JP3532297B2 - Lithographic printing plate support, method for producing the same, and photosensitive lithographic printing plate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は平版印刷版用支持体及び
その製造方法並びに感光性平版印刷版に関するものであ
り、特に、非画線部の汚れ難さと耐刷力が両立し、調子
再現性が良好である平版印刷版用支持体及びその製造方
法並びに感光性平版印刷版に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a support for a lithographic printing plate, a method for producing the same, and a photosensitive lithographic printing plate. The present invention relates to a lithographic printing plate support having good properties, a method for producing the same, and a photosensitive lithographic printing plate.

【０００２】[0002]

【発明の背景】従来、感光性平版印刷版に用いられる支
持体としては、印刷適性の面から親水性、保水性、感光
層との接着性等に優れたものが要求され、このような観
点から通常粗面化・陽極酸化処理されたアルミニウム板
を親水化処理した支持体が用いられている。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, a support used for a photosensitive lithographic printing plate is required to have excellent hydrophilicity, water retention, adhesiveness to a photosensitive layer, etc. from the viewpoint of printability. Therefore, a support obtained by hydrophilically treating an aluminum plate that has been roughened and anodized is usually used.

【０００３】[0003]

【従来技術】米国特許第４，３０１，２２９号には、ピ
ット径の累積度数分布と中心線平均粗さを規定した技術
が開示され、米国特許第３，８６１，９１７号には、粗
面の深さを規定した技術が開示され、カナダ特許第９５
５，４４９号には、粗面の山の高さと直径を規定した技
術が開示され、ドイツ特許第１，８１３，４４３号に
は、粗面の高低差を規定した技術が開示され、特開昭５
５−１３２２９４号には、平均深さを規定した技術が開
示され、特開平５−２４３７６号には、ピット径と径に
垂直な方向の最大深さを規定した技術が開示されてい
る。2. Description of the Related Art U.S. Pat. No. 4,301,229 discloses a technique which defines a cumulative frequency distribution of pit diameters and a center line average roughness. U.S. Pat. No. 3,861,917 discloses a rough surface. Technology that defines the depth of
Japanese Patent No. 5,813,443 discloses a technology that defines the height and diameter of a rough surface peak, and German Patent 1,813,443 discloses a technology that defines the height difference of a rough surface. Sho 5
Japanese Patent Laid-Open No. 5-132294 discloses a technique which defines an average depth, and Japanese Patent Laid-Open No. 5-24376 discloses a technique which defines a pit diameter and a maximum depth in a direction perpendicular to the diameter.

【０００４】[0004]

【発明の目的】本発明の目的は、非画線部の汚れ難さと
耐刷力が両立し、調子再現性の優れた平版印刷版用支持
体及びその製造方法並びに感光性平版印刷版を提供する
ことである。It is an object of the present invention to provide a support for a lithographic printing plate which is excellent in tone reproducibility, and which has both stain resistance of non-image areas and printing durability, and a method for producing the same, and a photosensitive lithographic printing plate. It is to be.

【０００５】[0005]

【発明の構成】本発明の上記目的は、 １．粗面化後に陽極酸化処理を施されたアルミニウム板
から得られる平版印刷版用支持体であって、前記粗面化
において、長さ３０〜５０μｍ、幅５〜１５μｍの凹部
を１００〜２００μｍの間隔で、１ｃｍ ^２ 当たり２．５
×１０^３〜１０×１０^３個形成することを特徴とする平
版印刷版用支持体、The above objects of the present invention are: A lithographic printing plate support obtained from aluminum has been subjected to anodizing treatment plate after roughening, the roughened
In the above, concave portions having a length of 30 to 50 μm and a width of 5 to 15 μm are provided at intervals of 100 to 200 μm at 2.5 per cm ^2.
A support for a lithographic printing plate, which is characterized by forming 10 ³ to 10 10 ³ pieces ;

【０００６】２．長さ３０〜５０μｍ、幅５〜１５μｍ
の凹部の深さが３〜６μｍであることを特徴とする前記
１記載の平版印刷版用支持体、2. Length 30-50 μm, Width 5-15 μm
2. The lithographic printing plate support as described in 1 above, wherein the depth of the concave portions is 3 to 6 μm.

【０００７】３．前記凹部を機械的粗面化により形成し
た後、硝酸系電解液中で電気化学的に更に粗面化を行う
ことを特徴とする前記１又は２記載の平版印刷版用支持
体、3. The support for a lithographic printing plate as described in 1 or 2 above, wherein after the recess is formed by mechanical surface roughening, the surface is further electrochemically roughened in a nitric acid-based electrolytic solution.
Body ,

【０００８】[0008]

【０００９】[0009]

【００１０】[0010]

【００１１】[0011]

【００１２】[0012]

【００１３】４．粗面化後に陽極酸化処理を施されたア
ルミニウム板に感光性組成物を含む感光層を塗設して成
る感光性平版印刷版であって、前記粗面化により形成さ
れるピットの平均直径が６００〜１０００ｎｍであり、
前記感光性組成物がｏ−キノンジアジド化合物と包接化
合物とを含有することを特徴とする感光性平版印刷版、 4 . A photosensitive planographic printing plate on an aluminum plate that has been subjected to anodizing treatment comprising by coating a photosensitive layer comprising a photosensitive composition after roughening, the average diameter of the pits formed by the roughening 600-1000 nm,
A photosensitive lithographic printing plate wherein the photosensitive composition contains an o-quinonediazide compound and an inclusion compound,

【００１４】[0014]

【００１５】５．粗面化後に陽極酸化処理を施されたア
ルミニウム板に感光性組成物を含む感光層を塗設して成
る感光性平版印刷版であって、前記粗面化により形成さ
れるピットの平均直径が６００〜１０００ｎｍであり、
前記感光性組成物がｏ−キノンジアジド化合物と下記一
般式［Ｉ］で表される構造単位を含む重合体と包接化合
物と紫外線吸収染料とを含有することを特徴とする感光
性平版印刷版、 5 . A photosensitive planographic printing plate on an aluminum plate that has been subjected to anodizing treatment comprising by coating a photosensitive layer comprising a photosensitive composition after roughening, the average diameter of the pits formed by the roughening 600-1000 nm,
A photosensitive lithographic printing plate, wherein the photosensitive composition contains an o-quinonediazide compound, a polymer containing a structural unit represented by the following general formula [I], an inclusion compound, and an ultraviolet absorbing dye.

【００１６】[0016]

【化４】 式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素原子、アルキル基又はフェニル
基を表す。[Chemical 4] In the formula, R _{1 to} R ₄ represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group.

【００１７】６．前記包接化合物が、シクロデキストリ
ン、シクロデキストリン誘導体から選ばれた少なくとも
一つであることを特徴とする前記４又は５記載の感光性
平版印刷版、の各々によって達成される。 6 . It is achieved by each of the photosensitive lithographic printing plates as described in 4 or 5 above, wherein the inclusion compound is at least one selected from cyclodextrin and cyclodextrin derivatives .

【００１８】[0018]

【００１９】[0019]

【００２０】[0020]

【作用】従来、感光性平版印刷版に用いられる支持体と
しては、印刷適性の面から親水性、保水性、感光層との
接着性に優れたものが要求され、このような観点から通
常表面を砂目立てといわれる粗面化処理を施されたアル
ミニウム板が用いられている。粗面化処理は、ボール研
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング
研磨等の機械的粗面化法、また塩酸、硝酸等の酸性電解
液中で交流あるいは直流によって支持体表面を電解処理
する電気化学的粗面化法等が知られている。このような
方法で砂目立て処理したアルミニウム板は、そのままで
は比較的柔らかく、摩耗しやすいので、次いで陽極酸化
処理を施して酸化皮膜が形成される。このように処理さ
れたアルミニウム板の表面は硬く、耐摩耗性に優れてい
る。Conventionally, the support used for the photosensitive lithographic printing plate is required to have excellent hydrophilicity, water retention and adhesion to the photosensitive layer from the viewpoint of printability. An aluminum plate that has been subjected to a roughening treatment called graining is used. The surface roughening treatment is performed by mechanical surface roughening such as ball polishing, brush polishing, blast polishing, buff polishing, honing polishing, etc., and electrolytic treatment of the surface of the support by alternating current or direct current in an acidic electrolytic solution such as hydrochloric acid or nitric acid. There are known electrochemical roughening methods and the like. The aluminum plate that has been grained by such a method is relatively soft and easily abraded as it is, so an oxide film is formed by anodizing the aluminum plate. The surface of the aluminum plate thus treated is hard and has excellent wear resistance.

【００２１】しかし、このような処理を施されたアルミ
ニウム板からなる感光性平版印刷版でも様々な印刷条件
下では、非画線部の汚れ、耐刷性を満足させるには不十
分である。このような問題を解決するために、非画線部
の汚れを改善するためには、陽極酸化処理の後に親水化
処理が施される。特開昭５６−２１１２６号では親水性
樹脂と水溶性塩からなる下塗層を設ける方法、特開昭６
４−１４０９０号ではカルボン酸塩からなる下塗層を設
ける方法、特開昭６３−１３０３９１号では少なくとも
１つのアミノ基と、カルボキシル基及びスルホ基から選
ばれた少なくとも１つの基とを有する化合物の無機酸塩
及び有機酸塩から選ばれた少なくとも１つからなる親水
層を設ける方法、特開昭６３−１６５１８３号では少な
くとも１つのアミノ基と、ホスホン基又はホスホン基の
塩を含む親水層を設ける方法、等が提案されているがこ
れらの親水化処理を施すだけでは耐刷性を劣化させるこ
となく汚れ難さを改善するには不十分であった。また、
印刷時に検討合わせや休憩等でしばらく印刷機を停止し
た後、印刷再開時に発生する微点状の汚れは改善されな
かった。さらに、粗面形状では、米国特許第４，３０
１，２２９号ではピット径の累積度分布と中心線平均粗
さを規定、米国特許第３，８６１，９１７号では粗面の
深さを規定、カナダ特許第９５５，４４９号では粗面の
山の高さと直径を規定、ドイツ特許第１，８１３，４４
３号では粗面の高低差を規定、特開昭５５−１３２２９
４号では平均深さを規定、特開平５−２４３７６号では
ピット径と径に垂直な方向の最大深さを規定、等が提案
されているが、これらの形状でも耐刷性と非画線部の汚
れ難さ、特に印刷再開時の微点状の汚れには不十分であ
った。However, even a photosensitive lithographic printing plate made of an aluminum plate which has been subjected to such a treatment is not sufficient to satisfy the stains and printing durability of the non-image area under various printing conditions. In order to solve such a problem, in order to improve the stain on the non-image area, a hydrophilic treatment is performed after the anodizing treatment. JP-A-56-21126 discloses a method of forming an undercoat layer composed of a hydrophilic resin and a water-soluble salt.
No. 4-14090, a method of providing an undercoat layer made of a carboxylate, and JP-A No. 63-130391 discloses a compound having at least one amino group and at least one group selected from a carboxyl group and a sulfo group. A method of providing a hydrophilic layer comprising at least one selected from an inorganic acid salt and an organic acid salt. In JP-A-63-165183, a hydrophilic layer containing at least one amino group and a phosphon group or a salt of a phosphon group is provided. Although a method and the like have been proposed, it is insufficient to improve the stain resistance without deteriorating the printing durability by only performing the hydrophilic treatment. Also,
After the printing machine was stopped for a while at the time of printing or during breaks during printing, fine dot-like stains that occurred when printing was restarted were not improved. Further, in the rough surface shape, US Pat.
1,229 defines the cumulative distribution of pit diameters and centerline average roughness, US Pat. No. 3,861,917 defines the depth of the rough surface, and Canadian Patent 955,449 defines the peak of the rough surface. Of height and diameter, German Patent No. 1,813,44
No. 3 defines the height difference of a rough surface, and JP-A-55-13229.
No. 4 specifies the average depth, and JP-A-5-24376 proposes that the pit diameter and the maximum depth in the direction perpendicular to the diameter are specified. However, even with these shapes, printing durability and non-printing It was insufficient for stains on the area, especially for fine dot-like stains when printing was restarted.

【００２２】本発明は、粗面形状で印刷時に供給される
湿し水の広がり易さ、また、印刷停止時の湿し水の均一
な蒸発しやすさを改善することを見いだした。本発明の
目的である、耐刷性を劣化させることなく、非画線部の
汚れ難さ、特に印刷停止後の微点状の汚れの発生しにく
い、かつ調子再現性の優れた感光性平版印刷版は本発明
によって達成された。It has been found that the present invention improves the ease of spreading the dampening water supplied at the time of printing with a rough surface shape and the ease of uniform evaporation of the dampening water when printing is stopped. The object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic plate that is free from deterioration of printing durability, is less susceptible to stains on non-image areas, and is particularly unlikely to cause fine dot-like stains after printing is stopped, and has excellent tone reproducibility. Printing plates have been achieved according to the invention.

【００２３】[0023]

【発明の具体的説明】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。 （支持体）本発明に使用されるアルミニウム支持体に
は、純アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる支
持体が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、
ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いら
れる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be described in more detail below. (Support) The aluminum support used in the present invention includes a support made of pure aluminum and an aluminum alloy. Various aluminum alloys can be used, for example, silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium,
An alloy of aluminum and a metal such as sodium or iron is used.

【００２４】アルミニウム支持体は、粗面化に先立って
アルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を
施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、
シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシン、トリエ
タノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処
理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等
のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に
苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂
処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去するこ
とができる。The aluminum support is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove rolling oil on the aluminum surface prior to roughening. As degreasing treatment, trichlene,
A degreasing treatment using a solvent such as thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kerosene or triethanol, and the like are used. In addition, an alkaline aqueous solution such as caustic soda can be used for the degreasing treatment. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, it is possible to remove stains and oxide films which cannot be removed only by the above degreasing treatment.

【００２５】脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液
を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するの
で、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の
酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施
すことが好ましい。When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for degreasing treatment, smut is formed on the surface of the support. In this case, therefore, acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. It is preferable to perform immersion and desmut treatment.

【００２６】本発明では次に粗面化処理を行う。請求項
１（〜３）に示す第１の発明では、長さ３０〜５０μ
ｍ、幅５〜１５μｍの凹部が１００〜２００μｍの間隔
で、２．５×１０^３〜１０×１０^３個／ｃｍ^２有するも
のとされる。これらの凹部は小さすぎると湿し水が均一
に蒸発しにくくなり、大きすぎると湿し水が均一に広が
り難くなる。間隔、個数も同様に疎らであると湿し水が
均一に蒸発しにくくなり、密すぎると湿し水が均一に広
がり難くなる。これらの凹部は深さが３〜６μｍである
ことが好ましい。浅すぎると湿し水が均一に蒸発しにく
くなり、深すぎると湿し水が均一に広がり難くなる。In the present invention, a roughening process is next performed. In the first invention shown in claim 1 (to 3 ) , the length is 30 to 50 μm.
m, and the width | variety 5-15 micrometers recessed part shall be 2.5 * 10 < ³ > -10 * 10 < ³ > pieces / cm < ² > at intervals of 100-200 micrometers. If these recesses are too small, the dampening water will not easily evaporate uniformly, and if they are too large, the dampening water will not spread uniformly. Similarly, if the intervals and the numbers are sparse, the dampening water will not easily evaporate uniformly, and if it is too dense, the dampening water will not spread uniformly. These recesses have a depth of 3-6 μm .
It is preferable. If it is too shallow, it will be difficult for the dampening water to evaporate uniformly, and if it is too deep, it will be difficult for the dampening water to spread uniformly.

【００２７】これらの凹部は機械的粗面化法により形成
することができる。機械的粗面化法は特に限定されない
がブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。ブラシ研磨
では、例えば線径５〜１５μｍ、間隔１００〜２００μ
ｍのブラシ毛を植毛したロールブラシを回転し、支持体
表面に押しつけて粗面化を行う。ホーニング研磨では、
例えば粒径５〜１５μｍのＡｌ_２Ｏ_３の粒子を水に均一
に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面
に斜め角度から衝突させて粗面化を行う。また、あらか
じめ長さ３０〜５０μｍ、幅５〜１５μｍの粒子を１０
０〜２００μｍの間隔で、２．５×１０^３〜１０×１０
^３個／ｃｍ^２有するように塗布されたシートを支持体表
面に張り合わせ、圧力をかけて粗面パターンを転写する
ことにより粗面化を行うこともできる。These recesses can be formed by a mechanical surface roughening method. The mechanical surface roughening method is not particularly limited, but brush polishing and honing polishing are preferable. In brush polishing, for example, the wire diameter is 5 to 15 μm, and the interval is 100 to 200 μm.
The roll brush in which the bristles of m are planted is rotated and pressed against the surface of the support to roughen the surface. In honing polishing,
For example, particles of Al ₂ O _{3 having} a particle size of 5 to 15 μm are uniformly dispersed in water, pressure is applied from a nozzle to eject the particles, and the particles are collided with the support surface from an oblique angle to roughen the surface. In addition, particles having a length of 30 to 50 μm and a width of 5 to 15 μm were previously prepared to 10
2.5 × 10 ³ to 10 × 10 at intervals of 0 to 200 μm
Roughening can also be performed by laminating a sheet coated so as to have ³ pieces / cm ^{2 on the} surface of the support and applying pressure to transfer the rough surface pattern.

【００２８】機械的に粗面化された支持体は、次いで電
気化学的に粗面化されるが、その前に、機械的粗面化さ
れた支持体の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑
等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬す
ることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、
弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれ
る。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ま
しい。上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場
合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場
合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいは
それらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが望ま
しい。The mechanically surface-roughened support is then electrochemically surface-roughened, but prior to this, the abrasive, aluminum debris, which digs into the surface of the mechanically surface-roughened support. It is preferable to immerse in an acid or alkali aqueous solution in order to remove the above. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid,
Hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are included, and examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Among these, it is preferable to use an aqueous solution of alkali. When the above is immersed in an aqueous alkali solution, smut is formed on the surface of the support, and in this case, the smut is immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof. It is desirable to apply treatment.

【００２９】引き続いて酸性電解液中で電気化学的に粗
面化を行う。酸性電解液は通常電気化学的粗面化法に用
いられるものが使用できるが、特に硝酸系電解液を用い
るのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例
えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９
６，５６３号明細書、特開昭５３−６７５０７号公報に
記載されている方法を用いることができる。Subsequently, the surface is electrochemically roughened in an acidic electrolyte. As the acidic electrolytic solution, one that is usually used in an electrochemical graining method can be used, but it is particularly preferable to use a nitric acid-based electrolytic solution. Regarding the electrochemical graining method, for example, Japanese Patent Publication No. 48-28123, British Patent No. 89.
The methods described in Japanese Patent No. 6,563 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-67507 can be used.

【００３０】電気化学的粗面化において印加される電圧
は、１〜５０ボルトが好ましく、２〜３０ボルトが更に
好ましい。電流密度は、１０〜１５０Ａ／ｄｍ^２が好ま
しく、２０〜１００Ａ／ｄｍ^２が更に好ましい。電気量
は、１００〜２００００ｃ／ｄｍ^２、好ましくは１００
〜１００００ｃ／ｄｍ^２、より好ましくは２００〜５０
００ｃ／ｄｍ^２である。温度は、１０〜５０℃が好まし
く、１５〜４５℃が更に好ましい。硝酸濃度は０．１〜
５重量％が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸
塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム
酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。The voltage applied in the electrochemical graining is preferably 1 to 50 volts, more preferably 2 to 30 volts. The current density is preferably from 10~150A / dm ^2, more preferably 20 to 100 A / dm ^2. The amount of electricity is 100 to 20000 c / dm ² , preferably 100.
To 10,000 c / dm ² , more preferably 200 to 50
00c / dm ² . The temperature is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 45 ° C. Nitric acid concentration is 0.1
5% by weight is preferred. If necessary, nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, etc. can be added to the electrolytic solution.

【００３１】なお、支持体を直径５〜１２μｍの第一次
ピットと、直径６００〜１２００ｎｍの第二次ピットを
有するものとしてもよい。これらのピットは酸性電解液
中での電気化学的粗面化方法を２段階で行うことにより
形成できる。酸性電解液中での電気化学的粗面化法は上
述の方法を用いることができるが、直径５〜１２μｍの
第一次ピットの形成は塩酸系電解液を用いて、直径６０
０〜１２００ｎｍの第二次ピットの形成は硝酸系電解液
を用いて電気化学的に粗面化を行うのが好ましい。The support may have primary pits having a diameter of 5 to 12 μm and secondary pits having a diameter of 600 to 1200 nm. These pits can be formed by carrying out an electrochemical graining method in an acidic electrolyte in two steps. The above-mentioned method can be used for the electrochemical surface roughening method in an acidic electrolytic solution, but the formation of primary pits having a diameter of 5 to 12 μm is performed using a hydrochloric acid-based electrolytic solution and a diameter of 60
The secondary pits of 0 to 1200 nm are preferably formed by electrochemically roughening the surface using a nitric acid-based electrolytic solution.

【００３２】塩酸系電解液を用いての電気化学的粗面化
において印加される電圧は、１〜５０ボルトが好まし
く、２〜３０ボルトが更に好ましい。電流密度は、１０
〜２００Ａ／ｄｍ^２が好ましく、５０〜１５０Ａ／ｄｍ
^２が更に好ましい。電気量は、１００〜２００００ｃ／
ｄｍ^２が好ましく、１００〜１００００ｃ／ｄｍ^２が更
に好ましい。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜
４５℃が更に好ましい。塩酸濃度は０．１〜５重量％が
好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、
アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢
酸、蓚酸等を加えることができる。The voltage applied in the electrochemical surface roughening using a hydrochloric acid-based electrolytic solution is preferably 1 to 50 V, more preferably 2 to 30 V. Current density is 10
~ 200 A / dm ² is preferred, 50-150 A / dm
² is more preferable. Electricity is 100 to 20000c /
dm ² is preferable, and 100 to 10000 c / dm ² is more preferable. The temperature is preferably 10 to 50 ° C. and 15 to 50 ° C.
45 ° C is more preferable. The hydrochloric acid concentration is preferably 0.1 to 5% by weight. The electrolyte may contain nitrates, chlorides,
Amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be added.

【００３３】硝酸系電解液を用いての電気化学的粗面化
において印加される電圧は、１〜５０ボルトが好まし
く、２〜３０ボルトが更に好ましい。電流密度は、１０
〜１００Ａ／ｄｍ^２、２０〜８０Ａ／ｄｍ^２が更に好ま
しい。電気量は、１００〜１００００ｃ／ｄｍ^２、好ま
しくは２００〜５０００ｃ／ｄｍ^２、より好ましくは５
００〜２０００ｃ／ｄｍ^２である。温度は、１０〜５０
℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。硝酸濃度
は０．１〜１重量％が好ましい。電解液には、必要に応
じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、
クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができ
る。The voltage applied in the electrochemical graining using a nitric acid-based electrolytic solution is preferably 1 to 50 volts, more preferably 2 to 30 volts. Current density is 10
~100A ^/ dm 2, more preferably 20~80A / dm ^2. Quantity of electricity, 100~10000c / dm ^2, preferably 200~5000c / dm ^2, more preferably 5
It is from 00 to 2000 c / dm ² . The temperature is 10-50
C. is preferable, and 15 to 45.degree. C. is more preferable. The nitric acid concentration is preferably 0.1 to 1% by weight. If necessary, the electrolyte may contain nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid,
Chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, etc. can be added.

【００３４】電気化学的に粗面化された支持体は、表面
のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリ
の水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例え
ば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を
用いるのが好ましい。上記のアルカリの水溶液で浸漬処
理を行った場合、支持体の表面にはスマットが生成する
ので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の
酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施
すことが好ましい。第２の発明の第一段階と第二段階の
電気化学的粗面化処理の間にこのような処理を行っても
良い。The electrochemically roughened support is preferably dipped in an acid or alkali aqueous solution in order to remove aluminum scraps and the like on the surface. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, etc.,
Examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Among these, it is preferable to use an aqueous solution of alkali. When the dipping treatment is carried out with the above alkaline aqueous solution, smut is formed on the surface of the support. In this case, the desmut is dipped in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof. It is preferable to apply a treatment. Such treatment may be performed between the electrochemical graining treatment of the first step and the second step of the second invention.

【００３５】請求項４（及び６）に示す第２の発明と、
請求項５（及び６）に示す第３の発明では、ピットの平
均直径が６００〜１０００ｎｍの範囲のものとされる。
ピットの形成は硝酸系電解液を用いて電気化学的に粗面
化される。A second invention according to claim 4 (and 6),
In the third aspect of the present invention, the pits have an average diameter in the range of 600 to 1000 nm.
The pits are electrochemically roughened with a nitric acid-based electrolyte.

【００３６】硝酸系電解液を用いての電気化学的粗面化
において印加される電圧は、１〜５０ボルトが好まし
く、２〜３０ボルトが更に好ましい。電流密度は、１０
〜１００Ａ／ｄｍ^２、２０〜８０Ａ／ｄｍ^２が更に好ま
しい。電気量は、１００〜１００００ｃ／ｄｍ^２、好ま
しくは２００〜５０００ｃ／ｄｍ^２、より好ましくは５
００〜２０００ｃ／ｄｍ^２である。温度は、１０〜５０
℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。硝酸濃度
は０．１〜１重量％が好ましい。電解液には、必要に応
じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、
クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができ
る。The voltage applied in the electrochemical surface roughening using a nitric acid-based electrolytic solution is preferably 1 to 50 V, more preferably 2 to 30 V. Current density is 10
~100A ^/ dm 2, more preferably 20~80A / dm ^2. Quantity of electricity, 100~10000c / dm ^2, preferably 200~5000c / dm ^2, more preferably 5
It is from 00 to 2000 c / dm ² . The temperature is 10-50
C. is preferable, and 15 to 45.degree. C. is more preferable. The nitric acid concentration is preferably 0.1 to 1% by weight. If necessary, the electrolyte may contain nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid,
Chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, etc. can be added.

【００３７】粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行い、
続いて、封孔処理、親水化処理を行っても良い。即ち、
表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が
施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる
電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばい
かなるものでも使用することができ、一般には硫酸、り
ん酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられ
る。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜
決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解
質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は１〜７０℃、電
流密度１〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時
間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。特に好まし
い硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用
いることも可能である。硫酸の濃度は５〜３０％で使用
され、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解処
理される。この電解液には、アルミニウムイオンが含ま
れている方が好ましい。さらにこのときの電流密度は１
〜２０Ａ／ｄｍ^２が好ましい。After the surface roughening treatment, anodizing treatment is carried out,
Subsequently, a sealing treatment and a hydrophilic treatment may be performed. That is,
Anodizing treatment is performed in order to improve water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, any electrolyte that forms a porous oxide film can be used, and generally sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte. The treatment conditions of anodization cannot be unconditionally specified because it varies depending on the electrolyte used, but generally, the concentration of the electrolyte is 1 to 80 wt% solution, the liquid temperature is 1 to 70 ° C., the current density is 1 to 60 A / dm. ² , a voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. In the particularly preferred sulfuric acid method, the treatment is usually performed with a direct current, but it is also possible to use an alternating current. The sulfuric acid is used at a concentration of 5 to 30%, and is electrolyzed at a temperature range of 20 to 60 ° C. for 5 to 250 seconds. The electrolytic solution preferably contains aluminum ions. Furthermore, the current density at this time is 1
~20A / dm ² is preferred.

【００３８】本発明に好ましく用いられる支持体は、陽
極酸化処理の後、封孔処理を施してもよい。封孔処理と
しては、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重
クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモン処
理等が挙げられる。The support preferably used in the present invention may be subjected to a pore-sealing treatment after the anodizing treatment. Examples of the sealing treatment include boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.

【００３９】更に本発明に好ましく用いられる支持体
は、親水性下塗層を設けてもよい。親水性下塗層として
は、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載のア
ルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号明
細書に記載の親水性セルロース、特開昭６０−１４９４
９１号公報、同６３−１６５１８３号公報に記載のアミ
ノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９９８号公報に記
載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６２−
１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１
６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単位を
含む高分子化合物等が挙げられる。Further, the support preferably used in the present invention may be provided with a hydrophilic undercoat layer. Examples of the hydrophilic undercoat layer include alkali metal silicates described in U.S. Pat. No. 3,181,461, hydrophilic celluloses described in U.S. Pat. No. 1,860,426, JP-A-60- 1494
91 and 63-165183, amino acids and salts thereof, hydroxyl group-containing amines and salts thereof described in JP-A-60-232998, JP-A-62-
Phosphates described in Japanese Patent No. 19494, JP-A-59-101
Examples thereof include polymer compounds containing a monomer unit having a sulfo group described in Japanese Patent No. 651.

【００４０】更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感
光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中
へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０
−１５１１３６号、同５７−６３２９３号、同６０−７
３５３８号、同６１−６７８６３号、特開平６−３５１
７４号等に記載されている、支持体裏面に保護層を設け
る処理を行うことができる。Further, in order to prevent scratches on the photosensitive layer when the photosensitive lithographic printing plates are overlaid, and to prevent the elution of the aluminum component into the developing solution at the time of development, JP-A-50-50
-151136, 57-63293, 60-7.
No. 3538, No. 61-67863, JP-A-6-351.
The treatment of providing a protective layer on the back surface of the support described in No. 74 etc. can be performed.

【００４１】本発明の凹部の長さ、幅、深さ、あるいは
ピットの直径は、撮影倍率２００〜１００００倍で撮影
した電子顕微鏡写真を用いて測定することができる。次
に、上記表面処理された支持体上に、感光性組成物を含
む感光層を塗布することにより本発明に好ましく用いら
れる感光性平版印刷版が得られる。この感光層中に用い
られる感光性物質としては特に限定されるものはなく、
通常、感光性平版印刷版に用いられている種々のものを
用いることができる。以下、この点について説明する。The length, width, depth, or pit diameter of the concave portion of the present invention can be measured by using an electron microscope photograph taken at a photographing magnification of 200 to 10,000 times. Next, a photosensitive layer containing the photosensitive composition is applied onto the surface-treated support to obtain a photosensitive lithographic printing plate preferably used in the invention. The photosensitive material used in this photosensitive layer is not particularly limited,
Various materials generally used for photosensitive lithographic printing plates can be used. Hereinafter, this point will be described.

【００４２】（感光層）上記本発明の表面処理された支
持体上に感光性組成物からなる感光層を塗布することに
より本発明の感光性平版印刷版が得られる。この感光層
中に用いられる感光性物質は、ポジ型感光性平版印刷版
を得ようとする場合、ｏ−キノンジアジド化合物であれ
ば特に限定されるものではなく、通常、例えば下記のよ
うな各種のものが使用される。(Photosensitive Layer) The photosensitive lithographic printing plate of the present invention can be obtained by coating the surface-treated support of the present invention with a photosensitive layer of a photosensitive composition. The photosensitive substance used in this photosensitive layer is not particularly limited as long as it is an o-quinonediazide compound when a positive photosensitive lithographic printing plate is to be obtained, and usually, for example, various kinds of compounds such as those described below are used. Stuff used.

【００４３】（ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性
組成物）使用されるｏ−キノンジアジド化合物を含む感
光性組成物においては、ｏ−キノンジアジド化合物とア
ルカリ可溶性樹脂を併用する。ｏ−キノンジアジド化合
物としては、例えばｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸と、フェノール類及びアルデヒドまたはケトンの重縮
合樹脂とのエステル化合物が挙げられる。(Photosensitive composition containing o-quinonediazide compound) In the photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound used, an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble resin are used in combination. Examples of the o-quinonediazide compound include ester compounds of o-naphthoquinonediazidesulfonic acid and a polycondensation resin of phenols and aldehydes or ketones.

【００４４】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。Examples of the phenols include monohydric phenols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, carvacrol and thymol, and dihydric compounds such as catechol, resorcinol and hydroquinone. Examples include trihydric phenols such as phenol, pyrogallol, and phloroglucin. Examples of the aldehyde include formaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde, and furfural. Preferred of these are formaldehyde and benzaldehyde. Examples of the ketone include acetone and methyl ethyl ketone.

【００４５】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。前記
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類のＯＨ
基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合
率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％が好
ましく、より好ましいのは２０〜４５％である。Specific examples of the polycondensation resin include phenol / formaldehyde resin, m-cresol / formaldehyde resin, m- and p-mixed cresol / formaldehyde resin, resorcin / benzaldehyde resin, pyrogallol / acetone resin and the like. To be OH of phenols of the o-naphthoquinonediazide compound
The condensation rate of o-naphthoquinonediazide sulfonic acid with respect to the group (reaction rate with respect to one OH group) is preferably 15 to 80%, and more preferably 20 to 45%.

【００４６】更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジ
ド化合物としては特開昭５８−４３４５１号公報に記載
のある以下の化合物も使用できる。即ち、例えば１，２
−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２−
キノンジアジド化合物、更に具体的にはジェイ・コサー
ル（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト−センシティブ・シス
テムズ」（Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ）第３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ）社（ニューヨーク）やダブリュ・エス・デ
ィ・フォレスト（Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ）著「フ
ォトレジスト」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）第５０巻
（１９７５年）、マックローヒル（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈ
ｉｌｌ）社（ニューヨーク）に記載されている１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステ
ル、１，２，１´，２´−ジ−（ベンゾキノンジアジド
−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｍ−β−
ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン−４´−ヒドロキシジフェニル−
４´−アゾ−β−ナフトール−エステル、Ｎ，Ｎ−ジ−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
アニリン、２´−（１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノ
ン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン−
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２
−ナフトキノノジアジド−５−スルホン酸−２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４，４´−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２モルと４，４´−ジヒドロキシ−１，１´−ジフェ
ニルスルホン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガ
リン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミド等
の１，２−キノンジアジド化合物を例示することができ
る。また、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７
号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同
４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７
３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５
７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号
各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙
げることができる。Further, as the o-quinonediazide compound used in the present invention, the following compounds described in JP-A-58-43451 can also be used. That is, for example, 1, 2
-Benzoquinone diazide sulfonate, 1,2-
Known 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, 1,2-benzoquinone diazide sulfonic acid amide, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid amide, etc.
Quinone diazide compounds, more specifically J. Kosar "Light-Sensitive Systems" (Light-Sensitive System)
ems) pp. 339-352 (1965), John.
Willie & Sons (John Willey &
Sons, Inc. (New York) and W. S. De Forest, "Photoresist", Volume 50 (1975), McGraw H
ill) (New York) 1,2-
Benzoquinonediazide-4-sulfonic acid phenyl ester, 1,2,1 ', 2'-di- (benzoquinonediazide-4-sulfonyl) -dihydroxybiphenyl, 1,2
-Benzoquinonediazide-4- (N-ethyl-M-β-
Naphthyl) -sulfonamide, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid cyclohexyl ester, 1-
(1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl)-
3,5-Dimethylpyrazole, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone-4'-hydroxydiphenyl-
4'-azo-β-naphthol-ester, N, N-di-
(1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl)-
Aniline, 2 '-(1,2-naphthoquinonediazide-5
-Sulfonyloxy) -1-hydroxy-anthraquinone, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone-
2,4-dihydroxybenzophenone ester, 1,2
-Naphthoquinonodiazide-5-sulfonic acid-2,3,4
-Trihydroxybenzophenone ester, a condensate of 2 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride and 1 mol of 4,4'-diaminobenzophenone,
Condensate of 2 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride and 1 mol of 4,4′-dihydroxy-1,1′-diphenylsulfone, 1 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride Examples thereof include a 1,2-quinonediazide compound such as a condensate of 1 mol of purpurogallin and 1,2-naphthoquinonediazide-5- (N-dihydroabietyl) -sulfonamide. In addition, Japanese Examined Patent Publications No. 37-1953 and 37-3627
Nos. 37-13109, 40-26126, 40-3801, 45-5604, 45-27.
No. 345, No. 51-13013, JP-A-48-965.
The 1,2-quinonediazide compounds described in JP-A No. 75, 48-63802 and 48-63803 can also be mentioned.

【００４７】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。本発明に用
いられるｏ−キノンジアジド化合物としては上記化合物
を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。ｏ−キノンジアジド化合物の感光性組成物中に
占める割合は、５〜６０重量％が好ましく、特に好まし
いのは、１０〜５０重量％である。Of the above o-quinonediazide compounds,
An o-quinone diazide ester compound obtained by reacting 1,2-benzoquinone diazide sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride with pyrogallol-acetone condensation resin or 2,3,4-trihydroxybenzophenone is particularly preferable. As the o-quinonediazide compound used in the present invention, the above compounds may be used alone or in combination of two or more kinds. The proportion of the o-quinonediazide compound in the photosensitive composition is preferably 5 to 60% by weight, and particularly preferably 10 to 50% by weight.

【００４８】特に請求項５に示す第３の発明において
は、感光性組成物中には、上記ｏ−キノンジアジド化合
物の他に下記一般式［Ｉ］で表される構造単位を含む重
合体（以下、第３の発明の重合体という）を含有してい
る。尚、第３の発明においては、更に他に後述する包接
化合物と紫外線吸収染料をも含有している。（第３の発
明の重合体）Particularly, in the third invention as defined in claim 5 , in the photosensitive composition, a polymer containing a structural unit represented by the following general formula [I] in addition to the o-quinonediazide compound (hereinafter , it contains a) of polymer of the third aspect of the present invention. In addition, in the third invention, an inclusion compound and an ultraviolet absorbing dye, which will be described later, are further contained. (Third originating <br/> Ming polymer)

【００４９】[0049]

【化５】 式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素原子、アルキル基又はフェニル
基を表す。[Chemical 5] In the formula, R _{1 to} R ₄ represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group.

【００５０】第３の発明の重合体は、一般式［Ｉ］で示
される構造単位より選ばれた少なくとも１つの構造単位
を含む重合体であればいずれでもよく、具体的には、重
合体に一般式［Ｉ］で示される構造単位を導入するモノ
マーとしては、例えば、ベンジルメタクリレート、ベン
ジルアクリレートが挙げられる。The polymer of the third invention have the general formula may be any polymer containing at least one structural unit selected from structural units represented by [I], specifically, the polymer Examples of the monomer introducing the structural unit represented by the general formula [I] include benzyl methacrylate and benzyl acrylate.

【００５１】第３の発明の重合体は、これらモノマーと
他のビニル系のモノマーとを共重合させることによって
得ることができる。上記他のビニル系のモノマーの例と
しては、（ａ）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステ
ル類、及びメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン
酸、（ｃ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ルサン−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）ア
ルキルアクリレート、（ｄ）メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、アミルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレー
ト、（ｅ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
若しくはメタクリルアミド類、（ｆ）エチルビニルエー
テル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、（ｇ）ビニルアセ
テート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、
安息香酸ビニル等のビニルエステル類、（ｈ）スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチ
ルスチレン等のスチレン類、（ｉ）メチルビニルケト
ン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェ
ニルビニルケトン等のビニルケトン類、（ｊ）エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等のオレフィン類、（ｋ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロ
ニトリル、メタクリロイトリル等、（ｌ）芳香族性水酸
基を有するビニル単量体、具体的には、ｏ，ｍ，ｐ−ヒ
ドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｏ，ｍ，ｐ
−ヒドロキシスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニ
ル（メタ）アクリレート、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェ
ニルマレイミド等、が挙げられる。The polymer of the third invention can be obtained by copolymerizing a monomer of these monomers with other vinyl. Examples of the other vinyl-based monomers include (a) acrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group, and methacrylic acid esters, for example, 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate, (b) acrylic acid. Α, β-unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid, (c) methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic acid Octyl, acrylic sun-2-chloroethyl, glycidyl acrylate,
(Substituted) alkyl acrylates such as N-dimethylaminoethyl acrylate, (d) methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate. (Substituted) alkyl methacrylate, (e) acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-
Acrylamide or methacrylamide such as hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide, (f) ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, Vinyl ethers such as butyl vinyl ether, octyl vinyl ether and phenyl vinyl ether, (g) vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate,
Vinyl esters such as vinyl benzoate, (h) styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, (i) methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, etc. Vinyl ketones, (j) olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene, (k) N-vinylpyrrolidone, N
-Vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacryloyl, and the like (l) vinyl monomers having an aromatic hydroxyl group, specifically, o, m, p-hydroxyphenyl (meth) acrylamide, o, m, p
-Hydroxystyrene, o, m, p-hydroxyphenyl (meth) acrylate, o, m, p-hydroxyphenyl maleimide and the like.

【００５２】更に、第３の発明の重合体は、上記モノマ
ーと共重合し得る他のモノマーを共重合させてもよい。
第３の発明の重合体としては、上記（ｌ）に挙げた芳香
族性水酸基を有するビニル単量体、特に、フェノール性
水酸基を有するビニル単量体を用いて共重合させて得ら
れた分子内にフェノール性水酸基を有する重合体が好ま
しい。第３の発明の重合体の好ましい分子量は、２０，
０００〜２００，０００であり、より好ましくは２０，
０００〜１３０，０００である。また第３の発明の重合
体中には一般式［Ｉ］で示される構造単位が３〜４０モ
ル％含まれるのが好ましく、更に、５〜２０モル％含ま
れるのがより好ましい。第３の発明の重合体はアルカリ
可溶性であるものが好ましい。ここで、アルカリ可溶性
とは、アルカリ水に可溶性であるものを指すばかりでな
く、アルカリ水中において膨潤性を有するものも含まれ
る。以下に第３の発明の重合体の具体例を挙げる。[0052] Further, the polymer of the third aspect of the present invention may be copolymerized with other monomers copolymerizable with the above monomers.
The polymer of the third invention, the vinyl monomer having an aromatic hydroxyl group listed above (l), in particular, obtained by copolymerization with a vinyl monomer having a phenolic hydroxyl group molecules A polymer having a phenolic hydroxyl group therein is preferable. The preferred molecular weight of the polymer of the third aspect of the invention, 20,
000 to 200,000, more preferably 20,
000 to 130,000. The structural unit represented general formula [I] is preferably that in 3 to 40 mol% in the polymer of the third invention, further more preferably contains 5 to 20 mol%. Polymer of the third invention preferably has an alkali-soluble. Here, the alkali-soluble not only refers to those that are soluble in alkaline water, but also includes those that are swellable in alkaline water. Specific examples of the polymer of the third aspect of the present invention below.

【００５３】[0053]

【化２】 第３の発明の重合体には、他の重合体をブレンドしても
よい。[Chemical 2] The polymer of the third aspect of the present invention may be blended with other polymers.

【００５４】また、特に請求項４に示す第２の発明と、
請求項５に示す第３の発明においては、感光性組成物中
には、上記ｏ−キノンジアジド化合物の他に包接化合物
を含有している。尚、第３の発明においては、更に他に
前記第３の発明の重合体と後述する紫外線吸収染料をも
含有している。A second aspect of the present invention is shown in claim 4 ,
In the third invention shown in claim 5, it is in the photosensitive composition, containing in addition to inclusion compound of the o- quinonediazide compound. In the third invention, also contains an ultraviolet absorbing dyes described further below with the polymer of the third aspect of the present invention other.

【００５５】（包接化合物）本発明で使用することがで
きる包接化合物は、化学種を取り込む（包接する）こと
ができる化合物であれば特に限定されないが、組成物の
調製に用いる溶剤に可溶な有機系化合物が好ましい。そ
のような有機系化合物の例としては、例えば、「ホスト
ゲストケミストリー」（平岡道夫ら著、講談社１９８４
年、東京）などの成書や「テトラヘドロンレポート」
（Ｎｏ．２２６（１９８７）Ｐ５７２５Ａ．Ｃｏｌｌｅ
ｔら）、「化学工業４月号」（（１９９１）Ｐ２７８新
海ら）、「化学工業４月号（（１９９１）Ｐ２８８平岡
ら）等に示されているものが挙げられる。(Inclusion Compound) The inclusion compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can take in (include) a chemical species, but it can be used as a solvent for preparing a composition. Soluble organic compounds are preferred. Examples of such organic compounds include, for example, “Host Guest Chemistry” (Michio Hiraoka et al., Kodansha 1984).
Years, Tokyo) etc. and "Tetrahedron Report"
(No. 226 (1987) P5725A. Colle
t), "Chemical industry April issue" ((1991) P278 Shinkai et al.), "Chemical industry April issue ((1991) P288 Hiraoka et al.), and the like.

【００５６】本発明において好ましく使用することがで
きる包接化合物としては、例えば、環状Ｄ−グルカン
類、シクロファン類、中性ポリリガンド、環状ポリアニ
オン、環状ポリカチオン、環状ペプチド、スフェランド
（ＳＰＨＥＲＡＮＤＳ）、キャビタンド（ＣＡＶＩＴＡ
ＮＤＳ）およびそれらの非環状類縁体が挙げられる。こ
れらの中でも、環状Ｄ−グルカン類およびその非環状類
縁体、シクロファン類、中性ポリリガンドが更に好まし
い。Inclusion compounds which can be preferably used in the present invention include, for example, cyclic D-glucans, cyclophanes, neutral polyligands, cyclic polyanions, cyclic polycations, cyclic peptides and SPHERANDS, CAVITAND
NDS) and their acyclic analogs. Among these, cyclic D-glucans and non-cyclic analogs thereof, cyclophanes, and neutral polyligands are more preferable.

【００５７】環状Ｄ−グルカン類およびその非環状類縁
体としては、例えば、α−Ｄ−グルコピラノースがグリ
コキシド結合によって連なった化合物として挙げられ
る。該化合物としては、デンプン、アミロース、アミロ
ペクトン等のＤ−グルコピラノース基により構成される
糖質類、α−シクロデキストリン、β−シクロデキスト
リン、γ−シクロデキストリン、Ｄ−グルコピラノース
基の重合度が９以上のシクロデキストリン等のシクロデ
キストリンおよびＳＯ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ Ｃ _６Ｈ_４ＳＯ
_３基、ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ基、ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ
ＣＨ_２ ＣＨ_２ＮＨ基、ＳＣ_６Ｈ_５基、Ｎ_３基、ＮＨ_２
基、ＮＥｔ_２基、ＳＣ（ＮＨ_２ ^＋）ＮＨ_２基、ＳＨ基、
ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２基、イミダゾール基、エチレンジ
アミン基等の置換基を導入した下記式Cyclic D-glucans and their acyclic analogs
As the body, for example, α-D-glucopyranose is
Listed as compounds linked by coxide bonds
It Examples of the compound include starch, amylose, and amilo.
Consists of D-glucopyranose group such as pectone
Carbohydrates, α-cyclodextrin, β-cyclodext
Phosphorus, γ-cyclodextrin, D-glucopyranose
A cyclodextrin or other cyclodextrin having a degree of polymerization of 9 or more
Kistrin and SO_ThreeC₆H_FourCH_Two  C ₆H_FourSO
_ThreeGroup, NHCH_TwoCH_TwoNH group, NHCH_TwoCH_TwoNH
CH_Two  CH_TwoNH group, SC₆H₅Base, N_ThreeGroup, NH_Two
Group, NEt_TwoGroup, SC (NH_Two ⁺) NH_TwoGroup, SH group,
SCH_TwoCH_TwoNH_TwoGroup, imidazole group, ethylenedi
The following formula introducing a substituent such as an amine group

【００５８】[0058]

【化７】 で表されるＤ−グルカン類の修飾物が挙げられる。ま
た、下記一般式［ＩＩ］および一般式［ＩＩＩ］で表さ
れるシクロデキストリン誘導体および分岐シクロデキス
トリン、シクロデキストリンポリマー等も挙げられる。[Chemical 7] A modified product of D-glucan represented by Moreover, the cyclodextrin derivative represented by the following general formula [II] and general formula [III], a branched cyclodextrin, a cyclodextrin polymer, etc. are also mentioned.

【００５９】[0059]

【化８】 [Chemical 8]

【００６０】一般式［ＩＩ］において、Ｒ_１〜Ｒ_３は、
それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アル
キル基または置換アルキル基を表す。特にＲ_１〜Ｒ_３が
水素原子あるいはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロ
ピル基であるものが好ましく、１分子中の置換アルキル
基の含有率が１５％〜５０％であるものが更に好まし
い。ｎ_２は４〜１０の正の整数を表す。In the general formula [II], R _{1 to} R ₃ are
They may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted alkyl group. In particular, those in which R _{1 to} R ₃ are a hydrogen atom or a hydroxyethyl group or a hydroxypropyl group are preferable, and those in which the content of the substituted alkyl group in one molecule is 15% to 50% are more preferable. n ₂ represents a positive integer of 4 to 10.

【００６１】[0061]

【化９】 [Chemical 9]

【００６２】一般式［ＩＩＩ］において、Ｒは、水素原
子、−Ｒ^２−ＣＯ_２Ｈ、−Ｒ^２−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^２−Ｎ
Ｈ_２または−Ｎ−（Ｒ^３）_２（Ｒ^２は、炭素数１〜５の
直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ^３は、炭素
数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。[0062] In the general formula [III], R represents a hydrogen _{^{atom, -R 2 -CO 2 H, -R}} 2 -SO 3 H, -R 2 -N
H ₂ or _{^{-N- (R 3) 2 (R}} 2 represents a straight-chain or branched-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, ^{R 3} is linear or branched alkyl having 1 to 5 carbon atoms Represents a group.

【００６３】なお、シクロデキストリンの製造例は「Ｊ
ｏｕｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第７１巻 第３５４頁１
９４９年、「Ｃｈｅｉｍｉｓｈ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ」第
９０巻 第２５６１頁１９４９年、第９０巻 第２５６
１頁 １９５７年に記載されているが、勿論これらに限
定されるものではない。An example of the production of cyclodextrin is "J
ounal of the American Che
"Mical Society" Vol. 71, pp. 354 1
949, "Cheimish Berichte", Volume 90, page 2561, 1949, Volume 90, volume 256
The first page is described in 1957, but is not limited to these.

【００６４】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンとは、公知のシクロデキストリンにグルコース、マル
トース、セロビオーズ、ラクトース、ショ糖、ガラクト
ース、グルコサミン等の単糖類や２糖類等の水溶性物質
を分岐付加ないし結合させたものであり、好ましくは、
シクロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシ
ルシクロデキストリン（マルトースの結合分子数は１分
子、２分子、３分子等いずれでもよい）やシクロデキス
トリンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキ
ストリン（グルコースの結合分子数は１分子、２分子、
３分子等いずれもでもよい）が挙げられる。The branched cyclodextrin used in the present invention is a known cyclodextrin in which a water-soluble substance such as glucose, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, galactose or glucosamine, or a water-soluble substance such as disaccharide is branched or added. And preferably,
Maltosyl cyclodextrin in which maltose is bound to cyclodextrin (the number of bound molecules in maltose may be 1, 2, 3 or the like) or glucosyl cyclodextrin in which glucose is bound to cyclodextrin (number of bound molecules in glucose Is 1 molecule, 2 molecules,
3 molecules or the like may be used).

【００６５】これら分岐シクロデキストリンの具体的な
合成方法は、例えば、澱粉化学、第３３巻、第２号、１
１９〜１２６頁（１９８６）、同１２７〜１３２頁（１
９８６）、澱粉化学、第３０巻、第２号、２３１〜２３
９頁（１９８３）等に記載されており、これら公知の方
法を参照して合成可能であり、例えば、マルトシルシク
ロデキストリンは、シクロデキストリンとマルトースを
原料とし、イソアミラーゼやプルラナーゼ等の酵素を利
用してシクロデキストリンにマルトースを結合させる方
法で製造できる。グルコシルシクロデキストリンも同様
の方法で製造できる。Specific methods for synthesizing these branched cyclodextrins are described in, for example, Starch Chemistry, Vol. 33, No. 2, 1
Pp. 19-126 (1986), pp. 127-132 (1)
986), Starch Chemistry, Volume 30, No. 2, 231-23.
9 (1983) and the like, and can be synthesized by referring to these known methods. For example, maltosyl cyclodextrin uses cyclodextrin and maltose as raw materials and uses enzymes such as isoamylase and pullulanase. Then, it can be produced by a method of binding maltose to cyclodextrin. Glucosylcyclodextrin can be produced in the same manner.

【００６６】本発明において、好ましく用いられる分岐
シクロデキストリンとしては、以下に示す具体的例示化
合物を挙げることができる。 〔例示化合物〕 Ｄ−１ マルトースが１分子結合したα−シクロデキス
トリン Ｄ−２ マルトースが１分子結合したβ−シクロデキス
トリン Ｄ−３ マルトースが１分子結合したγ−シクロデキス
トリン Ｄ−４ マルトースが２分子結合したα−シクロデキス
トリン Ｄ−５ マルトースが２分子結合したβ−シクロデキス
トリン Ｄ−６ マルトースが２分子結合したγ−シクロデキス
トリン Ｄ−７ マルトースが３分子結合したα−シクロデキス
トリン Ｄ−８ マルトースが３分子結合したβ−シクロデキス
トリン Ｄ−９ マルトースが３分子結合したγ−シクロデキス
トリン Ｄ−１０ グルコースが１分子結合したα−シクロデキ
ストリン Ｄ−１１ グルコースが１分子結合したβ−シクロデキ
ストリン Ｄ−１２ グルコースが１分子結合したγ−シクロデキ
ストリン Ｄ−１３ グルコースが２分子結合したα−シクロデキ
ストリン Ｄ−１４ グルコースが２分子結合したβ−シクロデキ
ストリン Ｄ−１５ グルコースが２分子結合したγ−シクロデキ
ストリン Ｄ−１６ グルコースが３分子結合したα−シクロデキ
ストリン Ｄ−１７ グルコースが３分子結合したβ−シクロデキ
ストリン Ｄ−１８ グルコースが３分子結合したγ−シクロデキ
ストリンIn the present invention, the branched cyclodextrins preferably used include the following specific exemplified compounds. [Exemplified Compound] D-1 Maltose 1 molecule-bonded α-Cyclodextrin D-2 Maltose 1 molecule-bonded β-Cyclodextrin D-3 Maltose 1 molecule-γ-Cyclodextrin D-4 Maltose 2 molecule Bound α-cyclodextrin D-5 maltose 2 molecules bound β-cyclodextrin D-6 maltose 2 molecules bound γ-cyclodextrin D-7 maltose 3 molecules bound α-cyclodextrin D-8 maltose Β-Cyclodextrin D-9 bound to 3 molecules γ-Cyclodextrin D-10 bound to 3 molecules of maltose α-Cyclodextrin D-11 bound to 1 molecule of glucose β-Cyclodextrin D-12 bound to 1 molecule of glucose Γ-Cyclodextrin with one molecule of glucose bound D-13 α-cyclodextrin D-14 with two molecules of glucose bound β-Cyclodextrin D-15 with two molecules of glucose bound γ-Cyclodextrin D-16 α with three molecules of glucose bound -Cyclodextrin D-17 β-Cyclodextrin D-18 with three glucose molecules bound γ-Cyclodextrin with three glucose molecules bonded

【００６７】これら分岐シクロデキストリンの構造につ
いては、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ、ＴＬＣ（薄層クロマトグラ
フィー）、ＩＮＥＰＴ法（Ｉｎｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｎ
ｕｃｌｅｉ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ ｐｏｌａｒｉｚ
ａｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）等の測定法で種々検討
されてきているが、現在の化学技術をもってしてもいま
だ確定されておらず推定構造の段階にある。しかしなが
ら、各単糖類又は２糖類等がシクロデキストリンに結合
していることは上記測定法で誤りのないことである。こ
の故に、本発明においては、単糖類や２糖類の多分子が
シクロデキストリンに結合している際には、例えば、下
図に示すようにシクロデキストリンの各ぶどう糖に個々
に結合している場合や、１つのぶどう糖に直鎖状に結合
しているものの両方を包含するものである。The structures of these branched cyclodextrins are analyzed by HPLC, NMR, TLC (thin layer chromatography) and INEPT method (Insensitive).
ukulei enhanced by polariz
Although it has been variously studied by a measurement method such as the cation transfer), it has not been confirmed even with the current chemical technology, and it is in the stage of the putative structure. However, the fact that each monosaccharide, disaccharide, or the like is bound to cyclodextrin is correct in the above measurement method. Therefore, in the present invention, when the monosaccharide or disaccharide polymolecule is bound to the cyclodextrin, for example, when it is individually bound to each glucose of the cyclodextrin as shown in the following figure, or It includes both those linearly linked to one glucose.

【００６８】[0068]

【化１０】 [Chemical 10]

【００６９】これら分岐シクロデキストリンにおいて、
既存のシクロデキストリンの環構造はそのまま保持され
ているので、既存のシクロデキストリンと同様な包接作
用を示し、かつ、水溶性の高いマルトースないしグルコ
ースが付加し、水への溶解性が飛躍的に向上しているの
が特徴である。In these branched cyclodextrins,
Since the ring structure of existing cyclodextrins is retained as it is, it exhibits the same clathrate action as existing cyclodextrins, and the addition of highly water-soluble maltose or glucose dramatically improves its solubility in water. The feature is that it is improving.

【００７０】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンは市販品としての入手も可能であり、例えば、マルト
シルシクロデキストリンは塩水港精糖社製イソエリート
（登録商標）として市販されている。The branched cyclodextrin used in the present invention is also available as a commercial product. For example, maltosyl cyclodextrin is commercially available as Isoeryte (registered trademark) manufactured by Shimizu Minato Seito Co., Ltd.

【００７１】次に、本発明に用いられるシクロデキスト
リンポリマーについて説明する。Next, the cyclodextrin polymer used in the present invention will be described.

【００７２】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーとしては、下記一般式［ＩＶ］で表されるものが
好ましい。As the cyclodextrin polymer used in the present invention, those represented by the following general formula [IV] are preferable.

【００７３】[0073]

【化１１】 [Chemical 11]

【００７４】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーは、シクロデキストリンを、例えば、エピクロル
ヒドリンにより架橋高分子化して製造できる。The cyclodextrin polymer used in the present invention can be produced by crosslinking cyclodextrin with, for example, epichlorohydrin to form a crosslinked polymer.

【００７５】前記シクロデキストリンポリマーは、その
水溶性すなわち水に対する溶解度が、２５℃で水１００
ミリリットルに対し２０ｇ以上あることが好ましく、そ
のためには上記一般式［ＩＶ］における重合度ｎ_２を３
〜４とすればよく、この値が小さい程シクロデキストリ
ンポリマー自身の水溶性および前記物質の可溶化効果が
高い。The cyclodextrin polymer has a water solubility, that is, a solubility in water of 100 ° C at 25 ° C.
It is preferably 20 g or more per milliliter, and for that purpose, the degree of polymerization n ₂ in the above general formula [IV] is 3
The cyclodextrin polymer itself has higher water-solubility and the effect of solubilizing the substance as the value becomes smaller.

【００７６】これらシクロデキストリンは、例えば、特
開昭６１−９７０２５号公報やドイツ特許第３，５４
４，８４２号明細書等に記載された一般的な方法で合成
できる。該シクロデキストリンポリマーについても、前
記の如くシクロデキストリンポリマーの包接化合物とし
て使用してもよい。These cyclodextrins are disclosed, for example, in JP-A-61-97025 and German Patent 3,54.
It can be synthesized by a general method described in 4,842 specification. The cyclodextrin polymer may also be used as an inclusion compound of the cyclodextrin polymer as described above.

【００７７】シクロファン類とは、芳香環が種々の結合
によりつながった構造を有する環状化合物であって、多
くの化合物が知られており、シクロファン類としては、
これら公知の化合物を挙げることができる。Cyclophanes are cyclic compounds having a structure in which aromatic rings are connected by various bonds, and many compounds are known.
These known compounds can be mentioned.

【００７８】芳香環を結ぶ結合しては、例えば、単結
合、−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｍ−結合、−Ｏ（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｍ
Ｏ−結合、−ＮＨ（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｍＮＨ−結合、−（Ｃ
Ｒ_１Ｒ_２）_ｐＮＲ_３（ＣＲ_４Ｒ_５）_ｑ−結合、−（ＣＲ
_１Ｒ_２）_ｐＮ^＋ Ｒ_３Ｒ_４（ＣＲ_５Ｒ_６）_ｑ−結合、−
（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｐＳ^＋Ｒ_３ （ＣＲ_４Ｒ_５）_ｑ−結合、
−ＣＯ_２−結合、−ＣＯＮＲ−結合（ここで、Ｒ_１、Ｒ
_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、同一でも異なって
いてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を示し、ｍ、ｐおよびｑは、同一でも異なっていてもよ
く、１〜４の整数を示す。）等が挙げられる。該化合物
としては、例えば、下記式[0078] combines linking an aromatic ring, for example, a single _{bond, - (CR 1 R 2)} m - _{bond, -O (CR 1 R 2)} m
O- _{bond, -NH (CR 1 R 2)} m NH- bond, - (C
R ₁ R ₂ ) _p NR ₃ (CR ₄ R ₅ ) _q -bond,-(CR
₁ R ₂ ) _p N ⁺ R ₃ R ₄ (CR ₅ R ₆ ) _q − bond, −
(CR ₁ R ₂ ) _p S ⁺ R ₃ (CR ₄ R ₅ ) _q -bond,
—CO ₂ — bond, —CONR— bond (wherein R ₁ , R
₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ may be the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and m, p and q may be the same or different. Well, an integer of 1 to 4 is shown. ) And the like. Examples of the compound include those represented by the following formulas:

【００７９】[0079]

【化１２】 で表されるパラシクロファン類、トリ−ｏ−テイモタイ
ド、シクロトリヴェラトリレンに代表される下記式[Chemical 12] The following formulas represented by paracyclophanes, tri-o-teimotide and cyclotriveratrylene

【００８０】[0080]

【化１３】 で表されるオルトシクロファン類、メタシクロフファ
ン、カリックスアレン、レゾルシノール−アルデヒド環
状オリゴマー等に代表される下記式[Chemical 13] Represented by the following formulas represented by orthocyclophanes, metacyclofuphane, calixarene, resorcinol-aldehyde cyclic oligomers, etc.

【００８１】[0081]

【化１４】 で表されるメタシクロファン類、あるいは下記式[Chemical 14] Metacyclophanes represented by or the following formula

【００８２】[0082]

【化１５】 で表されるパラ置換フェノール類非環状オリゴマーが挙
げられる。[Chemical 15] The para-substituted phenol acyclic oligomer represented by

【００８３】中性ポリリガンドとしては、クラウン化合
物、クリプタンド、環状ポリアミンおよびそれらの非環
状類縁体が挙げられる。該化合物は、金属イオンを有効
に取り込むことが知られているが、カチオン性有機分子
も有効に取り込むことができる。Neutral polyligands include crown compounds, cryptands, cyclic polyamines and their acyclic analogs. The compound is known to effectively take in metal ions, but can also effectively take in cationic organic molecules.

【００８４】その他の包接化合物として、尿素、チオ尿
素、デオキシコール酸、ジニトロジフェニル、ヒドロキ
ノン、ｏ−トリチモチド、オキシフラバン、ジシアノア
ンミンニッケル、ジオキシトリフェニルメタン、トリフ
ェニルメタン、メチルナフタリン、スピロクロマン、ペ
ルヒドロトリフェニレン、粘度鉱物、グラファイト、ゼ
オライト（ホージャサイト、チャバザイト、モルデナイ
ト、レビーナイト、モンモリロナイト、ハロサイト
等）、セルロース、アミロース、タンパク質等が挙げら
れる。Other inclusion compounds include urea, thiourea, deoxycholic acid, dinitrodiphenyl, hydroquinone, o-trithymotide, oxyflavan, dicyanoamminenickel, dioxytriphenylmethane, triphenylmethane, methylnaphthalene, spirochroman, Examples include perhydrotriphenylene, clay minerals, graphite, zeolites (faujasite, chabazite, mordenite, levinite, montmorillonite, halosite, etc.), cellulose, amylose, proteins and the like.

【００８５】これらの包接化合物は、単体として添加し
てもよいが、包接化合物自身あるいは分子を取り込んだ
包接化合物の溶剤への溶解性、その他の添加剤との相溶
性を良好にするために包接能を有する置換基をポリマー
にペンダント置換基として懸垂させたポリマーを一緒に
添加してもよい。Although these clathrate compounds may be added as a simple substance, they improve the solubility of the clathrate compound itself or the clathrate compound incorporating the molecule in a solvent and the compatibility with other additives. For this reason, a polymer in which a substituent having an inclusion ability is suspended as a pendant substituent may be added together with the polymer.

【００８６】該ポリマーは、例えば、特開平３−２２１
５０１号公報、特開平３−２２１５０２号公報、特開平
３−２２１５０３号公報、特開平３−２２１５０４号公
報、特開平３−２２１５０５号公報に開示されているよ
うな方法を用いて容易に得ることができる。The polymer is, for example, disclosed in JP-A-3-221.
501, JP-A-3-221502, JP-A-3-221503, JP-A-3-221504, and JP-A-3-221505, which can be easily obtained by using the method. You can

【００８７】上記包接化合物の内、環状及び非環状Ｄ−
グルカン類、シクロファン類、および非環状シクロファ
ン類縁体が好ましい。更に具体的には、シクロデキスト
リン、カリックスアレン、レゾルシノール−アルデヒド
環状オリゴマー、パラ置換フェノール類非環状オリゴマ
ーが好ましい。Among the above-mentioned clathrate compounds, cyclic and acyclic D-
Glucans, cyclophanes, and acyclic cyclophane analogs are preferred. More specifically, cyclodextrin, calixarene, resorcinol-aldehyde cyclic oligomer, and para-substituted phenol acyclic oligomer are preferable.

【００８８】又、最も好ましいものとして、シクロデキ
ストリン及びその誘導体が挙げられ、この内、β−シク
ロデキストリン及びその誘導体が更に好ましい。Cyclodextrin and its derivatives are most preferred, and β-cyclodextrin and its derivatives are more preferred.

【００８９】これらの包接化合物の感光性組成物に占め
る割合は０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５
重量％がより好ましい。The ratio of these clathrate compounds in the photosensitive composition is preferably 0.01 to 10% by weight, and 0.1 to 5% by weight.
Weight percent is more preferred.

【００９０】また、特に請求項５に示す第３の発明にお
いては、感光性組成物中には、上記ｏ−キノンジアジド
化合物の他に紫外線吸収染料を含有している。尚、第３
の発明においては、更に他に前記第３の発明の重合体と
前記包接化合物をも含有している。[0090] In the third invention, especially shown in claim 5, it is in the photosensitive composition, containing in addition to ultraviolet absorbing dyes of the o- quinonediazide compound. The third
In addition to the above, the invention further comprises the polymer of the third invention and the inclusion compound.

【００９１】（紫外線吸収染料）本発明で使用すること
ができる紫外線吸収染料は、３００〜６００ｎｍの光に
光学的に不活性であり、かつ吸収波長が４２０〜５２０
ｎｍの間に吸光度０．１以上、好ましくは０．２以上、
より好ましくは０．３以上の吸収極大が存在し、かつ該
吸収極大の最大値が吸収波長４００ｎｍにおける吸光度
の値の２倍以上、好ましくは２．５倍以上、より好まし
くは３倍以上である。尚、光学的に不活性とは、光によ
り構造等が何ら変化しないことをいう。(Ultraviolet Absorbing Dye) The ultraviolet absorbing dye that can be used in the present invention is optically inactive in the light of 300 to 600 nm and has an absorption wavelength of 420 to 520.
absorbance of 0.1 or more, preferably 0.2 or more,
More preferably, there is an absorption maximum of 0.3 or more, and the maximum value of the absorption maximum is 2 times or more, preferably 2.5 times or more, more preferably 3 times or more of the absorbance value at an absorption wavelength of 400 nm. . The term “optically inactive” means that the structure or the like is not changed by light.

【００９２】このような化合物としては、三菱化成社製
ダイアレジン・ブリリアント・イエロー６Ｇ、ダイアレ
ジン・イエロー３Ｇ、ダイアレジン・イエローＦ、ダイ
アレジン・レッドＺ、ダイアレジン・イエローＨ２Ｇ、
ダイアレジン・イエローＨＧ、ダイアレジン・イエロー
ＨＣ、ダイアレジン・イエローＨＬ、ダイアレジン・オ
レンジＨＳ、ダイアレジン・オレンジＧ、ダイアレジン
・レッドＧＧ、ダイアレジン・イエローＧＲ、ダイアレ
ジン・レッドＳ、ダイアレジン・レッドＨＳ、ダイアレ
ジン・レッドＡ、ダイアレジン・レッドＨ、ダイアシッ
ド・ライド・イエロー２Ｇ、日本化薬社製カヤセット・
イエローＫ−ＲＬ、カヤセット・イエローＫ−ＣＬ、カ
ヤセット・イエローＥ−Ｇ、カヤセット・イエローＥ−
ＡＲ、カヤセット・イエローＡ−Ｇ、カヤセット・イエ
ローＧＮ、カヤセット・イエロー２Ｇ、カヤセット・イ
エローＳＦ−Ｇ、カヤセット・オレンジＫ−ＲＬ、カヤ
セット・オレンジＧ、カヤセット・オレンジＡ−Ｎ、カ
ヤセット・オレンジＳＦ−Ｒ、カヤセット・フラビンＦ
Ｎ、カヤセット・フラビンＦＧ、カヤセット・レッドＫ
−ＢＬ、Ｋａｙａｃｒｙｌ Ｇｏｌｄｅｎ Ｙｅｌｌｏ
ｗ ＧＬ−ＥＤ等の黄色又はオレンジ色の染料が挙げら
れる。Examples of such compounds include DIARESIN BRILLIANT YELLOW 6G, DIARESIN YELLOW 3G, DIARESIN YELLOW F, DIARESIN RED Z, DIARESIN YELLOW H2G, manufactured by Mitsubishi Kasei.
DIARESIN YELLOW HG, DIARESIN YELLOW HC, DIARESIN YELLOW HL, DIARESIN ORANGE HS, DIARESIN ORANGE G, DIARESIN RED GG, DIARESIN YELLOW GR, DIARESIN RED S, DIARESIN RED HS, DIARESIN RED A, Dialesin Red H, Diasid Ride Yellow 2G, Kayaset manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Yellow K-RL, Kayaset Yellow K-CL, Kayaset Yellow E-G, Kayaset Yellow E-
AR, Kayaset Yellow AG, Kayaset Yellow GN, Kayaset Yellow 2G, Kayaset Yellow SF-G, Kayaset Orange K-RL, Kayaset Orange G, Kayaset Orange A-N, Kayaset Orange SF- R, Kayaset Flavin F
N, Kayaset Flavin FG, Kayaset Red K
-BL, Kayacryl Golden Yellow
A yellow or orange dye such as wGL-ED may be used.

【００９３】上記紫外線吸収染料は、感光性組成物中に
０．１〜１０重量％、更に０．５〜５重量％含有される
ことが好ましい。又、上記範囲内であれば二種以上を組
み合わせて用いることもできる。The ultraviolet absorbing dye is contained in the photosensitive composition in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight. Further, within the above range, two or more kinds may be used in combination.

【００９４】（ジアゾ化合物）一方、ネガ型感光性平版
印刷版を得ようとする場合、公知のジアゾ化合物を含む
感光性組成物を用いればよい。この感光性組成物中のジ
アゾ化合物は、例えば、好ましくは芳香族ジアゾニウム
塩とホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合
物で代表されるジアゾ樹脂である。特に好ましくは、ｐ
−ジアゾフェニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセ
トアルデヒドとの縮合物の塩、例えばヘキサフルオロホ
ウ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩または
過ヨウ素酸塩と前記縮合物との反応生成物であるジアゾ
樹脂無機塩や、米国特許第３，３００，３０９号明細書
中に記載されているような、前記縮合物とスルホン酸類
との反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられ
る。さらにジアゾ樹脂は、好ましくは結合剤と共に使用
される。かかる結合剤としては種々の高分子化合物を使
用することができるが、好ましくは特開昭５４−９８６
１３号公報に記載されているような芳香族性水酸基を有
する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）ア
クリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタク
リルアミド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシフェニルメタク
リレート等と他の単量体との共重合体、米国特許第４，
１２３，２７６号明細書中に記載されているようなヒド
ロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチル
メタクリレート単位を主な繰り返し単位として含むポリ
マー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルア
ルコール、米国特許第３，７５１，２５７号明細書中に
記載されているような線状ポリウレタン樹脂、ポリビニ
ルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸
セルロース、セルロースアセテートフタレート等のセル
ロール誘導体が包含される。(Diazo Compound) On the other hand, in order to obtain a negative photosensitive lithographic printing plate, a known photosensitive composition containing a diazo compound may be used. The diazo compound in this photosensitive composition is, for example, preferably a diazo resin represented by a condensation product of an aromatic diazonium salt and formaldehyde or acetaldehyde. Particularly preferably, p
A salt of a condensate of diazophenylamine with formaldehyde or acetaldehyde, for example a diazo resin which is the reaction product of a hexafluoroborophosphate, tetrafluoroborate, perchlorate or periodate with said condensate. Examples thereof include inorganic salts and organic salts of diazo resins, which are reaction products of the condensates and sulfonic acids as described in US Pat. No. 3,300,309. Furthermore, diazo resins are preferably used with binders. As the binder, various polymer compounds can be used, but preferably JP-A-54-986.
No. 13, a monomer having an aromatic hydroxyl group, for example, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-, m-, or p. -Hydroxystyrene, o-, m-, or p-hydroxyphenylmethacrylate copolymers with other monomers, US Pat.
123,276, polymers containing hydroxyethyl acrylate units or hydroxyethyl methacrylate units as main repeating units, natural resins such as shellac and rosin, polyvinyl alcohol, US Pat. No. 3,751, No. 257, linear polyurethane resins, polyvinyl alcohol phthalated resins, epoxy resins condensed from bisphenol A and epichlorohydrin, and cellulose derivatives such as cellulose acetate and cellulose acetate phthalate.

【００９５】上記の他にも次のような感光性組成物を用
いてもよい。 １）光架橋系感光性樹脂組成物 光架橋系感光性樹脂組成物中の感光成分は、分子中に不
飽和二重結合を有する感光性樹脂からなるもので、例え
ば米国特許第３，０３０，２０８号明細書、同３，４３
５，２３７号明細書及び同３，６２２，３２０号明細書
等に記載されている如き、重合体主鎖中に感光基としてIn addition to the above, the following photosensitive composition may be used. 1) Photocrosslinking-type photosensitive resin composition The photosensitive component in the photocrosslinking-type photosensitive resin composition is composed of a photosensitive resin having an unsaturated double bond in the molecule. For example, US Pat. No. 3,030, No. 208, 3,43
Nos. 5,237, 3,622,320 and the like have a photosensitive group in the polymer main chain.

【００９６】[0096]

【化１６】 を含む感光性樹脂、及び重合体の側鎖に感光基を有する
ポリビニルシンナメート等が挙げられる。[Chemical 16] And a polyvinyl cinnamate having a photosensitive group on the side chain of the polymer.

【００９７】２）光重合系感光性樹脂組成物 付加重合性不飽和化合物を含む光重合成性組成物であっ
て、二重結合を有する単量体、または二重結合を有する
単量体と高分子バインダーとからなり、このような組成
物の代表的なものは、例えば米国特許第２，７６０，８
６３号明細書及び同２，７９１，５０４号明細書、特開
昭５９−４２６８４号、特公平６−７６４４４号、特開
平５−８５５６２号等に記載されている。2) Photopolymerizable Photosensitive Resin Composition A photopolymerizable composition containing an addition polymerizable unsaturated compound, which comprises a monomer having a double bond or a monomer having a double bond. A typical example of such a composition comprising a polymer binder is disclosed in, for example, US Pat. No. 2,760,8.
63 and 2,791,504, JP-A-59-42684, JP-B-6-76444, JP-A-5-85562 and the like.

【００９８】一例を挙げるとメタクリル酸メチルを含む
組成物、メタクリル酸メチル及びポリメチルメタクリレ
ートを含む組成物、メタクリル酸メチル、ポリメチルメ
タクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレー
トモノマーを含む組成物、メタクリル酸メチル、アルキ
ッド樹脂とポリエチレングリコールジメタクリレートモ
ノマーを含む組成物等の光重合性組成物が用いられる。
この光重合系感光性樹脂組成物には、この技術分野で通
常知られている光重合開始剤（例えばベンゾインメチル
エーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラ
キノン誘導体、アクリドン誘導体等）が添加される。As an example, a composition containing methyl methacrylate, a composition containing methyl methacrylate and polymethyl methacrylate, a composition containing methyl methacrylate, polymethyl methacrylate and polyethylene glycol methacrylate monomers, methyl methacrylate, an alkyd resin. A photopolymerizable composition such as a composition containing a polyethylene glycol dimethacrylate monomer is used.
This photopolymerization type photosensitive resin composition includes a photopolymerization initiator usually known in this technical field (for example, benzoin derivative such as benzoin methyl ether, benzophenone derivative such as benzophenone, thioxanthone derivative, anthraquinone derivative, acridone derivative, etc. ) Is added.

【００９９】（アルカリ可溶性樹脂）アルカリ可溶性樹
脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有
するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報に
記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケトン
との縮合樹脂等が挙げられる。本発明に使用されるノボ
ラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭
５５−５７８４１号公報に記載されているようなフェノ
ール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特
開昭５５−１２７５５３号公報に記載されているような
ｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾール
とホルムアルデヒドとの共重合体樹脂等が挙げられる。(Alkali-Soluble Resin) As the alkali-soluble resin, a novolac resin, a vinyl polymer having a phenolic hydroxyl group, a condensation of a polyhydric phenol and an aldehyde or ketone described in JP-A-55-57841. Resin etc. are mentioned. Examples of the novolac resin used in the present invention include phenol / formaldehyde resin, cresol / formaldehyde resin, phenol / cresol / formaldehyde copolymer resin as described in JP-A-55-57841, and JP-A- Examples thereof include copolymer resins of p-substituted phenol and phenol, or cresol and formaldehyde as described in JP-A-55-127553.

【０１００】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０^２〜７．５０×１０^３、重量平均分子量Ｍｗが１．
００×１０^３〜３．００×１０^４、より好ましくはＭｎ
が５．００×１０^２〜４．００×１０^３、Ｍｗが３．０
０×１０^３〜２．００×１０^４である。上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。The molecular weight (polystyrene standard) of the novolak resin is preferably 3.00 × in terms of number average molecular weight Mn.
10 ^{2 to} 7.50 × 10 ³ , and the weight average molecular weight Mw is 1.
00 × 10 ^{3 to} 3.00 × 10 ⁴ , more preferably Mn
Is 5.00 × 10 ^{2 to} 4.00 × 10 ³ , and Mw is 3.0.
It is 0 × 10 ^{3 to} 2.00 × 10 ⁴ . The above novolak resins may be used alone or in combination of two or more.

【０１０１】上記ノボラック樹脂の感光性組成物中に占
める割合は５〜９５重量％が好ましい。又、本発明に好
ましく用いられるフェノール性水酸基を有するビニル系
共重合体としては、該フェノール性水酸基を有する単位
を分子構造中に有する重合体であり、下記一般式［Ｖ］
〜［ＩＸ］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が
好ましい。The proportion of the novolac resin in the photosensitive composition is preferably 5 to 95% by weight. The vinyl copolymer having a phenolic hydroxyl group preferably used in the present invention is a polymer having a unit having the phenolic hydroxyl group in its molecular structure, and has the following general formula [V]
Polymers containing at least one structural unit of to [IX] are preferred.

【０１０２】[0102]

【化１７】 [Chemical 17]

【０１０３】［式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原
子を表わす。Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表わす。Ｒ_４は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましく
は水素原子を表わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいア
ルキレン基を表わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂ
は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を
有してもよいナフチレン基を表わす。］[In the formula, R ₁ and R ₂ each represent a hydrogen atom, an alkyl group or a carboxyl group, preferably a hydrogen atom. R ₃ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. R ₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, preferably a hydrogen atom. A represents an optionally substituted alkylene group connecting a nitrogen atom or an oxygen atom and an aromatic carbon atom, m represents an integer of 0 to 10, and B represents
Represents a phenylene group which may have a substituent or a naphthylene group which may have a substituent. ]

【０１０４】本発明に用いられる重合体としては共重合
体型の構造を有するものが好ましく、前記一般式［Ｖ］
〜一般式［ＩＸ］でそれぞれ示される構造単位と組合せ
て用いることができる単量体単位としては、例えばエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプ
レン等のエチレン系不飽和オフィレン類、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン、マレイン
酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等のα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えば
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル
類、例えばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリ
ルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロ
アクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等の
アニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピアン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデン
クロライド、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル
−１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレ
ン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシ
カルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン
等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル
系単量体がある。これらのビニル系単量体は、不飽和二
重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。The polymer used in the present invention preferably has a copolymer type structure, and is represented by the above general formula [V].
~ As the monomer unit which can be used in combination with the structural unit represented by the general formula [IX], for example, ethylenically unsaturated offylenes such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene, for example, styrene, α- Styrenes such as methylstyrene, p-methylstyrene and p-chlorostyrene, acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as itacone, maleic acid and maleic anhydride,
For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, -n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Α such as ethyl methacrylate
-Esters of methylene aliphatic monocarboxylic acid, for example, nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., amides such as acrylamide, such as acrylanilide, p-chloroacrylanilide, m-nitroacrylanilide, m-methoxyacrylanilide, etc. Anilides such as vinyl acetate, vinyl propionate,
Vinyl esters such as vinyl benzoate and vinyl acetate,
For example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether,
Isobutyl vinyl ether, vinyl ethers such as β-chloroethyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene cyanide, such as 1-methyl-1-methoxyethylene, 1,1-dimethoxyethylene, 1,2-dimethoxyethylene, 1,1 -Dimethoxycarbonylethylene, ethylene derivatives such as 1-methyl-1-nitroethylene, such as N-vinylpyrrole, N
There are N-vinyl type monomers such as -vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidene and N-vinylpyrrolidone. These vinyl-based monomers are present in the polymer compound with a structure in which the unsaturated double bond is cleaved.

【０１０５】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。これらの単量体は、本発明に
用いられる重合体中にブロックまたはランダムのいずれ
かの状態で結合していてもよい。Of the above monomers, aliphatic monocarboxylic acid esters and nitriles are preferable because they exhibit excellent performance for the purpose of the present invention. These monomers may be bound to the polymer used in the present invention in either a block or random state.

【０１０６】本発明に用いられるビニル系重合体の感光
性組成物中に占める割合は０．５〜７０重量％であるこ
とが好ましい。ビニル系重合体は、上記重合体を単独で
用いてもよいし、又２種以上組合せて用いてもよい。
又、他の高分子化合物等と組合せて用いることもでき
る。The proportion of the vinyl polymer used in the present invention in the photosensitive composition is preferably 0.5 to 70% by weight. As the vinyl polymer, the above polymers may be used alone or in combination of two or more kinds.
It can also be used in combination with other polymer compounds.

【０１０７】（有機酸・無機酸・酸無水物）本発明の感
光性組成物には、有機酸・無機酸・酸無水物が含有され
てもよい。本発明に使用される酸としては、例えば特開
昭６０−８８９４２号、特願昭６３−２９３１０７号に
記載の有機酸と、日本化学会編「化学便覧新版」（丸善
出版）第９２〜１５８頁に記載の無機酸が挙げられる。
有機酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、
ｍ−ベンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフ
ィン酸等のスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチル
ホスホン酸、クロルメチルホスホン酸等のホスホン酸、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン
酸、安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−
メチル安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フロ
ログリシンカルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチル安
息香酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。また、
マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸
等の飽和または、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、
１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロ
ペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸等を挙げることができる。(Organic Acid / Inorganic Acid / Anhydride) The photosensitive composition of the present invention may contain an organic acid / inorganic acid / anhydride. Examples of the acid used in the present invention include organic acids described in JP-A No. 60-88942 and Japanese Patent Application No. 63-293107, and "Chemical Handbook New Edition" edited by The Chemical Society of Japan, No. 92-158. The inorganic acids described on the page can be mentioned.
Examples of organic acids include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzensulfonic acid,
Sulfonic acids such as m-benzenedisulfonic acid, sulfinic acids such as p-toluenesulfinic acid, benzylsulfinic acid and methanesulfinic acid, phosphonic acids such as phenylphosphonic acid, methylphosphonic acid and chloromethylphosphonic acid,
Aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid and heptanoic acid, alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, o-, m-, p -Hydroxybenzoic acid,
o-, m-, p-methoxybenzoic acid, o-, m-, p-
Aromatic monocarboxylic acids such as methylbenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, phloroglysin carboxylic acid, gallic acid and 3,5-dimethylbenzoic acid can be mentioned. Also,
Saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, itaconic acid, malic acid, tetrahydro Phthalic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid,
1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3
Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.

【０１０８】上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン
酸等のスルホン酸、またはｃｉｓ−１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。無機酸の例と
しては、硝酸、硫酸、塩酸、ケイ酸、リン酸等が挙げら
れ、さらに好ましくは、硫酸、リン酸である。Among the above organic acids, more preferable one is p
-Toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid,
Examples include sulfonic acid such as mesitylenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzensulfonic acid, and m-benzenedisulfonic acid, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and syringic acid. Examples of the inorganic acid include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, silicic acid, phosphoric acid and the like, more preferably sulfuric acid and phosphoric acid.

【０１０９】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導される
もの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から
誘導されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無
水物は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これら
の化合物は、単独あるいは２種以上混合して使用でき
る。これらの酸の含有量は、全感光性組成物の全固形分
に対して、一般的に０．０５〜５重量％であって、好ま
しくは、０．１〜３重量％の範囲である。When an acid anhydride is used, the type of the acid anhydride is also arbitrary, and those derived from aliphatic / aromatic monocarboxylic acids such as acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride, and succinic anhydride. , Maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, and the like, and the like derived from aliphatic / aromatic dicarboxylic acids. Preferred acid anhydrides are glutaric anhydride and phthalic anhydride. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The content of these acids is generally 0.05 to 5% by weight, and preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the entire photosensitive composition.

【０１１０】（界面活性剤）本発明の感光性組成物は界
面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、両性界
面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、
ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げるこ
とができる。上記両性界面活性剤としては、ラウリルジ
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。(Surfactant) The photosensitive composition of the present invention may contain a surfactant. As the surfactant, an amphoteric surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant,
Nonionic surfactants, fluorine-based surfactants and the like can be mentioned. Examples of the amphoteric surfactant include lauryl dimethylamine oxide, lauryl carboxymethyl hydroxyethyl, and imidazolinium betaine.

【０１１１】アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸
エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。As the anionic surfactant, a fatty acid salt,
Alkyl sulfate ester salt, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl allyl sulfate salt, naphthalene Sulfonic acid formalin condensate,
Examples include polyoxyethylene alkyl phosphate ester.

【０１１２】カチオン界面活性剤としては、アルキルア
ミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等が
ある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレ
ン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エス
テル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、
アルキルアルカノールアミド等がある。Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines and the like. As the nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene derivative, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester , Glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine,
Alkyl alkanolamides and the like.

【０１１３】フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂
肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよ
び（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリ
オキシアルキレン）メタアクリレートの共重合体等があ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用することができる。特に好ましくはＦＣ−４３０
（住友３Ｍ（株）製）フッ素系ポリエチレングリコール
＃−２０００（関東化学（株）製）である。感光性組成
物中に占める割合は、０．０１〜１０重量％であること
が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量％で使
用される。Examples of the fluorinated surfactants include copolymers of acrylates or methacrylates containing a fluoroaliphatic group and (polyoxyalkylene) acrylates or (polyoxyalkylene) methacrylates. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferably FC-430
(Sumitomo 3M Co., Ltd.) Fluorine-based polyethylene glycol # -2000 (Kanto Chemical Co., Inc.). The proportion in the photosensitive composition is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight.

【０１１４】（プリントアウト材料）感光性組成物に
は、露光により可視画像を形成させるプリントアウト材
料を添加することができる。プリントアウト材料は露光
により酸もしくは遊離基を生成する化合物と相互作用す
ることによってその色調を変える有機染料よりなるもの
で、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物とし
ては、例えば特開昭５０−３６２０９号公報に記載のｏ
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、
特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているｏ−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドと電子
吸引性置換基を有するフェノール類、またはアニリン酸
とのエステル化合物またはアミド化合物、特開昭５５−
７７７４２号公報、特開昭５７−１４８７８４号公報等
に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化合物及び
ジアゾニウム塩等が挙げられる。(Printout Material) A printout material capable of forming a visible image upon exposure can be added to the photosensitive composition. The printout material comprises an organic dye which changes its color tone by interacting with a compound which forms an acid or a free radical upon exposure. Examples of the compound which forms an acid or a free radical upon exposure include, for example, JP-A-50- O described in Japanese Patent No. 36209
-Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide,
An ester compound or amide compound of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride and an electron-withdrawing substituent phenol or aniline acid described in JP-A-53-36223, JP-A-55-
Examples thereof include halomethylvinyloxadiazole compounds and diazonium salts described in JP-A 77742, JP-A-57-148784 and the like.

【０１１５】（露光により酸または遊離基を生成する化
合物）本発明の感光性組成物に用いることができる、露
光により酸または遊離基を生成する化合物としては、例
えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物等が用いられる。(Compound that produces an acid or a free radical upon exposure to light) Examples of the compound that produces an acid or a free radical upon exposure to light which can be used in the photosensitive composition of the present invention include, for example, halomethyloxadiazole compounds, A halomethyl-s-triazine compound or the like is used.

【０１１６】ハロメチルオキサジアゾール化合物とは、
オキサジアゾール類にハロメチル基、好ましくはトリク
ロロメチル基を有する化合物である。これらの化合物は
公知であり、例えば特公昭５７−６０９６号公報、同６
１−５１７８８号公報、特公平１−２８３６９号公報、
特開昭６０−１３８５３９号公報、同６０−１７７３４
０号公報、同６０−２４１０４９号公報等に記載されて
いる。The halomethyloxadiazole compound is
Oxadiazoles are compounds having a halomethyl group, preferably a trichloromethyl group. These compounds are known, for example, JP-B-57-6096 and 6
No. 1-51788, Japanese Patent Publication No. 1-28369,
JP-A-60-138539 and JP-A-60-17734.
No. 0, No. 60-241049 and the like.

【０１１７】また、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物
とは、ｓ−トリアジン環に１以上のハロメチル基、好ま
しくはトリクロロメチル基を有する化合物である。本発
明の感光性組成物中における前記露光により酸又は遊離
基を生成する化合物の添加量は、０．０１〜３０重量％
が好ましく、より好ましくは、０．１〜１０重量％であ
り、特に好ましくは、０．２〜３重量％である。これら
の化合物は、単独あるいは２種以上混合して使用でき
る。The halomethyl-s-triazine compound is a compound having one or more halomethyl groups on the s-triazine ring, preferably a trichloromethyl group. The amount of the compound that forms an acid or a free radical upon exposure to light in the photosensitive composition of the present invention is 0.01 to 30% by weight.
Is more preferable, 0.1 to 10% by weight is more preferable, and 0.2 to 3% by weight is particularly preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

【０１１８】（色素）本発明の感光性組成物には、さら
に色素を用いることができる。該色素は、露光による可
視画像（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ること
を目的として使用される。(Dye) A dye may be further used in the photosensitive composition of the present invention. The dye is used for the purpose of obtaining a visible image by exposure (exposed visible image) and a visible image after development.

【０１１９】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃
６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブ
ルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ
−クレゾールパープル、、ローダミンＢ、オーラミン、
４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シ
アノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色
から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の
例として挙げられる。As the dye, those which change color tone by reacting with free radicals or acids can be preferably used.
Here, "the color tone changes" includes both a change from colorless to a color tone, and a change from a colored to a colorless or different color tone. Preferred dyes are those which form a salt with an acid to change the color tone. For example, Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Oil Blue #
603 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), patent pure blue (manufactured by Sumitomo Mikuni Chemical Co., Ltd.), crystal violet,
Brilliant Green, Ethyl Violet, Methyl Violet, Methyl Green, Erythrosin B, Pesic Fuchsin, Malachite Green, Oil Red, m
-Cresol purple, rhodamine B, auramine,
Triphenylmethane-based, diphenylmethane-based, oxazine-based, xanthene-based, iminonaphthoquinone-based, azomethine-based or anthraquinone-based dyes such as 4-p-diethylaminophenyliminaquinoquine and cyano-p-diethylaminophenylacetanilide are colored to colorless. Alternatively, it may be mentioned as an example of a color changing agent that changes to a different color tone.

【０１２０】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。上記の変色
剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０１〜１０重
量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜
５重量％で使用される。これらの化合物は、単独あるい
は２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素
は、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６
０３である。On the other hand, examples of the discoloring agent that changes from colorless to colored include leuco dyes and, for example, triphenylamine, diphenylamine, o-chloroaniline, 1,2,3-triphenylguanidine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, p, p. ′ -Bis-dimethylaminodiphenylamine, 1,2-dianilinoethylene, p, p ′,
p ″ -tris-dimethylaminotriphenylmethane,
p, p'-bis-dimethylaminodiphenylmethylimine, p, p ', p "-triamino-o-methyltriphenylmethane, p, p'-bis-dimethylaminodiphenyl-4-anilinonaphthylmethane, p, Examples thereof include primary or secondary arylamine dyes represented by p ′, p ″ -triaminotriphenylmethane. The proportion of the above-mentioned discoloring agent in the photosensitive composition is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.02 to
Used at 5% by weight. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred dyes are Victoria Pure Blue BOH and Oil Blue # 6.
It is 03.

【０１２１】（感脂化剤）画像部の感脂性を向上させる
ための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記
載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールに
よるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、あるいはこ
れらとｏ−キノンジアジド化合物との部分エステル化
物、フッ素系界面活性剤、ｐ−ヒドロキシスチレンの５
０％脂肪酸エステル等）、等が好ましく用いられる。こ
れらの添加剤の添加量はその使用対象、目的によって異
なるが、一般には全固形分に対して、０．０１〜３０重
量％である。(Oil Sensitizer) An oil sensitizer for improving the oil sensitivity of the image area (for example, a half-esterified product of an alcohol of a styrene-maleic anhydride copolymer described in JP-A-55-527). , Pt-butylphenol-
Novolak resins such as formaldehyde resins, or partial esterification products of these with o-quinonediazide compounds, fluorine-based surfactants, p-hydroxystyrene 5
0% fatty acid ester, etc.) are preferably used. The amount of these additives added varies depending on the object of use and purpose, but is generally 0.01 to 30% by weight based on the total solid content.

【０１２２】（溶媒）本発明に用いられる感光性組成物
を溶解する際に使用し得る溶媒としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂
肪族アルコール類、アリルアルコール、ベンジルアルコ
ール、アニソール、フェネトール、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の
炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１
−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エ
トキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−
１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−１ペ
ンタノール−４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メ
トキシ−１−ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキ
シルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキ
サノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブ
タノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキ
シ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノ
ン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ
−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−
ペンタノン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、エチレングリコールモノア
セテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレ
ングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジ
アセテート、エチレングリコールアルキルエーテル類お
よびそのアセテート（ＭＣ、ＥＣ、ブチルセロソルブ、
フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、ＭＣアセテート、ＥＣア
セテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類およびそのアセテート（ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノｉ−プロピ
ルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等）、ジエチレングリ
コールジアルキルエーテル類（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、Ｄ
ＢＤＧ、ＭＥＤＧ）、トリエチレングリコールアルキル
エーテル類（モノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル等）、プロピレングリコールアルキルエーテ
ル類およびそのアセテート（モノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエ
ーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノメ
チルエーテルアセテート、モノエチルエーテルアセテー
ト等）、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類
（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロ
ピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル）、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、
ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸
エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、
乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プ
ロピレン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独あるい
は２種以上混合して使用できる。(Solvent) As a solvent which can be used when the photosensitive composition used in the present invention is dissolved, methanol,
Ethanol, n-propanol, i-propanol, n
-Aliphatic alcohols such as butanol, n-pentanol and hexanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, anisole, phenetole, n-hexane, cyclohexane, heptane, hydrocarbons such as octane, nonane and decane, diacetone alcohol, 3 -Methoxy-1
-Butanol, 4-methoxy-1-butanol, 3-ethoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-
1-butanol, 3-methoxy-3-ethyl-1-1-pentanol-4-ethoxy-1-pentanol, 5-methoxy-1-hexanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Methyl pentyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl butyl ketone, dibutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, γ-butyrolactone, 3-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2- Pentanone, 5-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-3-pentanone, 6-hydroxy-2-hexanone, 3-methyl-3-hydroxy-2-
Pentanone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, ethylene glycol alkyl ethers and their acetates (MC, EC , Butyl cellosolve,
Phenyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, MC acetate, EC acetate), diethylene glycol monoalkyl ethers and their acetates (diethylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether, mono i-propyl ether, monobutyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), diethylene glycol dialkyl ethers (DMDG, DEDG, D
BDG, MEDG), triethylene glycol alkyl ethers (monomethyl ether, monoethyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, etc.), propylene glycol alkyl ethers and their acetates (monomethyl ether, monoethyl ether, n-propyl ether) , Monobutyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, monomethyl ether acetate, monoethyl ether acetate, etc.), dipropylene glycol alkyl ethers (monomethyl ether, monoethyl ether, n-propyl ether, monobutyl ether, dimethyl ether, diethyl ether), ethyl formate , Propyl formate,
Carboxylic esters such as butyl formate, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane, tetrahydrofuran, methyl lactate ,
Examples thereof include ethyl lactate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propylene carbonate and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

【０１２３】また、請求項４〜６に示す第２及び第３の
発明においては、感光性組成物を溶解する溶剤（上記溶
媒）中に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
メチルエチルケトン、乳酸メチル、ジエチルカルビトー
ルより選ばれた少なくとも一つを含有することが好まし
い。In the second and third inventions of claims 4 to 6 , propylene glycol monomethyl ether, in a solvent (the above solvent) for dissolving the photosensitive composition,
It is preferable to contain at least one selected from methyl ethyl ketone, methyl lactate, and diethyl carbitol.

【０１２４】（被覆層）本発明に係る感光性平版印刷版
は、上記感光層上に皮膜形成能を有する水不溶性で有機
溶媒可溶性の高分子化合物から成る被覆層を形成するこ
とができる。上記のようにして設けられた感光層の表面
には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時
間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設け
ることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８
０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６
号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方
法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているよ
うな固体粉末を熱融着させる方法等が挙げられる。(Coating Layer) In the photosensitive lithographic printing plate according to the present invention, a coating layer made of a water-insoluble organic solvent-soluble polymer compound capable of forming a film can be formed on the photosensitive layer. A matte layer is preferably provided on the surface of the photosensitive layer provided as described above, in order to shorten the vacuuming time during contact exposure using a vacuum baking frame and prevent baking blur. Specifically, JP-A-50-1258
No. 05, Japanese Patent Publication No. 57-6582, No. 61-28986.
The method of providing a mat layer as described in each of the publications, the method of heat-bonding a solid powder as described in JP-B-62-62337 and the like can be mentioned.

【０１２５】（マット剤）マット層の目的は密着露光に
おける画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性
を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに
密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止するこ
とである。マット層の塗布方法としては、特開昭５５−
１２９７４号に記載されているパウダリングされた固体
粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号に
記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる
方法等があり、どの方法でもよいが、マット層自体がア
ルカリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可
能な物が望ましい。(Mat agent) The purpose of the matte layer is to improve the vacuum adhesion between the image film and the photosensitive lithographic printing plate in contact exposure, thereby shortening the evacuation time, and further reducing the fine network during exposure due to poor adhesion. It is to prevent the dots from collapsing. As a coating method of the matte layer, there is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 55-
No. 12974 includes a method of heat-sealing powdered solid powder and a method of spraying polymer-containing water described in JP-A No. 58-182636 and drying, and any method may be used. It is desirable that the matte layer itself be soluble in an alkaline developer or be removable by this.

【０１２６】（塗布）感光性組成物や被覆層又はマット
層を支持体表面に塗布する際に用いる塗布方法として
は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、
ブレード塗布及びカーテン塗布等が用いられる。(Coating) As a coating method used for coating the surface of the support with the photosensitive composition or the coating layer or the mat layer, there are conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating and air knife. Coating, roll coating,
Blade coating and curtain coating are used.

【０１２７】（露光）こうして得られた感光性平版印刷
版の使用に際しては、従来から常用されている方法を適
用することができ、例えば線画像、網点画像などを有す
る透明原画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適
当な現像液を用いて非画像部の感光性層を除去すること
によりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源として
は、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが使用される。(Exposure) In using the photosensitive lithographic printing plate thus obtained, a conventionally used method can be applied. For example, a transparent original image having a line image, a halftone image or the like can be applied to the photosensitive surface. A relief image is obtained by exposing the film in close contact with it and then removing the photosensitive layer in the non-image area with a suitable developing solution. Suitable light sources for exposure include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps,
Chemical lamps, carbon arc lamps, etc. are used.

【０１２８】（処理）本発明において、感光性平版印刷
版の処理（現像）に用いられる現像液、現像補充液は何
れもアルカリ金属珪酸塩を含むものである。アルカリ金
属珪酸塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムが含まれるが、このうちカリウムが最も好
ましい。(Processing) In the present invention, the developing solution and the developing replenishing solution used for processing (developing) the photosensitive lithographic printing plate both contain an alkali metal silicate. The alkali metal of the alkali metal silicate includes lithium, sodium and potassium, and potassium is the most preferable.

【０１２９】現像の際、感光性平版印刷版の現像処理量
に合わせて、適当に現像補充液が補充されることが好ま
しい。好ましい現像液、現像補充液は、〔ＳｉＯ_２〕／
〔Ｍ〕（式中、〔ＳｉＯ_２〕はＳｉＯ_２のモル濃度を示
し、〔Ｍ〕はアルカリ金属のモル濃度を示す）が０．５
〜２．０、特に０．１５〜１．０であり、ＳｉＯ_２濃度
が総重量に対して０．５〜５．０重量％であるアルカリ
金属珪酸塩の水溶液である。また、特に好ましくは、現
像液の〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｍ〕が０．２５〜０．７５であ
り、ＳｉＯ_２濃度が１．０〜４．０重量％、現像補充液
の〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｍ〕が０．１５〜０．５であり、Ｓ
ｉＯ_２濃度が１．０〜３．０重量％である。At the time of development, it is preferable that the development replenisher is appropriately replenished in accordance with the development processing amount of the photosensitive lithographic printing plate. A preferred developing solution and developing replenishing solution are [SiO ₂ ] /
[M] (in the formula, [SiO ₂ ] indicates the molar concentration of SiO ₂ , and [M] indicates the molar concentration of alkali metal) is 0.5.
To 2.0, especially 0.15 to 1.0, and an aqueous solution of an alkali metal silicate having a SiO ₂ concentration of 0.5 to 5.0% by weight based on the total weight. Further, particularly preferably, [SiO ₂ ] / [M] of the developer is 0.25 to 0.75, the SiO ₂ concentration is 1.0 to 4.0% by weight, and [SiO ₂ ] of the developer replenisher. / [M] is 0.15 to 0.5, and S
The iO ₂ concentration is 1.0 to 3.0% by weight.

【０１３０】上記現像液、現像補充液には、水溶性又は
アルカリ可溶性の有機および無機の還元剤を含有させる
ことができる。有機の還元剤としては、例えば、ハイド
ロキノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化
合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のア
ミン化合物を挙げることができ、無機の還元剤として
は、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カ
リウム等の亜硫酸塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カ
リウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウ
ム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウ
ム等の亜リン酸塩、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、
亜ジチオン酸ナトリウム等を挙げることができる。これ
ら水溶性又はアルカリ可溶性還元剤は、現像液、現像補
充液に０．０５〜１０重量％を含有させることができ
る。The above-mentioned developing solution and developing replenishing solution can contain water-soluble or alkali-soluble organic and inorganic reducing agents. Examples of the organic reducing agent include, for example, hydroquinone, metol, phenol compounds such as methoxyquinone, phenylenediamine, amine compounds such as phenylhydrazine, and the like, examples of inorganic reducing agents include sodium sulfite, potassium sulfite, Sulfites such as ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite, sodium dihydrogen phosphite, potassium dihydrogen phosphite Phosphite, hydrazine, sodium thiosulfate, etc.
Examples thereof include sodium dithionite. These water-soluble or alkali-soluble reducing agents can be contained in the developing solution and the developing replenishing solution in an amount of 0.05 to 10% by weight.

【０１３１】また、現像液、現像補充液には、有機酸カ
ルボン酸を含有させることができる。これら有機酸カル
ボン酸には、炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸、
およびベンゼン環またはナフタレン環にカルボキシル基
が置換した芳香族カルボン酸が包含される。The developing solution and the developing replenishing solution may contain an organic acid carboxylic acid. These organic acid carboxylic acids include aliphatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms,
And an aromatic carboxylic acid having a benzene ring or a naphthalene ring substituted with a carboxyl group.

【０１３２】脂肪族カルボン酸としては、炭素数６〜２
０のアルカン酸が好ましく、具体的な例としては、カプ
ロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸等が挙げられ、特に好ましくは、炭素数６
〜１２のアルカン酸である。また、脂肪族カルボン酸
は、炭素鎖中に二重結合を有する脂肪酸であっても、枝
分れした炭素鎖を有する脂肪酸であってもよい。上記脂
肪族カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩またはアン
モニウム塩として用いてもよい。The aliphatic carboxylic acid has 6 to 2 carbon atoms.
Alkanoic acid of 0 is preferable, and specific examples thereof include caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, mistyric acid, palmitic acid,
Stearic acid and the like can be mentioned, with carbon number 6 being particularly preferred.
~ 12 alkanoic acids. Further, the aliphatic carboxylic acid may be a fatty acid having a double bond in the carbon chain or a fatty acid having a branched carbon chain. The aliphatic carboxylic acid may be used as a sodium or potassium salt or an ammonium salt.

【０１３３】芳香族カルボン酸の具体的な化合物として
は、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香
酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−
ナフトエ酸等が挙げられる。上記芳香族カルボン酸はナ
トリウムやカリウムの塩またはアンモニウム塩として用
いてもよい。脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸の含
有量は少なくとも０．１〜３０重量％を含有させること
ができる。Specific examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3,5
-Dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-
2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2
-Hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-
Naphthoic acid and the like can be mentioned. The aromatic carboxylic acid may be used as a sodium or potassium salt or an ammonium salt. The content of the aliphatic carboxylic acid and the aromatic carboxylic acid may be at least 0.1 to 30% by weight.

【０１３４】また、現像剤、現像補充剤には、各種アニ
オン型、ノニオン型、カチオン型の各界面活性剤および
有機溶媒を含有させることができる。更に、現像液、現
像補充液には、公知の添加物を添加することができる。The developer and development replenisher may contain various anionic, nonionic and cationic surfactants and organic solvents. Further, known additives can be added to the developing solution and the developing replenishing solution.

【０１３５】[0135]

【実施例】以下に実施例を挙げて、第１の発明を具体的
に説明する。 実施例１−１ 厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質
Ｈ１６）を、８５℃に保たれた１０％水酸化ナトリウム
水溶液中に浸漬し、１分間脱脂処理を行った後、水洗し
た。この脱脂したアルミニウム板を、２５℃に保たれた
１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬し、デスマット処理し
た後、水洗した。次いでこのアルミニウム板に、平均粒
径１０μｍのＡｌ_２Ｏ_３粒子を水に容積比で１０部にな
るように混合し攪拌機にて均一に分散させた分散液を、
口径が直径２ｍｍの６０個のノズルより圧力６ｋｇ／ｃ
ｍ^２で射出し、アルミニウム板表面に対して１００ｍｍ
の距離から３０度の角度で衝突させた。その後、７０℃
に保たれた１０％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間
浸漬し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に
１０秒間浸漬し、デスマット処理した後、水洗した。次
いでこのアルミニウム板を、１．０％の硝酸水溶液中に
おいて、温度３０℃、電流密度８０Ａ／ｄｍ^２の条件で
交流電流により３０秒間電解粗面化した。その後、７０
℃に保たれた１０％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒
間浸漬し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中
に１０秒間浸漬し、デスマット処理した後、水洗した。
次いで、２０％硫酸水溶液中で、温度３５℃、電流密度
３Ａ／ｄｍ^２の条件で１分間陽極酸化処理を行った。そ
の後、８０℃に保たれた０．１％酢酸アンモニウム水溶
液中に３０秒間浸漬し封孔処理を行い、８０℃で５分間
乾燥してアルミニウム支持体１−１を得た。EXAMPLES The first invention will be specifically described below with reference to examples. Example 1-1 An aluminum plate (material 1050, temper H16) having a thickness of 0.3 mm was immersed in a 10% sodium hydroxide aqueous solution kept at 85 ° C., degreased for 1 minute, and then washed with water. did. The degreased aluminum plate was immersed in a 10% sulfuric acid aqueous solution kept at 25 ° C. for 1 minute, desmutted, and washed with water. Then, a dispersion liquid in which Al ₂ O ₃ particles having an average particle diameter of 10 μm were mixed with water so that the volume ratio was 10 parts and uniformly dispersed with a stirrer,
6 kg / c pressure from 60 nozzles with a diameter of 2 mm
It was injected at m ^2, 100 mm relative to the surface of the aluminum plate
From the distance of 30 degrees. After that, 70 ℃
It was dipped in a 10% aqueous sodium hydroxide solution kept at 10 ° C. for 10 seconds, then dipped in a 10% aqueous solution of sulfuric acid kept at 25 ° C. for 10 seconds, desmutted, and washed with water. Next, this aluminum plate was electrolytically surface-roughened for 30 seconds in an aqueous 1.0% nitric acid solution with an alternating current at a temperature of 30 ° C. and a current density of 80 A / dm ² . Then 70
It was dipped in a 10% sodium hydroxide aqueous solution kept at 0 ° C for 10 seconds, then dipped in a 10% sulfuric acid aqueous solution kept at 25 ° C for 10 seconds, desmutted, and washed with water.
Then, anodization treatment was performed in a 20% aqueous sulfuric acid solution at a temperature of 35 ° C. and a current density of 3 A / dm ² for 1 minute. Then, it was immersed in a 0.1% ammonium acetate aqueous solution kept at 80 ° C. for 30 seconds for sealing treatment, and dried at 80 ° C. for 5 minutes to obtain an aluminum support 1-1.

【０１３６】得られたアルミニウム支持体１−１の表面
を、常法により電子顕微鏡にて倍率２００倍で撮影観察
したところ、凹部は長さ３２〜４０μｍ、幅８〜１０μ
ｍ、間隔１５０〜１８０μｍで約４．０×１０^３個／ｃ
ｍ^２有することが確認された。倍率３５００倍で撮影観
察したところ深さ４〜５μｍであることが確認された。The surface of the obtained aluminum support 1-1 was photographed and observed with an electron microscope at a magnification of 200 times according to a conventional method. As a result, the recesses had a length of 32 to 40 μm and a width of 8 to 10 μm.
m, spacing of 150 to 180 μm, about 4.0 × 10 ³ pieces / c
It was confirmed to have m ² . When photographed and observed at a magnification of 3500, it was confirmed that the depth was 4 to 5 μm.

【０１３７】次に、下記組成の感光性組成物塗布液をワ
イヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥し、感
光性平版印刷版を得た。このとき、感光性組成物塗布液
は乾燥重量として２．０ｇ／ｍ^２となるようにした。Next, a photosensitive composition coating liquid having the following composition was applied using a wire bar and dried at 80 ° C. for 2 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate. At this time, the dry weight of the photosensitive composition coating liquid was set to 2.0 g / m ² .

【０１３８】 ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が１ ０／５４／３６でＭｗが４０００） ６．７０ｇ ピロガロールアセトン樹脂（Ｍｗ：３０００）とｏ−ナフトキノンジアジド− ５−スルホニルクロリドとの縮合物（エステル化率３０％） １．５０ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２０ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン ０．１５ｇ フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．０２ｇ メチルセロソルブ １００ｍｌ 得られた感光性平版印刷版を、光源として４ｋｗメタル
ハライドランプを使用し、８ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒間照
射することにより露光した。この露光済みの感光性平版
印刷版を、市販されている現像液（ＳＤＲ−１、コニカ
（株）製、６倍に希釈、現像時間２０秒、現像温度２７
℃）で現像した。このようにして得られた平版印刷版に
ついて、印刷を行ったところ表１に示した結果が得られ
た。Novolak resin (phenol / m-cresol / p-cresol molar ratio 10/54/36 and Mw 4000) 6.70 g Pyrogallol acetone resin (Mw: 3000) and o-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl. Condensate with chloride (esterification rate 30%) 1.50 g Polyethylene glycol # 2000 0.20 g Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.08 g 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (P-Methoxystyryl) -s-triazine 0.15 g Fluorosurfactant FC-430 (Sumitomo 3M Ltd.) 0.03 g cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid 0.02 g Methylcellosolve 100 ml was obtained. The photosensitive lithographic printing plate was used as a light source with a 4 kW metal halide lamp. And exposed by irradiating at 8 mW / cm ² for 60 seconds. This exposed photosensitive lithographic printing plate was used as a commercially available developer (SDR-1, manufactured by Konica Corporation, diluted 6 times, developed time 20 seconds, developed temperature 27).
Development). When the lithographic printing plate thus obtained was printed, the results shown in Table 1 were obtained.

【０１３９】実施例１−２ Ａｌ_２Ｏ_３粒子の分散液をノズルより３ｋｇ／ｃｍ^２で
射出、衝突させた以外は実施例１−１と同様にしてアル
ミニウム支持体１−２を得た。得られたアルミニウム支
持体１−２の表面を、常法により電子顕微鏡にて倍率２
００倍で撮影観察したところ、凹部は長さ３１〜３５μ
ｍ、幅８〜１０μｍ、間隔１５０〜１８０μｍで約４．
０×１０^３個／ｃｍ^２有することが確認された。倍率３
５００倍で撮影観察したところ深さ２〜２．５μｍであ
ることが確認された。実施例１−１と同様にして感光性
組成物を塗布し、露光、現像を行い印刷を行った。Example 1-2 An aluminum support 1-2 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that a dispersion liquid of Al ₂ O ₃ particles was injected from a nozzle at 3 kg / cm ² and collided. The surface of the obtained aluminum support 1-2 was magnified 2 times with an electron microscope by a conventional method.
When photographed and observed at a magnification of 00, the recesses have a length of 31 to 35 μ.
m, width 8 to 10 μm, interval 150 to 180 μm, and about 4.
It was confirmed to have 0 × 10 ³ pieces / cm ² . Magnification 3
When photographed and observed at 500 times, it was confirmed that the depth was 2 to 2.5 μm. A photosensitive composition was applied, exposed and developed in the same manner as in Example 1-1, and printing was performed.

【０１４０】実施例１−３ 電解粗面化を、０．１％の塩酸水溶液中において、温度
３０℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２の条件で交流電流に
より６０秒間行った以外は実施例１−１と同様にしてア
ルミニウム支持体１−３を得た。得られたアルミニウム
支持体１−３の表面を、常法により電子顕微鏡にて倍率
２００倍で撮影観察したところ、凹部は長さ３２〜４０
μｍ、幅８〜１０μｍ、間隔１５０〜１８０μｍで約
４．０×１０^３個／ｃｍ^２有することが確認された。倍
率３５００倍で撮影観察したところ深さ４〜５μｍであ
ることが確認された。実施例１−１と同様にして感光性
組成物を塗布し、露光、現像を行い印刷を行った。Example 1-3 Example 1-except that electrolytic graining was carried out in an aqueous 0.1% hydrochloric acid solution at a temperature of 30 ° C. and a current density of 100 A / dm ² for 60 seconds with an alternating current. Aluminum support 1-3 was obtained in the same manner as in 1. When the surface of the obtained aluminum support 1-3 was photographed and observed by an electron microscope at a magnification of 200 by a conventional method, the concave portions had a length of 32 to 40.
It was confirmed that there were about 4.0 × 10 ³ pieces / cm ^{2 at} a width of 8 μm, a width of 8 to 10 μm, and a gap of 150 to 180 μm. When photographed and observed at a magnification of 3500, it was confirmed that the depth was 4 to 5 μm. A photosensitive composition was applied, exposed and developed in the same manner as in Example 1-1, and printing was performed.

【０１４１】比較例１−１ 平均粒径２０μｍのＡｌ_２Ｏ_３粒子を水に容積比で２０
部になるように混合し攪拌機にて均一に分散させた分散
液を、口径が直径２ｍｍの６０個のノズルより圧力１０
ｋｇ／ｃｍ^２で射出し、アルミニウム板表面に対して１
００ｍｍの距離から３０℃の角度で衝突させた以外は実
施例１と同様にしてアルミニウム支持体１−４を得た。
得られたアルミニウム支持体１−４の表面を、常法によ
り電子顕微鏡にて倍率２００倍で撮影観察したところ、
BR>凹部は長さ５５〜６０μｍ、幅１８〜２０μｍ、間
隔５０〜８０μｍで約２０．０×１０^３個／ｃｍ^２有す
ることが確認された。倍率３５００倍で撮影観察したと
ころ深さ８〜１０μｍであることが確認された。実施例
１−１と同様にして感光性組成物を塗布し、露光、現像
を行い印刷を行った。Comparative Example 1-1 Al ₂ O ₃ particles having an average particle size of 20 μm were added to water in a volume ratio of 20.
To obtain a dispersion liquid, which was uniformly dispersed by a stirrer and pressure was applied from 60 nozzles having a diameter of 2 mm to a pressure of 10
Injection at kg / cm ² and 1 for aluminum plate surface
An aluminum support 1-4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aluminum support 1-4 was made to collide from a distance of 00 mm at an angle of 30 ° C.
When the surface of the obtained aluminum support 1-4 was photographed and observed with an electron microscope at a magnification of 200 by an ordinary method,
It was confirmed that the BR> concavities had a length of 55 to 60 μm, a width of 18 to 20 μm, and an interval of 50 to 80 μm, and had approximately 20.0 × 10 ³ pieces / cm ² . When photographed and observed at a magnification of 3500, it was confirmed that the depth was 8 to 10 μm. A photosensitive composition was applied, exposed and developed in the same manner as in Example 1-1, and printing was performed.

【０１４２】比較例１−２ 平均粒径４μｍのＡｌ_２Ｏ_３粒子を水に容積比で８部に
なるように混合し攪拌機にて均一に分散させた分散液
を、口径が直径２ｍｍの６０個のノズルより圧力３ｋｇ
／ｃｍ^２で射出し、アルミニウム板表面に対して１００
ｍｍの距離から３０℃の角度で衝突させた以外は実施例
１−１と同様にしてアルミニウム支持体１−５を得た。
得られたアルミニウム支持体１−５の表面を、常法によ
り電子顕微鏡にて倍率２００倍で撮影観察したところ、
凹部は長さ１５〜２０μｍ、幅３〜４μｍ、間隔３００
〜４００μｍで約１．０×１０^３個／ｃｍ^２有すること
が確認された。倍率３５００倍で撮影観察したところ深
さ２〜２．５μｍであることが確認された。実施例１−
１と同様にして感光性組成物を塗布し、露光、現像を行
い印刷を行った。Comparative Example 1-2 Al ₂ O ₃ particles having an average particle size of 4 μm were mixed in water at a volume ratio of 8 parts and uniformly dispersed by a stirrer to prepare a dispersion liquid having a diameter of 2 mm and a diameter of 60. 3kg pressure from one nozzle
/ Cm ² injection, 100 against aluminum plate surface
An aluminum support 1-5 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the aluminum support 1-5 was collided from a distance of 30 mm at an angle of 30 ° C.
When the surface of the obtained aluminum support 1-5 was photographed and observed by an electron microscope at a magnification of 200 by a conventional method,
The recesses have a length of 15 to 20 μm, a width of 3 to 4 μm, and an interval of 300.
It was confirmed to have about 1.0 × 10 ³ particles / cm ^{2 at} ˜400 μm. When photographed and observed at a magnification of 3500, it was confirmed that the depth was 2 to 2.5 μm. Example 1-
In the same manner as in 1, the photosensitive composition was applied, exposed, developed, and printed.

【０１４３】[0143]

【０１４４】[0144]

【０１４５】[0145]

【０１４６】[0146]

【０１４７】[0147]

【０１４８】[0148]

【表１】 [Table 1]

【０１４９】[0149]

【表２】 [Table 2]

【０１５０】[0150]

【０１５１】〈評価方法〉 ・耐刷性の評価 得られた平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製Ｄ
ＡＩＹＡ１Ｆ−１）にかけコート紙、湿し水（東京イン
キ（株）製エッチ液ＳＧ−５１ 濃度１．５％）、イン
キ（東洋インキ製造（株）製ハイプラスＭ紅）を使用し
て印刷を行い、印刷物の画像部にインキ着肉不良が現れ
るか非画像部にインキが付着するまで印刷を行いその時
の印刷枚数を求め、耐刷性を評価した。<Evaluation Method> Evaluation of Printing Durability The lithographic printing plate obtained was used as a printing machine (D manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.).
Printing using AIYA1F-1) coated paper, fountain solution (Tokyo Ink Co., Ltd. etchant SG-51 concentration 1.5%), ink (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. High Plus M Red) Printing was carried out until ink inking defects appeared in the image area of the printed matter or ink adhered to the non-image area, and the number of printed sheets at that time was determined to evaluate printing durability.

【０１５２】・全面汚し回復性 同様の印刷条件で、全面にインキをつけて汚した後印刷
を開始し、きれいで完全な画像が得られる枚数を評価し
た。-Stainlessness of the entire surface Under the same printing conditions, the entire surface was stained with ink and printing was started, and the number of sheets from which a clean and complete image was obtained was evaluated.

【０１５３】・微点状の汚れ 同様の印刷条件で、５０００枚刷った時点でいったん印
刷機を停止し、１時間放置した後、印刷を開始し、発生
した微点状の汚れを１００ｃｍ^２内の個数で評価した。Fine dot stains Under the same printing conditions, after printing 5000 sheets, the printing machine is stopped, left for 1 hour, and then printing is started. The generated fine dot stains are within 100 cm ² . The number of samples was evaluated.

【０１５４】・ドットゲイン 同様の印刷条件で、画像部の濃度を１．６にして印刷を
行ったときの、印刷物上のスクリーン線数１５０ｌｉｎ
ｅ／ｉｎｃｈの５０％網点の面積を測定し、印刷版上の
５０％網点の面積からのゲイン量を評価した。面積の測
定はマクベス濃度計で行った。Dot gain: When the printing is carried out under the same printing conditions with the density of the image portion being 1.6, the number of screen lines on the printed matter is 150 lin.
The area of 50% halftone dot of e / inch was measured, and the amount of gain from the area of 50% halftone dot on the printing plate was evaluated. The area was measured with a Macbeth densitometer.

【０１５５】・Ｋ値 同様の印刷条件で、画像部の濃度を１．６にして印刷を
行ったときの、印刷物上のスクリーン線数１５０ｌｉｎ
ｅ／ｉｎｃｈの８０％網点の濃度を測定し、以下の式を
用いて評価した。濃度の測定はマクベス濃度計で行っ
た。 Ｋ値＝（画像部濃度−８０％網点濃度）／画像部濃度 Ｋ値は大きいほど高濃度網点部の再現性がよい。When the printing is carried out under the same printing conditions as the K value with the density of the image area being 1.6, the screen ruling is 150 lin on the printed matter.
The density of 80% halftone dot of e / inch was measured and evaluated using the following formula. The concentration was measured with a Macbeth densitometer. K value = (image area density-80% halftone dot density) / image area density The larger the K value, the better the reproducibility of the high density halftone dot area.

【０１５６】実施例１−４ 実施例１−１におけるポジ型感光性組成物塗布液に代え
下記のネガ型感光性組成物塗布液を用い、他は同様の実
験を行った結果、実施例１−１と同様の効果が得られ
た。Example 1-4 The following negative type photosensitive composition coating liquid was used in place of the positive type photosensitive composition coating liquid in Example 1-1, and the same experiment was performed except that the results were obtained. The same effect as that of -1 was obtained.

【０１５７】 〈ネガ型感光性組成物塗布液〉 共重合体（ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリアミド／アクリルニトリル／エチ ルアクリレート／メタクリル酸＝１０／２５／５７／８ Ｍｗ＝６００００） ５．０ｇ ジアゾ樹脂（下記に示す） ０．５ｇ[0157] <Negative photosensitive composition coating liquid>   Copolymer (p-hydroxyphenylmethacrylamide / acrylonitrile / ethyl Acrylate / methacrylic acid = 10/25/57/8 Mw = 60000)                                                               5.0 g   0.5 g of diazo resin (shown below)

【０１５８】[0158]

【化３】 ジュリマーＡＣ−１０Ｌ（日本純薬（株）製） ０．０
５ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製）
０．１ｇ メチルセロソルブ １００．０ｍｌ[Chemical 3] Julimer AC-10L (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) 0.0
5g Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
0.1 g Methyl Cellosolve 100.0 ml

【０１５９】[0159]

【０１６０】[0160]

【０１６１】[0161]

【０１６２】[0162]

【０１６３】[0163]

【０１６４】[0164]

【０１６５】[0165]

【０１６６】[0166]

【０１６７】[0167]

【０１６８】[0168]

【０１６９】次に実施例を挙げて、第２の発明を具体的
に説明する。 実施例４−１ 厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質
Ｈ１６）を、８５℃に保たれた１０％水酸化ナトリウム
水溶液中に浸漬し、１分間脱脂処理を行った後、水洗し
た。この脱脂したアルミニウム板を、２５℃に保たれた
１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬し、デスマット処理し
た後、水洗した。次いでこのアルミニウム板を、０．４
５％の硝酸水溶液中において、温度３０℃、電流密度５
０Ａ／ｄｍ^２の条件で交流電流により３０秒間電解粗面
化した。その後７０℃に保たれた１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液中で１０秒間浸漬し、次いで２５℃に保たれた
１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、デスマット処理
した後、水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、温
度３５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２の条件で１分間陽極酸
化処理を行った。その後、８０℃に保たれた０．１％の
酢酸アンモニウム水溶液中に３０秒間浸漬し封孔処理を
行い、８０℃で５分間乾燥してアルミニウム支持体４−
１を得た。Next, the second invention will be specifically described with reference to examples. Example 4-1 A 0.3 mm thick aluminum plate (material 1050, temper H16) was immersed in a 10% sodium hydroxide aqueous solution kept at 85 ° C., degreased for 1 minute, and then washed with water. did. The degreased aluminum plate was immersed in a 10% sulfuric acid aqueous solution kept at 25 ° C. for 1 minute, desmutted, and washed with water. Then, this aluminum plate is
In a 5% nitric acid aqueous solution, the temperature is 30 ° C. and the current density is 5
Electrolytic roughening was performed for 30 seconds with an alternating current under the condition of 0 A / dm ² . Then, it was dipped in a 10% sodium hydroxide aqueous solution kept at 70 ° C. for 10 seconds, then dipped in a 10% sulfuric acid aqueous solution kept at 25 ° C. for 10 seconds, desmutted, and washed with water. Then, anodization treatment was performed in a 20% aqueous sulfuric acid solution at a temperature of 35 ° C. and a current density of 3 A / dm ² for 1 minute. Then, the aluminum support 4 was immersed in a 0.1% ammonium acetate aqueous solution kept at 80 ° C for 30 seconds for sealing treatment, and dried at 80 ° C for 5 minutes.
Got 1.

【０１７０】得られたアルミニウム支持体４−１の表面
を、常法により電子顕微鏡にて倍率１００００倍で撮影
観察したところ、ピットの平均直径は８００ｎｍである
ことが確認された。次に、下記組成の感光性組成物塗布
液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥
し、感光性平版印刷版を得た。このとき、感光性組成物
塗布液は乾燥重量として２．０ｇ／ｍ^２となるようにし
た。When the surface of the obtained aluminum support 4-1 was photographed and observed by an electron microscope at a magnification of 10000, it was confirmed that the average diameter of the pits was 800 nm. Next, a photosensitive composition coating liquid having the following composition was applied using a wire bar and dried at 80 ° C. for 2 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate. At this time, the dry weight of the photosensitive composition coating liquid was set to 2.0 g / m ² .

【０１７１】 ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が１ ０／５４／３６でＭｗが４０００） ６．７０ｇ ピロガロールアセトン樹脂（Ｍｗ：３０００）とｏ−ナフトキノンジアジド− ５−スルホニルクロリドとの縮合物（エステル化率３０％） １．５０ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２０ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン ０．１５ｇ フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２０ｇ ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ０．２０ｇ メチルエチルケトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝３／７ １００ｍｌ[0171]   Novolac resin (molar ratio of phenol / m-cresol / p-cresol is 1 0/54/36 and Mw 4000) 6.70 g   Pyrogallol acetone resin (Mw: 3000) and o-naphthoquinonediazide Condensation product with 5-sulfonyl chloride (esterification rate 30%) 1.50 g   Polyethylene glycol # 2000 0.20g   Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.08g   2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxystyryl) -s-to Riazin 0.15g   Fluorine-based surfactant FC-430 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) 0.03 g   cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid 0.20 g   Hydroxypropyl-β-cyclodextrin 0.20 g   Methyl ethyl ketone / propylene glycol monomethyl ether = 3/7                                                         100 ml

【０１７２】得られた感光性平版印刷版を、光源として
４ｋｗメタルハライドランプを使用し、８ｍＷ／ｃｍ^２
で６０秒間照射することにより露光した。この露光済み
の感光性平版印刷版を、市販されている現像液（ＳＤＲ
−１、コニカ（株）製、６倍に希釈、現像時間２０秒、
現像温度２７℃）で現像した。このようにして得られた
平版印刷版について、印刷を行ったところ表５に示した
結果が得られた。The obtained photosensitive lithographic printing plate was used as a light source using a 4 kW metal halide lamp to obtain 8 mW / cm ²
Exposure for 60 seconds. This exposed photosensitive lithographic printing plate is used as a commercially available developer (SDR
-1, Konica Corp., 6 times diluted, development time 20 seconds,
Development was performed at a development temperature of 27 ° C. When the lithographic printing plate thus obtained was printed, the results shown in Table 5 were obtained.

【０１７３】実施例４−２ 実施例４−１の感光性組成物の溶剤メチルエチルケトン
／プロピレングリコールモノメチルエーテルをメチルセ
ロソルブに代えた以外は実施例４−１と同様にして感光
性平版印刷版を得た。実施例４−１と同様にして露光、
現像を行い印刷を行った。結果を表５に示す。Example 4-2 A photosensitive lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that the solvent methyl ethyl ketone / propylene glycol monomethyl ether of the photosensitive composition of Example 4-1 was replaced with methyl cellosolve. It was Exposure as in Example 4-1
It was developed and printed. The results are shown in Table 5.

【０１７４】比較例４−１ 実施例４−１の感光性組成物中のヒドロキシプロピル−
β−シクロデキストリンを除いた以外は実施例４−１と
同様にして感光性平版印刷版を得た。実施例４−１と同
様にして露光、現像を行い印刷を行った。結果を表５に
示す。Comparative Example 4-1 Hydroxypropyl-in the photosensitive composition of Example 4-1
A photosensitive lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that β-cyclodextrin was removed. Exposure and development were performed and printing was performed in the same manner as in Example 4-1. The results are shown in Table 5.

【０１７５】比較例４−２ 電解粗面化を２．２％の硝酸水溶液中において、温度６
０℃、電流密度２００Ａ／ｄｍ^２の条件で交流電流によ
り７０秒間行った以外は実施例４−１と同様にして感光
性平版印刷版を得た。得られたアルミニウム支持体の表
面を、常法により電子顕微鏡にて倍率１００００倍で撮
影観察したところ、ピットの平均直径は１７００ｎｍで
あることが確認された。実施例４−１と同様にして露
光、現像を行い印刷を行った。結果を表５に示す。Comparative Example 4-2 Electrolytic surface roughening was performed in a 2.2% aqueous nitric acid solution at a temperature of 6
A photosensitive lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that the treatment was performed for 70 seconds with an alternating current at 0 ° C. and a current density of 200 A / dm ² . When the surface of the obtained aluminum support was photographed and observed with an electron microscope at a magnification of 10,000 times by a conventional method, it was confirmed that the average diameter of the pits was 1700 nm. Exposure and development were performed and printing was performed in the same manner as in Example 4-1. The results are shown in Table 5.

【０１７６】[0176]

【表５】 [Table 5]

【０１７７】〈評価方法〉 ・現像性の評価 露光済の感光性平版印刷版を、市販されている現像液
（ＳＤＲ−１、コニカ（株）製）を標準希釈６倍のとこ
ろ、１０倍に希釈し、現像時間２０秒、現像温度２７℃
で現像した。露光された感光層が完全に現像除去されて
いるか確認した。 判定基準 ○：完全に現像除去されている ×：現像除去されていない<Evaluation Method> Evaluation of developability The exposed photosensitive lithographic printing plate was made 10 times at a standard dilution of 6 times with a commercially available developer (SDR-1, manufactured by Konica Corp.). Dilute, develop time 20 seconds, develop temperature 27 ℃
Developed. It was confirmed whether the exposed photosensitive layer was completely developed and removed. Judgment Criteria ○: Completely removed by development ×: Not removed by development

【０１７８】[0178]

【０１７９】[0179]

【０１８０】[0180]

【０１８１】[0181]

【０１８２】[0182]

【０１８３】[0183]

【０１８４】[0184]

【０１８５】[0185]

【０１８６】[0186]

【０１８７】次に実施例を挙げて、第３の発明を具体的
に説明する。 実施例６−１厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質
Ｈ１６）を、８５℃に保たれた１０％水酸化ナトリウム
水溶液中に浸漬し、１分間脱脂処理を行った後、水洗し
た。この脱脂したアルミニウム板を、２５℃に保たれた
１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬し、デスマット処理し
た後、水洗した。次いでこのアルミニウム板を、０．４
５％の硝酸水溶液中において、温度３０℃、電流密度５
０Ａ／ｄｍ ^２ の条件で交流電流により３０秒間電解粗面
化した。その後７０℃に保たれた１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液中で１０秒間浸漬し、次いで２５℃に保たれた
１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、デスマット処理
した後、水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、温
度３５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ ^２ の条件で１分間陽極酸
化処理を行った。その後、８０℃に保たれた０．１％の
酢酸アンモニウム水溶液中に３０秒間浸漬し封孔処理を
行い、８０℃で５分間乾燥してアルミニウム支持体を得
た。得られたアルミニウム支持体の表面を、常法により
電子顕微鏡にて倍率１００００倍で撮影観察したとこ
ろ、ピットの平均直径は８００ｎｍであることが確認さ
れた。次に、下記組成の感光性組成物塗布液をワイヤー
バーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥し、感光性平
版印刷版を得た。このとき、感光性組成物塗布液は乾燥
重量として２．０ｇ／ｍ ^２ となるようにした。 ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−ク
レゾールのモル比が１０／５４／３６でＭｗが４００
０） ６．７０ｇ ピロガロールアセトン樹脂（Ｍｗ：３０００）とｏ−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとの縮合
物（エステル化率３０％） １．５０ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２０ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製）
０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキ
シスチリル）−ｓ−トリアジン ０．１５ｇ フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製）
０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２
０ｇ カヤセット・イエローＫ−ＣＬ ０．１０ｇ メチルエチルケトン／プロピレングリコールモノメチル
エーテル＝３／７ １００ｍｌ 高分子化合物３（下記参照） ０．２０ｇ Next, the third invention will be specifically described with reference to examples. Example 6-1 Aluminum plate having a thickness of 0.3 mm (material 1050, tempered
H16) is 10% sodium hydroxide kept at 85 ° C.
Immerse in aqueous solution, degrease for 1 minute, and then wash with water
It was This degreased aluminum plate was kept at 25 ° C.
Immerse in 10% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute and desmut
And then washed with water. Then, this aluminum plate is
In a 5% nitric acid aqueous solution, the temperature is 30 ° C. and the current density is 5
Electrolytic rough surface for 30 seconds by AC current under the condition of 0 A / dm ^2.
Turned into Then 10% sodium hydroxide kept at 70 ° C
Dipped in aqueous solution for 10 seconds and then kept at 25 ° C
Desmut treatment by immersing in 10% sulfuric acid aqueous solution for 10 seconds
After that, it was washed with water. Then, in a 20% aqueous solution of sulfuric acid,
Anodic acid for 1 minute at a temperature of 35 ° C and a current density of 3 A / dm ^2.
The chemical treatment was performed. After that, 0.1% of that kept at 80 ℃
Immerse in ammonium acetate aqueous solution for 30 seconds for sealing treatment
And dried at 80 ° C for 5 minutes to obtain an aluminum support.
It was The surface of the obtained aluminum support was subjected to a conventional method.
The image was taken and observed with an electron microscope at a magnification of 10,000 times.
It was confirmed that the average diameter of the pit was 800 nm.
It was Next, apply the photosensitive composition coating liquid of the following composition to the wire.
Apply using a bar and dry at 80 ° C for 2 minutes.
A printing plate was obtained. At this time, the photosensitive composition coating liquid is dried.
The weight was set to 2.0 g / m ² . Novolac resin (phenol / m-cresol / p-que
Resol molar ratio is 10/54/36 and Mw is 400
0) 6.70 g pyrogallol acetone resin (Mw: 3000) and o-na
Condensation with futoquinonediazide-5-sulfonyl chloride
Material (esterification rate 30%) 1.50g polyethylene glycol # 2000 0.20g Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
0.08 g 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxy)
Cystyryl) -s-triazine 0.15g Fluorine-based surfactant FC-430 (Sumitomo 3M Co., Ltd.)
0.03g cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid 0.2
0g Kayaset Yellow K-CL 0.10g methyl ethyl ketone / propylene glycol monomethyl
Ether = 3/7 100 ml polymer compound 3 (see below) 0.20 g

【化４】 ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ０．２
０ｇ 得られた感光性平版印刷版を、光源として４ｋｗメタル
ハライドランプを使用し、８ｍＷ／ｃｍ ^２ で６０秒間照
射することにより露光した。この露光済みの感光性平版
印刷版を、市販されている現像液（ＳＤＲ−１、コニカ
（株）製、６倍に希釈、現像時間２０秒、 現像温度２７
℃）で現像した。このようにして得られた平版印刷版に
ついて、印刷を行ったところ表７に示した結果が得られ
た。 [Chemical 4] Hydroxypropyl-β-cyclodextrin 0.2
0 g of the obtained photosensitive lithographic printing plate was used as a light source for 4 kw metal.
Use a halide lamp and illuminate at 8 mW / cm ² for 60 seconds.
It was exposed by shooting. This exposed photosensitive lithographic plate
The printing plate is sold in a commercially available developer (SDR-1, Konica
Co., Ltd., 6 times dilution, development time 20 seconds, development temperature 27
Development). In the lithographic printing plate obtained in this way
As a result of printing, the results shown in Table 7 were obtained.
It was

【０１８８】実施例６−２ 実施例６−１の感光性組成物の溶剤メチルエチルケトン
／プロピレングリコールモノメチルエーテルをメチルセ
ロソルブに代えた以外は実施例６−１と同様にして感光
性平版印刷版を得た。実施例６−１と同様にして露光、
現像を行い印刷を行った。結果を表７に示す。Example 6-2 A photosensitive lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 6-1 except that methyl cellosolve was used instead of methyl ethyl ketone / propylene glycol monomethyl ether as a solvent for the photosensitive composition of Example 6-1. It was Exposure as in Example 6-1
It was developed and printed. The results are shown in Table 7.

【０１８９】[0189]

【表７】 [Table 7]

【０１９０】[0190]

【発明の効果】本発明によれば、印刷時に水が入りやす
く、水が絞れ、ドットゲインが良好であり、汚れにく
く、且つ全面汚し回復性が良好であり、調子再現性が良
好である平版印刷版用支持体及びその製造方法並びに感
光性平版印刷版を提供できる。さらに第２の発明によれ
ば、前記効果に加えて現像性にも優れた感光性平版印刷
版を提供できる。さらにまた第３の発明によれば、前記
効果に加えて小点再現性にも優れた感光性平版印刷版を
提供できる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a lithographic printing plate is liable to contain water during printing, squeezed into water, has a good dot gain, is less susceptible to stains, has good recovery from all stains, and has good tone reproducibility. It is possible to provide a printing plate support, a method for producing the same, and a photosensitive lithographic printing plate. Further, according to the second invention, it is possible to provide a photosensitive lithographic printing plate excellent in developability in addition to the above effects. Furthermore, according to the third invention, it is possible to provide a photosensitive lithographic printing plate which is excellent in small point reproducibility in addition to the above effects.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−36195（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−328876（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−190392（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−28244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−258255（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−24166（ＪＰ，Ａ) 国際公開95／008408（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41N 3/03 - 3/04 G03F 7/00 503 G03F 7/022 - 7/023 G03F 7/004 501 ─────────────────────────────────────────────────── --Continued from the front page (56) References JP-A-60-36195 (JP, A) JP-A-6-328876 (JP, A) JP-A-60-190392 (JP, A) JP-A-7- 28244 (JP, A) JP 61-258255 (JP, A) JP 6-24166 (JP, A) International publication 95/008408 (WO, A1) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷⁾ , DB name) B41N 3/03-3/04 G03F 7/00 503 G03F 7/022-7/023 G03F 7/004 501

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】粗面化後に陽極酸化処理を施されたアルミ
ニウム板から得られる平版印刷版用支持体であって、前記 粗面化において、長さ３０〜５０μｍ、幅５〜１５
μｍの凹部を１００〜２００μｍの間隔で、１ｃｍ ^２ 当
たり２．５×１０^３〜１０×１０^３個形成することを特
徴とする平版印刷版用支持体。 1. A lithographic printing plate support obtained from an aluminum plate having been subjected to anodic oxidation treatment after roughening, the in roughening length 30 to 50 [mu] m, width 5-15
recesses μm at intervals of 100-200 [mu] m, 1 cm ² equivalents
A support for a lithographic printing plate, characterized in that 2.5 × 10 ³ to 10 × 10 ³ pieces are formed . 【請求項２】長さ３０〜５０μｍ、幅５〜１５μｍの凹
部の深さが３〜６μｍであることを特徴とする請求項１
記載の平版印刷版用支持体。2. The depth of a recess having a length of 30 to 50 μm and a width of 5 to 15 μm is 3 to 6 μm.
The lithographic printing plate support described. 【請求項３】前記凹部を機械的粗面化により形成した
後、硝酸系電解液中で電気化学的に更に粗面化を行うこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の平版印刷版用支持
体。3. The lithographic printing plate as claimed in claim 1, wherein after the recesses are formed by mechanical surface roughening, the surface is further electrochemically roughened in a nitric acid-based electrolytic solution. For support
Body . 【請求項４】粗面化後に陽極酸化処理を施されたアルミ
ニウム板に感光性組成物を含む感光層を塗設して成る感
光性平版印刷版であって、前記 粗面化により形成されるピットの平均直径が６００
〜１０００ｎｍであり、前記感光性組成物がｏ−キノン
ジアジド化合物と包接化合物とを含有することを特徴と
する感光性平版印刷版。4. A photosensitive lithographic printing plate comprising by coating a photosensitive layer comprising a photosensitive composition on an aluminum plate that has been subjected to anodic oxidation treatment after roughening, is formed by the surface roughening Average pit diameter is 600
To 1000 nm, and the photosensitive composition contains an o-quinonediazide compound and an inclusion compound, a photosensitive lithographic printing plate. 【請求項５】粗面化後に陽極酸化処理を施されたアルミ
ニウム板に感光性組成物を含む感光層を塗設して成る感
光性平版印刷版であって、前記 粗面化により形成されるピットの平均直径が６００
〜１０００ｎｍであり、前記感光性組成物がｏ−キノン
ジアジド化合物と下記一般式［Ｉ］で表される構造単位
を含む重合体と包接化合物と紫外線吸収染料とを含有す
ることを特徴とする感光性平版印刷版。 【化１】 式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素原子、アルキル基又はフェニル
基を表す。5. A photosensitive lithographic printing plate comprising by coating a photosensitive layer comprising a photosensitive composition on an aluminum plate that has been subjected to anodic oxidation treatment after roughening, is formed by the surface roughening Average pit diameter is 600
To 1000 nm, and the photosensitive composition contains an o-quinonediazide compound, a polymer containing a structural unit represented by the following general formula [I], an inclusion compound, and an ultraviolet absorbing dye. Sex lithographic printing plate. [Chemical 1] In the formula, R _{1 to} R ₄ represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group. 【請求項６】前記包接化合物が、シクロデキストリン、
シクロデキストリン誘導体から選ばれた少なくとも一つ
であることを特徴とする請求項４又は５記載の感光性平
版印刷版。6. The inclusion compound is cyclodextrin,
6. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 4 or 5, which is at least one selected from cyclodextrin derivatives.