JPH08320559A - Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plate - Google Patents

Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plate

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JPH08320559A
JPH08320559A JP15262295A JP15262295A JPH08320559A JP H08320559 A JPH08320559 A JP H08320559A JP 15262295 A JP15262295 A JP 15262295A JP 15262295 A JP15262295 A JP 15262295A JP H08320559 A JPH08320559 A JP H08320559A
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JP
Japan
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acid
photosensitive
alkali
group
photosensitive composition
Prior art date
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Pending
Application number
JP15262295A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazuo Noguchi
一雄 野口
Iku Fukumuro
郁 福室
Shinichi Matsubara
真一 松原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp, Konica Minolta Inc filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP15262295A priority Critical patent/JPH08320559A/en
Publication of JPH08320559A publication Critical patent/JPH08320559A/en
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Abstract

PURPOSE: To improve chemical resistance, printing resistance, development latitude, suitability to writing with a ball point pen and suitability to the adhesion of a cellophane adhesive tape without deteriorating developability by using a specified polymer as an alkali-soluble resin. CONSTITUTION: In a positive type photosensitive compsn. contg. an o- quinonediazide compd. and an alkali-soluble resin, a polymer contg. at least one structural unit represented by formula I is used as the alkali-soluble resin. In the formula I each of R1 -R3 is H, alkyl or phenyl and X is a group represented by formula II, III, etc. In the formula II, R4 is 1-5C alkylene and each of R5 and R6 is H, alkyl or phenyl. In the formula III, R7 is 1-5C alkylene and each of R8 and R9 is H or an alkyl-contg. aliphatic or arom. group.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は感光性組成物及び感光性
平版印刷版に関し、特に現像性を落とさずに、耐薬品
性、耐刷力、適性現像条件許容性、ボールペン適性、セ
ロハン粘着テープ適性の何れもが高いポジ型感光性組成
物及び感光性平版印刷版に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate, and in particular, chemical resistance, printing durability, suitability for suitable developing conditions, suitability for ballpoint pen, cellophane adhesive tape without degrading developability. The present invention relates to a positive photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate which have high suitability.

【０００２】[0002]

【発明の背景】従来、印刷版に使用される感光性組成物
中のアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂やフ
ェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５
−５７８４１号公報に記載されている多価フェノールと
アルデヒドまたはケトンとの縮合樹脂等が用いられてい
る。一般的にビニル系の単量体には、アクリル酸等の不
飽和カルボン酸類、メチルアクリレート等のエステル
類、ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のフェノール
性水酸基含有モノマー類等、アクリロニトリル等のシア
ン化ビニル化合物類が用いられている。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, as an alkali-soluble resin in a photosensitive composition used for a printing plate, a novolac resin or a vinyl polymer having a phenolic hydroxyl group, JP-A-55 is used.
Condensation resins of polyhydric phenols and aldehydes or ketones described in Japanese Patent No. 57841 are used. Generally, vinyl monomers include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, esters such as methyl acrylate, phenolic hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyphenylacrylamide, and vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile. It is used.

【０００３】また、一般的にｏ−キノンジアジド化合物
を用いたポジ型感光性平版印刷版には、感度が高く、耐
薬品性、耐刷力に優れ、適性な現像を行うことのできる
条件の範囲が広いものが求められている。また、支持体
としては、親水性、保水性、感光層との接着性等の点か
ら、一般的にアルミニウム板等が用いられている。ここ
で、耐薬品性とは、印刷時に使われる種々の薬品、例え
ばイソプロピルアルコール、印刷インキ、整面液、プレ
ートクリーナー等に対するものである。また、感光性平
版印刷版には複数の原稿フィルムを位置を変えて次々と
焼き付けする所謂多面焼付を行う際、原稿フィルム間の
位置合わせのため、原稿の位置を感光層上にマークする
ことがあるが、このマーク付けのための筆記用具とし
て、通常、油性ボールペンが用いられているが、油性ボ
ールペンインキの溶剤が侵食し、感光層が溶解してしま
うという問題が生じてしまう。特に、マークした箇所が
画像部である場合、このまま現像処理すると画像部のマ
ーク部分の感光層が除去されて、マーク跡が印刷時に印
刷物に再現してしまうという故障が生じる。In general, a positive-working photosensitive lithographic printing plate using an o-quinonediazide compound has a high sensitivity, excellent chemical resistance and printing durability, and a range of conditions under which suitable development can be carried out. There is a demand for a wide variety. Further, as the support, an aluminum plate or the like is generally used from the viewpoints of hydrophilicity, water retention, adhesion to the photosensitive layer and the like. Here, the chemical resistance refers to various chemicals used at the time of printing, such as isopropyl alcohol, printing ink, surface-adjusting liquid, and plate cleaner. In addition, when performing so-called multi-sided printing in which a plurality of original films are printed one after another at different positions on the photosensitive lithographic printing plate, the positions of the originals may be marked on the photosensitive layer for alignment between the original films. Although an oil-based ballpoint pen is usually used as a writing tool for marking, there is a problem that the solvent of the oil-based ballpoint pen ink is eroded and the photosensitive layer is dissolved. In particular, when the marked portion is the image portion, if the development processing is performed as it is, the photosensitive layer of the mark portion of the image portion is removed, and the mark mark is reproduced on the printed matter at the time of printing, which causes a failure.

【０００４】さらに、露光する際原稿フィルムを固定し
たり重ねて露光する目的のため、印刷版上に直接セロハ
ン粘着テープを貼ることが多く行われる。これらセロハ
ン粘着テープは原稿フィルムを焼き付けた後剥離される
が、製版時に剥離したセロハン粘着テープの糊が印刷版
上に残存して、現像不良の原因となり、印刷時に版面汚
れとして問題となる。Further, for the purpose of fixing the original film during exposure or exposing it in an overlapping manner, it is often the case that a cellophane adhesive tape is directly stuck on the printing plate. These cellophane adhesive tapes are peeled off after baking the original film, but the glue of the cellophane adhesive tapes peeled off during plate making remains on the printing plate, causing poor development and causing a problem of plate surface stains during printing.

【０００５】耐薬品性、耐刷力、適性現像条件許容性や
ボールペン適性等の性能を得るためには、従来感光層に
高分子重縮合樹脂のｏ−キノンジアジドスルホン酸エス
テルや、高分子バインダーを含有させる等の技術が用い
られているが、皮膜強度増加とともにアルカリ溶解性が
落ち、感度低下や現像性の劣化等の問題が生じてしま
う。In order to obtain such properties as chemical resistance, printing durability, suitability for suitable developing conditions, suitability for ballpoint pens, etc., an o-quinonediazide sulfonic acid ester of a polymer polycondensation resin and a polymer binder have been conventionally used in the photosensitive layer. Techniques such as inclusion have been used, but the alkali solubility decreases as the film strength increases, and problems such as reduced sensitivity and deteriorated developability occur.

【０００６】また従来、感光層中にフッ素系界面活性剤
や非イオン系界面活性剤を添加したり、またフルオロ脂
肪族基を有するアクリレートまたはメタクリレートと、
アクリレートまたはメタクリレートとの共重合体を含有
させることにより、ボールペン適性、セロハン粘着テー
プ適性が向上することがわかっているが、これら界面活
性剤等をボールペン適性、セロハン粘着テープ適性を向
上させるために多量に添加すると、今度は感光性平版印
刷版の感度が低下するとか、現像性が悪くなるという問
題が生じる。Conventionally, a fluorinated surfactant or a nonionic surfactant is added to the photosensitive layer, or an acrylate or methacrylate having a fluoroaliphatic group is added.
It is known that the inclusion of a copolymer with acrylate or methacrylate improves ballpoint pen suitability and cellophane adhesive tape suitability, but these surfactants and the like are used in large amounts to improve ballpoint pen suitability and cellophane adhesive tape suitability. When it is added to, the problem that the sensitivity of the photosensitive lithographic printing plate is lowered or the developability is deteriorated occurs.

【０００７】[0007]

【発明の目的】本発明は、現像性を落とさずに、耐薬品
性、耐刷力、適性現像条件許容性、ボールペン適性、セ
ロハン粘着テープ適性の向上が得られる感光性組成物を
提供することを第１の目的とし、且つ上記目的を達成で
きる感光性平版印刷版を提供することを第２の目的とす
る。It is an object of the present invention to provide a photosensitive composition capable of improving chemical resistance, printing durability, acceptability of suitable developing conditions, suitability for ballpoint pen, and suitability for cellophane adhesive tape without deteriorating developability. And a second object is to provide a photosensitive lithographic printing plate capable of achieving the above object.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を
含有するポジ型感光性組成物において、前記アルカリ可
溶性樹脂が下記一般式［Ｉ］で示される構造単位を少な
くとも一つ含む重合体であることを特徴とする感光性組
成物、The above-mentioned problems of the present invention are as follows. A positive photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble resin, wherein the alkali-soluble resin is a polymer containing at least one structural unit represented by the following general formula [I]. Sex composition,

【０００９】[0009]

【化６】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素またはアルキル基またはフェニ
ル基、Ｘは下記（１）〜（７）のいずれかを表す。[Chemical 6] R 1 , R 2 , and R 3 represent hydrogen, an alkyl group, or a phenyl group, and X represents any of the following (1) to (7).

【００１０】[0010]

【化７】 Ｒ４はＣの数が１〜５のアルキレン基、Ｒ５、Ｒ６は水
素またはアルキル基またはフェニル基を表す。[Chemical 7] R 4 represents an alkylene group having 1 to 5 C, and R 5 and R 6 represent hydrogen, an alkyl group or a phenyl group.

【００１１】[0011]

【化８】 Ｒ７はＣの数が１〜５のアルキレン基、Ｒ８、Ｒ９は水
素あるいは、アルキル基を含む脂肪族もしくは芳香族基
でそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Embedded image R 7 is an alkylene group having a C number of 1 to 5, and R 8 and R 9 are hydrogen or an aliphatic or aromatic group containing an alkyl group, which may be the same or different.

【００１２】[0012]

【化９】 [Chemical 9]

【００１３】２．ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ
可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物において、前
記アルカリ可溶性樹脂がフェノール性水酸基を含有する
構造単位と、下記一般式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］で示され
る構造単位を少なくとも１つ含む共重合体であることを
特徴とする感光性組成物、2. In a positive photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble resin, the alkali-soluble resin comprises a structural unit containing a phenolic hydroxyl group and structural units represented by the following general formulas [II] and [III]. A photosensitive composition which is a copolymer containing at least one;

【００１４】[0014]

【化１０】 Ｒ１〜Ｒ９は水素またはアルキル基またはフェニル基を
表す。[Chemical 10] R 1 to R 9 represent hydrogen, an alkyl group, or a phenyl group.

【００１５】３．砂目立て処理及び陽極酸化処理を施し
たアルミニウム支持体上に、前記１又は２記載の感光性
組成物を含有する感光層を設けたことを特徴とする感光
性平版印刷版、の各々により達成される。3. A photosensitive lithographic printing plate characterized in that a photosensitive layer containing the photosensitive composition according to 1 or 2 above is provided on an aluminum support that has been subjected to graining treatment and anodizing treatment. It

【００１６】[0016]

【作用】本発明によれば、ｏ−キノンジアジド化合物と
アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物にお
いて、前記アルカリ可溶性樹脂が前記一般式［Ｉ］で
示される構造単位を少なくとも一つ含む重合体であるこ
と、又はフェノール性水酸基を有する構造単位と前記
一般式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］で示される構造単位を少な
くとも１つ含む共重合体であること、という構成を有す
ることにより、現像性を落とさずに、耐薬品性、耐刷
力、適性現像条件許容性、ボールペン適性、セロハン粘
着テープ適性の向上が得られる。According to the present invention, in a positive photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble resin, the alkali-soluble resin contains at least one structural unit represented by the general formula [I]. By having a constitution that it is a united structure or a copolymer containing a structural unit having a phenolic hydroxyl group and at least one structural unit represented by the general formulas [II] and [III], the developability is improved. It is possible to improve chemical resistance, printing durability, suitability for suitable developing conditions, suitability for ballpoint pen, and suitability for cellophane adhesive tape without dropping.

【００１７】[0017]

【発明の具体的説明】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。 （支持体）本発明に使用されるアルミニウム支持体に
は、純アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる支
持体が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属と
アルミニウムの合金が用いられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be described in more detail below. (Support) The aluminum support used in the present invention includes a support made of pure aluminum and an aluminum alloy. Various aluminum alloys can be used, for example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, or nickel.

【００１８】（脱脂処理）アルミニウム支持体は、粗面
化に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するため
に脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、
トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシ
ロンとトリエタノール等のエマルジョンを用いたエマル
ジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、
苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもでき
る。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用い
た場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化
皮膜も除去することができる。(Degreasing Treatment) The aluminum support is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove rolling oil on the aluminum surface prior to roughening. As degreasing treatment,
Degreasing treatment using a solvent such as trichlene and thinner, emulsion degreasing treatment using an emulsion of kesilon and triethanol and the like are used. Also, for degreasing treatment,
It is also possible to use an aqueous solution of alkali such as caustic soda. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, it is possible to remove stains and oxide films which cannot be removed only by the above degreasing treatment.

【００１９】（砂目立て処理）感光層との密着性を良好
にし、かつ保水性を改善するために行われる砂目立て処
理方法としては、機械的に表面を粗面化する、いわゆる
機械的粗面化法と、電気化学的に表面を粗面化する、い
わゆる電気化学的粗面化法がある。機械的粗面化法に
は、例えば、ボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、
バフ研磨等の方法がある。また電気化学的粗面化法に
は、例えば、塩酸または硝酸等を含む電解液中で交流あ
るいは直流によって支持体を電解処理する方法等があ
る。この内いずれか１つ、もしくは２つ以上の方法を併
用することにより、支持体を砂目立てすることができ
る。前述のような砂目立て処理して得られた支持体の表
面には、スマットが生成しているので、このスマットを
除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッチング等
の処理を行うことが一般に好ましい。このような処理と
しては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報に記載さ
れているアルカリエッチング法や特開昭５３−１２７３
９号公報に記載されている硫酸デスマット法等の処理方
法が挙げられる。(Graining treatment) As a graining treatment method performed for improving the adhesion to the photosensitive layer and improving the water retention property, a so-called mechanical rough surface is used in which the surface is mechanically roughened. And a so-called electrochemical surface roughening method in which the surface is electrochemically roughened. Mechanical surface roughening methods include, for example, ball polishing, brush polishing, blast polishing,
There are methods such as buffing. The electrochemical surface roughening method includes, for example, a method of electrolytically treating the support with an alternating current or a direct current in an electrolytic solution containing hydrochloric acid, nitric acid, or the like. The support can be grained by using any one of them or a combination of two or more thereof. Since smut is formed on the surface of the support obtained by the graining treatment as described above, it is generally preferable to appropriately perform washing with water or alkali etching in order to remove the smut. Examples of such a treatment include the alkaline etching method described in Japanese Patent Publication No. 48-28123 and Japanese Patent Laid-Open No. 53-1273.
Examples thereof include a treatment method such as a sulfuric acid desmutting method described in JP-A-9.

【００２０】（陽極酸化処理）支持体は、耐摩耗性、耐
薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって
酸化被膜が形成される。この陽極酸化では一般的に、硫
酸および／またはリン酸等を１０〜５０％の濃度で含む
水溶液を電解液として電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で電
解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第
１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で
高電流密度で電解する方法や米国特許第３，５１１，６
６１号明細書に記載されている燐酸を用いて電解する方
法等がある。(Anodic oxidation treatment) An oxide film is formed on the support by anodic oxidation in order to improve abrasion resistance, chemical resistance and water retention. In this anodic oxidation, generally, a method of electrolyzing with an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid or the like at a concentration of 10 to 50% at a current density of 1 to 10 A / dm 2 is preferably used. A method of electrolyzing in sulfuric acid at a high current density as described in Japanese Patent No. 1,412,768 and US Pat. No. 3,511,6
61, there is a method of electrolyzing using phosphoric acid.

【００２１】（封孔処理）支持体は、陽極酸化処理の
後、封孔処理を施してもよい。封孔処理としては、沸騰
水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水
溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモン処理等が挙げら
れる。(Sealing treatment) The support may be subjected to sealing treatment after the anodizing treatment. Examples of the sealing treatment include boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.

【００２２】（親水化処理）更に支持体は、陽極酸化処
理後（封孔処理を施した場合はさらにその後）、親水化
処理を施す、即ち、親水性層を設けることが好ましい。
親水性層としては、米国特許第３，１８１，４６１号明
細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６
０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特開昭
６０−１４９４９１号公報、同６３−１６５１８３号公
報に記載のアミノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９
９８号公報に記載の水酸基を有するアミン類及びその
塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特
開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有す
るモノマー単位を含む高分子化合物等が挙げられる。(Hydrophilic treatment) Further, it is preferable that the support is subjected to an anodizing treatment (further after the pore-sealing treatment) and then a hydrophilic treatment, that is, a hydrophilic layer is provided.
Examples of the hydrophilic layer include alkali metal silicates described in US Pat. No. 3,181,461 and US Pat.
Hydrophilic cellulose described in JP-A No. 0,426, amino acids and salts thereof described in JP-A-60-149491 and 63-165183, JP-A-60-2329.
No. 98, hydroxyl group-containing amines and salts thereof, JP-A-62-19494, phosphate salts, and polymer containing a sulfo group-containing monomer unit, described in JP-A-59-101651. A compound etc. are mentioned.

【００２３】更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感
光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中
へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０
−１５１１３６号、同５７−６３２９３号、同６０−７
３５３８号、同６１−６７８６３号、特開平６−３５１
７４号等に記載されている、支持体裏面に保護層を設け
る処理を行うことができる。Further, in order to prevent scratches on the photosensitive layer when the photosensitive lithographic printing plates are superposed, and to prevent elution of the aluminum component into the developing solution at the time of development, JP-A-50-50
-151136, 57-63293, 60-7.
No. 3538, No. 61-67863, JP-A-6-351.
The treatment of providing a protective layer on the back surface of the support described in No. 74 etc. can be performed.

【００２４】（感光層）次に、上記表面処理されたアル
ミニウム支持体上には、下記する本発明の感光性組成物
（請求項１又は２）を含有する感光層を塗設し、乾燥す
ることにより本発明の感光性平版印刷版（請求項３）が
得られる。この感光層中に用いられる感光性物質として
は特に限定されるものはなく、通常、感光性平版印刷版
に用いられている種々のものを用いることができる。以
下、この点について説明する。(Photosensitive layer) Next, a photosensitive layer containing the following photosensitive composition of the present invention (claim 1 or 2) is coated on the surface-treated aluminum support and dried. As a result, the photosensitive lithographic printing plate of the present invention (claim 3) is obtained. The photosensitive substance used in this photosensitive layer is not particularly limited, and various substances usually used in photosensitive lithographic printing plates can be used. Hereinafter, this point will be described.

【００２５】（ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性
組成物）本発明のポジ型感光性組成物層に使用されるｏ
−キノンジアジド化合物とは、分子中にｏ−キノンジア
ジド化合物を有する化合物であって、本発明で使用する
ことができるｏ−キノンジアジド化合物は特に限定され
るものではなく、例えば、ｏ−キノンジアジド基を有す
る重縮合樹脂、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸と、フェノール類及びアルデヒドまたはケトンの
重縮合樹脂とのエステル化合物が挙げられる。(Photosensitive Composition Containing o-Quinonediazide Compound) o Used in the positive-type photosensitive composition layer of the present invention.
-The quinonediazide compound is a compound having an o-quinonediazide compound in the molecule, and the o-quinonediazide compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a compound having an o-quinonediazide group. Examples thereof include an ester compound of a condensation resin, for example, o-naphthoquinonediazide sulfonic acid and a polycondensation resin of phenols and aldehydes or ketones.

【００２６】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。Examples of the above-mentioned phenols include monohydric phenols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, carvacrol and thymol, and dihydric compounds such as catechol, resorcinol and hydroquinone. Examples include trihydric phenols such as phenol, pyrogallol, and phloroglucin. Examples of the aldehyde include formaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde, and furfural. Preferred of these are formaldehyde and benzaldehyde. Examples of the ketone include acetone and methyl ethyl ketone.

【００２７】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。Specific examples of the polycondensation resin include phenol / formaldehyde resin, m-cresol / formaldehyde resin, m- and p-mixed cresol / formaldehyde resin, resorcin / benzaldehyde resin, pyrogallol / acetone resin and the like. To be

【００２８】前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフ
ェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、
１５〜８０％が好ましく、より好ましいのは２０〜４５
％である。The condensation rate of o-naphthoquinonediazide sulfonic acid with respect to the OH group of the phenol of the o-naphthoquinonediazide compound (reaction rate for one OH group) is
15 to 80% is preferable, and 20 to 45 is more preferable.
%.

【００２９】更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジ
ド化合物としては特開昭５８−４３４５１号公報に記載
のある以下の化合物も使用できる。即ち、例えば１，２
−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２−
キノンジアジド化合物、更に具体的にはジェイ・コサー
ル（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト−センシティブ・シス
テムズ」（Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ）第３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ）社（ニューヨーク）やダブリュ・エス・デ
ィ・フォレスト（Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ）著「フ
ォトレジスト」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）第５０巻
（１９７５年）、マックローヒル（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈ
ｉｌｌ）社（ニューヨーク）に記載されている１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステ
ル、１，２，１´，２´−ジ−（ベンゾキノンジアジド
−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｍ−β−
ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン−４´−ヒドロキシジフェニル−
４´−アゾ−β−ナフトール−エステル、Ｎ，Ｎ−ジ−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
アニリン、２´−（１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノ
ン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン−
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２
−ナフトキノノジアジド−５−スルホン酸−２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４，４´−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２モルと４，４´−ジヒドロキシ−１，１´−ジフェ
ニルスルホン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガ
リン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミド等
の１，２−キノンジアジド化合物を例示することができ
る。また、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７
号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同
４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７
３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５
７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号
各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙
げることができる。Further, as the o-quinonediazide compound used in the present invention, the following compounds described in JP-A-58-43451 can also be used. That is, for example, 1, 2
-Benzoquinone diazide sulfonate, 1,2-
Known 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, 1,2-benzoquinone diazide sulfonic acid amide, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid amide, etc.
Quinone diazide compounds, more specifically J. Kosar "Light-Sensitive Systems" (Light-Sensitive System)
ems) pp. 339-352 (1965), John.
Willie & Sons (John Willey &
Sons, Inc. (New York) and W. S. De Forest, "Photoresist", Volume 50 (1975), McGraw H
ill) (New York) 1,2-
Benzoquinonediazide-4-sulfonic acid phenyl ester, 1,2,1 ', 2'-di- (benzoquinonediazide-4-sulfonyl) -dihydroxybiphenyl, 1,2
-Benzoquinonediazide-4- (N-ethyl-M-β-
Naphthyl) -sulfonamide, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid cyclohexyl ester, 1-
(1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl)-
3,5-Dimethylpyrazole, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone-4'-hydroxydiphenyl-
4'-azo-β-naphthol-ester, N, N-di-
(1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl)-
Aniline, 2 '-(1,2-naphthoquinonediazide-5
-Sulfonyloxy) -1-hydroxy-anthraquinone, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone-
2,4-dihydroxybenzophenone ester, 1,2
-Naphthoquinonodiazide-5-sulfonic acid-2,3,4
-Trihydroxybenzophenone ester, a condensate of 2 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride and 1 mol of 4,4'-diaminobenzophenone,
Condensate of 2 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride and 1 mol of 4,4′-dihydroxy-1,1′-diphenylsulfone, 1 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride Examples thereof include a 1,2-quinonediazide compound such as a condensate of 1 mol of purpurogallin and 1,2-naphthoquinonediazide-5- (N-dihydroabietyl) -sulfonamide. In addition, Japanese Examined Patent Publications No. 37-1953 and 37-3627
Nos. 37-13109, 40-26126, 40-3801, 45-5604, 45-27.
No. 345, No. 51-13013, JP-A-48-965.
The 1,2-quinonediazide compounds described in JP-A No. 75, 48-63802 and 48-63803 can also be mentioned.

【００３０】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。本発明に用
いられるｏ−キノンジアジド化合物としては上記化合物
を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。ｏ−キノンジアジド化合物の感光性組成物中に
占める割合は、６〜６０重量％が好ましく、特に好まし
いのは、１０〜５０重量％である。Of the above o-quinonediazide compounds,
An o-quinone diazide ester compound obtained by reacting 1,2-benzoquinone diazide sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride with pyrogallol-acetone condensation resin or 2,3,4-trihydroxybenzophenone is particularly preferable. As the o-quinonediazide compound used in the present invention, the above compounds may be used alone or in combination of two or more kinds. The proportion of the o-quinonediazide compound in the photosensitive composition is preferably 6 to 60% by weight, and particularly preferably 10 to 50% by weight.

【００３１】（アルカリ可溶性樹脂）本発明の感光性組
成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、請求項
１に示す本発明では前記一般式［Ｉ］で示される構造単
位を少なくとも一つ含む重合体、請求項２に示す本発明
ではフェノール性水酸基を有する構造単位と前記一般式
［ＩＩ］、［ＩＩＩ］で示される構造単位を少なくとも
１つ含む共重合体である。尚、本発明の効果を損なわな
い範囲で第三成分として他のアルカリ可溶性樹脂、例え
ば、ノボラック樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に
記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケトン
との縮合樹脂等が含まれていてもよい。(Alkali-Soluble Resin) The alkali-soluble resin used in the photosensitive composition of the present invention is a polymer containing at least one structural unit represented by the general formula [I] in the present invention shown in claim 1. The present invention according to claim 2 is a copolymer comprising a structural unit having a phenolic hydroxyl group and at least one structural unit represented by the general formulas [II] and [III]. Incidentally, other alkali-soluble resins as the third component, for example, novolac resins, condensation resins of polyhydric phenols and aldehydes or ketones described in JP-A-55-57841, as long as the effects of the present invention are not impaired. Etc. may be included.

【００３２】前記一般式［Ｉ］で示される構造単位を有
する単量体の具体例としては、（１）Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート等、（２）Ｒ７がエチレンであるものが好ましく、
例えばＥＯ変性フェノキシ化リン酸アクリレート、ＥＯ
変性フェノキシ化リン酸アクリレート、ＥＯ変性リン酸
メタクリレート、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート、Ｅ
Ｏ変性リン酸ジアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアク
リレート、ＥＯ，ＢｕＯＨ変性リン酸アクリレート、Ｅ
Ｏ，ＢｕＯＨ変性メタクリレート、ＥＯ，オクタノール
変性リン酸アクリレート、ＥＯ，オクタノールリン酸メ
タクリレート等、（３）ジシクロペンタニルアクリレー
ト、ジシクロペンタニルメタクリレート等、（４）ジシ
クロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタ
クリレート、ＥＯ変性ジシクロペンテニルアクリレー
ト、ＥＯ変性ジシクロペンテニルメタクリレート等、
（５）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等、（６）イソボニルアクリレート、イソボニルメ
タクリレート等、（７）テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプ
ロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、
カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート等、が挙げられる。Specific examples of the monomer having the structural unit represented by the general formula [I] include (1) N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N- Diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, etc. (2) R 7 is preferably ethylene,
For example, EO-modified phenoxyphosphoric acid acrylate, EO
Modified phenoxy phosphate acrylate, EO modified phosphate methacrylate, EO modified phosphate dimethacrylate, E
O-modified phosphoric acid diacrylate, EO-modified phosphoric acid triacrylate, EO, BuOH-modified phosphoric acid acrylate, E
O, BuOH modified methacrylate, EO, octanol modified phosphate acrylate, EO, octanol phosphate methacrylate, etc. (3) Dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, etc. (4) Dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate , EO-modified dicyclopentenyl acrylate, EO-modified dicyclopentenyl methacrylate, etc.,
(5) Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc., (6) Isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, etc., (7) Tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate,
Examples thereof include caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl methacrylate.

【００３３】本発明で示される構造単位を持つ単量体は
他のビニル系モノマーとの共重合体であることが好まし
く、他のビニル系モノマーとしては、従来使用されてい
るものを用いることができるが、例えばアクリル酸等の
不飽和カルボン酸類、メチルアクリレート等のエステル
類、ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のフェノール
性水酸基含有モノマー類等、アクリロニトリル等のシア
ン化ビニル化合物類が好ましい。他のビニル系モノマー
との共重合体の場合、本発明で示される構造単位の割合
が、２〜５０モル％であることが好ましい 感光層中に
占めるビニル系重合体の割合は、０．５〜７０重量％が
好ましい。ビニル系重合体の分子量は、好ましくはＭｗ
２０００〜３０万の範囲で、数平均でＭｎ１０００〜２
５万の範囲である。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜
１０の範囲である。The monomer having the structural unit shown in the present invention is preferably a copolymer with another vinyl-based monomer, and as the other vinyl-based monomer, those conventionally used can be used. However, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, esters such as methyl acrylate, phenolic hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyphenylacrylamide, and vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile are preferable. In the case of a copolymer with another vinyl-based monomer, the proportion of the structural unit represented by the present invention is preferably 2 to 50 mol%. The proportion of the vinyl-based polymer in the photosensitive layer is 0.5. ˜70 wt% is preferred. The molecular weight of the vinyl polymer is preferably Mw.
In the range of 2000 to 300,000, the number average of Mn is 1000 to 2
It is in the range of 50,000. Polydispersity (Mw / Mn) is 1.1-
The range is 10.

【００３４】次に、請求項２に示す本発明に用いられる
フェノール性水酸基を有するビニル系共重合体として
は、該フェノール性水酸基を有する単位を分子構造中に
有する重合体であり、下記一般式［ＩＶ］〜［ＶＩＩ
Ｉ］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好まし
い。Next, the vinyl-based copolymer having a phenolic hydroxyl group used in the present invention as defined in claim 2 is a polymer having a unit having the phenolic hydroxyl group in its molecular structure and has the following general formula: [IV] to [VII
Polymers containing at least one structural unit of I] are preferred.

【００３５】[0035]

【化１１】 [Chemical 11]

【００３６】上記一般式［ＩＶ］〜［ＶＩＩＩ］中、Ｒ
１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はカル
ボキシル基、好ましくは水素原子を表わす。Ｒ３は水素
原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わし、好ましく
は水素原子又はメチル基、エチル基等のアルキル基を表
わす。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を表わし、好ましくは水素原子を表わす。Ａ
は窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子とを連結す
る、置換基を有していてもよいアルキレン基を表わし、
ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂは置換基を有していて
もよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレ
ン基を表わす。具体的な構造単位としては、例えば以下
の（１）〜（８）のようなものがある。In the above general formulas [IV] to [VIII], R
1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or a carboxyl group, preferably a hydrogen atom. R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, preferably a hydrogen atom. A
Represents a alkylene group which may have a substituent, which connects a nitrogen atom or an oxygen atom and an aromatic carbon atom,
m represents an integer of 0 to 10, and B represents a phenylene group which may have a substituent or a naphthylene group which may have a substituent. Specific structural units include, for example, the following (1) to (8).

【００３７】[0037]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３８】[0038]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３９】従来使用されているビニル系モノマーとし
ては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブ
タジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン
類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、アクリ
ル酸、メタクリルサン等のアクリル酸類、例えばイタコ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジ
カルボン酸類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−クロロエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エタク
リル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸の
エステル類、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド、メタク
リルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ
−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリ
ド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ベ
ンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニリデ
ンシアナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレ
ン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメトキシ
エチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン、１
−メチル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、
例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体がある。これら
の単量体は不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合
物中に存在する。上記の単量体のうち脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル類、ニトリル類が優れた性能を示し、好
ましい。本発明の単量体を含むこれらの単量体は、重合
体中にブロックまたはランダムのいずれかの状態で結合
していてもよい。Examples of conventionally used vinyl monomers include ethylenically unsaturated olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene, such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and p-chlorostyrene. Styrenes such as, acrylic acid, acrylic acids such as methacrylsan, for example, itaconic acid, maleic acid, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic anhydride, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, -n-butyl acrylate, Esters of α-methylene aliphatic monocarboxylic acids such as isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and ethyl ethacrylate. , For example Ronitoriru, nitriles methacrylonitrile, etc., such as acrylamide, amides such as methacrylamide, such as acrylic anilide, p
-Chloroacrylanilide, m-nitroacrylanilide, m-methoxyacrylanilide and other anilides such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and other vinyl esters such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether. , Vinyl ethers such as β-chloroethyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene cyanide, for example, 1-methyl-1-methoxyethylene, 1,1-dimethoxyethylene, 1,2-dimethoxyethylene, 1,1-dimethoxy. Carbonyl ethylene, 1
Ethylene derivatives such as -methyl-1-nitroethylene,
For example, N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole,
There are N-vinyl type monomers such as N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidene and N-vinyl pyrrolidone. These monomers are present in the polymer compound with a structure in which the unsaturated double bond is cleaved. Among the above monomers, aliphatic monocarboxylic acid esters and nitriles exhibit excellent performance and are preferable. These monomers including the monomer of the present invention may be bonded to the polymer either in a block or random state.

【００４０】前記一般式［ＩＩ］で示される構造を持つ
具体的な化合物としては、テトラフロロプロピルアクリ
レート、テトラフロロプロピルメタクリレート、テトラ
フロロブチルアクリレート、テトラフロロブチルメタク
リレート等が挙げられる。Specific examples of the compound having the structure represented by the general formula [II] include tetrafluoropropyl acrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, tetrafluorobutyl acrylate, tetrafluorobutyl methacrylate and the like.

【００４１】前記一般式［ＩＩＩ］で示される構造を持
つ具体的な化合物としては、トリフロロエチルアクリレ
ート、トリフロロエチルメタクリレート、トリフロロプ
ロピルアクリレート、トリフロロプロピルメタクリレー
ト等が挙げられる。Specific compounds having the structure represented by the above general formula [III] include trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, trifluoropropyl acrylate and trifluoropropyl methacrylate.

【００４２】本発明で示される構造単位を持つ単量体
は、特にフェノール性水酸基を有する構造単位との共重
合体であることが好ましい。本発明で示される構造単位
を持つ単量体は、更にその他のビニル系モノマーとの共
重合体であることが好ましく、他のビニル系モノマーと
しては、従来使用されているものを用いることができる
が、例えばアクリル酸等の不飽和カルボン酸類、メチル
アクリレート等のエステル類、アクリロニトリル等のシ
アン化ビニル化合物類が好ましい。本発明で示される構
造単位の割合が、２〜５０モル％であることが好まし
く、フェノール性水酸基を有する構造単位の割合が、１
０〜６０モル％であることが好ましい。感光層中に占め
るビニル系重合体の割合は、０．５〜７０重量％が好ま
しい。ビニル系重合体の分子量は好ましくはＭｗが２０
００〜３０万、Ｍｎが１０００〜２万、多分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．１〜１０の範囲である。The monomer having the structural unit shown in the present invention is particularly preferably a copolymer with a structural unit having a phenolic hydroxyl group. The monomer having the structural unit shown in the present invention is preferably a copolymer with another vinyl-based monomer, and as the other vinyl-based monomer, those conventionally used can be used. However, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, esters such as methyl acrylate, and vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile are preferable. The ratio of the structural unit represented by the present invention is preferably 2 to 50 mol%, and the ratio of the structural unit having a phenolic hydroxyl group is 1
It is preferably 0 to 60 mol%. The proportion of the vinyl polymer in the photosensitive layer is preferably 0.5 to 70% by weight. The molecular weight of the vinyl polymer is preferably Mw of 20.
00-300,000, Mn of 1000-20,000, polydispersity (Mw
/ Mn) is in the range of 1.1 to 10.

【００４３】本発明に併用して好ましいノボラック樹脂
としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−
５７８４１号公報に記載されているようなフェノール・
クレゾール・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５
５−１２７５５３号公報に記載されているようなｐ−置
換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールとホル
ムアルデヒドとの共重合体樹脂等が挙げられる。前記ノ
ボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標準）は、好まし
くは数平均分子量Ｍｎが３．００×１０２〜７．５０×
１０３、重量平均分子量Ｍｗが１．００×１０３〜３．
００×１０４、より好ましくはＭｎが５．００×１０２
〜４．００×１０３、Ｍｗが３．００×１０３〜２．０
０×１０４である。上記ノボラック樹脂は単独で用いて
もよいし、２種以上組合せて用いてもよい。上記ノボラ
ック樹脂の感光性組成物中に占める割合は５〜９５重量
％が好ましい。Preferable novolak resins used in combination with the present invention are, for example, phenol / formaldehyde resin, cresol / formaldehyde resin, JP-A-55-
Phenol as described in Japanese Patent No. 57841
Cresol / formaldehyde copolymer resin, JP-A-5
Examples thereof include copolymer resins of p-substituted phenol and phenol, or cresol and formaldehyde as described in JP-A-5-127553. The novolak resin preferably has a number average molecular weight Mn of 3.00 × 10 2 to 7.50 × (polystyrene standard).
10 3 , and the weight average molecular weight Mw is 1.00 × 10 3 to 3.
00 × 10 4 , more preferably Mn of 5.00 × 10 2.
˜4.00 × 10 3 , Mw 3.00 × 10 3 to 2.0
It is 0 × 10 4 . The above novolak resins may be used alone or in combination of two or more. The proportion of the novolak resin in the photosensitive composition is preferably 5 to 95% by weight.

【００４４】（有機酸・無機酸・酸無水物）本発明の感
光性組成物には、有機酸・無機酸・酸無水物が含有され
てもよい。本発明に使用される酸としては、例えば特開
昭６０−８８９４２号、特願昭６３−２９３１０７号に
記載の有機酸と、日本化学会編「化学便覧新版」（丸善
出版）第９２〜１５８頁に記載の無機酸が挙げられる。
有機酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、
ｍ−ベンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフ
ィン酸等のスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチル
ホスホン酸、クロルメチルホスホン酸等のホスホン酸、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン
酸、安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−
メチル安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フロ
ログリシンカルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチル安
息香酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。また、
マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸
等の飽和または、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、
１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロ
ペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸等を挙げることができる。(Organic Acid / Inorganic Acid / Anhydride) The photosensitive composition of the present invention may contain an organic acid / inorganic acid / anhydride. Examples of the acid used in the present invention include organic acids described in JP-A No. 60-88942 and Japanese Patent Application No. 63-293107, and "Chemical Handbook New Edition" edited by The Chemical Society of Japan, No. 92-158. The inorganic acids described on the page can be mentioned.
Examples of organic acids include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzensulfonic acid,
Sulfonic acids such as m-benzenedisulfonic acid, sulfinic acids such as p-toluenesulfinic acid, benzylsulfinic acid and methanesulfinic acid, phosphonic acids such as phenylphosphonic acid, methylphosphonic acid and chloromethylphosphonic acid,
Aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid and heptanoic acid, alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, o-, m-, p -Hydroxybenzoic acid,
o-, m-, p-methoxybenzoic acid, o-, m-, p-
Aromatic monocarboxylic acids such as methylbenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, phloroglysin carboxylic acid, gallic acid and 3,5-dimethylbenzoic acid can be mentioned. Also,
Saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, itaconic acid, malic acid, tetrahydro Phthalic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid,
1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3
Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.

【００４５】上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン
酸等のスルホン酸、またはｃｉｓ−１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。無機酸の例と
しては、硝酸、硫酸、塩酸、ケイ酸、リン酸等が挙げら
れ、さらに好ましくは、硫酸、リン酸である。Among the above organic acids, more preferable one is p
-Toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid,
Examples include sulfonic acid such as mesitylenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzensulfonic acid, and m-benzenedisulfonic acid, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and syringic acid. Examples of the inorganic acid include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, silicic acid, phosphoric acid and the like, more preferably sulfuric acid and phosphoric acid.

【００４６】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導される
もの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から
誘導されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無
水物は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これら
の化合物は、単独あるいは２種以上混合して使用でき
る。これらの酸の含有量は、全感光性組成物の全固形分
に対して、一般的に０．０５〜５重量％であって、好ま
しくは、０．１〜３重量％の範囲である。When an acid anhydride is used, the type of acid anhydride is also arbitrary, and those derived from aliphatic / aromatic monocarboxylic acids such as acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride, and succinic anhydride. , Maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, and the like, and the like derived from aliphatic / aromatic dicarboxylic acids. Preferred acid anhydrides are glutaric anhydride and phthalic anhydride. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The content of these acids is generally 0.05 to 5% by weight, and preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the entire photosensitive composition.

【００４７】（界面活性剤）本発明の感光性組成物は界
面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、両性界
面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、
ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げるこ
とができる。(Surfactant) The photosensitive composition of the present invention may contain a surfactant. As the surfactant, an amphoteric surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant,
Nonionic surfactants, fluorine-based surfactants and the like can be mentioned.

【００４８】上記両性界面活性剤としては、ラウリルジ
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル
リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル等がある。カチオン
界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモ
ニウム塩、アルキルベタイン等がある。ノニオン界面活
性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキ
シエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレン
ブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノール
アミド等がある。Examples of the amphoteric surfactant include lauryl dimethylamine oxide, lauryl carboxymethyl hydroxyethyl, imidazolinium betaine and the like.
As the anionic surfactant, a fatty acid salt, an alkyl sulfate ester salt, an alkylbenzene sulfonate, an alkylnaphthalene sulfonate, an alkylsulfosuccinate,
Examples thereof include alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl allyl sulfate ester salt, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, and polyoxyethylene alkyl phosphate ester. Examples of cationic surfactants include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, and alkyl betaines. As the nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ether,
Polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene derivative, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxy Examples include ethylene alkylamines and alkyl alkanolamides.

【００４９】フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂
肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよ
び（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリ
オキシアルキレン）メタアクリレートの共重合体等があ
る。例えば、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２
２６１４３号、米国特許３，７８７，３５１号等に記載
のもの（例えば、メガファックＦ−１７１，１７３，１
７７、ディフェンサＭＣＦ３００，３１２，３１３（以
上、大日本インキ化学工業社製）、モディパーＦ−１０
０，１０２，１１０（日本油脂社製）などが挙げられ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用することができる。感光性組成物中に占める割合
は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、さら
に好ましくは０．０１〜５重量％で使用される。Examples of the fluorinated surfactants include copolymers of acrylates or methacrylates containing a fluoroaliphatic group and (polyoxyalkylene) acrylates or (polyoxyalkylene) methacrylates. For example, JP-A Nos. 62-170950 and 62-2.
26143, U.S. Pat. No. 3,787,351 and the like (for example, Megafac F-171,173,1).
77, Defencer MCF300, 312, 313 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Modiper F-10
0, 102, 110 (manufactured by NOF CORPORATION) and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The proportion in the photosensitive composition is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight.

【００５０】（プリントアウト材料）感光性組成物に
は、露光により可視画像を形成させるプリントアウト材
料を添加することができる。プリントアウト材料は露光
により酸もしくは遊離基を生成する化合物と相互作用す
ることによってその色調を変える有機染料よりなるもの
で、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物とし
ては、例えば特開昭５０−３６２０９号公報に記載のｏ
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、
特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているｏ−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドと電子
吸引性置換基を有するフェノール類、またはアニリン酸
とのエステル化合物またはアミド化合物、特開昭５５−
７７７４２号公報、特開昭５７−１４８７８４号公報等
に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化合物及び
ジアゾニウム塩等が挙げられる。(Printout Material) A printout material capable of forming a visible image upon exposure can be added to the photosensitive composition. The printout material comprises an organic dye which changes its color tone by interacting with a compound which forms an acid or a free radical upon exposure. Examples of the compound which forms an acid or a free radical upon exposure include, for example, JP-A-50- O described in Japanese Patent No. 36209
-Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide,
An ester compound or amide compound of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride and an electron-withdrawing substituent phenol or aniline acid described in JP-A-53-36223, JP-A-55-
Examples thereof include halomethylvinyloxadiazole compounds and diazonium salts described in JP-A 77742, JP-A-57-148784 and the like.

【００５１】（露光により酸または遊離基を生成する化
合物）本発明の感光性組成物に用いることができる、露
光により酸または遊離基を生成する化合物としては、例
えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物等が用いられる。ハロメチルオ
キサジアゾール化合物とは、オキサジアゾール類にハロ
メチル基、好ましくはトリクロロメチル基を有する化合
物である。(Compound which produces an acid or a free radical upon exposure to light) Examples of the compound which produces an acid or a free radical upon exposure to light which can be used in the photosensitive composition of the present invention include, for example, halomethyloxadiazole compounds, A halomethyl-s-triazine compound or the like is used. The halomethyl oxadiazole compound is a compound having halomethyl group, preferably trichloromethyl group, in oxadiazoles.

【００５２】これらの化合物は公知であり、例えば特公
昭５７−６０９６号公報、同６１−５１７８８号公報、
特公平１−２８３６９号公報、特開昭６０−１３８５３
９号公報、同６０−１７７３４０号公報、同６０−２４
１０４９号公報等に記載されている。また、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物とは、ｓ−トリアジン環に１以
上のハロメチル基、好ましくはトリクロロメチル基を有
する化合物である。These compounds are known, for example, Japanese Patent Publication Nos. 57-6096 and 61-51788,
Japanese Patent Publication No. 1-28369, JP-A-60-13853
No. 9, JP 60-177340, and JP 60-24.
It is described in Japanese Patent No. 1049. In addition, the halomethyl-s-triazine compound is a compound having one or more halomethyl groups, preferably a trichloromethyl group, in the s-triazine ring.

【００５３】本発明の感光性組成物中における前記露光
により酸又は遊離基を生成する化合物の添加量は、０．
０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１
〜１０重量％であり、特に好ましくは、０．２〜３重量
％である。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混
合して使用できる。In the photosensitive composition of the present invention, the addition amount of the compound capable of generating an acid or a free radical upon exposure to light is 0.
01 to 30% by weight is preferable, and 0.1 is more preferable.
10 to 10% by weight, particularly preferably 0.2 to 3% by weight. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００５４】（色素）本発明の感光性組成物には、さら
に色素を用いることができる。該色素は、露光による可
視画像（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ること
を目的として使用される。(Dye) A dye may be further used in the photosensitive composition of the present invention. The dye is used for the purpose of obtaining a visible image by exposure (exposed visible image) and a visible image after development.

【００５５】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃
６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブ
ルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ
−クレゾールパープル、、ローダミンＢ、オーラミン、
４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シ
アノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色
から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の
例として挙げられる。As the dye, those which change color tone by reacting with free radicals or acids can be preferably used.
Here, "the color tone changes" includes both a change from colorless to a color tone, and a change from a colored to a colorless or different color tone. Preferred dyes are those which form a salt with an acid to change the color tone. For example, Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Oil Blue #
603 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), patent pure blue (manufactured by Sumitomo Mikuni Chemical Co., Ltd.), crystal violet,
Brilliant Green, Ethyl Violet, Methyl Violet, Methyl Green, Erythrosin B, Pesic Fuchsin, Malachite Green, Oil Red, m
-Cresol purple, rhodamine B, auramine,
Triphenylmethane-based, diphenylmethane-based, oxazine-based, xanthene-based, iminonaphthoquinone-based, azomethine-based, or anthraquinone-based dyes such as 4-p-diethylaminophenyliminaquinoquine and cyano-p-diethylaminophenylacetanilide are colored to colorless. Alternatively, it may be mentioned as an example of a color changing agent that changes to a different color tone.

【００５６】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。上記の変色
剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０１〜１０重
量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜
５重量％で使用される。これらの化合物は、単独あるい
は２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素
は、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６
０３である。On the other hand, as a discoloring agent that changes from colorless to colored, leuco dyes and, for example, triphenylamine, diphenylamine, o-chloroaniline, 1,2,3-triphenylguanidine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, p, p ′ -Bis-dimethylaminodiphenylamine, 1,2-dianilinoethylene, p, p ′,
p ″ -tris-dimethylaminotriphenylmethane,
p, p'-bis-dimethylaminodiphenylmethylimine, p, p ', p "-triamino-o-methyltriphenylmethane, p, p'-bis-dimethylaminodiphenyl-4-anilinonaphthylmethane, p, Examples thereof include primary or secondary arylamine dyes represented by p ′, p ″ -triaminotriphenylmethane. The proportion of the above-mentioned discoloring agent in the photosensitive composition is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.02 to
Used at 5% by weight. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred dyes are Victoria Pure Blue BOH and Oil Blue # 6.
It is 03.

【００５７】（感脂化剤）画像部の感脂性を向上させる
ための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記
載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールに
よるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、あるいはこ
れらとｏ−キノンジアジド化合物との部分エステル化
物、フッ素系界面活性剤、ｐ−ヒドロキシスチレンの５
０％脂肪酸エステル等）、等が好ましく用いられる。こ
れらの添加剤の添加量はその使用対象、目的によって異
なるが、一般には全固形分に対して、０．０１〜３０重
量％である。これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、
前記支持体表面に塗布し乾燥させることにより、感光層
を設けて、本発明の感光性平版印刷版を製造することが
できる。尚、溶剤の用法については特別の制限はない。(Oil-sensitizer) An oil-sensitizer for improving the oil-sensitivity of the image area (for example, a half-esterified product of an alcohol of a styrene-maleic anhydride copolymer described in JP-A-55-527). , Pt-butylphenol-
Novolak resins such as formaldehyde resins, or partial esterification products of these with o-quinonediazide compounds, fluorine-based surfactants, p-hydroxystyrene 5
0% fatty acid ester, etc.) are preferably used. The amount of these additives added varies depending on the object of use and purpose, but is generally 0.01 to 30% by weight based on the total solid content. Dissolve each of these components in the following solvent,
By coating on the surface of the support and drying, a photosensitive layer can be provided to produce the photosensitive lithographic printing plate of the invention. There is no special limitation on the usage of the solvent.

【００５８】（溶媒）本発明に用いられる感光性組成物
を溶解する際に使用し得る溶媒としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂
肪族アルコール類、アリルアルコール、ベンジルアルコ
ール、アニソール、フェネトール、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の
炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１
−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エ
トキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−
１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−１ペ
ンタノール−４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メ
トキシ−１−ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキ
シルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキ
サノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブ
タノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキ
シ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノ
ン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ
−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−
ペンタノン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、エチレングリコールモノア
セテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレ
ングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジ
アセテート、エチレングリコールアルキルエーテル類お
よびそのアセテート（ＭＣ、ＥＣ、ブチルセロソルブ、
フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、ＭＣアセテート、ＥＣア
セテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類およびそのアセテート（ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノｉ−プロピ
ルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等）、ジエチレングリ
コールジアルキルエーテル類（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、Ｄ
ＢＤＧ、ＭＥＤＧ）、トリエチレングリコールアルキル
エーテル類（モノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル等）、プロピレングリコールアルキルエーテ
ル類およびそのアセテート（モノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエ
ーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノメ
チルエーテルアセテート、モノエチルエーテルアセテー
ト等）、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類
（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロ
ピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル）、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、
ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸
エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、
乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プ
ロピレン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独あるい
は２種以上混合して使用できる。(Solvent) As a solvent which can be used when the photosensitive composition used in the present invention is dissolved, methanol,
Ethanol, n-propanol, i-propanol, n
-Aliphatic alcohols such as butanol, n-pentanol and hexanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, anisole, phenetole, n-hexane, cyclohexane, heptane, hydrocarbons such as octane, nonane and decane, diacetone alcohol, 3 -Methoxy-1
-Butanol, 4-methoxy-1-butanol, 3-ethoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-
1-butanol, 3-methoxy-3-ethyl-1-1-pentanol-4-ethoxy-1-pentanol, 5-methoxy-1-hexanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Methyl pentyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl butyl ketone, dibutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, γ-butyrolactone, 3-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2- Pentanone, 5-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-3-pentanone, 6-hydroxy-2-hexanone, 3-methyl-3-hydroxy-2-
Pentanone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, ethylene glycol alkyl ethers and their acetates (MC, EC , Butyl cellosolve,
Phenyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, MC acetate, EC acetate), diethylene glycol monoalkyl ethers and their acetates (diethylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether, mono i-propyl ether, monobutyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), diethylene glycol dialkyl ethers (DMDG, DEDG, D
BDG, MEDG), triethylene glycol alkyl ethers (monomethyl ether, monoethyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, etc.), propylene glycol alkyl ethers and their acetates (monomethyl ether, monoethyl ether, n-propyl ether) , Monobutyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, monomethyl ether acetate, monoethyl ether acetate, etc.), dipropylene glycol alkyl ethers (monomethyl ether, monoethyl ether, n-propyl ether, monobutyl ether, dimethyl ether, diethyl ether), ethyl formate , Propyl formate,
Carboxylic esters such as butyl formate, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane, tetrahydrofuran, methyl lactate ,
Examples thereof include ethyl lactate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propylene carbonate and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

【００５９】（被覆層）本発明に係る感光性平版印刷版
は、上記感光層上に皮膜形成能を有する水不溶性で有機
溶媒可溶性の高分子化合物から成る被覆層を形成するこ
とができる。(Coating Layer) In the photosensitive lithographic printing plate according to the present invention, a coating layer made of a water-insoluble organic solvent-soluble polymer compound capable of forming a film can be formed on the photosensitive layer.

【００６０】（マット剤）上記のようにして設けられた
感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の
真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マ
ット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５
０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１
−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット
層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載
されているような固体粉末を熱融着させる方法等が挙げ
られる。マット層の目的は密着露光における画像フィル
ムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良することに
より、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良による露
光時の微小網点のつぶれを防止することである。マット
層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４号に記
載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着する
方法、特開昭５８−１８２６３６号に記載されているポ
リマー含有水をスプレーし乾燥させる方法等があり、ど
の方法でもよいが、マット層自体がアルカリ現像液に溶
解するか、あるいはこれにより除去可能な物が望まし
い。(Matting Agent) On the surface of the photosensitive layer provided as described above, a matting layer is formed in order to shorten the vacuuming time during contact exposure using a vacuum baking frame and to prevent baking blur. Is preferably provided. Specifically, JP-A-5
0-125805, Japanese Patent Publication No. 57-6582, 61
No. 28986, a method of providing a mat layer as described in JP-B No. 28986, and a method of heat-bonding a solid powder as described in JP-B No. 62-62337 are listed. The purpose of the matte layer is to improve the vacuum adhesion between the image film and the photosensitive lithographic printing plate during contact exposure, thereby shortening the vacuuming time and preventing the collapse of fine halftone dots during exposure due to poor adhesion. Is. As a method for applying the matte layer, a method of heat-sealing powdered solid powder described in JP-A-55-12974 and a spray of polymer-containing water described in JP-A-58-182636. The mat layer itself can be dissolved in an alkali developing solution or can be removed by this method.

【００６１】（包接化合物）本発明の感光性組成物は包
接化合物を含有してもよい。次に包接化合物について説
明する。包接とは、原子又は分子が結合してできた三次
元構造の内部に空孔があり、その中に別又は分子が一定
の組成比で入り込み、特定の構造をとっている状態であ
る。従って包接化合物とは、自らが形成している空孔に
別の分子又は原子を取り込む性質をもつ化合物を指す。
この包接を引き起こす駆動力としては、疎水相互作用、
イオン相互作用、水素結合、ファンデアワールス力等が
考えられる。包接化合物の具体例としては、シクロデキ
ストリン、クラウンエーテル、シクロファン、アザシク
ロファン、カリックスアレン、シクロトリベラトリレ
ン、スフェランド、キャピタンド、環状オリゴペプチド
等の単分子で包接能をもつもの、尿素、チオ尿素、テオ
キシコール酸、アポコール酸、コール酸、ジニトロジフ
ェニル、ヒドロキノン、ペルヒドロトリフェニレン、ト
リ−ｏ−チモイド、オキシフラバン、ジシアノアンミン
ニッケル、ジオキシトリフェニルメタン、メチルナフタ
リン、スピロクマリン、ペルヒドロトリフェニレン等の
多分子系で包接能をもつものが挙げられる。さらにセル
ロース、デンプン、キチン、キトサン、タンパク質等の
天然高分子やポリビニルアルコール等の合成高分子も種
々の化合物を包接する。これらの化合物は、単独或いは
２種以上混合して使用できる。(Inclusion Compound) The photosensitive composition of the present invention may contain an inclusion compound. Next, the inclusion compound will be described. The clathrate is a state in which a three-dimensional structure formed by combining atoms or molecules has voids, and another or molecules enter into the three-dimensional structure at a constant composition ratio to form a specific structure. Therefore, the clathrate compound refers to a compound having a property of incorporating another molecule or atom into the vacancy formed by itself.
The driving force that causes this inclusion is hydrophobic interaction,
Ionic interactions, hydrogen bonds, van der Waals forces, etc. are considered. Specific examples of the inclusion compound, cyclodextrin, crown ether, cyclophane, azacyclophane, calixarene, cyclotriveratrylene, spherand, capitand, those having a clathrate ability in a single molecule such as a cyclic oligopeptide, Urea, thiourea, theoxycholic acid, apocholic acid, cholic acid, dinitrodiphenyl, hydroquinone, perhydrotriphenylene, tri-o-thymoid, oxyflavan, dicyanoamminenickel, dioxytriphenylmethane, methylnaphthalene, spirocoumarin, perhydro Examples thereof include those having a clathrate ability in a multi-molecular system such as triphenylene. Further, natural polymers such as cellulose, starch, chitin, chitosan, and proteins, and synthetic polymers such as polyvinyl alcohol also include various compounds. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００６２】（塗布）感光性組成物や被覆層又はマット
層を支持体表面に塗布する際に用いる塗布方法として
は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、
ブレード塗布及びカーテン塗布等が用いられる。(Coating) As a coating method for coating the photosensitive composition or the coating layer or the mat layer on the surface of the support, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating and air knife can be used. Coating, roll coating,
Blade coating and curtain coating are used.

【００６３】（露光）こうして得られた感光性平版印刷
版の使用に際しては、従来から常用されている方法を適
用することができ、例えば線画像、網点画像などを有す
る透明原画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適
当な現像液を用いて非画像部の感光性層を除去すること
によりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源として
は、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが使用される。(Exposure) In using the photosensitive lithographic printing plate thus obtained, a conventionally used method can be applied. For example, a transparent original image having a line image, a halftone image or the like can be applied to the photosensitive surface. A relief image is obtained by exposing the film in close contact with it and then removing the photosensitive layer in the non-image area with a suitable developing solution. Suitable light sources for exposure include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps,
Chemical lamps, carbon arc lamps, etc. are used.

【００６４】（処理）本発明において、感光性平版印刷
版の現像処理に用いられる現像液、現像補充液は何れも
アルカリ金属珪酸塩を含むものである。アルカリ金属珪
酸塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、
カリウムが含まれるが、このうちカリウムが最も好まし
い。現像の際、感光性平版印刷版の現像処理量に合わせ
て、適当に現像補充液が補充されることが好ましい。(Processing) In the present invention, the developing solution and the developing replenishing solution used for the developing process of the photosensitive lithographic printing plate both contain an alkali metal silicate. The alkali metals of alkali metal silicates include lithium, sodium,
Potassium is included, of which potassium is most preferred. At the time of development, it is preferable that the development replenisher is appropriately replenished in accordance with the development processing amount of the photosensitive lithographic printing plate.

【００６５】好ましい現像液、現像補充液は、〔ＳｉＯ
２〕／〔Ｍ〕（式中、〔ＳｉＯ２〕はＳｉＯ２のモル濃
度を示し、〔Ｍ〕はアルカリ金属のモル濃度を示す）が
０．１５〜１．０であり、ＳｉＯ２濃度が総重量に対し
て０．５〜５．０重量％であるアルカリ金属珪酸塩の水
溶液である。また、特に好ましくは、現像液の〔ＳｉＯ
２〕／〔Ｍ〕が０．２５〜０．７５であり、ＳｉＯ２濃
度が１．０〜４．０重量％、現像補充液の〔ＳｉＯ２〕
／〔Ｍ〕が０．１５〜０．５であり、ＳｉＯ２濃度が
１．０〜３．０重量％である。The preferred developing solution and developing replenishing solution are [SiO 2
2 ] / [M] (in the formula, [SiO 2 ] represents the molar concentration of SiO 2 and [M] represents the molar concentration of alkali metal), and the SiO 2 concentration is It is an aqueous solution of an alkali metal silicate that is 0.5 to 5.0% by weight based on the total weight. Further, it is particularly preferable that the developing solution [SiO
2 ] / [M] is 0.25 to 0.75, the SiO 2 concentration is 1.0 to 4.0% by weight, and the development replenisher [SiO 2 ]
/ [M] is 0.15 to 0.5, and the SiO 2 concentration is 1.0 to 3.0% by weight.

【００６６】上記現像液、現像補充液には、水溶性又は
アルカリ可溶性の有機および無機の還元剤を含有させる
ことができる。有機の還元剤としては、例えば、ハイド
ロキノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化
合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のア
ミン化合物を挙げることができ、無機の還元剤として
は、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カ
リウム等の亜硫酸塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カ
リウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウ
ム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウ
ム等の亜リン酸塩、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、
亜ジチオン酸ナトリウム等を挙げることができる。これ
ら水溶性又はアルカリ可溶性還元剤は、現像液、現像補
充液に０．０５〜１０重量％を含有させることができ
る。また、現像液、現像補充液には、有機酸カルボン酸
を含有させることができる。The above-mentioned developing solution and developing replenishing solution may contain water-soluble or alkali-soluble organic and inorganic reducing agents. Examples of the organic reducing agent include hydroquinone, metol, phenol compounds such as methoxyquinone, phenylenediamine, amine compounds such as phenylhydrazine, and the like, examples of inorganic reducing agents include sodium sulfite, potassium sulfite, and the like. Sulfites such as ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite, sodium dihydrogen phosphite, potassium dihydrogen phosphite Phosphite, hydrazine, sodium thiosulfate, etc.
Examples thereof include sodium dithionite. These water-soluble or alkali-soluble reducing agents can be contained in the developing solution and the developing replenishing solution in an amount of 0.05 to 10% by weight. Further, the developing solution and the developing replenishing solution may contain an organic acid carboxylic acid.

【００６７】これら有機酸カルボン酸には、炭素原子数
６〜２０の脂肪族カルボン酸、およびベンゼン環または
ナフタレン環にカルボキシル基が置換した芳香族カルボ
ン酸が包含される。These organic acid carboxylic acids include aliphatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms, and aromatic carboxylic acids having a benzene ring or naphthalene ring substituted with a carboxyl group.

【００６８】脂肪族カルボン酸としては、炭素数６〜２
０のアルカン酸が好ましく、具体的な例としては、カプ
ロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸等が挙げられ、特に好ましくは、炭素数６
〜１２のアルカン酸である。また、脂肪族カルボン酸
は、炭素鎖中に二重結合を有する脂肪酸であっても、枝
分れした炭素鎖を有する脂肪酸であってもよい。上記脂
肪族カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩またはアン
モニウム塩として用いてもよい。The aliphatic carboxylic acid has 6 to 2 carbon atoms.
Alkanoic acid of 0 is preferable, and specific examples thereof include caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, mistyric acid, palmitic acid,
Stearic acid and the like can be mentioned, with carbon number 6 being particularly preferred.
~ 12 alkanoic acids. Further, the aliphatic carboxylic acid may be a fatty acid having a double bond in the carbon chain or a fatty acid having a branched carbon chain. The aliphatic carboxylic acid may be used as a sodium or potassium salt or an ammonium salt.

【００６９】芳香族カルボン酸の具体的な化合物として
は、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香
酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−
ナフトエ酸等が挙げられる。Specific examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3,5
-Dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-
2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2
-Hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-
Naphthoic acid and the like can be mentioned.

【００７０】上記芳香族カルボン酸はナトリウムやカリ
ウムの塩またはアンモニウム塩として用いてもよい。脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸の含有量は少なくと
も０．１〜３０重量％を含有させることができる。ま
た、現像剤、現像補充剤には、各種アニオン型、ノニオ
ン型、カチオン型の各界面活性剤および有機溶媒を含有
させることができる。更に、現像液、現像補充液には、
公知の添加物を添加することができる。The aromatic carboxylic acid may be used as a sodium or potassium salt or an ammonium salt. The content of the aliphatic carboxylic acid and the aromatic carboxylic acid may be at least 0.1 to 30% by weight. The developer and development replenisher may contain various anionic, nonionic and cationic surfactants and organic solvents. Furthermore, the developer and development replenisher should be
Known additives can be added.

【００７１】[0071]

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。 （支持体の作成）厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材
質１０５０、調質Ｈ１６）を、６５℃に保たれた５％水
酸化ナトリウム水溶液中で１分間脱脂処理を行った後水
洗し、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸
漬し、中和し、更に水洗した。このアルミニウム板を
１．８ｗｔ％の硝酸水溶液中において、温度２５℃、電
流密度１００Ａ／ｄｍ２、処理時間６０秒の条件で交流
電流により電解粗面化を行った。次いで、５％水酸化ナ
トリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理
を行い、その後、２０％硫酸溶液中で、温度２０℃、電
流密度３Ａ／ｄｍ２、処理時間１分間の条件で陽極酸化
処理を行った。その後、８０℃に保たれた１％亜硝酸ナ
トリウム水溶液中に３０秒間浸漬し、水洗後８０℃で３
分間乾燥した。更に、８５℃に保たれたカルボキシメチ
ルセルロースの水溶液（濃度０．１ｗｔ％）に３０秒浸
漬した後、８０℃で５分間乾燥し、支持体を作成した。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. (Preparation of support) An aluminum plate (material 1050, temper H16) having a thickness of 0.3 mm was degreased for 1 minute in a 5% sodium hydroxide aqueous solution kept at 65 ° C., and then washed with water, 25 It was immersed for 1 minute in a 10% sulfuric acid aqueous solution kept at 0 ° C., neutralized, and washed with water. This aluminum plate was electrolytically surface-roughened by an alternating current in a 1.8 wt% nitric acid aqueous solution under the conditions of a temperature of 25 ° C., a current density of 100 A / dm 2 , and a treatment time of 60 seconds. Then, desmutting treatment is performed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 10 seconds, and then anodizing is performed in a 20% sulfuric acid solution at a temperature of 20 ° C., a current density of 3 A / dm 2 , and a treatment time of 1 minute. Processed. Then, soak in a 1% sodium nitrite aqueous solution kept at 80 ° C for 30 seconds, wash with water, and then at 3 ° C at 3 ° C.
Dried for minutes. Furthermore, after immersing in an aqueous solution of carboxymethyl cellulose (concentration: 0.1 wt%) kept at 85 ° C. for 30 seconds, it was dried at 80 ° C. for 5 minutes to prepare a support.

【００７２】 （感光液） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が１ ０／５４／３６、重量平均分子量４０００） ５．４ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）とｏ−ナフトキノンジ アジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％）１．５ｇ アクリル樹脂（表１記載の共重合体−１） １．３ｇ ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（日本食品加工（株）） ０．１５ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン ０．１５ｇ Ｓ−３８１（旭ガラス（株）製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ ＭＣ（メチルセロソルブ） １００ｍｌ(Photosensitive Solution) Novolac resin (phenol / m-cresol / p-cresol molar ratio 10/54/36, weight average molecular weight 4000) 5.4 g pyrogallolacetone resin (weight average molecular weight 3000) and o- Condensation product of naphthoquinone di azido-5-sulfonyl chloride (esterification rate: 30%) 1.5 g Acrylic resin (copolymer-1 shown in Table 1) 1.3 g Hydroxypropyl-β-cyclodextrin )) 0.15 g polyethylene glycol # 2000 0.2 g Victoria Pure Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.08 g 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxystyryl) -s-triazine 0.15 g S-381 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 0.03 g cis-1,2-cyclohex Sandicarboxylic acid 0.2g MC (methyl cellosolve) 100ml

【００７３】（共重合体−１〜１１の合成）表１に示す
モノマー組成比（モル％）のモノマー混合物を、総モノ
マー量のモノマー濃度が７．１５モル％となるようなベ
変アルコールの溶液を調整し、この溶液に全モノマー比
２．１モル％当量のアゾビスイソブチロニトリルを加
え、攪拌しながら８０℃にて窒素気流下６時間還流を行
った。反応終了後全モノマー比０．０４重量％のヒドロ
キノンを加え反応液を水中に投じて、共重合体を沈澱さ
せたこれを濾取し、６０℃にて３日間乾燥させた。(Synthesis of Copolymers-1 to 11) A monomer mixture having a monomer composition ratio (mol%) shown in Table 1 was used to convert the monomer mixture in such a manner that the total concentration of the monomers would be 7.15 mol%. A solution was prepared, and azobisisobutyronitrile in an amount of 2.1 mol% equivalent to the total monomer ratio was added to the solution, and the mixture was refluxed at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream while stirring. After completion of the reaction, hydroquinone in a total monomer ratio of 0.04% by weight was added and the reaction solution was poured into water to precipitate a copolymer, which was collected by filtration and dried at 60 ° C. for 3 days.

【００７４】[0074]

【表１】 分子量測定：日立６５３型ＧＰＣ カラム：ｓｈｏｄｘ ＫＦ−８０２×ＫＦ−８０３×Ｋ
Ｆ−８０４ （表中のモノマー） ＨｙＰＭＡ：ｐ−ヒドロキシフェニルメタアクリルアミ
ド ＡＮ ：アクリロニトリル ＥＡ ：エチルアクリレート ＭＭＡ ：メタアクリル酸メチル ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート ：ＥＯ変性フェノキシ化リン酸アクリレート ：ジシクロペンタニルアクリレート ：ＥＯ変性ジシクロペンテニルアクリレート ：グリシジルメタクリレート ：イソボニルアクリレート ：テトラヒドロフルフリルアクリレート ：テトラフロロプロピルアクリレート[Table 1] Molecular weight measurement: Hitachi 653 type GPC column: shodx KF-802xKF-803xK
F-804 (monomer in the table) HyPMA: p-hydroxyphenylmethacrylamide AN: acrylonitrile EA: ethyl acrylate MMA: methyl methacrylate: N, N-dimethylaminoethyl methacrylate: EO-modified phenoxyphosphoric acid acrylate: dicyclo Pentanyl acrylate: EO-modified dicyclopentenyl acrylate: Glycidyl methacrylate: Isobornyl acrylate: Tetrahydrofurfuryl acrylate: Tetrafluoropropyl acrylate

【００７５】（感光性平版印刷版試料１の作成）前記支
持体上に前記感光液をワイヤーバーを用いて塗布し、表
２に記載の感光性平版印刷版試料１を作成し、該試料１
について下記評価方法にて評価し、その結果を表３に示
した。(Preparation of photosensitive lithographic printing plate sample 1) The photosensitive liquid was applied onto the support using a wire bar to prepare a photosensitive lithographic printing plate sample 1 shown in Table 2, and the sample 1 was prepared.
Was evaluated by the following evaluation method, and the results are shown in Table 3.

【００７６】（感光性平版印刷版試料２〜８及び比較試
料９〜１１の作成）試料１に塗布した前記感光液の内、
共重合体−１を表２のように変えた以外は同じ感光液
を、前記支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、感光
性平版印刷版試料２〜８及び比較試料９〜１１を各々作
成した。各試料について下記評価方法にて評価し、その
結果を表３に示した。(Preparation of photosensitive lithographic printing plate samples 2 to 8 and comparative samples 9 to 11) Of the above-mentioned photosensitive liquid applied to sample 1,
The same photosensitive solution except that the copolymer-1 was changed as shown in Table 2 was coated on the support using a wire bar to prepare photosensitive lithographic printing plate samples 2 to 8 and comparative samples 9 to 11, respectively. Created. Each sample was evaluated by the following evaluation method, and the results are shown in Table 3.

【００７７】[0077]

【表２】 [Table 2]

【００７８】（評価方法） ＝感度＝ 試料に感度測定用ステップタブレット（イーストマンコ
ダック社製Ｎｏ．２、濃度差０．１５づつで２１段階の
グレースケール）を密着して、４Ｋｗメタルハライドラ
ンプ（大日本スクリーン（株）製ｖｉｏ Ｑｕｉｃｋ）
を光源として９０ｃｍの距離から露光した。次に、この
試料をＳＤＲ−１（コニカ製）現像液を水で６倍に希釈
した現像液で２７℃にて２０秒間現像した。上記ステッ
プタブレットの３．０段が完全にクリアになる露光時間
をもって感度とした。(Evaluation method) = Sensitivity = A step tablet for sensitivity measurement (No. 2, Eastman Kodak Co., Ltd., 21 steps of gray scale with a density difference of 0.15) was adhered to the sample, and a 4Kw metal halide lamp (large) was attached. Nippon Screen Co., Ltd., “Vio Quick”
Was used as a light source and exposed from a distance of 90 cm. Next, this sample was developed at 27 ° C. for 20 seconds with a developer obtained by diluting SDR-1 (manufactured by Konica) developer 6 times with water. The sensitivity was defined as the exposure time at which 3.0 steps of the step tablet was completely cleared.

【００７９】＝適性現像条件＝（網点感度変動差） 試料にプレート・コントロール・ウェッジ（ＵＧＲＡ
ＰＣＷ）を密着して、４Ｋｗメタルハライドランプ（大
日本スクリーン（株）製ｖｉｏ Ｑｕｉｃｋ）を光源と
して９０ｃｍの距離から２０秒露光した。次に、この試
料をＳＤＲ−１（コニカ製）現像液を水で４倍と９倍に
希釈した現像液で各々２７℃にて２０秒間現像した。上
記プレート・コントロール・ウェッジ（ＵＧＲＡ ＰＣ
Ｗ）を２５倍のルーペで円形パッチの再現性を目視観察
する。（ＵＧＲＡ ＰＣＷの円形パッチ変動が小さいほ
ど網点感度変動差が小さく、適性現像条件の範囲が広
い。）= Appropriate development condition = (difference in halftone dot sensitivity variation) A plate control wedge (UGRA
PCW) was brought into close contact, and a 4 Kw metal halide lamp (Bio Quick manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) was used as a light source and exposed for 20 seconds from a distance of 90 cm. Next, this sample was developed with a developer obtained by diluting SDR-1 (manufactured by Konica) developer 4 times and 9 times with water at 27 ° C. for 20 seconds. Above plate control wedge (UGRA PC
Visually observe the reproducibility of the circular patch with a magnifying glass of W). (The smaller the circular patch variation of UGRA PCW, the smaller the halftone dot sensitivity variation difference, and the wider the range of suitable developing conditions.)

【００８０】＝耐刷力＝ 試料に感度測定用ステップタブレット（イーストマンコ
ダック社製Ｎｏ．２、濃度差０．１５づつで２１段階の
グレースケール）を密着して、４Ｋｗメタルハライドラ
ンプ（大日本スクリーン（株）製ｖｉｏ Ｑｕｉｃｋ）
を光源として９０ｃｍの距離から露光した。次に、この
試料をＳＤＲ−１（コニカ製）現像液を水で６倍に希釈
した現像液で２７℃にて２０秒間現像した。得られた平
版印刷版をハイデルベルグ（株）製印刷機ＧＴＯにか
け、コート紙、印刷インキ（東洋インキ製造（株）製ニ
ューブライト紅）及び湿し水（コニカ製ＳＥＵ−３；
２．５％）を使用し印刷を行い、印刷物の画像のベタ部
に着肉不良が現れるかまたは非画線部にインキが着肉す
るまで印刷を続け、その時の印刷枚数を数えた。= Printing durability = A sample tablet for sensitivity measurement (No. 2, Eastman Kodak Company, 21-step gray scale with 0.15 density difference) was adhered to the sample, and a 4Kw metal halide lamp (Dainippon Screen) was used. (Bio Quick Co., Ltd.)
Was used as a light source and exposed from a distance of 90 cm. Next, this sample was developed at 27 ° C. for 20 seconds with a developer obtained by diluting SDR-1 (manufactured by Konica) developer 6 times with water. The lithographic printing plate thus obtained was applied to a printing machine GTO manufactured by Heidelberg Co., Ltd., and coated paper, printing ink (New Bright Red manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), and fountain solution (SEU-3 manufactured by Konica;
2.5%) was used for printing, and printing was continued until defective solidification of the image of the printed matter appeared or ink was non-printed in the non-image area, and the number of printed sheets at that time was counted.

【００８１】＝ボールペン適性＝ 試料にトンボ描画機にてトンボを描き、２分間経過後現
像し、パイロットのボールペンによる感光層の侵され方
によりボールペン適性を評価した。（現像条件感度と同
様） 判定基準 ○：非画線部が全く侵されない △：非画線部の一部が侵される ×：非画線部が侵され支持体の露出= Suitability of Ballpoint Pen = A register mark was drawn on a sample with a register printer and development was carried out after 2 minutes, and suitability of the ballpoint pen was evaluated according to how the photosensitive layer was attacked by the pilot's ballpoint pen. (Similar to development condition sensitivity) Criteria ○: Non-image area is not affected at all Δ: Part of non-image area is affected ×: Non-image area is affected and support is exposed

【００８２】＝セロハン粘着テープ適性＝ 試料の刷版にセロハン粘着テープ（ニチバン）を貼って
２４時間放置した後、はがして露光、現像する。セロハ
ン粘着テープの貼ってあった箇所の現像不良の程度によ
りセロハン粘着テープ適性を評価した。（現像条件感度
と同様） 判定基準 ○：全く影響なし ×：現像不良が認められる[Suitability of Cellophane Adhesive Tape] Cellophane adhesive tape (Nichiban) was applied to the plate of the sample, left for 24 hours, then peeled off, exposed and developed. The suitability of the cellophane adhesive tape was evaluated based on the degree of poor development in the area where the cellophane adhesive tape was attached. (Similar to development condition sensitivity) Judgment criteria ○: No effect at all x: Development failure is recognized

【００８３】＝耐薬品性＝ 試料を現像し（現像条件感度と同様）、得られた試料を
ウルトラプレートクリーナー（大日精化（株）製）の原
液に１５分間浸漬の原液に４５分間浸漬させた後、水洗
し、浸漬前の画像部との比較を目視で行い評価した。 判定基準 ○：画像部の侵食がない △：画像部の侵食がわずかにあり、感光層下の支持体の
砂目がやや露出している ×：画像部の侵食が著しく、感光層下の支持体の砂目が
完全に露出している= Chemical resistance = The sample was developed (similar to the sensitivity of developing conditions), and the obtained sample was immersed in a stock solution of Ultra Plate Cleaner (Dainichi Seika Co., Ltd.) for 15 minutes and then immersed in the stock solution for 45 minutes. After that, it was washed with water and visually compared with the image area before immersion for evaluation. Judgment Criteria ○: No erosion in the image area Δ: Slight erosion in the image area and slightly exposed grain of the support under the photosensitive layer ×: Significant erosion in the image area, support under the photosensitive layer The grain of the body is completely exposed

【００８４】[0084]

【表３】 [Table 3]

【００８５】[0085]

【発明の効果】本発明によれば、現像性を落とさずに、
耐薬品性、耐刷力、適性現像条件許容性、ボールペン適
性、セロハン粘着テープ適性の向上が得られる感光性組
成物及び感光性平版印刷版を提供することができる。According to the present invention, the developing property is not deteriorated,
It is possible to provide a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate which can improve chemical resistance, printing durability, suitability for suitable developing conditions, suitability for ballpoint pen, suitability for cellophane adhesive tape.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 (72)発明者 松原 真一 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number within the agency FI Technical display location G03F 7/033 G03F 7/033 (72) Inventor Shinichi Matsubara 1 Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo Konica Stock In the company

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶
性樹脂を含有するポジ型感光性組成物において、前記ア
ルカリ可溶性樹脂が下記一般式［Ｉ］で示される構造単
位を少なくとも一つ含む重合体であることを特徴とする
感光性組成物。 【化１】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素またはアルキル基またはフェニ
ル基、Ｘは下記（１）〜（７）のいずれかを表す。 【化２】 Ｒ４はＣの数が１〜５のアルキレン基、Ｒ５、Ｒ６は水
素またはアルキル基またはフェニル基を表す。 【化３】 Ｒ７はＣの数が１〜５のアルキレン基、Ｒ８、Ｒ９は水
素あるいは、アルキル基を含む脂肪族もしくは芳香族基
でそれぞれ同じでも異なっていてもよい。 【化４】 1. A positive photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble resin, wherein the alkali-soluble resin is a polymer containing at least one structural unit represented by the following general formula [I]. A photosensitive composition comprising: Embedded image R 1 , R 2 , and R 3 represent hydrogen, an alkyl group, or a phenyl group, and X represents any of the following (1) to (7). Embedded image R 4 represents an alkylene group having 1 to 5 C, and R 5 and R 6 represent hydrogen, an alkyl group or a phenyl group. Embedded image R 7 is an alkylene group having a C number of 1 to 5, and R 8 and R 9 are hydrogen or an aliphatic or aromatic group containing an alkyl group, which may be the same or different. [Chemical 4] 【請求項２】ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶
性樹脂を含有するポジ型感光性組成物において、前記ア
ルカリ可溶性樹脂がフェノール性水酸基を含有する構造
単位と、下記一般式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］で示される構
造単位を少なくとも１つ含む共重合体であることを特徴
とする感光性組成物。 【化５】 Ｒ１〜Ｒ９は水素またはアルキル基またはフェニル基を
表す。2. A positive-type photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble resin, wherein the alkali-soluble resin has a structural unit containing a phenolic hydroxyl group and the following general formulas [II] and [III]: A photosensitive composition, which is a copolymer containing at least one structural unit shown. Embedded image R 1 to R 9 represent hydrogen, an alkyl group, or a phenyl group. 【請求項３】砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したア
ルミニウム支持体上に、請求項１又は２記載の感光性組
成物を含有する感光層を設けたことを特徴とする感光性
平版印刷版。3. A photosensitive lithographic printing plate characterized by comprising a photosensitive layer containing the photosensitive composition according to claim 1 or 2 on an aluminum support which has been subjected to a graining treatment and an anodizing treatment. .
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