JPH10212671A - Cellulosic fiber and crosslinking modification of structural material of the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst having a specific activity to a crosslinking modification reaction and enhancing a selective activity of the crosslinking modification reaction, and making possible of extremely reducing an epoxy ratio (g.wpe/L) of a glycidyl ether compound used for imparting excellent wash and wear property (W & W property) to a woven and knitted fabric thereby, in the crosslinking modification reaction of cellulosic fibers and their fiber structural material by di- and poly-glycidyl ether compounds. SOLUTION: This modifying method uses a catalyst system in which a catalyst as a sulfate of sodium or potassium is dissolved in water at a concentration of >=50g/L or a complex catalyst system containing a main catalyst in which a sulfate, chloride or an organic acid salt of sodium or potassium is dissolved in water at a concentration of >=50g/L and sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide as a promoter as a reaction catalyst of a crosslinking processing. The catalyst can make possible of modification of W &W property of cellulosic fibers and their fiber structural material at a low concentration of <=1.0 (g.wpe/L) of epoxy ratio and can extremely increase economical property of the W & W property modification processing.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロース系繊維
構造物本来の風合及び吸水性を損わず、しかも高度なウ
ォッシュアンドウェア性（以下、Ｗ＆Ｗ性という）に改
質されたセルロース系繊維を得るためのジ及びポリグリ
シジルエーテル化合物による架橋加工法に関し、特に該
架橋加工の経済性を顕著に改善する新規な反応触媒に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cellulosic fiber which is not impaired in the original feeling and water absorption of the cellulosic fiber structure and which has been modified to a high wash-and-wear property (hereinafter referred to as "W & W property"). The present invention relates to a method for cross-linking with di- and polyglycidyl ether compounds to obtain a compound, and more particularly to a novel reaction catalyst which remarkably improves the economics of the cross-linking.

【０００２】[0002]

【従来の野技術】綿糸やレーヨン等のセルロース系繊維
織編物は肌にやさしい風合や優れた吸湿性等の特性を有
していて、汎用衣料素材として広く大量に使用されてい
るが、反面、洗濯等でしわになりやすいとか縮みやすい
とか、更には洗濯をくり返すと次第に生地が固くなる等
の欠点も合わせ持っていて、従来から該欠点を改良する
加工技術が数多く提案されている。2. Description of the Related Art Cellulose fiber woven or knitted fabrics such as cotton yarn and rayon have characteristics such as skin-friendly texture and excellent hygroscopicity, and are widely used as general-purpose clothing materials. In addition, it has drawbacks such as easy wrinkling and shrinkage in washing and the like, and the cloth gradually hardens after repeated washing. Many processing techniques for improving such drawbacks have been proposed.

【０００３】従来、セルロース系繊維織編物の防しわ
性、Ｗ＆Ｗ性を改善する手法としては尿素・ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂を加工剤
とする技術を経て、現在ではジメチロールエチレン尿素
等のようなＮ−メチロール尿素をパッド−キュアする方
法が主流である。しかし、これらの加工剤は風合が粗硬
になる、Ｗ＆Ｗ性が不十分である等の基本性能の不完全
性に加えて、製品を使用に供した後も塩素障害を起こ
す、ホルムアルデヒドが布帛に残留し皮膚衛生や安全性
の面で問題であった。Conventionally, as a technique for improving the wrinkle resistance and W & W property of a cellulosic fiber woven or knitted fabric, a technique using a urea-formaldehyde resin or a melamine-formaldehyde resin as a processing agent has been developed. A method of pad-curing N-methylol urea is the mainstream. However, these processing agents have imperfections in basic performance such as rough feeling and insufficient W & W properties, and also cause chlorine damage even after the product is used. And remained a problem in terms of skin hygiene and safety.

【０００４】エポキシ化、特にジ及びポリグリシジルエ
ーテル化合物を架橋剤とし、酸性化合物やアルカリ性化
合物を触媒とし、セルロース分子間を架橋する方法は、
木綿等のセルロース繊維からなる織編物の防しわ性やＷ
＆Ｗ性を向上させる、効果的なノン・ホルマリン加工と
して公知である。例えば強アルカリの水酸化ナトリウム
触媒についてはＴｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ２９、９１８〜９２５頁（１９５９）、
繊維学会誌 ２６，２２６〜２３６頁（１９７０）等、
強酸性塩であるホウフッ化亜鉛触媒やホウフッ化マグネ
シウム触媒等についてはＴｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ３１，７５７〜７６９頁（１９
６１）、繊維学会誌 ２５，５０２〜５１３頁（１９６
９）等に綿布に防しわ性を付与する目的で詳しく検討さ
れている。特公昭３４−５２５０号公報、特開昭５１−
３２８９８号公報にはセルロース繊維にＷ＆Ｗ性や鮮明
染色性を付与する目的で水酸化ナトリウムを触媒とする
エポキシ化合物によるセルロース繊維の改質が提案され
ている。特開昭５０−１１２５９８号公報、特開昭５０
−１１２５９９号公報にはセルロース繊維に耐久性の良
いセツト性を付与する目的で酸や酸性塩を触媒とするエ
ポキシ化合物による改質が提案されている。特開昭５０
−６３２９８号公報、特開昭５８−３１１７１号公報に
はＷ＆Ｗ性、洗濯耐久性、オイル・リリーズ性を付与す
る目的で酸や酸性塩及びアミン塩を触媒とするエポキシ
化合物によるセルロース繊維の改質が提案されている。
特開平６−２９９４６９号公報には形態安定性、防しわ
性、耐磨耗性を付与する目的で酸性塩やアミン及びアミ
ン塩を触媒とするセルロース繊維の改質が提案されてい
る。[0004] Epoxidation, in particular, a method of crosslinking between cellulose molecules by using a di- or polyglycidyl ether compound as a crosslinking agent and using an acidic compound or an alkaline compound as a catalyst,
Wrinkle resistance and W of knitted and woven fabrics made of cellulose fibers such as cotton
It is known as an effective non-formalin processing that improves & W properties. For example, for a strong alkali sodium hydroxide catalyst, see Textile Research J
own 29, pages 918-925 (1959),
26, 226-236 (1970), etc.
Regarding zinc borofluoride catalysts and magnesium borofluoride catalysts that are strong acid salts, Textile Research
ch Journal 31, pp. 757-769 (19
61), Journal of the Textile Society of Japan, 25, 502-513 (196)
9), etc., are studied in detail for the purpose of imparting wrinkle resistance to cotton cloth. JP-B-34-5250, JP-A-51-5
JP-A-32898 proposes a modification of cellulose fibers with an epoxy compound using sodium hydroxide as a catalyst for the purpose of imparting W & W property and clear dyeability to the cellulose fibers. JP-A-50-112598, JP-A-50-112598
JP-A-112599 proposes a modification with an epoxy compound using an acid or an acid salt as a catalyst in order to impart durable set properties to cellulose fibers. JP 50
-63298 and JP-A-58-31171 disclose the modification of cellulose fibers with an epoxy compound using an acid, an acid salt or an amine salt as a catalyst for the purpose of imparting W & W properties, washing durability, and oil release properties. Has been proposed.
JP-A-6-299469 proposes a cellulose fiber modification using an acidic salt, an amine or an amine salt as a catalyst for the purpose of imparting form stability, wrinkle resistance and abrasion resistance.

【０００５】本発明者等は、上述の従来技術をもとに種
々の触媒でジ及びポリグリシジルエーテル化合物による
架橋加工でセルロース繊維織物のＷ＆Ｗ性改質につき検
討した。その結果、従来、セルロース繊維のジ及びポリ
グリシジルエーテル化合物による架橋改質に触媒効果が
認められている上述の酸、酸性塩、強アルカリ或いアミ
ン化合物を触媒とした場合、該グリシジルエーテル化合
物とセルロース繊維との架橋反応を選択性良く惹起せし
めるには、該架橋反応に対するこれ等の触媒の反応活性
が低く、混合した該グリシジルエーテル化合物のほとん
どは該架橋反応の競争反応である水による加水分解で浪
費されていることが分かった。その為、この加工を実用
とする場合、該架橋加工の経済性から許されるジ及びポ
リグリシジルエーテル化合物の濃度ではセルロース繊維
のＷ＆Ｗ性改質はほとんど進まないことが分かった。The present inventors have studied the modification of the W & W property of a cellulose fiber fabric by cross-linking with a di- or polyglycidyl ether compound using various catalysts based on the above-mentioned prior art. As a result, conventionally, when the above-mentioned acid, acid salt, strong alkali or amine compound which has a catalytic effect on the cross-linking modification of cellulose fiber with di- and polyglycidyl ether compounds is used as a catalyst, the glycidyl ether compound and In order to initiate the crosslinking reaction with cellulose fibers with good selectivity, the reaction activity of these catalysts for the crosslinking reaction is low, and most of the mixed glycidyl ether compounds are hydrolyzed by water, which is a competitive reaction of the crosslinking reaction. Turned out to be wasted. Therefore, when this processing is put to practical use, it has been found that the W & W property modification of the cellulose fiber hardly progresses at the concentration of the di- and polyglycidyl ether compounds allowed by the economics of the cross-linking processing.

【０００６】即ち、まず、上述の繊維学会誌 ２６，２
２６〜２３６頁（１９７０）の報文に準じて水酸化ナト
リウム触媒でのジ及びポリグリシジルエーテル化合物に
よる綿織物の架橋改質を検討した。そして、該報文のジ
及びポリグリシジルエーテル化合物濃度が２００〜３０
０ｇ／ｌと高濃度であるのに対して、本発明の場合、目
的とする架橋加工の経済性を考慮して、ジ及びポリグリ
シジルエーテル化合物として、例えば最も汎用されてい
るエチレングリコールジグリシジルエーテルを用い、こ
れの使用量を２０〜３０ｇ／ｌの濃度に低下した上で浸
漬法で試験した。その結果、反応温度：８０℃、水酸化
ナトリウム：５０ｇ／ｌ、ＰＨ：１３．３、浴比：１５
の通常の反応条件では該綿織物は架橋改質による重量増
加も僅かであり、Ｗ＆Ｗ性もほとんど改善されかった。That is, first, the above-mentioned Journal of the Textile Society of Japan, 26, 2
According to the report on pages 26 to 236 (1970), the cross-linking modification of cotton fabric with di- and polyglycidyl ether compounds using a sodium hydroxide catalyst was studied. Then, the di- and polyglycidyl ether compound concentrations of the report are 200 to 30.
While the concentration is as high as 0 g / l, in the case of the present invention, the most widely used ethylene glycol diglycidyl ether is used as a di- or polyglycidyl ether compound in consideration of the economical efficiency of a desired crosslinking process. , And the amount was reduced to a concentration of 20 to 30 g / l, and then tested by an immersion method. As a result, reaction temperature: 80 ° C., sodium hydroxide: 50 g / l, PH: 13.3, bath ratio: 15
Under the usual reaction conditions, the weight increase of the cotton fabric due to the crosslinking modification was small, and the W & W property was hardly improved.

【０００７】同じく、上述の繊維学会誌 ２５，５０２
〜５１３頁（１９７０）の報文に準じてホウフッ化亜鉛
触媒でのジ及びポリグリシジルエーテル化合物による綿
織物の架橋改質を検討した。そして、該報文のジ及びポ
リグリシジルエーテル化合物濃度が２００〜３００ｇ／
ｌと高濃度であるのに対して、本発明の場合、目的とす
る架橋加工の経済性を考慮して、ジ及びポリグリシジル
エーテル化合物として、例えばこれも汎用されているグ
リセロールポリグリシジルエーテルを用い、これの使用
量を３０〜４０ｇ／ｌの濃度に低下した上で浸漬法で試
験した。その結果、反応温度８０℃、ホウフッ化亜鉛：
５０ｇ／ｌ、ＰＨ：２．８、浴比：１５の通常の反応条
件では該綿織物は架橋改質による重量増加も僅かでＷ＆
Ｗ性もほとんど改善されなかった。[0007] Similarly, the aforementioned Journal of the Society of Textiles, 25,502
513 (1970), the cross-linking modification of cotton fabrics with di- and polyglycidyl ether compounds with zinc borofluoride catalyst was studied. Then, the di- and polyglycidyl ether compound concentrations in the report are 200 to 300 g /
In contrast, in the case of the present invention, the di- and polyglycidyl ether compounds used in the present invention are, for example, glycerol polyglycidyl ether, which is also widely used, in consideration of the economics of the desired crosslinking process. The amount was reduced to a concentration of 30 to 40 g / l and tested by the dipping method. As a result, a reaction temperature of 80 ° C., zinc borofluoride:
Under the usual reaction conditions of 50 g / l, PH: 2.8, bath ratio: 15, the weight gain of the cotton fabric is small due to the crosslinking modification, and the W &
W properties were hardly improved.

【０００８】その他、上述の従来技術で公知の触媒及び
これより類推される触媒として、無機酸として硫酸、塩
酸、燐酸、有機酸として酢酸、クエン酸、酒石酸、マレ
イン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、酸性塩として塩化マ
グネシウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、塩化アルミ
ニウム、塩化錫、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸ア
ンモニウム、硫酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、硝
酸亜鉛、硝酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、燐酸ア
ンモニウム、過塩素酸マグネシウム、アルカリ性塩とし
て上記の有機酸のナトリウム及びカリウム塩、アミン化
合物としてベンジルジメチルアミン、各種４級アンモニ
ウム塩について、各種ジ及びポリグリシジルエーテル化
合物を２０〜１００ｇ／ｌ、反応温度８０℃、触媒濃度
５０〜１００ｇ／ｌの条件で、綿織物のジ及びポリグリ
シジルエーテル化合物による架橋反応によるＷ＆Ｗ性改
質を検討したが、全て綿織物のＷ＆Ｗ性改質に実質的な
効果は認められなかった。In addition, the above-mentioned catalysts known in the prior art and catalysts analogous thereto include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid as an inorganic acid, acetic acid, citric acid, tartaric acid, maleic acid, malic acid, propionic acid as organic acids, As acidic salt, magnesium chloride, zinc chloride, ammonium chloride, aluminum chloride, tin chloride, magnesium sulfate, zinc sulfate, ammonium sulfate, aluminum sulfate, magnesium nitrate, zinc nitrate, ammonium nitrate, aluminum nitrate, ammonium phosphate, magnesium perchlorate, alkaline salt For the sodium and potassium salts of the above organic acids, benzyldimethylamine as the amine compound, and various quaternary ammonium salts, various di- and polyglycidyl ether compounds are used at 20 to 100 g / l, at a reaction temperature of 80 ° C., and at a catalyst concentration of 50 to 100 g / In conditions it has been investigated W & W properties modification by crosslinking reaction by di- and polyglycidyl ether compounds of cotton fabrics, a substantial effect on the W & W reforming all cotton fabric was observed.

【０００９】一般に、ジ及びポリグリシジル化合物の濃
度と反応活性との関係は、エポキシ基の反応活性度が夫
々の該グリシジル化合物により異なり、又エポキシ基１
個当たりの分子量も異なるため、反応液１ｌ中の該化合
物の混合量を当該化合物のエポキシ当量（ｗｐｅ）で除
した値であるエポキシ比（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）と反応活性
との関係で表す。このエポキシ比（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）で
前記したグリシジル化合物の濃度を表すと、水酸化ナト
リウム触媒を使用した報文（繊維学会誌 ２６２２６〜
２３６頁（１９７０））の場合、グリセリンジグリシジ
ルエーテル（ｗｐｅ：１２０）を３００ｇ／ｌの濃度で
使用しているが、この場合、エポキシ比は３００／１４
１＝２．５０（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）である。又、ジグリシ
ジルエーテル（ｗｐｅ：７０）を２００ｇ／ｌの濃度で
使用しているが、この場合もエポキシ比は２００／７０
＝２．８６（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）である。ホウフッ化マグ
ネシウム等の強酸性塩触媒を使用した報文（繊維学会誌
２５ ５０２〜５１３頁（１９７０））の場合、ジグ
リシジルエーテル（ｗｐｅ：７０）、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル（ｗｐｅ：１０１）、グリセリ
ンジグリシジルエーテル（ｗｐｅ：１２０）、ブタンジ
オールジグリシジルエーテル（ｗｐｅ：１２０）、ジエ
チレングリコールジグリシジルエーテル（ｗｐｅ：１３
０）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（ｗｐｅ：２７４）を２００〜３００ｇ／ｌ使用してＷ
＆Ｗ性の改善を検討しているが、該報文中で効果が認め
られる場合のエポキシ比（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）は、ジグリ
シジルエーテル化合物として現在最も汎用的なエチレン
グリコールジグリシジルエーテルで３００／１０１＝
２．９７（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）であり、全体としてもほと
んどの場合２．０（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）以上である。これ
に対して、本発明者等による該報文の追試（ジグリシジ
ルエーテル化合物としてエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、商品としてデナコールＥＸ−８１０ ナガ
セ化成工業（株）製 ｗｐｅ：１１２を使用）の場合、
ジグリシジルエーテル化合物として２０〜１００ｇ／ｌ
使用しているが、この場合のエポキシ比は２０／１１２
〜１００／１１２＝０．１８〜０．８９（ｇ．ｗｐｅ／
ｌ）である。In general, the relationship between the concentration of di- and polyglycidyl compounds and the reaction activity is such that the reaction activity of the epoxy group differs depending on the glycidyl compound,
Since the molecular weight per unit is also different, it is represented by the relationship between the epoxy ratio (g. Wpe / l), which is a value obtained by dividing the mixed amount of the compound in 1 liter of the reaction solution by the epoxy equivalent (wpe) of the compound, and the reaction activity. . When the concentration of the glycidyl compound is expressed by the epoxy ratio (g.wpe / l), a report using a sodium hydroxide catalyst (Journal of the Textile Society, 26226-
236 (1970)), glycerin diglycidyl ether (wpe: 120) is used at a concentration of 300 g / l. In this case, the epoxy ratio is 300/14.
1 = 2.50 (g.wpe / l). Also, diglycidyl ether (wpe: 70) is used at a concentration of 200 g / l, and in this case, the epoxy ratio is 200/70.
= 2.86 (g. Wpe / l). In the case of a report using a strong acid salt catalyst such as magnesium borofluoride (Journal of the Textile Society of Japan, pp. 25502-513 (1970)), diglycidyl ether (wpe: 70), ethylene glycol diglycidyl ether (wpe: 101), Glycerin diglycidyl ether (wpe: 120), butanediol diglycidyl ether (wpe: 120), diethylene glycol diglycidyl ether (wpe: 13)
0), 200 to 300 g / l of polyethylene glycol diglycidyl ether (wpe: 274)
The improvement of the & W property is being studied, but the epoxy ratio (g.wpe / l) when the effect is recognized in the report is 300/300 of ethylene glycol diglycidyl ether which is the most general diglycidyl ether compound at present. 101 =
It is 2.97 (g.wpe / l), and generally 2.0 (g.wpe / l) or more as a whole. On the other hand, in the case of a supplementary test of the report by the present inventors (ethylene glycol diglycidyl ether as a diglycidyl ether compound and denpeol EX-810 Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. wpe: 112 as a product),
20-100 g / l as diglycidyl ether compound
The epoxy ratio in this case is 20/112
１００100 / 112 = 0.18 to 0.89 (g. Wpe /
l).

【００１０】特開平８−１５８２５５号公報にはセルロ
ース系繊維織物をホウフッ化亜鉛、ホウフッ化マグネシ
ウムの４重量％水溶液及び水酸化ナトリウムの０．５〜
２．０重量％水溶液を触媒として、ジグリシジルエーテ
ル化合物による架橋加工を検討しているが、この場合、
所望ののＷ＆Ｗ性を付与するには、エポキシ比として
２．０（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）以上を必要とすると記述され
ている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-158255 discloses that a cellulosic fiber woven fabric is made of zinc borofluoride, a 4% by weight aqueous solution of magnesium borofluoride, and 0.5 to 0.5% of sodium hydroxide.
A cross-linking process with a diglycidyl ether compound is being studied using a 2.0% by weight aqueous solution as a catalyst.
It is described that an epoxy ratio of 2.0 (g.wpe / l) or more is required to provide a desired W & W property.

【００１１】以上の結果から明らかなように、セルロー
ス系繊維及びその繊維構造物をジ及びポリグリシジルエ
ーテル化合物により架橋加工して実効のあるＷ＆Ｗ性に
改質するに、該架橋加工の反応触媒として先行技術文献
に記述されていて公知の、強アルカリ、強酸性塩、無機
酸、有機酸、酸性塩、アルカリ性塩、アミン化合物を触
媒とする場合、エポキシ比は少なくとも２．０（ｇ．ｗ
ｐｅ／ｌ）以上、好ましくは２．５（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）
以上必要であり、汎用織物である綿布やレーヨン織物に
共通のコスト余力の小さい加工改質において経済性の面
で重大な問題であった。即ち、現在市販されているジ及
びポリグリシジルエーテル化合物の価格と該コスト余力
とのバランスから見て、最も汎用的なエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル（商品名：デナコール ＥＸ−
８１０ ｗｐｅ：１１２）の場合でもエポキシ比は、せ
いぜい１．０（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）（１１２ｇ／ｌ）以
下、好ましくは０．５（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）（５６ｇ／
ｌ）以下が切望されていたが、現在の公知触媒ではこれ
は不可能であった。この原因は前記したように、公知触
媒ではジ及びポリグリシジルエーテル化合物を目的とす
る架橋改質反応に移行させる選択活性が小さく、競争反
応である水との加水分解反応によって大部分の該グリシ
ジルエーテル化合物が無駄に浪費されるからである。事
実、前記した報文のデータからも分かるように、従来触
媒では使用したジ及びポリグリシジルエーテル化合物の
１／２〜２／３は水により加水分解して浪費されてい
る。As is apparent from the above results, in order to modify the cellulosic fiber and its fiber structure into effective W & W properties by crosslinking with a di- and polyglycidyl ether compound, a reaction catalyst for the crosslinking is used. When using a strong alkali, a strong acid salt, an inorganic acid, an organic acid, an acid salt, an alkali salt, or an amine compound as a catalyst described and known in the prior art, the epoxy ratio is at least 2.0 (gw).
pe / l) or more, preferably 2.5 (g.wpe / l)
The above-mentioned necessity is a serious problem in terms of economic efficiency in the process modification with small cost surplus that is common to cotton fabrics and rayon fabrics as general-purpose fabrics. That is, in view of the balance between the price of di- and polyglycidyl ether compounds currently on the market and the cost surplus, the most general-purpose ethylene glycol diglycidyl ether (trade name: Denacol EX-
Even in the case of 810 wpe: 112), the epoxy ratio is at most 1.0 (g.wpe / l) (112 g / l) or less, preferably 0.5 (g.wpe / l) (56 g / l).
l) The following has long been desired, but this is not possible with current known catalysts. As described above, this is because the known catalysts have a small selective activity for transferring di- and polyglycidyl ether compounds to the cross-linking reforming reaction aimed at, and most of the glycidyl ethers are hydrolyzed by a competitive hydrolysis reaction with water. This is because the compound is wasted. In fact, as can be seen from the data in the above-mentioned report, 1/2 to 2/3 of the di- and polyglycidyl ether compounds used in the conventional catalyst are hydrolyzed by water and wasted.

【００１２】エポキシ当量はＴＥＡＢ−過塩素酸法（Ｉ
ＳＯ３００１法）、臭化水素酸法（ＡＳＴＭ−Ｄ１６５
２法）、塩酸−ジオキサン法、ヨウ化カリ−塩酸法等の
滴定法で実際に測定して決定する。当然、エポキシ当量
の数字が小さいほど重量当たりのエポキシ活性は高い。The epoxy equivalent is determined by the TEAB-perchloric acid method (I
SO3001 method), hydrobromic acid method (ASTM-D165)
2), hydrochloric acid-dioxane method, potassium iodide-hydrochloric acid method and the like. Naturally, the smaller the epoxy equivalent number, the higher the epoxy activity per weight.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、セルロ
ース系繊維及びその繊維構造物をジ及びポリグリシジル
エーテル化合物との架橋反応によるＷ＆Ｗ性改質につ
き、技術的に容易で経済的に有利な反応触媒について鋭
意研究した結果本発明を完成したものである。本発明の
目的とするところは、まず、セルロース系繊維及びその
繊維構造物のジ及びポリグリシジルエーテル化合物によ
る架橋改質反応において、該架橋改質反応の選択活性度
を高め、その結果、該織編物に高度のＷ＆Ｗ性を付与す
るために使用する該グリシジルエーテル化合物のエポキ
シ比（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）を、顕著に減少することを可能
にする該架橋改質反応に特異な活性を持つ触媒を提供す
るにある。さらに本発明の目的はかかる架橋改質を工業
的に有利に実施する方法を提供するにある。SUMMARY OF THE INVENTION The inventors of the present invention have made technically easy and economically advantageous the W & W property modification of a cellulosic fiber and its fiber structure by a crosslinking reaction with di- and polyglycidyl ether compounds. As a result of intensive studies on various reaction catalysts, the present invention has been completed. It is an object of the present invention to first enhance the selective activity of the cross-linking modification reaction in the cross-linking modification reaction of a cellulosic fiber and its fiber structure with di- and polyglycidyl ether compounds, and as a result, A catalyst having an activity specific to the cross-linking reforming reaction, which makes it possible to significantly reduce the epoxy ratio (g.wpe / l) of the glycidyl ether compound used to impart a high W & W property to a knitted fabric. To provide. It is a further object of the present invention to provide a method for industrially advantageously carrying out such a crosslinking modification.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために次の構成からなる。即ち、第１発明はセルロ
ース系繊維又はその繊維構造物をジグリシジルエーテル
化合物又はポリグリシジルエーテル化合物又はその混合
物により架橋改質するにおいて、ナトリウム又はカリウ
ムの硫酸塩を触媒として、該触媒を５０ｇ／ｌ以上の濃
度で水に溶解した触媒系、もしくは５０ｇ／ｌ以上の濃
度で水に溶解したナトリウム又はカリウムの硫酸塩、塩
酸塩又は有機酸塩の単独又はその混合物を主触媒とし、
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム又は水酸化アンモ
ニウムを補助触媒とする複合触媒系で該架橋改質を行う
ことを特徴とするセルロース系繊維及びその繊維構造物
の架橋改質法であり、第２発明はジグリシジルエーテル
化合物又はポリグリシジルエーテル化合物の反応液１ｌ
当たりの濃度をそれぞれのエポキシ当量（ｗｐｅ）で除
した値で表されるエポキシ比の合計が、１．０（ｇ．ｗ
ｐｅ／ｌ）以下の濃度であることを特徴とする第１発明
記載のセルロース系繊維及びその繊維構造物の架橋改質
法である。The present invention has the following arrangement to solve the above-mentioned problems. That is, in the first invention, in crosslinking-modifying a cellulosic fiber or a fiber structure thereof with a diglycidyl ether compound or a polyglycidyl ether compound or a mixture thereof, sodium or potassium sulfate is used as a catalyst, and the catalyst is added at 50 g / l. A catalyst system dissolved in water at the above concentration, or sodium or potassium sulfate, hydrochloride or organic acid salt alone or a mixture thereof dissolved in water at a concentration of 50 g / l or more as a main catalyst,
The present invention relates to a method for cross-linking and reforming cellulosic fibers and a fiber structure thereof, wherein the cross-linking and reforming is carried out with a composite catalyst system using sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide as an auxiliary catalyst. Is 1 liter of a reaction solution of a diglycidyl ether compound or a polyglycidyl ether compound.
The total epoxy ratio, expressed as the value obtained by dividing the concentration per unit by each epoxy equivalent (wpe), is 1.0 (g.w.
The method according to claim 1, wherein the concentration is not more than (pe / l).

【００１５】本発明者等は、セルロース系繊維織編物の
Ｗ＆Ｗ性改質の手段として、ジ及びポリグリシジルエー
テル化合物よる架橋改質を手法として採り、その改質方
法において、従来、木綿等のセルロース系繊維のグリシ
ジル化合物による架橋改質の触媒として最も良く知られ
ている水酸化ナトリウム等の強アルカリや塩酸等の強酸
及びホウフッ化亜鉛等の強酸性塩を触媒とした場合、コ
スト余力の小さいセルロース系繊維織編物の加工におい
て、経済性の面で許されるまでジ及びポリグリシジルエ
ーテル化合物の濃度を低くした場合、これ等の触媒はセ
ルロース系繊維織編物のＷ＆Ｗ性改質には実質的な触媒
効果が無く、その他、従来セルロース繊維のエポキシ化
合物との反応触媒として公知の有機酸及びその塩、弱酸
性塩、弱アルカリ性塩及びアミン化合物も、これ等触媒
を高濃度で添加しても架橋反応そのものが全く進まない
ことを見出だし、これを打開すべく種々の化合の触媒能
力について検討した。The inventors of the present invention have taken the technique of modifying the cross-linking with di- and polyglycidyl ether compounds as a means of modifying the W & W property of a cellulosic fiber woven or knitted fabric. When a strong alkali such as sodium hydroxide, a strong acid such as hydrochloric acid, or a strong acid salt such as zinc borofluoride is used as a catalyst, which is best known as a catalyst for crosslinking modification of glycidyl compounds of a base fiber, cellulose having a small cost margin is used. When the concentration of the di- and polyglycidyl ether compounds is reduced in the processing of the fiber-based woven or knitted fabric until the economy permits, these catalysts are effective catalysts for modifying the W & W properties of the cellulosic woven / woven fabric. No effect, and other known organic acids and their salts, weakly acidic salts, and weakly alkaline acids as catalysts for the reaction of cellulose fibers with epoxy compounds. Salts and amine compounds were also examined onsets saw that does not proceed at all crosslinking reaction itself be added this such catalyst at a high concentration, catalytic activity of various compounds in order to overcome this.

【００１６】その結果、セルロース系繊維織編物のジ及
びポリグリシジルエーテル化合物による架橋改質におい
て、ナトリウム又はカリウムの硫酸塩を触媒として、該
触媒を５０ｇ／ｌ以上の濃度で水に溶解した触媒系、も
しくは５０ｇ／ｌ以上の濃度で水に溶解したナトリウム
又はカリウムの硫酸塩、塩酸塩又は有機酸塩を主触媒と
し、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム又は水酸化ア
ンモニウムを補助触媒とする複合触媒系を該架橋改質の
触媒とした場合、該架橋改質の経済性の面で許されるエ
ポキシ比が１．０（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）以下、好ましくは
０．８（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）以下、特に好ましくは０．５
（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）以下という公知の触媒では不可能で
あった、低濃度のジ及びポリグリシジルエーテル化合物
によるセルロース系繊維織編物の高度なＷ＆Ｗ性改質反
応が速やかに、しかも該グリシジルエーテル化合物によ
る架橋反応が収率良く進むことを見出だした。この場
合、補助触媒としての水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウム又は水酸化アンモニウムの濃度は、従来単独でセル
ロース繊維織編物のグリシジル化合物による架橋改質に
適用されている濃度の１／１０程度の１ｇ／ｌで補助触
媒としての効果は十分有る。以上により得られた改質セ
ルロース系繊維織編物の品質は、セルロース系繊維織編
物本来の風合や吸水性を損わず、しかも高度なＷ＆Ｗ性
を備えたものに改質されている。逆の観点から見ても、
セルロース系繊維織編物のジ及びポリグリシジルエーテ
ル化合物との架橋反応に、該架橋反応の触媒として従来
最も良く知られた水酸化ナトリウム等の強アルカリがそ
れ単独では選択的な触媒活性が事実上無く、これにナト
リウム又はカリウムの硫酸塩、塩酸塩又は有機酸塩を単
独又は混合物として５０ｇ／ｌ以上混合した場合、該架
橋反応が顕著に速やかに、しかも水との競争反応に勝っ
て選択的に進むのは新規な発見であり驚くべき事実であ
る。As a result, in the cross-linking modification of a cellulosic fiber woven or knitted fabric with a di- and polyglycidyl ether compound, sodium or potassium sulfate is used as a catalyst, and the catalyst is dissolved in water at a concentration of 50 g / l or more. Or a composite catalyst system comprising sodium or potassium sulfate, hydrochloride or organic acid salt dissolved in water at a concentration of 50 g / l or more as a main catalyst and sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide as an auxiliary catalyst. Is used as the catalyst for the cross-linking reforming, the epoxy ratio allowed in view of the economics of the cross-linking reforming is 1.0 (g.wpe / l) or less, preferably 0.8 (g.wpe / l). Or less, particularly preferably 0.5
(G.wpe / l), a high-level W & W property modification reaction of a cellulosic fiber woven or knitted fabric with a low concentration of di- and polyglycidyl ether compounds, which was impossible with a known catalyst of not more than (g. It has been found that the crosslinking reaction by the compound proceeds with good yield. In this case, the concentration of sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide as the auxiliary catalyst is about 1/10 of 1 g / g of the concentration conventionally applied alone for crosslinking modification of a cellulose fiber woven or knitted fabric with a glycidyl compound. 1 has a sufficient effect as an auxiliary catalyst. The quality of the modified cellulosic fiber woven / knitted fabric obtained as described above is modified to a material which does not impair the original feeling and water absorption of the cellulosic fiber woven / knitted fabric and has high W & W properties. From the opposite perspective,
In a crosslinking reaction of a cellulosic fiber woven or knitted fabric with a di- or polyglycidyl ether compound, a strong alkali such as sodium hydroxide, which is conventionally best known as a catalyst for the crosslinking reaction, alone has virtually no selective catalytic activity. When sodium or potassium sulfate, hydrochloride or organic acid salt is used alone or as a mixture thereof in an amount of 50 g / l or more, the crosslinking reaction is remarkably quick and selectively overcompetes with water. Moving forward is a new discovery and a surprising fact.

【００１７】以上のように、本発明はセルロース系繊維
織編物のＷ＆Ｗ性改質に特に有効であるが、原綿、スラ
イバー、トウ及び紡績糸又はフィラメント糸に本発明を
適用することで、これ等より製造する織編物の反応効率
の良いＷ＆Ｗ性改質に有用である。As described above, the present invention is particularly effective for improving the W & W property of a cellulosic fiber woven or knitted fabric. However, by applying the present invention to raw cotton, sliver, tow, and spun yarn or filament yarn, these effects can be improved. It is useful for improving the W & W property of a woven or knitted fabric to be produced with good reaction efficiency.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成要件を具体的
に説明する。本発明のセルロース系繊維及びその繊維構
造物とは、具体的には綿、麻、レーヨンの繊維及びその
原綿、スライバー、トウ、紡績糸、フィラメント糸及び
織編物等の繊維構造物を指す。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The components of the present invention will be specifically described below. The cellulosic fiber and its fiber structure of the present invention specifically refer to a fiber structure of cotton, hemp, rayon and its raw cotton, sliver, tow, spun yarn, filament yarn, woven or knitted fabric.

【００１９】本発明におけるジグリシジルエーテル化合
物及びポリグリシジルエーテル化合物としては、エチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソ
ルビトール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール
等のジ及びポリグリシジルエーテルが該当する。そし
て、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール及びポリプロピレングリコールのジ
及びポリグリシジルエーテルの単独又は混合物を用いる
のが効果及び経済性の面で好ましい。The diglycidyl ether compound and the polyglycidyl ether compound in the present invention include di- and polyglycidyl ethers such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, sorbitol, polyglycerol, and pentaerythritol. It is preferable to use a single or mixture of di- and polyglycidyl ethers of ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, and polypropylene glycol in terms of effect and economy.

【００２０】本発明のジ及びポリグリシジルエーテル化
合物による架橋度は、これを被処理物の重量増加率で表
した場合、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは
２〜２０重量％が望ましい。１重量％未満ではこれより
得られた布帛のＷ＆Ｗ性が３級以下となり、２０重量％
を越えた場合布帛の風合が固くなる傾向にある。但し、
該架橋度はあくまでも見掛上の重量増加率で、強アルカ
リ性下での反応であるので、アルカリによる減量分によ
り実際の増加率は差し引かれている。The degree of cross-linking by the di- and polyglycidyl ether compounds of the present invention is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, when this is expressed in terms of the weight increase rate of the object to be treated. If it is less than 1% by weight, the W & W property of the fabric obtained therefrom is lower than or equal to 3rd grade, and it is 20% by weight.
When it exceeds, the feeling of the fabric tends to be hard. However,
Since the degree of crosslinking is an apparent weight increase rate and is a reaction under strong alkalinity, the actual increase rate is subtracted from the weight loss due to alkali.

【００２１】本発明のＷ＆Ｗ性試験は、ＪＩＳ Ｌ １
０９６−１９９０ ６．２３ Ａ法タンブル乾燥で行っ
た。本発明の架橋改質によってセルロース系繊維及びそ
の繊維構造物はノーアイロンレベルである３．５級以上
の高度なＷ＆Ｗ性に改質される。The W & W test of the present invention is conducted according to JIS L1.
096-1990 6.23 Method A Tumble drying was performed. By the cross-linking modification of the present invention, the cellulosic fiber and its fiber structure are modified to a high W & W property of 3.5 or higher, which is a no-iron level.

【００２２】本発明の架橋改質の方法としては、浸漬加
熱法、パッド−スチーム法、パッド−ドライ−スチーム
法、コールドバッチ法の何れでも可能であるが、均一性
の面では浸漬法が好ましく、経済性の面ではパッド法や
コールドバッチ法が好ましい。何れの方法においても、
ジ及びポリグリシジルエーテル化合物及び架橋反応触媒
の水溶液にセルロース系繊維又はその繊維構造物を浸漬
し、浸漬法の場合はそのまま、パッド法及びコールドバ
ッチ法の場合はピックアップ量を７０〜１３０％に搾液
し、通常は加温又は加熱下、コールドバッチ法の場合は
室温又は加温下で反応させる。The crosslinking modification method of the present invention can be any of the immersion heating method, the pad-steam method, the pad-dry-steam method, and the cold batch method, but the immersion method is preferred in terms of uniformity. In terms of economy, the pad method and the cold batch method are preferred. In either method,
Cellulose fiber or its fiber structure is immersed in an aqueous solution of a di- and polyglycidyl ether compound and a cross-linking reaction catalyst, and the pick-up amount is reduced to 70 to 130% in the case of the immersion method and in the case of the pad method and the cold batch method. The reaction is carried out usually under heating or heating, or at room temperature or under heating in the case of the cold batch method.

【００２３】本発明は架橋反応の反応触媒に特徴があ
り、これにより従来公知の触媒の場合に比して大幅にジ
及びポリグリシジルエーテル化合物の濃度を小さくする
ことが出来る。即ち、従来触媒の場合、Ｗ＆Ｗ性を３．
５級以上に改質するにはエポキシ比で通常２．０（ｇ．
ｗｐｅ／ｌ）以上の濃度が必要であった。これに対して
本発明の場合、エポキシ比は最大で１．０（ｇ．ｗｐｅ
／ｌ）以下、通常は０．８（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）以下、好
ましくは０．５（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）以下でＷ＆Ｗ性を
３．５級以上に改質することが出来る。ただし、触媒量
を操業上許される最大濃度にしても０．１（ｇ．ｗｐｅ
／ｌ）以上のエポキシ比とすることが必要である。具体
的に説明すると、最も汎用されているエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル（商品名 デナコールＥＸ−８
１０ ＷＰＥ：１１２）の場合、最大で１１２ｇ／ｌ以
下、通常は９０ｇ／ｌ以下、好ましくは５６ｇ／ｌ以下
に低減することができる。これはパッド法やコールドバ
ッチ法でピックアップ７０％に絞水した場合、セルロー
ス系繊維及びその繊維構造物に対して最大で７．８％ｏ
ｗｆ以下、通常は６．３％ｏｗｆ以下、好ましくは３．
５％ｏｗｆ以下に相当する。The present invention is characterized by a reaction catalyst for a cross-linking reaction, whereby the concentration of di- and polyglycidyl ether compounds can be greatly reduced as compared with the conventionally known catalysts. That is, in the case of the conventional catalyst, the W & W property is 3.
In order to modify to 5th grade or higher, the epoxy ratio is usually 2.0 (g.
(wpe / l) or higher. In contrast, in the case of the present invention, the epoxy ratio is at most 1.0 (g.wpe).
/ L) or less, usually 0.8 (g.wpe / l) or less, preferably 0.5 (g.wpe / l) or less, and the W & W property can be modified to 3.5 or more. However, even if the amount of the catalyst is set to the maximum concentration allowed for operation, it is 0.1 (g.wpe).
/ L) or more. Specifically, the most widely used ethylene glycol diglycidyl ether (trade name: Denacol EX-8)
10 WPE: 112), it can be reduced to a maximum of 112 g / l or less, usually 90 g / l or less, preferably 56 g / l or less. This means that when the water is squeezed to a pickup of 70% by the pad method or the cold batch method, the maximum is 7.8% o for the cellulosic fiber and its fiber structure.
wf or less, usually 6.3% owf or less, preferably 3.
This corresponds to 5% owf or less.

【００２４】本発明は、架橋改質反応に、ナトリウム又
はカリウムの硫酸塩を触媒として、該触媒を５０ｇ／ｌ
以上の濃度で水に溶解した触媒系、もしくは５０ｇ／ｌ
以上の濃度で水に溶解したナトリウム又はカリウムの硫
酸塩、塩酸塩又は有機酸塩の単独又はその混合物を主触
媒とし、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム又は水酸
化アンモニウムを補助触媒とする複合触媒系を用いる。
中でも、硫酸塩が効果及び経済性の点でより好ましい。
有機酸塩としては、酢酸、クエン酸、酒石酸、コハク
酸、プロピオン酸が効果及び経済性の点でより好まし
い。各種塩の混合量は、処理液中の濃度として好ましく
は４〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％であ
る。１５重量％を越えるとグリシジル化合物が一部水か
ら分離してくるし経済性の割に効果は小さい。補助触媒
としての水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム又は水酸
化アンモニウムの濃度は１００ｇ／ｌ未満、０．１ｇ／
ｌ以上が好ましく、従来、綿糸やレーヨンのグリシジル
化合物による架橋改質に適用されている１０ｇ／ｌの１
０％量の１ｇ／ｌ程度が効果及び品質維持上最も好まし
い。According to the present invention, sodium or potassium sulfate is used as a catalyst in the crosslinking reforming reaction, and the catalyst is added at 50 g / l.
A catalyst system dissolved in water at the above concentration, or 50 g / l
A composite catalyst system comprising, as a main catalyst, sodium or potassium sulfate, hydrochloride or an organic acid salt alone or in a mixture thereof dissolved in water at the above concentrations, and sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide as an auxiliary catalyst. Is used.
Among them, sulfate is more preferable in terms of effect and economy.
As the organic acid salt, acetic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, and propionic acid are more preferable in terms of effect and economy. The mixing amount of the various salts is preferably 4 to 15% by weight, more preferably 5 to 10% by weight as the concentration in the processing solution. If it exceeds 15% by weight, the glycidyl compound is partially separated from water, and the effect is small for economic efficiency. The concentration of sodium or potassium hydroxide or ammonium hydroxide as cocatalyst is less than 100 g / l,
1 g or more is preferred, and 10 g / l of 1 g, which has been conventionally applied to the crosslinking modification of cotton yarn or rayon with a glycidyl compound.
A 0% amount of about 1 g / l is most preferable in terms of effect and quality maintenance.

【００２５】ナトリウム又はカリウムの硫酸塩を用いる
場合、補助触媒の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム
又は水酸化アンモニウムの効果は、低温反応（３０〜４
０℃以下）であるコールドバツチ法の場合に実用上の有
意差として効果が認められる。これに対して、塩酸塩及
び有機酸塩の場合、低温反応はもちろん高温反応である
浸漬法の場合でも補助触媒としての水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウム又は水酸化アンモニウムは必ず使用し
なければならない。When sodium or potassium sulfate is used, the effect of sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide as an auxiliary catalyst can be obtained by a low-temperature reaction (30 to 4).
The effect is recognized as a practically significant difference in the case of the cold batch method (0 ° C. or lower). On the other hand, in the case of hydrochloride and organic acid salt, sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide must be used as an auxiliary catalyst even in the case of a dipping method which is a high-temperature reaction as well as a low-temperature reaction.

【００２６】本発明による架橋反応の触媒作用のメカニ
ズムについては正確なことは分からないが、まず硫酸ナ
トリウム又は硫酸カリウムの単独触媒の場合、これ等の
塩による塩析効果に加えて、硫酸ナトリウム又は硫酸カ
リウムがグリシジル基と反応して該グリシジル基を遷移
状態としてセルロース分子と特異的に反応する高活性基
に変化させるものと思われる。事実、該架橋反応の系
は、アルカリ剤を混合していないにもかかわらず、反応
の進行とともにＰＨがアルカリ側に移動し、最終的には
ＰＨは１１以上に上昇する。又、ナトリウム又はカリウ
ムの硫酸塩、塩酸塩又は有機酸塩を主触媒とし、アルカ
リ剤を補助触媒とする触媒系の場合、ナトリウム又はカ
リウムの硫酸塩、塩酸塩又は有機酸塩の遷移状態化合物
による触媒効果と水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム
等の強アルカリの触媒効果が単に加算されたものでは無
い。水酸化ナトリウム等の混合効果が単に強アルカリに
よる触媒効果だけならば水酸化ナトリウム等は混合する
必要は無い。即ち、本発明の架橋反応におけるナトリウ
ム又はカリウムの硫酸塩、塩酸塩又は有機酸塩の水溶液
は、前記したように、これにグリシジル化合物を混合す
るだけで、アルカリ剤を混合しなくとも、次第にＰＨは
アルカリ側に移動し、混合直後は中性〜弱アルカリ（Ｐ
Ｈ＝７〜８）の系であったものが、反応温度にもよるが
数分〜数十分で強アルカリの系に変化し、最終的にはＰ
Ｈは１０〜１１以上に上昇する。従って、本発明の水酸
化ナトリウム又は水酸化カリウム又は水酸化アンモニウ
ムが単に反応系を強アルカリに移行させるためだけのも
のならば敢えて混合する必要は無い。さらに、アルカリ
剤を混合しない系での比較で、硫酸ナトリウムの場合
も、有機酸塩例えばクエン酸ナトリウムの場合も、グリ
シジル化合物混合でＰＨは最終的には同程度（ＰＨ＝１
１．０程度）か、むしろクエン酸ナトリウムの方がアル
カリ側に高くなる。しかし、高温反応である浸漬法での
グリシジル化合物によるセルロース系繊維及びその繊維
構造物のＷ＆Ｗ性改質に硫酸ナトリウムを触媒として使
用する場合は必ずしもアルカリ剤の混合は必要ないが、
クエン酸ナトリウムを触媒として使用する場合はアルカ
リ剤を混合しなければ実用的なＷ＆Ｗ性改質は生起しな
い。即ち、反応系のＰＨはほぼ同じなのに改質効果に顕
著な差がある。以上からも本発明の水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウム又は水酸化アンモニウムの反応系への
混合が、単に硫酸塩、塩酸塩又は有機酸塩の触媒効果に
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム又は水酸化アンモ
ニウムの触媒効果が加算されたものでないことが分か
る。Although the exact mechanism of the catalysis of the crosslinking reaction according to the present invention is not known, first, in the case of a single catalyst of sodium sulfate or potassium sulfate, in addition to the salting-out effect of these salts, sodium sulfate or potassium sulfate is used. It is believed that potassium sulfate reacts with the glycidyl group to convert the glycidyl group into a transition state into a highly active group that specifically reacts with the cellulose molecule. In fact, in the cross-linking reaction system, the pH moves toward the alkali side as the reaction proceeds, even though no alkali agent is mixed, and finally the PH rises to 11 or more. In the case of a catalyst system in which sodium or potassium sulfate, hydrochloride or organic acid salt is used as a main catalyst and an alkali agent is used as an auxiliary catalyst, sodium or potassium sulfate, hydrochloride or an organic acid salt is used as a transition state compound. The catalytic effect and the catalytic effect of a strong alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide are not simply added. If the mixing effect of sodium hydroxide or the like is merely a catalytic effect of a strong alkali, it is not necessary to mix sodium hydroxide or the like. That is, as described above, the aqueous solution of sodium or potassium sulfate, hydrochloride, or organic acid salt in the crosslinking reaction of the present invention is gradually mixed with an aqueous solution of glycidyl compound without mixing with an alkali agent. Moves to the alkali side, and immediately after mixing, neutral to weak alkali (P
H = 7 to 8), but it changes to a strongly alkaline system in several minutes to several tens of minutes, depending on the reaction temperature.
H rises to 10-11 or more. Therefore, if the sodium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonium hydroxide of the present invention is merely for transferring the reaction system to a strong alkali, there is no need to intentionally mix them. Furthermore, in comparison with a system in which an alkali agent is not mixed, in the case of sodium sulfate and in the case of an organic acid salt such as sodium citrate, the pH finally becomes almost the same (PH = 1) when the glycidyl compound is mixed.
1.0) or rather, sodium citrate is higher on the alkali side. However, when sodium sulfate is used as a catalyst for the W & W property modification of a cellulosic fiber and its fiber structure by a glycidyl compound in a dipping method which is a high-temperature reaction, the mixing of an alkali agent is not always necessary,
When sodium citrate is used as a catalyst, practical W & W property modification does not occur unless an alkali agent is mixed. That is, although the PH of the reaction system is almost the same, there is a remarkable difference in the reforming effect. From the above, the mixing of sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide of the present invention into the reaction system is simply carried out by using sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide for the catalytic effect of sulfate, hydrochloride or organic acid salt. It can be seen that the catalytic effect of No. was not added.

【００２７】絹繊維のジ及びポリグリシジルエーテル化
合物による架橋改質の場合に、アルカリ金属の硫酸塩、
塩酸塩、有機酸塩、チオ硫酸塩等の５０ｇ／ｌ以上の濃
度の系が触媒効果があることは公知である（特開昭６４
−２６７８４号公報、特開昭６２−２３１０７９号公
報）。しかしながら、絹繊維の場合はグリシジル基と反
応するのは、主としてチロシンのフェノール性水酸基で
あるのに対して、セルロス系繊維の場合は、グルコース
環のアルコール性水酸基であり、さらに、繊維構造の気
孔度、結晶構造や結晶化度の差等で反応活性エネルギー
が異なり必ずしも絹繊維の知見、技術がセルロース系繊
維に適用できるものでは無い（続絹糸の構造 信州大学
繊維学部発行 ６２８〜６３０頁参照）。又、これまで
公知技術文献としてセルロース系繊維のグリシジル化合
物等による架橋改質において、アルカリ金属硫酸塩単
独、又はアルカリ金属の硫酸塩、塩酸塩又は有機酸塩を
主触媒とし、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム又は
水酸化アンモニウムを補助触媒とする複合触媒系が触媒
として有効としたものは無い。又、上記の絹繊維に関す
る特開昭６４−２６７８４号公報及び特開昭６２−２３
１０７号公報において触媒として有効とされた多くの化
合物の中で、単独でセルロース系繊維及びその繊維構造
物の架橋改質に有効なのは硫酸ナトリウムのみで、塩化
ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム等はアルカリ金属水酸化物を混合しない
場合は全てセルロース系繊維及びその繊維構造物のグリ
シジル化合物による架橋改質に触媒効果は無い。チオ硫
酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、塩化マグネシ
ウム、２−メチルイミダゾール、トリエチレンテトラミ
ン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等はアルカリ
金属水酸化物を混合しても触媒活性は小さい。従って、
絹繊維の場合と異なり、アルカリ金属の硫酸塩単独又は
アルカリ金属の硫酸塩、塩酸塩又は有機酸塩を主触媒と
し、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム又は水酸化ア
ンモニウムを補助触媒とする複合触媒系で、初めてセル
ロース系繊維及びその繊維構造物とジ及びポリグリシジ
ルエーテル合物との選択的で高収率な反応によるＷ＆Ｗ
性改質が可能と言える。In the case of modifying the cross-linking of silk fibers with di- and polyglycidyl ether compounds, an alkali metal sulfate,
It is known that a system having a concentration of 50 g / l or more such as hydrochloride, organic acid salt and thiosulfate has a catalytic effect (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 64).
-26784, JP-A-62-231079). However, in the case of silk fiber, the glycidyl group reacts mainly with the phenolic hydroxyl group of tyrosine, whereas in the case of cellulosic fiber, it is the alcoholic hydroxyl group of the glucose ring, and further, the pores of the fiber structure. The reaction activity energy differs depending on the degree of crystallinity, crystal structure, crystallinity, etc., and the knowledge and technology of silk fibers are not always applicable to cellulosic fibers (see Structure of Silk Fibers, Shinshu University, Faculty of Textile Science, pages 628-630). . Further, as a publicly known technical document, in the crosslinking modification of cellulosic fiber with a glycidyl compound or the like, alkali metal sulfate alone, or a sulfate, hydrochloride or organic acid salt of an alkali metal as a main catalyst, sodium hydroxide or water No composite catalyst system using potassium oxide or ammonium hydroxide as an auxiliary catalyst has been effective as a catalyst. Also, JP-A-64-26784 and JP-A-62-23 concerning the above silk fibers.
Among the many compounds which are effective as catalysts in JP 107, only sodium sulfate alone is effective for crosslinking modification of cellulosic fiber and its fiber structure, and sodium chloride, sodium citrate, sodium tartrate,
When sodium acetate or the like is not mixed with an alkali metal hydroxide, there is no catalytic effect on the cross-linking modification of cellulosic fibers and their fiber structures with glycidyl compounds. Sodium thiosulfate, sodium thiocyanate, magnesium chloride, 2-methylimidazole, triethylenetetramine, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate and the like have low catalytic activities even when mixed with an alkali metal hydroxide. Therefore,
Unlike the case of silk fiber, a composite catalyst system using an alkali metal sulfate alone or an alkali metal sulfate, hydrochloride or organic acid salt as a main catalyst and sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide as an auxiliary catalyst. W & W by selective and high-yield reaction of cellulosic fibers and their fiber structures with di- and polyglycidyl ether compounds for the first time
It can be said that the property modification is possible.

【００２８】Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ２７，１３５〜１４５頁（１９５７）に
は、エポキシ化合物によるセルロース繊維（具体的には
綿糸）の架橋改質の反応触媒として、ホウフッ化塩、硫
酸塩を例にして、触媒の活性度は塩を構成する金属の塩
基度に依存し、弱塩基度の金属の塩は活性度が高く、ナ
トリウムやカリウムのように強塩基度の金属の塩は触媒
活性は弱い〜無いと記述されている。従って、ナトリウ
ムやカリウムの硫酸塩、塩酸塩又は有機酸塩はグリシジ
ル化合物によるセルロース繊維の架橋改質に触媒活性は
無いとするのが従来の通説であった。[0028] Textile Research Jo
urnal 27, 135-145 (1957), borofluoride and sulfate are used as examples of a reaction catalyst for crosslinking modification of cellulose fibers (specifically, cotton yarn) with an epoxy compound. It is described that the salt of a weakly basic metal has high activity, and the salt of a strongly basic metal such as sodium or potassium has low to no catalytic activity, depending on the basicity of the metal constituting the salt. . Therefore, it has been a conventional theory that sodium, potassium sulfate, hydrochloride or organic acid salt has no catalytic activity in the crosslinking modification of cellulose fibers by a glycidyl compound.

【００２９】特開平４−３１６６８７号公報には木綿と
絹の混紡繊維の染色性の差を無くして１浴での染色を可
能にするために、グリシジル化合物で絹繊維を改質する
ことが効果があり、この反応に中性塩、弱アルカリ性
塩、アルカリ性塩、酸性塩、アルカリ金属水酸化物、ア
ンモニア水及びアミンに触媒活性があるとされている。
該公報の技術は、発明の詳細な説明から分かるように、
絹繊維のアミノ末端基をグリシジル基と反応させること
で染色性を変化させることにあり、セルロースはグリシ
ジル基と反応しないと潜在的に認識されている。これか
らも、アルカリ金属の硫酸塩からなる触媒系、及びアル
カリ金属の硫酸塩、塩酸塩又は有機酸塩を主触媒とし、
アルカリ金属の水酸化物及び水酸化アンモニウムを補助
触媒とする複合触媒系がセルロース系繊維及びその繊維
構造物の、グリシジルエーテル化合物による架橋反応に
よるＷ＆Ｗ性改質に特異な触媒活性を持っているのが分
かる。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4-316687 discloses that it is effective to modify silk fibers with a glycidyl compound in order to eliminate the difference in dyeability between cotton and silk blended fibers and to enable dyeing in one bath. In this reaction, neutral salts, weakly alkaline salts, alkaline salts, acidic salts, alkali metal hydroxides, aqueous ammonia and amines are said to have catalytic activity.
As can be seen from the detailed description of the invention,
By altering the dyeability by reacting the amino end groups of the silk fibers with glycidyl groups, it is potentially recognized that cellulose does not react with glycidyl groups. From now on, the catalyst system consisting of alkali metal sulfate, and the alkali metal sulfate, hydrochloride or organic acid salt as the main catalyst,
The composite catalyst system using an alkali metal hydroxide and ammonium hydroxide as auxiliary catalysts has a specific catalytic activity for the W & W property modification of cellulosic fibers and their fiber structures by a cross-linking reaction with glycidyl ether compounds. I understand.

【００３０】本発明のグリシジルエーテル化合物による
架橋改質の処理法としては、浸漬加熱法、パッド−スチ
ーム法、パッド−ドライ−スチーム法、コールドバッチ
法の何れも用いることができる。浸漬加熱法の場合、所
定のエポキシ比（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）濃度に設定したジ及
びポリグリシジルエーテル化合物と触媒の水溶液にセル
ロース系繊維又はその繊維構造物を浸漬し、速やかにし
かも収率良く反応させるために処理温度を７０℃以上と
する。浴比は浸漬処理の場合、１０〜３０程度が好まし
い。パッド−スチーム法は、例えば被処理物に好ましく
は５０〜３５０重量％、より好ましくは７０〜１２０重
量％の処理液を付与後、好ましくは１２０℃、より好ま
しくは１１０℃以下の飽和水蒸気で１０分〜数１０分間
スチーミングする。パッド−ドライ−スチーム法の場合
も、パッド−スチーム法に準ずるが、スチーミングの前
に８０〜１２０℃で乾燥する。As a method for the crosslinking modification with the glycidyl ether compound of the present invention, any of the immersion heating method, the pad-steam method, the pad-dry-steam method, and the cold batch method can be used. In the case of the immersion heating method, the cellulosic fiber or its fiber structure is immersed in an aqueous solution of a di- and polyglycidyl ether compound and a catalyst set to a predetermined epoxy ratio (g.wpe / l) concentration, and quickly and with good yield. The processing temperature is set to 70 ° C. or higher for the reaction. The bath ratio is preferably about 10 to 30 in the case of the immersion treatment. In the pad-steam method, for example, after a treatment liquid of preferably 50 to 350% by weight, more preferably 70 to 120% by weight is applied to an object to be treated, 10% with saturated steam of preferably 120 ° C, more preferably 110 ° C or less is applied. Steam for minutes to tens of minutes. In the case of the pad-dry-steam method, the pad-steam method is followed, but drying is performed at 80 to 120 ° C. before steaming.

【００３１】コールドバッチ法では、例えば好ましくは
５０〜２００重量％、より好ましくは７０〜１２０重量
％の処理液を付与した布帛をロールに巻きこみ、次いで
乾燥することなくポリエチレンフィルム等で覆って水分
の蒸散を防止した上で室温〜加温下で２０時間程度置
く。この間、反応が均一に進むように該ロールを回転さ
せることが望ましい。In the cold batch method, for example, a cloth provided with a treatment liquid of preferably 50 to 200% by weight, more preferably 70 to 120% by weight, is wound around a roll, and then covered with a polyethylene film or the like without drying to remove water. Place for about 20 hours at room temperature to under heating while preventing transpiration. During this time, it is desirable to rotate the roll so that the reaction proceeds uniformly.

【００３２】グリシジル化合物により架橋改質処理した
セルロース系繊維及びその繊維構造物は常法に従って湯
洗、仕上処理等の通常の工程を経て乾燥する。The cellulosic fiber and its fiber structure cross-linked and modified with a glycidyl compound are dried through ordinary steps such as hot water washing and finishing according to a conventional method.

【００３３】以下、実施例にて本発明を具体的に説明す
る。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.

【００３４】実施例１ 綿糸１００％の平織物５０ｍ（３０番単糸 織設計 幅
１２０ｃｍ、織密度：径９２本／吋、緯６８本／吋 織
目付：１６０ｇ／ｍ）を液流染色機を用いて、糊抜、精
練、晒及びマーセライズ加工した後、同染色機でジグリ
シジルエーテル化合物による架橋改質を行った。該架橋
改質の条件は該ジグリシジルエーテル化合物としてエチ
レングリコールジグリシジルエーテル（デナコール Ｅ
Ｘ−８１０ ナガセ化成工業（株） ｗｐｅ：１１２）
をエポキシ比で０．２０（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）（２２．４
ｇ／ｌ）、反応触媒として硫酸ナトリウムを１００ｇ／
ｌの割合で溶解した水溶液１００ｌに、該平織物（約
８．５Ｋｇ）を室温で浸漬し、良く液循環しながら昇温
し、９０℃で６０分間反応させた。この場合、硫酸ナト
リウム水溶液にグリシジル化合物を混合した直後のＰＨ
は６．８、これが１０分後にはＰＨが１１．８にまで上
昇した。反応後、ソーピング、湯洗、水洗し乾燥した。
得られた平織物は重量増加率で測定した架橋度は５．５
％であった。次に該織物をＪＩＳ Ｌ−１０９６ ６．
２３ Ａ法 タンブル乾燥によりＷ＆Ｗ性を試験した結
果、Ｗ＆Ｗ性は４級で極めて良好であった。風合、吸水
性は改質前と変わらず良好であった。ジグリシジルエー
テル化合物による綿糸織物の架橋改質に高濃度の硫酸ナ
トリウムが特異な触媒活性を持っているのが分かる。Example 1 A 50 m plain woven fabric made of 100% cotton yarn (No. 30 single yarn woven design, width 120 cm, weaving density: diameter 92 / inch, weft 68 / inch, textured: 160 g / m) was subjected to a jet dyeing machine. After desizing, scouring, bleaching, and mercerizing, cross-linking modification was performed with a diglycidyl ether compound using the same dyeing machine. The conditions for the cross-linking modification are as follows. The diglycidyl ether compound is ethylene glycol diglycidyl ether (Denacol E
X-810 Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. wpe: 112)
In an epoxy ratio of 0.20 (g.wpe / l) (22.4
g / l) and 100 g / l of sodium sulfate as a reaction catalyst.
The plain weave (about 8.5 kg) was immersed in 100 l of an aqueous solution dissolved at a ratio of 1 l at room temperature, and the temperature was raised while well circulating the liquid, followed by reaction at 90 ° C. for 60 minutes. In this case, the pH immediately after the glycidyl compound is mixed with the aqueous sodium sulfate solution.
Was 6.8, and after 10 minutes the pH rose to 11.8. After the reaction, soaping, hot water washing, water washing and drying were performed.
The degree of crosslinking of the obtained plain weave was 5.5 as measured by the weight increase rate.
%Met. Next, the woven fabric is subjected to JIS L-1096.
As a result of testing the W & W property by tumble drying of the 23A method, the W & W property was extremely good at class 4. The feeling and water absorption were as good as before the modification. It can be seen that a high concentration of sodium sulfate has a specific catalytic activity for the cross-linking modification of cotton yarn fabric with a diglycidyl ether compound.

【００３５】比較例１ 実施例１に準じて、綿糸１００％平織物の架橋改質加工
を行った。但し触媒としては高濃度の硫酸ナトリウムに
代えて、水酸化ナトリウムを該架橋改質加工の標準的濃
度の５０ｇ／ｌの濃度（ＰＨ：１３．３）で使用した。
得られた平織物のＷ＆Ｗ性は２級で不良であった。この
結果、従来、セルロース系繊維のグリシジル化合物によ
る改質において確実な触媒効果が認められている水酸化
ナトリウムが、同じく確実な公知反応条件でも、エポキ
シ比が０．２０（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）と低濃度の場合、綿
織物のグリシジル化合物との架橋改質によるＷ＆Ｗ性改
質に全く触媒効果が無いことが分かる。Comparative Example 1 In accordance with Example 1, a 100% cotton yarn plain woven fabric was subjected to a crosslinking modification treatment. However, as the catalyst, sodium hydroxide was used in place of the high concentration of sodium sulfate at a concentration of 50 g / l (PH: 13.3), which is the standard concentration for the cross-linking reforming.
The W & W property of the obtained plain woven fabric was of the second grade and was poor. As a result, sodium hydroxide, which has conventionally been confirmed to have a certain catalytic effect in the modification of cellulosic fibers with a glycidyl compound, has an epoxy ratio of 0.20 (g.wpe / l) even under the same well-known reaction conditions. In the case of low concentration, the W & W property modification by the crosslinking modification of the cotton fabric with the glycidyl compound has no catalytic effect.

【００３６】比較例２ 実施例１に準じて、綿糸１００％平織物の架橋改質加工
を行った。但し、グリシジルエーテル化合物としてグリ
セロールポリグリシジルエーテル（商品名 デナコール
ＥＸ−３１４ ナガセ化成工業（株） ｗｐｅ：１４
５）を２９ｇ／ｌ（エポキシ比：０．２（ｇ．ｗｐｅ／
ｌ））、触媒としては高濃度の硫酸ナトリウムに代え
て、ホウフッ化亜鉛を該架橋改質加工の標準的濃度の５
０ｇ／ｌ（ＰＨ：２．３）の濃度で使用した。得られた
平織物のＷ＆Ｗ性は２級で不良であった。この結果、従
来セルロース繊維のグリシジル化合物による改質におい
て、確実な触媒効果が認められるホウフッ化亜鉛が、同
じく確実な公知反応条件でも、エポキシ比が０．２０
（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）と低濃度の場合、綿織物のグリシジ
ル化合物との架橋改質によるＷ＆Ｗ性改質に全く触媒効
果が無いことが分かる。Comparative Example 2 According to Example 1, a 100% cotton yarn plain woven fabric was subjected to a cross-linking modification process. However, glycerol polyglycidyl ether (trade name: Denacol EX-314 Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., wpe: 14) is used as the glycidyl ether compound.
5) at 29 g / l (epoxy ratio: 0.2 (g. Wpe /
l)), instead of the high concentration of sodium sulfate, zinc borofluoride is used as a catalyst at a standard concentration of 5% for the cross-linking reforming process.
It was used at a concentration of 0 g / l (PH: 2.3). The W & W property of the obtained plain woven fabric was of the second grade and was poor. As a result, zinc borofluoride, which has a certain catalytic effect in the modification of conventional cellulose fibers with a glycidyl compound, has an epoxy ratio of 0.20 even under certain known reaction conditions.
It can be seen that when the concentration is as low as (g. Wpe / l), the W & W property modification by crosslinking modification of the cotton fabric with the glycidyl compound has no catalytic effect.

【００３７】実施例２ 表１の化合物を主触媒として１００ｇ／ｌ、補助触媒と
して水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム又は水酸化ア
ンモニウムを１ｇ／ｌの割合で使用し、実施例１に準じ
て綿糸１００％平織物のエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルによる架橋改質を行った（ＰＨ：１２．０程
度）。得られた平織物のＷ＆Ｗ性試験は表１に示すよう
に全てノーアイロンレベルの３．５級以上であった。ジ
グリシジルエーテル化合物による綿糸織物の架橋改質に
高濃度のナトリウム又はカリウムの塩酸塩、有機酸塩を
主触媒とし、アルカリ剤を補助触媒とする複合触媒系が
特異な触媒活性を持つていることが分かる。Example 2 100 g / l of the compound shown in Table 1 was used as a main catalyst and 1 g / l of sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide was used as an auxiliary catalyst. % Plain fabric was cross-linked with ethylene glycol diglycidyl ether (pH: about 12.0). As shown in Table 1, the W & W properties of the obtained plain fabrics were all higher than the no-iron level of 3.5 grade. A complex catalyst system with a high concentration of sodium or potassium hydrochloride or organic acid salt as a main catalyst and an alkaline agent as an auxiliary catalyst for cross-linking modification of cotton yarn fabric with a diglycidyl ether compound has a unique catalytic activity I understand.

【００３８】[0038]

【表１】 [Table 1]

【００３９】比較例３ 実施例２に準じ、但し補助触媒の水酸化ナトリウム及び
水酸化カリウム又は水酸化アンモニウム混合しないで綿
糸１００％平織物のジグリシジルエーテル化合物による
架橋改質を行った（ＰＨ：１１〜１２）。得られた改質
平織物を実施例１に準じてＷ＆Ｗ性試験した結果、全て
２．５級以下であった。実施例２との比較で、塩酸塩、
有機酸塩触媒の場合、補助触媒として水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウム又は水酸化アンモニウムの混合が必
須条件であることが分かる。Comparative Example 3 The cross-linking modification of a 100% cotton plain woven fabric with a diglycidyl ether compound was carried out in the same manner as in Example 2 except that sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide as an auxiliary catalyst was not mixed (PH: 11-12). The resulting modified plain fabric was subjected to a W & W test according to Example 1, and as a result, all of the plain plain fabrics were 2.5 grade or less. In comparison with Example 2, the hydrochloride,
In the case of the organic acid salt catalyst, it is understood that mixing of sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide as an auxiliary catalyst is an essential condition.

【００４０】[0040]

【表２】 [Table 2]

【００４１】比較例４ 実施例１に準じて綿糸１００％平織物のジグリシジル化
合物による架橋改質をエポキシ比として１．０（ｇ．ｗ
ｐｅ／ｌ）の濃度で行った。但し、主触媒としては、従
来、絹繊維のジグリシジル化合物との架橋改質に触媒効
果が認められている表３の化合物、補助触媒として水酸
化ナトリウムを１０ｇ／ｌ使用した。得られた改質綿織
物を実施例１に準じてＷ＆Ｗ性試験を実施した結果、表
３に示すように全て２．５級以下で、実態として架橋改
質はほとんど進んでいなかった。この結果、従来、絹繊
維のジグリシジル化合物による架橋改質において触媒効
果が報告されている表３の化合物が、綿織物のジグリシ
ジル化合物との架橋改質によるＷ＆Ｗ性改質に効果が無
いことが分かる。これは絹繊維の場合、グリシジル基と
の反応が主としてチロシンのフェノール性水酸基とで行
われるのに対して、セルロース系繊維の場合はアルコー
ル性水酸基とで行わることや、結晶構造それに繊維微細
構造の相違で、両者の反応性に差がある為と思われる。Comparative Example 4 Crosslinking modification of a 100% cotton yarn plain woven fabric with a diglycidyl compound in the same manner as in Example 1 with an epoxy ratio of 1.0 (g.w.
(pe / l). However, as the main catalyst, the compounds shown in Table 3 which have been conventionally recognized as having a catalytic effect on the crosslinking modification of silk fibers with the diglycidyl compound were used, and 10 g / l of sodium hydroxide was used as the auxiliary catalyst. The obtained modified cotton fabric was subjected to a W & W property test according to Example 1, and as a result, as shown in Table 3, all of the modified cotton fabrics were of class 2.5 or lower, and the crosslinking modification was hardly progressed as a reality. As a result, it can be seen that the compounds of Table 3 which have been reported to have a catalytic effect in the crosslinking modification of silk fibers with a diglycidyl compound have no effect on the W & W property modification by the crosslinking modification of a cotton fabric with a diglycidyl compound. This is because in the case of silk fibers, the reaction with glycidyl groups is mainly performed with the phenolic hydroxyl groups of tyrosine, whereas in the case of cellulosic fibers, it is performed with the alcoholic hydroxyl groups, and the crystal structure and the fiber microstructure It seems that there is a difference in reactivity between the two.

【００４２】[0042]

【表３】 [Table 3]

【００４３】実施例３ 実施例１と同組織のビスコース・レーヨン織物をポリエ
チレングリコール（ｎ＝４）ジグリシジルエーテル（商
品名 デナコール ＥＸ−８２１ ナガセ化成工業
（株） ｗｐｅ：１９５）を１００ｇ／ｌ、エポキシ比
０．５１（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）の濃度、主触媒として硫酸
ナトリウムを５０ｇ／ｌ、補助触媒として水酸化ナトリ
ウムを１ｇ／ｌ混合した反応液（ＰＨ：１２．１）に浸
漬した後、マングルでピックアップ７０％に絞った後ロ
ールに巻取り、これをポリエチレンシートで包み３０〜
３５℃で２０時間放置して、コールドバッチ法による架
橋改質を行った。この間、ロールは加工ムラを防ぐため
１回転／１分の速度で回転させた。その後、ソーピン
グ、湯洗、水洗後乾燥し実施例１に準じてＷ＆Ｗ性試験
を実施した結果、Ｗ＆Ｗ性は４級で良好であり、風合や
吸水性も改質前と変わらず優れたものであった。高濃度
の硫酸ナトリウムを主触媒とし、水酸化ナトリウムを補
助触媒とする複合触媒系が、セルロース織物のジグリシ
ジルエーテル化合物による架橋加工を低温反応であるコ
ールドバツチ法で実施する場合優れた反応触媒であるこ
とが分かる。Example 3 A viscose / rayon fabric having the same structure as in Example 1 was treated with polyethylene glycol (n = 4) diglycidyl ether (trade name: Denacol EX-821, Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., wpe: 195) at 100 g / l. , An epoxy ratio of 0.51 (g. Wpe / l), immersion in a reaction solution (PH: 12.1) in which 50 g / l of sodium sulfate was used as a main catalyst and 1 g / l of sodium hydroxide was used as an auxiliary catalyst. Then, squeeze it to 70% with a mangle, wind it up on a roll, wrap it in a polyethylene sheet,
It was left at 35 ° C. for 20 hours to carry out crosslinking modification by the cold batch method. During this time, the roll was rotated at a rate of 1 rotation / 1 minute to prevent processing unevenness. Thereafter, soaping, hot water washing, water washing, and drying were performed, and a W & W property test was performed according to Example 1. As a result, the W & W property was grade 4 and good, and the feeling and water absorption were excellent as before the modification. Met. A composite catalyst system with high concentration of sodium sulfate as the main catalyst and sodium hydroxide as the auxiliary catalyst is an excellent reaction catalyst when the cross-linking process of the cellulose fabric with the diglycidyl ether compound is carried out by the cold batch method which is a low-temperature reaction. You can see that.

【００４４】実施例４ 実施例３に準じて、補助触媒の水酸化ナトリウムを混合
せず、硫酸ナトリウム触媒のみで、架橋改質を行った。
この場合、反応開始時のＰＨは７．６、反応終点におけ
るＰＨは１１．８であった。得られた改質レーヨン織物
のＷ＆Ｗ性は３．５級でＷ＆Ｗ性規格を満足していた。
但し、実施例３でＷ＆Ｗ性が４級であったことと比較し
て、コールドバッチ法の低温反応の場合、硫酸ナトリウ
ム触媒の場合も、補助触媒の水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウム又は水酸化アンモニウムを混合することが望
ましいことが分かる。Example 4 According to Example 3, crosslinking reforming was carried out using only a sodium sulfate catalyst without mixing sodium hydroxide as an auxiliary catalyst.
In this case, the PH at the start of the reaction was 7.6, and the PH at the end of the reaction was 11.8. The obtained modified rayon fabric had a W & W property of 3.5 class and satisfied the W & W property standard.
However, in comparison with the fact that the W & W property was quaternary in Example 3, in the case of the low-temperature reaction of the cold batch method and in the case of the sodium sulfate catalyst, sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide was used as the auxiliary catalyst. It is understood that it is desirable to mix

【００４５】実施例５ 実施例１に準じて、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル（商品名 デナコール ＥＸ−９１１ ナガセ
化成工業（株） ｗｐｅ：１６５）を用い、これの濃度
を表４に示す濃度で変化させ、これと綿織物のＷ＆Ｗ性
の関係を検討した。主触媒として１００ｇ／ｌの濃度の
塩化ナトリウムを用い、補助触媒としてそれぞれに水酸
化ナトリウムを１ｇ／ｌの濃度で混合した。その結果を
表４に示す。エポキシ比が０．２（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）以
上でＷ＆Ｗ性はノーアイロンレベルの３．５級以上にな
ることが分かる。又、エポキシ比は１．０（ｇ．ｗｐｅ
／ｌ）を越える場合、経済性の割に効果が小さいことが
分かる。Example 5 According to Example 1, propylene glycol diglycidyl ether (trade name: Denacol EX-911 Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., wpe: 165) was used, and its concentration was changed as shown in Table 4. The relationship between this and the W & W property of the cotton fabric was examined. Sodium chloride at a concentration of 100 g / l was used as the main catalyst, and sodium hydroxide was mixed at a concentration of 1 g / l with each as an auxiliary catalyst. Table 4 shows the results. It can be seen that when the epoxy ratio is 0.2 (g. Wpe / l) or more, the W & W property becomes 3.5 or higher, which is a no-iron level. The epoxy ratio is 1.0 (g.wpe).
/ L), the effect is small for economic efficiency.

【００４６】[0046]

【表４】 [Table 4]

【００４７】実施例６ 実施例１に準じて、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル（商品名 デナコール ＥＸ−６１１ ナガセ化成工
業（株） ｗｐｅ：１７０）を架橋剤とし、該架橋剤の
濃度をエポキシ比：０．２（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）（３４ｇ
／ｌ）の濃度で綿糸１００％平織物の架橋改質を行っ
た。但し、触媒として硫酸ナトリウムを使用し、該触媒
の濃度を表５に示す濃度で変化させ、これと綿織物のＷ
＆Ｗ性との関係を検討した。加工液のＰＨは該架橋剤と
触媒の混合直後で６．８、反応終点において１１〜１２
であった。表５の結果から硫酸ナトリウムの濃度が５０
ｇ／ｌ以上でノーアイロンレベルの３．５以上になるこ
とが分かる。又、１５０ｇ／ｌ以上の濃度の硫酸ナトリ
ウムは経済性の割に効果が小さいことが分かる。Example 6 According to Example 1, sorbitol polyglycidyl ether (trade name: Denacol EX-611, Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., wpe: 170) was used as a cross-linking agent, and the concentration of the cross-linking agent was set at an epoxy ratio of 0. 2 (g. Wpe / l) (34 g
/ L), a 100% cotton yarn plain woven fabric was crosslinked and modified. However, sodium sulfate was used as a catalyst, and the concentration of the catalyst was changed at the concentration shown in Table 5, and this was compared with the W of cotton fabric.
& W characteristics were examined. The pH of the working fluid was 6.8 immediately after mixing the crosslinking agent and the catalyst, and 11 to 12 at the end of the reaction.
Met. From the results in Table 5, the concentration of sodium sulfate was 50.
It turns out that it becomes 3.5 or more of a no-iron level at g / l or more. Also, it can be seen that sodium sulfate having a concentration of 150 g / l or more has a small effect for economic efficiency.

【００４８】[0048]

【表５】 [Table 5]

【００４９】実施例７ 実施例１に準じて、グリセロールポリグリシジルエーテ
ル（商品名 デナコール ＥＸ−３１４ ナガセ化成工
業（株） ｗｐｅ：１４５）をエポキシ比：０．２
（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）（２９ｇ／ｌ）の濃度で綿糸１００
％平織物の架橋改質を検討した。但し、主触媒としてク
エン酸ナトリウムを使用し、該触媒の濃度を表６に示す
濃度で変化させ、これと綿織物のＷ＆Ｗ性との関係を検
討した。補助触媒としては水酸化ナトリウムを１ｇ／ｌ
混合した。補助触媒を混合する前段階のクエン酸ナトリ
ウムとグリシジル化合物の混合液は、混合直後のＰＨが
８．２、３０分後のＰＨは１０．５〜１１．５、水酸化
ナトリウム混合後のＰＨは１２．２であった。表６の結
果からクエン酸ナトリウムの濃度が５０ｇ／ｌ以上でＷ
＆Ｗ性は３．５級以上になることが分かる。又、１５０
ｇ／ｌ以上の濃度のクエン酸ナトリウムは経済性の割に
効果が小さいことが分かる。Example 7 According to Example 1, glycerol polyglycidyl ether (trade name: Denacol EX-314, Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., wpe: 145), epoxy ratio: 0.2
(G. Wpe / l) (29 g / l) cotton yarn 100
% Crosslinked fabric was studied. However, sodium citrate was used as the main catalyst, and the concentration of the catalyst was changed at the concentration shown in Table 6, and the relationship between this and the W & W property of the cotton fabric was examined. 1 g / l sodium hydroxide as auxiliary catalyst
Mixed. The mixed solution of sodium citrate and the glycidyl compound at the stage before mixing the auxiliary catalyst has a pH of 8.2 immediately after mixing, a pH of 10.5 to 11.5 after 30 minutes, and a pH after mixing sodium hydroxide. 12.2 From the results in Table 6, when the concentration of sodium citrate is 50 g / l or more, W
It turns out that & W property becomes 3.5 grade or more. Also, 150
It can be seen that sodium citrate having a concentration of g / l or more has a small effect for economy.

【００５０】[0050]

【表６】 [Table 6]

【００５１】実施例８ 実施例１と同組織の綿糸１００％の平織物を、８０ｇ／
ｌの濃度の硫酸ナトリウム水溶液を触媒とし、これにエ
チレングリコールジグリシジルエーテル（デナコール
ＥＸ−８１０ ｗｐｅ：１１２）を架橋剤とし、該架橋
剤の濃度を表７に示す濃度で変化させて混合した加工液
に浸漬し、ピックアップ７０重量％に搾液し、これを１
１０℃で３０分間スチーミングするパッド−スチーム法
で架橋加工した。次いで、これをソーピング、湯洗、水
洗した後乾燥した。その結果を架橋剤濃度とＷ＆Ｗ性の
関係で表７に示す。エポキシ比が０．２（ｇ．ｗｐｅ／
ｌ）以上でＷ＆Ｗ性はノーアイロンレベルの３．５級以
上になることが分かる。又、エポキシ比は１．０（ｇ．
ｗｐｅ／ｌ）を越える場合、経済性の割に効果が小さく
実用的な条件でないことが分かる。Example 8 A 100% cotton yarn plain woven fabric having the same structure as in Example 1 was used in an amount of 80 g /
l sodium sulfate aqueous solution as a catalyst, and ethylene glycol diglycidyl ether (denacol)
EX-810 wpe: 112) was used as a cross-linking agent, and the cross-linking agent was immersed in a mixed working fluid while changing the concentration of the cross-linking agent at the concentration shown in Table 7, and squeezed to a pickup of 70% by weight.
Crosslinking was performed by a pad-steam method in which steaming was performed at 10 ° C. for 30 minutes. Next, this was soaped, washed with hot water, washed with water and dried. The results are shown in Table 7 in relation to the concentration of the crosslinking agent and the W & W property. When the epoxy ratio is 0.2 (g. Wpe /
1) It is understood that the W & W property becomes 3.5 or higher, which is a no-iron level. The epoxy ratio was 1.0 (g.
When wpe / l) is exceeded, it is understood that the effect is small for economic efficiency and is not a practical condition.

【００５２】[0052]

【表７】 [Table 7]

【００５３】[0053]

【発明の効果】以上のように、本発明はセルロース系繊
維及びその繊維構造物のジグリシジルエーテル化合物及
びポリグリシジルエーテル化合物による架橋加工におい
て、該架橋加工反応の触媒として、ナトリウム又はカリ
ウムの硫酸塩を触媒として、該触媒を５０ｇ／ｌ以上の
濃度で水に溶解した触媒系、もしくは及び５０ｇ／ｌ以
上の濃度で水に溶解したナトリウム又はカリウムの硫酸
塩、塩酸塩又は有機酸塩を主触媒とし、水酸化ナトリウ
ム又は水酸化カリウム又は水酸化アンモニウムを補助触
媒とする複合触媒系が、該繊維構造物のＷ＆Ｗ性改質反
応に特異的に触媒効果があることを見出だした。従来、
該架橋加工の触媒として公知の強アルカリや強酸性塩を
触媒とした場合、ジ及びポリグリシジルエーテル化合物
の大半が、該架橋改質反応の競争反応である水との加水
分解反応により浪費され、該架橋加工のコストを圧迫し
ていた。これに対して、本発明の触媒系は、ジ及びポリ
グリシジルエーテル化合物の該架橋加工反応への選択活
性が高いため、該架橋加工によって、セルロース系織物
に高度のＷ＆Ｗ性を付与するに必要なジ及びポリグリシ
ジルエーテル化合物の量を顕著に減少することを可能に
した。この結果、従来公知の触媒の場合、該ジ及びポリ
グリシジルエーテル化合物の加工液濃度は、Ｗ＆Ｗ性改
質のためにはエポキシ比で２．０（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）以
上必要であったものを、本発明の触媒の場合、これを
１．０（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）以下の濃度で可能にし、コス
ト余力の小さいセルロース系織物のＷ＆Ｗ性加工の経済
性を大幅に改善した。As described above, the present invention relates to the crosslinking of cellulose fibers and their fiber structures with diglycidyl ether compounds and polyglycidyl ether compounds, in which sodium or potassium sulfate is used as a catalyst for the crosslinking reaction. A catalyst system in which the catalyst is dissolved in water at a concentration of 50 g / l or more, or a sodium or potassium sulfate, hydrochloride or organic acid salt dissolved in water at a concentration of 50 g / l or more as a main catalyst It has been found that a composite catalyst system using sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide as an auxiliary catalyst has a specific catalytic effect on the W & W property reforming reaction of the fiber structure. Conventionally,
When a known strong alkali or strong acid salt is used as a catalyst for the crosslinking process, most of the di- and polyglycidyl ether compounds are wasted by a hydrolysis reaction with water, which is a competitive reaction of the crosslinking reforming reaction, The cost of the cross-linking process was squeezed. On the other hand, since the catalyst system of the present invention has high selectivity of the di- and polyglycidyl ether compounds to the crosslinking reaction, it is necessary to impart a high W & W property to the cellulosic fabric by the crosslinking. It was possible to significantly reduce the amount of di- and polyglycidyl ether compounds. As a result, in the case of a conventionally known catalyst, the processing solution concentration of the di- and polyglycidyl ether compounds required an epoxy ratio of 2.0 (g.wpe / l) or more for W & W property modification. In the case of the catalyst of the present invention, this can be achieved at a concentration of 1.0 (g.wpe / l) or less, and the economics of W & W processing of a cellulosic fabric having a low cost surplus has been greatly improved.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 セルロース系繊維又はその繊維構造物
を、ジグリシジルエーテル化合物又はポリグリシジルエ
ーテル化合物又はその混合物により架橋改質するにおい
て、ナトリウム又はカリウムの硫酸塩を触媒として、該
触媒を５０ｇ／ｌ以上の濃度で水に溶解した触媒系、も
しくは５０ｇ／ｌ以上の濃度で水に溶解したナトリウム
又はカリウムの硫酸塩、塩酸塩又は有機酸塩の単独又は
その混合物を主触媒とし、水酸化ナトリウム又は水酸化
カリウム又は水酸化アンモニウムを補助触媒とする複合
触媒系で該架橋改質を行うことを特徴とするセルロース
系繊維及びその繊維構造物の架橋改質法。1. A method for cross-linking and modifying a cellulosic fiber or a fiber structure thereof with a diglycidyl ether compound or a polyglycidyl ether compound or a mixture thereof, wherein sodium or potassium sulfate is used as a catalyst and 50 g / l of the catalyst is used. The main catalyst is a catalyst system dissolved in water at the above concentration, or sodium or potassium sulfate, hydrochloride or organic acid salt alone or a mixture thereof dissolved in water at a concentration of 50 g / l or more, and sodium hydroxide or A method for cross-linking and reforming a cellulosic fiber and a fiber structure thereof, wherein the cross-linking and reforming is performed with a composite catalyst system using potassium hydroxide or ammonium hydroxide as an auxiliary catalyst. 【請求項２】 ジグリシジルエーテル化合物又はポリグ
リシジルエーテル化合物の反応液１ｌ当たりの濃度をそ
れぞれのエポキシ当量（ｗｐｅ）で除した値で表される
エポキシ比の合計が、１．０（ｇ．ｗｐｅ／ｌ）以下の
濃度であることを特徴とする請求項１記載のセルロース
系繊維及びその繊維構造物の架橋改質法。2. The sum of the epoxy ratios expressed by the value obtained by dividing the concentration of a diglycidyl ether compound or a polyglycidyl ether compound per liter of a reaction solution by each epoxy equivalent (wpe) is 1.0 (g.wpe). The method of claim 1, wherein the concentration is not more than / l).