JP3491448B2 - Phosphors and phosphor slurries for cathode ray tubes - Google Patents
Phosphors and phosphor slurries for cathode ray tubesInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は陰極線蛍光体に係り、特
にカラー陰極線管への塗布特性に優れた蛍光体および蛍
光体スラリーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cathode fluorescent substance, and more particularly to a fluorescent substance and a fluorescent substance slurry having excellent coating properties for a color cathode ray tube.
【0002】[0002]
【従来の技術】周知のように、カラー陰極線管の蛍光面
は、緑色、青色、及び赤色発光蛍光体がドット状または
ストライプ状に形成されている。一般に、この蛍光面の
形成にはスラリー法が用いられる。スラリー法とは大ま
かに述べると次の通りである。主としてPVA(ポリビ
ニルアルコール)とADC(重クロム酸アンモニウム)
とを含む水溶液に、蛍光体を懸濁させて塗布スラリーを
調製する。この塗布スラリーを、回転塗布機に装着され
たカラー陰極線管のフェースプレート内面に流し込み、
全体に拡げた後、余分のスラリーを所定の速度で振り切
り、乾燥して蛍光体層を形成する。そして、高圧水銀灯
の紫外線光源によりシャドーマスクを介してドットまた
はストライプ状の所定のパターンに露光し、現像によ
り、未露光の余剰の蛍光体層を洗い流すことによって、
蛍光膜を形成する方法である。この操作は、緑色、青
色、赤色発光蛍光体についてそれぞれ順に行われる。こ
のようなスラリー法により形成された蛍光面には、おお
むね次のような特性が要求される。2. Description of the Related Art As is well known, a fluorescent surface of a color cathode ray tube is formed with green, blue, and red light emitting phosphors in a dot shape or a stripe shape. Generally, a slurry method is used to form the fluorescent screen. The slurry method is as follows. Mainly PVA (polyvinyl alcohol) and ADC (ammonium dichromate)
A phosphor is suspended in an aqueous solution containing and to prepare a coating slurry. This coating slurry is poured onto the inner surface of the face plate of the color cathode ray tube mounted on the rotary coating machine,
After spreading over the whole, the excess slurry is shaken off at a predetermined speed and dried to form a phosphor layer. Then, by exposure to a predetermined pattern of dots or stripes through a shadow mask by an ultraviolet light source of a high-pressure mercury lamp, by developing, by washing away the unexposed excess phosphor layer,
This is a method of forming a fluorescent film. This operation is sequentially performed for each of the green, blue, and red light emitting phosphors. The following characteristics are generally required for the phosphor screen formed by such a slurry method.
【0003】(1)ツマリが良いこと。すなわち均一な
膜厚で緻密なドットまたはストライプが形成されている
こと。ツマリが良いことは陰極線管の蛍光面の輝度を向
上する。(2)キレが良いこと。すなわち所定の位置
に、所定の形状、幅でドットまたはストライプが形成さ
れていること。
(3)蛍光体層とフェースプレートとの間の接着力が大
きいこと。接着力が小さいとドットまたはストライプ剥
がれを起こし、蛍光面の形成工程の歩留まりを低下させ
てしまう。
(4)混色がないこと。すなわち、1つの発光成分のド
ットまたはストライプを構成する蛍光体が、隣接する他
の発光成分の蛍光体に混入しないこと。この混色が起こ
ると、緑色、青色、赤色発光成分の色純度が低下し、そ
の結果、カラー陰極線管の色再現範囲が低下する。
(5)残渣がないこと。すなわち、未露光の蛍光体層を
洗い流した際に、蛍光体層がフェースプレートに残らな
いこと。これも、カラー陰極線管の色再現範囲の低下に
つながる。(1) A good summary. That is, fine dots or stripes should be formed with a uniform film thickness. The good brightness improves the brightness of the fluorescent screen of the cathode ray tube. (2) Good sharpness. That is, dots or stripes with a predetermined shape and width are formed at predetermined positions. (3) The adhesive force between the phosphor layer and the face plate is large. If the adhesive strength is small, dots or stripes are peeled off, and the yield of the phosphor screen forming process is reduced. (4) No color mixture. That is, phosphors forming dots or stripes of one light emitting component should not be mixed with phosphors of other light emitting components adjacent to each other. When this color mixture occurs, the color purity of the green, blue, and red light emitting components decreases, and as a result, the color reproduction range of the color cathode ray tube decreases. (5) There is no residue. That is, the phosphor layer should not remain on the face plate when the unexposed phosphor layer is washed away. This also leads to a reduction in the color reproduction range of the color cathode ray tube.
【0004】上記特性は、蛍光体の表面状態により影響
を受ける。このため、数々の処理物質を蛍光体に付着し
て蛍光体の表面状態を改良した種々の陰極線管用蛍光体
が開発されている。The above characteristics are affected by the surface condition of the phosphor. Therefore, various phosphors for cathode ray tubes have been developed in which various treatment substances are attached to the phosphor to improve the surface condition of the phosphor.
【0005】現在、最も多く使用されている表面処理物
質として二酸化ケイ素(SiO2;以下、シリカとい
う。)あるいはケイ酸塩化合物がある。これらは一般に
蛍光体懸濁液に微粒子シリカまたはケイ酸イオンを含む
水溶液を添加し、さらにZn、Alイオン等を含む電解
質溶液を添加することにより、添加物を蛍光体表面に付
着させることにより得られる。例えば、特公昭50−1
5747号公報においては、蛍光体にカリ水ガラスと硫
酸亜鉛を添加して蛍光体をケイ酸亜鉛で被覆する方法が
開示される。また、特公昭61−46512号公報に
は、シリカと亜鉛化合物を被覆した蛍光体が開示されて
いる。At present, the most frequently used surface treatment substances are silicon dioxide (SiO2; hereinafter referred to as silica) and silicate compounds. These are generally obtained by adding an aqueous solution containing fine particle silica or silicate ions to a phosphor suspension, and further adding an electrolyte solution containing Zn, Al ions, etc., to adhere the additives to the phosphor surface. To be For example, Japanese Patent Publication Sho-1
Japanese Patent No. 5747 discloses a method of adding potassium water glass and zinc sulfate to a phosphor and coating the phosphor with zinc silicate. Further, Japanese Patent Publication No. 61-46512 discloses a phosphor coated with silica and a zinc compound.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】以上のような方法によ
り粒子表面を被覆された陰極線管用蛍光体は、上記した
(1)〜(5)の塗布特性はある程度満足するため、現
在も多く使用されているが、ハイビジョンテレビあるい
は高精細度の陰極線管等が開発されるに従い、さらに優
れた塗布特性を有する蛍光体の開発が強く望まれてい
る。The phosphor for a cathode ray tube whose particle surface is coated by the above-mentioned method is still used in many cases since the above-mentioned coating characteristics (1) to (5) are satisfied to some extent. However, with the development of high-definition televisions, high-definition cathode ray tubes, and the like, there is a strong demand for the development of phosphors having even more excellent coating properties.
【0007】本発明はこのような事情に鑑みなされたも
のであり、上記特性を全て満足し、特に(4)混色の少
ない優れた陰極線管用蛍光体および蛍光体スラリーを提
供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an excellent phosphor for a cathode ray tube and a phosphor slurry which satisfy all of the above-mentioned characteristics, and particularly (4) have less color mixture. .
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は、混色を改善
するには、蛍光体の粒子表面を改質することが必要であ
ると考え、数多くの表面処理剤を蛍光体粒子表面に付着
して塗布特性を確認する膨大な試験を行った結果、特定
量のジルコニア(ZrO2)とシリカ(SiO2)を蛍光
体に塗布することにより、課題を解決できることを見い
だし本発明を完成させるに至った。The present inventor believes that it is necessary to modify the particle surface of the phosphor in order to improve the color mixture, and a large number of surface treatment agents are attached to the surface of the phosphor particle. As a result of enormous tests to confirm the coating characteristics, it was found that the problem can be solved by applying a specific amount of zirconia (ZrO2) and silica (SiO2) to the phosphor, and the present invention has been completed. .
【0009】すなわち、本発明の陰極線管用蛍光体は、
少なくとも蛍光体と、該蛍光体の粒子表面にバインダー
物質を有する陰極線管用蛍光体において、前記蛍光体の
粒子表面に、蛍光体に対して0.1〜0.4重量%のジ
ルコニアと、蛍光体に対して0.05〜2.0重量%の
シリカが付着され、前記バインダー物質は、水酸化亜
鉛、水酸化アルミニウム、アクリル樹脂、アラビアゴム
およびゼラチンによるコアセルベート、アルギン酸塩、
尿素樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である
ことを特徴とする。That is, the phosphor for a cathode ray tube of the present invention is
At least a phosphor and a phosphor for a cathode ray tube having a binder substance on the particle surface of the phosphor, wherein the particle surface of the phosphor is 0.1 to 0.4% by weight of the zirconia with respect to the phosphor, and the phosphor. 0.05 to 2.0% by weight of silica is attached to the binder material, and the binder material is zinc hydroxide, aluminum hydroxide, acrylic resin, gum arabic and gelatine coacervate, alginate,
It is characterized by being at least one selected from the group consisting of urea resins.
【0010】また、ジルコニアの平均粒子径は0.01
〜0.2μmであることが好ましい。The average particle size of zirconia is 0.01.
It is preferably about 0.2 μm.
【0011】前記陰極線管用蛍光体は、下地に塗布する
蛍光体であることが好ましい。さらに前記陰極線管用蛍
光体を、少なくともポリビニルアルコールと、重クロム
酸アンモニウムと混合させて調製した蛍光体スラリーと
することで混色が少ない蛍光体スラリーを得ることがで
きる。The phosphor for a cathode ray tube is preferably a phosphor to be applied to a base. Further, the phosphor for a cathode ray tube is prepared as a phosphor slurry prepared by mixing at least polyvinyl alcohol and ammonium dichromate, whereby a phosphor slurry with less color mixture can be obtained.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】カラー陰極線管のフェースプレー
ト内面の蛍光体ストライプあるいはドットの形成方法の
原理上、他色の蛍光体が現像後にも残留し、これが混色
の原因となる。例えば、最初に緑色発光蛍光体、次に青
色発光蛍光体、最後に赤色発光蛍光体を塗布する場合、
緑色発光蛍光体のストライプ(G)の上に青色発光蛍光
体(b)を一様に塗布し、露光、現像して、その隣に青
色発光蛍光体ストライプ(B)を形成する。この(B)
の形成の現像時に(G)の中に青色蛍光体(b)が残留
する。この残留による混色を(b/G)と表す。さら
に、(G)、(B)の上には赤色発光蛍光体(r)が一
様に塗布され、露光、現像して残りのサイトに赤色発光
蛍光体ストライプ(R)を形成する。この(R)の形成
の現像時に(G)、(B)の中に赤色発光蛍光体(r)
が残留する。これらを(r/G)、(r/B)として表
現する。このように、下地ストライプへの他色蛍光体の
残留の結果、混色が引き起こされる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION On the principle of the method of forming phosphor stripes or dots on the inner surface of the face plate of a color cathode ray tube, phosphors of other colors remain after development, which causes color mixing. For example, when first applying a green light emitting phosphor, then a blue light emitting phosphor, and finally applying a red light emitting phosphor,
The blue light emitting phosphor (b) is uniformly applied on the green light emitting phosphor stripe (G), exposed and developed to form a blue light emitting phosphor stripe (B) next to it. This (B)
The blue phosphor (b) remains in (G) during the development of the formation of. The color mixture due to this residual is represented by (b / G). Further, the red light emitting phosphor (r) is uniformly applied on (G) and (B), exposed and developed to form a red light emitting phosphor stripe (R) on the remaining sites. During development of the formation of this (R), the red light-emitting phosphor (r) is contained in (G) and (B).
Remains. These are expressed as (r / G) and (r / B). As described above, the color mixture is caused as a result of the residual of the other color phosphor on the base stripe.
【0013】この混色は、(1)下地のストライプある
いはドットの蛍光体層が、他色蛍光体を残留させやすい
傾向、及び(2)後から塗布する蛍光体が、他色ストラ
イプあるいはドットの中に残留しやすい傾向、の二つの
要因に依存する。本発明は、主として、(1)に起因す
る混色を低減することを目的とする。すなわち、下地に
塗布する蛍光体の粒子表面を改質することにより混色を
受け難くしている。The mixed colors are (1) the phosphor layer of the underlying stripes or dots tends to easily retain the phosphors of other colors, and (2) the phosphors applied later are in the stripes or dots of other colors. The tendency to remain in the, depends on two factors. The present invention mainly aims to reduce color mixture due to (1). That is, color mixing is made difficult by modifying the particle surface of the phosphor applied to the base.
【0014】下地ストライプあるいはドットを形成する
蛍光体の混色防止に要求される要因とは、塗布面に凸凹
がなく、後から塗布される蛍光体が現像により容易に洗
い落とされるという物理的な要因、及び、後から塗布さ
れる蛍光体粒子との親和力があまり大きくないという化
学的な要因があり、これら何れも満たしていることが必
要である。The factor required to prevent color mixture of the phosphors forming the underlying stripes or dots is a physical factor that the coating surface has no irregularities and the phosphors applied later are easily washed off by development. Also, there is a chemical factor that the affinity with the phosphor particles to be applied later is not so great, and it is necessary to satisfy both of them.
【0015】ジルコニアとは、組成式がZrO2である
ジルコニウムの酸化物であり、本発明においては、平均
粒子径が0.01〜0.2μmであることが好ましい。
この範囲より大きくなると、ジルコニアの比表面積が小
さくなることで、蛍光体の親和力に及ぼす効果は小さく
なり、その結果付着量をかなり多くしなければならなく
なり、蛍光体を凝集する弊害を起こす。Zirconia is an oxide of zirconium having a composition formula of ZrO2, and in the present invention, it is preferable that the average particle diameter is 0.01 to 0.2 μm.
When it is larger than this range, the specific surface area of zirconia becomes small, so that the effect on the affinity of the phosphor becomes small, and as a result, the adhered amount must be considerably increased, which causes an adverse effect of aggregating the phosphor.
【0016】蛍光体粒子表面にジルコニア単独、あるい
はジルコニア及びシリカを付着させるバインダー物質と
して、従来から用いられている水酸化亜鉛、水酸化アル
ミニウムの無機物の水酸化物、あるいはアクリル樹脂、
アラビアゴム及びゼラチンによるコアセルベート、アル
ギン酸塩、尿素樹脂等の有機物のバインダーが好ましく
使用できる。Zinc hydroxide, a hydroxide of an inorganic substance of aluminum hydroxide, or an acrylic resin, which has been conventionally used as a binder substance for adhering zirconia alone or zirconia and silica to the surface of phosphor particles.
Organic binders such as coacervates of gum arabic and gelatin, alginates and urea resins can be preferably used.
【0017】図1は青色発光蛍光体ストライプ(B)を
形成する蛍光体にジルコニアを付着した場合の赤色発光
蛍光体(r)の混色(r/B)の、ジルコニアを付着し
ていない基準蛍光体に対する相対比をプロットした図で
ある。図1より(r/B)の相対値は、ジルコニアの付
着量とともに減少し、青色発光蛍光体に対し0.1wt
%の付着で、ジルコニアを付着していないものに対し6
割に低下し、0.4wt%の付着で、ジルコニアを付着
していないものに対し4割の極小となる。この効果につ
いては、青色発光蛍光体にジルコニアを付着することに
より、後から塗布する赤色発光蛍光体(r)との間の化
学親和力が低下したためと推定している。FIG. 1 is a reference fluorescence of a mixed color (r / B) of the red light emitting phosphor (r) in the case where zirconia is attached to the phosphor forming the blue light emitting phosphor stripe (B), without zirconia being attached. It is the figure which plotted the relative ratio with respect to a body. From FIG. 1, the relative value of (r / B) decreases with the amount of zirconia deposited, and is 0.1 wt.
% Of 6 with no zirconia attached
It becomes relatively small, and the adhesion of 0.4 wt% becomes a minimum of 40% compared to the one without zirconia. This effect is presumed to be due to the fact that zirconia was attached to the blue light emitting phosphor to lower the chemical affinity with the red light emitting phosphor (r) to be applied later.
【0018】しかし、それ以上添加すると、(r/B)
の相対値は逆に増大する。これは、ジルコニアの添加と
ともに、青色発光蛍光体が凝集傾向となり、ストライプ
(B)の塗布面が粗くなり、(B)の表面の凸凹に赤色
発光蛍光体(r)が立体的に捕捉され、現像により容易
に除くことができなくなったことが原因している。However, if more is added, (r / B)
On the contrary, the relative value of increases. This is because with the addition of zirconia, the blue-emitting phosphor tends to aggregate, the coated surface of the stripe (B) becomes rough, and the red-emitting phosphor (r) is three-dimensionally trapped in the unevenness of the surface of (B). This is because it cannot be easily removed by development.
【0019】図2に青色発光蛍光体に対するジルコニア
の塗布量と塗布面の評価との関係を示す。この場合の塗
布面の評価は、ブラウン管フェースプレートに青色発光
蛍光体を一様に塗布し、塗布面を肉眼により5段階評価
した結果である。点数が高くなるほど塗布面は良好とな
る。青色発光蛍光体に対するジルコニアの付着量が0.
4wt%未満では、ほぼ塗布面は5で良好であるが、こ
れより多くなると青色発光蛍光体は凝集傾向となり、塗
布面の評価は大きく低下している。この塗布面が粗くな
ることで、(B)表面が凸凹となり、図1のジルコニア
の付着量が0.4wt%より多くなる領域の(r/B)
の相対値の低下原因について合理的に説明できる。FIG. 2 shows the relationship between the amount of zirconia applied to the blue light emitting phosphor and the evaluation of the applied surface. The evaluation of the coated surface in this case is the result of uniformly coating the blue light emitting phosphor on the cathode ray tube face plate and evaluating the coated surface with the naked eye in five grades. The higher the score, the better the coated surface. The amount of zirconia adhered to the blue-emitting phosphor is 0.
When it is less than 4 wt%, the coated surface is good at almost 5, but when it is more than this, the blue-emitting phosphor tends to aggregate, and the evaluation of the coated surface is greatly deteriorated. As the coated surface becomes rough, the surface (B) becomes uneven, and the area (r / B) in FIG. 1 where the amount of zirconia adhered is greater than 0.4 wt%
Reasonably explain the reason for the decrease in the relative value of.
【0020】図3にジルコニアを0.4wt%付着した
青色発光蛍光体のシリカの付着に対する(r/B)相対
値の関係をプロットしたものである。この図より、シリ
カの付着により、さらに(r/B)の相対値は小さくな
り、シリカが0.5wt%で極小となることが分かる。
しかし、これよりシリカが多くなると、(r/B)相対
値は緩やかに増加する。それでも、シリカが2wt%以
下ではシリカを添加しないジルコニア単独のものよりは
(r/B)の相対値は小さい。このシリカとジルコニア
の相互作用により、青色発光蛍光体ストライプ(B)
の、赤色発光蛍光体(r)との親和力がさらに小さくな
っていると推定できる。このシリカとジルコニアの付着
量の最適値は、後で塗布する蛍光体との組み合わせにも
多少影響されるので、微調整する必要はある。FIG. 3 is a plot of the relationship of the relative value (r / B) to the silica adhesion of the blue light emitting phosphor to which 0.4 wt% of zirconia is adhered. From this figure, it is understood that the relative value of (r / B) becomes smaller due to the adhesion of silica, and the silica becomes minimum at 0.5 wt%.
However, when the amount of silica is larger than this, the (r / B) relative value gradually increases. Even so, when the silica content is 2 wt% or less, the relative value of (r / B) is smaller than that of zirconia alone without silica addition. Due to the interaction between this silica and zirconia, a blue-emitting phosphor stripe (B)
It can be estimated that the affinity for the red-emitting phosphor (r) is further reduced. The optimum value of the adhesion amount of silica and zirconia is somewhat affected by the combination with the phosphor to be applied later, and therefore needs to be finely adjusted.
【0021】図1〜図3は下地の青色発光蛍光体ストラ
イプ(B)への赤色発光蛍光体(r)の残留による混色
(r/B)を例に説明したが、最初に緑色発光蛍光体ス
トライプ(G)を塗布し、次に青色発光蛍光体(b)を
塗布する場合、下地の緑色発光蛍光体ストライプ(G)
への青色発光蛍光体(b)の残留による混色(b/
G)、最後に塗布される赤色発光蛍光体(r)の緑色発
光蛍光体ストライプ(G)への混色(r/G)も同様
に、ジルコニアおよびシリカの相互作用により減少され
混色は改善される。1 to 3 have been described by taking the color mixture (r / B) due to the residual of the red light emitting phosphor (r) on the underlying blue light emitting phosphor stripe (B) as an example, the first is the green light emitting phosphor. When the stripe (G) is applied and then the blue light emitting phosphor (b) is applied, the underlying green light emitting phosphor stripe (G)
To the color mixture (b /
G), the color mixture (r / G) of the finally applied red light emitting phosphor (r) to the green light emitting phosphor stripe (G) is also reduced by the interaction of zirconia and silica, and the color mixing is improved. .
【0022】[0022]
【実施例】[実施例1]
青色発光蛍光体(ZnS:Ag)を1kgを3Lの水に
懸濁させ、その中に、
・ジルコニアゾル
(日産化学(株)製NZS-30A;平均粒径0.062μm;含有量30.7%
) ・・・・・・・・・・・・・3.3g
・シリカ
(日産化学(株)製スノーテックスZL;平均粒径0.1μm;含有量52%)
・・・・・・・・・・・・・7.7ml
を加え、ZnSO4水溶液(Zn2+として2w/v%)
を30mlを加えて、アンモニア水でpHを7.8に調
整し、分離乾燥し、篩を通し、ジルコニアゾルが0.1
重量%、シリカが0.4重量%付着した本発明の蛍光体
を得た。[Examples] [Example 1] 1 kg of a blue light emitting phosphor (ZnS: Ag) was suspended in 3 L of water, in which: Zirconia sol (NZS-30A manufactured by Nissan Kagaku KK; average particle size) 0.062 μm; content 30.7%) ······· 3.3 g Silica (Snowtex ZL manufactured by Nissan Kagaku KK; average particle size 0.1 μm; content 52 %) ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Adding 7.7 ml, ZnSO4 aqueous solution (2w / v% as Zn2 +)
Was added to 30 ml, the pH was adjusted to 7.8 with aqueous ammonia, separated, dried, passed through a sieve, and zirconia sol was adjusted to 0.1.
A phosphor of the present invention was adhered in an amount of 0.4% by weight and 0.4% by weight of silica.
【0023】[実施例2]
青色発光蛍光体(ZnS:Ag)を1kgを3Lの水に
懸濁させ、その中に、
・ジルコニアゾル
(日産化学(株)製NZS-30A;平均粒径0.062μm;含有量30.7%
)
・・・・・・・・・・・・・6.5g
・シリカ
(日産化学(株)製スノーテックスZL;平均粒径0.1μm;含有量52%)
・・・・・・・・・・・・・7.7ml
を加え、ZnSO4水溶液(Zn2+として2w/v%)
を30mlを加えて、アンモニア水でpHを7.8に調
整し、分離乾燥し、篩を通し、ジルコニアゾルが0.2
重量%、シリカが0.4重量%付着した本発明の蛍光体
を得た。[Example 2] 1 kg of a blue light emitting phosphor (ZnS: Ag) was suspended in 3 L of water, in which: Zirconia sol (NZS-30A manufactured by Nissan Kagaku KK; average particle size 0) 0.062 μm; content 30.7%) ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 6.5 g ・ Silica (Snowtex ZL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; average particle size 0.1 μm; content 52% ) ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Add 7.7ml, ZnSO4 aqueous solution (2w / v% as Zn2 +)
Was added to 30 ml, the pH was adjusted to 7.8 with aqueous ammonia, separated, dried, and passed through a sieve to give a zirconia sol of 0.2
A phosphor of the present invention was adhered in an amount of 0.4% by weight and 0.4% by weight of silica.
【0024】[実施例3]
青色発光蛍光体(ZnS:Ag)を1kgを3Lの水に
懸濁させ、その中に、
・ジルコニアゾル
(日産化学(株)製NZS-30A;平均粒径0.062μm;含有量30.7%
)
・・・・・・・・・・・・・9.8g
・シリカ
(日産化学(株)製スノーテックスZL;平均粒径0.1μm;含有量52%)
・・・・・・・・・・・・10.0ml
を加え、ZnSO4水溶液(Zn2+として2w/v%)
を30mlを加えて、アンモニア水でpHを7.8に調
整し、分離乾燥し、篩を通し、ジルコニアゾルが0.3
重量%、シリカが0.4重量%付着した本発明の蛍光体
を得た。Example 3 A blue-emitting phosphor (ZnS: Ag) (1 kg) was suspended in 3 L of water, in which: Zirconia sol (Nissan Chemical Co., Ltd. NZS-30A; average particle size 0) 0.062 μm; content 30.7%) ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 9.8 g ・ Silica (Snowtex ZL manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .; average particle size 0.1 μm; content 52% ) ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Add 10.0 ml and add ZnSO4 solution (2w / v% as Zn2 +).
Was added to 30 ml, the pH was adjusted to 7.8 with aqueous ammonia, separated, dried, and passed through a sieve to give a zirconia sol of 0.3.
A phosphor of the present invention was adhered in an amount of 0.4% by weight and 0.4% by weight of silica.
【0025】[実施例4]
青色発光蛍光体(ZnS:Ag)1kgを3Lの水に懸
濁させ、その中に、
・ジルコニアゾル
(日産化学(株)製NZS-30A;平均粒径0.062μm;含有量30.7%
)
・・・・・・・・・・・・・3.3g
を加え、ZnSO4水溶液(Zn2+として2w/v%)
を30mlを加えて、アンモニア水でpHを7.8に調
整し、分離乾燥し、篩を通し、ジルコニアゾルが0.1
重量%付着した本発明の蛍光体を得た。[Example 4] 1 kg of a blue-emitting phosphor (ZnS: Ag) was suspended in 3 L of water, in which: Zirconia sol (NZS-30A manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd .; average particle size: 0. 062 μm; content 30.7%) ... Add 3.3 g of ZnSO4 aqueous solution (2w / v% as Zn2 +)
Was added to 30 ml, the pH was adjusted to 7.8 with aqueous ammonia, separated, dried, passed through a sieve, and zirconia sol was adjusted to 0.1.
A phosphor of the present invention having a weight% of adhered was obtained.
【0026】[実施例5]
青色発光蛍光体(ZnS:Ag)を1kgを3Lの水に
懸濁させ、その中に、
・ジルコニアゾル
(日産化学(株)製NZS-30A;平均粒径0.062μm;含有量30.7%
)
・・・・・・・・・・・・3.3g
・シリカ
(日産化学(株)製スノーテックスZL;平均粒径0.1μm;含有量52%)
・・・・・・・・・・・・7.7ml
を加え、Al2(SO4)3水溶液(Al3+として2w/
v%)を5mlを加えて、アンモニア水でpHを7.8
に調整し、分離乾燥し、篩を通し、ジルコニアゾルが
0.1重量%、シリカが0.4重量%付着した本発明の
蛍光体を得た。[Example 5] 1 kg of a blue light emitting phosphor (ZnS: Ag) was suspended in 3 L of water, in which: Zirconia sol (NZS-30A manufactured by Nissan Kagaku KK; average particle size 0) 0.062 μm; content 30.7%) ········ 3.3 g · Silica (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex ZL; average particle size 0.1 μm; content 52%)・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Add 7.7 ml and add Al2 (SO4) 3 aqueous solution (2w / Al3 +).
(v%) was added to 5 ml, and the pH was adjusted to 7.8 with aqueous ammonia.
Was adjusted to 2, separated and dried, and passed through a sieve to obtain a phosphor of the present invention on which 0.1% by weight of zirconia sol and 0.4% by weight of silica adhered.
【0027】[実施例6]
青色発光蛍光体(ZnS:Ag)を1kgを3Lの水に
懸濁させ、その中に、
・ジルコニアゾル
(日産化学(株)製NZS-30A;平均粒径0.062μm;含有量30.7%
)
・・・・・・・・・・・・・3.3g
・シリカ
(日産化学(株)製スノーテックスZL;平均粒径0.1μm;含有量52%)
・・・・・・・・・・・・・7.7ml
を加え、アラビアゴム1%水溶液を30ml、ゼラチン
1%水溶液を30ml添加し、酸を加えてpHを3.8
に調整して、分離乾燥し、篩を通し、ジルコニアゾルが
0.1重量%、シリカが0.4重量%付着した本発明の
蛍光体を得た。[Example 6] 1 kg of a blue-light-emitting phosphor (ZnS: Ag) was suspended in 3 L of water, in which: Zirconia sol (NZS-30A manufactured by Nissan Kagaku KK; average particle size 0) 0.062 μm; content 30.7%) ... 3.3 g Silica (Snowtex ZL manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .; average particle size 0.1 μm; content 52% ) ............ Add 7.7 ml, add 30 ml of 1% aqueous solution of gum arabic and 30 ml of 1% aqueous solution of gelatin, add acid to adjust pH to 3.8.
Was adjusted to 2, separated and dried, and passed through a sieve to obtain a phosphor of the present invention having 0.1% by weight of zirconia sol and 0.4% by weight of silica.
【0028】[実施例7]
青色発光蛍光体(ZnS:Ag)を1kgを3Lの水に
懸濁させ、その中に、
・ジルコニアゾル
(日産化学(株)製NZS-30A;平均粒径0.062nm;含有量30.7%
)
・・・・・・・・・・・・・3.3g
・シリカ
(日産化学(株)製スノーテックスZL;平均粒径0.1μm;含有量52%)
・・・・・・・・・・・・・7.7ml
を加え、0.1%アルギン酸ナトリウム水溶液を300
ml、ZnSO4水溶液(Zn2+として2w/v%)を
30ml加えて、ジルコニアゾルが0.1重量%、シリ
カが0.4重量%付着した本発明の蛍光体を得た。Example 7 1 kg of a blue-emitting phosphor (ZnS: Ag) was suspended in 3 L of water, in which: Zirconia sol (Nissan Chemical Co., Ltd. NZS-30A; average particle size 0) 0.062 nm; content 30.7%) ... 3.3 g Silica (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex ZL; average particle size 0.1 μm; content 52% ) ... Add 7.7 ml and add 0.1% sodium alginate aqueous solution to 300
30 ml of ZnSO4 aqueous solution (2 w / v% as Zn2 +) was added to obtain a phosphor of the present invention having 0.1% by weight of zirconia sol and 0.4% by weight of silica.
【0029】[実施例8]
青色発光蛍光体(ZnS:Ag)を1kgを3Lの水に
懸濁させ、その中に、
・ジルコニアゾル
(日産化学(株)製NZS-30A;平均粒径0.062nm;含有量30.7%
)
・・・・・・・・・・・・・3.3g
・シリカ
(日産化学(株)製スノーテックスZL;平均粒径0.1μm;含有量52%)
・・・・・・・・・・・・・7.7ml
を加え、アクリルエマルジョン(アクリル含量45%)
を6.7ml添加して、噴霧乾燥し、篩を通すことで、
ジルコニアゾルが0.1重量%、シリカが0.4重量%
付着した本発明の蛍光体を得た。Example 8 A blue-emitting phosphor (ZnS: Ag) (1 kg) was suspended in 3 L of water, and zirconia sol (Nissan Chemical Co., Ltd. NZS-30A; average particle size 0) 0.062 nm; content 30.7%) ... 3.3 g Silica (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex ZL; average particle size 0.1 μm; content 52% ) ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Add 7.7ml, acrylic emulsion (acrylic content 45%)
6.7 ml was added, spray-dried and passed through a sieve,
Zirconia sol 0.1 wt%, silica 0.4 wt%
The adhered phosphor of the present invention was obtained.
【0030】[比較例1]
青色発光蛍光体(ZnS:Ag)を1kgを3Lの水に
懸濁させ、その中に、
・シリカ
(日産化学(株)製スノーテックスZL;平均粒径0.1μm;含有量52%)
・・・・・・・・・・・・・7.7ml
を加え、ZnSO4水溶液(Zn2+として2w/v%)を30mlを加えて、ア
ンモニア水でpHを7.8に調整し、分離乾燥し、篩を
通し、シリカが0.4重量%付着した比較例の蛍光体を
得た。[Comparative Example 1] 1 kg of a blue light-emitting phosphor (ZnS: Ag) was suspended in 3 L of water, and in it: Silica (Snowtex ZL manufactured by Nissan Kagaku Co .; 1 μm; content 52%) ............ Add 7.7 ml, add ZnSO4 aqueous solution (2 w / v% as Zn2 +) 30 ml, and add ammonia water to adjust pH to 7.8. Was adjusted to 2, separated and dried, and passed through a sieve to obtain a phosphor of Comparative Example to which 0.4% by weight of silica adhered.
【0031】[実施例9]
青色発光蛍光体の代わりに、緑色発光蛍光体(ZnS:
Cu,Al)を使用する以外実施例1と同様にして、ジ
ルコニアゾルが0.1重量%、シリカが0.4重量%付
着した本発明の蛍光体を得た。Example 9 Instead of the blue light emitting phosphor, a green light emitting phosphor (ZnS:
In the same manner as in Example 1 except that Cu, Al) was used, a phosphor of the present invention having 0.1% by weight of zirconia sol and 0.4% by weight of silica was obtained.
【0032】[実施例10]
青色発光蛍光体の代わりに、緑色発光蛍光体(ZnS:
Cu,Al)を使用する以外実施例2と同様にして、ジ
ルコニアゾルが0.2重量%、シリカが0.4重量%付
着した本発明の蛍光体を得た。[Example 10] Instead of the blue light emitting phosphor, a green light emitting phosphor (ZnS:
A phosphor of the present invention having 0.2% by weight of zirconia sol and 0.4% by weight of silica was obtained in the same manner as in Example 2 except that Cu, Al) was used.
【0033】[実施例11]
青色発光蛍光体の代わりに、緑色発光蛍光体(ZnS:
Cu,Al)を使用する以外実施例3と同様にして、ジ
ルコニアゾルが0.3重量%、シリカが0.4重量%付
着した本発明の蛍光体を得た。Example 11 Instead of the blue light emitting phosphor, a green light emitting phosphor (ZnS:
A phosphor of the present invention having 0.3% by weight of zirconia sol and 0.4% by weight of silica was obtained in the same manner as in Example 3 except that Cu, Al) was used.
【0034】[比較例2]
青色発光蛍光体の代わりに、緑色発光蛍光体(ZnS:
Cu,Al)を使用する以外比較例1と同様にして、シ
リカが0.4重量%付着した本発明の蛍光体を得た。[Comparative Example 2] Instead of the blue light emitting phosphor, a green light emitting phosphor (ZnS:
In the same manner as in Comparative Example 1 except that Cu, Al) was used, a phosphor of the present invention having 0.4% by weight of silica attached was obtained.
【0035】以上のようにして得られた蛍光体100重
量部を用いて、これに純水110重量部と、通常の使用
濃度に調製されたポリビニルアルコール7.5重量部
と、重クロム酸アンモニウム0.4重量部と、界面活性
剤0.7重量部とを混合し、塗布スラリーを調製した。
それぞれの塗布スラリーを塗布し、常法に従い露光、現
像行い、緑色発光蛍光体ストライプ(G)→青色発光蛍
光体ストライプ(B)→赤色発光蛍光体ストライプ
(R)の順に形成し、その時の混色(b/G)、(r/
G)、(r/B)について次のように測定した。Using 100 parts by weight of the phosphor obtained as described above, 110 parts by weight of pure water, 7.5 parts by weight of polyvinyl alcohol adjusted to a usual working concentration, and ammonium dichromate are added. 0.4 parts by weight and 0.7 parts by weight of a surfactant were mixed to prepare a coating slurry.
The respective coating slurries are applied, exposed and developed according to a conventional method to form a green light emitting phosphor stripe (G) → a blue light emitting phosphor stripe (B) → a red light emitting phosphor stripe (R) in this order, and the color mixture at that time (B / G), (r /
G) and (r / B) were measured as follows.
【0036】例えば、青色発光蛍光体を塗布した後、緑
色発光蛍光体を塗布した場合に、フェースプレート外面
から紫外線を照射して、蛍光面を発光させ、単位面積
(0.2mm×0.2mm)当たりの緑色発光蛍光体ス
トライプ(G)の上に残る青色発光蛍光体(b)の粒子
数を光学顕微鏡で観察して、計数し、10箇所の計数値
の平均を求めた。これをジルコニアおよびシリカを付着
しない基準蛍光体に対する相対比をとり(b/B)の相
対値として表す。同様にして、(r/G)、(r/B)
についても相対値を求めた。結果を表1に示す。For example, when the blue light emitting phosphor is applied and then the green light emitting phosphor is applied, ultraviolet rays are radiated from the outer surface of the face plate to cause the fluorescent surface to emit light, and a unit area (0.2 mm × 0.2 mm The number of particles of the blue light emitting phosphor (b) remaining on the green light emitting phosphor stripe (G) per 1) was observed by an optical microscope and counted, and the average of the counted values at 10 points was obtained. This is expressed as a relative value of (b / B) by taking a relative ratio with respect to a reference phosphor to which zirconia and silica are not attached. Similarly, (r / G), (r / B)
The relative value of was also calculated. The results are shown in Table 1.
【0037】[0037]
【表1】 [Table 1]
【0038】[0038]
【発明の効果】混色は、(1)下地のストライプあるい
はドットの蛍光体層が、他色蛍光体を残留させやすい傾
向、及び(2)後から塗布する蛍光体が、他色ストライ
プあるいはドットの中に残留しやすい傾向、の二つの要
因に依存する。本発明は、主として(1)に起因する混
色を低減することができた。すなわち、下地に塗布する
蛍光体の粒子表面にジルコニアおよびシリカを付着する
ことで混色を受け難くできた。EFFECTS OF THE INVENTION As for color mixing, (1) the phosphor layers of the underlying stripes or dots tend to easily retain phosphors of other colors, and (2) the phosphors applied later are of stripes or dots of other colors. It tends to remain inside, and depends on two factors. The present invention was able to reduce the color mixture mainly due to (1). That is, by adhering zirconia and silica to the particle surface of the phosphor applied to the underlayer, it was possible to make it difficult to receive color mixing.
【0039】ジルコニアの付着量を0.005〜0.5
重量%の範囲にすることにより、混色の大きな原因であ
る、先に形成されたストライプあるいはドットと、後か
ら塗布される蛍光体粒子との親和力を小さくすることが
可能となり、混色が減少した。The amount of zirconia deposited is 0.005 to 0.5
By setting the content in the range of wt%, it is possible to reduce the affinity between the stripes or dots formed earlier and the phosphor particles applied later, which is a major cause of color mixing, and the color mixing is reduced.
【0040】こさらに、シリカの付着量を0.05〜
2.0重量%の範囲とすることにより、蛍光体塗布面の
凸凹は良好であり、この範囲に限定することにより、立
体障害による、蛍光体の残留により混色も低減すること
ができる。Further, the amount of silica adhered is 0.05 to
By setting the content in the range of 2.0% by weight, the unevenness of the phosphor-coated surface is good, and by limiting the content in this range, it is possible to reduce the color mixture due to the phosphor remaining due to steric hindrance.
【図1】青色発光蛍光体のジルコニア付着量と(r/
B)の関係を示す特性図。FIG. 1 shows the amount of zirconia deposited on a blue-emitting phosphor and (r /
The characteristic view which shows the relationship of B).
【図2】青色発光蛍光体のジルコニア付着量と塗布面評
価値の関係を示す特性図。FIG. 2 is a characteristic diagram showing a relationship between a zirconia adhesion amount of a blue light emitting phosphor and a coated surface evaluation value.
【図3】ジルコニアを0.4wt%付着した青色発光蛍
光体のシリカ付着量と(r/B)の関係を示す特性図。FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the silica deposition amount and (r / B) of a blue light emitting phosphor to which 0.4 wt% of zirconia is deposited.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−214789(JP,A) 特開 平4−236294(JP,A) 特開 平7−188650(JP,A) 特開 平1−272688(JP,A) 特開 昭59−36182(JP,A) 特開 平8−92549(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09K 11/08 C09K 11/02 ─────────────────────────────────────────────────── --- Continuation of the front page (56) References JP-A-4-214789 (JP, A) JP-A-4-236294 (JP, A) JP-A-7-188650 (JP, A) JP-A-1- 272688 (JP, A) JP 59-36182 (JP, A) JP 8-92549 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C09K 11/08 C09K 11 / 02
Claims (4)
面にバインダー物質を有する陰極線管用蛍光体におい
て、 前記蛍光体の粒子表面に、蛍光体に対して0.1〜0.
4重量%のジルコニアと、 蛍光体に対して0.05〜2.0重量%のシリカが付着
され、 前記バインダー物質は、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウ
ム、アクリル樹脂、アラビアゴムおよびゼラチンによる
コアセルベート、アルギン酸塩、尿素樹脂からなる群か
ら選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする陰極
線管用蛍光体。1. A phosphor for a cathode ray tube comprising at least a phosphor and a binder substance on the particle surface of the phosphor, wherein the particle surface of the phosphor is 0.1 to 0.
4 wt% zirconia and 0.05 to 2.0 wt% silica are attached to the phosphor, and the binder material is zinc hydroxide, aluminum hydroxide, acrylic resin, gum arabic and gelatin coacervate, A phosphor for a cathode ray tube, which is at least one selected from the group consisting of alginates and urea resins.
1〜0.2μmである請求項1に記載の陰極線管用蛍光
体。2. The average particle size of the zirconia is 0.0
The phosphor for a cathode ray tube according to claim 1, having a thickness of 1 to 0.2 μm.
る蛍光体である請求項1または請求項2のいずれかに記
載の陰極線管用蛍光体。3. The phosphor for a cathode ray tube according to claim 1, wherein the phosphor for a cathode ray tube is a phosphor coated on a base.
いずれか1項に記載の陰極線管用蛍光体を、少なくとも
ポリビニルアルコールと、重クロム酸アンモニウムと混
合させて調製した蛍光体スラリー。4. A phosphor slurry prepared by mixing the phosphor for a cathode ray tube according to any one of claims 1 to 3 with at least polyvinyl alcohol and ammonium dichromate.
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