
前記水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約７分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５３分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル２００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール５００ｇを加えて１時間加熱還流した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ、一般式（Ｉ）で示される単量体単位を含むビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ−３）を得た。得られたビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ−３）について、重合度は２４００、けん化度は９８．５モル％、変性量（すなわち、ビニルアルコール系共重合体における式（Ｉ）で示される単量体単位の含有率）は１．０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。また、前記ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ−３）には、残存酢酸基を除去したサンプルのＮＭＲスペクトルにおける４６．１−４７．５ｐｐｍの積分値（ａ）と４３．３−４４．１ｐｐｍの積分値（ｂ）の比（ｂ／ａ）が０．０３であった。すなわち、前記ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ−３）には、一般式（Ｉ）で表される単量体単位は主鎖にランダムに含有されていた。 Since a gelled product was formed in about 7 minutes after the addition of the sodium hydroxide methanol solution, this was pulverized by a pulverizer and further allowed to stand at 40 ° C. for 53 minutes to proceed saponification, and then 200 parts by mass of methyl acetate. To neutralize the remaining alkali. After confirming the completion of neutralization using a phenolphthalein indicator, a white solid was obtained by filtration, 500 g of methanol was added thereto, and the mixture was heated to reflux for 1 hour. After repeating the above washing operation three times, the white solid obtained by centrifugal dehydration was dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 24 hours, and vinyl containing the monomer unit represented by the general formula (I) An alcohol copolymer (PVA-3) was obtained. With respect to the obtained vinyl alcohol copolymer (PVA-3), the degree of polymerization was 2400, the degree of saponification was 98.5 mol%, the amount of modification (that is, the unit represented by the formula (I) in the vinyl alcohol copolymer). The content ratio of the monomer unit) was 1.0 mol%, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was 2.6. In addition, the vinyl alcohol copolymer (PVA-3) has an integral value (a) of 46.1-47.5 ppm and 43.3-44.1 ppm in the NMR spectrum of the sample from which the residual acetic acid group has been removed. The ratio (b / a) of the integrated value (b) was 0.03. That is, in the vinyl alcohol copolymer (PVA-3), the monomer unit represented by the general formula (I) was randomly contained in the main chain.
得られたＰＶＡを用いて実施例１と同様の方法により水溶液粘度の安定性、皮膜の耐水性、高湿度下での寸法安定性および皮膜強度を評価した。物性を表２に示す。 Using the obtained PVA, the stability of the aqueous solution viscosity, the water resistance of the coating, the dimensional stability under high humidity, and the coating strength were evaluated in the same manner as in Example 1. The physical properties are shown in Table 2.
［比較例１および４］
（ＰＶＡ−５および８の合成）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するコモノマーの種類や添加量等の重合条件、けん化時における変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により変性ＰＶＡを製造した。物性を表２に示す。
[Comparative Examples 1 and 4]
(Synthesis of PVA-5 and 8)
Table 1 shows the saponification conditions such as the amount of vinyl acetate and methanol charged, the polymerization conditions such as the type and amount of comonomer used during polymerization, the concentration of modified PVAc during saponification, and the molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units. A modified PVA was produced in the same manner as in Example 1 except that the above changes were made. The physical properties are shown in Table 2.
得られたＰＶＡを用いて実施例１と同様の方法により水溶液粘度の安定性、皮膜の耐水性、高湿度下での寸法安定性および皮膜強度を評価した。物性を表２に示す。 Using the obtained PVA, the stability of the aqueous solution viscosity, the water resistance of the coating, the dimensional stability under high humidity, and the coating strength were evaluated in the same manner as in Example 1. The physical properties are shown in Table 2.
［比較例２］
（ＰＶＡ−６の合成）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するコモノマーの種類や添加量等の重合条件、けん化時における変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様の方法により変性ＰＶＡを製造した。物性を表２に示す。
[Comparative Example 2]
(Synthesis of PVA-6)
Table 1 shows the saponification conditions such as the amount of vinyl acetate and methanol charged, the polymerization conditions such as the type and amount of comonomer used during polymerization, the concentration of modified PVAc during saponification, and the molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units. A modified PVA was produced in the same manner as in Example 3 except that the above changes were made. The physical properties are shown in Table 2.
得られたＰＶＡを用いて実施例１と同様の方法により水溶液粘度の安定性、皮膜の耐水性、高湿度下での寸法安定性および皮膜強度を評価した。物性を表２に示す。 Using the obtained PVA, the stability of the aqueous solution viscosity, the water resistance of the coating, the dimensional stability under high humidity, and the coating strength were evaluated in the same manner as in Example 1. The physical properties are shown in Table 2.
［比較例３］
（ＰＶＡ−７の合成）
還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた、槽内容量１０リットルのガラス製重合容器（第１連続重合装置）と、還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた装置を用いた。連続重合槽には酢酸ビニル（５４３ｇ／Ｈ）、メタノール（５１ｇ／Ｈ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメトキシバレロニトリル）（ＡＭＶ）の１％メタノール溶液（０．５ｇ／Ｈ）を定量ポンプを用いて連続的に供給した。重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。重合槽出口の重合率が３０．０％になるよう調整した。重合槽の滞留時間は２時間であった。攪拌翼周速は１．２ｍ／ｓであった。重合槽出口の温度は６３℃であった。重合槽より重合液を回収し、回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。次に、このメタノール溶液３３４ｇにメタノール１５３ｇを加え、さらに、水酸化ナトリウムをメタノールに溶解させた水酸化ナトリウム溶液（濃度１０．０％）を１４．０ｇ添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。
[Comparative Example 3]
(Synthesis of PVA-7)
A 10-liter glass polymerization vessel (first continuous polymerization apparatus) equipped with a reflux condenser, raw material supply line, thermometer, nitrogen inlet and stirring blade, reflux condenser, raw material supply line, reaction liquid An apparatus equipped with a take-out line, a thermometer, a nitrogen inlet, and a stirring blade was used. In the continuous polymerization tank, a 1% methanol solution (0,0,2 g) of vinyl acetate (543 g / H), methanol (51 g / H), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethoxyvaleronitrile) (AMV) was used. 5 g / H) was continuously fed using a metering pump. The polymerization liquid was continuously taken out from the polymerization tank so that the liquid level in the polymerization tank was constant. The polymerization rate at the outlet of the polymerization tank was adjusted to 30.0%. The residence time in the polymerization tank was 2 hours. The stirring blade peripheral speed was 1.2 m / s. The temperature at the outlet of the polymerization tank was 63 ° C. The polymerization liquid was recovered from the polymerization tank, and methanol vapor was introduced into the recovered liquid to remove the unreacted vinyl acetate monomer, thereby obtaining a methanol solution (concentration 30%) of polyvinyl acetate (PVAc). Next, 153 g of methanol was added to 334 g of this methanol solution, and further 14.0 g of a sodium hydroxide solution (concentration 10.0%) in which sodium hydroxide was dissolved in methanol was added, and saponification was performed at 40 ° C. (PVAc concentration of saponification solution 20%, molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units in PVAc 0.03).
前記水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約１分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５９分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて１時間加熱還流した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ無変性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−７）を得た。得られたビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ−７）について、重合度は１７００であり、けん化度は９８．５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。 Since a gelled product was formed in about 1 minute after the addition of the sodium hydroxide methanol solution, this was pulverized by a pulverizer and further allowed to stand at 40 ° C. for 59 minutes to proceed saponification, and then 500 parts by mass of methyl acetate. To neutralize the remaining alkali. After confirming that the neutralization was completed using a phenolphthalein indicator, a white solid was obtained by filtration, 2000 g of methanol was added thereto, and the mixture was heated to reflux for 1 hour. After repeating the above washing operation three times, the white solid obtained by centrifugal dehydration was dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain unmodified polyvinyl alcohol (PVA-7). About the obtained vinyl alcohol copolymer (PVA-7), the degree of polymerization is 1700, the degree of saponification is 98.5 mol%, and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) ( Mw / Mn) was 2.5.
得られたＰＶＡを用いて実施例１と同様の方法により水溶液粘度の安定性、皮膜の耐水性、高湿度下での寸法安定性および皮膜強度を評価した。物性を表２に示す。 Using the obtained PVA, the stability of the aqueous solution viscosity, the water resistance of the coating, the dimensional stability under high humidity, and the coating strength were evaluated in the same manner as in Example 1. The physical properties are shown in Table 2.
実施例１〜４から明らかなように、本発明のビニルアルコール系共重合体は水溶液の粘度安定性が高く水溶液状態における取り扱い性が改善されており、工業的に使用する際には有用である。また、本発明のビニルアルコール系共重合体の成形物である皮膜は、耐水性に優れることが判る。さらに、当該皮膜は高湿度下でも高い寸法安定性と機械強度を保持しており、優れた皮膜物性も兼ね備えていることがわかる。一方、分子量分布が広く、単量体単位がランダムに存在していない（非ランダム）場合（比較例１及び２）は、水溶液の粘度安定性に劣り水溶液状態での取り扱い性が悪く、皮膜の耐水性や高湿度下での皮膜物性も十分ではなかった。さらに、前記一般式（Ｉ）のＸが炭素数８のアルキレン基である単量体にて変性した場合は、膜の高湿度下での寸法安定性が十分ではなかった（比較例４）。また、無変性の場合は、水溶液の粘度安定性に劣り水溶液状態での取り扱い性が悪かった（比較例３）。 As is clear from Examples 1 to 4, the vinyl alcohol copolymer of the present invention has high viscosity stability of the aqueous solution and improved handleability in the aqueous solution state, and is useful for industrial use. . Moreover, it turns out that the membrane | film | coat which is a molding of the vinyl alcohol-type copolymer of this invention is excellent in water resistance. Furthermore, it can be seen that the film retains high dimensional stability and mechanical strength even under high humidity, and also has excellent film properties. On the other hand, when the molecular weight distribution is wide and the monomer units are not present randomly (non-random) (Comparative Examples 1 and 2), the viscosity stability of the aqueous solution is poor and the handling property in the aqueous solution state is poor. Water resistance and physical properties of the film under high humidity were not sufficient. Further, when the X in the general formula (I) was modified with a monomer having an alkylene group having 8 carbon atoms, the dimensional stability of the film under high humidity was not sufficient (Comparative Example 4). In the case of no modification, the viscosity stability of the aqueous solution was inferior and the handleability in the aqueous solution state was poor (Comparative Example 3).
本発明によれば、水溶液の粘度安定性に優れ、皮膜の耐水性や高湿度下での皮膜物性が良好という性質も併せ持つビニルアルコール系重合体を提供することができる。本発明のビニルアルコール系共重合体は、例えば、紙用コーティング剤、紙用内添剤及び顔料バインダーなどの紙用改質剤、木材、紙、アルミ箔及び無機物などの接着剤、不織布バインダー、塗料、経糸糊剤、繊維加工剤、ポリエステルなどの疎水性繊維の糊剤、バリアフィルム及びバリアコーティング、その他各種フィルム、シート、ボトル、繊維、増粘剤、凝集剤、土壌改質剤、イオン交換樹脂、イオン交換膜などに使用できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the vinyl alcohol polymer which has the property that it is excellent in the viscosity stability of aqueous solution, and the water resistance of a film | membrane and the film | membrane physical property under high humidity is also good can be provided. The vinyl alcohol copolymer of the present invention is, for example, a paper coating agent, a paper internal additive and a paper modifier such as a pigment binder, an adhesive such as wood, paper, aluminum foil, and an inorganic material, a nonwoven fabric binder, Paints, warp glues, fiber finishing agents, hydrophobic fiber glues such as polyester, barrier films and barrier coatings, other films, sheets, bottles, fibers, thickeners, flocculants, soil modifiers, ion exchange Can be used for resins, ion exchange membranes, etc.
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