JPH10212474A - Phosphor with pigment and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce the subject phosphor, good in dispersibility when preparing a slurry for coating, hardly peeling a pigment and capable of providing a homogeneous fluorescent film good in color purity and withstanding alkali treatment, etc., at the time of recovery and regeneration by sticking pigment particles through a specific compound and a specified binder to surfaces of phosphor grains. SOLUTION: This phosphor is produced by sticking pigment particles through a compound, selected from (A) a quaternary ammonium-containing compound (preferably a quaternary ammonium-containing polyvinyl alcohol-based compound, etc.), an amino-containing compound (preferably gelatin, etc.) and a compound of a bi- to a tetravalent metal (a hydroxide of Ti, etc.) and having cationic properties and (B) an emulsion-latex binder of an acrylic-styrene-based copolymer to surfaces of phosphor grains. The objective fluorescent substance is obtained by adding the pigment and the components A and B to a slurry of the phosphor grains, then regulating the pH of the slurry to preferably 5.5-7. The molar ratio of the acrylic/styrene in the component B is preferably (30-50)/(70-50).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、顔料付着力が大
で、顔料付き蛍光体の回収・再生時等に行われるアルカ
リ処理によっても蛍光体表面から顔料が剥離し難く、高
輝度、高コントラストな顔料付き蛍光体及びその製造方
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a pigment having a high adhesion to a pigment, the pigment is not easily peeled off from the phosphor surface even by an alkali treatment carried out at the time of recovery / reproduction of the phosphor with the pigment, and the brightness and the contrast are high. The present invention relates to a phosphor with a pigment and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、例えばカラー受像管の陰極線管に
蛍光膜を形成する場合、いわゆる湿式光印刷法によるの
が一般的である。この方法では、先ずポリビニルアルコ
ール（以下、ＰＶＡ）、重クロム酸塩（例えば、クロム
のアンモニウム塩、以下、ＡＤＣ）及びある種の界面活
性剤等を含む水溶液に蛍光体を分散させた蛍光体塗布用
スラリーを調製する。次いで、陰極線管のフェースプレ
ート（ガラスパネル）上に特定の発光色の蛍光体を分散
させた塗布用スラリ−を塗布し、フォトレジスト法によ
り、蛍光膜に対して所定の径もしくは巾に設計されたシ
ャドウマスクを介して所定のパターン（ドット叉はスト
ライプ）に紫外線を照射して、照射された部位を光硬化
させて蛍光体をガラスパネル上に固定した後（露光工
程）、水洗して非露光部を洗い流すことによって所定の
パターンの蛍光膜を得る（現像工程）。次に、その上に
別の発光色の蛍光体を分散させた塗布用スラリ−を塗布
して前記と同様のプロセスで未だ蛍光膜が形成されてい
ない部分に別の発光色の蛍光膜を形成する。この操作を
３回繰り返すことによって緑、青及び赤色の３色の蛍光
膜をガラスパネル上に形成する。2. Description of the Related Art Conventionally, when a fluorescent film is formed on, for example, a cathode ray tube of a color picture tube, a so-called wet optical printing method is generally used. In this method, first, a phosphor is applied by dispersing a phosphor in an aqueous solution containing polyvinyl alcohol (hereinafter, PVA), dichromate (for example, ammonium salt of chromium, hereinafter, ADC), and a certain surfactant. Prepare a slurry for use. Next, a coating slurry in which a phosphor of a specific emission color is dispersed is applied on a face plate (glass panel) of a cathode ray tube, and is designed to have a predetermined diameter or width with respect to the fluorescent film by a photoresist method. A predetermined pattern (dots or stripes) is irradiated with ultraviolet rays through a shadow mask, and the irradiated portion is photo-cured to fix the phosphor on the glass panel (exposure step). A fluorescent film having a predetermined pattern is obtained by washing away the exposed portion (developing step). Next, a coating slurry in which a phosphor of another emission color is dispersed is applied thereon, and a phosphor film of another emission color is formed in a portion where the phosphor film has not yet been formed by the same process as described above. I do. By repeating this operation three times, phosphor films of three colors of green, blue and red are formed on the glass panel.

【０００３】ところで、このような陰極線管の蛍光膜を
作製するために使用される蛍光体には次のような性能が
要求される。 １）蛍光膜の輝度を向上させるため、各色の蛍光膜が所
定の寸法精度に仕上がり、出来上がった蛍光膜にピンホ
ール及びツブ（凝集粗大粒子）が少なく、緻密に詰まっ
た膜質の均一なパターンを形成できること。 ２）色純度の向上のため、例えば、顔料付き蛍光体を用
いる場合であれば、膜形成工程において、顔料が顔料付
き蛍光体から剥離し、他色の蛍光膜に混入しないこと。 ３）蛍光膜形成時に、塗布後の塗布用スラリーから蛍光
体を回収し、再使用する場合、塗布用スラリー中の蛍光
体の分散状態が変化しないこと。 ４）蛍光膜形成時に使用した顔料付き蛍光体を回収し、
再生処理する際に使用されるアルカリ等の処理剤によっ
て顔料が容易には剥離しないこと。 しかしながら、現在、陰極線管の蛍光膜形成に用いられ
ている蛍光体は必ずしも前記性能を完全に満たしている
とはいえず、その改良が求められている。[0003] By the way, the following performance is required for a phosphor used for producing such a phosphor film for a cathode ray tube. 1) In order to improve the brightness of the phosphor film, the phosphor film of each color is finished to a predetermined dimensional accuracy, and the resulting phosphor film has a uniform pattern of the film quality densely packed with few pinholes and bumps (coarse coarse particles). What can be formed. 2) In order to improve color purity, for example, in the case of using a phosphor with a pigment, in the film forming step, the pigment is separated from the phosphor with the pigment and is not mixed into a phosphor film of another color. 3) When the phosphor is recovered from the application slurry after application at the time of forming the fluorescent film and reused, the dispersed state of the phosphor in the application slurry should not change. 4) collecting the phosphor with pigment used in forming the phosphor film,
The pigment is not easily peeled off by a treatment agent such as an alkali used at the time of the regeneration treatment. However, the phosphors currently used for forming the phosphor film of the cathode ray tube do not always completely satisfy the above-mentioned performance, and there is a need for improvement.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
の状況に鑑みてなされたものであり、蛍光体塗布用スラ
リー調製時の分散性が良好で、顔料剥離が少なく、蛍光
膜を形成した場合に均質で色純度の良好な蛍光膜が得ら
れ、さらに回収・再生時のアルカリ処理等にも耐える顔
料付き蛍光体及びその製造方法を提供することを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the state of the prior art, and has a good dispersibility at the time of preparing a slurry for applying a phosphor, has a small amount of pigment peeling, and forms a phosphor film. An object of the present invention is to provide a phosphor with a pigment, which can provide a phosphor film having a uniform color and good color purity, and which can withstand alkali treatment at the time of recovery and reproduction, and a method for producing the same.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
する手段として、次の構成を採るものである。 （１）蛍光体粒子の表面に第４級アンモニウム基を含有
する化合物、アミノ基を含有する化合物及び２〜４価金
属の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のカ
チオン性を有する化合物とアクリルースチレン系共重合
体のエマルジョン・ラテックスバインダーとを介して顔
料粒子を付着させてなることを特徴とする顔料付き蛍光
体。The present invention adopts the following constitution as means for solving the above-mentioned problems. (1) at least one cationic compound selected from the group consisting of a compound containing a quaternary ammonium group, a compound containing an amino group, and a compound of a divalent to tetravalent metal on the surface of the phosphor particles; A phosphor with a pigment, wherein pigment particles are adhered via an emulsion / latex binder of a lustyrene copolymer.

【０００６】（２）前記第４級アンモニウム基を含有す
る化合物がポリビニルアルコール系化合物、ポリ（ジ）
アリール系化合物及びシラン化合物からなる群から選ば
れる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）
の顔料付き蛍光体。(2) The compound containing a quaternary ammonium group is a polyvinyl alcohol compound, poly (di)
(1) wherein the compound is at least one selected from the group consisting of an aryl compound and a silane compound.
Phosphor with pigment.

【０００７】（３）前記アミノ基を含有する化合物がゼ
ラチン及びカゼインの中の少なくとも１種であることを
特徴とする前記（１）の顔料付き蛍光体。(3) The phosphor with a pigment according to (1), wherein the compound containing an amino group is at least one of gelatin and casein.

【０００８】（４）前記２〜４価金属の化合物がＺｎ、
Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも
１種の金属を含む化合物であることを特徴とする前記
（１）の顔料付き蛍光体。(4) The compound of a divalent to tetravalent metal is Zn,
The phosphor with a pigment according to the above (1), which is a compound containing at least one metal selected from the group consisting of Al, Ti and Zr.

【０００９】（５）蛍光体粒子のスラリーに顔料とアク
リルースチレン系共重合体のエマルジョン・ラテックス
バインダーと第４級アンモニウム基を含有する化合物、
アミノ基を含有する化合物及び２〜４価金属の化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性を有
する化合物を添加し、該スラリーのｐＨを調整すること
によって蛍光体粒子の表面に第４級アンモニウム基を含
有する化合物、アミノ基を含有する化合物及び２〜４価
金属の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の
カチオン性を有する化合物とアクリルースチレン系共重
合体のエマルジョン・ラテックスバインダーとを介して
顔料を付着させることを特徴とする顔料付き蛍光体の製
造方法。(5) An emulsion-latex binder of a pigment, an acryl-styrene copolymer and a compound containing a quaternary ammonium group in a slurry of phosphor particles,
At least one cationic compound selected from the group consisting of a compound containing an amino group and a compound of a divalent to tetravalent metal is added, and the pH of the slurry is adjusted so that Emulsion latex binder of acrylic-styrene copolymer and at least one cationic compound selected from the group consisting of compounds containing a quaternary ammonium group, compounds containing an amino group and compounds of divalent to tetravalent metals A method for producing a phosphor with a pigment, characterized in that the pigment is attached via the method.

【００１０】さらに本発明の好ましい態様として次の
（６）〜（９）の態様がある。 （６）前記アクリル−スチレン系共重合体中のアクリル
／スチレンのモル比が３０〜５０／７０〜５０である前
記（１）ないし（４）のいずれか１つの顔料付き蛍光
体。Further, the following (6) to (9) are preferable embodiments of the present invention. (6) The phosphor with a pigment according to any one of the above (1) to (4), wherein the acrylic / styrene copolymer has a molar ratio of acryl / styrene of 30 to 50/70 to 50.

【００１１】（７）前記顔料、アクリルースチレン系共
重合体のエマルジョン・ラテックス、並びに、第４級ア
ンモニウム基を含有する化合物、アミノ基を含有する化
合物及び２〜４価金属の化合物からなる群から選ばれる
少なくとも１種のカチオン性を有する化合物の含有量
が、蛍光体基準でそれぞれ０．１〜１．０重量％、０．
０２〜０．３重量％、並びに、０．０１〜０．４重量％
である前記（１）ないし（４）のいずれか１つ又は
（６）の顔料付き蛍光体。(7) a group comprising the pigment, an emulsion-latex of an acryl-styrene copolymer, a compound containing a quaternary ammonium group, a compound containing an amino group and a compound of a di- to tetra-valent metal The content of at least one compound having cationicity selected from the group consisting of 0.1 to 1.0% by weight and 0.1 to 1.0% by weight, respectively, based on the phosphor.
02-0.3% by weight, and 0.01-0.4% by weight
The phosphor with a pigment according to any one of the above (1) to (4) or (6).

【００１２】（８）前記アクリル−スチレン系共重合体
中のアクリル／スチレンのモル比が３０〜５０／７０〜
５０である前記（５）の顔料付き蛍光体の製造方法。(8) The acrylic / styrene copolymer in the acrylic / styrene copolymer has a molar ratio of 30-50 / 70-
50. The method for producing a phosphor with a pigment according to the above (5), which is 50.

【００１３】（９）前記顔料、アクリルースチレン系共
重合体のエマルジョン・ラテックス、並びに、第４級ア
ンモニウム基を含有する化合物、アミノ基を含有する化
合物及び２〜４価金属の化合物からなる群から選ばれる
少なくとも１種のカチオン性を有する化合物の添加量
が、蛍光体基準でそれぞれ０．１〜１．０重量％、０．
０２〜０．３重量％、並びに、０．０１〜０．４重量％
である前記（５）又は（８）の顔料付き蛍光体の製造方
法。(9) a group consisting of the pigment, an emulsion / latex of an acryl-styrene copolymer, a compound containing a quaternary ammonium group, a compound containing an amino group, and a compound of a divalent to tetravalent metal The amount of the at least one cationic compound selected from the group consisting of 0.1 to 1.0% by weight and 0.1 to 1.0% by weight, respectively, based on the phosphor.
02-0.3% by weight, and 0.01-0.4% by weight
The method for producing a phosphor with a pigment according to the above (5) or (8), wherein

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の顔料付き蛍光体は例えば次のようにして
製造することができる。すなわち、蛍光体粒子を水中に
分散させたスラリー（ペ−ストを含む）中に所定量の顔
料とアクリルースチレン系共重合体のエマルジヨン・ラ
テックス並びに第４級アンモニウム基を含有する化合
物、アミノ基を含有する化合物及び２〜４価金属の化合
物からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性
を有する化合物とを添加し共存させた状態とする。この
スラリー中に酸又は塩基を加えてを十分に攪拌しながら
スラリーのｐＨをほぼ４．０〜９．０、好ましくは５．
５〜７．０の範囲に調整し、更に十分に攪拌した後脱水
し、乾燥させることによって、蛍光体粒子の表面に第４
級アンモニウム基を含有する化合物、アミノ基を含有す
る化合物及び２〜４価金属の化合物からなる群から選ば
れる少なくとも１種のカチオン性を有する化合物とアク
リルースチレン系共重合体のエマルジョン・ラテックス
バインダーとを介して顔料粒子を付着させた本発明の顔
料付き蛍光体を得る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The pigmented phosphor of the present invention can be manufactured, for example, as follows. That is, a predetermined amount of a pigment and an emulsion-latex of an acryl-styrene copolymer, a compound containing a quaternary ammonium group, and an amino group are contained in a slurry (including paste) in which phosphor particles are dispersed in water. And at least one cationic compound selected from the group consisting of divalent and tetravalent metal compounds is added and coexisted. An acid or a base is added to the slurry, and the pH of the slurry is adjusted to approximately 4.0 to 9.0, preferably 5.
It is adjusted to a range of 5 to 7.0, further dehydrated and stirred sufficiently, and dried to dry the surface of the phosphor particles.
Emulsion / latex binder of acryl-styrene copolymer and at least one cationic compound selected from the group consisting of a compound containing a quaternary ammonium group, a compound containing an amino group, and a compound of a divalent to tetravalent metal Thus, the pigmented phosphor of the present invention having pigment particles adhered thereto is obtained.

【００１５】本発明の顔料付き蛍光体を製造するために
使用される蛍光体としては、例えば、青色蛍光体のＺｎ
Ｓ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｚｎ
等、赤色蛍光体のＹ₂ Ｏ₃ ：Ｅｕ、Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ
等、緑色蛍光体のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，
Ａｕ，Ａｌ等、通常、カラーブラウン管用に使用されて
いる蛍光体を適用できる。これらの蛍光体としては、通
常、粒径が１〜１０μｍのものをその精細度に応じて用
いることができる。The phosphor used for producing the pigmented phosphor of the present invention is, for example, a blue phosphor Zn.
S: Ag, Al, ZnS: Ag, Cl, ZnS: Zn
Red phosphor Y ₂ O ₃ : Eu, Y ₂ O ₂ S: Eu
Green phosphor ZnS: Cu, Al, ZnS: Cu,
Phosphors usually used for color cathode ray tubes, such as Au and Al, can be applied. As these phosphors, usually those having a particle size of 1 to 10 μm can be used according to the definition.

【００１６】本発明の顔料付き蛍光体を製造するために
使用される顔料としては、特に制限はなく、従来、陰極
線管用顔料付蛍光体に用いられる有色顔料を用いること
ができ、蛍光体の発光色に合わせて赤色顔料粒子、緑色
顔料粒子、青色顔料粒子、黄色顔料粒子等を使用すれば
よい。例えば、弁柄等の無機系赤色顔料粒子、コバルト
ブルー等の無機系青色顔料粒子、ＴｉＯ₂ ーＣｏＯーＡ
ｌ₂ Ｏ₃ ーＬｉ₂ Ｏ系の緑色顔料等の無機系顔料粒子が
用いられる。それらの顔料の粒子径は通常０．１〜０．
３μｍの範囲が好ましい。顔料の使用量は蛍光体に対し
０．０１〜２．０重量％の範囲が好ましい。The pigment used for producing the pigmented phosphor of the present invention is not particularly limited, and a colored pigment conventionally used for a pigmented phosphor for a cathode ray tube can be used. Red pigment particles, green pigment particles, blue pigment particles, yellow pigment particles, or the like may be used according to the color. For example, inorganic red pigment particles such as petals, inorganic blue pigment particles such as cobalt blue, TiO ₂ —CoOA
Inorganic pigment particles such as l ₂ O ₃ -Li ₂ O green pigment are used. The particle size of these pigments is usually 0.1 to 0.5.
A range of 3 μm is preferred. The amount of the pigment used is preferably in the range of 0.01 to 2.0% by weight based on the phosphor.

【００１７】また、本発明の顔料付き蛍光体を製造する
ためにバインダーとして使用されるアクリルースチレン
系共重合体のエマルジョン・ラテックスとしては、非イ
オン性のアクリル系モノマー、例えばメチルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２ー
エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル
モノマーをベースとし、これとスチレンモノマーとの共
重合体が用いられる。なお、この共重合体に、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のアニオン性の
官能基を有するモノマーを共重合させ、アクリル−スチ
レン系共重合体に対し約１０モル％以下、好ましくは６
モル％以下のアニオン性の官能基を導入することによっ
て付着後の蛍光体の分散性をさらに良好にすることがで
きる。この場合、アニオン性の官能基が１０モル％を超
えると顔料付着力が低下する傾向となる。The emulsion latex of an acryl-styrene copolymer used as a binder for producing the pigmented phosphor of the present invention may be a nonionic acrylic monomer such as methyl acrylate or methyl methacrylate. Based on an acrylate monomer such as acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, a copolymer of the acrylate monomer and a styrene monomer is used. In addition, a monomer having an anionic functional group such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid is copolymerized with this copolymer, and is about 10 mol% or less, preferably 6 mol% or less based on the acrylic-styrene copolymer.
The dispersibility of the phosphor after attachment can be further improved by introducing an anionic functional group of not more than mol%. In this case, if the anionic functional group exceeds 10 mol%, the pigment adhesion tends to decrease.

【００１８】また、用いられるアクリルースチレン系共
重合体のアクリル系モノマー（以下、ＡＣ）とスチレン
系モノマー（以下、ＳＴ）の組成比（ＡＣ／ＳＴ）につ
いては特に限定はないが、望ましくは、耐薬品性の面か
らこの組成比はモル比としてＡＣ／ＳＴ＝１以下であ
り、特に好ましいＡＣ／ＳＴ比は３０〜５０／７０〜５
０である。The composition ratio (AC / ST) of the acrylic monomer (hereinafter referred to as AC) and the styrene monomer (hereinafter referred to as ST) of the acrylic-styrene copolymer used is not particularly limited. From the viewpoint of chemical resistance, this composition ratio is AC / ST = 1 or less as a molar ratio, and a particularly preferable AC / ST ratio is 30 to 50/70 to 5
0.

【００１９】本発明におけるアクリルースチレン系共重
合体のエマルジョン・ラテックスからなるバインダーの
ＭＦＴ（最低造膜温度）はＡＣ／ＳＴ比叉はアクリル酸
エステルモノマーの種類によって変化するが、顔料付着
力、塗布用スラリー中の蛍光体の分散性の面から、望ま
しくは約５〜８０℃、更に望ましくは１０〜５０℃であ
る。最低造膜温度が５℃未満のものを用いると得られる
蛍光体の分散性が悪く、逆に８０℃を超えるものを用い
ると顔料の付着力が悪くなるので共に好ましくない。The MFT (minimum film forming temperature) of the binder comprising the emulsion-latex of the acryl-styrene copolymer in the present invention varies depending on the AC / ST ratio or the type of the acrylate monomer. From the viewpoint of the dispersibility of the phosphor in the slurry for coating, the temperature is preferably about 5 to 80C, more preferably 10 to 50C. If the minimum film-forming temperature is less than 5 ° C., the dispersibility of the obtained phosphor is poor. Conversely, if the temperature exceeds 80 ° C., the adhesion of the pigment is deteriorated, which is not preferable.

【００２０】なお、エマルジョン・ラテックスを構成す
るアクリルースチレン系共重合体の平均粒子径は顔料付
着性及び分散性の面から通常の顔料粒子の平均粒子径よ
り小さい２０〜２００ｍμが好ましい。特に好ましくは
５０〜８０ｍμである。さらに、乳化重合時、エマルジ
ョン保管時及び蛍光体スラリーに添加した時のエマルジ
ョンの安定性を高めるために、通常は、アニオン性のス
ルフォン酸、カルボン酸系の界面活性剤又はノニオン性
の界面活性剤を添加したものを使用する。本発明のアク
リルースチレン系共重合体のエマルジョン・ラテックス
のＭＦＴ（最低造膜温度）の調整は造膜助剤、可塑剤等
を添加しておくことによって、また、耐薬品性向上のた
めの調整はスチレンの比率の増加等により達成できる。The average particle diameter of the acryl-styrene copolymer constituting the emulsion / latex is preferably 20 to 200 μm smaller than the average particle diameter of ordinary pigment particles from the viewpoint of pigment adhesion and dispersibility. Particularly preferably, it is 50 to 80 mμ. Furthermore, in order to enhance the stability of the emulsion during emulsion polymerization, storage of the emulsion and when added to the phosphor slurry, usually, anionic sulfonic acid, carboxylic acid-based surfactant or nonionic surfactant is used. Is used. The MFT (minimum film-forming temperature) of the emulsion-latex of the acryl-styrene copolymer of the present invention is adjusted by adding a film-forming aid, a plasticizer, etc., and for improving chemical resistance. Adjustment can be achieved, for example, by increasing the proportion of styrene.

【００２１】次に、本発明の顔料付き蛍光体を製造する
ために、アクリルースチレン系共重合体のエマルジョン
・ラテックスと共存させるカチオン性を有する第４級ア
ンモニウム基又はアミノ基を含有する化合物及び２〜４
価金属の化合物について説明する。 第４級アンモニウ
ム基を含有する化合物としてはポリビニルアルコール系
化合物、ポリ（ジ）アリール系化合物、シラン化合物及
びカチオン性界面活性剤などが例示できるが、特に得ら
れる蛍光体の親水性の向上、製膜時の色純度の向上又は
蛍光体の分散性の向上などの点から第４級アンモニウム
基を含有するポリビニルアルコール系化合物、ポリ
（ジ）アリール系化合物及びシラン化合物が好ましい。Next, in order to produce the pigmented phosphor of the present invention, a compound having a quaternary ammonium group or an amino group having a cationic property and coexisting with an emulsion latex of an acryl-styrene copolymer and 2-4
The compound of a valent metal will be described. Examples of the compound containing a quaternary ammonium group include a polyvinyl alcohol-based compound, a poly (di) aryl-based compound, a silane compound, and a cationic surfactant. From the viewpoint of improving the color purity at the time of film formation or the dispersibility of the phosphor, a polyvinyl alcohol-based compound, a poly (di) aryl-based compound and a silane compound containing a quaternary ammonium group are preferred.

【００２２】また、アミノ基を含有する化合物としては
ゼラチン、カゼイン、キトサン、ポリアリルアミン、ポ
リビニルアミン、アミノシランなどが例示できるが、前
記と同様の理由から、特にゼラチン又はカゼインが好ま
しい。Examples of the compound containing an amino group include gelatin, casein, chitosan, polyallylamine, polyvinylamine, aminosilane and the like. For the same reason as described above, gelatin or casein is particularly preferable.

【００２３】さらに、２〜４価金属の化合物としてはマ
グネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛
（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、
インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）又は
ジルコニウム（Ｚｒ）などの金属を含む水溶性無機化合
物が例示できるが、得られる蛍光体の分散性、取り扱い
性等の点から、特に亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の硫
酸塩、硝酸塩、水酸化物等が好ましい。Further, as the compound of a divalent to tetravalent metal, magnesium (Mg), strontium (Sr), zinc (Zn), aluminum (Al), gallium (Ga),
A water-soluble inorganic compound containing a metal such as indium (In), tin (Sn), titanium (Ti) or zirconium (Zr) can be exemplified, but zinc is particularly preferable from the viewpoints of dispersibility and handleability of the obtained phosphor. (Zn), aluminum (A
1), sulfates, nitrates and hydroxides of titanium (Ti) and zirconium (Zr).

【００２４】これらのカチオン性を有する金属化合物は
これらをスラリー中に添加するとＺｎ²⁺、Ａｌ³⁺、Ａｌ
（ＯＨ）²⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｔｉ（ＯＨ）³⁺、Ｔｉ（ＯＨ）₂
²⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｚｒ（ＯＨ）³⁺、Ｚｒ（ＯＨ）₂ ²⁺のよう
にカチオン化して、同時に使用されるアクリル−スチレ
ン系共重合体バインダー中のアニオン成分や共存してい
るアニオン界面活性剤等のアニオン成分を中和して、顔
料付け後の蛍光体表面のバインダーを安定化させる。When these cationic metal compounds are added to the slurry, Zn ²⁺ , Al ³⁺ , Al
(OH) ²⁺ , Ti ⁴⁺ , Ti (OH) ³⁺ , Ti (OH) ₂
²⁺ , Zr ⁴⁺ , Zr (OH) ³⁺ , Zr (OH) ₂ ²⁺ cationized, and an anion component or coexisting anion in the acryl-styrene copolymer binder used simultaneously An anionic component such as a surfactant is neutralized to stabilize the binder on the surface of the phosphor after pigmenting.

【００２５】これらの第４級アンモニウム基を含有する
化合物、アミノ基を含有する化合物又は２〜４価金属の
化合物はこれらを単独で用いても、２種以上用いてもそ
の効果に変わりはない。ただし、これらの中で蛍光体再
生時のアルカリによる処理に際しては、第４級アンモニ
ウム基を含有する化合物及びＴｉやＺｒの水酸化物を用
いた場合が後述の実施例に示すようにバインダー残存率
が高く、本発明の目的を達成する上で特に望ましい。These quaternary ammonium group-containing compounds, amino group-containing compounds and divalent to tetravalent metal compounds have the same effect when used alone or in combination of two or more. . However, among these, in the case of treatment with an alkali at the time of phosphor regeneration, when a compound containing a quaternary ammonium group and a hydroxide of Ti or Zr were used, the residual ratio of the binder was reduced as shown in Examples below. And is particularly desirable in achieving the object of the present invention.

【００２６】顔料付き蛍光体において、顔料を蛍光体に
付着させるバインダーとして、アクリルースチレン系共
重合体のエマルジョン・ラテックスのみを使用した場
合、顔料の蛍光体への付着力は必ずしも十分ではない。
これは、単にこれらのバインダーだけを用いた場合に
は、得られた顔料付き蛍光体を蛍光膜形成のために塗布
用スラリーとすると蛍光体の表面に顔料を付着させる際
に、その蛍光体の表面のバインダーや界面活性剤等の中
に共存している可能性のあるアニオン性官能基が、蛍光
体塗布用スラリー中において、顔料を付着させているバ
インダーと蛍光体との間で活性化して顔料付着力を弱め
るためと考えられる。When only an emulsion / latex of an acryl-styrene copolymer is used as a binder for attaching the pigment to the phosphor in the pigmented phosphor, the adhesion of the pigment to the phosphor is not always sufficient.
This is because, when only these binders are used, when the obtained phosphor with pigment is used as a coating slurry for forming a fluorescent film, when the pigment is attached to the surface of the phosphor, Anionic functional groups that may coexist in the surface binder, surfactant, etc. are activated between the binder adhering the pigment and the phosphor in the phosphor coating slurry. It is considered that the pigment adhesion is weakened.

【００２７】そこで、本発明ではアクリルースチレン系
共重合体のエマルジョン・ラテックスバインダーと第４
級アンモニウム基を含有する化合物、アミノ基を含有す
る化合物及び２〜４価金属の化合物からなる群から選ば
れる少なくとも１種のカチオン性を有する化合物とを顔
料付着時に蛍光体と顔料との間に介在させることによ
り、顔料を付着させた後の蛍光体表面の該バインダー周
辺に存在するアニオン性官能基を有する界面活性剤等の
活性能を緩和し、それによって顔料の蛍光体への本来の
付着力を保持し、顔料の剥離を抑制するようにしてい
る。Accordingly, in the present invention, an emulsion-latex binder of an acryl-styrene copolymer and a fourth
At least one cationic compound selected from the group consisting of a compound containing a quaternary ammonium group, a compound containing an amino group, and a compound of a divalent to tetravalent metal, between the phosphor and the pigment when the pigment is attached. By intervening, the activity of a surfactant or the like having an anionic functional group present around the binder on the phosphor surface after the pigment is adhered is reduced, whereby the original attachment of the pigment to the phosphor is reduced. It keeps the adhesion and suppresses the peeling of the pigment.

【００２８】アクリルースチレン系共重合体のエマルジ
ョン・ラテックスの使用量は、用いられる蛍光体の種
類、粒径及び付着させる顔料の量等によって変わり、一
義的には限定できないが、好ましくは蛍光体量に対して
約０．０２〜０．３重量％、より好ましくは０．０５〜
０．１５重量％を蛍光体スラリー中に投入するのが適当
である。使用量が０．０２重量％未満では顔料の付着力
が弱くなり、一方、０．３重量％を超えると付着後の蛍
光体を粉体化した後に蛍光体の一部が凝集してツブが発
生したり、分散性が悪くなり易くなり、塗布後の蛍光膜
の充填度が不均一になる傾向があるので好ましくない。The amount of the emulsion / latex of the acryl-styrene copolymer varies depending on the kind and particle size of the phosphor used, the amount of the pigment to be adhered, and the like, and cannot be uniquely limited. About 0.02 to 0.3% by weight, more preferably 0.05 to
It is appropriate to put 0.15% by weight into the phosphor slurry. If the amount used is less than 0.02% by weight, the adhesion of the pigment becomes weak, while if it exceeds 0.3% by weight, the phosphor after adhering is powdered and then a part of the phosphor aggregates and the lumps are formed. It is not preferable because it is liable to occur or the dispersibility is likely to be deteriorated, and the filling degree of the fluorescent film after coating tends to be uneven.

【００２９】一方、第４級アンモニウム基を含有する化
合物、アミノ基を含有する化合物及び２〜４価金属の化
合物は、例えば予め純水に溶解し後に、前記エマルジョ
ン・ラテックスとともに蛍光体スラリー中に添加するこ
とにより、蛍光体表面に顔料を均一に付着させることが
できる。その添加量は、蛍光体量に対して０．０１〜
０．４重量％（金属の化合物の場合は金属換算）、好ま
しくは０．０５〜０．２重量％である。添加量が０．０
１重量％未満では顔料の付着性が悪くなり、一方、０．
４重量％を超えると得られる顔料付き蛍光体の一部が凝
集してツブ（凝集した粗大粒子）が発生したり、分散性
が悪くなり易くなって、蛍光体塗布後の蛍光膜の充填度
が不均一になる傾向があり好ましくない。On the other hand, a compound containing a quaternary ammonium group, a compound containing an amino group and a compound of a divalent to tetravalent metal are dissolved in pure water in advance, for example, and then added to the phosphor slurry together with the emulsion / latex. By adding the pigment, the pigment can be uniformly attached to the phosphor surface. The amount of addition is 0.01 to
It is 0.4% by weight (in the case of a metal compound, in terms of metal), preferably 0.05 to 0.2% by weight. 0.0
If it is less than 1% by weight, the adhesion of the pigment will be poor, while on the other hand, it will not be more than 0.1% by weight.
When the content exceeds 4% by weight, a part of the obtained phosphor with pigment is aggregated to generate lumps (agglomerated coarse particles) or dispersibility is likely to be deteriorated. Tends to be non-uniform, which is not preferred.

【００３０】また、本発明の顔料付き蛍光体の表面に
は、必要に応じて蛍光体の分散性をさらに向上させるた
め、あるいは、蛍光膜の感度、膜厚の調整等を目的とし
て前記構成物質以外にアルギン酸塩、アラビアガム等の
有機物質や特公昭４４ー１１７６９号公報に示されてい
るような酸性酸化物である珪酸塩、燐酸塩等や、Ｓｉ、
Ａｌ、Ｚｎ等の水和酸化物及び／叉は酸化物を微細にゾ
ル調整したもの等の無機物質からなる表面処理剤を、必
要に応じて、０．００５〜５重量％の範囲で適宜被覆さ
せてもよい。In addition, the surface of the pigmented phosphor of the present invention is provided with the above-mentioned constituent material for the purpose of further improving the dispersibility of the phosphor as necessary or adjusting the sensitivity and film thickness of the phosphor film. Besides, organic substances such as alginate and gum arabic, and silicates and phosphates which are acidic oxides as shown in JP-B-44-11769, Si,
A surface treatment agent composed of a hydrated oxide such as Al or Zn and / or an inorganic substance such as an oxide finely adjusted as necessary is appropriately coated in a range of 0.005 to 5% by weight as necessary. May be.

【００３１】本発明に係る顔料付き蛍光体は、特に湿式
光印刷法によるカラー陰極線管の蛍光膜作成用蛍光体と
して用いた場合に、特に顔料剥離が少なく、分散性が良
く、混色等の少ない、高輝度、高コントラストな蛍光膜
が得られる蛍光体として有用であるが、例えば、電子写
真法で形成する陰極線管の蛍光膜形成用、その他にもデ
ィスプレイ用、蛍光ランプ用蛍光体としても使用可能で
あることは言うまでもない。The phosphor with pigment according to the present invention, particularly when used as a phosphor for forming a phosphor film of a color cathode ray tube by a wet optical printing method, has little pigment peeling, good dispersibility, and little color mixing. It is useful as a phosphor that provides a high-brightness, high-contrast phosphor film. For example, it is used as a phosphor film for cathode ray tubes formed by electrophotography, and also as a phosphor for displays and fluorescent lamps. It goes without saying that it is possible.

【００３２】[0032]

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明する。 （実施例１） ［顔料付き蛍光体の製造］ ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ青色発光蛍光体（平均粒径７．５
μｍ）、１．２重量％／蛍光体のアルミン酸コバルト
青色顔料及び０．１重量％／（蛍光体）のアクリル・
スチレンエマルジョン（日本アクリル社製、商品名ＮＣ
−２３５、ＭＦＴ＝５０℃）を水中に分散し、十分に撹
拌した後、これに０．２重量％／（蛍光体）の塩基処
理ゼラチン（新田ゼラチン社製）及び亜鉛に換算して
０．０５重量％／（蛍光体）の硫酸亜鉛を添加後、この
スラリ−のｐＨを４に調整して、蛍光体の表面にアクリ
ル・スチレンエマルジョン、アミノ基含有化合物及び亜
鉛の化合物を介して青色蛍光体の表面に青色顔料を付着
させ、その後、水洗した。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. (Example 1) [Manufacture of phosphor with pigment] ZnS: Ag, Cl blue light-emitting phosphor (average particle size 7.5)
μm), 1.2% by weight / fluorescent cobalt aluminate blue pigment and 0.1% by weight / (phosphor) acrylic
Styrene emulsion (Nippon Acrylic Co., Ltd., trade name NC
-235, MFT = 50 ° C.) was dispersed in water and stirred sufficiently, and then 0.2% by weight / (phosphor) of base-treated gelatin (manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) and zinc were converted to 0%. After adding 0.05% by weight / (phosphor) of zinc sulfate, the pH of this slurry was adjusted to 4 and the phosphor surface was coated with an acrylic-styrene emulsion, an amino group-containing compound and a zinc compound to give a blue color. A blue pigment was attached to the surface of the phosphor, and then washed with water.

【００３３】［蛍光膜の形成］次に、前記方法により得
られた顔料付き蛍光体をポリビニルアルコ−ル（ＰＶ
Ａ）７．５重量％、重クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）
０．５重量％、及びノニオン系のもの０．２５重量％と
アニオン系のもの０．１０重量％との混合物からなる界
面活性剤を含む水に分散させ、蛍光体塗布用スラリ−を
調製し、これをブラウン管のフェ−スプレ−ト内面にス
ピンコ−トし、露光・現像を行って、従来公知の光印刷
法により、蛍光膜を形成させた。[Formation of Fluorescent Film] Next, the phosphor with a pigment obtained by the above-mentioned method was converted to polyvinyl alcohol (PV).
A) 7.5% by weight, ammonium bichromate (ADC)
0.5% by weight and a mixture of 0.25% by weight of nonionic type and 0.10% by weight of anionic type were dispersed in water containing a surfactant to prepare a slurry for coating a phosphor. This was spin-coated on the inner surface of the face plate of the cathode ray tube, exposed and developed, and a fluorescent film was formed by a conventionally known optical printing method.

【００３４】［蛍光体の再生処理］また、前記蛍光膜形
成工程において回収された余剰のスラリ−から顔料付き
蛍光体を回収して再生使用するため、この蛍光体をＰＶ
Ａ含有スラリ−から分離し、この蛍光体に吸着している
ＰＶＡを除去するために、６５℃で、０．５％のＮａＯ
Ｈで洗浄した。[Phosphor Regeneration Treatment] Further, in order to collect and recycle the phosphor with pigment from the excess slurry collected in the above-mentioned phosphor film forming step, this phosphor is used as a PV.
0.5% NaO at 65 ° C. to remove PVA adsorbed on the phosphor separated from the A-containing slurry.
Washed with H.

【００３５】［蛍光体の評価］得られた顔料付き蛍光体
について、スラリー中への分散性、顔料の付着性、耐ア
ルカリ性、この蛍光体を使用して作製した蛍光膜におけ
る蛍光体の接着力及び蛍光体の充填度を評価し、その結
果を表１に示した。[Evaluation of Phosphor] Regarding the obtained phosphor with pigment, dispersibility in slurry, adhesion of pigment, alkali resistance, adhesion of phosphor to phosphor film prepared using this phosphor And the degree of filling of the phosphor was evaluated. The results are shown in Table 1.

【００３６】（１）分散性（塗布用スラリ−中での分散
性） ＰＶＡ、ＡＤＣ及び界面活性剤を含む水に蛍光体を分散
させた前記蛍光体塗布用スラリ−の一部をサンプリング
し、電気抵抗方式のコ−ルタ−カウンタ−でこの塗布用
スラリ−中の蛍光体の粒度を測定した。また、比較のた
め、スラリー化する前の蛍光体の粉体粒度も測定した。
これらの結果を表１に示す。蛍光体の粉体粒度と、塗布
用スラリ−中での粒度との差が小さいほど、また、塗布
用スラリ−中での蛍光体粒度が小さいほど、その蛍光体
のスラリ−中での分散性が良好であることを示す。(1) Dispersibility (dispersibility in coating slurry) A part of the phosphor coating slurry obtained by dispersing a phosphor in water containing PVA, ADC and a surfactant was sampled, The particle size of the phosphor in the slurry for application was measured by an electric resistance type coulter counter. For comparison, the powder particle size of the phosphor before slurrying was also measured.
Table 1 shows the results. The smaller the difference between the powder particle size of the phosphor and the particle size in the slurry for coating, and the smaller the particle size of the phosphor in the slurry for coating, the smaller the dispersibility of the phosphor in the slurry. Indicates good.

【００３７】（２）顔料付着性 前記の蛍光膜形成時に調製した蛍光体の塗布用スラリ−
を沈降管に採取し、所定時間放置した後、その上澄液を
観察し、目視による上澄液の剥離顔料による着色度合か
ら顔料の剥離状態を観察、評価し、その時の評価結果を
表１に示した。このときの上澄液の着色度合は、蛍光体
を含有しない以外は同じ組成のスラリー上澄液の着色度
合と比較観察することによって評価した。表中、顔料付
着状態がきわめてよく顔料剥離がないため、蛍光体が含
まれていない塗布用スラリーと同様な着色の程度を示し
たものを○、顔料付着状態は普通であり、顔料剥離が少
々あって、剥離した顔料による上澄液の着色が若干認め
られたものを△、顔料付着状態が悪く、顔料剥離が多く
みられ、剥離した顔料による上澄液の着色度が大きかっ
たものを×で、それぞれ表した。(2) Pigment Adhesion Slurry for coating the phosphor prepared at the time of forming the above-mentioned phosphor film.
Was collected in a sedimentation tube, allowed to stand for a predetermined time, the supernatant was observed, and the state of peeling of the pigment was observed and evaluated based on the degree of coloration of the supernatant with the release pigment, and the evaluation results at that time are shown in Table 1. It was shown to. At this time, the degree of coloring of the supernatant was evaluated by comparing and observing the degree of coloring of the supernatant of the slurry having the same composition except that the supernatant was not contained. In the table, the pigment adhesion state is very good and there is no pigment peeling, so those showing the same degree of coloration as the coating slurry containing no phosphor are indicated by ○, the pigment adhesion state is normal, and the pigment peeling is slightly Then, those in which the coloring of the supernatant liquid due to the peeled pigment was slightly observed were evaluated as poor, and those in which the pigment adhesion state was poor, pigment peeling was often observed, and the degree of coloring of the supernatant liquid due to the peeled pigment was large were evaluated as ×. , Respectively.

【００３８】（３）蛍光膜特性 １）接着力（ガラスパネル面への接着力） 前記の蛍光膜形成方法で形成されたドット状の蛍光膜の
ドット径の直径（μｍ）を測定し、その結果を表１に示
した。この場合、形成された蛍光膜のドット径が小さい
ほど、この時使用された蛍光体のパネル面に対する接着
力が大であることを意味している。 ２）充填度（膜中での蛍光体の充填度） 前記の方法で形成された蛍光膜に白色光源を照射して、
その時の光透過に基づく蛍光膜パターン画像の濃淡度の
平均的な値を解析して蛍光膜中の蛍光体の充填度を評価
した。充填度の判定基準は、蛍光膜中の蛍光体充填度が
従来法により得た後述の比較例１の場合に比べてよかっ
たものを○、蛍光膜中の蛍光体充填度が比較例１と比べ
て同等であったものを△、蛍光膜中の蛍光体充填度が比
較例１に比べて悪かったものを×でそれぞれ表した。(3) Characteristics of Fluorescent Film 1) Adhesive force (adhesive force to glass panel surface) The dot diameter (μm) of the dot-shaped fluorescent film formed by the above-described method for forming a fluorescent film is measured. The results are shown in Table 1. In this case, the smaller the dot diameter of the formed fluorescent film, the greater the adhesive strength of the phosphor used at this time to the panel surface. 2) Filling degree (filling degree of phosphor in film) The fluorescent film formed by the above method is irradiated with a white light source,
The average value of the density of the phosphor film pattern image based on the light transmission at that time was analyzed to evaluate the degree of filling of the phosphor in the phosphor film. The criterion for the degree of filling was as follows: when the degree of filling of the phosphor in the phosphor film was better than that in Comparative Example 1 described below obtained by the conventional method, the degree of filling of the phosphor in the phosphor film was lower than that in Comparative Example 1.同等 and × which indicate that the degree of filling of the phosphor in the phosphor film was worse than that of Comparative Example 1 were indicated by ×.

【００３９】（４）耐アルカリ性（再生処理時の顔料剥
離） 前記の蛍光膜形成時に調製した蛍光体塗布のための塗布
用スラリ−を一部回収して顔料付蛍光体を分離し、これ
を６５℃の０．５重量％ＮａＯＨ水溶液で洗浄後、水洗
して脱水後乾燥した。得られた顔料付き蛍光体を加熱
し、発生したガスをクロマトグラフィ−によって測定
し、クロマトグラフのピ−クの高さからこの蛍光体に付
着していたアクリル・スチレンバインダ−の付着量
（Ａ）を測定した。また、この時用いた蛍光体のＰＶＡ
スラリ−化する前のアクリル・スチレンバインダ−の付
着量（Ｂ）をも併せて測定し、この比（Ａ／Ｂ）を算出
して、バインダ−の残存率（１００×Ａ／Ｂ）を求め、
表１に示した。なお、本発明者等の確認したところによ
ると、このバインダ−の残存率の高いものは、アルカリ
による顔料の剥離も少ないため、このバインダ−の残存
率をもって、蛍光体からの顔料剥離の程度を計る尺度と
した。そして、バインダ−の残存率が８０％以上のもの
は顔料剥離が少なく、耐アルカリ性が大きいと評価し
た。(4) Alkali Resistance (Pigment Separation During Regeneration Treatment) A part of the slurry for coating the phosphor prepared at the time of forming the above-mentioned phosphor film was recovered, and the phosphor with pigment was separated. After washing with a 0.5% by weight aqueous solution of NaOH at 65 ° C., washing with water, dehydration and drying were performed. The obtained phosphor with pigment was heated, and the generated gas was measured by chromatography. From the peak height of the chromatograph, the amount of acrylic-styrene binder adhering to the phosphor (A) Was measured. The phosphor used at this time was PVA.
The adhesion amount (B) of the acrylic / styrene binder before slurrying was also measured, and this ratio (A / B) was calculated to determine the residual ratio of the binder (100 × A / B). ,
The results are shown in Table 1. According to the confirmation by the present inventors, those having a high residual ratio of the binder have little peeling of the pigment by the alkali, and therefore, the degree of the pigment peeling from the phosphor is determined by the residual ratio of the binder. It was a measure to measure. Those having a binder retention of 80% or more were evaluated as having little pigment peeling and having high alkali resistance.

【００４０】（実施例２）実施例１の顔料付着工程にお
いて、の塩基処理ゼラチンの代わりに酸処理ゼラチン
（新田ゼラチン社製）を用い、その後、このスラリ−の
ｐＨをｐＨ４ではなく、ｐＨ７に調整したこと及び同じ
くの硫酸亜鉛を用いなかったこと以外は実施例１と同
様にして青色蛍光体表面にアクリル・スチレンエマルジ
ョン及びアミノ基含有化合物を介して青色顔料を付着さ
せ、顔料付き蛍光体を製造した。次に、このようにして
製造した顔料付き蛍光体について、実施例１と同様に評
価し、結果を表１に示した。(Example 2) In the pigment adhering step of Example 1, acid-treated gelatin (manufactured by Nitta Gelatin Co.) was used instead of base-treated gelatin, and the pH of this slurry was changed to pH 7 instead of pH 4. A blue pigment was adhered to the surface of the blue phosphor via an acryl-styrene emulsion and an amino group-containing compound in the same manner as in Example 1 except that the above-described phosphor was not used. Was manufactured. Next, the phosphor with a pigment thus manufactured was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００４１】（実施例３）実施例１の顔料付着工程にお
いて、の塩基処理ゼラチンを用いなかった以外は実施
例１と同様にして青色蛍光体表面にアクリル・スチレン
エマルジョン及び亜鉛の化合物を介して青色顔料を付着
させ、顔料付き蛍光体を製造した。次に、このようにし
て製造した顔料付き蛍光体について、実施例１と同様に
評価し、結果を表１に示した。(Example 3) In the same manner as in Example 1 except that the base-treated gelatin was not used in the pigment-adhering step of Example 1, the acryl-styrene emulsion and zinc compound were applied to the blue phosphor surface. A blue pigment was adhered to produce a pigmented phosphor. Next, the phosphor with a pigment thus manufactured was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００４２】（実施例４）実施例１の顔料付着工程にお
いて、のＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ青色発光蛍光体の代わり
にＹ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ赤色蛍光体（平均粒径７．５μｍ）
を用い、のアルミン酸コバルト青色顔料の代わりに、
０．０８重量％／（蛍光体）の弁柄赤色顔料を用いたこ
と、のアクリル・スチレンエマルジョンとして日本ア
クリル社製、商品名ＮＣ−２３５の代わりに日本アクリ
ル社製、商品名ＮＣ−２１０（ＭＦＴ＝２５℃）を用い
たこと及びの塩基性ゼラチン及び硫酸亜鉛の代わりに
蛍光体に対して０．０３重量％の硝酸アルミニウムを用
いた以外は実施例１と同様にして赤色蛍光体の表面にア
クリル・スチレンエマルジョン及びアルミニウムの化合
物を介して赤色顔料を付着させ、顔料付き蛍光体を製造
した。次に、このようにして製造した顔料付き蛍光体に
ついて、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示し
た。(Example 4) In the pigment attaching step of Example 1, instead of the ZnS: Ag, Cl blue light emitting phosphor, a Y ₂ O ₂ S: Eu red phosphor (average particle diameter of 7.5 μm) was used.
Using, instead of the cobalt aluminate blue pigment,
0.08% by weight / (phosphor) red-pigmented red pigment was used as an acrylic / styrene emulsion manufactured by Nippon Acrylic Co., Ltd. instead of NC-235. MFT = 25 ° C.) and the same procedure as in Example 1 except that instead of the basic gelatin and zinc sulfate, 0.03% by weight of aluminum nitrate with respect to the phosphor was used. A red pigment was adhered to the mixture via an acrylic / styrene emulsion and a compound of aluminum to produce a phosphor with a pigment. Next, the phosphor with a pigment thus manufactured was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００４３】（実施例５）実施例２の顔料付着工程にお
いて、の酸処理ゼラチンの代わりに第４級アンモニウ
ム基を含有するＰＶＡ（日本合成社製、商品名Ｋ−２０
０）を用いる以外は全て実施例２と同様にして、青色蛍
光体表面にアクリル・スチレンエマルジョン及び第４級
アンモニウム基含有化合物を介して青色顔料を付着さ
せ、顔料付き蛍光体を製造した。次に、このようにして
製造した顔料付き蛍光体について、実施例１と同様に評
価し、結果を表１に示した。(Example 5) In the pigment adhering step of Example 2, PVA containing a quaternary ammonium group instead of the acid-treated gelatin (K-20, manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd.)
Except for using 0), a blue pigment was adhered to the surface of the blue phosphor via an acryl-styrene emulsion and a quaternary ammonium group-containing compound in the same manner as in Example 2 to produce a phosphor with a pigment. Next, the phosphor with a pigment thus manufactured was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００４４】（実施例６）実施例２の顔料付着工程にお
いて、の酸処理ゼラチンの代わりに第４級アンモニウ
ム基を含有するシラン化合物（東芝シリコ−ン社製）を
用いる以外は全て実施例２と同様にして、青色蛍光体表
面にアクリル・スチレンエマルジョン及び第４級アンモ
ニウム基含有化合物を介して青色顔料を付着させ、顔料
付き蛍光体を製造した。次に、このようにして製造した
顔料付き蛍光体について、実施例１と同様に評価し、結
果を表１に示した。(Example 6) In the pigment attaching step of Example 2, except that a silane compound having a quaternary ammonium group (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) was used instead of the acid-treated gelatin. In the same manner as described above, a blue pigment was attached to the surface of the blue phosphor via an acryl-styrene emulsion and a quaternary ammonium group-containing compound, to produce a phosphor with a pigment. Next, the phosphor with a pigment thus manufactured was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００４５】（実施例７）実施例４の顔料付着工程にお
いて、の硝酸アルミニウムの代わりに硫酸チタンを用
いた以外は実施例４と同様にして赤色蛍光体の表面にア
クリル・スチレンエマルジョン及びチタンの化合物を介
して赤色顔料を付着させ、顔料付き蛍光体を製造した。
次に、このようにして製造した顔料付き蛍光体につい
て、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。Example 7 The procedure of Example 4 was repeated, except that titanium sulfate was used in place of aluminum nitrate. A red pigment was attached via the compound to produce a phosphor with a pigment.
Next, the phosphor with a pigment thus manufactured was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００４６】（実施例８）実施例２の顔料付着工程にお
いて、の酸処理ゼラチンの代わりに第４級アンモニウ
ム基含有ポリジアリ−ル化合物（第一工業製薬社製、商
品名シャロ−ル９０２Ｐ）を用いた以外は実施例２と同
様にして、青色蛍光体表面にアクリル・スチレンエマル
ジョン及び第４級アンモニウム基含有化合物を介して青
色顔料を付着させ、顔料付き蛍光体を製造した。次に、
このようにして製造した顔料付き蛍光体について、実施
例１と同様に評価し、結果を表１に示した。Example 8 In the pigment adhering step of Example 2, a quaternary ammonium group-containing polydiaryl compound (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Sharoll 902P) was used instead of the acid-treated gelatin. A blue pigment was adhered to the surface of the blue phosphor via an acryl-styrene emulsion and a quaternary ammonium group-containing compound in the same manner as in Example 2 except that the phosphor was used, thereby producing a phosphor with a pigment. next,
The phosphor with a pigment thus produced was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００４７】（実施例９）実施例１の顔料付着工程にお
いて、のゼラチンの代わりにカゼインを使用した以外
は実施例１と同様にして、青色蛍光体表面にアクリル・
スチレンエマルジョン及びアミノ基含有化合物を介して
青色顔料を付着させ、顔料付き蛍光体を製造した。次
に、このようにして製造した顔料付き蛍光体について、
実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。(Example 9) In the same manner as in Example 1 except that casein was used instead of gelatin in the pigment adhering step of Example 1, acrylic blue was applied to the surface of the blue phosphor.
A blue pigment was adhered via the styrene emulsion and the amino group-containing compound to produce a pigmented phosphor. Next, regarding the phosphor with a pigment thus produced,
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００４８】（実施例１０）実施例４の顔料付着工程に
おいて、の硝酸アルミニウムの代わりに硫酸ジルコニ
ウムを使用した以外は実施例４と同様にして、赤色蛍光
体の表面にアクリル・スチレンエマルジョン及びジルコ
ニウムの化合物を介して赤色顔料を付着させ、顔料付き
蛍光体を製造した。次に、このようにして製造した顔料
付き蛍光体について、実施例１と同様に評価し、結果を
表１に示した。Example 10 An acrylic styrene emulsion and zirconium were coated on the surface of a red phosphor in the same manner as in Example 4 except that zirconium sulfate was used instead of aluminum nitrate in the pigment adhering step of Example 4. A red pigment was adhered via the above compound to produce a phosphor with a pigment. Next, the phosphor with a pigment thus manufactured was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００４９】（比較例１）実施例１の顔料付着工程にお
いて、の塩基処理ゼラチン及び硫酸亜鉛を用いなかっ
た以外は実施例１の蛍光体と同様にして青色蛍光体表面
にアクリル・スチレンエマルジョンのみを介して青色顔
料を付着させ、顔料付き蛍光体を製造した。次に、この
ようにして製造した顔料付き蛍光体について、実施例１
と同様に評価し、結果を表１に示した。(Comparative Example 1) The same procedure as in Example 1 was repeated except that the base-treated gelatin and zinc sulfate were not used in the pigment adhering step of Example 1, and only the acryl-styrene emulsion was applied to the blue phosphor surface. A blue pigment was adhered via the above to produce a pigmented phosphor. Next, the phosphor with a pigment manufactured as described above is described in Example 1.
The results are shown in Table 1.

【００５０】（比較例２）実施例１の顔料付着工程にお
いて、のアクリル・スチレンエマルジョンの代わりに
アクリルエマルジョン（日本アクリル社製、商品名ＬＣ
−４０、ＭＦＴ＝０℃）を用いた以外は実施例１の蛍光
体と同様にして青色蛍光体表面にアクリルエマルジョ
ン、アミノ基を含有する化合物及び亜鉛の化合物を介し
て青色顔料を付着させ、顔料付き蛍光体を製造した。次
に、このようにして製造した顔料付き蛍光体について、
実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。(Comparative Example 2) In the pigment attaching step of Example 1, an acrylic emulsion (manufactured by Nippon Acrylic Co., trade name LC
-40, MFT = 0 ° C.), except that a blue pigment was adhered to the blue phosphor surface via an acrylic emulsion, a compound containing an amino group and a zinc compound in the same manner as the phosphor of Example 1 except that A phosphor with a pigment was produced. Next, regarding the phosphor with a pigment thus produced,
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００５１】（比較例３）実施例１の顔料付着工程にお
いて、のアクリル・スチレンエマルジョンを用いず、
の塩基処理ゼラチン（蛍光体に対して０．３重量％）
を用いた以外は実施例１の蛍光体と同様にして青色蛍光
体表面にアミノ基含有化合物及び亜鉛の塩を介して青色
顔料を付着させ、顔料付き蛍光体を製造した。次に、こ
のようにして製造した顔料付き蛍光体について、実施例
１と同様に評価し、結果を表１に示した。(Comparative Example 3) In the pigment adhering step of Example 1, the acrylic / styrene emulsion was not used.
Base-treated gelatin (0.3% by weight based on phosphor)
A blue pigment was adhered to the surface of the blue phosphor via an amino group-containing compound and a zinc salt in the same manner as in the phosphor of Example 1 except that the phosphor was used, thereby producing a phosphor with a pigment. Next, the phosphor with a pigment thus manufactured was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００５２】（評価）表１からわかるように、バインダ
−として第４級アンモニウム基を含有する化合物、アミ
ノ基を含有する化合物及び２〜４価金属の化合物からな
る群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性を有する
化合物とアクリル・スチレン系共重合体のエマルジョン
・ラテックスバインダーとを使用して蛍光体の表面に顔
料を付着させた各実施例の蛍光体は、いづれもバインダ
−として、前記構成のいづれかを欠くバインダ−を介し
て蛍光体の表面に顔料を付着させた各比較例の蛍光体に
比べ、いづれも顔料の付着力が強く、分散性も良好であ
り、良好な蛍光膜が得られるほか、アルカリ処理に対し
ても顔料の剥離が少なかった。(Evaluation) As can be seen from Table 1, at least one compound selected from the group consisting of a compound containing a quaternary ammonium group, a compound containing an amino group and a compound of a divalent to tetravalent metal as a binder. The phosphor of each embodiment in which a pigment is attached to the surface of the phosphor using a cationic compound and an emulsion / latex binder of an acrylic / styrene copolymer, each having a binder having the above-described configuration, as a binder Compared to the phosphors of Comparative Examples in which a pigment is adhered to the surface of the phosphor via a binder lacking any of them, the adhesive strength of the pigment is stronger, the dispersibility is better, and a good phosphor film is obtained. In addition, peeling of the pigment was small even with the alkali treatment.

【００５３】一方、比較例１の蛍光体は、各実施例の蛍
光体に比較して分散性が若干劣り、顔料付着状態及び蛍
光膜特性は普通であるが顔料剥離が少々認められ、再生
処理時のバインダー残存率が若干低下していた。また、
比較例２の蛍光体は、その他の特性は比較例１とほぼ同
等であったが、再生処理時にアクリルバインダーが溶解
し、顔料が剥離してしまい、残存率は０であった。さら
に、比較例３の蛍光体では、顔料付着状態は普通であっ
たが、各実施例の蛍光体に比較して分散性が明らかに劣
っており、蛍光膜特性も悪く再生処理時のバインダー残
存率も０であった。On the other hand, the phosphor of Comparative Example 1 was slightly inferior in dispersibility to the phosphors of the respective examples, and although the pigment adhesion state and the characteristics of the phosphor film were normal, a little pigment peeling was observed. The residual ratio of the binder at the time was slightly reduced. Also,
Other characteristics of the phosphor of Comparative Example 2 were almost the same as those of Comparative Example 1, but the acrylic binder was dissolved during the regeneration treatment, the pigment was peeled off, and the residual ratio was 0. Further, in the phosphor of Comparative Example 3, although the pigment adhesion state was normal, the dispersibility was clearly inferior to the phosphors of the respective examples, the characteristics of the phosphor film were poor, and the binder remained during the regeneration treatment. The rate was also 0.

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】[0055]

【発明の効果】本発明の顔料付き蛍光体は、顔料の付着
力が強く、塗布用スラリ−中での分散性が良好で、ガラ
スへの接着力が大であり、回収、再生のためのアルカ処
理に対しても顔料剥離が少ない、蛍光膜にした際に蛍光
体充填度の高い蛍光膜が得られるため、高輝度の蛍光膜
が得られる等の優れた特性を有する高コントラストの顔
料付き蛍光体である。また、本発明の方法によれば前記
のような特徴を有する顔料付き蛍光体を容易に製造する
ことができる。The phosphor with a pigment according to the present invention has a high adhesion of the pigment, a good dispersibility in the slurry for coating, a large adhesion to the glass, and a high efficiency for recovery and regeneration. With high-contrast pigments that have excellent properties such as less peeling of pigments even when treated with an arc, and a phosphor film with a high degree of phosphor filling when obtained as a phosphor film, resulting in a phosphor film with high brightness. It is a phosphor. Further, according to the method of the present invention, a phosphor with a pigment having the above-described characteristics can be easily manufactured.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 文夫 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社内 (72)発明者 川上 敏弘 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社内 (72)発明者 松久 昇 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社内 (72)発明者 夏苅 光晴 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Fumio Takahashi 1060 Narita, Odawara City, Kanagawa Prefecture Inside Kasei Optonics Co., Ltd. (72) Inventor Toshihiro Kawakami 1060 Narita Odawara City, Kanagawa Prefecture Inside Kasei Optonics Co., Ltd. (72) Inventor Noboru Matsuhisa 1060 Narita, Odawara City, Kanagawa Prefecture Inside Kasei Optonics Co., Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 蛍光体粒子の表面に第４級アンモニウム
基を含有する化合物、アミノ基を含有する化合物及び２
〜４価金属の化合物からなる群から選ばれる少なくとも
１種のカチオン性を有する化合物とアクリルースチレン
系共重合体のエマルジョン・ラテックスバインダーとを
介して顔料粒子を付着させてなることを特徴とする顔料
付き蛍光体。1. A compound having a quaternary ammonium group on the surface of a phosphor particle, a compound having an amino group, and 2
Characterized in that pigment particles are attached via at least one cationic compound selected from the group consisting of a compound of a tetravalent metal and an emulsion-latex binder of an acryl-styrene copolymer. Phosphor with pigment. 【請求項２】 前記第４級アンモニウム基を含有する化
合物がポリビニルアルコール系化合物、ポリ（ジ）アリ
ール系化合物及びシラン化合物からなる群から選ばれる
少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載
の顔料付き蛍光体。2. The method according to claim 1, wherein the compound having a quaternary ammonium group is at least one selected from the group consisting of a polyvinyl alcohol compound, a poly (di) aryl compound and a silane compound. 3. The phosphor with a pigment according to item 1. 【請求項３】 前記アミノ基を含有する化合物がゼラチ
ン及びカゼインの中の少なくとも１種であることを特徴
とする請求項１に記載の顔料付き蛍光体。3. The phosphor with a pigment according to claim 1, wherein the compound containing an amino group is at least one of gelatin and casein. 【請求項４】 前記２〜４価金属の化合物がＺｎ、Ａ
ｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１
種の金属を含む化合物であることを特徴とする請求項１
に記載の顔料付き蛍光体。4. The compound of a divalent to tetravalent metal is Zn, A
at least one selected from the group consisting of l, Ti and Zr
2. A compound containing a kind of metal.
3. The phosphor with a pigment according to item 1. 【請求項５】 蛍光体粒子のスラリーに顔料とアクリル
ースチレン系共重合体のエマルジョン・ラテックスバイ
ンダーと第４級アンモニウム基を含有する化合物、アミ
ノ基を含有する化合物及び２〜４価金属の化合物からな
る群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性を有する
化合物とを添加し、該スラリーのｐＨを調整することに
よって蛍光体粒子の表面に第４級アンモニウム基を含有
する化合物、アミノ基を含有する化合物及び２〜４価金
属の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のカ
チオン性を有する化合物とアクリルースチレン系共重合
体のエマルジョン・ラテックスバインダーとを介して顔
料を付着させることを特徴とする顔料付き蛍光体の製造
方法。5. A slurry of phosphor particles, a pigment and an emulsion / latex binder of an acryl-styrene copolymer, a compound containing a quaternary ammonium group, a compound containing an amino group, and a compound of a divalent to tetravalent metal. And at least one compound having cationic property selected from the group consisting of: and by adjusting the pH of the slurry, a compound containing a quaternary ammonium group and a compound containing an amino group on the surface of the phosphor particles. The pigment is attached via at least one cationic compound selected from the group consisting of a compound and a compound of a divalent to tetravalent metal and an emulsion / latex binder of an acryl-styrene copolymer. A method for producing a phosphor with a pigment.