JPH10218908A - テトラヒドロピラニルメタノールのアルキルエーテルの存在下での共役ジエンとビニルアレーンのアニオン共重合 - Google Patents
テトラヒドロピラニルメタノールのアルキルエーテルの存在下での共役ジエンとビニルアレーンのアニオン共重合Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １，２−含量の高い共役ジエンのホモポリマ
ー及びコポリマーの製造。 【解決手段】 不活性溶剤中、下記の（ａ）及び（ｂ）
からなる触媒系の存在下で下記の（Ａ）と（Ｂ）とを重
合させることによりポリマーを製造する方法。 （Ａ）少なくとも一種のジエンモノマー５０〜１００重
量％と、 （Ｂ）少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー０〜
５０重量％ （ａ）実質的にリチウム誘導体からなる少なくとも一種
のアニオン系開始剤と（ｂ）テトラヒドロピラニルエー
テル群に属する少なくとも一種の重合調節剤
ー及びコポリマーの製造。 【解決手段】 不活性溶剤中、下記の（ａ）及び（ｂ）
からなる触媒系の存在下で下記の（Ａ）と（Ｂ）とを重
合させることによりポリマーを製造する方法。 （Ａ）少なくとも一種のジエンモノマー５０〜１００重
量％と、 （Ｂ）少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー０〜
５０重量％ （ａ）実質的にリチウム誘導体からなる少なくとも一種
のアニオン系開始剤と（ｂ）テトラヒドロピラニルエー
テル群に属する少なくとも一種の重合調節剤
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の調節剤の存在下
で、より詳しくはテトラヒドロピラニルメタノールのア
ルキルエーテルの存在下で、共役ジエンを（共）重合さ
せる方法に関するものである。
で、より詳しくはテトラヒドロピラニルメタノールのア
ルキルエーテルの存在下で、共役ジエンを（共）重合さ
せる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】不活性溶剤中、リチウムをベースとする
触媒の存在下で、共役ジエンを（共）重合させると、
１，４−ミクロ構造を約９０％と１，２−ミクロ構造を
約１０％含む、ポリブタジエンや関連コポリマー（特に
スチレンとのコポリマー）のようなポリマーが生成す
る。
触媒の存在下で、共役ジエンを（共）重合させると、
１，４−ミクロ構造を約９０％と１，２−ミクロ構造を
約１０％含む、ポリブタジエンや関連コポリマー（特に
スチレンとのコポリマー）のようなポリマーが生成す
る。
【０００３】１，２−構造の含有率の高いジエンポリマ
ーやコポリマーは、タイヤ、ゴム成形品、塗料、及びそ
れらに類する製品等の特殊な用途用として、広く関心が
もたれている。
ーやコポリマーは、タイヤ、ゴム成形品、塗料、及びそ
れらに類する製品等の特殊な用途用として、広く関心が
もたれている。
【０００４】１，２−構造の含有率を高めるには、通
常、いわゆる「調節剤」、すなわち１，２−ミクロ構造
の含有率を調節することのできる物質、の存在下で
（共）重合を行う。
常、いわゆる「調節剤」、すなわち１，２−ミクロ構造
の含有率を調節することのできる物質、の存在下で
（共）重合を行う。
【０００５】調節剤のグループに属するものとしてはテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）がありＴＨＦは、通常、重
合の段階で不活性溶剤中に添加する。しかしながら、Ｔ
ＨＦは、回収の段階や、溶剤を再循環させる際に問題を
生じる。
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）がありＴＨＦは、通常、重
合の段階で不活性溶剤中に添加する。しかしながら、Ｔ
ＨＦは、回収の段階や、溶剤を再循環させる際に問題を
生じる。
【０００６】米国特許第４，４２９，０９１号の明細書
には、環状、及び／又は線状のオキソラニルアルカンか
ら本質的になる調節剤が記載されている。この調節剤を
用いると、ＴＨＦを用いた時よりも高い１，２−ミクロ
構造含有率が得られる。
には、環状、及び／又は線状のオキソラニルアルカンか
ら本質的になる調節剤が記載されている。この調節剤を
用いると、ＴＨＦを用いた時よりも高い１，２−ミクロ
構造含有率が得られる。
【０００７】米国特許第５，２３１，１５３号の明細書
には、テトラヒドロフルフリルエーテルを用いてスチレ
ンとイソプレンを共重合させることにより得られる、エ
ラストマー状ポリマーの合成方法が記載されている。
には、テトラヒドロフルフリルエーテルを用いてスチレ
ンとイソプレンを共重合させることにより得られる、エ
ラストマー状ポリマーの合成方法が記載されている。
【０００８】米国特許第４，３６７，３２５号の明細書
には、ビニル含有率が少なくとも７０％のスチレン−ブ
タジエンランダムコポリマーを得る為に、メトキシアル
キルテトラヒドロフランやその他のエーテル類を用いる
ことが開示されている。米国特許第４，３６７，３２５
号の明細書に記載されている方法は、もっぱら、重合時
間が約２時間の断熱プロセスである。
には、ビニル含有率が少なくとも７０％のスチレン−ブ
タジエンランダムコポリマーを得る為に、メトキシアル
キルテトラヒドロフランやその他のエーテル類を用いる
ことが開示されている。米国特許第４，３６７，３２５
号の明細書に記載されている方法は、もっぱら、重合時
間が約２時間の断熱プロセスである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】今回、共役ジエンのホ
モポリマー、及びコポリマーを製造するのに用いる、上
述の欠点を克服できる触媒系が見出された。この触媒系
は、１，２−ミクロ構造の含有率の高いポリマーを高収
率で、しかも高温で製造するのに有効である。
モポリマー、及びコポリマーを製造するのに用いる、上
述の欠点を克服できる触媒系が見出された。この触媒系
は、１，２−ミクロ構造の含有率の高いポリマーを高収
率で、しかも高温で製造するのに有効である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、不活性
溶剤中、下記（ａ）及び（ｂ）を含んでなる触媒系の存
在下で、下記（Ａ）と（Ｂ）とを重合させることにより
ポリマーを製造する方法に関する。
溶剤中、下記（ａ）及び（ｂ）を含んでなる触媒系の存
在下で、下記（Ａ）と（Ｂ）とを重合させることにより
ポリマーを製造する方法に関する。
【００１１】（Ａ）少なくとも一種のジエンモノマー、
好ましくはイソプレンもしくは１，３−ブタジエン、よ
り好ましくは１，３−ブタジエン５０〜１００重量％
と、 （Ｂ）少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、好
ましくは芳香族ビニルモノマー、より好ましくはスチレ
ン０〜５０重量％ （ａ）実質的にリチウム誘導体からなる少なくとも一種
のアニオン系開始剤と（ｂ）エーテルの群に属する少な
くとも一種の調節剤 ただし、上記調節剤（ｂ）は、一般式（Ｉ）を有するエ
ーテルの類から選ばれたものである。
好ましくはイソプレンもしくは１，３−ブタジエン、よ
り好ましくは１，３−ブタジエン５０〜１００重量％
と、 （Ｂ）少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、好
ましくは芳香族ビニルモノマー、より好ましくはスチレ
ン０〜５０重量％ （ａ）実質的にリチウム誘導体からなる少なくとも一種
のアニオン系開始剤と（ｂ）エーテルの群に属する少な
くとも一種の調節剤 ただし、上記調節剤（ｂ）は、一般式（Ｉ）を有するエ
ーテルの類から選ばれたものである。
【００１２】
【化２】 （式中、五つのＲのうちの一つ、もしくは二つが、−Ｃ
Ｈ2 −Ｏ−Ｒ1 （ここでＲ1 は、炭素数１〜１０、好ま
しくは１〜５の炭化水素基であり、より好ましくはメチ
ルおよびエチルから選ばれたものである）であり、その
他のＲは−Ｈである） 特に有効なのは、一般式（Ｉ）中の五つのＲのうち、テ
トラヒドロピラン環の２位にあるＲの一つだけが−ＣＨ
2 −Ｏ−Ｒ1 （Ｒ1 はメチルおよびエチルから選ばれた
ものであり、好ましくはメチルである）であって、その
他の四つのＲはＨであるような調節剤である。別の言い
方をすれば、最も好ましい調節剤は、２−メトキシメチ
ルテトラヒドロピランである。
Ｈ2 −Ｏ−Ｒ1 （ここでＲ1 は、炭素数１〜１０、好ま
しくは１〜５の炭化水素基であり、より好ましくはメチ
ルおよびエチルから選ばれたものである）であり、その
他のＲは−Ｈである） 特に有効なのは、一般式（Ｉ）中の五つのＲのうち、テ
トラヒドロピラン環の２位にあるＲの一つだけが−ＣＨ
2 −Ｏ−Ｒ1 （Ｒ1 はメチルおよびエチルから選ばれた
ものであり、好ましくはメチルである）であって、その
他の四つのＲはＨであるような調節剤である。別の言い
方をすれば、最も好ましい調節剤は、２−メトキシメチ
ルテトラヒドロピランである。
【００１３】本発明の調節剤は、ビニル含有率の高いポ
リマーを高温で、従って非常に短い重合時間で、もたら
すことができるので、極めて有効である。本発明の調節
剤は、調節剤／リチウム比が低くても有効である。
リマーを高温で、従って非常に短い重合時間で、もたら
すことができるので、極めて有効である。本発明の調節
剤は、調節剤／リチウム比が低くても有効である。
【００１４】上記のように、少なくとも一種のジエンか
ら、リチウム開始剤と本発明の調節剤を用いて得られる
ポリマーは、通常、エラストマー状である。用いること
のできるジエンモノマーは、炭素原子を４〜１２個、好
ましくは４〜８個、有するものである。このようなジエ
ンは、通常、共役ジエンである。最も一般的なジエン
は、イソプレンとブタジエンである。その他に使用する
ことができるジエンは、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等の、単独、
もしくは混合物である。
ら、リチウム開始剤と本発明の調節剤を用いて得られる
ポリマーは、通常、エラストマー状である。用いること
のできるジエンモノマーは、炭素原子を４〜１２個、好
ましくは４〜８個、有するものである。このようなジエ
ンは、通常、共役ジエンである。最も一般的なジエン
は、イソプレンとブタジエンである。その他に使用する
ことができるジエンは、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等の、単独、
もしくは混合物である。
【００１５】低分子量の炭化水素で希釈された上記ジエ
ンの一種、もしくは二種以上からなる混合物も、本発明
の方法に用いることができる。このような混合物は、ジ
エン含有率の低いストリームと呼ばれるものであるが、
これは、ナフサや軽油のクラッキングのような様々な石
油精製の際のストリームから得られる。或いは、このよ
うな混合物は、適切に調製された混合物であってもよ
い。ジエンと混合できる低分子量の炭化水素の例として
代表的なものは、プロパン、プロピレン、イソブタン、
ｎ−ブタン、１−ブテン、イソブチレン、トランス−２
−ブテン、シス−２−ブテン、シクロヘキセン、エチレ
ン、プロピレン等、である。
ンの一種、もしくは二種以上からなる混合物も、本発明
の方法に用いることができる。このような混合物は、ジ
エン含有率の低いストリームと呼ばれるものであるが、
これは、ナフサや軽油のクラッキングのような様々な石
油精製の際のストリームから得られる。或いは、このよ
うな混合物は、適切に調製された混合物であってもよ
い。ジエンと混合できる低分子量の炭化水素の例として
代表的なものは、プロパン、プロピレン、イソブタン、
ｎ−ブタン、１−ブテン、イソブチレン、トランス−２
−ブテン、シス−２−ブテン、シクロヘキセン、エチレ
ン、プロピレン等、である。
【００１６】本発明の調節剤は、ジエンのホモポリマー
の製造にだけではなく、高いビニル含有率をもつ、一種
又は二種以上のジエンのコポリマーの製造にも用いるこ
とができる。例えば、イソプレンとブタジエンからな
る、ビニル含有率の高いコポリマーを製造することがで
きる。
の製造にだけではなく、高いビニル含有率をもつ、一種
又は二種以上のジエンのコポリマーの製造にも用いるこ
とができる。例えば、イソプレンとブタジエンからな
る、ビニル含有率の高いコポリマーを製造することがで
きる。
【００１７】更に本発明の調節剤は、ジオレフィンモノ
マーと、ジオレフィンモノマーと共重合可能な少なくと
も一種のエチレン性不飽和モノマーとからなる、ビニル
含有率の高いエラストマーコポリマーもしくはターポリ
マーを製造するのに用いることができる。上記のエチレ
ン性不飽和モノマーの例として代表的なものは、ＣＨ2
＝ＣＨ−鎖末端基を一又はそれより多く有するビニリデ
ンモノマーである。即ち、ビニル芳香族炭化水素（例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ブロモスチレン、
クロロスチレン、フルオロスチレン等）、及びエチレ
ン、プロピレン、１−ブテンのようなα−オレフィン類
である。
マーと、ジオレフィンモノマーと共重合可能な少なくと
も一種のエチレン性不飽和モノマーとからなる、ビニル
含有率の高いエラストマーコポリマーもしくはターポリ
マーを製造するのに用いることができる。上記のエチレ
ン性不飽和モノマーの例として代表的なものは、ＣＨ2
＝ＣＨ−鎖末端基を一又はそれより多く有するビニリデ
ンモノマーである。即ち、ビニル芳香族炭化水素（例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ブロモスチレン、
クロロスチレン、フルオロスチレン等）、及びエチレ
ン、プロピレン、１−ブテンのようなα−オレフィン類
である。
【００１８】少なくとも一種の不飽和ジエンと少なくと
も一種のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであ
る、エラストマー状コポリマーは、一般的に、ジエンモ
ノマーを５０〜９９重量％と、その他のオレフィン性不
飽和モノマーを１〜５０重量％含む。
も一種のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであ
る、エラストマー状コポリマーは、一般的に、ジエンモ
ノマーを５０〜９９重量％と、その他のオレフィン性不
飽和モノマーを１〜５０重量％含む。
【００１９】ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーと
のコポリマーは、様々な用途に用いることができる。こ
のようなコポリマーの代表的な例としては、ジエンモノ
マー５０〜９５重量％と、芳香族ビニルモノマー５〜５
０重量％とからなるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）が挙げられる。
のコポリマーは、様々な用途に用いることができる。こ
のようなコポリマーの代表的な例としては、ジエンモノ
マー５０〜９５重量％と、芳香族ビニルモノマー５〜５
０重量％とからなるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）が挙げられる。
【００２０】芳香族ビニルモノマーは、ジエンとのコポ
リマーを製造する際に、恐らく最も広く用いられるエチ
レン性不飽和モノマーであろう。このような芳香族ビニ
ル化合物は当然のことながら、ジエンモノマーと共重合
するものを選択する。アルキルもしくはアリールリチウ
ム誘導体からなる開始剤の存在下で、重合可能ないずれ
の芳香族ビニル化合物も使用できる。芳香族ビニル化合
物は、通常、炭素原子を８〜２０個、好ましくは８〜１
４個含むものであり、より好ましくはスチレンである。
芳香族ビニル化合物の代表的な例としては、スチレンの
他に、１−ビニル−ナフタレン、２−ビニル−ナフタレ
ン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−
シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−
エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチ
ル）スチレン、が挙げられる。
リマーを製造する際に、恐らく最も広く用いられるエチ
レン性不飽和モノマーであろう。このような芳香族ビニ
ル化合物は当然のことながら、ジエンモノマーと共重合
するものを選択する。アルキルもしくはアリールリチウ
ム誘導体からなる開始剤の存在下で、重合可能ないずれ
の芳香族ビニル化合物も使用できる。芳香族ビニル化合
物は、通常、炭素原子を８〜２０個、好ましくは８〜１
４個含むものであり、より好ましくはスチレンである。
芳香族ビニル化合物の代表的な例としては、スチレンの
他に、１−ビニル−ナフタレン、２−ビニル−ナフタレ
ン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−
シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−
エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチ
ル）スチレン、が挙げられる。
【００２１】共役ジエンとモノビニル誘導体の相対的な
量は、広い範囲で変えることができる。エラストマー状
ポリマーを製造する際の、芳香族ビニル化合物に対する
ジエンの割合は、エラストマー状コポリマーがもたらさ
れるような割合でなければならない。ジエン／芳香族ビ
ニルモノマーの比については、この比を越えるとエラス
トマー状ポリマーは得られないといった明確な範囲はな
いが、通常、エラストマー状コポリマーは、ジエンを少
なくとも５０重量部含む。本発明の方法に従ってエラス
トマーを得るには、ジエンと芳香族ビニル化合物の重量
比は、通常（５０：５０）〜（９５：５）の範囲であ
る。ジエンの混合物、及び芳香族ビニル化合物の混合物
も、勿論使用することができる。
量は、広い範囲で変えることができる。エラストマー状
ポリマーを製造する際の、芳香族ビニル化合物に対する
ジエンの割合は、エラストマー状コポリマーがもたらさ
れるような割合でなければならない。ジエン／芳香族ビ
ニルモノマーの比については、この比を越えるとエラス
トマー状ポリマーは得られないといった明確な範囲はな
いが、通常、エラストマー状コポリマーは、ジエンを少
なくとも５０重量部含む。本発明の方法に従ってエラス
トマーを得るには、ジエンと芳香族ビニル化合物の重量
比は、通常（５０：５０）〜（９５：５）の範囲であ
る。ジエンの混合物、及び芳香族ビニル化合物の混合物
も、勿論使用することができる。
【００２２】本発明の方法による（共）重合は、芳香族
系、パラフィン系、もしくはシクロパラフィン系の炭化
水素溶剤中で行うことができる。これらの溶剤は、通
常、１分子につき炭素原子を４〜１０個含んでいて、重
合条件下で液状のものである。このような溶剤の例とし
て代表的なものは、ブタン、ペンタン、イソオクタン、
シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等、であり、これらは単独で
も、混合物としても用いることができる。
系、パラフィン系、もしくはシクロパラフィン系の炭化
水素溶剤中で行うことができる。これらの溶剤は、通
常、１分子につき炭素原子を４〜１０個含んでいて、重
合条件下で液状のものである。このような溶剤の例とし
て代表的なものは、ブタン、ペンタン、イソオクタン、
シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等、であり、これらは単独で
も、混合物としても用いることができる。
【００２３】本発明の調節剤は、リチウム触媒系により
開始される塊状重合にも使用することができる。
開始される塊状重合にも使用することができる。
【００２４】本発明の調節剤を用いた溶液重合に於いて
は、反応混合物中のモノマーの量は５〜５０重量％であ
る。反応混合物とは、当然のことながら、有機溶剤、モ
ノマー、リチウム開始剤、及び調節剤を含んでなるもの
である。好ましい態様に於いては、反応混合物中に含ま
れるモノマーの量は、３０重量％以下である。
は、反応混合物中のモノマーの量は５〜５０重量％であ
る。反応混合物とは、当然のことながら、有機溶剤、モ
ノマー、リチウム開始剤、及び調節剤を含んでなるもの
である。好ましい態様に於いては、反応混合物中に含ま
れるモノマーの量は、３０重量％以下である。
【００２５】本発明の方法に用いるリチウム開始剤に
は、単官能誘導体と多官能誘導体の両方が含まれる。
は、単官能誘導体と多官能誘導体の両方が含まれる。
【００２６】本発明の方法で用いるリチウム開始剤の量
は、重合させようとするモノマー、及び得ようとする分
子量により変えることができる。しかしながら一般的に
は、０．０１〜０．２ｐｈｍ（以下、ｐｈｍは、モノマ
ー１００部に対する部を示す）、好ましくは０．０１〜
０．１ｐｈｍ、より好ましくは０．０２５〜０．０７ｐ
ｈｍ、のリチウム開始剤を用いる。
は、重合させようとするモノマー、及び得ようとする分
子量により変えることができる。しかしながら一般的に
は、０．０１〜０．２ｐｈｍ（以下、ｐｈｍは、モノマ
ー１００部に対する部を示す）、好ましくは０．０１〜
０．１ｐｈｍ、より好ましくは０．０２５〜０．０７ｐ
ｈｍ、のリチウム開始剤を用いる。
【００２７】リチウム開始剤は、所望の枝分かれの度合
いや弾性、供給原料のタイプ等により選択することがで
きる。使用する供給原料のタイプについて言えば、スト
リーム中のジエン濃度が低い場合には、多官能開始剤が
好ましい。実際、ジエンの未精製ストリーム中に存在す
る不純物は全て、炭素−リチウム結合と反応可能であっ
て、この反応により開始剤が不活性化される。
いや弾性、供給原料のタイプ等により選択することがで
きる。使用する供給原料のタイプについて言えば、スト
リーム中のジエン濃度が低い場合には、多官能開始剤が
好ましい。実際、ジエンの未精製ストリーム中に存在す
る不純物は全て、炭素−リチウム結合と反応可能であっ
て、この反応により開始剤が不活性化される。
【００２８】使用可能な多官能開始剤は、リチウムの単
官能化合物と、ポリビニルホスフィンもしくはポリビニ
ルシランとの反応により得られるものである。この反応
は、炭化水素のような不活性な希釈剤中で、且つ極性有
機化合物の存在下で行うのが好ましい。有機リチウム化
合物とポリビニルシラン（もしくはポリビニルホスフィ
ン）との反応により沈殿物を形成することができるが、
この沈殿物は、所望ならば、共役ジエンや芳香族ビニル
化合物のような可溶化モノマーを添加することにより溶
解できるものである。或いは、上記の反応を、最少量の
可溶化モノマーの存在下で行ってもよい。
官能化合物と、ポリビニルホスフィンもしくはポリビニ
ルシランとの反応により得られるものである。この反応
は、炭化水素のような不活性な希釈剤中で、且つ極性有
機化合物の存在下で行うのが好ましい。有機リチウム化
合物とポリビニルシラン（もしくはポリビニルホスフィ
ン）との反応により沈殿物を形成することができるが、
この沈殿物は、所望ならば、共役ジエンや芳香族ビニル
化合物のような可溶化モノマーを添加することにより溶
解できるものである。或いは、上記の反応を、最少量の
可溶化モノマーの存在下で行ってもよい。
【００２９】モノ有機リチウム誘導体の例として代表的
なものは、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−
エイコシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチル
リチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリ
チウム、シクロヘキシルリチウム、である。
なものは、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−
エイコシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチル
リチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリ
チウム、シクロヘキシルリチウム、である。
【００３０】ポリビニルシランの例として代表的なもの
は、テトラビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジ
エチルジビニルシラン、ジ−ｎ−ドデシルジビニルシラ
ン、シクロヘキシルトリビニルシラン、フェニルトリビ
ニルシラン、ベンジルトリビニルシラン、である。
は、テトラビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジ
エチルジビニルシラン、ジ−ｎ−ドデシルジビニルシラ
ン、シクロヘキシルトリビニルシラン、フェニルトリビ
ニルシラン、ベンジルトリビニルシラン、である。
【００３１】ポリビニルホスフィンの例として代表的な
ものは、トリビニルホスフィン、メチルジビニルホスフ
ィン、ドデシルジビニルホスフィン、フェニルジビニル
ホスフィン、シクロオクチルジビニルホスフィン、であ
る。
ものは、トリビニルホスフィン、メチルジビニルホスフ
ィン、ドデシルジビニルホスフィン、フェニルジビニル
ホスフィン、シクロオクチルジビニルホスフィン、であ
る。
【００３２】その他の多官能重合開始剤は、芳香族ポリ
ビニル化合物と、共役ジエン、もしくは芳香族モノビニ
ル化合物、もしくはその両方とを用いて、モノ有機リチ
ウム誘導体から調製することができる。これらの成分
は、通常、希釈剤としての炭化水素、もしくは炭化水素
の混合物と、極性有機化合物の存在下で、初めから仕込
むことができる。或いは、モノ有機リチウム誘導体を共
役ジエン、もしくは芳香族モノビニル化合物と反応さ
せ、その後で芳香族ポリビニル化合物を添加する二段階
法により、多官能重合開始剤を調製してもよい。前記の
共役ジエン、及び芳香族モノビニル化合物のうちのいず
れを用いてもよい。
ビニル化合物と、共役ジエン、もしくは芳香族モノビニ
ル化合物、もしくはその両方とを用いて、モノ有機リチ
ウム誘導体から調製することができる。これらの成分
は、通常、希釈剤としての炭化水素、もしくは炭化水素
の混合物と、極性有機化合物の存在下で、初めから仕込
むことができる。或いは、モノ有機リチウム誘導体を共
役ジエン、もしくは芳香族モノビニル化合物と反応さ
せ、その後で芳香族ポリビニル化合物を添加する二段階
法により、多官能重合開始剤を調製してもよい。前記の
共役ジエン、及び芳香族モノビニル化合物のうちのいず
れを用いてもよい。
【００３３】代表的な芳香族ポリビニル化合物は、１，
２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、
１，４−ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベ
ンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニ
ルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、
２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４′−トリビニ
ルビフェニル、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジ
イソプロペニルベンゼン、からなる。炭素原子を１８個
以下含む芳香族ジビニル炭化水素が好ましく、オルト、
メタ、もしくはパラの形のジビニルベンゼン、又はそれ
らの混合物が特に好ましい。
２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、
１，４−ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベ
ンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニ
ルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、
２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４′−トリビニ
ルビフェニル、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジ
イソプロペニルベンゼン、からなる。炭素原子を１８個
以下含む芳香族ジビニル炭化水素が好ましく、オルト、
メタ、もしくはパラの形のジビニルベンゼン、又はそれ
らの混合物が特に好ましい。
【００３４】或いは、単官能もしくは多官能の特定の有
機リチウム化合物を用いてもよい。このような有機リチ
ウム化合物は、式Ｒ1 （Ｌｉ）X で表すことのできるも
のである。（式中、Ｒ1 は、炭素原子を１〜２０個含む
炭化水素基を表し、ｘは１〜４の整数である）。このよ
うな有機リチウム化合物として代表的なものには、メチ
ルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ
−デシルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリ
チウム、４−ブチルフェニルリチウム、シクロヘキシル
リチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、ジリチ
ウム−メタン、１，４−ジリチウム−ブタン、１，１０
−ジリチウム−デカン、１，４−ジリチウム−シクロヘ
キサン、がある。
機リチウム化合物を用いてもよい。このような有機リチ
ウム化合物は、式Ｒ1 （Ｌｉ）X で表すことのできるも
のである。（式中、Ｒ1 は、炭素原子を１〜２０個含む
炭化水素基を表し、ｘは１〜４の整数である）。このよ
うな有機リチウム化合物として代表的なものには、メチ
ルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ
−デシルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリ
チウム、４−ブチルフェニルリチウム、シクロヘキシル
リチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、ジリチ
ウム−メタン、１，４−ジリチウム−ブタン、１，１０
−ジリチウム−デカン、１，４−ジリチウム−シクロヘ
キサン、がある。
【００３５】本発明の調節剤は、どのような方法で反応
ゾーンに導入してもよい。例えば、この調節剤を有機金
属開始剤と共に、もしくは別々に重合ゾーンに仕込むこ
とができる。
ゾーンに導入してもよい。例えば、この調節剤を有機金
属開始剤と共に、もしくは別々に重合ゾーンに仕込むこ
とができる。
【００３６】この調節剤の量は、ポリマーに所望のビニ
ル含有率に応じて変えることができる。例えばビニル含
有率の低いポリマーを希望するのであれば、調節剤は、
開始剤の金属１モルにつき約０．１モル用いる。ビニル
含有率の高いポリマーを希望するのであれば、それより
多い量の調節剤を用いる。しかしながら、調節剤を開始
剤の金属１モルにつき４０モルより多く用いるのは意味
がない。調節剤をリチウム１モルにつき０．２〜１０モ
ル、好ましくは０．５〜５モル、用いるのが好ましい。
ル含有率に応じて変えることができる。例えばビニル含
有率の低いポリマーを希望するのであれば、調節剤は、
開始剤の金属１モルにつき約０．１モル用いる。ビニル
含有率の高いポリマーを希望するのであれば、それより
多い量の調節剤を用いる。しかしながら、調節剤を開始
剤の金属１モルにつき４０モルより多く用いるのは意味
がない。調節剤をリチウム１モルにつき０．２〜１０モ
ル、好ましくは０．５〜５モル、用いるのが好ましい。
【００３７】先行技術の調節剤に比べ、本発明の調節剤
は、少量でも驚くほど効果的である。
は、少量でも驚くほど効果的である。
【００３８】エーテル系調節剤は、高エーテル／リチウ
ム比で用いた場合、重合触媒を不活性化させ、その結
果、分子量分布曲線、及び分子量の値そのものが変化し
てしまうことが当業者に知られている。従って、（コ）
ポリマーのビニル含有率が同じであるならば、公知技術
の調節剤よりも少ない量で、すなわち低エーテル／リチ
ウム比で用いることのできる、本発明の調節剤のような
調節剤を用いることが重要である。
ム比で用いた場合、重合触媒を不活性化させ、その結
果、分子量分布曲線、及び分子量の値そのものが変化し
てしまうことが当業者に知られている。従って、（コ）
ポリマーのビニル含有率が同じであるならば、公知技術
の調節剤よりも少ない量で、すなわち低エーテル／リチ
ウム比で用いることのできる、本発明の調節剤のような
調節剤を用いることが重要である。
【００３９】重合温度は、−２０〜１５０℃の範囲内で
変えることができる。殆どの場合、重合温度を１０〜１
２５℃とするのが好ましい。重合は、恒温、且つ断熱の
条件下で行うことができる。先行技術の調節剤を用いた
場合、ジエンと芳香族ビニル化合物との統計的な重合
は、高温では完了しないという点に注目すべきである。
一方、本発明の調節剤を用いた場合には、高温であって
も、ジエンと芳香族ビニル化合物がより良くランダム化
される。
変えることができる。殆どの場合、重合温度を１０〜１
２５℃とするのが好ましい。重合は、恒温、且つ断熱の
条件下で行うことができる。先行技術の調節剤を用いた
場合、ジエンと芳香族ビニル化合物との統計的な重合
は、高温では完了しないという点に注目すべきである。
一方、本発明の調節剤を用いた場合には、高温であって
も、ジエンと芳香族ビニル化合物がより良くランダム化
される。
【００４０】圧力については、通常、重合条件下で実質
的に液相が保てれば充分である。
的に液相が保てれば充分である。
【００４１】この重合は、モノマーが殆ど完全に重合す
るのに充分な時間行う。言い換えれば、重合は高転化率
で行う。
るのに充分な時間行う。言い換えれば、重合は高転化率
で行う。
【００４２】重合は、水、酸、低級アルコールのような
非カップリング停止剤、もしくはカップリング停止剤を
用いるといった標準的な方法で停止させることができ
る。
非カップリング停止剤、もしくはカップリング停止剤を
用いるといった標準的な方法で停止させることができ
る。
【００４３】カップリング停止剤の例として代表的なも
のは、ポリビニル芳香族炭化水素、ポリエポキシド、ポ
リイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリ
ケトン、ポリハライド、ポリ酸無水物、ポリエステル
（ポリヒドロキシアルコールと単官能カルボン酸とのエ
ステル）、ジエステル（単官能アルコールとジカルボン
酸とのエステル）、である。
のは、ポリビニル芳香族炭化水素、ポリエポキシド、ポ
リイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリ
ケトン、ポリハライド、ポリ酸無水物、ポリエステル
（ポリヒドロキシアルコールと単官能カルボン酸とのエ
ステル）、ジエステル（単官能アルコールとジカルボン
酸とのエステル）、である。
【００４４】本発明による方法に従って、溶液重合法に
より得られたポリマーは、通常の方法を用いて回収する
ことができる。多くの場合、残っている炭素−リチウム
結合を切断してから生成したポリマーを回収するのが好
ましい。酸素との有害な接触からポリジエンを保護する
為に、ポリマー溶液に酸化防止剤を添加するのもまた有
効である。生成したポリマーをポリマー溶液中に沈殿さ
せてもよく、また残っている可能性のあるリチウムは、
イソプロパノールのような低級アルコールを添加して不
活性化させてもよい。ポリマーは、デカント法、ろ過、
遠心分離のような通常の方法で回収することができる。
揮発性の残留物を除去する為に、蒸気の気流中でストリ
ッピングを行ってもよい。
より得られたポリマーは、通常の方法を用いて回収する
ことができる。多くの場合、残っている炭素−リチウム
結合を切断してから生成したポリマーを回収するのが好
ましい。酸素との有害な接触からポリジエンを保護する
為に、ポリマー溶液に酸化防止剤を添加するのもまた有
効である。生成したポリマーをポリマー溶液中に沈殿さ
せてもよく、また残っている可能性のあるリチウムは、
イソプロパノールのような低級アルコールを添加して不
活性化させてもよい。ポリマーは、デカント法、ろ過、
遠心分離のような通常の方法で回収することができる。
揮発性の残留物を除去する為に、蒸気の気流中でストリ
ッピングを行ってもよい。
【００４５】
【作用】回分式でも、連続式でも行うことのできる本発
明の方法に用いる調節剤は、比較的高温でも有効であ
る。
明の方法に用いる調節剤は、比較的高温でも有効であ
る。
【００４６】回分式の重合に、本発明の調節剤を用いる
場合には、より広い温度範囲を用いることができ、従っ
てモノマー濃度を高くすることができ、また本方法で、
経済的に収率も上げることができる。
場合には、より広い温度範囲を用いることができ、従っ
てモノマー濃度を高くすることができ、また本方法で、
経済的に収率も上げることができる。
【００４７】連続式の重合では、温度を高くすると運動
が速くなり、その結果、流量が大きくなり滞留時間が短
くなり、従って経済的に良好な収率が得られる。
が速くなり、その結果、流量が大きくなり滞留時間が短
くなり、従って経済的に良好な収率が得られる。
【００４８】
【実施例】以下の例により、本発明を更に詳しく説明す
る。 ＜ＴＨＰＡ−ｍ（メチルテトラヒドロピラニルエーテ
ル）の調製＞２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン
６０〜７０ミリモル（７〜８グラム）を塩化メチレン１
００〜２００ｃｃに入れたものを、機械的に攪拌しなが
ら、１リッターのフラスコに注ぎいれる。その後、Ｎａ
ＯＨの５０％水溶液を２８グラムと、臭化トリエチルベ
ンジルアンモニウムを６〜７グラム添加する。次いで硫
酸ジメチルを１００〜１５０ミリモル（１２〜１８グラ
ム）添加して、室温で８〜１０時間攪拌する。
る。 ＜ＴＨＰＡ−ｍ（メチルテトラヒドロピラニルエーテ
ル）の調製＞２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン
６０〜７０ミリモル（７〜８グラム）を塩化メチレン１
００〜２００ｃｃに入れたものを、機械的に攪拌しなが
ら、１リッターのフラスコに注ぎいれる。その後、Ｎａ
ＯＨの５０％水溶液を２８グラムと、臭化トリエチルベ
ンジルアンモニウムを６〜７グラム添加する。次いで硫
酸ジメチルを１００〜１５０ミリモル（１２〜１８グラ
ム）添加して、室温で８〜１０時間攪拌する。
【００４９】エチルアルコールを２〜３ｃｃ添加して反
応を不活性化させ、更に数時間攪拌を続ける。
応を不活性化させ、更に数時間攪拌を続ける。
【００５０】その後、有機相を抽出し、ロータリーエバ
ポレーターで乾燥させる。未反応のアルコールを留去
し、反応混合物を、シクロヘキサン／エーテル混合物を
用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製する。 ＜ブタジエンの重合＞実験の手順は、リチウム触媒を用
いた通常の手順である（Morton著「アニオン重合」中の
「原理と実際」（アカデミック・プレス、ニューヨー
ク、１９８３年）を参照されたい）。
ポレーターで乾燥させる。未反応のアルコールを留去
し、反応混合物を、シクロヘキサン／エーテル混合物を
用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製する。 ＜ブタジエンの重合＞実験の手順は、リチウム触媒を用
いた通常の手順である（Morton著「アニオン重合」中の
「原理と実際」（アカデミック・プレス、ニューヨー
ク、１９８３年）を参照されたい）。
【００５１】代表的な例は以下の通りである。１リッタ
ーの反応器に、溶剤（シクロヘキサン）を７００グラ
ム、ブタジエンを１５グラム、調節剤を所望量（一般的
に０．６〜０．７ミリモル）、ｎ−ブチルリチウムを
０．０５〜０．０７グラム仕込む。
ーの反応器に、溶剤（シクロヘキサン）を７００グラ
ム、ブタジエンを１５グラム、調節剤を所望量（一般的
に０．６〜０．７ミリモル）、ｎ−ブチルリチウムを
０．０５〜０．０７グラム仕込む。
【００５２】温度は、例中に示されている温度であり、
又この温度は、希釈度が高く、また用いる反応器の熱容
量が大きい為、重合中、殆ど一定に保たれる。
又この温度は、希釈度が高く、また用いる反応器の熱容
量が大きい為、重合中、殆ど一定に保たれる。
【００５３】反応は、完全に転化する迄（通常、８０℃
で１０分、２５℃で２〜３時間）行う。その後、水（１
〜２ミリモル）を添加して活性中心を不活性化させる。
このようにして得られたポリブタジエンに酸化防止剤
（ＢＨＴ、０．１５ｐｈｒ）を添加し、また蒸気を用い
たストリッピングにより溶剤を除去する。或いは、非溶
剤（エタノール）を添加してポリマーを凝固させる。用
いたエーテル／リチウム比を確認する為にポリマーをＧ
ＰＣにかけ、またミクロ構造を調べる為にＩＲ分析も行
う。
で１０分、２５℃で２〜３時間）行う。その後、水（１
〜２ミリモル）を添加して活性中心を不活性化させる。
このようにして得られたポリブタジエンに酸化防止剤
（ＢＨＴ、０．１５ｐｈｒ）を添加し、また蒸気を用い
たストリッピングにより溶剤を除去する。或いは、非溶
剤（エタノール）を添加してポリマーを凝固させる。用
いたエーテル／リチウム比を確認する為にポリマーをＧ
ＰＣにかけ、またミクロ構造を調べる為にＩＲ分析も行
う。
【００５４】本発明の調節剤の存在下、及び先行技術の
調節剤の存在下で行った試験データを表１に示す。
調節剤の存在下で行った試験データを表１に示す。
【００５５】表１中（及びその後の共重合についての表
中）、「ＴＨＰＡ−ｍ」という略語は、２−メトキシメ
チルテトラヒドロピラン（一般式（Ｉ）を有する化合物
であって、式中、置換基が２位にあり、Ｒ1 が−ＣＨ3
であるもの）を表し、「ＴＨＰＡ−ｅｔ」は、２−エト
キシメチルテトラヒドロピラン（一般式（Ｉ）を有する
化合物であって、式中、置換基が２位にあり、Ｒ1 が−
ＣＨ2 ＣＨ3 であるもの）を表し、「ＴＨＦＡ−ｍ」
は、２−メトキシメチルテトラヒドロフラン（メチルテ
トラヒドロフルフリルエーテルとも呼ばれるもの）を表
し、「ＴＨＦＡ−ｅｔ」は、エチルテトラヒドロフルフ
リルエーテルとしても知られている、２−エトキシメチ
ルテトラヒドロフランを示す。これらのテトラヒドロフ
ラン誘導体は、米国特許第５，２３１，１５３号の明細
書に記載されている方法に用いられるものであって、比
較の為に挙げるものである。
中）、「ＴＨＰＡ−ｍ」という略語は、２−メトキシメ
チルテトラヒドロピラン（一般式（Ｉ）を有する化合物
であって、式中、置換基が２位にあり、Ｒ1 が−ＣＨ3
であるもの）を表し、「ＴＨＰＡ−ｅｔ」は、２−エト
キシメチルテトラヒドロピラン（一般式（Ｉ）を有する
化合物であって、式中、置換基が２位にあり、Ｒ1 が−
ＣＨ2 ＣＨ3 であるもの）を表し、「ＴＨＦＡ−ｍ」
は、２−メトキシメチルテトラヒドロフラン（メチルテ
トラヒドロフルフリルエーテルとも呼ばれるもの）を表
し、「ＴＨＦＡ−ｅｔ」は、エチルテトラヒドロフルフ
リルエーテルとしても知られている、２−エトキシメチ
ルテトラヒドロフランを示す。これらのテトラヒドロフ
ラン誘導体は、米国特許第５，２３１，１５３号の明細
書に記載されている方法に用いられるものであって、比
較の為に挙げるものである。
【００５６】表には、重合温度、調節剤／リチウムのモ
ル比、及び生成したポリブタジエンのビニル含有率を示
す。ビニル含有率とは、ポリマー骨格中に存在する全二
重結合に対するビニル二重結合（１，２）のパーセンテ
ージをいう。
ル比、及び生成したポリブタジエンのビニル含有率を示
す。ビニル含有率とは、ポリマー骨格中に存在する全二
重結合に対するビニル二重結合（１，２）のパーセンテ
ージをいう。
【００５７】 表１ ブタジエンの単独重合 例 エーテル 温 度 ビニル（％） エーテル／Ｌｉ比 （℃） （1,2/全体） １ ＴＨＰＡ−ｍ ２５ ７４．７ ０．７ Ａ１ｃｏｍｐ ＴＨＦＡ−ｍ ２５ ７３．４ ０．７ ２ ＴＨＰＡ−ｅｔ ２５ ８０．５ １．１ Ａ２ｃｏｍｐ ＴＨＦＡ−ｅｔ ２５ ７９ １．１ ３ ＴＨＰＡ−ｍ ５０ ６４．２ ０．７ Ａ３ｃｏｍｐ ＴＨＦＡ−ｍ ５０ ５８．４ ０．７ ４ ＴＨＰＡ−ｅｔ ５０ ５８．３ １ Ａ４ｃｏｍｐ ＴＨＦＡ−ｅｔ ５０ ５６．９ １ ５ ＴＨＰＡ−ｍ ８０ ４６．６ ０．７ ５ｂ ＴＨＰＡ−ｍ ８０ ５０．５ ２ Ａ５ｃｏｍｐ ＴＨＦＡ−ｍ ８０ ３７．５ ０．７ ６ ＴＨＰＡ−ｅｔ ８０ ４０．５ １Ａ６ｃｏｍｐ ＴＨＦＡ−ｅｔ ８０ ４０．２ １ 表１のデータから、本発明のＴＨＰＡ−ｍは、２５℃で
はＴＨＦＡ−ｍと殆ど同じ性能を示すが、一方、（工業
的な観点から非常に関心のもたれる）これより高い温度
では、調節剤／リチウム比が同じである場合、ＴＨＰＡ
−ｍは、ＴＨＦＡ−ｍの存在下で得られるよりも明らか
に高いビニル含有率をもつポリブタジエンをもたらすこ
とが分かる。
はＴＨＦＡ−ｍと殆ど同じ性能を示すが、一方、（工業
的な観点から非常に関心のもたれる）これより高い温度
では、調節剤／リチウム比が同じである場合、ＴＨＰＡ
−ｍは、ＴＨＦＡ−ｍの存在下で得られるよりも明らか
に高いビニル含有率をもつポリブタジエンをもたらすこ
とが分かる。
【００５８】一方、ＴＨＰＡ−ｅｔは、調節剤／リチウ
ム比が同じである場合、ＴＨＦＡ−ｅｔの存在下で得ら
れるのと余り変わらない結果をもたらす。 ＜ポリイソプレンの合成＞ブタジエンについて上で述べ
たのと同様の重合を行う。結果を表１ａに示す。 表１ａ テスト エーテル 温 度 3,4 ユニット エーテル／Ｌｉ比 （℃） （％） ＩＰＲ／１ ＴＨＰＡ−ｍ ８０ ３１ ０．９５ＩＰＲ／２comp ＴＨＦＡ−ｍ ８０ １８ ０．９５ 表１のデータから、ポリイソプレンの場合も、本発明の
エーテルを用いると、先行技術のエーテルを用いた時に
比べて、３，４−ユニットの含有率がいかに高くなるか
が分かる。 ＜スチレン−ブタジエンコポリマーの合成＞ブタジエン
−スチレンコポリマーの合成の手順は、ブタジエンの単
独重合に関して記載したのと同様であって、この手順に
は、ブチルリチウムを導入する前に第二のモノマーを添
加すること、及び初期のモノマー組成をＧＣにより分析
する為にサンプルを採ることが含まれる。開始剤を添加
した後、転化率が低い（最高１０〜１５％）うちに別の
サンプルを採り、ＧＣによりモノマー組成の変化を調べ
る。転化終了後、ホモポリマーについて上で述べたのと
同じ手順により、ＧＰＣ分析、及びＩＲ分析を行う。こ
れらの試験データを表２に示す。
ム比が同じである場合、ＴＨＦＡ−ｅｔの存在下で得ら
れるのと余り変わらない結果をもたらす。 ＜ポリイソプレンの合成＞ブタジエンについて上で述べ
たのと同様の重合を行う。結果を表１ａに示す。 表１ａ テスト エーテル 温 度 3,4 ユニット エーテル／Ｌｉ比 （℃） （％） ＩＰＲ／１ ＴＨＰＡ−ｍ ８０ ３１ ０．９５ＩＰＲ／２comp ＴＨＦＡ−ｍ ８０ １８ ０．９５ 表１のデータから、ポリイソプレンの場合も、本発明の
エーテルを用いると、先行技術のエーテルを用いた時に
比べて、３，４−ユニットの含有率がいかに高くなるか
が分かる。 ＜スチレン−ブタジエンコポリマーの合成＞ブタジエン
−スチレンコポリマーの合成の手順は、ブタジエンの単
独重合に関して記載したのと同様であって、この手順に
は、ブチルリチウムを導入する前に第二のモノマーを添
加すること、及び初期のモノマー組成をＧＣにより分析
する為にサンプルを採ることが含まれる。開始剤を添加
した後、転化率が低い（最高１０〜１５％）うちに別の
サンプルを採り、ＧＣによりモノマー組成の変化を調べ
る。転化終了後、ホモポリマーについて上で述べたのと
同じ手順により、ＧＰＣ分析、及びＩＲ分析を行う。こ
れらの試験データを表２に示す。
【００５９】 表２ ブタジエン／スチレンの共重合 例 エーテル 温 度 スチレン ビニル エーテル／Ｌｉ比 （℃） （％） （％） ７ ＴＨＰＡ−ｍ ２５ ２６．９ ６７．６ ０．７ Ａ７ｃｏｍｐ ＴＨＦＡ−ｍ ２５ ２９．７ ６６．１ ０．７ ８ ＴＨＰＡ−ｍ ５０ ２４．９ ５５．６ ０．７ Ａ８ｃｏｍｐ ＴＨＦＡ−ｍ ５０ ２４．４ ４８．８ ０．７ ９ ＴＨＰＡ−ｍ ８０ ２６．２ ４０ ０．７Ａ９ｃｏｍｐ ＴＨＦＡ−ｍ ８０ ２４．５ ３３．２ ０．７ 表２のデータから、全ての温度で、特に５０℃と８０℃
で、ＴＨＰＡ−ｍはＴＨＦＡ−ｍに比べて効率が良いこ
とが分かる。特に重要なのは、ＴＨＰＡ−ｍの存在下、
８０℃で得られたコポリマーのビニル含有率が、比較の
調節剤を用いた場合の３３．２％に対して、４０％であ
るという点である。
で、ＴＨＰＡ−ｍはＴＨＦＡ−ｍに比べて効率が良いこ
とが分かる。特に重要なのは、ＴＨＰＡ−ｍの存在下、
８０℃で得られたコポリマーのビニル含有率が、比較の
調節剤を用いた場合の３３．２％に対して、４０％であ
るという点である。
【００６０】Kelen-Tudos の計算方法（H. Catalgiz-Gi
z, A. T. Giz: Macromol. Chem. Phys., 195, 855 (199
4)を参照のこと）を用い、数値計算法（M. Dube, R. Am
in Sanayel, A. Penlidis, K. F. O'Driscoll, P. M. R
eilly: J. Pol. Sci. Polym.Chem., 29, 703 (1991) を
参照のこと）による確認を行って共重合効率を評価する
為に、反応性比を高精度で測定する（表３）。
z, A. T. Giz: Macromol. Chem. Phys., 195, 855 (199
4)を参照のこと）を用い、数値計算法（M. Dube, R. Am
in Sanayel, A. Penlidis, K. F. O'Driscoll, P. M. R
eilly: J. Pol. Sci. Polym.Chem., 29, 703 (1991) を
参照のこと）による確認を行って共重合効率を評価する
為に、反応性比を高精度で測定する（表３）。
【００６１】表３には、ｒ１＝Ｋｂｂ／Ｋｂｓ（Ｋｂｂ
は単独重合速度定数であり、Ｋｂｓはブタジエニルリチ
ウムからスチリルリチウムへのクロス・オーバー速度定
数である）の値と、ｒ２＝Ｋｓｓ／Ｋｓｂ（Ｋｓｓはス
チレンの単独重合速度定数であり、Ｋｓｂはスチリルリ
チウムからブタジエニルリチウムへのクロス・オーバー
速度定数である）の値を示す。
は単独重合速度定数であり、Ｋｂｓはブタジエニルリチ
ウムからスチリルリチウムへのクロス・オーバー速度定
数である）の値と、ｒ２＝Ｋｓｓ／Ｋｓｂ（Ｋｓｓはス
チレンの単独重合速度定数であり、Ｋｓｂはスチリルリ
チウムからブタジエニルリチウムへのクロス・オーバー
速度定数である）の値を示す。
【００６２】ｒ１の値とｒ２の値が両方とも１に近いの
が、理想的な共重合である。実際、科学文献に明記され
ているように、ｒ１＝ｒ２＝１の時に、理想的な統計的
なコポリマーが得られる。
が、理想的な共重合である。実際、科学文献に明記され
ているように、ｒ１＝ｒ２＝１の時に、理想的な統計的
なコポリマーが得られる。
【００６３】 表３ 共重合に於ける効率 例 エーテル 温 度 ｒ１ ｒ２ エーテル （℃） ／Ｌｉ比 １０ ＴＨＰＡ−ｍ ２５ ０．７ １．２５ ０．７ Ａ１０ｃｏｍｐ ＴＨＦＡ−ｍ ２５ ０．９ １．１５ ０．７ １１ ＴＨＰＡ−ｍ ５０ １．１５ ０．６ ０．７ Ａ１１ｃｏｍｐ ＴＨＦＡ−ｍ ５０ １．１８ ０．３５ ０．７ １２ ＴＨＰＡ−ｍ ８０ １．４１ ０．１２ ０．７Ａ１２ｃｏｍｐ ＴＨＦＡ−ｍ ８０ ２．１８ ０．１４ ０．７ 表３中のデータで非常に重要なのは、例１２と例１２
（比較）の試験データである。本発明の調節剤（例１
２）は、８０℃でのｒ１の値を１．４１とすることがで
きるが、これに対して、先行技術の対応するメチルテト
ラヒドロフルフリルエーテルでは２．１８である。この
ことは表４に示されているように、高温でスチレンとブ
タジエンを共重合させることにより、スチレンの統計的
な分布率のより高いコポリマーが得られるということを
意味する。 ＜スチレン／ブタジエンの断熱共重合＞窒素雰囲気下
で、ブタジエン１，１２５グラムとスチレン３７５グラ
ムを、２０リッターの反応器に仕込む。ＴＨＰＡ−ｍを
０．９１グラム（７ミリモル）添加し、また比較例とし
て、ＴＨＦＡ−ｍを０．８０５グラム（７ミリモル）添
加する。初期温度が２６℃に達した時点で、ブチルリチ
ウムを０．７０４グラム（１１ミリモル）添加する。
（比較）の試験データである。本発明の調節剤（例１
２）は、８０℃でのｒ１の値を１．４１とすることがで
きるが、これに対して、先行技術の対応するメチルテト
ラヒドロフルフリルエーテルでは２．１８である。この
ことは表４に示されているように、高温でスチレンとブ
タジエンを共重合させることにより、スチレンの統計的
な分布率のより高いコポリマーが得られるということを
意味する。 ＜スチレン／ブタジエンの断熱共重合＞窒素雰囲気下
で、ブタジエン１，１２５グラムとスチレン３７５グラ
ムを、２０リッターの反応器に仕込む。ＴＨＰＡ−ｍを
０．９１グラム（７ミリモル）添加し、また比較例とし
て、ＴＨＦＡ−ｍを０．８０５グラム（７ミリモル）添
加する。初期温度が２６℃に達した時点で、ブチルリチ
ウムを０．７０４グラム（１１ミリモル）添加する。
【００６４】モノマー濃度が高いので、温度は２６℃か
ら８７℃に上昇する。本発明の調節剤、及び比較の調節
剤（ＴＨＦＡ−ｍ、及びエチレングリコールジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテル（ＥＧＢＥ））の存在下で行った試
験の結果を、表４に示す。表４の第３カラムには、ブロ
ック中に存在するスチレンの全スチレンに対するパーセ
ンテージを示す。「スチレンブロック」という語は、オ
ゾン反応による分析の結果、１０個より多いスチレン単
位からなる連鎖を意味する。
ら８７℃に上昇する。本発明の調節剤、及び比較の調節
剤（ＴＨＦＡ−ｍ、及びエチレングリコールジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテル（ＥＧＢＥ））の存在下で行った試
験の結果を、表４に示す。表４の第３カラムには、ブロ
ック中に存在するスチレンの全スチレンに対するパーセ
ンテージを示す。「スチレンブロック」という語は、オ
ゾン反応による分析の結果、１０個より多いスチレン単
位からなる連鎖を意味する。
【００６５】 表４ 調節剤 ビニル スチレンブロック エーテル／Ｌｉ （％） ／全スチレン（％） ＴＨＰＡ−ｍ ５０ ０．９ ０．７ ＴＨＦＡ−ｍ ４４．４ ４．８ ０．７ＥＧＢＥ ４５ ３０ ０．７ 表４の結果から、エーテルとリチウムの比が同じである
場合、本発明の調節剤は、先行技術の調節剤を用いて得
られるものより非常にビニル含有率の高いスチレン／ブ
タジエンコポリマーをもたらすことが分かる。その上、
ブロックスチレンのパーセンテージは、先行技術の調節
剤を用いて得られるものよりも明らかに低い。
場合、本発明の調節剤は、先行技術の調節剤を用いて得
られるものより非常にビニル含有率の高いスチレン／ブ
タジエンコポリマーをもたらすことが分かる。その上、
ブロックスチレンのパーセンテージは、先行技術の調節
剤を用いて得られるものよりも明らかに低い。
Claims (9)
- 【請求項１】不活性溶剤中、下記（ａ）及び（ｂ）から
なる触媒系の存在下で、下記（Ａ）と（Ｂ）とを重合さ
せることによりポリマーを製造する方法。 （Ａ）少なくとも一種のジエンモノマー５０〜１００重
量％と、 （Ｂ）少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー０〜
５０重量％ （ａ）実質的にリチウム誘導体からなる少なくとも一種
のアニオン系開始剤と（ｂ）エーテルの群に属する少な
くとも一種の調節剤 ただし、上記調節剤（ｂ）は、一般式（Ｉ）を有するエ
ーテル類から選ばれたものである。 【化１】 （式中、五つのＲのうちの一つもしくは二つは、−ＣＨ
2 −Ｏ−Ｒ1 （Ｒ1 は炭素数１〜１０、好ましくは１〜
５の炭化水素基であり、より好ましくはメチルおよびエ
チルから選ばれたものである）であり、その他のＲは−
Ｈである） - 【請求項２】該ジエンモノマー（Ａ）がイソプレン、も
しくは１，３−ブタジエンであることを特徴とする、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】該ジエンモノマー（Ａ）が１，３−ブタジ
エンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】該エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、芳
香族ビニル化合物から選ばれるものであることを特徴と
する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】該芳香族ビニル化合物（Ｂ）がスチレンで
あることを特徴とする、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】五つのＲのうちの一つだけが−ＣＨ2 −Ｏ
−Ｒ1 であって、他の四つが−Ｈであることを特徴とす
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ1 基が、テトラヒドロピ
ランの酸素に関してα位にあることを特徴とする、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項８】Ｒ1 が−ＣＨ3 、もしくは−Ｃ2 Ｈ5 であ
ることを特徴とする、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】Ｒ1 が−ＣＨ3 であることを特徴とする、
請求項８に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| IT97MI000171A IT1289605B1 (it) | 1997-01-30 | 1997-01-30 | Copolimerizzazione anionica di dieni coniugati e vinil areni in presenza di alchil eteri del tetraidropiranil metanolo |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10218908A true JPH10218908A (ja) | 1998-08-18 |
| JP3877836B2 JP3877836B2 (ja) | 2007-02-07 |
Family
ID=11375787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13550497A Expired - Lifetime JP3877836B2 (ja) | 1997-01-30 | 1997-05-26 | テトラヒドロピラニルメタノールのアルキルエーテルの存在下での共役ジエンとビニルアレーンのアニオン共重合 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5914378A (ja) |
| EP (1) | EP0856532B1 (ja) |
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| BR (1) | BR9703333A (ja) |
| CA (1) | CA2206263C (ja) |
| DE (1) | DE69706955T2 (ja) |
| ES (1) | ES2160867T3 (ja) |
| IT (1) | IT1289605B1 (ja) |
| TR (1) | TR199700400A3 (ja) |
| TW (1) | TW474951B (ja) |
| ZA (1) | ZA974088B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015516014A (ja) * | 2012-05-01 | 2015-06-04 | 株式会社ブリヂストン | オルガノホスフィン官能基を有するポリジエンおよびジエンコポリマー |
| WO2017110771A1 (ja) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 株式会社クラレ | 共役ジエン系アニオン重合体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| IT1318479B1 (it) * | 2000-04-20 | 2003-08-25 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di gomme sbr con miglioratalavorabilita' e minore resistenza al rotolamento. |
| IT1402007B1 (it) | 2010-10-06 | 2013-08-28 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o copolimeri statistici vinilarene-diene |
| KR101932166B1 (ko) | 2011-02-14 | 2018-12-24 | 쿠라레이 아메리카 인코포레이티드 | 막 및 시트에 유용한 엘라스토머 제형 |
| ITMI20121495A1 (it) | 2012-09-07 | 2014-03-08 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici vinilarene-diene |
| CN106661161B (zh) | 2014-08-20 | 2020-03-24 | 维尔萨利斯股份公司 | 用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的工艺 |
| KR102151855B1 (ko) * | 2018-11-30 | 2020-09-03 | 롯데케미칼 주식회사 | 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 공액 디엔계 및 방향족 비닐계의 공중합체를 포함하는 타이어 |
| CN115785525B (zh) * | 2021-09-10 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 结构调节剂组合物和液体状的三元共聚物及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5231153A (en) * | 1992-04-06 | 1993-07-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Anionic polymerization of conjugated dienes modified with alkyltetrahydrofurfuryl ethers |
| US5470929A (en) * | 1993-03-29 | 1995-11-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for synthesizing styrene-isoprene rubber |
| EP0682041B1 (en) * | 1994-05-09 | 1998-09-16 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of industrially applicable difunctional anionic polymerization initiators and their use |
-
1997
- 1997-01-30 IT IT97MI000171A patent/IT1289605B1/it active IP Right Grant
- 1997-05-06 ES ES97107420T patent/ES2160867T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-06 DE DE69706955T patent/DE69706955T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-06 EP EP97107420A patent/EP0856532B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-07 US US08/852,688 patent/US5914378A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-12 ZA ZA9704088A patent/ZA974088B/xx unknown
- 1997-05-13 CA CA002206263A patent/CA2206263C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-21 TR TR97/00400A patent/TR199700400A3/tr unknown
- 1997-05-24 TW TW086107207A patent/TW474951B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-05-26 JP JP13550497A patent/JP3877836B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-30 KR KR1019970022057A patent/KR100236844B1/ko active IP Right Grant
- 1997-05-30 BR BR9703333A patent/BR9703333A/pt not_active IP Right Cessation
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| JP2015516014A (ja) * | 2012-05-01 | 2015-06-04 | 株式会社ブリヂストン | オルガノホスフィン官能基を有するポリジエンおよびジエンコポリマー |
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| CN109553720A (zh) * | 2012-05-01 | 2019-04-02 | 株式会社普利司通 | 具有有机膦官能的聚二烯和二烯共聚物 |
| WO2017110771A1 (ja) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 株式会社クラレ | 共役ジエン系アニオン重合体の製造方法 |
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