JPH10211433A - イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法 - Google Patents
イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法Info
- Publication number
- JPH10211433A JPH10211433A JP9015212A JP1521297A JPH10211433A JP H10211433 A JPH10211433 A JP H10211433A JP 9015212 A JP9015212 A JP 9015212A JP 1521297 A JP1521297 A JP 1521297A JP H10211433 A JPH10211433 A JP H10211433A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfonic acid
- exchange resin
- ion exchange
- strongly acidic
- type ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 フェノール類とケトン類との縮合によりビス
フェノールを製造する際の触媒として有用な、メルカプ
ト化合物が結合している変性強酸性スルホン酸型イオン
交換樹脂を提供する。 【解決手段】 アルキル鎖上にメチル基又はエチル基が
結合していてもよいＣ2〜Ｃ5 のメルカプトアルキル基
が１−位及び４−位に結合している１，４−ジメルカプ
トアルキルピペリジンを、強酸性スルホン酸型イオン交
換樹脂にイオン結合させる。
フェノールを製造する際の触媒として有用な、メルカプ
ト化合物が結合している変性強酸性スルホン酸型イオン
交換樹脂を提供する。 【解決手段】 アルキル鎖上にメチル基又はエチル基が
結合していてもよいＣ2〜Ｃ5 のメルカプトアルキル基
が１−位及び４−位に結合している１，４−ジメルカプ
トアルキルピペリジンを、強酸性スルホン酸型イオン交
換樹脂にイオン結合させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は変性強酸性スルホン
酸型イオン交換樹脂に関する。このイオン交換樹脂は、
ビスフェノール、例えばフェノールとアセトンとの縮合
反応によってビスフェノールＡを製造する際の触媒とし
て有用である。ビスフェノールＡは、エポキシ樹脂やポ
リカーボネート樹脂の原料となる有用な化合物である。
酸型イオン交換樹脂に関する。このイオン交換樹脂は、
ビスフェノール、例えばフェノールとアセトンとの縮合
反応によってビスフェノールＡを製造する際の触媒とし
て有用である。ビスフェノールＡは、エポキシ樹脂やポ
リカーボネート樹脂の原料となる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】フェノールとアセトンとの縮合反応によ
ってビスフェノールＡを製造する際の触媒として、強酸
性スルホン酸型イオン交換樹脂とメルカプト基を有する
化合物を併用する方法が種々提案されている。例えば強
酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を触媒とし、さらに反
応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法
（特公昭４５−１０３３７号公報、フランス国特許１３
７３７９６号明細書等）、メルカプト基を有する化合物
を強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に共有結合させる
方法（特公昭３７−１４７２１号、特開昭５６−２１６
５０号、特開昭５７−８７８４６号、特開昭５９−１０
９５０３号公報等）、メルカプト基を有するアミンを強
酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合させる方
法等が知られている。これらの中で、メルカプト基を有
するアミンをイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型
イオン交換樹脂を使用する方法は、触媒調製が容易であ
り、かつメルカプト基を有するアミンは生成物中に混入
しないので、メルカプト基を有する化合物を共有結合さ
せる方法や、単に、反応系内にメルカプト基を有する化
合物を共存させる方法よりも優れた方法である。
ってビスフェノールＡを製造する際の触媒として、強酸
性スルホン酸型イオン交換樹脂とメルカプト基を有する
化合物を併用する方法が種々提案されている。例えば強
酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を触媒とし、さらに反
応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法
（特公昭４５−１０３３７号公報、フランス国特許１３
７３７９６号明細書等）、メルカプト基を有する化合物
を強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に共有結合させる
方法（特公昭３７−１４７２１号、特開昭５６−２１６
５０号、特開昭５７−８７８４６号、特開昭５９−１０
９５０３号公報等）、メルカプト基を有するアミンを強
酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合させる方
法等が知られている。これらの中で、メルカプト基を有
するアミンをイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型
イオン交換樹脂を使用する方法は、触媒調製が容易であ
り、かつメルカプト基を有するアミンは生成物中に混入
しないので、メルカプト基を有する化合物を共有結合さ
せる方法や、単に、反応系内にメルカプト基を有する化
合物を共存させる方法よりも優れた方法である。
【０００３】メルカプト基を有するアミンをイオン結合
させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用す
る方法としては、２−メルカプトエチルアミン（特公昭
４６−１９９５３号、特許２５２８４６９号公報）、Ｎ
−プロピルメルカプトアルキルアミン（特公平３−３６
５７６号公報）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメルカプトアルキ
ルアミン等（チェコスロバキア国特許２１９４３２号公
報）をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン
交換樹脂を用いる方法が知られている。また、四級アン
モニウム塩をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型
イオン交換樹脂を使用する方法としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム、Ｎ−
（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロピル）ピリジ
ニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メ
ルカプトプロピル）モルフォリウム及びＮ−ベンジル−
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム
（チェコスロバキア国特許１８４９８８号公報）をイオ
ン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を
用いる方法が知られている。しかしながら、いずれの方
法も、アセトン転化率は５０〜７５％程度という低い反
応成績しか与えないという欠点があった。
させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用す
る方法としては、２−メルカプトエチルアミン（特公昭
４６−１９９５３号、特許２５２８４６９号公報）、Ｎ
−プロピルメルカプトアルキルアミン（特公平３−３６
５７６号公報）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメルカプトアルキ
ルアミン等（チェコスロバキア国特許２１９４３２号公
報）をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン
交換樹脂を用いる方法が知られている。また、四級アン
モニウム塩をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型
イオン交換樹脂を使用する方法としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム、Ｎ−
（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロピル）ピリジ
ニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メ
ルカプトプロピル）モルフォリウム及びＮ−ベンジル−
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム
（チェコスロバキア国特許１８４９８８号公報）をイオ
ン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を
用いる方法が知られている。しかしながら、いずれの方
法も、アセトン転化率は５０〜７５％程度という低い反
応成績しか与えないという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はフェノール類
とケトン類とからのビスフェノールの製造に好適な触媒
として有用な、特にアセトンとフェノールの縮合反応に
よりビスフェノールＡを製造するに際し、高いアセトン
転化率と良好な選択性を示し、かつ長期安定性を有す
る、変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を提供する
ことを目的とする。
とケトン類とからのビスフェノールの製造に好適な触媒
として有用な、特にアセトンとフェノールの縮合反応に
よりビスフェノールＡを製造するに際し、高いアセトン
転化率と良好な選択性を示し、かつ長期安定性を有す
る、変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を提供する
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係る変性強酸性
スルホン酸型イオン交換樹脂は、強酸性スルホン酸型イ
オン交換樹脂のスルホン酸基の一部に、下記の一般式
（１）で示される１，４−ジメルカプトアルキルピペリ
ジンがイオン結合したものである。
スルホン酸型イオン交換樹脂は、強酸性スルホン酸型イ
オン交換樹脂のスルホン酸基の一部に、下記の一般式
（１）で示される１，４−ジメルカプトアルキルピペリ
ジンがイオン結合したものである。
【化２】
【０００６】（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、
水素原子、メチル基またはエチル基を表わし、ａ及びｂ
は、それぞれ独立して、１〜４の整数を表わす。但し、
ａ及び／又はｂが２〜４の場合には、複数のａ及び／又
はｂのそれぞれは別のものを表わしてもよい）
水素原子、メチル基またはエチル基を表わし、ａ及びｂ
は、それぞれ独立して、１〜４の整数を表わす。但し、
ａ及び／又はｂが２〜４の場合には、複数のａ及び／又
はｂのそれぞれは別のものを表わしてもよい）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
と、本発明に係る変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂の調製に使用される１，４−ジメルカプトアルキルピ
ペリジンは、例えば４−ピペリジンアルカノールにクロ
ロアルカノールを反応させ、得られたジオールをハロゲ
ン化し、チオ酢酸と反応させたのち還元する等の方法に
より合成することができる。（１）式で表わされる化合
物のいくつかを例示すると、１，４−ビス（２−メルカ
プトエチル）ピペリジン、１−（３−メルカプトプロピ
ル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジン、１−
（４−メルカプトブチル）−４−（２−メルカプトエチ
ル）ピペリジン、１−（５−メルカプトペンチル）−４
−（２−メルカプトエチル）ピペリジン、１−（１−メ
チル−２−メルカプトエチル）−４−（２−メルカプト
エチル）ピペリジン、１−（１−エチル−２−メルカプ
トエチル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジ
ン、１−（２−メルカプトエチル）−４−（４−メルカ
プトブチル）ピペリジン、１−（１−メチル−２−メル
カプトエチル）−４−（４−メルカプトブチル）ピペリ
ジンなどが挙げられる。
と、本発明に係る変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂の調製に使用される１，４−ジメルカプトアルキルピ
ペリジンは、例えば４−ピペリジンアルカノールにクロ
ロアルカノールを反応させ、得られたジオールをハロゲ
ン化し、チオ酢酸と反応させたのち還元する等の方法に
より合成することができる。（１）式で表わされる化合
物のいくつかを例示すると、１，４−ビス（２−メルカ
プトエチル）ピペリジン、１−（３−メルカプトプロピ
ル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジン、１−
（４−メルカプトブチル）−４−（２−メルカプトエチ
ル）ピペリジン、１−（５−メルカプトペンチル）−４
−（２−メルカプトエチル）ピペリジン、１−（１−メ
チル−２−メルカプトエチル）−４−（２−メルカプト
エチル）ピペリジン、１−（１−エチル−２−メルカプ
トエチル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジ
ン、１−（２−メルカプトエチル）−４−（４−メルカ
プトブチル）ピペリジン、１−（１−メチル−２−メル
カプトエチル）−４−（４−メルカプトブチル）ピペリ
ジンなどが挙げられる。
【０００８】１，４−ジメルカプトアルキルピペリジン
をイオン結合させるイオン交換樹脂としては、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体からなる骨格とこれに結合
したスルホン酸基を有する強酸性スルホン酸型イオン交
換樹脂が好ましく、共重合体中のジビニルベンゼン単位
の含有量は２〜４０％が好ましい。またイオン交換樹脂
の交換容量は、含水状態で０．５〜２．５ｍｅｑ／ｍｌ
のものが好ましい。イオン交換樹脂の粒径分布は、２０
０〜１５００μｍの粒径のものが９５％以上を占めるの
が好ましい。市販品としては例えば、ダイヤイオンＳＫ
１Ｂ、ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、ＰＫ２０８、ＰＫ２１
２、ＲＣＰ１６０Ｈ、ＲＣＰ１７０Ｈ（三菱化学社製
品、ダイヤイオンは三菱化学社の登録商標）、アンバー
リスト１５、３１（ローム＆ハース社製品）、ダウエッ
クス５０ｗ、８８（ダウケミカル社製品）などがある。
をイオン結合させるイオン交換樹脂としては、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体からなる骨格とこれに結合
したスルホン酸基を有する強酸性スルホン酸型イオン交
換樹脂が好ましく、共重合体中のジビニルベンゼン単位
の含有量は２〜４０％が好ましい。またイオン交換樹脂
の交換容量は、含水状態で０．５〜２．５ｍｅｑ／ｍｌ
のものが好ましい。イオン交換樹脂の粒径分布は、２０
０〜１５００μｍの粒径のものが９５％以上を占めるの
が好ましい。市販品としては例えば、ダイヤイオンＳＫ
１Ｂ、ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、ＰＫ２０８、ＰＫ２１
２、ＲＣＰ１６０Ｈ、ＲＣＰ１７０Ｈ（三菱化学社製
品、ダイヤイオンは三菱化学社の登録商標）、アンバー
リスト１５、３１（ローム＆ハース社製品）、ダウエッ
クス５０ｗ、８８（ダウケミカル社製品）などがある。
【０００９】これらのイオン交換樹脂は酸型で上述の
１，４−ジアルキルメルカプトピペリジンとの結合に供
する。市販品は通常はナトリウム型なので、塩酸等の酸
で処理し酸型にして用いる。これらのイオン交換樹脂は
含水状態で市販されているが、脱水等の特別な処理をす
ることなくそのまま使用することができる。強酸性スル
ホン酸型イオン交換樹脂のスルホン酸基に１，４−ジメ
ルカプトアルキルピペリジンを結合するには、適当な溶
媒、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類
等にこのメルカプトピペリジンを溶解させ、この溶液を
同じ溶媒に分散させた強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂に加え、０．１〜１０時間攪拌すればよい。例えば水
溶媒中で結合するには、このメルカプトピペリジンをス
ルホン酸よりｐｋa が大きい酸、例えば酢酸の水溶液に
加え、酢酸塩として用いることも可能である。
１，４−ジアルキルメルカプトピペリジンとの結合に供
する。市販品は通常はナトリウム型なので、塩酸等の酸
で処理し酸型にして用いる。これらのイオン交換樹脂は
含水状態で市販されているが、脱水等の特別な処理をす
ることなくそのまま使用することができる。強酸性スル
ホン酸型イオン交換樹脂のスルホン酸基に１，４−ジメ
ルカプトアルキルピペリジンを結合するには、適当な溶
媒、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類
等にこのメルカプトピペリジンを溶解させ、この溶液を
同じ溶媒に分散させた強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂に加え、０．１〜１０時間攪拌すればよい。例えば水
溶媒中で結合するには、このメルカプトピペリジンをス
ルホン酸よりｐｋa が大きい酸、例えば酢酸の水溶液に
加え、酢酸塩として用いることも可能である。
【００１０】強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に対す
る、１，４−ジメルカプトアルキルピペリジンの結合量
は、通常、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の全スル
ホン酸基に対し、２〜３０モル％、好ましくは３〜２０
モル％である。結合量が２モル％未満では１，４−ジメ
ルカプトアルキルピペリジンによる触媒効果が十分発揮
されず、また３０モル％を超えると遊離のスルホン酸基
の減少によって触媒活性が低下するためいずれも好まし
くない。本発明に係る１，４−ジメルカプトアルキルピ
ペリジンがイオン結合した変性強酸性スルホン酸型イオ
ン交換樹脂は、他のものに比べ非常に高いアセトン転化
率、及び４，４’−ビスフェノールＡ選択性を示す。
る、１，４−ジメルカプトアルキルピペリジンの結合量
は、通常、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の全スル
ホン酸基に対し、２〜３０モル％、好ましくは３〜２０
モル％である。結合量が２モル％未満では１，４−ジメ
ルカプトアルキルピペリジンによる触媒効果が十分発揮
されず、また３０モル％を超えると遊離のスルホン酸基
の減少によって触媒活性が低下するためいずれも好まし
くない。本発明に係る１，４−ジメルカプトアルキルピ
ペリジンがイオン結合した変性強酸性スルホン酸型イオ
ン交換樹脂は、他のものに比べ非常に高いアセトン転化
率、及び４，４’−ビスフェノールＡ選択性を示す。
【００１１】上記のようにして得られた１，４−ジメル
カプトアルキルピペリジンがイオン結合した変性強酸性
スルホン酸型イオン交換樹脂は、調製の際の溶媒を含ん
でいるので、アセトンとフェノールの縮合反応に使用す
る場合には、前処理として、まず樹脂の体積の５〜２０
０倍のイオン交換水を２０〜８０℃の温度で液時空間速
度（ＬＨＳＶ）０．５〜５０ｈｒ-1で樹脂に通液し、引
続いて樹脂の体積の５〜２００倍のフェノールを４０〜
１１０℃の温度で、ＬＨＳＶ０．５〜５０ｈｒ -1で通液
する。この処理により変性強酸性スルホン酸型イオン交
換樹脂の溶媒はフェノールに置換され、反応に使用する
ことができるようになる。アセトンとフェノールの縮合
反応は、通常、上述の処理を経た樹脂を充填した反応器
に、フェノールとアセトンを含有する原料混合物を連続
的に供給する固定床流通反応方式で行われる。原料混合
物の供給は、ＬＨＳＶ０．１〜２０ｈｒ-1、好ましくは
０．５〜１０ｈｒ-1の範囲で行われる。反応温度は４０
〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。
反応温度が４０℃以下では反応速度が遅く、また１２０
℃以上の温度では樹脂の劣化が著しく副生物も増加する
ので、いずれも好ましくない。
カプトアルキルピペリジンがイオン結合した変性強酸性
スルホン酸型イオン交換樹脂は、調製の際の溶媒を含ん
でいるので、アセトンとフェノールの縮合反応に使用す
る場合には、前処理として、まず樹脂の体積の５〜２０
０倍のイオン交換水を２０〜８０℃の温度で液時空間速
度（ＬＨＳＶ）０．５〜５０ｈｒ-1で樹脂に通液し、引
続いて樹脂の体積の５〜２００倍のフェノールを４０〜
１１０℃の温度で、ＬＨＳＶ０．５〜５０ｈｒ -1で通液
する。この処理により変性強酸性スルホン酸型イオン交
換樹脂の溶媒はフェノールに置換され、反応に使用する
ことができるようになる。アセトンとフェノールの縮合
反応は、通常、上述の処理を経た樹脂を充填した反応器
に、フェノールとアセトンを含有する原料混合物を連続
的に供給する固定床流通反応方式で行われる。原料混合
物の供給は、ＬＨＳＶ０．１〜２０ｈｒ-1、好ましくは
０．５〜１０ｈｒ-1の範囲で行われる。反応温度は４０
〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。
反応温度が４０℃以下では反応速度が遅く、また１２０
℃以上の温度では樹脂の劣化が著しく副生物も増加する
ので、いずれも好ましくない。
【００１２】反応に供するフェノールとアセトンのモル
比は、アセトン１モルに対してフェノールが５〜２０モ
ル、好ましくは７〜１５モルの範囲である。フェノール
の使用量が５モル倍未満では、副生成物の増加が顕著で
ある。また、２０モル倍を超えて使用しても反応成績に
は殆ど影響せず、むしろ反応混合物からのフェノールの
回収量がいたずらに増大するため経済的ではない。反応
混合物から目的物質であるビスフェノールＡを分離精製
するには、例えば、反応混合物から未反応フェノールを
回収してビスフェノールＡとフェノールの付加体を結晶
として分離し、次いで蒸留等の操作で付加体からフェノ
ールを回収するという公知の方法で行うことができる。
比は、アセトン１モルに対してフェノールが５〜２０モ
ル、好ましくは７〜１５モルの範囲である。フェノール
の使用量が５モル倍未満では、副生成物の増加が顕著で
ある。また、２０モル倍を超えて使用しても反応成績に
は殆ど影響せず、むしろ反応混合物からのフェノールの
回収量がいたずらに増大するため経済的ではない。反応
混合物から目的物質であるビスフェノールＡを分離精製
するには、例えば、反応混合物から未反応フェノールを
回収してビスフェノールＡとフェノールの付加体を結晶
として分離し、次いで蒸留等の操作で付加体からフェノ
ールを回収するという公知の方法で行うことができる。
【００１３】
【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。なお実施例におけるアセトン転化
率、４，４’−ビスフェノールＡ（４，４’−ＢＰＡと
略記）選択率、変性率及びスルホン酸基残存率は次式に
より算出した（単位はいずれも％）。
に具体的に説明する。なお実施例におけるアセトン転化
率、４，４’−ビスフェノールＡ（４，４’−ＢＰＡと
略記）選択率、変性率及びスルホン酸基残存率は次式に
より算出した（単位はいずれも％）。
【００１４】アセトン転化率＝〔（供給したアセトン量
−未反応アセトン量）／（供給したアセトン量）〕×１
００ ４，４’−ＢＰＡ選択率＝〔（生成した４，４’−ＢＰ
Ａのモル数）／（反応で消費されたアセトンのモル
数）〕×１００ 変性率＝〔（イオン交換樹脂と結合したメルカプト化合
物のモル数）／（メルカプト化合物との反応に供したイ
オン交換樹脂のスルホン酸基のモル数）〕×１００ スルホン酸基残存率＝〔（反応後のイオン交換樹脂の遊
離のスルホン酸基のモル数）／（メルカプト化合物との
反応に供したイオン交換樹脂のスルホン酸基のモル
数）〕×１００
−未反応アセトン量）／（供給したアセトン量）〕×１
００ ４，４’−ＢＰＡ選択率＝〔（生成した４，４’−ＢＰ
Ａのモル数）／（反応で消費されたアセトンのモル
数）〕×１００ 変性率＝〔（イオン交換樹脂と結合したメルカプト化合
物のモル数）／（メルカプト化合物との反応に供したイ
オン交換樹脂のスルホン酸基のモル数）〕×１００ スルホン酸基残存率＝〔（反応後のイオン交換樹脂の遊
離のスルホン酸基のモル数）／（メルカプト化合物との
反応に供したイオン交換樹脂のスルホン酸基のモル
数）〕×１００
【００１５】実施例１ １−（５−メルカプトペンチル）−４−（２−メルカプ
トエチル）ピペリジンがイオン結合した強酸性スルホン
酸型イオン交換樹脂を触媒とするビスフェノールＡの製
造 １−（５−メルカプトペンチル）−４−（２−メルカプ
トエチル）ピペリジンの合成；５００ｍｌナス型フラス
コに、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン（広栄
化学社製）２０ｇ（１５５ミリモル）と２−プロパノー
ル１００ｍｌを仕込んだ。８０℃、窒素気流下に攪拌し
ながら、これに１５ｍｌの２−プロパノールに溶解させ
た５−クロロペンタノール（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製）
８．６ｇ（７０ミリモル）を滴下した。８０℃で２時間
反応させたのち、２−プロパノールを留去し、得られた
残液に２５％水酸化ナトリウム水溶液１１．３ｇ（７０
ミリモル）を加え、酢酸エチルで数回抽出した。酢酸エ
チルを留去し、さらに減圧蒸留して１−（５−ヒドロキ
シペンチル）−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジ
ン（ｂ．ｐ．１６７〜１７５℃／０．７ｍｍＨｇ）７．
０ｇを得た。
トエチル）ピペリジンがイオン結合した強酸性スルホン
酸型イオン交換樹脂を触媒とするビスフェノールＡの製
造 １−（５−メルカプトペンチル）−４−（２−メルカプ
トエチル）ピペリジンの合成；５００ｍｌナス型フラス
コに、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン（広栄
化学社製）２０ｇ（１５５ミリモル）と２−プロパノー
ル１００ｍｌを仕込んだ。８０℃、窒素気流下に攪拌し
ながら、これに１５ｍｌの２−プロパノールに溶解させ
た５−クロロペンタノール（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製）
８．６ｇ（７０ミリモル）を滴下した。８０℃で２時間
反応させたのち、２−プロパノールを留去し、得られた
残液に２５％水酸化ナトリウム水溶液１１．３ｇ（７０
ミリモル）を加え、酢酸エチルで数回抽出した。酢酸エ
チルを留去し、さらに減圧蒸留して１−（５−ヒドロキ
シペンチル）−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジ
ン（ｂ．ｐ．１６７〜１７５℃／０．７ｍｍＨｇ）７．
０ｇを得た。
【００１６】クロロホルムに上記で得た１−（５−ヒド
ロキシペンチル）−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペ
リジン３．２ｇ（１５ミリモル）と、４．８ｇ（４１ミ
リモル）の塩化チオニル（和光純薬社製）を添加し、室
温で一昼夜反応させた。クロロホルムを留去し、粗１−
（５−クロロペンチル）−４−（２−クロロエチル）ピ
ペリジン５．３ｇを得た。この粗クロロ化物５．１ｇを
水６５ｍｌに溶解し、チオ酢酸カリウム（和光純薬社
製）４．６ｇ（４０ミリモル）を加え、加熱還流下で１
時間反応させた。反応液を氷冷し、酢酸エチルで数回抽
出した。次いで酢酸エチルを留去して、１−（５−アセ
チルチオペンチル）−４−（２−アセチルチオエチル）
ピペリジン４．９ｇを得た。
ロキシペンチル）−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペ
リジン３．２ｇ（１５ミリモル）と、４．８ｇ（４１ミ
リモル）の塩化チオニル（和光純薬社製）を添加し、室
温で一昼夜反応させた。クロロホルムを留去し、粗１−
（５−クロロペンチル）−４−（２−クロロエチル）ピ
ペリジン５．３ｇを得た。この粗クロロ化物５．１ｇを
水６５ｍｌに溶解し、チオ酢酸カリウム（和光純薬社
製）４．６ｇ（４０ミリモル）を加え、加熱還流下で１
時間反応させた。反応液を氷冷し、酢酸エチルで数回抽
出した。次いで酢酸エチルを留去して、１−（５−アセ
チルチオペンチル）−４−（２−アセチルチオエチル）
ピペリジン４．９ｇを得た。
【００１７】水素化リチウムアルミニウム（和光純薬社
製）１．３ｇ（３６ミリモル）と乾燥エチルエーテルを
乾燥した２００ｍｌ３口フラスコに窒素気流下で仕込
み、室温で攪拌しながら、これに上記で得たチオアセチ
ル体４．９ｇをエチルエーテル１５ｍｌに溶解した溶液
を滴下した。加熱還流下で１時間反応させたのち、水
０．７ｇ（３９ミリモル）と酢酸２．４ｇ（３９ミリモ
ル）を加え、過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解
したのち、濾過した。得られたエーテル溶液を脱水後、
エーテルを留去し、続いて減圧蒸留して、１−（５−メ
ルカプトペンチル）−４−（２−メルカプトエチル）ピ
ペリジン（ｂ．ｐ．１４４℃／０．５ｍｍＨｇ）１．０
ｇ（ガスクロマトグラフィー純度９６％）を得た。
製）１．３ｇ（３６ミリモル）と乾燥エチルエーテルを
乾燥した２００ｍｌ３口フラスコに窒素気流下で仕込
み、室温で攪拌しながら、これに上記で得たチオアセチ
ル体４．９ｇをエチルエーテル１５ｍｌに溶解した溶液
を滴下した。加熱還流下で１時間反応させたのち、水
０．７ｇ（３９ミリモル）と酢酸２．４ｇ（３９ミリモ
ル）を加え、過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解
したのち、濾過した。得られたエーテル溶液を脱水後、
エーテルを留去し、続いて減圧蒸留して、１−（５−メ
ルカプトペンチル）−４−（２−メルカプトエチル）ピ
ペリジン（ｂ．ｐ．１４４℃／０．５ｍｍＨｇ）１．０
ｇ（ガスクロマトグラフィー純度９６％）を得た。
【００１８】変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の
調製；水切りをしたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）１
４．６ｇをイオン交換水２０ｍｌに懸濁させ、上記で得
られた１−（５−メルカプトペンチル）−４−（２−メ
ルカプトエチル）ピペリジン９５０ｍｇ（３．８ミリモ
ル）と酢酸０．２５ｇ（４．２ミリモル）をイオン交換
水１０ｍｌに溶解させた水溶液と混合し、室温で１０時
間攪拌した。濾過してイオン交換樹脂を分離し、イオン
交換水で洗浄して、１−（５−メルカプトペンチル）−
４−（２−メルカプトエチル）ピペリジンが結合した変
性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を得た。メルカプ
ト基及びスルホン酸基の残存量の分析をしたところ、変
性率は１６．７％、スルホン酸基残存率は８４．２％で
あった。
調製；水切りをしたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）１
４．６ｇをイオン交換水２０ｍｌに懸濁させ、上記で得
られた１−（５−メルカプトペンチル）−４−（２−メ
ルカプトエチル）ピペリジン９５０ｍｇ（３．８ミリモ
ル）と酢酸０．２５ｇ（４．２ミリモル）をイオン交換
水１０ｍｌに溶解させた水溶液と混合し、室温で１０時
間攪拌した。濾過してイオン交換樹脂を分離し、イオン
交換水で洗浄して、１−（５−メルカプトペンチル）−
４−（２−メルカプトエチル）ピペリジンが結合した変
性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を得た。メルカプ
ト基及びスルホン酸基の残存量の分析をしたところ、変
性率は１６．７％、スルホン酸基残存率は８４．２％で
あった。
【００１９】ビスフェノールＡの製造上記で得た変性強
酸性スルホン酸型イオン交換樹脂１４ｍｌを、内径７．
６ｍｍ、全長３２０ｍｍのステンレスカラムに充填し、
イオン交換水２００ｍｌをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で流し、引
続いて７０℃でフェノールをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で２４時
間流した。次にフェノール／アセトン＝１０／１（モル
比）の混合液を７０℃、ＬＨＳＶ１ｈｒ-1で通液し反応
を行った。４０時間後のアセトン転化率は９８．３％、
４，４’−ＢＰＡ選択率は９５．５％であり、１５０時
間後のアセトン転化率は９８．３％、４，４’−ＢＰＡ
選択率は９５．０％であった。
酸性スルホン酸型イオン交換樹脂１４ｍｌを、内径７．
６ｍｍ、全長３２０ｍｍのステンレスカラムに充填し、
イオン交換水２００ｍｌをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で流し、引
続いて７０℃でフェノールをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で２４時
間流した。次にフェノール／アセトン＝１０／１（モル
比）の混合液を７０℃、ＬＨＳＶ１ｈｒ-1で通液し反応
を行った。４０時間後のアセトン転化率は９８．３％、
４，４’−ＢＰＡ選択率は９５．５％であり、１５０時
間後のアセトン転化率は９８．３％、４，４’−ＢＰＡ
選択率は９５．０％であった。
【００２０】実施例２ １−（３−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプ
トエチル）ピペリジンがイオン結合した強酸性スルホン
酸型イオン交換樹脂を触媒とするビスフェノールＡの製
造 １−（３−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプ
トエチル）ピペリジンの合成；実施例１において、５−
クロロペンタノールの代わりに３−クロロプロパノール
（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を７０ミリモル用いた他は、実
施例１と同様に反応を行い１−（３−ヒドロキシプロピ
ル）−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン（ｂ
ｐ．１４５〜１５０℃／１ｍｍＨｇ）を６．１ｇ得た。
このものについて、実施例１と同様にして塩化チオニル
によるクロル化、チオ酢酸カリウムによるチオアセチル
化及び水素化リチウムアルミニウムによる還元を行い、
減圧蒸留により１−（３−メルカプトプロピル）−４−
（２−メルカプトエチル）ピペリジン１．２ｇ（ｂｐ．
１２９〜１３５℃／１ｍｍＨｇ）を得た。ガスクロマト
グラフィーによる分析の結果、純度は９６．５％であっ
た。
トエチル）ピペリジンがイオン結合した強酸性スルホン
酸型イオン交換樹脂を触媒とするビスフェノールＡの製
造 １−（３−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプ
トエチル）ピペリジンの合成；実施例１において、５−
クロロペンタノールの代わりに３−クロロプロパノール
（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を７０ミリモル用いた他は、実
施例１と同様に反応を行い１−（３−ヒドロキシプロピ
ル）−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン（ｂ
ｐ．１４５〜１５０℃／１ｍｍＨｇ）を６．１ｇ得た。
このものについて、実施例１と同様にして塩化チオニル
によるクロル化、チオ酢酸カリウムによるチオアセチル
化及び水素化リチウムアルミニウムによる還元を行い、
減圧蒸留により１−（３−メルカプトプロピル）−４−
（２−メルカプトエチル）ピペリジン１．２ｇ（ｂｐ．
１２９〜１３５℃／１ｍｍＨｇ）を得た。ガスクロマト
グラフィーによる分析の結果、純度は９６．５％であっ
た。
【００２１】変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の
調製；水切りをしたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）１
４．６ｇをイオン交換水に懸濁させ、上記で得られた１
−（３−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプト
エチル）ピペリジン８４０ｍｇ（３．８ミリモル）と酢
酸０．２５ｇ（４．２ミリモル）をイオン交換水１０ｍ
ｌに溶解させた水溶液と混合し、室温で１０時間攪拌し
た。濾過してイオン交換樹脂を分離し、イオン交換水で
洗浄して、１−（３−メルカプトプロピル）−４−（２
−メルカプトエチル）ピペリジンが結合した変性強酸性
スルホン酸型イオン交換樹脂を得た。メルカプト基及び
スルホン酸基の残存量の分析をしたところ、変性率は１
５．９％、スルホン酸基残存率は８３．９％であった。
調製；水切りをしたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）１
４．６ｇをイオン交換水に懸濁させ、上記で得られた１
−（３−メルカプトプロピル）−４−（２−メルカプト
エチル）ピペリジン８４０ｍｇ（３．８ミリモル）と酢
酸０．２５ｇ（４．２ミリモル）をイオン交換水１０ｍ
ｌに溶解させた水溶液と混合し、室温で１０時間攪拌し
た。濾過してイオン交換樹脂を分離し、イオン交換水で
洗浄して、１−（３−メルカプトプロピル）−４−（２
−メルカプトエチル）ピペリジンが結合した変性強酸性
スルホン酸型イオン交換樹脂を得た。メルカプト基及び
スルホン酸基の残存量の分析をしたところ、変性率は１
５．９％、スルホン酸基残存率は８３．９％であった。
【００２２】ビスフェノールＡの製造；上記で得た変性
強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂１４ｍｌを用いた以
外は、実施例１と同様にして溶媒置換及びフェノールと
アセトンの縮合反応を行った。その結果、４０時間後の
アセトン転化率は９７．０％、４，４’−ＢＰＡ選択率
は９５．２％であり、１５０時間後のアセトン転化率は
９７．１％、４，４’−ＢＰＡ選択率は９５．２％であ
った。
強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂１４ｍｌを用いた以
外は、実施例１と同様にして溶媒置換及びフェノールと
アセトンの縮合反応を行った。その結果、４０時間後の
アセトン転化率は９７．０％、４，４’−ＢＰＡ選択率
は９５．２％であり、１５０時間後のアセトン転化率は
９７．１％、４，４’−ＢＰＡ選択率は９５．２％であ
った。
【００２３】比較例１ １−エチル−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジン
がイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を
触媒とするビスフェノールＡの製造 １−エチル−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジン
の合成；３００ｍｌ４口フラスコに、塩化チオニル１
３．４ｇ（１１３ミリモル）とクロロホルム５０ｍｌを
仕込んだ。室温で攪拌しながら、これに４−（２−ヒド
ロキシエチル）ピペリジン１０ｇ（７７ミリモル）をク
ロロホルム４０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下
終了後室温でさらに２．５時間反応させた。減圧にして
過剰の塩化チオニル及びクロロホルムを留去し、粗４−
（２−クロロエチル）ピペリジン塩酸塩１３．７ｇを得
た。
がイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を
触媒とするビスフェノールＡの製造 １−エチル−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジン
の合成；３００ｍｌ４口フラスコに、塩化チオニル１
３．４ｇ（１１３ミリモル）とクロロホルム５０ｍｌを
仕込んだ。室温で攪拌しながら、これに４−（２−ヒド
ロキシエチル）ピペリジン１０ｇ（７７ミリモル）をク
ロロホルム４０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下
終了後室温でさらに２．５時間反応させた。減圧にして
過剰の塩化チオニル及びクロロホルムを留去し、粗４−
（２−クロロエチル）ピペリジン塩酸塩１３．７ｇを得
た。
【００２４】３００ｍｌナス型フラスコに、水酸化カリ
ウム４．０ｇ（７１ミリモル）と水４８ｍｌを仕込ん
だ。攪拌しながら、これにチオ酢酸４．６ｇ（６０ミリ
モル）を加え、さらに１０分間室温で攪拌した。この溶
液に上記で得られたクロル化物１０ｇを水３０ｍｌに溶
解させた水溶液を約３０分間で滴下した。滴下終了後加
熱還流下で１時間反応させた。反応液を１００ｍｌのエ
ーテルで抽出することを３回繰り返した。脱水後エーテ
ルを留去し、１−アセチル−４−（２−アセチルチオエ
チル）ピペリジン７．８ｇを得た。３００ｍｌ４口フラ
スコに、水素化リチウムアルミニウム３．７ｇ（９６ミ
リモル）及び乾燥エーテル１００ｍｌを仕込み、室温で
攪拌しながら、これに窒素気流下、上記のチオアセチル
体６．０ｇ（３２ミリモル）をエーテル２０ｍｌに溶解
させた溶液を滴下した。滴下終了後、加熱還流下で１時
間反応させた。反応終了後氷冷し、水１．７ｇ（９６ミ
リモル）及び酢酸６．３ｇ（１０５ミリモル）を加え、
過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解したのち濾過
した。得られたエーテル溶液からエーテルを留去し、１
−エチル−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジン
１．１ｇを得た。
ウム４．０ｇ（７１ミリモル）と水４８ｍｌを仕込ん
だ。攪拌しながら、これにチオ酢酸４．６ｇ（６０ミリ
モル）を加え、さらに１０分間室温で攪拌した。この溶
液に上記で得られたクロル化物１０ｇを水３０ｍｌに溶
解させた水溶液を約３０分間で滴下した。滴下終了後加
熱還流下で１時間反応させた。反応液を１００ｍｌのエ
ーテルで抽出することを３回繰り返した。脱水後エーテ
ルを留去し、１−アセチル−４−（２−アセチルチオエ
チル）ピペリジン７．８ｇを得た。３００ｍｌ４口フラ
スコに、水素化リチウムアルミニウム３．７ｇ（９６ミ
リモル）及び乾燥エーテル１００ｍｌを仕込み、室温で
攪拌しながら、これに窒素気流下、上記のチオアセチル
体６．０ｇ（３２ミリモル）をエーテル２０ｍｌに溶解
させた溶液を滴下した。滴下終了後、加熱還流下で１時
間反応させた。反応終了後氷冷し、水１．７ｇ（９６ミ
リモル）及び酢酸６．３ｇ（１０５ミリモル）を加え、
過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解したのち濾過
した。得られたエーテル溶液からエーテルを留去し、１
−エチル−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジン
１．１ｇを得た。
【００２５】変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の
調製；水切りをしたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）１
４ｇをイオン交換水２０ｍｌに懸濁させ、上記で得られ
た１−エチル−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジ
ン６５４ｍｇ（３．８ミリモル）及び酢酸０．２７ｇ
（４．５ミリモル）を、水２０ｍｌとメタノール５ｍｌ
の混合液に溶解させた溶液を加え、室温で２時間攪拌し
た。濾過してイオン交換樹脂を分離し、イオン交換水で
洗浄して、１−エチル−４−（２−メルカプトエチル）
ピペリジンが結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交
換樹脂を得た。メルカプト基及びスルホン酸基の残存量
の分析をしたところ、変性率は１５．０％、スルホン酸
基残存率は８６．８％であった。
調製；水切りをしたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）１
４ｇをイオン交換水２０ｍｌに懸濁させ、上記で得られ
た１−エチル−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジ
ン６５４ｍｇ（３．８ミリモル）及び酢酸０．２７ｇ
（４．５ミリモル）を、水２０ｍｌとメタノール５ｍｌ
の混合液に溶解させた溶液を加え、室温で２時間攪拌し
た。濾過してイオン交換樹脂を分離し、イオン交換水で
洗浄して、１−エチル−４−（２−メルカプトエチル）
ピペリジンが結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交
換樹脂を得た。メルカプト基及びスルホン酸基の残存量
の分析をしたところ、変性率は１５．０％、スルホン酸
基残存率は８６．８％であった。
【００２６】ビスフェノールＡの製造；上記で得た変性
強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂１４ｍｌを用いた以
外は、実施例１と同様にして溶媒置換及びフェノールと
アセトンの縮合反応を行った。４０時間後及び１５０時
間後の反応結果を表１に示した。
強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂１４ｍｌを用いた以
外は、実施例１と同様にして溶媒置換及びフェノールと
アセトンの縮合反応を行った。４０時間後及び１５０時
間後の反応結果を表１に示した。
【００２７】比較例２ メルカプト化合物として２−メルカプトエチルアミンを
用いた以外は、実施例１と同様にして変性強酸性スルホ
ン酸型イオン交換樹脂を調製した。変性率は１５．２％
であった。この変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂
を用いた以外は、実施例１と同様にしてビスフェノール
Ａの製造を行い、結果を表１に示した。
用いた以外は、実施例１と同様にして変性強酸性スルホ
ン酸型イオン交換樹脂を調製した。変性率は１５．２％
であった。この変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂
を用いた以外は、実施例１と同様にしてビスフェノール
Ａの製造を行い、結果を表１に示した。
【００２８】比較例３ メルカプト化合物としてＮ−エチルビス（２−メルカプ
トエチル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にし
て変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を調製した。
変性率は９．１％であった。この変性強酸性スルホン酸
型イオン交換樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にし
てビスフェノールＡの製造を行い、結果を表１に示し
た。
トエチル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様にし
て変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を調製した。
変性率は９．１％であった。この変性強酸性スルホン酸
型イオン交換樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にし
てビスフェノールＡの製造を行い、結果を表１に示し
た。
【００２９】
【発明の効果】本発明に係る１，４−ジメルカプトアル
キルピペリジンが結合した変性強酸性スルホン酸型イオ
ン交換樹脂を使用すれば、フェノールとアセトンとの縮
合反応により、高いアセトン転化率および高い４，４’
−ビスフェノールＡ選択率で、かつその性能を長時間持
続しながら、効率的にビスフェノールＡを製造すること
ができる。
キルピペリジンが結合した変性強酸性スルホン酸型イオ
ン交換樹脂を使用すれば、フェノールとアセトンとの縮
合反応により、高いアセトン転化率および高い４，４’
−ビスフェノールＡ選択率で、かつその性能を長時間持
続しながら、効率的にビスフェノールＡを製造すること
ができる。
【００３０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 住谷 直子 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 岩根 寛 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 下記の一般式（１）で示される１，４−
ジメルカプトアルキルピペリジンが、強酸性スルホン酸
型イオン交換樹脂にイオン結合している変性強酸性スル
ホン酸型イオン交換樹脂。 【化１】 （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、メ
チル基又はエチル基を表わし、ａ及びｂは、それぞれ独
立して、１〜４の整数を表わす。但し、ａ及び／又はｂ
が２〜４の場合には、複数のａ及び／又はｂのそれぞれ
は別のものを表わしてもよい） - 【請求項２】 スルホン酸基の２〜３０モル％に１，４
−ジメルカプトアルキルピペリジンが結合していること
を特徴とする請求項１記載の変性強酸性スルホン酸型イ
オン交換樹脂。 - 【請求項３】 スチレン−ジビニルベンゼン共重合体か
らなる骨格を有することを特徴とする請求項１又は２に
記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載の変
性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の存在下に、フェ
ノール類とケトン類とを反応させることを特徴とするビ
スフェノールの製造方法。 - 【請求項５】 フェノール類がフェノールであり、ケト
ン類がアセトンであることを特徴とする請求項４記載の
ビスフェノールの製造方法。 - 【請求項６】 反応に供するアセトンとフェノールとの
モル比が、アセトン１モルに対しフェノール５〜２０モ
ルであることを特徴とする請求項５記載のビスフェノー
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01521297A JP3757516B2 (ja) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01521297A JP3757516B2 (ja) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10211433A true JPH10211433A (ja) | 1998-08-11 |
| JP3757516B2 JP3757516B2 (ja) | 2006-03-22 |
Family
ID=11882578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01521297A Expired - Fee Related JP3757516B2 (ja) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3757516B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007176840A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | チオール化合物、変性イオン交換樹脂およびビスフェノール類の製造方法 |
| US20100324341A1 (en) * | 2003-09-30 | 2010-12-23 | Takashi Terajima | Modified acidic ion-exchange resin and method for preparing bisphenol |
| US7968612B2 (en) | 2004-07-02 | 2011-06-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Modified ion exchange resin and process for producing bisphenols |
| US9162221B1 (en) * | 2012-09-19 | 2015-10-20 | John Henry Walker | Heterogeneous liquid phase catalytic process for the dehydration of monoethanolamine to ethylenimine |
-
1997
- 1997-01-29 JP JP01521297A patent/JP3757516B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100324341A1 (en) * | 2003-09-30 | 2010-12-23 | Takashi Terajima | Modified acidic ion-exchange resin and method for preparing bisphenol |
| US8436055B2 (en) * | 2003-09-30 | 2013-05-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Modified acidic ion-exchange resin and method for preparing bisphenol |
| US7968612B2 (en) | 2004-07-02 | 2011-06-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Modified ion exchange resin and process for producing bisphenols |
| US20110224461A1 (en) * | 2004-07-02 | 2011-09-15 | Takashi Terajima | Modified ion exchange resin and process for producing bisphenols |
| US20110224315A1 (en) * | 2004-07-02 | 2011-09-15 | Takashi Terajima | Modified ion exchange resin and process for producing bisphenols |
| JP5126771B2 (ja) * | 2004-07-02 | 2013-01-23 | 三井化学株式会社 | 変性イオン交換樹脂およびビスフェノール類の製造方法 |
| US8426479B2 (en) | 2004-07-02 | 2013-04-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Modified ion exchange resin and process for producing bisphenols |
| JP2007176840A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | チオール化合物、変性イオン交換樹脂およびビスフェノール類の製造方法 |
| US9162221B1 (en) * | 2012-09-19 | 2015-10-20 | John Henry Walker | Heterogeneous liquid phase catalytic process for the dehydration of monoethanolamine to ethylenimine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3757516B2 (ja) | 2006-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100363931B1 (ko) | 변성이온교환수지및그의사용 | |
| JP2779952B2 (ja) | ビスフエノールの製造方法 | |
| JP3700361B2 (ja) | イオン交換樹脂及びこれを触媒とするビスフェノール類の製造方法 | |
| CA1318687C (en) | Process for isomerizing the by-products of the bis-phenol synthesis | |
| JPH0840963A (ja) | ビスフェノールの製造法 | |
| JP2002255880A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| US4825010A (en) | Isomerization of by-products of bi-phenol synthesis | |
| JP3752780B2 (ja) | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法 | |
| JP3757517B2 (ja) | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製法 | |
| US5780690A (en) | Bisphenol synthesis on modified ion-exchange resins using specially purified carbonyl compounds | |
| JP3826489B2 (ja) | イオン交換樹脂およびその使用 | |
| JP2000319216A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JPH0871433A (ja) | イオン交換樹脂 | |
| JPH08319248A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JP3757516B2 (ja) | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法 | |
| JPH0889819A (ja) | イオン交換樹脂 | |
| RU2337753C1 (ru) | Модифицированная ионообменная смола и способ получения бисфенолов | |
| JP3656271B2 (ja) | 変性イオン交換樹脂及びその使用 | |
| JP2004532845A (ja) | ポリフェノール製造用触媒プロモーター | |
| JPH0838910A (ja) | イオン交換樹脂 | |
| JP3858384B2 (ja) | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノール類の製造方法 | |
| JP2001335522A (ja) | ビスフェノールの製造方法 | |
| JP2002316962A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JPH0625047A (ja) | ビスフエノールの合成方法 | |
| JPH1017509A (ja) | ビスフェノール類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050523 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051219 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090113 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100113 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |