JP2003242972A - 負極活物質及び非水電解質二次電池並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い放電容量を維持しつつ、充放電サイクル
時の容量維持率を向上させる。 【解決手段】 遷移元素、１２族、１３族、炭素を除く
１４族元素又は１５族元素を含む負極活物質粒子の表面
が、めっき法によって形成された、コバルト、鉄、パラ
ジウム、白金、ニッケル、銅、すず、クロム、亜鉛の中
から少なくとも１種類を含む金属又は合金被膜によって
被覆されてなり、上記金属又は合金被膜による被覆率
が、上記負極活物質粒子の全表面積の５％以上であり、
上記金属又は合金被膜の重量が、全体の０．０１重量％
以上、７０重量％以下の範囲である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質として
リチウムと電気化学反応可能な合金あるいは金属間化合
物を含む負極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電
池、並びにこれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、
ノートパソコン等のポータブル電子機器が多く登場し、
その小型軽量化が図られている。そこでこれらの電子機
器のポータブル電源として用いられている電池、特に二
次電池はこれらのキーデバイスとしてエネルギー密度の
向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、
リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池
である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大き
なエネルギー密度が得られるため、広く用いられてい
る。

【０００３】リチウムイオン電池に使用される負極材料
としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有
する難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素系負極材料が一般的
に用いられてきた。ところが、近年の高容量化に伴って
炭素質負極材料の更なる高容量化が課題となっている。
特開平８−３１５８２５号公報には炭素化原料と作成条
件を選ぶことにより炭素質材料負極で高容量を達成して
いるものの、負極放電電位が対リチウム０．８Ｖ〜１．
０Ｖであり電池を構成した時の電池放電電圧が低くなり
電池エネルギー密度では大きな向上が見込めなかった。
さらに充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放
電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点があっ
た。

【０００４】一方で、炭素系材料を上回る高容量負極と
しては、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化
し、これが可逆的に生成／分解することを応用した材料
が広く研究されてきた。Ｌｉ−Ａｌ合金を用いた高容量
負極が広く研究され、米国特許第４９５０５６６号には
Ｓｉ合金を用いた高容量負極が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、充放電
に伴ってＬｉ−Ａｌ又はＬｉ−Ｓｉ合金は膨張収縮し、
充放電サイクルを繰り返すたびに負極は微粉化するた
め、サイクル特性が極めて悪いという問題点があった。
そこでサイクル特性を改善する手法として表面を導電性
の高い材料で被覆することが検討されてきた。例えば特
開２０００−１７３６６９号公報、特開２０００−１７
３６７０号公報、特開２００１−６８０９６号公報には
導電性材料を溶解した有機溶媒中に浸漬する、あるいは
ハイブリタイゼーションなどのメカノケミカル反応を用
いた手法により導電性材料を表面に被覆することにより
サイクル特性の改善を図ることが提案されている。これ
らの手法を用いた場合においてもサイクル改善の効果は
見られるが、高容量負極の特長を十分に活かしきれてい
ないのが実状である。

【０００６】本発明はこのような従来の実情に鑑みて提
案されたものであり、高い放電容量を維持しつつ、充放
電サイクル時の容量維持率を向上させた負極活物質及び
非水電解質二次電池並びにそれらの製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するため鋭意検討した結果、合金もしくは金属
間化合物の表面あるいは負極上にめっき法を用いて金属
被膜を生成することで電解液との反応を抑制するととも
に、表面被膜の被覆率、重量を制御することで導電性の
向上をはかり、かつ表面に凹凸を作ることで導電剤との
接触性を増加させることで特に優れたサイクル特性の改
善が図られることを見出した。

【０００８】すなわち、本発明の負極活物質は、遷移元
素、１２族、１３族、炭素を除く１４族元素又は１５族
元素を含む負極活物質粒子の表面が、めっき法によって
形成された、コバルト、鉄、パラジウム、白金、ニッケ
ル、銅、すず、クロム、亜鉛の中から少なくとも１種類
を含む金属又は合金被膜によって被覆されてなり、上記
金属又は合金被膜による被覆率が、上記負極活物質粒子
の全表面積の５％以上であり、上記金属又は合金被膜の
重量が、全体の０．０１重量％以上、７０重量％以下の
範囲であることを特徴とする。

【０００９】上述したような本発明に係る負極活物質で
は、負極活物質粒子の表面がめっき法によって形成され
た金属又は合金被膜によって被覆されているので、充放
電サイクルに伴う負極活物質の微粉化を抑制することが
でき、かつ導電性の向上が図られるとともに電解液との
反応も抑制される。

【００１０】また、本発明の非水電解質二次電池は、負
極と、正極と、非水電解質とを備え、上記負極は、遷移
元素、１２族、１３族、炭素を除く１４族元素又は１５
族元素を含む負極活物質粒子の表面が、めっき法によっ
て形成された、コバルト、鉄、パラジウム、白金、ニッ
ケル、銅、すず、クロム、亜鉛の中から少なくとも１種
類を含む金属又は合金被膜によって被覆されてなり、上
記金属又は合金被膜による被覆率が、上記負極活物質粒
子の全表面積の５％以上であり、上記金属又は合金被膜
の重量が、全体の０．０１重量％以上、７０重量％以下
の範囲である負極活物質を含有することを特徴とする。

【００１１】上述したような本発明に係る非水電解質二
次電池では、負極活物質粒子の表面がめっき法によって
形成された金属又は合金被膜によって被覆されているの
で、充放電サイクルに伴う負極活物質の微粉化を抑制す
ることができ、かつ導電性の向上が図られるとともに電
解液との反応も抑制される。

【００１２】また、本発明の非水電解質二次電池は、負
極と、正極と、非水電解質とを備え、上記負極は、負極
活物質として遷移元素、１２族、１３族、炭素を除く１
４族元素及び１５族元素を含む負極活物質層が負極集電
体上に形成され、当該負極活物質層の表面に、めっき法
により、コバルト、鉄、パラジウム、白金、ニッケル、
銅、すず、クロム、亜鉛の中から少なくとも１種類を含
む金属又は合金被膜が形成されてなることを特徴とす
る。

【００１３】上述したような本発明に係る非水電解質二
次電池では、負極活物質層の表面がめっき法によって形
成された金属又は合金被膜によって被覆されているの
で、充放電サイクルに伴う負極活物質の微粉化を抑制す
ることができ、かつ導電性の向上が図られるとともに電
解液との反応も抑制される。

【００１４】また、本発明の負極活物質の製造方法は、
遷移元素、１２族、１３族、炭素を除く１４族元素又は
１５族元素を含む負極活物質粒子の表面を、めっき法に
よってコバルト、鉄、パラジウム、白金、ニッケル、
銅、すず、クロム、亜鉛の中から少なくとも１種類を含
む金属又は合金被膜によって被覆する工程を有し、上記
金属又は合金被膜による被覆率が、上記負極活物質粒子
の全表面積の５％以上であり、上記金属又は合金被膜の
重量が、全体の０．０１重量％以上、７０重量％以下の
範囲であることを特徴とする。

【００１５】上述したような本発明に係る負極活物質の
製造方法では、負極活物質粒子の表面をめっき法によっ
て金属又は合金被膜によって被覆することで、充放電サ
イクルに伴う負極活物質の微粉化を抑制することがで
き、かつ導電性の向上が図られるとともに電解液との反
応も抑制される負極活物質が得られる。

【００１６】また、本発明の非水電解質二次電池の製造
方法は、負極と、正極と、非水電解質とを備えた非水電
解質二次電池の製造方法であって、上記負極を作製する
際に、遷移元素、１２族、１３族、炭素を除く１４族元
素又は１５族元素を含む負極活物質粒子の表面を、めっ
き法によってコバルト、鉄、パラジウム、白金、ニッケ
ル、銅、すず、クロム、亜鉛の中から少なくとも１種類
を含む金属又は合金被膜によって被覆して負極活物質と
する工程を有し、上記金属又は合金被膜による被覆率
が、上記負極活物質粒子の全表面積の５％以上であり、
上記金属又は合金被膜の重量が、全体の０．０１重量％
以上、７０重量％以下の範囲であることを特徴とする。

【００１７】上述したような本発明に係る非水電解質二
次電池の製造方法では、負極活物質粒子の表面をめっき
法によって金属又は合金被膜によって被覆することで、
充放電サイクルに伴う負極活物質の微粉化を抑制するこ
とができ、かつ導電性の向上が図られるとともに電解液
との反応も抑制される負極を有する非水電解質二次電池
が得られる。

【００１８】また、本発明の非水電解質二次電池の製造
方法は、負極と、正極と、非水電解質とを備えた非水電
解質二次電池の製造方法であって、上記負極を作製する
際に、負極活物質として遷移元素、１２族、１３族、炭
素を除く１４族元素及び１５族元素を含む負極活物質層
を負極集電体上に形成し、当該負極活物質層の表面に、
めっき法により、コバルト、鉄、パラジウム、白金、ニ
ッケル、銅、すず、クロム、亜鉛の中から少なくとも１
種類を含む金属又は合金被膜を形成することを特徴とす
る。

【００１９】上述したような本発明に係る非水電解質二
次電池の製造方法では、負極活物質層の表面をめっき法
によって金属又は合金被膜によって被覆することで、充
放電サイクルに伴う負極活物質の微粉化を抑制すること
ができ、かつ導電性の向上が図られるとともに電解液と
の反応も抑制される負極を有する非水電解質二次電池が
得られる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した負極活物
質及び非水電解質二次電池の実施の形態について、詳細
に説明する。

【００２１】本発明を適用した非水電解液電池の一構成
例を図１に示す。この非水電解液電池１は、負極２と、
負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容
する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパ
レータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び
正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。

【００２２】負極２は、負極活物質となる例えば金属リ
チウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウム
をドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極
２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極
活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例え
ばニッケル箔等が用いられる。

【００２３】本発明において、負極活物質は、負極活物
質粒子の表面に、めっき法により金属が被着・被覆され
てなる。負極活物質粒子としては、遷移元素、１２族、
１３族、炭素を除く１４族及び１５族元素のうちリチウ
ムと合金を形成可能な元素を少なくとも一つ含有するも
のである。とくに、ＳｎまたはＳｉを含有するものが好
ましく、Ｓｎを含有するものがより好ましい。このよう
な活物質粒子としては、例えばＭｘＳｎｙまたはＭｘＳ
ｉｙ（ＭはＬｉ元素以外の１つ以上の元素であり、ｘ、
ｙは０より大きい数値である。）で表わされる化合物等
が挙げられる。この中には電気化学的にリチウムと不活
性な相が含まれていてもよい。

【００２４】また、負極活物質粒子の平均粒径は、０．
１μｍ以上、１００μｍ以下の範囲であることが好まし
い。これらの材料はサイクル初期から放電容量の低下が
著しく、理論容量は炭素系負極材料を上回るものの、１
０サイクル後には初期容量の１０％程度まで低下するも
のもあり、高容量の発現が困難である。これらの材料は
サイクルを繰り返す度にリチウムとの反応により膨張収
縮が起こり微粉化する。そのため、導電剤との接触が失
われるものと考えられる。

【００２５】負極活物質粒子表面に被覆される金属とし
ては、コバルト、鉄、パラジウム、白金、ニッケル、
銅、すず、クロム、亜鉛あるいはこれらの元素を少なく
とも１種類含む合金が挙げられる。

【００２６】このような負極活物質は、めっき法により
製造される。電解めっき法あるいは無電解めっき法のい
ずれでも効果は得られるが、電解めっき法による粉体へ
のめっきは、粉体個々の被覆率および被膜の重量にばら
つきを生じやすく均一に制御することが困難である。一
方、無電解めっき法は電流密度分布を生じないため活物
質表面を均一に被覆することが可能であり、被覆率、被
膜重量ともに容易に制御することが可能である。

【００２７】また、有機酸、アルコールなど種々の有機
化合物を添加剤としてめっき浴中に添加することで膜表
面のラフネスを制御することも可能である。製造方法の
一例を挙げると、上述した金属からなる負極活物質粒子
に対し、りん酸などを用いて粒子表面の酸化被膜を除去
したのち希酸を用いて活性化を行う。その後、すず、パ
ラジウム溶液などに浸漬することで触媒化を行い、無電
解めっき液に浸漬することで粒子表面に金属被膜が形成
される。これをろ過したのちアルコール置換を行い、４
０〜６０℃の真空中において乾燥することにより、本発
明の負極活物質が得られる。また、前処理、触媒化の工
程を経ずにめっき被膜を形成することも可能である。

【００２８】負極活物質粒子に無電解めっきを施す場合
は、めっき金属被膜による被覆率は、負極活物質粒子全
表面積の５％以上であることが好ましく、めっき被膜の
重量は、活物質全体に対して０．０１重量％以上、７０
重量％以下の範囲であることが好ましい。

【００２９】これは、被覆率については、必ずしも全面
を覆っている必要はなく全体の５％以上であればよい。
これは脱離した金属被膜が電極中に存在することで導電
助剤として作用する効果があるためである。さらに活物
質における脱離部分は金属イオンの通過経路となり、充
放電時におけるイオンの通過が行われやすい。同様の効
果を得るために、希酸を用いてエッチングを行ってもよ
い。また、導電助剤として電極作製時に、Ｃｕ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎから選ばれる少な
くとも一種以上の金属粉を添加してもよい。

【００３０】また、金属被膜の重量％が小さい、即ち表
面被膜層の厚さが薄い場合でも導電性および電解液との
反応については抑制の効果が認められるが、微粉化の抑
制に対して大きな効果が得られないためである。同様の
理由から、後述するように負極表面に無電解めっきを施
す場合には、膜厚を０．０１μｍ以上、１０μｍ以下の
範囲にすることが好ましい。

【００３１】また、無電解めっき液中に有機添加剤を加
える、あるいは静止浴中においてめっきを行うことで被
膜表面に微小な凹凸あるいは球状、針状の突起物を形成
することが可能である。これにより導電剤との接触性が
向上しサイクル特性の改善を図ることが可能である。こ
の突起物の高さは０．１ｎｍから５μｍ程度であればそ
の効果を発揮することができる。

【００３２】このような本発明の負極活物質は、炭素系
負極材料と混合して用いても可能であり、炭素系負極に
対して負極としての容量が勝る範囲で用いることができ
る。この場合の炭素材料は、リチウムと電気化学的に反
応する負極材料あるいは導電助剤としての機能も考えら
れるが、所定の電池特性を得るために、２種以上の如何
なる組み合わせにおいても使用可能である。上記炭素材
料としては、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフ
ァイト、少なくとも一種以上を用いることができる。ま
た、その形状としては、繊維状、球状、粒状、鱗片状の
少なくとも一種以上を用いることができる。めっき被覆
活物質に対する炭素系材料の混合量は１〜９５重量％が
好ましい。

【００３３】また、負極には、上記の活物質以外に熱分
解炭素類、コークス、ガラス状炭素類、有機高分子化合
物焼成体、活性炭、カーボンブラック類などの炭素質材
料を用いることができる。また、充放電に寄与しない材
料を含んでいても良い。

【００３４】負極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００３５】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部負極となる。

【００３６】正極４は、正極集電体上に、正極活物質を
含有する正極活物質層が形成されてなる。正極集電体と
しては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。

【００３７】正極活物質は、目的とする電池の種類に応
じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマーを正
極活物質として公知の導電剤及び結着剤を混合した合剤
を集電体上に塗着することにより作製することができ
る。正極活物質としては、ＬｉｘＭＯ２（式中、Ｍは一
種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によっ
て異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体
とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。
このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとして
は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウ
ム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮ
ｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、ｘ、ｙ、
は電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、
０．７＜ｙ＜１．０２である）、スピネル型構造を有す
るリチウムマンガン複合酸化物等を上げることができ
る。これらリチウム複合酸化物は高電圧を得ることが可
能であることからエネルギー密度的に優れた正極活物質
となる。また、リチウムを含有しないＴｉＳ２、ＭｏＳ
２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等の金属硫化物あるいは酸化
物を用いることも可能である。さらに正極活物質として
これらの中から複数種を混合して使用してもよい。

【００３８】正極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００３９】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部正極となる。

【００４０】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が適当である。

【００４１】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。

【００４２】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。

【００４３】非水溶媒はリチウム二次電池に用いられる
ものであればいずれも使用可能であるが、例示すると、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン
酸エステル等が挙げられる。

【００４４】上記電解質中で用いられるリチウム塩はリ
チウム二次電池に用いられるものであればいずれも使用
可能である。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌ
ｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３
ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等
が挙げられる。

【００４５】このような非水電解液電池１は、負極活物
質粒子の表面にめっき法により金属材料が被着されてい
るので、負極活物質の微粉化が抑制され、かつ導電性の
向上が図られるとともに電解液との反応も抑制される。
これにより高い放電容量を維持しつつ、充放電サイクル
時の容量維持率を向上させることが可能であり、従来の
黒鉛材料を用いたリチウム二次電池よりも高容量でサイ
クル特性に優れた電池となる。

【００４６】そして、このような非水電解液電池１は例
えばつぎのようにして製造される。

【００４７】負極活物質は、上述したように、遷移元
素、１２族、１３族、炭素を除く１４族及び１５族元素
のうちリチウムと合金を形成可能な元素を少なくとも一
つ含有する負極活物質粒子の表面に、コバルト、鉄、パ
ラジウム、白金、ニッケル、銅、すず、クロム、亜鉛あ
るいはこれらの元素を少なくとも１種類含む合金をめっ
き法により被着・被覆させて製造される。

【００４８】そして、負極２としては、まず、以上のよ
うにして得られた負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散
させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた
負極合剤を負極集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活
物質層を形成することにより負極２が作製される。上記
負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いること
ができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加す
ることができる。また、負極活物質となる金属リチウム
をそのまま負極２として用いることもできる。

【００４９】正極４としては、まず、正極活物質と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製す
る。次に、得られた正極合剤を正極集電体上に均一に塗
布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４
が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の
結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知
の添加剤等を添加することができる。

【００５０】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。

【００５１】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、非水電解液電池１が完成する。

【００５２】このようにして得られる非水電解液電池１
は、負極活物質粒子の表面にめっき法により金属材料が
被着されているので、負極活物質の微粉化が抑制され、
かつ導電性の向上が図られるとともに電解液との反応も
抑制される。これにより高い放電容量を維持しつつ、充
放電サイクル時の容量維持率を向上させることが可能で
あり、従来の黒鉛材料を用いたリチウム二次電池よりも
高容量でサイクル特性に優れた電池となる。

【００５３】なお、上述した実施の形態では、負極活物
質粒子の表面に、めっき法により金属又は合金被膜を形
成した場合を例に挙げて説明したが、本発明の効果は、
負極活物質粒子ではなく、負極の表面にめっき法により
金属又は合金被膜を形成した場合であっても得ることが
できる。

【００５４】すなわち、この場合の負極は、負極活物質
として遷移元素、１２族、１３族、炭素を除く１４族元
素及び１５族元素を含む負極活物質層が負極集電体上に
形成され、当該負極活物質層の表面に、めっき法によ
り、コバルト、鉄、パラジウム、白金、ニッケル、銅、
すず、クロム、亜鉛の中から少なくとも１種類を含む金
属又は合金被膜が形成されてなる。さらに、上記負極活
物質粒子の表面が、めっき法によって形成された、コバ
ルト、鉄、パラジウム、白金、ニッケル、銅、すず、ク
ロム、亜鉛の中から少なくとも１種類を含む金属又は合
金被膜によって被覆されていてもよい。

【００５５】この場合にも、負極の表面にめっき法によ
り金属材料が被着されているので、負極活物質の微粉化
が抑制され、かつ導電性の向上が図られるとともに電解
液との反応も抑制される。これにより高い放電容量を維
持しつつ、充放電サイクル時の容量維持率を向上させる
ことが可能であり、従来の黒鉛材料を用いたリチウム二
次電池よりも高容量でサイクル特性に優れた電池を実現
することができる。

【００５６】負極表面にめっき法により金属又は合金被
膜を形成する方法は、上述した負極活物質粒子の表面
に、めっき法により金属又は合金被膜を形成する方法と
同様にして行うことができる。

【００５７】また、上述した実施の形態では、非水電解
液を用いた非水電解液電池を例に挙げて説明したが、本
発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子化
合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質
を用いた固体電解質電池や、非水電解液がマトリクスポ
リマによってゲル状とされてなるゲル電解質を用いたゲ
ル状電解質電池についても適用可能である。

【００５８】固体電解質としては、リチウムイオン導電
性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電
解質いずれも用いることができる。無機固体電解質とし
て、窒化リチウム、よう化リチウムが挙げられる。高分
子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物
からなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイ
ド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタク
リレート）エステル系、アクリレート系などを単独ある
いは分子中に共重合、または混合して用いることができ
る。

【００５９】ゲル状電解質のマトリックスとしては上記
非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高
分子が利用できる。たとえばポリ（ビニリデンフルオロ
ライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘ
キサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ
（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高
分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用でき
る。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いる
ことが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオ
ン導電性を付与する。

【００６０】また、上述した実施の形態では、二次電池
を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるも
のではなく、一次電池についても適用可能である。ま
た、電池系内に存在するリチウムは必ずしもすべて正極
あるいは負極から供給される必要はなく、電極あるいは
電池の製造過程で、電気化学的に正極あるいは負極にド
ープされても良い。また、本発明の電池は、円筒型、角
型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限
定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大き
さにすることができる。

【００６１】

【実施例】つぎに、本発明の効果を確認すべく行った実
施例について説明する。なお、以下に示す例では、具体
的な物質名及び数値等を挙げて説明しているが、本発明
はこれらの例に限定されるものではないことは言うまで
もない。また、本発明の効果はリチウム金属を対極とす
るコイン型電池を用いて確認したが、本発明の効果は円
筒型電池でも同様に得られる。

【００６２】〈サンプル１〉まず、Ｃｕ粉末を５０重量
％と、Ｓｎ粉末を５０重量％との金属混合粉末からなる
負極活物質粒子に対して触媒化の工程を経たのち、無電
解銅めっき溶液中に投入した。負極活物質粒子を攪拌し
ながら浴中に浸漬することで、負極活物質粒子表面にＣ
ｕのめっき層が形成された。これを濾過、乾燥させるこ
とにより負極活物質が得られた。

【００６３】めっき金属被膜の重量は全体の３０重量％
となるようめっき時間を調整した。また、被覆率は５０
％とした。また、表面ラフネスについては平均高さで
０．２μｍの突起物を形成し、すべての実施例において
同様にした。また、平均高さはＳＥＭを用いて断面観察
を行い算出を行っているが、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）
を用いても測定可能である。

【００６４】次に、以上のようにして得られた負極活物
質を４６重量％と、黒鉛を４６重量％とを混合し、これ
に導電剤を２重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デンを６重量％とを混合し、ｎ−メチルピロリドンを溶
媒としてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合
剤を銅箔集電体上に塗布、乾燥して直径１５．２ｍｍの
ペレットに打ち抜いて負極を作製した。

【００６５】得られた負極の対極として金属リチウムを
直径１５．５ｍｍに打ち抜いたものを用い、セパレータ
を挟んでコイン型電池とした。電解液はエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
トの混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を溶解させた
ものを用いた。

【００６６】〈サンプル２〉めっき金属被膜の重量を全
体の８０重量％とし、被覆率を５０％としたこと以外
は、サンプル１と同様にして負極活物質及びコイン型電
池を作製した。

【００６７】〈サンプル３〉めっき金属被膜の重量を全
体の３０重量％とし、被覆率を９５％としたこと以外
は、サンプル１と同様にして負極活物質及びコイン型電
池を作製した。

【００６８】〈サンプル例４〉めっき金属被膜の重量を
全体の４重量％とし、被覆率を４％としたこと以外は、
サンプル１と同様にして負極活物質及びコイン型電池を
作製した。

【００６９】〈サンプル５〉負極活物質粒子表面にＣｕ
に代えてＮｉを表面にめっきした。めっき金属被膜の重
量を全体の１５重量％とし、被覆率を５０％としたこと
以外は、サンプル１と同様にして負極活物質及びコイン
型電池を作製した。

【００７０】〈サンプル６〉負極活物質粒子表面に電解
めっきによってＣｕ被膜を形成した。めっき金属被膜の
重量を全体の３０重量％とし、被覆率を５０％としたこ
と以外は、サンプル１と同様にして負極活物質及びコイ
ン型電池を作製した。

【００７１】〈サンプル７〉めっきを行っていない負極
活物質粒子に対してＣｕ粉末を全体の１５重量％添加
し、黒鉛と混合したものを負極活物質として用いてサン
プル１と同様にしてコイン型電池を作製した。

【００７２】〈サンプル８〉めっきを行っていない負極
活物質粒子を黒鉛と混合したものを負極活物質として用
いてサンプル１と同様にしてコイン型電池を作製した。

【００７３】以上のようにして作製された各サンプル電
池について充放電試験を行った。各電池に対して、２３
℃、２ｍＡの定電流定電圧充電を行ったのち、２Ａの定
電流放電を行った。これを１０サイクル繰り返し、１０
サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。１サイク
ル目の放電容量及び１０サイクル目の放電容量維持率の
測定結果を表１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】表１から明らかなように、負極活物質粒子
にめっき金属被膜を形成したサンプル１では、１サイク
ル目の放電容量（初期容量）及び１０サイクル後の容量
維持率において、めっき金属被膜を形成していないサン
プル８よりも大きく改善されていることが確認された。
これは表面にめっき金属被膜を形成することにより負極
活物質粒子の微粉化を抑制し、導電性の向上が図られた
ためと考えられる。また、Ｃｕの代わりにＮｉめっきを
行ったサンプル５においても同様の効果が確認された。

【００７６】しかし、めっき金属被膜の重量を大きくし
たサンプル２では、容量維持率において効果が見られる
ものの容量が小さくなっている。また、めっき金属被膜
による被覆率を高めたサンプル３においても初期容量が
低下している。一方、被覆率を小さくしたサンプル４に
おいては初期容量は高いものの容量維持率に対しては大
きな効果は認められなかった。めっき金属被膜による被
覆率が５％以上であり、めっき被膜の重量が０．０１重
量％以上、７０重量％以下の範囲のときに、初期容量と
容量維持率とを良好に両立することができる。

【００７７】また、電解めっきを行ったサンプル６及び
金属粉を添加したサンプル７においては、サンプル１に
は及ばないものの容量維持率に対して効果があることが
確認された。

【００７８】最後に、めっき被膜表面に形成した突起物
の高さと容量維持率の関係を図２に示す。図２から明ら
かなように、表面突起物の高さが０．１ｎｍから５μｍ
の範囲において容量維持率が大きく向上することが確認
された。

【００７９】

【発明の効果】本発明では、負極活物質粒子又は負極の
表面に、めっき法により金属又は合金被膜が形成されて
いるので、充放電サイクルに伴う負極活物質の微粉化を
抑制することができ、かつ導電性の向上が図られるとと
もに電解液との反応も抑制することができる。これによ
り本発明では、高い放電容量を維持しつつ、充放電サイ
クル時の容量維持率を向上させることが可能であり、従
来の黒鉛材料を用いたリチウム二次電池よりも高容量で
サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解液電池の一構成例を
示す断面図である。

【図２】実施例で作製した電池について、めっき被膜表
面に形成した突起物の高さと容量維持率の関係を示す図
である。

【符号の説明】 １ 非水電解液電池、 ２ 負極、 ３ 負極缶、 ４
正極、 ５ 正極缶、６ セパレータ、 ７ 絶縁ガ
スケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西野 敬智 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AL01 AL07 AM11 AM16 CJ24 DJ08 EJ01 HJ01 HJ04 5H050 AA07 AA08 BA18 CA02 CA07 CA10 CB11 DA10 EA02 EA03 EA04 GA24 HA01 HA04

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遷移元素、１２族、１３族、炭素を除く
   １４族元素又は１５族元素を含む負極活物質粒子の表面
   が、めっき法によって形成された、コバルト、鉄、パラ
   ジウム、白金、ニッケル、銅、すず、クロム、亜鉛の中
   から少なくとも１種類を含む金属又は合金被膜によって
   被覆されてなり、 上記金属又は合金被膜による被覆率が、上記負極活物質
   粒子の全表面積の５％以上であり、 上記金属又は合金被膜の重量が、全体の０．０１重量％
   以上、７０重量％以下の範囲であることを特徴とする負
   極活物質。
2. 【請求項２】 上記負極活物質粒子の表面から脱離した
   金属又は合金粉を含むことを特徴とする請求項１記載の
   負極活物質。
3. 【請求項３】 上記金属又は合金被膜の膜厚が、１ｎｍ
   以上、５μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項
   １記載の負極活物質。
4. 【請求項４】 上記金属又は合金被膜上に、高さが０．
   １ｎｍから５μｍの球状あるいは針状の突起物を有する
   ことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
5. 【請求項５】 さらに、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａ
   ｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種以上
   の金属粉が添加されていることを特徴とする請求項１記
   載の負極活物質。
6. 【請求項６】 負極と、正極と、非水電解質とを備え、 上記負極は、遷移元素、１２族、１３族、炭素を除く１
   ４族元素又は１５族元素を含む負極活物質粒子の表面
   が、めっき法によって形成された、コバルト、鉄、パラ
   ジウム、白金、ニッケル、銅、すず、クロム、亜鉛の中
   から少なくとも１種類を含む金属又は合金被膜によって
   被覆されてなり、 上記金属又は合金被膜による被覆率が、上記負極活物質
   粒子の全表面積の５％以上であり、上記金属又は合金被
   膜の重量が、全体の０．０１重量％以上、７０重量％以
   下の範囲である負極活物質を含有することを特徴とする
   非水電解質二次電池。
7. 【請求項７】 上記負極は、上記負極活物質粒子の表面
   から脱離した金属又は合金粉を含むことを特徴とする請
   求項６記載の非水電解質二次電池。
8. 【請求項８】 上記負極中に、さらに、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆ
   ｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎから選ばれる少なく
   とも一種以上の金属粉が添加されていることを特徴とす
   る請求項６記載の非水電解質二次電池。
9. 【請求項９】 負極と、正極と、非水電解質とを備え、 上記負極は、負極活物質として遷移元素、１２族、１３
   族、炭素を除く１４族元素及び１５族元素を含む負極活
   物質層が負極集電体上に形成され、 当該負極活物質層の表面に、めっき法により、コバル
   ト、鉄、パラジウム、白金、ニッケル、銅、すず、クロ
   ム、亜鉛の中から少なくとも１種類を含む金属又は合金
   被膜が形成されてなることを特徴とする非水電解質二次
   電池。
10. 【請求項１０】 上記金属又は合金被膜の膜厚が、０．
    ０１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲であることを特徴と
    する請求項９記載の非水電解質二次電池。
11. 【請求項１１】 遷移元素、１２族、１３族、炭素を除
    く１４族元素又は１５族元素を含む負極活物質粒子の表
    面を、めっき法によってコバルト、鉄、パラジウム、白
    金、ニッケル、銅、すず、クロム、亜鉛の中から少なく
    とも１種類を含む金属又は合金被膜によって被覆する工
    程を有し、 上記金属又は合金被膜による被覆率が、上記負極活物質
    粒子の全表面積の５％以上であり、 上記金属又は合金被膜の重量が、全体の０．０１重量％
    以上、７０重量％以下の範囲であることを特徴とする負
    極活物質の製造方法。
12. 【請求項１２】 上記めっき法は、無電解めっき法であ
    ることを特徴とする請求項１１記載の負極活物質の製造
    方法。
13. 【請求項１３】 上記無電解めっき法において触媒化処
    理を施すことを特徴とする請求項１２記載の負極活物質
    の製造方法。
14. 【請求項１４】 上記無電解めっき法において有機添加
    剤を用いることを特徴とする請求項１２記載の負極活物
    質の製造方法。
15. 【請求項１５】 負極活物質粒子の表面に存在する酸化
    膜を除去する前処理を施すことを特徴とする請求項１１
    記載の負極活物質の製造方法。
16. 【請求項１６】 上記金属又は合金被膜によって被覆さ
    れた負極活物質粒子に酸処理を施すことを特徴とする請
    求項１１記載の負極活物質の製造方法。
17. 【請求項１７】 負極と、正極と、非水電解質とを備え
    た非水電解質二次電池の製造方法であって、 上記負極を作製する際に、遷移元素、１２族、１３族、
    炭素を除く１４族元素又は１５族元素を含む負極活物質
    粒子の表面を、めっき法によってコバルト、鉄、パラジ
    ウム、白金、ニッケル、銅、すず、クロム、亜鉛の中か
    ら少なくとも１種類を含む金属又は合金被膜によって被
    覆して負極活物質とする工程を有し、 上記金属又は合金被膜による被覆率が、上記負極活物質
    粒子の全表面積の５％以上であり、上記金属又は合金被
    膜の重量が、全体の０．０１重量％以上、７０重量％以
    下の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池の
    製造方法。
18. 【請求項１８】 上記めっき法は、無電解めっき法であ
    ることを特徴とする請求項１７記載の非水電解質二次電
    池の製造方法。
19. 【請求項１９】 負極と、正極と、非水電解質とを備え
    た非水電解質二次電池の製造方法であって、 上記負極を作製する際に、負極活物質として遷移元素、
    １２族、１３族、炭素を除く１４族元素及び１５族元素
    を含む負極活物質層を負極集電体上に形成し、 当該負極活物質層の表面に、めっき法により、コバル
    ト、鉄、パラジウム、白金、ニッケル、銅、すず、クロ
    ム、亜鉛の中から少なくとも１種類を含む金属又は合金
    被膜を形成することを特徴とする非水電解質二次電池の
    製造方法。
20. 【請求項２０】 上記めっき法は、無電解めっき法であ
    ることを特徴とする請求項１９記載の非水電解質二次電
    池の製造方法。
21. 【請求項２１】 上記金属又は合金被膜によって被覆さ
    れた負極に酸処理を施すことを特徴とする請求項１９記
    載の非水電解質二次電池の製造方法。