JPH1020491A - Photosensitive resin composition and photosensitive element using the composition - Google Patents
Photosensitive resin composition and photosensitive element using the compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
及びこれを用いた感光性エレメントに関する。The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive element using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、印刷配線板の製造法には、テンテ
ィング法とめっき法という二つの方法がある。テンティ
ング法は、チップ搭載のための銅スルーホールをレジス
トで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て、電気回
路形成を行うのに対し、めっき法は、電気めっきによっ
てスルーホールに銅を析出させ、半田めっきで保護し、
レジスト剥離、エッチングによって電気回路の形成を行
う方法である。テンティング法は、めっき法と比較する
と脱脂、基板洗浄、酸洗浄、活性化などの諸工程がな
く、強酸性或いは強塩基性の水溶液にレジストが直接接
触しないために、プリント基板の製造上、不必要なトラ
ブルが避けられ、かつ工程が単純になるので、工業上有
用である。2. Description of the Related Art Conventionally, there are two methods of manufacturing a printed wiring board, a tenting method and a plating method. The tenting method protects the copper through-hole for mounting the chip with a resist, forms an electrical circuit through etching and resist peeling, whereas the plating method deposits copper in the through-hole by electroplating, Protected by solder plating,
In this method, an electric circuit is formed by removing and etching a resist. The tenting method does not include various steps such as degreasing, substrate cleaning, acid cleaning, and activation as compared with the plating method, and the resist does not directly come into contact with a strongly acidic or strongly basic aqueous solution. It is industrially useful because unnecessary troubles are avoided and the process is simplified.
【０００３】さらに、近年、印刷配線板の配線の高密度
化、高精度化に伴い、テンティング法では、スルーホー
ルの異形穴化、スルーホールランドの狭小化などに対す
るテント信頼性が問題となっており、また、めっき法で
は、めっき薬品に対する耐性が要求されるが、この耐薬
品性を向上させるのにイソシアヌレート環を持つ光重合
性化合物を使用する方法が特開昭６１−７７８４４号公
報、特開昭６２−２９０７０５号公報、特開昭６１−１
４２１２号公報、特開昭５９−２２２４８０号公報、特
開平１−１４１９０号公報、特開昭５７−５５９１４号
公報、特開平５−２１６２２４号公報、特開平５−２７
３７５４号公報などに記載されているが、硬化膜が固
く、脆いという欠点があるため、テント信頼性との両立
が難しく、問題となっていた。Further, in recent years, as the density of wiring on a printed wiring board has increased and the precision has increased, the tent reliability has become a problem in the tenting method due to the formation of irregular shaped through-holes and the narrowing of through-hole lands. In addition, the plating method requires resistance to plating chemicals. To improve the chemical resistance, a method using a photopolymerizable compound having an isocyanurate ring is disclosed in JP-A-61-77844. JP-A-62-290705, JP-A-61-1
No. 4212, JP-A-59-222480, JP-A-1-14190, JP-A-57-55914, JP-A-5-216224, JP-A-5-27
It is described in, for example, Japanese Patent No. 3754, but it has a problem that the cured film is hard and brittle, so that it is difficult to achieve compatibility with tent reliability.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、強度、伸び及び耐機械的衝撃性に優れた硬化膜を生
じる感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項２
記載の発明は、請求項１記載の発明の効果を奏し、さら
に感度が優れた感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。請求項３記載の発明は、強度、伸び、耐機械的衝撃
性に優れた硬化膜の形成性、感度等に優れ、また、取扱
性、作業性、環境保全性等にも優れた感光性エレメント
を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The first aspect of the present invention provides a photosensitive resin composition which produces a cured film having excellent strength, elongation and mechanical impact resistance. Claim 2
The invention described above provides the effects of the invention described in claim 1 and provides a photosensitive resin composition having excellent sensitivity. The invention according to claim 3 is a photosensitive element which is excellent in formability, sensitivity, etc. of a cured film excellent in strength, elongation, mechanical shock resistance, and also excellent in handleability, workability, environmental preservation, etc. Is provided.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ）
メタクリル酸２０〜４０重量％並びにアクリル酸アルキ
ルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル６
０〜８０重量％を共重合成分として得られる重量平均分
子量１３０，０００〜２０，００００のアルカリ現像可
能なビニル系共重合化合物と（ｂ）メタクリル酸２０〜
４０重量％並びにアクリル酸アルキルエステル及び／又
はメタクリル酸アルキルエステル６０〜８０重量％を共
重合成分として得られる重量平均分子量３０，０００〜
１２０，０００のアルカリ現像可能なビニル系共重合化
合物とを、（ａ）成分／（ｂ）成分を１０／９０〜９０
／１０の重量比で混合したフィルム性付与ポリマー、 （Ｂ）光重合開始剤、 （Ｃ）一般式（Ｉ）The present invention provides (A) and (a)
20 to 40% by weight of methacrylic acid and alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate 6
An alkali-developable vinyl copolymer compound having a weight average molecular weight of 130,000 to 20,000 obtained from 0 to 80% by weight as a copolymer component and (b) methacrylic acid 20 to
A weight-average molecular weight of 30,000 to 40% by weight and 60 to 80% by weight of an alkyl acrylate and / or an alkyl methacrylate obtained as a copolymer component.
120,000 of the alkali-developable vinyl copolymer compound and (a) component / (b) component in 10/90 to 90
(B) a photopolymerization initiator, (C) a general formula (I)
【化４】 〔式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を示し、Ｘは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を示し、ＹはEmbedded image Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X represents —CH 2 CH 2 O—, and Y represents
【化５】 を示し、Ｚは炭素数２〜１６の炭化水素基を示し、ｎ、
ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜１４の整数である〕
で表される化合物を必須成分として含む、分子内に少な
くとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光
重合化合物及び （Ｄ）一般式（II）Embedded image And Z represents a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms;
m, p and q are each independently an integer of 1 to 14]
(D) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in a molecule, the compound comprising, as an essential component, a compound represented by the formula:
【化６】 〔式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素
数４〜１４のアルキル基を示し、ｈは３〜２０の整数で
あり、ｋは１〜３の整数である〕で表される化合物を含
有してなる感光性樹脂組成物に関する。Embedded image [Wherein, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 represents an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, and h represents 3 to 20 is an integer, and k is an integer of 1 to 3].
【０００６】また、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の配合割合が、（Ａ）成
分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００重量部に対
して、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が
０．１〜２０重量部、（Ｃ）成分が５〜５５重量部であ
り、かつ（Ｃ）成分中、一般式（Ｉ）で表される化合物
が５重量部以上含まれ、（Ｄ）成分が５〜１５重量部で
ある前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、
前記感光性樹脂組成物を支持体フィルム上に積層してな
る感光性エレメントに関する。In the present invention, the mixing ratio of the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) is set so that the total amount of the component (A), the component (C) and the component (D) is 100 Component (A) is from 40 to 80 parts by weight, component (B) is from 0.1 to 20 parts by weight, component (C) is from 5 to 55 parts by weight, and component (C). The present invention relates to the photosensitive resin composition, which contains the compound represented by the general formula (I) in an amount of 5 parts by weight or more and the component (D) in an amount of 5 to 15 parts by weight. Also, the present invention
The present invention relates to a photosensitive element obtained by laminating the photosensitive resin composition on a support film.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、前
記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分
を必須成分として含むものである。本発明における
（Ａ）成分として用いられるフィルム性付与ポリマー
は、（ａ）メタクリル酸２０〜４０重量％並びにアクリ
ル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキル
エステル６０〜８０重量％を共重合成分として得られる
重量平均分子量１３０，０００〜２００，０００のアル
カリ現像可能なビニル系共重合化合物と（ｂ）メタクリ
ル酸２０〜４０重量％並びにアクリル酸アルキルエステ
ル又はメタクリル酸アルキルエステル６０〜８０重量％
を共重合成分として得られる重量平均分子量３０，００
０〜１２０，０００のアルカリ現像可能なビニル系共重
合化合物とを、（ａ）成分／（ｂ）成分を１０／９０〜
９０／１０の重量比で混合したものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photosensitive resin composition of the present invention contains the above components (A), (B), (C) and (D) as essential components. The film-imparting polymer used as the component (A) in the present invention is obtained by copolymerizing (a) 20 to 40% by weight of methacrylic acid and 60 to 80% by weight of an alkyl acrylate and / or an alkyl methacrylate. Alkali-developable vinyl copolymer compound having a weight average molecular weight of 130,000 to 200,000 and (b) 20 to 40% by weight of methacrylic acid and 60 to 80% by weight of alkyl acrylate or alkyl methacrylate
Is obtained as a copolymer component.
0 to 120,000 of an alkali-developable vinyl copolymer compound and (a) component / (b) component in 10/90 to
The mixture was mixed at a weight ratio of 90/10.
【０００８】共重合成分であるアクリル酸アルキルエス
テル又はメタクリル酸アルキルエステルは、アルキル部
分に１〜１２個の炭素原子を有するものが好ましく、例
えば、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチル
エステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル
酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエス
テル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステルなどが
挙げられる。[0008] The alkyl acrylate or methacrylic acid ester as a copolymer component preferably has 1 to 12 carbon atoms in the alkyl moiety. Examples thereof include methyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl acrylate. Examples include esters, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate.
【０００９】（Ａ）成分中の（ａ）成分である重量平均
分子量１３０，０００〜２００，０００のアルカリ現像
可能なビニル系共重合化合物は、硬化膜に強度を与え、
（ｂ）成分である重量平均分子量３０，０００〜１２
０，０００のアルカリ現像可能なビニル系共重合化合物
は、剥離工程において硬化物を細分化する。なお、本明
細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレ
ンの検量線を用いて換算した値である。（ａ）成分／
（ｂ）成分の重量比は１０／９０〜９０／１０であるこ
とが好ましい。この範囲外では、硬化膜に充分な強度が
得られず、また、剥離工程で硬化物が細分化せず、機
械、基板等にからみつく問題が生じる。The alkali-developable vinyl copolymer compound having a weight average molecular weight of 130,000 to 200,000, which is the component (a) in the component (A), gives strength to the cured film,
Weight average molecular weight of component (b) 30,000-12
The 000 alkali-developable vinyl copolymer compound breaks down the cured product in the peeling step. In the present specification, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a calibration curve of standard polystyrene. (A) Component /
The weight ratio of the component (b) is preferably from 10/90 to 90/10. Outside this range, sufficient strength cannot be obtained in the cured film, and the cured product is not fragmented in the peeling step, causing a problem of sticking to a machine, a substrate, or the like.
【００１０】（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００重量部に対し
て、４０〜８０重量部とすることが好ましく、５０〜７
０重量部とすることがより好ましく、５５〜６５重量部
とすることが特に好ましい。この配合量が４０重量部未
満では、光硬化物が脆くなり、感光性フィルムとして用
いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超え
ると充分な感度が得られない傾向がある。The amount of the component (A) is as follows:
The total amount of the components (C) and (D) is preferably 40 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight, and 50 to 7 parts by weight.
It is more preferably 0 parts by weight, particularly preferably 55 to 65 parts by weight. When the amount is less than 40 parts by weight, the photocured product becomes brittle, and when used as a photosensitive film, the coating properties tend to be poor. When the amount exceeds 80 parts by weight, sufficient sensitivity tends not to be obtained. .
【００１１】本発明に用いられる（Ｂ）成分である光重
合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン（ベンゾフェ
ノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエ
チル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキ
シ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチル
アントラキノン、フェナントレンキノン等）、ベンゾイ
ンエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等）、ベン
ゾイン誘導体（メチルベンゾイン、エチルベンゾイン
等）、ベンジル誘導体（ベンジルジメチルケタール
等）、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体
（２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイ
ミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，
５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、
２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイ
ミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メ
トキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェ
ニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２
−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二量体等）、アクリジン誘導体（９−
フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリ
ジニル）ヘプタン等）などが挙げられる。これらは、単
独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。Examples of the photopolymerization initiator which is the component (B) used in the present invention include aromatic ketones (benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, etc.), benzoin ether (benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, etc.) , Benzoin derivatives (methylbenzoin, ethylbenzoin, etc.), benzyl derivatives (benzyldimethylketal, etc.), 2,4,5-triarylimidazole dimer (2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer) Body, 2- ( - chlorophenyl) -4,
5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer,
2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl)-
4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, -(2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2
-(P-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, etc.), acridine derivative (9-
Phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane and the like. These are used alone or in combination of two or more.
【００１２】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００重量部に対し
て、０．１〜２０重量部とすることが好ましく、０．１
５〜１０重量部とすることがより好ましく、０．２０〜
７重量部とすることが特に好ましい。この配合量が０．
１重量部未満では、感度が不充分となる傾向があり、２
０重量部を超えると、露光の際に組成物の表面での光の
吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向があ
る。The amount of the component (B) is as follows:
Preferably, the amount is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (C) and (D).
More preferably 5 to 10 parts by weight, 0.20 to
Particularly preferred is 7 parts by weight. When the blending amount is 0.
If the amount is less than 1 part by weight, the sensitivity tends to be insufficient.
If the amount exceeds 0 parts by weight, the light absorption on the surface of the composition at the time of exposure tends to increase and the internal light curing tends to be insufficient.
【００１３】また、本発明において（Ｃ）成分中には、
一般式（Ｉ）で表される化合物が必須成分として用いら
れる。一般式（Ｉ）中、炭素数２〜１６の炭化水素基で
あるＺとしては、例えば、アルキレン基（エチレン基、
ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、トリメチルヘ
キシレン基、デシレン基等）、シクロアルキレン基（シ
クロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基等）、アリー
レン基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基
等）などが挙げられる。商業的に入手しうる化合物とし
ては、例えば、新中村化学株式会社の商品名ＵＡ−１３
などがある。In the present invention, the component (C) includes:
The compound represented by the general formula (I) is used as an essential component. In the general formula (I), Z which is a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms includes, for example, an alkylene group (ethylene group,
Hexylene group, 2-ethylhexylene group, trimethylhexylene group, decylene group, etc., cycloalkylene group (cyclohexylene group, bicyclohexylene group, etc.), arylene group (phenylene group, biphenylene group, naphthylene group, etc.) and the like. No. Examples of commercially available compounds include, for example, UA-13 (trade name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
and so on.
【００１４】一般式（Ｉ）で表される化合物以外の、分
子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基
を有する光重合化合物としては、例えば、多価アルコー
ルにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化
合物（ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート（エチレン基の数が
２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタン
トリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサメタクリレート等）、グリシジル基含有化合物に
α，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物
（ビスフェノールＡジオキシエチレンジアクリレート、
ビスフェノールＡジオキシエチレンジメタクリレート、
ビスフェノールＡトリオキシエチレンジアクリレート、
ビスフェノールＡトリオキシエチレンジメタクリレー
ト、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジアクリレー
ト、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジメタクリレ
ート等のビスフェノールＡジオキシエチレンジアクリレ
ート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
トリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルジメタクリレート等）などが挙げられる。これら
の化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよ
い。The photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule other than the compound represented by the general formula (I) includes, for example, polyhydric alcohols containing α, β-unsaturated Compounds obtained by reacting carboxylic acids (polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate (having 2 to 14 ethylene groups), trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylol methane triacrylate, tetramethylol methane trimethacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, dipentaerythritol Pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, etc.), and a compound obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to a glycidyl group-containing compound (bisphenol A dioxyethylene diacrylate) Acrylate,
Bisphenol A dioxyethylene dimethacrylate,
Bisphenol A trioxyethylene diacrylate,
Bisphenol A trioxyethylene dimethacrylate, bisphenol A decaoxyethylene diacrylate, bisphenol A dioxyethylene diacrylate such as bisphenol A decaoxyethylene dimethacrylate, bisphenol A dioxyethylene dimethacrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, Bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether dimethacrylate, etc.). These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００重量部に対し
て、５〜５５重量部とすることが好ましく、７〜４０重
量部とすることがより好ましく、１０〜３５重量部とす
ることが特に好ましい。この配合量が５重量部未満で
は、充分な感度が得られず、硬化膜の強度及び伸びが得
られない傾向があり、５５重量部を超えると、充分な感
度が得られない傾向がある。また、（Ｃ）成分中に、前
記一般式（Ｉ）で表される化合物が５重量部以上含まれ
ることが好ましく、一般式（Ｉ）で表される化合物の配
合量が５重量部未満では、充分な硬化膜の強度、伸びが
得られない。The amount of component (C) is as follows:
The amount is preferably 5 to 55 parts by weight, more preferably 7 to 40 parts by weight, and more preferably 10 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (C) and (D). Particularly preferred. If the amount is less than 5 parts by weight, sufficient sensitivity may not be obtained, and the strength and elongation of the cured film may not be obtained. If the amount exceeds 55 parts by weight, sufficient sensitivity may not be obtained. Further, the component (C) preferably contains the compound represented by the general formula (I) in an amount of 5 parts by weight or more, and if the compounding amount of the compound represented by the general formula (I) is less than 5 parts by weight, And sufficient cured film strength and elongation cannot be obtained.
【００１６】本発明に（Ｄ）成分として用いられる、一
般式（II）で表されるエチレン性不飽和化合物は、１〜
３個のアルキル基（Ｒ4）がフェノキシ基に結合された
構造を有している。このアルキル基の結合個数（ｋ）が
４個を超えるものは、入手し難く、現像性が低下する。
また、このアルキル基の炭素数は、４〜１４個とされ
る。この炭素数が３以下であると、耐現像液性や銅への
接着力が低下し、１５以上であると、現像性も低下す
る。フェノキシ基には、ハロゲン原子、窒素原子含有
基、アリール基、アルキレン基等が結合されていてもよ
い。この化合物の具体例としては、ノニルフェノキシポ
リエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシポリ
エチレンオキシメタクリレート、ブチルフェノキシポリ
エチレンオキシアクリレート、ブチルフェノキシポリエ
チレンオキシメタクリレートなどが挙げられ、一般式
（II）において、Ｒ3が水素原子であるエチレンオキシ
基の繰り返し単位の数及びＲ3がメチル基であるプロピ
レンオキシ基の繰り返し単位の数の総計（ｈ）は、平均
３〜２０個であり、好ましく４〜１６個である。この数
が３未満であると、硬化膜の柔軟性が乏しくなる。ま
た、２０を超えると感光層の耐現像液性が低下する。The ethylenically unsaturated compound represented by the general formula (II) used as the component (D) in the present invention comprises 1 to
It has a structure in which three alkyl groups (R 4 ) are bonded to a phenoxy group. Those having more than 4 alkyl groups (k) are difficult to obtain and have poor developability.
The alkyl group has 4 to 14 carbon atoms. When the carbon number is 3 or less, the developer resistance and the adhesive strength to copper decrease, and when the carbon number is 15 or more, the developability also decreases. A halogen atom, a nitrogen atom-containing group, an aryl group, an alkylene group, and the like may be bonded to the phenoxy group. Specific examples of this compound include nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypolyethyleneoxymethacrylate, butylphenoxypolyethyleneoxyacrylate, and butylphenoxypolyethyleneoxymethacrylate. In the general formula (II), R 3 is a hydrogen atom. The total number (h) of the number of repeating units of the ethyleneoxy group and the number of repeating units of the propyleneoxy group in which R 3 is a methyl group is an average of 3 to 20, preferably 4 to 16. If this number is less than 3, the flexibility of the cured film will be poor. On the other hand, when it exceeds 20, the developer resistance of the photosensitive layer is reduced.
【００１７】（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００重量部に対し
て、５〜１５重量部とすることが好ましく、５〜１２重
量部とすることがより好ましく、５〜１０重量部とする
ことが特に好ましい。この配合量が５重量部未満では、
硬化膜の伸びが乏しい傾向があり、１５重量部を超える
と架橋密度が低下し、硬化膜の強度が低下する傾向があ
る。The amount of the component (D) is as follows:
The amount is preferably 5 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 12 parts by weight, and more preferably 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (C) and (D). Particularly preferred. If the amount is less than 5 parts by weight,
Elongation of the cured film tends to be poor, and if it exceeds 15 parts by weight, the crosslinking density tends to decrease, and the strength of the cured film tends to decrease.
【００１８】本発明の感光性樹脂組成物は、金属面、例
えば、銅、ニッケル、クロム等の表面、好ましくは銅表
面上に、液体レジストとして塗布し、乾燥後、保護フィ
ルムを被覆して用いるか、又は感光性エレメントとして
用いることができる。感光性樹脂組成物層の厚さは、用
途により異なるが、乾燥後の厚みで１０〜１００μｍで
あることが好ましい。また、液体レジストとして用いる
場合には、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルム等が用い
られる。感光性エレメントは、ポリエステル等の支持体
フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥すること
により積層して得られる。The photosensitive resin composition of the present invention is applied on a metal surface, for example, a surface of copper, nickel, chromium or the like, preferably on a copper surface, as a liquid resist, dried and coated with a protective film. Or can be used as a photosensitive element. Although the thickness of the photosensitive resin composition layer varies depending on the use, it is preferably 10 to 100 μm in thickness after drying. When used as a liquid resist, an inert polyolefin film such as polyethylene or polypropylene is used as a protective film. The photosensitive element can be obtained by applying a photosensitive resin composition on a support film such as polyester and drying it, followed by lamination.
【００１９】感光性樹脂組成物は、必要に応じて、アセ
トン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、トルエン、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、モノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの
混合溶剤と混合して溶液として塗布することもできる。If necessary, the photosensitive resin composition may contain acetone, methyl ethyl ketone, methylene chloride, toluene,
Methanol, ethanol, propanol, butanol,
It can also be mixed with a solvent such as methylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, monomethyl ether, or a mixed solvent thereof, and applied as a solution.
【００２０】前記の感光性樹脂組成物層は、アートワー
クと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性
光線がパターン状に照射された後、現像液で現像され、
レジストパターンとされる。この際用いられる活性光線
の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水
銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に
放射するものが用いられる。現像液としては、安全かつ
安定であり、操作性が良好なものが用いられ、アルカリ
現像型のフォトレジストでは炭酸ナトリウムの希薄溶液
などが用いられる。現像の方式には、ディップ方式、ス
プレー方式等があり、高圧スプレー方式が解像度向上の
ためには最も適している。The photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays in a pattern through a negative or positive mask pattern called an artwork, and then developed with a developing solution.
This is used as a resist pattern. As a light source of the actinic ray used at this time, for example, a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp or the like that effectively emits ultraviolet rays is used. As the developing solution, one that is safe and stable and has good operability is used, and a diluted solution of sodium carbonate or the like is used for an alkali developing type photoresist. Development methods include a dip method and a spray method, and a high-pressure spray method is most suitable for improving resolution.
【００２１】[0021]
【実施例】次に、実施例により本発明を説明する。 実施例１〜２及び比較例１〜７ 表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び表２に示すその
他の成分を混合し、溶液を調製した。Next, the present invention will be described by way of examples. Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 7 The components (A) and (B) shown in Table 1 and other components shown in Table 2 were mixed to prepare a solution.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】得られた溶液に、表３及び表４に示す
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を溶解させて感光性樹脂組成
物の溶液を得た。なお、表３及び表４中、ＵＡ−１３
は、一般式（Ｉ）において、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｘ＝Ｃ2Ｈ
4Ｏ、Ｙ＝Ｃ3Ｈ6Ｏ、Ｚ＝(ＣＨ2)6、ｎ＝１、ｐ＝９、
ｑ＝９、ｍ＝１の化合物（新中村化学(株)製、商品名Ｕ
Ａ−１３）を示し、Ｍ−１１３は、一般式（II）におい
て、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝Ｃ9Ｈ19、ｈ＝４、ｋ＝１の化
合物（東亜合成化学工業(株)製、商品名アロニクスＭ−
１１３）を示し、ＮＫ−４Ｇは、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート（新中村化学(株)製、商品名ＮＫ
−４Ｇ）示す。The components (C) and (D) shown in Tables 3 and 4 were dissolved in the obtained solution to obtain a solution of the photosensitive resin composition. In Tables 3 and 4, UA-13 was used.
In the general formula (I), R 1 = CH 3 , X = C 2 H
4 O, Y = C 3 H 6 O, Z = (CH 2 ) 6 , n = 1, p = 9,
Compounds with q = 9 and m = 1 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name U
A-13), and M-113 is a compound of the formula (II) in which R 2 = R 3 = H, R 4 = C 9 H 19 , h = 4, k = 1 (Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. Aronix M-
113), and NK-4G is tetraethylene glycol dimethacrylate (trade name: NK, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
-4G) shown.
【００２５】[0025]
【表３】 [Table 3]
【００２６】[0026]
【表４】 [Table 4]
【００２７】次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を２
５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均
一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾
燥して感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の
乾燥後の膜厚は、４０μｍであった。次いで、３kWの高
圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１Ｂ）で７
０mJ/cm2の露光を行った。ポリエチレンテレフタレート
フィルム及びポリエチレンフィルムを除去した後、硬化
膜（幅１cm×長さ２cm）の引張り試験を行い、結果を表
５に示す。Next, the solution of the photosensitive resin composition was added to 2
The photosensitive element was obtained by uniformly coating on a 5 μm-thick polyethylene terephthalate film and drying with a hot air convection dryer at 100 ° C. for 10 minutes. The dried film thickness of the photosensitive resin composition layer was 40 μm. Then, a 7 kW high-pressure mercury lamp (HMW-201B, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.)
An exposure of 0 mJ / cm 2 was performed. After removing the polyethylene terephthalate film and the polyethylene film, a tensile test was performed on the cured film (1 cm wide × 2 cm long). The results are shown in Table 5.
【００２８】[0028]
【表５】 [Table 5]
【００２９】表５に示した結果から明らかなとおり、本
発明の実施例１及び２では、引張り強度及び伸びの両方
とも大きいが、比較例１〜７では（Ａ）成分、（Ｃ）成
分及び（Ｄ）成分のいずれかを欠く組成であり、引張り
強度及び伸びがいずれも欠けていることが分かった。As is clear from the results shown in Table 5, in Examples 1 and 2 of the present invention, both the tensile strength and the elongation are large, but in Comparative Examples 1 to 7, the components (A), (C) and It was found that the composition lacked any one of the components (D), and both the tensile strength and the elongation were lacking.
【００３０】[0030]
【発明の効果】請求項１記載の感光性樹脂組成物は、強
度、伸び及び耐機械的衝撃性に優れた硬化膜を得ること
ができる。請求項２記載の感光性樹脂組成物は、請求項
１記載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、さらに感度が
優れる。請求項３記載の感光性エレメントは、強度、伸
び、耐機械的衝撃性に優れた硬化膜の形成性、感度等に
優れ、また、取扱性、作業性、環境保全性等にも優れ
る。According to the photosensitive resin composition of the present invention, a cured film having excellent strength, elongation and mechanical impact resistance can be obtained. The photosensitive resin composition according to the second aspect has the effects of the photosensitive resin composition according to the first aspect, and is further excellent in sensitivity. The photosensitive element according to the third aspect is excellent in formability, sensitivity and the like of a cured film having excellent strength, elongation and mechanical shock resistance, and is also excellent in handling, workability, environmental preservation and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ Ｊ (72)発明者 鎌倉 祐一 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical indication location H05K 3/06 H05K 3/06 H J (72) Inventor Yuichi Kamakura 4-13 Higashimachi, Hitachi City, Ibaraki Prefecture No. 1 Hitachi Chemical Co., Ltd. Yamazaki Factory
Claims (3)
量％並びにアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタ
クリル酸アルキルエステル６０〜８０重量％を共重合成
分として得られる重量平均分子量１３０，０００〜２
０，００００のアルカリ現像可能なビニル系共重合化合
物と（ｂ）メタクリル酸２０〜４０重量％並びにアクリ
ル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキル
エステル６０〜８０重量％を共重合成分として得られる
重量平均分子量３０，０００〜１２０，０００のアルカ
リ現像可能なビニル系共重合化合物とを、（ａ）成分／
（ｂ）成分を１０／９０〜９０／１０の重量比で混合し
たフィルム性付与ポリマー、 （Ｂ）光重合開始剤、 （Ｃ）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を示し、Ｘは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を示し、Ｙは 【化２】 を示し、Ｚは炭素数２〜１６の炭化水素基を示し、ｎ、
ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜１４の整数である〕
で表される化合物を必須成分として含む、分子内に少な
くとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光
重合化合物及び （Ｄ）一般式（II） 【化３】 〔式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素
数４〜１４のアルキル基を示し、ｈは３〜２０の整数で
あり、ｋは１〜３の整数である〕で表される化合物を含
有してなる感光性樹脂組成物。(A) (a) a weight average molecular weight of 130,000 to 2 obtained by copolymerizing 20 to 40% by weight of methacrylic acid and 60 to 80% by weight of an alkyl acrylate and / or an alkyl methacrylate as a copolymerization component.
Weight average obtained by obtaining, as a copolymer component, 0.00000 alkali-developable vinyl copolymer compound and (b) 20 to 40% by weight of methacrylic acid and 60 to 80% by weight of alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate. An alkali-developable vinyl copolymer compound having a molecular weight of 30,000 to 120,000 and a component (a)
(B) a film-imparting polymer in which the components are mixed in a weight ratio of 10/90 to 90/10, (B) a photopolymerization initiator, (C) a general formula (I) [Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X represents —CH 2 CH 2 O—, and Y represents And Z represents a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms;
m, p and q are each independently an integer of 1 to 14]
A photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, which comprises a compound represented by the following formula as an essential component: and (D) a general formula (II) [Wherein, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 represents an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, and h represents 3 to Is an integer of 20 and k is an integer of 1 to 3].
び（Ｄ）成分の配合割合が、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及
び（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、（Ａ）成分
が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が０．１〜２０重量
部、（Ｃ）成分が５〜５５重量部であり、かつ（Ｃ）成
分中、一般式（Ｉ）で表される化合物が５重量部以上含
まれ、（Ｄ）成分が５〜１５重量部である請求項１記載
の感光性樹脂組成物。2. The mixing ratio of the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) is based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (C) and (D). The component (A) is 40 to 80 parts by weight, the component (B) is 0.1 to 20 parts by weight, the component (C) is 5 to 55 parts by weight, and the component (C) has the general formula (I) The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1) is contained in an amount of 5 parts by weight or more, and the component (D) is 5 to 15 parts by weight.
を支持体フィルム上に積層してなる感光性エレメント。3. A photosensitive element obtained by laminating the photosensitive resin composition according to claim 1 on a support film.
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