JP2000230023A - ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法 - Google Patents
ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ｐ−ｔ−ブトキシスチレンか
ら穏和な条件下でも、容易に、かつ効率的に、分子量分
布が狭く単分散のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）を
製造し得る方法を提供する。 【解決手段】重合開始剤として有機金属化合物を用い
て、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを重合せしめることによ
るポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法におい
て、溶媒として、炭化水素系溶媒と(ポリ)アルキレング
リコールのジエーテル類との混合溶媒を用いることを特
徴とするポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法。
ら穏和な条件下でも、容易に、かつ効率的に、分子量分
布が狭く単分散のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）を
製造し得る方法を提供する。 【解決手段】重合開始剤として有機金属化合物を用い
て、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを重合せしめることによ
るポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法におい
て、溶媒として、炭化水素系溶媒と(ポリ)アルキレング
リコールのジエーテル類との混合溶媒を用いることを特
徴とするポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ（ｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン）の製造法に関し、詳しくは、重合溶媒
として、(ポリ)アルキレングリコールのジエーテル類と
いう特定のエーテル系化合物と炭化水素系溶媒との混合
溶媒を用いることを特徴とするポリ（ｐ−ｔ−ブトキシ
スチレン）の製造法に関するものである。
トキシスチレン）の製造法に関し、詳しくは、重合溶媒
として、(ポリ)アルキレングリコールのジエーテル類と
いう特定のエーテル系化合物と炭化水素系溶媒との混合
溶媒を用いることを特徴とするポリ（ｐ−ｔ−ブトキシ
スチレン）の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】ポリ（ｐ
−ｔ−ブトキシスチレン）は、超ＬＳＩの製造に必要な
レジスト材をはじめ種々の機能性樹脂として良く知られ
ており、その製造法としては、重合開始剤として有機金
属化合物を用い、各種の溶媒中でｐ−ｔ−ブトキシスチ
レンを重合させる方法等が知られている。例えば、重合
開始剤として、アルキルリチウム、ナトリウムナフタレ
ン等の有機金属化合物を用い、溶媒として、芳香族炭化
水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素等の溶媒を単独で
用いる方法（特公昭63−36602号公報、特開平6-123970
号公報）が提案されている。しかしながらこの方法で
は、分子量分布の比較的狭いポリマーが得られるものの
−70〜−78℃という超低温の重合設備を必要とするとい
う工業上の難点があった。
−ｔ−ブトキシスチレン）は、超ＬＳＩの製造に必要な
レジスト材をはじめ種々の機能性樹脂として良く知られ
ており、その製造法としては、重合開始剤として有機金
属化合物を用い、各種の溶媒中でｐ−ｔ−ブトキシスチ
レンを重合させる方法等が知られている。例えば、重合
開始剤として、アルキルリチウム、ナトリウムナフタレ
ン等の有機金属化合物を用い、溶媒として、芳香族炭化
水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素等の溶媒を単独で
用いる方法（特公昭63−36602号公報、特開平6-123970
号公報）が提案されている。しかしながらこの方法で
は、分子量分布の比較的狭いポリマーが得られるものの
−70〜−78℃という超低温の重合設備を必要とするとい
う工業上の難点があった。
【０００３】一方この難点を改善するものとして、溶媒
として、炭化水素系溶剤とテトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリジン
等の極性溶媒との混合溶媒を用い、重合開始剤としてｓ
ｅｃ−ブチルリチウムを用いる方法(特開平6-298869号
公報)などが提案されている。しかしながら、これの方
法は、目的物の生成速度等の点で十分満足し得るもので
はなく、この点の改善が望まれていた。
として、炭化水素系溶剤とテトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリジン
等の極性溶媒との混合溶媒を用い、重合開始剤としてｓ
ｅｃ−ブチルリチウムを用いる方法(特開平6-298869号
公報)などが提案されている。しかしながら、これの方
法は、目的物の生成速度等の点で十分満足し得るもので
はなく、この点の改善が望まれていた。
【０００４】このような状況に鑑み、本発明者等は、目
的物の生成速度等を向上せしめるべく、反応溶媒につい
て、鋭意検討を重ねた結果、(ポリ)アルキレングリコー
ルのジエーテル類という特定のエーテル系化合物と炭化
水素系溶媒との混合溶媒を用いることにより、目的物の
生成速度等が著しく向上し、目的物が効率的に得られる
ことを見出すとともにさらに検討を加えて本発明を完成
した。
的物の生成速度等を向上せしめるべく、反応溶媒につい
て、鋭意検討を重ねた結果、(ポリ)アルキレングリコー
ルのジエーテル類という特定のエーテル系化合物と炭化
水素系溶媒との混合溶媒を用いることにより、目的物の
生成速度等が著しく向上し、目的物が効率的に得られる
ことを見出すとともにさらに検討を加えて本発明を完成
した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、重合
開始剤として有機金属化合物を用いて、ｐ−ｔ−ブトキ
シスチレンを重合せしめることによるポリ（ｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン）の製造法において、溶媒として、炭化
水素系溶媒と(ポリ)アルキレングリコールのジエーテル
類との混合溶媒を用いることを特徴とする工業的に優れ
たポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法を提供す
るものである。
開始剤として有機金属化合物を用いて、ｐ−ｔ−ブトキ
シスチレンを重合せしめることによるポリ（ｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン）の製造法において、溶媒として、炭化
水素系溶媒と(ポリ)アルキレングリコールのジエーテル
類との混合溶媒を用いることを特徴とする工業的に優れ
たポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法を提供す
るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明は、重合溶媒として、炭化水素系溶
媒と(ポリ)アルキレングリコールのジエーテル類との混
合溶媒を用いることを特徴とするものであるが、(ポリ)
アルキレングリコールのジエーテル類としては、例えば
下式 Ｒ1(ＯＲ2)nＯＲ3 (式中、Ｒ1、Ｒ3は低級アルキル基を、Ｒ2は低級アルキ
レン基を、ｎは１〜５の数値を表す。)で示される化合
物等が挙げられる。
に説明する。本発明は、重合溶媒として、炭化水素系溶
媒と(ポリ)アルキレングリコールのジエーテル類との混
合溶媒を用いることを特徴とするものであるが、(ポリ)
アルキレングリコールのジエーテル類としては、例えば
下式 Ｒ1(ＯＲ2)nＯＲ3 (式中、Ｒ1、Ｒ3は低級アルキル基を、Ｒ2は低級アルキ
レン基を、ｎは１〜５の数値を表す。)で示される化合
物等が挙げられる。
【０００７】ここで、低級アルキル基としては、例えば
メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、i-ブ
チル、sec−ブチル等が挙げられる。低級アルキレン基
としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペ
ンチレン等が挙げられる。前記の式で示される代表化合
物としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテ
ル、エチレングリコールメチルブチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピル
ルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等
のアルキレングリコールのジエーテエル類、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル等のポリアルキレングリコールのジエーテエル
類などが挙げられる。
メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、i-ブ
チル、sec−ブチル等が挙げられる。低級アルキレン基
としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペ
ンチレン等が挙げられる。前記の式で示される代表化合
物としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテ
ル、エチレングリコールメチルブチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピル
ルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等
のアルキレングリコールのジエーテエル類、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル等のポリアルキレングリコールのジエーテエル
類などが挙げられる。
【０００８】また炭化水素系溶媒の代表例としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。好ましい
混合溶媒としては、例えば、ヘキサン／エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ヘキサン／エチレングリコール
ジエチルエーテル、ヘキサン／エチレングリコールジブ
チルエーテル、トルエン／エチレングリコールジメチル
エーテル等が挙げられる。
えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。好ましい
混合溶媒としては、例えば、ヘキサン／エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ヘキサン／エチレングリコール
ジエチルエーテル、ヘキサン／エチレングリコールジブ
チルエーテル、トルエン／エチレングリコールジメチル
エーテル等が挙げられる。
【０００９】本発明においては、(ポリ)アルキレングリ
コールのジエーテル類は、炭化水素系溶媒に対し0.05〜
10重量％程度使用することが好ましい。より好ましくは
0.2〜５重量％程度である。10重量％を越えた場合に
は、カップリング反応等の副反応が惹起される傾向があ
り、0.05重量％未満の場合は、反応速度の遅延による収
率の低下や連鎖移動等の副反応が生じる傾向があり、い
ずれの場合にも、分子量分布、分散等が悪化する傾向に
ある。混合溶媒は、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンに対し
て、通常５〜20重量倍程度使用される。
コールのジエーテル類は、炭化水素系溶媒に対し0.05〜
10重量％程度使用することが好ましい。より好ましくは
0.2〜５重量％程度である。10重量％を越えた場合に
は、カップリング反応等の副反応が惹起される傾向があ
り、0.05重量％未満の場合は、反応速度の遅延による収
率の低下や連鎖移動等の副反応が生じる傾向があり、い
ずれの場合にも、分子量分布、分散等が悪化する傾向に
ある。混合溶媒は、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンに対し
て、通常５〜20重量倍程度使用される。
【００１０】また本発明において使用される重合開始剤
としての有機金属化合物としては、例えば、n-ブチルリ
チウム、sec-ブチルリチウム、i-ブチルリチウム、ｔ-
ブチルリチウム、2-メチルブチルリチウム、リチウムナ
フタレン等の有機リチウム化合物、ナトリウムナフタレ
ン、ナトリウムアントラセン、α−メチルスチレンテト
ラマーナトリウム、ナトリウムビフェニル等有機ナトリ
ウム化合物などの有機アルカリ金属が挙げられる。なか
でもn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムが好ましく
使用される。有機金属化合物の使用量は、目的とするポ
リ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の分子量により変動す
るが、モノマーであるｐ−ｔ−ブトキシスチレン１ｇ当
たり10-5〜10-3モル程度であることが好ましい。
としての有機金属化合物としては、例えば、n-ブチルリ
チウム、sec-ブチルリチウム、i-ブチルリチウム、ｔ-
ブチルリチウム、2-メチルブチルリチウム、リチウムナ
フタレン等の有機リチウム化合物、ナトリウムナフタレ
ン、ナトリウムアントラセン、α−メチルスチレンテト
ラマーナトリウム、ナトリウムビフェニル等有機ナトリ
ウム化合物などの有機アルカリ金属が挙げられる。なか
でもn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムが好ましく
使用される。有機金属化合物の使用量は、目的とするポ
リ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の分子量により変動す
るが、モノマーであるｐ−ｔ−ブトキシスチレン１ｇ当
たり10-5〜10-3モル程度であることが好ましい。
【００１１】重合反応は、通常、高真空下あるいはアル
ゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で実施される。反応
温度は、通常−50〜０℃、好ましくは−40〜０℃、より
好ましくは−40〜−20℃の範囲である。また反応時間
は、10分〜20時間程度である。
ゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で実施される。反応
温度は、通常−50〜０℃、好ましくは−40〜０℃、より
好ましくは−40〜−20℃の範囲である。また反応時間
は、10分〜20時間程度である。
【００１２】重合反応は、水、メタノール等の重合反応
停止剤を少量加えることにより、停止させることができ
る。次いで、反応マスを水洗、有機溶媒留去することに
より、目的とするポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）を
単離することができる。得られたポリ（ｐ−ｔ−ブトキ
シスチレン）は、例えば溶媒留去した後、メタノール等
に注入することにより、精製することもできる。分子量
分布は、ＧＰＣ分析により、ポリスチレン換算の数平均
分子量(Ｍｎ)と重量平均分子量(Ｍｗ)を求めることによ
り算出し得、またその時のＧＰＣ溶出曲線のピーク形状
により、単分散の有無を確認し得る。
停止剤を少量加えることにより、停止させることができ
る。次いで、反応マスを水洗、有機溶媒留去することに
より、目的とするポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）を
単離することができる。得られたポリ（ｐ−ｔ−ブトキ
シスチレン）は、例えば溶媒留去した後、メタノール等
に注入することにより、精製することもできる。分子量
分布は、ＧＰＣ分析により、ポリスチレン換算の数平均
分子量(Ｍｎ)と重量平均分子量(Ｍｗ)を求めることによ
り算出し得、またその時のＧＰＣ溶出曲線のピーク形状
により、単分散の有無を確認し得る。
【００１３】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。 実施例１ 窒素雰囲気下、水分を除去したヘキサン300ｍｌ、sec−
ブチルリチウム4.5ｍｍｏｌを500ｍｌのフラスコに加
え、-20℃まで冷却し、そこにｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ンモノマー60ｇとエチレングリコールジメチルエーテル
3ｍｌの混合溶液を１５分で滴下し、さらに-20℃で２０
分重合を行った。次いで少量のメタノールを加え反応を
停止させた。次いで水洗、溶媒留去したところ、60ｇの
白色固体生成物が得られた。このものは、ＧＰＣ測定に
より、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは5776で、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは1.10と十分小さく、また溶出曲
線より単分散であることが確認された。また、このもの
のＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマーは検出下限
界以下であった。
れらによって限定されるものではない。 実施例１ 窒素雰囲気下、水分を除去したヘキサン300ｍｌ、sec−
ブチルリチウム4.5ｍｍｏｌを500ｍｌのフラスコに加
え、-20℃まで冷却し、そこにｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ンモノマー60ｇとエチレングリコールジメチルエーテル
3ｍｌの混合溶液を１５分で滴下し、さらに-20℃で２０
分重合を行った。次いで少量のメタノールを加え反応を
停止させた。次いで水洗、溶媒留去したところ、60ｇの
白色固体生成物が得られた。このものは、ＧＰＣ測定に
より、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは5776で、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは1.10と十分小さく、また溶出曲
線より単分散であることが確認された。また、このもの
のＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマーは検出下限
界以下であった。
【００１４】実施例２ 窒素雰囲気下、水分を除去したヘキサン300ｍｌ、およ
びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー30ｇを500ｍｌの
フラスコに加え、さらにエチレングリコールジメチルエ
ーテル3ｍｌ、ｎ−ブチルリチウム6.84ｍｍｏｌを加
え、−20℃で20分重合を行い、メタノールを加えて反応
を停止させた。次いで、水洗、溶媒留去することにより
30ｇの白色固体生成物を得た。このものは、ＧＰＣ測定
により、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは5566
で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは1.15と十分小さく、また溶
出曲線より単分散であることが確認された。また、この
もののＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマーは検出
下限界以下であった。
びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー30ｇを500ｍｌの
フラスコに加え、さらにエチレングリコールジメチルエ
ーテル3ｍｌ、ｎ−ブチルリチウム6.84ｍｍｏｌを加
え、−20℃で20分重合を行い、メタノールを加えて反応
を停止させた。次いで、水洗、溶媒留去することにより
30ｇの白色固体生成物を得た。このものは、ＧＰＣ測定
により、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは5566
で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは1.15と十分小さく、また溶
出曲線より単分散であることが確認された。また、この
もののＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマーは検出
下限界以下であった。
【００１５】実施例３ 窒素雰囲気下、水分を除去したヘキサン150ｍｌ、およ
びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー30ｇを500ｍｌの
フラスコに加え、さらにエチレングリコールジエチルエ
ーテル1.5ｍｌ、sec−ブチルリチウム2.3ｍｍｏｌを加
え、−20℃で15分重合を行い、メタノールを加えて反応
を停止させた。次いで、水洗、溶媒留去することにより
29ｇの白色固体生成物を得た。このものは、ＧＰＣ測定
により、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは18564
で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは1.19と十分小さく、また溶
出曲線より単分散であることが確認された。また、この
もののＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマーは2.3
％であった。
びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー30ｇを500ｍｌの
フラスコに加え、さらにエチレングリコールジエチルエ
ーテル1.5ｍｌ、sec−ブチルリチウム2.3ｍｍｏｌを加
え、−20℃で15分重合を行い、メタノールを加えて反応
を停止させた。次いで、水洗、溶媒留去することにより
29ｇの白色固体生成物を得た。このものは、ＧＰＣ測定
により、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは18564
で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは1.19と十分小さく、また溶
出曲線より単分散であることが確認された。また、この
もののＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマーは2.3
％であった。
【００１６】実施例４ 窒素雰囲気下、水分を除去したヘキサン300ｍｌ、およ
びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー30ｇを500ｍｌの
フラスコに加え、さらにエチレングリコールジブチルエ
ーテル3ｍｌ、sec−ブチルリチウム7.5ｍｍｏｌを加
え、−20℃で15分重合を行い、メタノールを加えて反応
を停止させた。次いで、水洗、溶媒留去することにより
30ｇの白色固体生成物を得た。このものは、ＧＰＣ測定
により、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは4632
で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは1.13と十分小さく、また溶
出曲線より単分散であることが確認された。また、この
もののＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマーは検出
下限界以下であった。
びｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー30ｇを500ｍｌの
フラスコに加え、さらにエチレングリコールジブチルエ
ーテル3ｍｌ、sec−ブチルリチウム7.5ｍｍｏｌを加
え、−20℃で15分重合を行い、メタノールを加えて反応
を停止させた。次いで、水洗、溶媒留去することにより
30ｇの白色固体生成物を得た。このものは、ＧＰＣ測定
により、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは4632
で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは1.13と十分小さく、また溶
出曲線より単分散であることが確認された。また、この
もののＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマーは検出
下限界以下であった。
【００１７】比較例１ 窒素雰囲気下、水分を除去したトルエン110ｍｌ、1,4−
ジオキサン1.1ｍｌ、およびｐ−ｔ−ブトキシスチレン
モノマー11.2ｇを500ｍｌのフラスコに加え、さらにsec
−ブチルリチウム1.6ｍｍｏｌを加え、−10℃で１時間
重合を行ない、メタノールを加え反応を停止させた。次
いで水洗、溶媒留去したところ、8ｇの液状生成物が得
られた。このもののＧＣ分析を行った結果、未反応のモ
ノマーが36％も含まれていた。
ジオキサン1.1ｍｌ、およびｐ−ｔ−ブトキシスチレン
モノマー11.2ｇを500ｍｌのフラスコに加え、さらにsec
−ブチルリチウム1.6ｍｍｏｌを加え、−10℃で１時間
重合を行ない、メタノールを加え反応を停止させた。次
いで水洗、溶媒留去したところ、8ｇの液状生成物が得
られた。このもののＧＣ分析を行った結果、未反応のモ
ノマーが36％も含まれていた。
【００１８】比較例２ 窒素雰囲気下、水分を除去したトルエン650ｍｌ、1,4−
ジオキサン6.5ｍｌ、およびｐ−ｔ−ブトキシスチレン
モノマー65ｇを1000ｍｌのフラスコに加え、さらにsec
−ブチルリチウム9.2ｍｍｏｌを加え、−10℃で７時間
重合を行ない、メタノールを加え反応を停止させた。次
いで水洗、溶媒留去したところ、66ｇの生成物が得られ
た。このものは、ＧＣ分析より未反応のモノマーは2.9
％と反応の進行は見られるものの、ＧＰＣ測定により、
ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは9935で、分子量
分布Ｍｗ／Ｍｎは1.27と大きく、また溶出曲線より単分
散でなく双峰性のピークであることが確認された。
ジオキサン6.5ｍｌ、およびｐ−ｔ−ブトキシスチレン
モノマー65ｇを1000ｍｌのフラスコに加え、さらにsec
−ブチルリチウム9.2ｍｍｏｌを加え、−10℃で７時間
重合を行ない、メタノールを加え反応を停止させた。次
いで水洗、溶媒留去したところ、66ｇの生成物が得られ
た。このものは、ＧＣ分析より未反応のモノマーは2.9
％と反応の進行は見られるものの、ＧＰＣ測定により、
ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは9935で、分子量
分布Ｍｗ／Ｍｎは1.27と大きく、また溶出曲線より単分
散でなく双峰性のピークであることが確認された。
【００１９】比較例３ 窒素雰囲気下、水分を除去したトルエン350ｍｌ、1,4−
ジオキサン3.5ｍｌ、およびｐ−ｔ−ブトキシスチレン
モノマー35ｇを1000ｍｌのフラスコに加え、さらにｎ−
ブチルリチウム6.8ｍｍｏｌを加え、−10℃で1.5時間重
合を行ない、メタノールを加え反応を停止させた。次い
で水洗、溶媒留去したところ、35ｇの液状生成物が得ら
れた。このもののＧＣ分析を行った結果、未反応のモノ
マーが21％も含まれていた。
ジオキサン3.5ｍｌ、およびｐ−ｔ−ブトキシスチレン
モノマー35ｇを1000ｍｌのフラスコに加え、さらにｎ−
ブチルリチウム6.8ｍｍｏｌを加え、−10℃で1.5時間重
合を行ない、メタノールを加え反応を停止させた。次い
で水洗、溶媒留去したところ、35ｇの液状生成物が得ら
れた。このもののＧＣ分析を行った結果、未反応のモノ
マーが21％も含まれていた。
【００２０】比較例４ 窒素雰囲気下、水分を除去したトルエン170ｍｌ、sec−
ブチルリチウム3ｍｍｏｌを500ｍｌのフラスコに加え、
-50℃まで冷却し、そこにｐ−ｔ−ブトキシスチレンモ
ノマー17ｇとテトラヒドロフラン1.7ｍｌの混合溶液を
１０分で滴下し、さらに-50℃で２時間重合を行った。
次いで、メタノールを加え反応を停止させた後、水洗、
溶媒留去したところ、17ｇの液状生成物が得られた。こ
のもの、ＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマーが22
％含もまれていた。
ブチルリチウム3ｍｍｏｌを500ｍｌのフラスコに加え、
-50℃まで冷却し、そこにｐ−ｔ−ブトキシスチレンモ
ノマー17ｇとテトラヒドロフラン1.7ｍｌの混合溶液を
１０分で滴下し、さらに-50℃で２時間重合を行った。
次いで、メタノールを加え反応を停止させた後、水洗、
溶媒留去したところ、17ｇの液状生成物が得られた。こ
のもの、ＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマーが22
％含もまれていた。
【００２１】比較例５ 窒素雰囲気下、水分を除去したシクロヘキサン200ｍ
ｌ、テトラヒドロフラン２ｍｌ、およびｐ−ｔ−ブトキ
シスチレンモノマー20ｇを500ｍｌのフラスコに加え、
さらにｎ−ブチルリチウム4.6ｍｍｏｌを加え、10℃で
１時間重合を行ない、メタノールで反応を停止させた。
次いで水洗、溶媒留去したところ、19ｇの固体生成物が
得られた。このもののＧＣ分析を行った結果、未反応の
モノマーが11％も含まれていた。また生成物は、そのＧ
ＰＣ溶出曲線から、単分散ではないことが確認された。
ｌ、テトラヒドロフラン２ｍｌ、およびｐ−ｔ−ブトキ
シスチレンモノマー20ｇを500ｍｌのフラスコに加え、
さらにｎ−ブチルリチウム4.6ｍｍｏｌを加え、10℃で
１時間重合を行ない、メタノールで反応を停止させた。
次いで水洗、溶媒留去したところ、19ｇの固体生成物が
得られた。このもののＧＣ分析を行った結果、未反応の
モノマーが11％も含まれていた。また生成物は、そのＧ
ＰＣ溶出曲線から、単分散ではないことが確認された。
【００２２】比較例６ 窒素雰囲気下、水分を除去したトルエン200ｍｌ、ジエ
チルエーテル２ｍｌ、およびｐ−ｔ−ブトキシスチレン
モノマー20ｇを500ｍｌのフラスコに加え、さらにｎ−
ブチルリチウム4.6ｍｍｏｌを加え、−20℃で１時間重
合を行ない、メタノールで反応を停止させた。次いで水
洗、溶媒留去したところ、14ｇの液状生成物が得られ
た。このもののＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマ
ーが87％も含まれていた。
チルエーテル２ｍｌ、およびｐ−ｔ−ブトキシスチレン
モノマー20ｇを500ｍｌのフラスコに加え、さらにｎ−
ブチルリチウム4.6ｍｍｏｌを加え、−20℃で１時間重
合を行ない、メタノールで反応を停止させた。次いで水
洗、溶媒留去したところ、14ｇの液状生成物が得られ
た。このもののＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマ
ーが87％も含まれていた。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、重合溶媒として、(ポ
リ)アルキレングリコールのジエーテル類という特定の
エーテル系化合物と炭化水素系溶媒との混合溶媒を用い
ることにより、目的とするポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン）を、比較的穏和な条件で効率良くなおかつ容易に
製造し得る。
リ)アルキレングリコールのジエーテル類という特定の
エーテル系化合物と炭化水素系溶媒との混合溶媒を用い
ることにより、目的とするポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン）を、比較的穏和な条件で効率良くなおかつ容易に
製造し得る。
Claims (3)
- 【請求項１】重合開始剤として有機金属化合物を用い
て、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを重合せしめることによ
るポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法におい
て、溶媒として、炭化水素系溶媒と(ポリ)アルキレング
リコールのジエーテル類との混合溶媒を用いることを特
徴とするポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法。 - 【請求項２】(ポリ)アルキレングリコールのジエーテル
類が下式 Ｒ1(ＯＲ2)nＯＲ3 (式中、Ｒ1、Ｒ3は低級アルキル基を、Ｒ2は低級アルキ
レン基を、ｎは１〜５の数値を表す。)で示される化合
物であることを特徴とする請求項1記載の製造法。 - 【請求項３】混合溶媒が、(ポリ)アルキレングリコール
のジエーテル類を炭化水素系溶媒に対し、0.05〜10重量
％使用したものであることを特徴とする請求項１〜２記
載の製造法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP07180899A JP3744246B2 (ja) | 1998-12-08 | 1999-03-17 | ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法 |
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| DE19958931A DE19958931A1 (de) | 1998-12-08 | 1999-12-07 | Verfahren zur Herstellung von Poly(p-tert.-Butoxystyrol) |
| US09/455,782 US6395854B1 (en) | 1998-12-08 | 1999-12-07 | Method for producing poly (p-t-butoxystyrene) |
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|---|---|---|---|
| JP10-348397 | 1998-12-08 | ||
| JP34839798 | 1998-12-08 | ||
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|---|---|
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ID=26412909
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010050322A (ko) * | 1999-09-06 | 2001-06-15 | 고오사이 아끼오 | 폴리(ｐ-ｔ-부톡시스티렌)의 제조 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP6663129B2 (ja) * | 2016-01-27 | 2020-03-11 | セイコーエプソン株式会社 | 非水系インクジェット組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59199705A (ja) | 1983-04-28 | 1984-11-12 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | フエノ−ル残基を有する狭分散高分子の製造方法 |
| US5218053A (en) * | 1992-05-08 | 1993-06-08 | Shell Oil Company | Polymers having stable anhydride rings |
| JPH0641243A (ja) * | 1992-07-22 | 1994-02-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 単分散性共重合体及びその製造方法 |
| JPH0665333A (ja) * | 1992-08-21 | 1994-03-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 単分散性共重合体及びその製造方法 |
| KR0159808B1 (ko) * | 1993-01-19 | 1999-02-18 | 가나가와 지히로 | 레지스트 조성물 |
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| JP2910535B2 (ja) * | 1993-11-05 | 1999-06-23 | 信越化学工業株式会社 | ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製造方法 |
| AU701611B2 (en) * | 1994-10-28 | 1999-02-04 | Dsm Ip Assets B.V. | Free radical polymerisation process |
-
1999
- 1999-03-17 JP JP07180899A patent/JP3744246B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-07 KR KR10-1999-0055398A patent/KR100529720B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-12-07 TW TW088121423A patent/TW577898B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-12-07 US US09/455,782 patent/US6395854B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-07 DE DE19958931A patent/DE19958931A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010050322A (ko) * | 1999-09-06 | 2001-06-15 | 고오사이 아끼오 | 폴리(ｐ-ｔ-부톡시스티렌)의 제조 방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20000047957A (ko) | 2000-07-25 |
| JP3744246B2 (ja) | 2006-02-08 |
| TW577898B (en) | 2004-03-01 |
| KR100529720B1 (ko) | 2005-11-17 |
| US6395854B1 (en) | 2002-05-28 |
| DE19958931A1 (de) | 2000-07-20 |
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