JP5126771B2 - 変性イオン交換樹脂およびビスフェノール類の製造方法 - Google Patents
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Description
触媒として使用される均一酸の例としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。均一酸を使用する場合、低温で反応させることにより、フェノールとビスフェノールAの付加物結晶を析出させながら反応させることが可能であるため、アセトンの高転化率化とともに、異性体である、o,p’−BPAの副生量を減じて高選択率でビスフェノールAを製造することができる。しかしながら塩酸等の均一酸触媒は反応混合液中から触媒を除去、または中和する工程が必要であり、操作が煩雑となる。これに加えて反応液中に酸が均一に溶解することから装置等の腐食をもたらし、そのため、反応装置に高価な耐腐食材料を用いなければならず、経済的ではない。
固体酸触媒としては、主にスルホン酸型陽イオン交換樹脂が用いられる。ビスフェノールA生成反応は本質的には酸触媒のみで進行するが、このような固体酸触媒を用いると、触媒粒子表面から触媒上の活性点へアセトンが到達する拡散過程が介在し、反応速度は均一系よりも低下する。そこで通常は、メルカプト基を含有する化合物を反応系内に共存させることにより、触媒活性および選択率を向上させる方法がとられる。具体的には、スルホン酸型陽イオン交換樹脂を充填した固定床反応器に原料であるフェノールおよびアセトンと共にアルキルメルカプタン等の遊離型のメルカプト基含有化合物を流通させる方法(例えば特許文献1:特公昭45−10337号公報、特許文献2:米国特許6414200号公報)、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部とメルカプト基含有化合物を共有結合で結合させる方法、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部とメルカプト基含有化合物をイオン結合で結合させる方法(例えば特許文献3:特公昭46−19953号公報)がある。スルホン酸型陽イオン交換樹脂を充填した固定床反応器に原料であるフェノールおよびアセトンと共にアルキルメルカプタン等の遊離型のメルカプト基含有化合物を流通させる方法は、反応系に常に一定量のメルカプト基含有化合物を存在させることができるため、触媒劣化が小さいという利点があるが、メルカプト基含有化合物がビスフェノールAの着色原因となる恐れがあり、メルカプト基含有化合物の除去および回収を行わなければならない。
一方、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部にメルカプト基含有化合物を結合させる方法は、遊離型メルカプト基含有化合物を反応系に存在させる方法と比較して、メルカプト基含有化合物の損失が少ない、メルカプト基含有化合物を回収する必要がない等の利点がある。特に、特開昭57−35533号公報(メルカプト基含有化合物としてピリジルエタンチオールを使用、特許文献4)、特開平08−187436号公報(メルカプト基含有化合物としてN,Nジ置換メルカプトアルキルアミンを使用、特許文献5)、特開平08−089819号公報(メルカプト基含有化合物としてN,N,N−トリメチルメルカプトプロピルアンモニウムを使用、特許文献6)、特開平10−211433号公報(メルカプト基含有化合物として1,4−ジメルカプトアルキルピペリジンを使用、特許文献7)、米国特許6414200号公報(メルカプト基含有化合物としてケイ素含有アルキルメルカプト化合物を使用、特許文献2)には強酸性イオン交換樹脂に結合させるメルカプト基含有化合物の構造を改良することにより、アセトンの反応率を上げられることが記載されている。
一方、酸触媒であるスルホン酸型陽イオン交換樹脂についても、先に述べた均一酸に比べて活性が低いことを改良するための報告例がある。まず、用いるスルホン酸型陽イオン交換樹脂の粒子径が大きい場合、粒子内に反応原料が充分拡散しないため充分なアセトン転化率が得られない。そこで特開平62−178532号公報(特許文献8)では、有効径0.3mm以下の微粒子、または微粉状のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いることが提唱されている。また、特開平6−340563号公報(特許文献9)には用いるスルホン酸型陽イオン交換樹脂の粒子径と粒子径の分布度を同じに規定し、より好ましい範囲が明示されている。さらに特開平4−268316号公報(特許文献10)、特開2002−253971号公報(特許文献11)には、所望の粒子径のスルホン酸型陽イオン交換樹脂体を成形するための方法が記載されている。このように、スルホン酸型陽イオン交換樹脂の粒子径は充分な反応転化率を得るための重要な因子である。
さらにスルホン酸型陽イオン交換樹脂の母材となる樹脂体の構造についても、種々の改良がされている。スルホン酸型陽イオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンをラジカル的に共重合したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化することにより得られるものである。重合時のジビニルベンゼンはポリスチレン鎖が有機溶媒に溶解することを防ぐだけでなく、その含有量により極性溶媒をとりこむことにより形成されるスルホン酸型陽イオン交換樹脂中の細孔(ゲルミクロ孔)の大きさや、スルホン酸型陽イオン交換樹脂の機械的強度を支配する重要な要素である。すなわち、ジビニルベンゼン含有量が少ないスルホン酸型陽イオン交換樹脂はゲルミクロ孔が大きいため触媒活性は高いが機械的強度が劣り、またその含有量が多い場合は、機械的強度は増すが、ゲルミクロ孔が小さくなり活性が低下する。
ジビニルベンゼンの含有量を多くして架橋度を高めたイオン交換樹脂では、粒子内の拡散を改善する為、物理的な処理によりマクロポーラスと呼ばれる孔径20nm以上のおおきな空孔を粒子内に設けているものもある。しかしこのマクロポーラスを有するイオン交換樹脂は、水などの極性の高い分子を吸着させた場合、膨潤による粒子のふくらみを架橋構造が抑えこもうとし、それが耐えきれなくなると崩壊する。特開平5−97741(特許文献12)や特開平6−320009(特許文献13)には、ジビニルベンゼン含有量の少ないスルホン酸型陽イオン交換樹脂と、その含有量が多いスルホン酸型陽イオン交換樹脂を併せて反応器へ充填して各々の欠点を補う方法が記載されている。さらに、新日鉄化学 WO 2000/00454(特許文献14)には、ジビニルベンゼンの代わりに、ジビニルビフェニルのような大きな分子を用いることによりゲルミクロ孔の大きなスルホン酸型陽イオン交換樹脂を提唱しており、反応転化率の改善が報告されている。
これらのように触媒に関する様々な技術が検討されているが、特にメルカプト基含有化合物について、アミノエタンチオールやピリジンエタンチオールなどの容易に入手可能なもの以外は、その製造において反応・分離工程が多く、高純度のものを得るには操作が煩雑なものが多い。またいずれも選択性の面では尚改善の余地があり、高選択性触媒の開発が望まれている。選択率の向上を図ることが出来れば、製造プロセスにおける副生物回収工程の負荷が低減できるばかりでなく、選択率を悪化させることなく反応温度を上げて原料フェノール/アセトン比を低減することができ、過剰フェノールの回収工程に関わる用役費削減につながる。仮に活性が若干低下したとしても反応器サイズを大きくすることにより補うことができ、これによるビスフェノール製造におけるコストアップは非常に小さいものである。したがって簡便に製造が可能な、かつ同一転化率でより高選択性となる触媒の開発が求められている。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸性イオン交換樹脂の酸性官能基に、
(式1)
(式中、Pはリン原子、Sはイオウ原子、Hは水素原子を表し、R1は炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数が5〜10のシクロアルキル基、炭素数が5〜10のアリール基または水酸基を置換基として有していてもよい炭素数が1〜6のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、その炭素の1個がケイ素原子に置換えられてもよく、またその一部にフェニレン基を有しても良く、R2、R3、R4はそれぞれ独立に、(1)水酸基又は炭素数5〜10のアリール基を置換基として有していてもよい炭素数が1〜6のアルキル基又はアルケニル基、(2)炭素数が5〜10のシクロアルキル基、又は(3)炭素数が5〜10のアリール基を表し、R2、R3、R4のいずれかひとつは水素でもよい。)
(式2)
(式中、Pはリン原子、Sはイオウ原子、Hは水素原子を表し、R1、R2はそれぞれ炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数が5〜10のシクロアルキル基、炭素数が5〜10のアリール基または水酸基を置換基として有していてもよい炭素数が1〜6のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、その炭素の1個がケイ素原子に置換えられてもよく、また一部にフェニレン基を有しても良く、R3、R4はそれぞれ独立に、炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数が5〜10のシクロアルキル基、炭素数が5〜10のアリール基を表し、いずれかひとつは水素でもよい。)
で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1種の化合物がイオン結合した、変性酸性イオン交換樹脂を触媒として用いることにより、ビスフェノール類選択性を高くすることができ、その結果高い生産性でビスフェノール類が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は前記(式1)(式2)で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1種の化合物により部分中和した酸性イオン交換樹脂、このイオン交換樹脂からなるビスフェノール類製造触媒、およびこの触媒を用いたビスフェノール類の製造方法である。
本発明における変性酸性イオン交換樹脂は、酸性イオン交換樹脂に、(式1)(式2)で示される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物をイオン結合させて得ることが出来る。
(式1)
(式中、Pはリン原子、Sはイオウ原子、Hは水素原子を表し、R1は炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数が5〜10のシクロアルキル基、炭素数が5〜10のアリール基または水酸基を置換基として有していてもよい炭素数が1〜6のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、その炭素の1個がケイ素原子に置換えられてもよく、またその一部にフェニレン基を有しても良く、R2、R3、R4はそれぞれ独立に、(1)水酸基又は炭素数5〜10のアリール基を置換基として有していてもよい炭素数が1〜6のアルキル基又はアルケニル基、(2)炭素数が5〜10のシクロアルキル基、又は(3)炭素数が5〜10のアリール基を表し、R2、R3、R4のいずれかひとつは水素でもよい。)
(式2)
(式中、Pはリン原子、Sはイオウ原子、Hは水素原子を表し、R1、R2はそれぞれ炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数が5〜10のシクロアルキル基、炭素数が5〜10のアリール基または水酸基を置換基として有していてもよい炭素数が1〜6のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、その炭素の1個がケイ素原子に置換えられてもよく、また一部にフェニレン基を有しても良く、R3、R4はそれぞれ独立に、炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数が5〜10のシクロアルキル基、炭素数が5〜10のアリール基を表し、いずれかひとつは水素でもよい。)
本発明における変性酸性イオン交換樹脂は、(式1)(式2)で表される化合物群から選ばれる化合物の1種類を単独で用いても、複数の種類を組み合わせて用いても構わない。また(式1)(式2)で表される化合物以外のカチオンで部分中和されていても構わない。(式1)(式2)で表される化合物以外のカチオンの例としては、例えばアミン類、アンモニウム類のカチオンや、ホスホニウム類、ホスフィン類、金属カチオン等が挙げられる。
本発明における変性酸性イオン交換樹脂触媒の調製は、最終的に反応に用いる直前もしくは反応中に、(式1)(式2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種のカチオン性化合物が酸性イオン交換樹脂の酸性官能基にイオン結合していればよく、そのような状態となるカチオン性化合物および/または前駆体を用いて調製しても構わない。例えば、(式3)(式4)で示される電荷的に中性の化合物を前駆体として酸性イオン交換樹脂に接触させてカチオン化しても構わない。
(式3)
(式中、Pはリン原子、Sはイオウ原子、Hは水素原子を表し、R1は炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数が5〜10のシクロアルキル基、炭素数が5〜10のアリール基または水酸基を置換基として有していてもよい炭素数が1〜6のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、その炭素の1個がケイ素原子に置換えられてもよく、またその一部にフェニレン基を有しても良く、R2、R3はそれぞれ独立に、(1)水酸基又は炭素数5〜10のアリール基を置換基として有していてもよい炭素数が1〜6のアルキル基又はアルケニル基、(2)炭素数が5〜10のシクロアルキル基、又は(3)炭素数が5〜10のアリール基を表す。)
(式4)
(式中、Pはリン原子、Sはイオウ原子、Hは水素原子を表し、R1、R2は炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数が5〜10のシクロアルキル基、炭素数が5〜10のアリール基または水酸基を置換基として有していてもよい炭素数が1〜6のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、その炭素の1個がケイ素原子に置換えられてもよく、またその一部にフェニレン基を有しても良く、R3は(1)水酸基又は炭素数5〜10のアリール基を置換基として有していてもよい炭素数が1〜6のアルキル基又はアルケニル基、(2)炭素数が5〜10のシクロアルキル基、又は(3)炭素数が5〜10のアリール基を表す。)
また、メルカプト基を生じる前駆体としてはチオエーテル類やジスルフィド類、チオアセテート類等が挙げられ、これらを用いても構わない。
本発明において使用する(式1)で表される化合物は、式1中のPがリン原子を表し、Sはイオウ原子、Hは水素原子を表す。R1は、置換基として炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数が5〜10のシクロアルキル基、炭素数が5〜10のアリール基または水酸基を有していてもよい炭素数が1〜6のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、その炭素の1個がケイ素原子に置換えられてもよく、またその一部にフェニレン基を有しても良く、フェニレン基はR1の中の末端にあってもよい。R2、R3、R4はそれぞれ独立に、(1)水酸基又は炭素数5〜10のアリール基を置換基として有していてもよい炭素数が1〜6のアルキル基又はアルケニル基、(2)炭素数が5〜10のシクロアルキル基、又は(3)炭素数が5〜10のアリール基のいずれかを表し、またR2、R3、R4のいずれかひとつは水素でもよい。
(式1)で表される化合物の中でも合成が比較的容易なものとしては、式1中のR1は炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数が5〜10のシクロアルキル基、炭素数が5〜10のアリール基または水酸基を置換基として有していてもよい炭素数が1〜6のアルキレン基を表し、その一部にフェニレン基を有しても良く、R2、R3、R4はそれぞれ独立に、(1)水酸基又は炭素数5〜10のアリール基を置換基として有していてもよい炭素数が1〜6のアルキル基、または(2)炭素数が5〜10のアリール基を表し、またR2、R3、R4のいずれかひとつは水素でもよい化合物が挙げられる。
(式1)で表される化合物の中で更に好ましいものとしては、式1中のR1は炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数が5〜10のシクロアルキル基、炭素数が5〜10のアリール基または水酸基を置換基として有していてもよい炭素数が3〜6のアルキレン基を表し、その一部にフェニレン基を有しても良く、R2、R3、R4はそれぞれ独立に、(1)水酸基又は炭素数5〜10のアリール基を置換基として有していてもよい炭素数が1〜6のアルキル基、または(2)炭素数が5〜10のアリール基を表し、またR2、R3、R4のいずれかひとつは水素でもよい化合物が挙げられる。
これら(式1)で表される化合物の中の、一部にフェニレン基を含むR1の例としては、−CH2−C6H4−CH2−や、−C6H4−CH(CH3)−や、−C6H4−CH2−CH2−等が挙げられるが、これら以外でも構わない。
本発明において使用する(式2)で表される化合物は、式2中の、Pはリン原子、Sはイオウ原子、Hは水素原子を表し、R1、R2はそれぞれ炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数が5〜10のシクロアルキル基、炭素数が5〜10のアリール基または水酸基を置換基として有していてもよい炭素数が1〜6のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、その炭素の1個がケイ素原子に置換えられてもよく、また一部にフェニレン基を有しても良く、R3、R4はそれぞれ独立に、炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数が5〜10のシクロアルキル基、炭素数が5〜10のアリール基を表し、いずれかひとつは水素でもよい。
(式2)で表される化合物の中で合成が比較的容易なものとしては、式2中のR1、R2はそれぞれ炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数が5〜10のシクロアルキル基、炭素数が5〜10のアリール基または水酸基を置換基として有していてもよい炭素数が1〜6のアルキレン基を表し、その一部にフェニレン基を有しても良く、R3、R4はそれぞれ独立に、(1)水酸基又は炭素数5〜10のアリール基を置換基として有していてもよい炭素数が1〜6のアルキル基、または(2)炭素数が5〜10のアリール基を表し、またR3、R4のいずれかひとつは水素でもよい化合物が挙げられる。
これら(式2)で表される化合物の中の、一部にフェニレン基を含むR1、R2の例としては、−CH2−C6H4−CH2−や、−C6H4−CH(CH3)−や、−C6H4−CH2−CH2−等が挙げられるが、これら以外でも構わない。
変性の方法は特には限定されない。例えば簡便な方法として、水や有機溶媒等の溶媒に溶かして液相中で接触させる方法を用いることが出来るし、また揮発性物質を用いる場合は気相中でイオン交換樹脂と接触させて変性しても構わない。
従来公知の方法としては特公昭46−19953号公報等に示されているような方法が挙げられる。また(式1)で示される化合物を誘導するような原料をイオン交換樹脂中で反応させて、(式1)で示される化合物を得てもよい。更に当量もしくは過剰量のカチオン性化合物またはその前駆体を用いてイオン交換樹脂を中和した後に、そのイオン交換樹脂を酸性溶液と接触させて部分的に酸型に戻す等、最終的に変性酸性イオン交換樹脂の形態となるような方法を用いても構わない。
本発明における変性酸性イオン交換樹脂触媒の変性量は、全スルホン酸基の0.1〜50%が好ましい。これにより、酸量の減少による著しい活性低下を引き起こすことなく、変性の効果を最大限に発現させることが出来る。
イオン交換樹脂の酸量測定法は特に限定されず、一般的な酸性イオン交換樹脂の交換容量測定法により求めることが出来る。本発明では、乾燥樹脂0.2gを10%NaCl水溶液200ml中で1時間攪拌し、そのろ液の全量を0.05規定NaOH水溶液で滴定し、その滴定曲線から求めた。
本発明でビスフェノールA製造の原料として用いられるフェノールとしては、通常入手できる工業用フェノールが使用可能である。工業用フェノールには、クメン法またはトルエン酸化法等で製造されたものがあり、いずれの方法で製造されたものでも良い。一般的に、純度98%以上のフェノールが市販されている。このような工業用フェノールをそのままビスフェノールA合成反応に使用しても良いが、好ましくは、反応を実施する前に、フェノールを予め強酸型陽イオン交換樹脂と連続式または回分式で、処理温度50〜120℃、接触時間5分〜10時間で処理し、アセトン由来のカルボニル化合物を重質化させたものを使用する。さらに好ましくは、工業用フェノールを前記のように強酸型陽イオン交換樹脂と接触処理した後、常圧〜10mmHgの減圧下、温度70〜200℃で蒸留処理を行ったものを使用する。
本発明で用いるアセトンには特に制限はなく、通常入手できる市販の工業用アセトンで良い。一般的には純度99%以上のものが入手可能である。
原料であるフェノールとアセトンの使用量(量比)は特に限定されないが、好ましくはフェノール/アセトンのモル比で0.1〜100の範囲であり、更に好ましくは0.5〜50の範囲で実施することが奨励される。余りにフェノールの量が少なければ、原料アセトンの高い転化率を達成することは困難であり、また余りにフェノールの量が多ければ高いアセトンの転化率を達成することはできるが、必要以上にフェノールを用いるために反応器が過大となり、更にフェノールの大量循環が必要となり効率的に製造し得ないためである。
またEP583712号に記載されているように、これら原料の混合物はあらかじめ1%以下の水分を含んでいても構わない。
反応温度についても本発明では特に限定されることはないが、好ましくは0〜300℃、更に好ましくは30〜200℃の範囲である。反応温度が極端に低すぎると反応速度が低下し、反応生成物の生産性が低下する。一方、反応温度が極端に高すぎると好ましからざる副反応等が進行し、副成生物の増大や、原料であるフェノール、およびアセトン、さらに生成物であるビスフェノールAの安定性にも好ましくなく、反応選択率の低下をもたらし経済的でない。
反応は減圧、加圧、および常圧のいずれの状態で実施することも可能である。反応効率(単位体積当たりの反応効率)の観点から余りに低い圧力で実施することは好ましくはない。通常好ましい実施圧力範囲は、0.01〜20MPaであり、更に好ましくは0.05〜10MPaである。無論、本発明はこれらの圧力範囲に限定されない。
また本発明を実施するに際し、使用する触媒量は特に限定されないが、例えば、反応をバッチ方式で実施する場合には、好ましくは原料となるフェノールに対して重量パーセントで0.001〜200%、更に好ましくは0.1〜50%の範囲で行うことが推奨される。
本発明を実施するにあたり、反応系内に触媒および反応試剤に対して不活性な溶媒もしくは気体を添加して、希釈した状態で行うことも可能である。具体的にはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体や場合によっては水素を希釈剤として使用することもできる。
本発明を実施するに際してその方法はバッチ式、セミバッチ式、または連続流通式のいずれの方法においても実施することが可能である。液相、気相、気−液混合相のいずれの形態においても実施することが可能である。好ましくは反応効率的な観点から液相反応で実施することが推奨される。触媒の充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床等種々の方式が採用され、いずれの方式で実施しても差し支えない。
反応時間(流通反応においては滞留時間もしくは触媒接触時間)は特に限定されることはないが、通常0.1秒〜30時間、好ましくは0.5秒〜15時間である。反応後、反応生成物を前記触媒等から濾過、抽出、留去等の分離方法によって、分離回収することができる。目的生成物であるビスフェノールAは、分離し、回収した回収物から溶媒抽出、蒸留、アルカリ処理、酸処理等の逐次的な処理方法、あるいはこれらを適宜組み合わせた操作等の通常の分離、精製法によって分離精製し、取得することができる。また、未反応原料は回収して、再び反応系へリサイクルして使用することもできる。
バッチ反応の場合、反応後に反応生成物を分離して回収された触媒はそのまま、またはその一部もしくは全部を再生した後、繰り返して反応に再度使用することもできる。固定床または流動床流通反応方式で実施する場合には、反応に供することによって、一部またはすべての触媒が失活もしくは活性低下した場合には反応を中断後、触媒を再生して反応に供することもできるし、また連続的もしくは断続的に一部を抜き出し、再生後、再び反応器にリサイクルして再使用することもできる。さらに新たな触媒を断続的に反応器に供給することもできる。移動床式流通反応で実施する際には、バッチ反応と同様に触媒を分離、回収し、必要であるならば再生して使用することができる。
触媒の再生は触媒性能が回復すればどのような方法でもよく、例えば水や有機溶剤で洗浄したり、また酸性溶液で洗浄後に再度変性しても構わない。さらには酸性溶液と塩基性溶液で交互に数回洗浄し、最後に酸性溶液で洗浄し、その後変性しても構わない。
なお、同じ銘柄のイオン交換樹脂でもロットが違うと、BPA合成反応における触媒性能も異なることがあるため、以下の実施例および比較例ではすべて同じ銘柄、同じロットのアンバーリスト31を用いた。
[実施例1]
(1)(3−メルカプトプロピル)トリフェニルホスホニウムブロミドの合成
(3−ブロモプロピル)トリフェニルホスホニウムブロミド14.0g、チオ尿素2.35gを335mlのエタノールに溶解し、約16時間還流を行った。この溶液を氷冷した後、濾過して得られた固体を充分に乾燥し、白色結晶1を得た。この白色結晶1のうちの5.3gを充分に脱気したイオン交換水1.00ml中に溶解し、この中に25mlのイオン交換水に0.5gの水酸化ナトリウムを溶かした水溶液を、窒素雰囲気下、30分間で滴下した。その後、窒素雰囲気下で60℃、2時間攪拌した後、窒素雰囲気下で冷却した。その後濾過して得られた固体をイオン交換水で洗浄し、更にクロロホルムに溶解し、イオン交換水で洗浄と分液を繰り返した。この後、クロロホルム相を脱溶媒して得られた固体を、更にクロロホルム中で再結晶、乾燥し、白色結晶2を得た。この白色結晶2の1H−NMR測定およびFD−MS測定を行ったところ、式5の構造と一致していた。
(式5)
(2)(3−メルカプトプロピル)トリフェニルホスホニウム変性イオン交換樹脂触媒の調製
充分に洗浄して乾燥したアンバーリスト31の3gを、アセトニトリル50%水溶液60ml中で激しく攪拌した。その中に、(1)で得られた白色結晶2を用いて調製した、(3−メルカプトプロピル)トリフェニルホスホニウムブロミド0.077モル/L−アセトニトリル50%水溶液30mlをゆっくり滴下した。滴下終了後更に5時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後80℃で10時間以上真空乾燥し、触媒1を得た。この触媒の酸量は、乾燥状態で3.47ミリ当量/gであった。
(3)ビスフェノールA合成反応
70mlの耐圧反応器に(2)で調製した触媒1を0.35g、フェノール6.63g、アセトン0.37gを仕込み、その後窒素ガスで耐圧反応器内を0.5MPaゲージ圧に加圧し、75℃で2時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果、アセトン転化率88.1%、pp’−ビスフェノールA選択率94.1%であった。
[実施例2]
(1)(4−メルカプトブチル)トリフェニルホスホニウムブロミドの合成
(4−ブロモブチル)トリフェニルホスホニウムブロミド11.0g、チオ尿素1.75gを250mlのエタノールに溶解し、約16時間還流を行った。この溶液から約170mlのエタノールを留去し、更に0℃以下に冷却、放置した後に濾過して得られた固体をクロロホルムで充分に洗浄、乾燥し、白色結晶3を得た。この白色結晶3のうちの6.0gを充分に脱気したイオン交換水140ml中に溶解し、この中に1.6%水酸化ナトリウム水溶液30mlを、窒素雰囲気下で滴下した。その後、窒素雰囲気下で60℃、2時間攪拌した後冷却し、この中に5.6%HBr水溶液12mlを添加した。この中に70mlのクロロホルムを加え、よく混合した後に水相とクロロホルム相を分離し、クロロホルム相を脱溶媒して白色結晶4を得た。この白色結晶4の1H−NMR測定およびLC−MS測定を行ったところ、式6の構造と一致していた。
(式6)
(2)(4−メルカプトブチル)トリフェニルホスホニウム変性イオン交換樹脂触媒の調製
充分に洗浄して乾燥したアンバーリスト31の3gを、イオン交換水60ml中で激しく攪拌した。その中に、(1)で得られた白色結晶4を用いて調製した、(4−メルカプトブチル)トリフェニルホスホニウムブロミド0.0116モル/L−水溶液196mlをゆっくり滴下した。滴下終了後更に5時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後80℃で10時間以上真空乾燥し、触媒2を得た。この触媒の酸量は、乾燥状態で3.49ミリ当量/gであった。
(3)ビスフェノールA合成反応
70mlの耐圧反応器に(2)で調製した触媒2を0.35g、フェノール6.63g、アセトン0.37gを仕込み、その後窒素ガスで耐圧反応器内を0.5MPaゲージ圧に加圧し、75℃で2時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果、アセトン転化率94.9%、pp’−ビスフェノールA選択率93.9%であった。
[実施例3]
(1)(5−メルカプトペンチル)トリフェニルホスホニウムブロミドの合成
1,5−ジブロモペンタン20.7g、トリフェニルホスフィン23.6gを55mlのトルエンに溶解し、約60℃で18時間攪拌した。その後上澄みのトルエン溶液を取り除いた残存物をイオン交換水に溶かし、その水溶液をトルエンを用いて抽出を繰り返した。その後水溶液にクロロホルムを加えて混合、分離し、得られたクロロホルム相をイオン交換水を用いて抽出を繰り返した後、クロロホルム相を脱溶媒して白色結晶5を得た。この白色結晶5のうちの7.0g、チオ尿素1.1gを150mlのエタノールに溶解し、約16時間還流を行った。この溶液からエタノールを留去、乾燥し、白色結晶6を得た。この白色結晶6のうちの3.0gを充分に脱気したイオン交換水75ml中に溶解し、この中に1.6%水酸化ナトリウム水溶液17mlを、窒素雰囲気下で滴下した。その後、窒素雰囲気下で60℃、2時間攪拌した後冷却し、この中に5.6%HBr水溶液8mlを添加した。この中に30mlのクロロホルムを加え、よく混合した後に水相とクロロホルム相を分離し、クロロホルム相を脱溶媒して白色結晶7を得た。この白色結晶7の1H−NMR測定およびLC−MS測定を行ったところ、式7の構造と一致していた。
(式7)
(2)(5−メルカプトペンチル)トリフェニルホスホニウム変性イオン交換樹脂触媒の調製、
充分に洗浄して乾燥したアンバーリスト31の3gを、イオン交換水60ml中で激しく攪拌した。その中に、(1)で得られた白色結晶7を用いて調製した、(5−メルカプトペンチル)トリフェニルホスホニウムブロミド0.042モル/L−水溶液55mlをゆっくり滴下した。滴下終了後更に5時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後80℃で10時間以上真空乾燥し、触媒3を得た。この触媒の酸量は、乾燥状態で3.43ミリ当量/gであった。
(3)ビスフェノールA合成反応
70mlの耐圧反応器に(2)で調製した触媒3を0.35g、フェノール6.63g、アセトン0.37gを仕込み、その後窒素ガスで耐圧反応器内を0.5MPaゲージ圧に加圧し、75℃で2時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果、アセトン転化率94.9%、pp’−ビスフェノールA選択率94.0%であった。
[実施例4]
(1)(6−メルカプトヘキシル)トリフェニルホスホニウムブロミドの合成
1,6−ジブロモヘキサン23.4g、トリフェニルホスフィン25.0gを35mlのトルエンに溶解し、約60℃で18時間攪拌した。その後上澄みのトルエン溶液を取り除いた残存物をイオン交換水に溶かし、その水溶液をトルエンを用いて抽出を繰り返した。その後水溶液にクロロホルムを加えて混合、分離し、得られたクロロホルム相をイオン交換水を用いて抽出を繰り返した後、クロロホルム相を脱溶媒して白色結晶8を得た。この白色結晶8のうちの7.2g、チオ尿素1.1gを150mlのエタノールに溶解し、約16時間還流を行った。この溶液からエタノールを留去、乾燥し、白色結晶9を得た。この白色結晶9のうちの3.1gを充分に脱気したイオン交換水75ml中に溶解し、この中に1.6%水酸化ナトリウム水溶液17mlを、窒素雰囲気下で滴下した。その後、窒素雰囲気下で60℃、2時間攪拌した後冷却し、この中に5.6%HBr水溶液8mlを添加した。この中に30mlのクロロホルムを加え、よく混合した後に水相とクロロホルム相を分離し、クロロホルム相を脱溶媒して白色結晶10を得た。この白色結晶10の1H−NMR測定およびLC−MS測定を行ったところ、式8の構造と一致していた。
(式8)
(2)(6−メルカプトヘキシル)トリフェニルホスホニウム変性イオン交換樹脂触媒の調製
充分に洗浄して乾燥したアンバーリスト31の3gを、イオン交換水60ml中で激しく攪拌した。その中に、(1)で得られた白色結晶10を用いて調製した、(6−メルカプトヘキシル)トリフェニルホスホニウムブロミド0.042モル/L−水溶液55mlをゆっくり滴下した。滴下終了後更に5時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後80℃で10時間以上真空乾燥し、触媒4を得た。この触媒の酸量は、乾燥状態で3.41ミリ当量/gであった。
(3)ビスフェノールA合成反応
70mlの耐圧反応器に(2)で調製した触媒4を0.35g、フェノール6.63g、アセトン0.37gを仕込み、その後窒素ガスで耐圧反応器内を0.5MPaゲージ圧に加圧し、75℃で2時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果、アセトン転化率95.1%、pp’−ビスフェノールA選択率94.1%であった。
[実施例5]
(1)(4−メルカプトブチル)ジフェニル(p−トリル)ホスホニウムブロミドの合成
1,4−ジブロモブタン15.3g、ジフェニル(p−トリル)ホスフィン19.2gを40mlのトルエンに溶解し、窒素雰囲気下、約70℃で16時間攪拌した。その後冷却し、ろ過して得られた固体をトルエンで洗浄し、乾燥して白色結晶11を得た。白色結晶11のうちの10g、チオ尿素1.55gを250mlのエタノールに溶解し、約16時間還流を行った。この溶液からエタノールを留去し、得られた固体をエタノールで洗浄、乾燥し、白色結晶12を得た。この白色結晶12のうちの6.0gを充分に脱気したイオン交換水140ml中に溶解し、この中に1.6%水酸化ナトリウム水溶液31mlを、窒素雰囲気下で滴下した。その後、窒素雰囲気下で60℃、2時間攪拌した後冷却し、この中に5.6%HBr水溶液13mlを添加した。この中に70mlのクロロホルムを加え、よく混合した後に水相とクロロホルム相を分離し、クロロホルム相を脱溶媒して白色結晶13を得た。この白色結晶13の1H−NMR測定およびLC−MS測定を行ったところ、式9の構造と一致していた。
(式9)
(2)(4−メルカプトブチル)ジフェニル(p−トリル)ホスホニウム変性イオン交換樹脂触媒の調製
充分に洗浄して乾燥したアンバーリスト31の3gを、イオン交換水60ml中で激しく攪拌した。その中に、(1)で得られた白色結晶13を用いて調製した、(4−メルカプトブチル)ジフェニル(p−トリル)ホスホニウムブロミド0.0116モル/L−水溶液196mlをゆっくり滴下した。滴下終了後更に5時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後80℃で10時間以上真空乾燥し、触媒5を得た。この触媒の酸量は、乾燥状態で3.43ミリ当量/gであった。
(3)ビスフェノールA合成反応
70mlの耐圧反応器に(2)で調製した触媒5を0.35g、フェノール6.63g、アセトン0.37gを仕込み、その後窒素ガスで耐圧反応器内を0.5MPaゲージ圧に加圧し、75℃で2時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果、アセトン転化率93.3%、pp’−ビスフェノールA選択率93.8%であった。
[実施例6]
(1)(4−メルカプトメチルベンジル)トリフェニルホスホニウムブロミドの合成
1,4−ビス(ブロモメチル)ベンゼン6.3g、トリフェニルホスフィン6.5gを60mlのトルエンに溶解し、窒素雰囲気下、約60℃で3時間攪拌した。その後冷却し、ろ過して得られた固体をトルエンで洗浄し、乾燥して白色結晶14を得た。白色結晶14のうちの10g、チオ尿素1.5gを100mlのエタノールに溶解し、約2時間還流を行った。この溶液からエタノールを留去し、得られた固体を乾燥し、白色結晶15を得た。この白色結晶15のうちの11.0gを充分に脱気したイオン交換水300ml中に溶解し、この中に5.4%水酸化ナトリウム水溶液15mlを、窒素雰囲気下で滴下した。その後、窒素雰囲気下で60℃、3時間攪拌した後冷却し、この中に5.3%HBr水溶液7.8mlを添加した。数分攪拌した後静置し、水相を取り出して冷却し、そのまま16時間静置した。これをろ過して得られた固体を冷水で洗浄し、乾燥して白色結晶16を得た。この白色結晶16の1H−NMR測定およびLC−MS測定を行ったところ、式10の構造と一致していた。
(式10)
(2)(4−メルカプトメチルベンジル)トリフェニルホスホニウム変性イオン交換樹脂触媒の調製
充分に洗浄して乾燥したアンバーリスト31の3gを、アセトニトリル25%水溶液60ml中で激しく攪拌した。その中に、(1)で得られた白色結晶16を用いて調製した、(4−メルカプトメチルベンジル)トリフェニルホスホニウムブロミド0.0188モル/L−アセトニトリル25%水溶液120mlをゆっくり滴下した。滴下終了後更に5時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後80℃で10時間以上真空乾燥し、触媒6を得た。この触媒の酸量は、乾燥状態で3.40ミリ当量/gであった。
(3)ビスフェノールA合成反応
70mlの耐圧反応器に(2)で調製した触媒6を0.35g、フェノール6.63g、アセトン0.37gを仕込み、その後窒素ガスで耐圧反応器内を0.5MPaゲージ圧に加圧し、75℃で2時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果、アセトン転化率93.9%、pp’−ビスフェノールA選択率94.0%であった。
[実施例7]
(1)(4−メルカプトメチルベンジル)ジフェニルプロピルホスホニウムブロミドの合成
1,4−ビス(ブロモメチル)ベンゼン6.3g、ジフェニルプロピルホスフィン5.4gを60mlのトルエンに溶解し、窒素雰囲気下、約60℃で5時間攪拌した。その後冷却し、ろ過して得られた固体をトルエンで洗浄し、乾燥して白色結晶17を得た。白色結晶17のうちの10g、チオ尿素1.53gを100mlのエタノールに溶解し、約3時間還流を行った。この溶液からエタノールを留去し、得られた固体を乾燥し、白色結晶18を得た。この白色結晶18のうちの11.0gを充分に脱気したイオン交換水300ml中に溶解し、この中に5.4%水酸化ナトリウム水溶液15mlを、窒素雰囲気下で滴下した。その後、窒素雰囲気下で60℃、3時間攪拌した後冷却し、この中に5.3%HBr水溶液7.8mlを添加した。数分攪拌した後静置し、水相を取り出して冷却し、そのまま16時間静置した。これをろ過して得られた固体を冷水で洗浄し、乾燥して白色結晶19を得た。この白色結晶19の1H−NMR測定およびLC−MS測定を行ったところ、式11の構造と一致していた。
(式11)
(2)(4−メルカプトメチルベンジル)ジフェニルプロピルホスホニウム変性イオン交換樹脂触媒の調製
充分に洗浄して乾燥したアンバーリスト31の3gを、アセトニトリル25%水溶液60ml中で激しく攪拌した。その中に、(1)で得られた白色結晶19を用いて調製した、(4−メルカプトメチルベンジル)トリフェニルホスホニウムブロミド0.0188モル/L−アセトニトリル25%水溶液120mlをゆっくり滴下した。滴下終了後更に5時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後80℃で10時間以上真空乾燥し、触媒7を得た。この触媒の酸量は、乾燥状態で3.43ミリ当量/gであった。
(3)ビスフェノールA合成反応
70mlの耐圧反応器に(2)で調製した触媒7を0.35g、フェノール6.63g、アセトン0.37gを仕込み、その後窒素ガスで耐圧反応器内を0.5MPaゲージ圧に加圧し、75℃で2時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果、アセトン転化率94.8%、pp’−ビスフェノールA選択率94.1%であった。
70mlの耐圧反応器に触媒2を0.35g、フェノール6.63g、アセトン0.37gを仕込み、その後窒素ガスで耐圧反応器内を0.5MPaゲージ圧に加圧し、75℃で2時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果、アセトン転化率84.9%、pp’−ビスフェノールA選択率91.5%であった。
70mlの耐圧反応器に触媒3を0.35g、フェノール6.63g、アセトン0.37gを仕込み、その後窒素ガスで耐圧反応器内を0.5MPaゲージ圧に加圧し、75℃で2時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果、アセトン転化率94.0%、pp’−ビスフェノールA選択率91.6%であった。
Claims (8)
- 前記式1で示される化合物(A)が、
(3−メルカプトプロピル)トリフェニルホスホニウム化合物、(4−メルカプトブチル)トリフェニルホスホニウム化合物、(5−メルカプトペンチル)トリフェニルホスホニウム化合物、(6−メルカプトヘキシル)トリフェニルホスホニウム化合物、(4−メルカプトブチル)ジフェニル(p−トリル)ホスホニウム化合物、(4−メルカプトメチルベンジル)トリフェニルホスホニウム化合物および(4−メルカプトメチルベンジル)ジフェニルプロピルホスホニウム化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の変性イオン交換樹脂。 - 酸性イオン交換樹脂に存在する全酸性官能基のうち、0.1〜50モル%が前記化合物とイオン結合している、請求項1から3のいずれか一項に記載の変性イオン交換樹脂。
- 酸性イオン交換樹脂が、スチレン重合体および/またはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン基を導入したものである請求項1から4のいずれか一項に記載の変性イオン交換樹脂。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の変性イオン交換樹脂からなるビスフェノール類製造触媒。
- フェノール類とケトン類および/またはアルデヒド類を反応させてビスフェノール類を製造する方法において、請求項1から5のいずれか一項に記載の変性イオン交換樹脂を触媒として用いることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
- フェノール類がフェノールで、ケトン類がアセトンである、請求項7に記載のビスフェノール類の製造方法。
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