JP4316093B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、紫外線露光に対し高感度であり、得られた塗膜が良好な物性を有し、希アルカリにより現像可能な感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種プリント配線板のソルダーレジストインクとしては、希アルカリ現像型の液状ソルダーフォトレジストインクが広く用いられている。希アルカリ現像型の感光性樹脂としては、例えば特公平１−５４３９０号公報に示されるような、カルボキシル基を側鎖に有するノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートが検討されているが、近年のソルダーレジストインクの高感度化の要求に対しては光硬化性は十分であるとはいえない。
また、特開平１１−２４２５４号公報，特開平９−８０７４９号公報，特開平１０−２８２６６５号公報には、酸無水物付加型エポキシアクリレートのカルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレート等を反応させて得られる高感度の感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、このような樹脂組成物は熱安定性が従来のものに比べ低く、また、ソルダーレジストインクを塗布し、乾燥後、希アルカリで現像可能な時間（現像管理幅）が１日程度しかなく、従来のカルボキシル基を側鎖に有するノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートの現像管理幅が約３日程度あるのに比べると不十分であり、実際の工程では１日で現像できなかったものは廃棄しなければならず、また、休日前には作業ができなくなるなど、作業性の悪さが問題となってしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像が可能であって、高感度であり、しかも熱安定性及び現像管理幅が良好で、塗膜が優れた性能を示すプリント配線版製造用ソルダーレジストインクとして好適な感光性樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した問題点を解消すべく鋭意検討した結果、特定の成分組成の感光性樹脂組成物が上記の目的に合致することを見出し、本発明を完成することに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）多官能エポキシ化合物と不飽和一塩基酸を反応させ、さらに飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させることにより生成したカルボキシル基に不飽和二重結合を有するモノエポキシ化合物及び水溶性モノエポキシ化合物を反応させて得られる感光性樹脂，（Ｂ）エポキシ樹脂，（Ｃ）光重合開始剤並びに（Ｄ）重合性不飽和化合物及び／又は溶剤を含有する感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分は、多官能エポキシ化合物と不飽和一塩基酸を反応させ、さらに飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させ、これにより生成したカルボキシル基に不飽和二重結合を有するモノエポキシ化合物及び水溶性モノエポキシ化合物を反応させて得られる感光性樹脂である。この飽和または不飽和多塩基酸無水物由来のカルボキシル基と結合する不飽和二重結合を有するモノエポキシ化合物は、樹脂の最外部に結合しているため、紫外線照射時の反応性が立体的に高く、紫外線照射に対して高い光感度を有する。また同様に、水溶性モノエポキシ化合物は、樹脂のアルカリへの親和性を向上し、さらに不飽和二重結合を有するモノエポキシ化合物の不飽和二重結合の運動性を適度に抑制し、保存時の樹脂の安定性を付与する。
【０００６】
ここで使用される多官能エポキシ化合物としては、特に制限はないが、例えばビスフェノールＡ型，ビスフェノールＦ型，フェノールノボラック型，クレゾールノボラック型，ビスフェノールＡノボラック型，環状脂肪族エポキシ樹脂，複素環型などのエポキシ樹脂及びこれらに臭素原子や塩素原子等のハロゲン原子を導入したものなどが挙げられる。これらの中で、特に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好適である。
【０００７】
多官能エポキシ化合物と反応させる不飽和一塩基酸としては、アクリル酸又はメタクリル酸が好適であり、特に高い活性エネルギー光硬化性を得るためには、アクリル酸の使用が好ましい。その他、クロトン酸，桂皮酸，ソルビタン酸，アクリル酸ダイマー等も挙げられる。これら不飽和一塩基酸は、2 種以上を併用しても良い。
これら不飽和一塩基酸は、多官能エポキシ化合物のエポキシ基１．０当量に対し、０．８〜１．１当量反応させるのが好ましい。不飽和一塩基酸の割合が０．８当量未満の場合、保存安定性が悪くなり、また、合成時にゲル化などの問題が有り、１．１当量を越える場合には、臭気が発生したり、耐熱性の低下の原因となる。
【０００８】
また、前記飽和または不飽和多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸，無水コハク酸，無水イタコン酸，無水フタル酸，テトラヒドロ無水フタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物，無水トリメリット酸，無水ピロメリット酸，ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物，ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられ、特に電食性に優れるテトラヒドロ無水フタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸の使用が好ましい。
これら飽和または不飽和多塩基酸無水物の使用量は、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸を反応させて得られた水酸基１．０モルに対して０．４モル〜０．９モルとなる割合であるが、０．６モル〜０．９モルの割合で反応させるのが好ましい。この使用量が０．４モル未満であると、十分なアルカリ現像性が得られず、また、０．９モルを超えると、硬化塗膜の電気特性等が低下してしまう。
【０００９】
不飽和二重結合を有するモノエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート，グリシジルアクリレート，ダイセル化学工業（株) 製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００のような脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
水溶性モノエポキシ化合物としては、式（Ｉ）
【００１０】
【化１】

【００１１】
〔式中、Ｒ¹ はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ² は繰り返し単位３以上のポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイドを示す。〕で表される化合物（例えば、ナガセ化成（株）製デナコールＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１等）、又は式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】

【００１３】
で表される化合物（例えば、坂本薬品工業( 株) 製、ＳＹ−ＧＴＡ８０）が挙げられる。
【００１４】
上記多塩基酸無水物の反応により生成したカルボキシル基に反応させる不飽和二重結合を有するモノエポキシ化合物及び水溶性モノエポキシ化合物の量は、得られる組成物の感度，現像性及び電気特性等を考慮すると、通常、生成したカルボキシル基１．０モルに対し、総量で０．１〜０．４モルの割合で反応させるのが好ましく、０．１モル未満では、光硬化性の向上が得られず、一方、０．４モルを超えると、硬化塗膜、電気特性等が低下してしまう。
【００１５】
また、上記多塩基酸無水物の反応により生成したカルボキシル基に反応させる水溶性モノエポキシ化合物の量の割合は、生成したカルボキシル基１．０モルに対し、０．０５〜０．２モルの割合である。水溶性モノエポキシ化合物が０．０５モル未満であると、良好な現像管理幅が得られず、０．２モルを超えると、高感度の樹脂が得られない。
【００１６】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック型エポキシ樹脂，フェノール−クレゾールノボラック共縮合型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂あるいはそれらのハロゲン化エポキシ化合物、トリフェニロールメタン型エポキシ樹脂，アルキル置換トリフェニロールメタン型エポキシ樹脂，テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能フェノールにエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂，多官能ヒドロキシナフタレン類エピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂，シリコーン変成エポキシ樹脂，ε−カプロラクトン変成エポキシ樹脂，エピクロルヒドリンと一級又は二級アミンとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂，トリグリシジルイソシアネート等の複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
これらエポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３〜１００重量部、好ましくは６〜７５重量部とする。エポキシ樹脂（Ｂ）が３重量部未満では、感光性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基が実質的に反応する量に満たないため、耐水性，耐アルカリ性，電気特性が低下してしまい好ましくない。一方、１００重量部を超える場合では、未反応のエポキシ基を有する線状重合体が生成するため、耐熱性，耐溶剤性が不十分となり、いずれも好ましくない。
【００１８】
次に、前記した光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン及びその誘導体、ベンジル，ベンジルジメチルケタール等のベンジル及びその誘導体、アセトフェノン，２, ２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン，２, ２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン，１, １−ジクロルアセトフェノン，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，２−メチル−１−（４−メチルチオフィル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン及びその誘導体、２−メチルアントラキノン，２−クロロアントラキノン，２−エチルアントラキノン，２−ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン及びその誘導体、チオキサントン，２, ４−ジメチルチオキサントン，２−クロロチオキサントン等のチオキサントン及びその誘導体，ベンゾフェノン，Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン及びその誘導体が挙げられ、これら光重合開始剤（Ｃ）を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
さらに必要に応じて、各種のアミン化合物をこれら光重合開始剤と併用することにより、光重合開始効果が促進されることが公知であり、本発明においても、組み合わせて使用することができる。
【００１９】
光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、前記感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。この使用量が０．１重量部未満では、光重合開始剤としての効果が十分に得られず、一方、２０重量部を超えて使用量を増やしても効果の向上はなく、経済的にも不利である。
【００２０】
さらに（Ｄ）成分として用いられる重合性不飽和化合物及び／又は溶剤は、活性エネルギー光線に対する硬化性及び／又は感光性樹脂組成物をレジストインクとして使用する場合の塗工性を向上させる目的で使用するものである。重合性不飽和化合物としては、活性エネルギー光線硬化性のあるモノマー類が好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，Ｎ−ピロリドン，Ｎ−アクリロイルモルフォリン，Ｎ, Ｎ−ジメチルアクリルアミド，Ｎ, Ｎ−ジエチルアクリルアミド，Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート，Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート，メトキシポリエチレングリコールアクリレート，エトキシポリエチレングリコールアクリレート，メラミンアクリレート，フェノキシエチルアクリレート，フェノキシプロピルアクリレート，エチレングリコールジアクリレート，ジプロピレングリコールジアクリレート，ポリジプロピレングリコールジアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，ペンタエリスリトールテトラアクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，グリセリンジアクリレート，イソボロニルアクリレート，ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート及びこれらに対応する各種メタクリレートが挙げられる。これら重合性不飽和化合物（Ｄ）を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
一方、溶剤としては、メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、エチルセロソルブ，ブチルセロソルブ，カルビトール，ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル，酢酸ブチル，セロソルブアセテート，ブチルセロソルブアセテート，エチルカルビトールアセテートなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
重合性不飽和化合物及び／又は溶剤（Ｄ）は、単独又は２種類以上の混合物として用いられる。そして、重合性不飽和化合物及び／又は溶剤（Ｄ）の使用量は、前記感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。中でも重合性不飽和化合物の使用量が、１０重量部未満では、光感度が低すぎ、一方２００重量部を超えると感光性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合に粘度が低くなりすぎ、硬化塗膜としての耐性が不十分になる。
溶剤は、主として塗工性を考慮して上記範囲で用いられる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物を液状レジストインキとして使用する場合には、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、さらに必要に応じて、シリカ，炭酸カルシウム，硫酸バリウム，クレー，タルク等の無機充填剤、フタロシアニングリーン，フタロシアニンブルー，酸化チタン，カーボンブラック等の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤、ハイドロキノン，レゾルシノール，カテコール，ピロガノール，ハイドロキノンモノメチルエーテル，ｔ−ブチルカテコール，フェノチアジン等の重合防止剤を添加することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して、本発明を具体的に説明する。なお、部および％とあるのは、特に断らない限り、全て重量基準である。
【００２５】
合成例１
エポキシ当量２０６のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エポトートＹＤＣＮ７０４」［東都化成（株）社製］２０６部及びアクリル酸７２部（１モル）をカルビトールアセテート１９２部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸１２１．６部（０．８モル）を加えて反応させたのち、グリシジルメタクリレート５．７部（０．０４モル）及び「デナコールＥＸ−１４５」[ ナガセ化成（株）社製、エポキシ当量４１６] １６．６部（０．０４モル）を加え反応させ、固形分酸価が９５．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂Ａを得た。
【００２６】
合成例２
エポキシ当量２１３のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−６９５」［大日本インキ製造（株）社製］２１３部及びアクリル酸７２部（１モル）をカルビトールアセテート１９２部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸１２１．６部（０．８モル）を加え、反応させたのち、グリシジルメタクリレート３９．８部（０．２８モル）及び「デナコールＥＸ−１４５」[ ナガセ化成（株）社製、エポキシ当量４１６] １６．６部（０．０４モル）を加え反応させ、固形分酸価が５８．２ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂Ｂを得た。
【００２７】
合成例３
エポキシ当量２１５のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「スミーエポキシＥＳＣＮ２２０ＨＨ」［住友化学（株）社製］２１５部及びアクリル酸７２部（１モル）をカルビトールアセテート１９２部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸１２１．６部（０．８モル）を加え反応させたのち、グリシジルメタクリレート５．７部（０．０４モル）及び「デナコールＥＸ−１４５」[ ナガセ化成（株）社製、エポキシ当量４１６] ６６．６部（０．１６モル）を加え反応させ、固形分酸価が７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂Ｃを得た。
【００２８】
合成例４
エポキシ当量１８０のフェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＤＥＮ４３８」［ダウケミカル（株）社製］１８０部及びアクリル酸７２部（１モル）をカルビトールアセテート１９２部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸１２１．６部（０．８モル）を加え反応させたのち、グリシジルメタクリレート２２．７部（０．１６モル）及び「デナコールＥＸ−１４５」[ ナガセ化成（株）社製、エポキシ当量４１６] ６６．６部（０．１６モル）を加え反応させ、固形分酸価が５８．２ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂Ｄを得た。
【００２９】
合成例５
エポキシ当量２０６のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エポトートＹＤＣＮ７０４」［東都化成（株）社製］２０６部及びアクリル酸７２部（１モル）をカルビトールアセテート１９２部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部（０．６モル）を加え反応させたのち、グリシジルメタクリレート２８．４部（０．１モル）及び「デナコールＥＸ−１７１」[ ナガセ化成（株）社製、エポキシ当量８６２] ２５．９部（０．０３モル）を加え反応させ、固形分酸価が６２．３ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂Ｅを得た。
【００３０】
合成例６
エポキシ当量２０６のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エポトートＹＤＣＮ７０４」［東都化成（株）社製］２０６部及びアクリル酸７２部（１モル）をカルビトールアセテート１９２部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸１２１．６部（０．８モル）を加え反応させたのち、グリシジルメタクリレート１４．２部（０．１モル）及び「デナコールＥＸ−１４５」[ ナガセ化成（株）社製、エポキシ当量４１６] ４１．６部（０．１モル）を加え反応させ、固形分酸価が７３．９ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂Ｆを得た。
【００３１】
比較合成例１
エポキシ当量２０６のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エポトートＹＤＣＮ７０４」［東都化成（株）社製］２０６部及びアクリル酸７２部（１モル）をカルビトールアセテート１９２部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸１２１．６部（０．８モル）を加え反応させたのち、グリシジルメタクリレート２８．４部（０．２モル）を加え反応させ、固形分酸価が７８．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂Ｇを得た。
【００３２】
比較合成例２
エポキシ当量２０６のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エポトートＹＤＣＮ７０４」［東都化成（株）社製］２０６部及びアクリル酸７２部（１モル）をカルビトールアセテート１９２部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸１２１．６部（０．８モル）を加え反応させたのち、デナコールＥＸ−１４５」[ ナガセ化成（株）社製、エポキシ当量４１６] ８３．２部（０．２モル）を加え反応させ、固形分酸価が６９．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂Ｈを得た。
【００３３】
比較合成例３
エポキシ当量２０６のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エポトートＹＤＣＮ７０４」［東都化成（株）社製］２０６部及びアクリル酸７２部（１モル）をカルビトールアセテート１９２部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸７６．０部（０．５モル）を加え反応させ、固形分酸価が７９．３ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂Ｉを得た。
【００３４】
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３
第１表に示す配合比率に従って各成分を配合し、３本ロールによって充分混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【００３５】
次いで、予め面処理済のプリント配線基板に、上記の各実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物を３０〜４０μｍになるようにスクリーン印刷法により塗布し、８０℃で２０分間予備乾燥後、室温まで冷却し乾燥塗膜を得た。この塗膜を、オーク製作所製平行超高圧水銀灯露光装置を用いて６０秒間露光し、その後熱風乾燥器を用い１５０℃で３０分間加熱処理して硬化塗膜を得た。
得られた塗膜について、以下に示す評価試験方法に従って、各種物性評価を行なった。これらの結果を第２表に示す。
【００３６】
感度
予備乾燥後の塗膜に感度測定用ステップタブレット（コダック１４段）を設置し、オーク製作所製平行超高圧水銀灯露光装置を用いて６０秒間露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｍｍ² で６０秒間現像を行なった後の露光部分の除去されない部分の段数を測定した。
【００３７】
現像管理幅
予備乾燥後の乾燥塗膜及び予備乾燥時間を７０分に延長した乾燥塗膜を、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｍｍ² で現像を行い現像後の塗膜の有無を観察し、下記の基準で評価した。
○：現像時間６０秒後、目視で塗膜無し。
△：現像時間１２０秒後、目視で塗膜無し。
×：現像時間１２０秒後、目視で残膜有り。
【００３８】
半田耐熱性
硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて、全面が半田に浸かるように浮かべ、２６０℃の半田浴に１０秒間、３回浮かせ、取り出した後、膨れ又は剥れなどの塗膜の状態を観察し、下記の基準で評価した。
○：外観変化無し。
×：外観変化有り。
【００３９】
耐溶剤性
硬化塗膜を塩化メチレンに３０分浸せきした後の塗膜状態を評価した。
○：外観変化なし
△：外観わずかに変化あり
×：塗膜が剥離したもの
【００４０】
絶縁抵抗
ＪＩＳ Ｚ３１９７に従って評価した。
熱安定性
樹脂Ｅ，樹脂Ｆ及び樹脂Ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部を十分混合し、試験管に入れ、１２０℃で流動性がなくなる時間をゲル化時間として評価し、結果を第３表に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度でかつ熱安定性及び現像管理幅も良好であり、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性が優れたパターンを与えることができ、プリント配線基板用のソルダーレジストインクとして好適に用いられる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a photosensitive resin composition, and more particularly relates to a photosensitive resin composition that is highly sensitive to ultraviolet exposure, the obtained coating film has good physical properties, and can be developed with a dilute alkali. It is.
[0002]
[Prior art]
In recent years, dilute alkali development type liquid solder photoresist ink has been widely used as a solder resist ink for various printed wiring boards. As a dilute alkali development type photosensitive resin, for example, a novolak type epoxy (meth) acrylate having a carboxyl group in a side chain as disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-54390 has been studied. It cannot be said that photocurability is sufficient for the demand for higher sensitivity of ink.
JP-A-11-24254, JP-A-9-80749, and JP-A-10-282665 are obtained by reacting a carboxyl group of an acid anhydride-added epoxy acrylate with glycidyl (meth) acrylate or the like. A highly sensitive photosensitive resin composition has been proposed. However, such a resin composition has lower thermal stability than conventional ones, and after applying a solder resist ink and drying, there is only a time (development management width) that can be developed with dilute alkali for about one day. The development control range of the conventional novolak type epoxy (meth) acrylate having a carboxyl group in the side chain is insufficient compared to about 3 days, and those that could not be developed in one day in the actual process are discarded. In addition, poor workability becomes a problem, such as the inability to work before holidays.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a solder resist for producing a printed wiring board, which can be developed by ultraviolet exposure and dilute alkaline aqueous solution, has high sensitivity, has good thermal stability and development control width, and exhibits excellent performance of the coating film. It was made for the purpose of providing a photosensitive resin composition suitable as an ink.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a photosensitive resin composition having a specific component composition meets the above-mentioned purpose, and have completed the present invention.
That is, the present invention has an unsaturated double bond in the carboxyl group produced by reacting (A) a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monobasic acid and further reacting with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. Photosensitive resin obtained by reacting a monoepoxy compound and a water-soluble monoepoxy compound, (B) an epoxy resin, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a polymerizable unsaturated compound and / or a solvent. A resin composition is provided.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The component (A) in the photosensitive resin composition of the present invention reacts with a polyfunctional epoxy compound and an unsaturated monobasic acid, and further reacts with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. It is a photosensitive resin obtained by reacting a monoepoxy compound having an unsaturated double bond and a water-soluble monoepoxy compound. Since the monoepoxy compound having an unsaturated double bond that binds to a carboxyl group derived from a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride is bonded to the outermost part of the resin, the reactivity at the time of ultraviolet irradiation is three-dimensional. High and has high photosensitivity to ultraviolet irradiation. Similarly, the water-soluble monoepoxy compound improves the affinity of the resin for alkali, and further moderately suppresses the mobility of the unsaturated double bond of the monoepoxy compound having an unsaturated double bond during storage. The stability of the resin is imparted.
[0006]
The polyfunctional epoxy compound used here is not particularly limited. For example, bisphenol A type, bisphenol F type, phenol novolac type, cresol novolac type, bisphenol A novolak type, cyclic aliphatic epoxy resin, heterocyclic type, etc. Epoxy resins and those obtained by introducing a halogen atom such as a bromine atom or a chlorine atom. Among these, a cresol novolac type epoxy resin is particularly preferable.
[0007]
As the unsaturated monobasic acid to be reacted with the polyfunctional epoxy compound, acrylic acid or methacrylic acid is preferable, and in order to obtain particularly high active energy photocurability, the use of acrylic acid is preferable. Other examples include crotonic acid, cinnamic acid, sorbitan acid, and acrylic acid dimer. Two or more of these unsaturated monobasic acids may be used in combination.
These unsaturated monobasic acids are preferably reacted in an amount of 0.8 to 1.1 equivalents with respect to 1.0 equivalent of the epoxy group of the polyfunctional epoxy compound. If the ratio of unsaturated monobasic acid is less than 0.8 equivalent, the storage stability will be poor, and there will be problems such as gelation during synthesis, and if it exceeds 1.1 equivalent, odor will be generated. , Causing a decrease in heat resistance.
[0008]
The saturated or unsaturated polybasic acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydro Polybasic acid anhydrides such as dibasic acid anhydrides such as phthalic anhydride and chlorendic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, biphenyltetracarboxylic anhydride, etc. It is preferable to use tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride which is excellent in electrolytic corrosion.
The amount of these saturated or unsaturated polybasic acid anhydrides used is a ratio of 0.4 mol to 0.9 mol based on 1.0 mol of a hydroxyl group obtained by reacting an epoxy compound with an unsaturated monobasic acid. However, the reaction is preferably carried out at a ratio of 0.6 mol to 0.9 mol. If the amount used is less than 0.4 mol, sufficient alkali developability cannot be obtained, and if it exceeds 0.9 mol, the electrical properties and the like of the cured coating film deteriorate.
[0009]
Examples of the monoepoxy compound having an unsaturated double bond include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and (meth) acrylate having an alicyclic epoxy group such as Cyclomer A200 and M100 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
Water-soluble monoepoxy compounds include those of formula (I)
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
[Wherein, R ¹ represents an alkyl group or an aryl group, and R ² represents polyethylene oxide or polypropylene oxide having 3 or more repeating units. ] (For example, Denasel EX-145, EX-171, etc. manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.) or the formula (II)
[0012]
[Chemical formula 2]

[0013]
(For example, SY-GTA80 manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.).
[0014]
The amount of the monoepoxy compound having an unsaturated double bond and the water-soluble monoepoxy compound to be reacted with the carboxyl group produced by the reaction of the polybasic acid anhydride depends on the sensitivity, developability, electrical characteristics, etc. of the resulting composition. In consideration, it is usually preferable to react at a ratio of 0.1 to 0.4 mol in total with respect to 1.0 mol of the generated carboxyl group, and if it is less than 0.1 mol, photocurability can be improved. On the other hand, when it exceeds 0.4 mol, a cured coating film, electrical characteristics, etc. will fall.
[0015]
Moreover, the ratio of the quantity of the water-soluble monoepoxy compound made to react with the carboxyl group produced | generated by reaction of the said polybasic acid anhydride is a ratio of 0.05-0.2 mol with respect to 1.0 mol of produced | generated carboxyl groups. It is. If the water-soluble monoepoxy compound is less than 0.05 mol, a good development control width cannot be obtained, and if it exceeds 0.2 mol, a highly sensitive resin cannot be obtained.
[0016]
As the epoxy resin of component (B), bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol novolac type epoxy Resin, phenol-cresol novolac co-condensation type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin or their halogenated epoxy compounds, triphenylol methane type epoxy resin, alkyl-substituted triphenylol methane type epoxy resin , Epoxy resin obtained by reacting polychlorophenol with polyfunctional phenol such as tetraphenylolethane type epoxy resin, polyfunctional hydroxynaphthalene Heterocyclic resins such as epoxy resins obtained by reacting epichlorohydrins, silicone-modified epoxy resins, ε-caprolactone-modified epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins obtained by reaction of epichlorohydrin with primary or secondary amines, triglycidyl isocyanate, etc. An epoxy resin etc. are mentioned. These epoxy resins (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The amount of the epoxy resin (B) used is 3 to 100 parts by weight, preferably 6 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive resin (A). If the epoxy resin (B) is less than 3 parts by weight, it is not preferable because the carboxyl group in the photosensitive resin (A) is less than the amount by which it reacts, and the water resistance, alkali resistance and electrical characteristics are lowered. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by weight, a linear polymer having an unreacted epoxy group is formed, so that the heat resistance and the solvent resistance become insufficient.
[0018]
Next, examples of the photopolymerization initiator (C) include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether and derivatives thereof, benzyl and derivatives thereof such as benzyl and benzyldimethyl ketal, acetophenone, 2 , 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophyll) -2 -Acetophenone such as morpholinopropan-1-one and its derivatives, anthraquinone such as 2-methylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and its derivatives Examples include thioxanthone such as thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone and derivatives thereof, and benzophenone and derivatives thereof such as benzophenone and N, N-dimethylaminobenzophenone. These photopolymerization initiators (C) can be used alone. Or it can use in combination of 2 or more types.
Furthermore, it is known that the effect of initiating photopolymerization is promoted by using various amine compounds in combination with these photoinitiators, if necessary, and can also be used in combination in the present invention.
[0019]
The usage-amount of a photoinitiator (C) is 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of the said photosensitive resin (A), Preferably it is 1-10 weight part. If the amount used is less than 0.1 parts by weight, the effect as a photopolymerization initiator cannot be sufficiently obtained. On the other hand, even if the amount used exceeds 20 parts by weight, the effect is not improved, and economically. It is disadvantageous.
[0020]
Furthermore, the polymerizable unsaturated compound and / or solvent used as the component (D) is used for the purpose of improving curability to active energy rays and / or coating properties when using a photosensitive resin composition as a resist ink. To do. As the polymerizable unsaturated compound, monomers having an active energy photocuring property are preferable, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, N-pyrrolidone, N-acryloylmorpholine, N, N-dimethylacrylamide, N , N-diethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, ethoxypolyethylene glycol acrylate, melamine acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxypropyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, Dipropylene glycol diacrylate, polydipropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrelane , Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol diacrylate isobornyl acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl acrylate and various corresponding methacrylates thereof. These polymerizable unsaturated compounds (D) can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
On the other hand, as solvents, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, carbitols such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol and butyl carbitol, ethyl acetate and butyl acetate , Cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl carbitol acetate and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The polymerizable unsaturated compound and / or the solvent (D) are used alone or as a mixture of two or more. And the usage-amount of a polymerizable unsaturated compound and / or a solvent (D) is 10-200 weight part with respect to 100 weight part of the said photosensitive resin (A), Preferably it is 20-150 weight part. Above all, when the amount of the polymerizable unsaturated compound used is less than 10 parts by weight, the photosensitivity is too low. On the other hand, when it exceeds 200 parts by weight, the viscosity becomes too low when the photosensitive resin composition is used as a resist ink, and curing is performed. Resistance as a coating film becomes insufficient.
The solvent is used in the above range mainly considering the coatability.
[0023]
When the photosensitive resin composition of the present invention is used as a liquid resist ink, in addition to the above components (A) to (D), if necessary, silica, calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc Inorganic fillers such as phthalocyanine green, phthalocyanine blue, titanium oxide, carbon black, etc., various additives such as antifoaming agents, leveling agents, hydroquinone, resorcinol, catechol, pyroganol, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol , A polymerization inhibitor such as phenothiazine can be added.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. All parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
[0025]
Synthesis example 1
An epoxy acrylate obtained by reacting 206 parts of cresol novolac type epoxy resin “Epototo YDCN704” [manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.] with an epoxy equivalent of 206 and 72 parts (1 mol) of acrylic acid in 192 parts of carbitol acetate. Then, 121.6 parts (0.8 mol) of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted, then 5.7 parts (0.04 mol) of glycidyl methacrylate and “Denacol EX-145” [manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd. Epoxy equivalent 416] 16.6 parts (0.04 mol) was added and reacted to obtain photosensitive resin A having a solid content acid value of 95.7 mgKOH / g.
[0026]
Synthesis example 2
It is obtained by reacting 213 parts of cresol novolac type epoxy resin “Epiclon N-695” [manufactured by Dainippon Ink & Co., Ltd.] having an epoxy equivalent of 213 and 72 parts (1 mol) of acrylic acid in 192 parts of carbitol acetate. After adding 121.6 parts (0.8 mol) of tetrahydrophthalic anhydride to the epoxy acrylate and reacting, 39.8 parts (0.28 mol) of glycidyl methacrylate and “Denacol EX-145” [Nagase Kasei ( 16.6 parts (0.04 mol) of epoxy equivalent 416] manufactured by the company, and reacted to obtain photosensitive resin B having a solid content acid value of 58.2 mgKOH / g.
[0027]
Synthesis example 3
Epoxy acrylate obtained by reacting 215 parts of cresol novolac type epoxy resin “Sumi Epoxy ESCN220HH” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) with an epoxy equivalent of 215 and 72 parts (1 mol) of acrylic acid in 192 parts of carbitol acetate. After adding 121.6 parts (0.8 mol) of tetrahydrophthalic anhydride to the reaction, 5.7 parts (0.04 mol) of glycidyl methacrylate and “Denacol EX-145” [manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.] Epoxy equivalent 416] 66.6 parts (0.16 mol) was added and reacted to obtain photosensitive resin C having a solid content acid value of 70.0 mgKOH / g.
[0028]
Synthesis example 4
To the epoxy acrylate obtained by reacting 180 parts of phenol novolac type epoxy resin “DEN438” [manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.] having an epoxy equivalent of 180 and 72 parts (1 mol) of acrylic acid in 192 parts of carbitol acetate, After 121.6 parts (0.8 mol) of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted, 22.7 parts (0.16 mol) of glycidyl methacrylate and “Denacol EX-145” [manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd., epoxy Equivalent 416] 66.6 parts (0.16 mol) was added and reacted to obtain photosensitive resin D having a solid content acid value of 58.2 mgKOH / g.
[0029]
Synthesis example 5
An epoxy acrylate obtained by reacting 206 parts of cresol novolac type epoxy resin “Epototo YDCN704” [manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.] with an epoxy equivalent of 206 and 72 parts (1 mol) of acrylic acid in 192 parts of carbitol acetate. Then, after 91.2 parts (0.6 mol) of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted, 28.4 parts (0.1 mol) of glycidyl methacrylate and “Denacol EX-171” [manufactured by Nagase Chemical Co., Ltd., Epoxy equivalent 862] 25.9 parts (0.03 mol) was added and reacted to obtain photosensitive resin E having a solid content acid value of 62.3 mgKOH / g.
[0030]
Synthesis Example 6
To an epoxy acrylate obtained by reacting 206 parts of cresol novolac type epoxy resin “Epototo YDCN704” [manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.] with an epoxy equivalent of 206 and 72 parts (1 mol) of acrylic acid in 192 parts of carbitol acetate. Then, 121.6 parts (0.8 mol) of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted, and then 14.2 parts (0.1 mol) of glycidyl methacrylate and “Denacol EX-145” [manufactured by Nagase Chemical Co., Ltd., Epoxy equivalent 416] 41.6 parts (0.1 mol) was added and reacted to obtain photosensitive resin F having a solid content acid value of 73.9 mgKOH / g.
[0031]
Comparative Synthesis Example 1
An epoxy acrylate obtained by reacting 206 parts of cresol novolac type epoxy resin “Epototo YDCN704” [manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.] with an epoxy equivalent of 206 and 72 parts (1 mol) of acrylic acid in 192 parts of carbitol acetate. Then, 121.6 parts (0.8 mol) of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted, then 28.4 parts (0.2 mol) of glycidyl methacrylate were added and reacted, and the solid content acid value was 78.7 mgKOH / g. Photosensitive resin G was obtained.
[0032]
Comparative Synthesis Example 2
An epoxy acrylate obtained by reacting 206 parts of cresol novolac type epoxy resin “Epototo YDCN704” [manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.] with an epoxy equivalent of 206 and 72 parts (1 mol) of acrylic acid in 192 parts of carbitol acetate. Then, 121.6 parts (0.8 mol) of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted, and then Denacol EX-145 ”[manufactured by Nagase Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 416] 83.2 parts (0.2 mol) To give a photosensitive resin H having a solid content acid value of 69.7 mgKOH / g.
[0033]
Comparative Synthesis Example 3
An epoxy acrylate obtained by reacting 206 parts of cresol novolac type epoxy resin “Epototo YDCN704” [manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.] with an epoxy equivalent of 206 and 72 parts (1 mol) of acrylic acid in 192 parts of carbitol acetate. Then, 76.0 parts (0.5 mol) of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted to obtain a photosensitive resin I having a solid content acid value of 79.3 mgKOH / g.
[0034]
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3
Each component was blended according to the blending ratio shown in Table 1 and sufficiently kneaded with three rolls to obtain the photosensitive resin composition of the present invention.
[0035]
Next, the photosensitive resin composition prepared in each of the above examples and comparative examples was applied to a surface-treated printed wiring board by a screen printing method so as to be 30 to 40 μm, and pre-dried at 80 ° C. for 20 minutes. Then, it cooled to room temperature and obtained the dry coating film. This coating film was exposed for 60 seconds using a parallel ultra-high pressure mercury lamp exposure apparatus manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., and then heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer to obtain a cured coating film.
About the obtained coating film, various physical-property evaluation was performed according to the evaluation test method shown below. These results are shown in Table 2.
[0036]
A step tablet for sensitivity measurement (14 stages of Kodak) is placed on the coating after the sensitivity pre-drying, exposed for 60 seconds using a parallel ultra-high pressure mercury lamp exposure device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., and spray pressure 2 The number of unexposed portions of the exposed portion after development for 60 seconds at 0.0 kgf / mm ² was measured.
[0037]
Development control width The dried coating film after preliminary drying and the dried coating film with the preliminary drying time extended to 70 minutes were developed with a 1% sodium carbonate aqueous solution at a spray pressure of 2.0 kgf / mm ² and the developed coating film. Was observed and evaluated according to the following criteria.
○: No coating film visually after 60 seconds of development time.
(Triangle | delta): There is no coating film visually after development time 120 seconds.
X: Remaining film is visually observed after 120 seconds of development time.
[0038]
According to JIS C6481, the solder heat-resistant cured coating is floated so that the entire surface is immersed in the solder, floated three times in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds, taken out, and then the state of the coating such as swelling or peeling Were observed and evaluated according to the following criteria.
○: No change in appearance.
X: Appearance changed.
[0039]
The state of the coating film after the solvent-resistant cured coating film was immersed in methylene chloride for 30 minutes was evaluated.
○: No change in appearance △: Slight change in appearance ×: Peeled coating film [0040]
Insulation resistance was evaluated according to JIS Z3197.
Mix 10 parts of trimethylolpropane triacrylate with heat-stable resin E, resin F and resin G, put them in a test tube, evaluate the time when fluidity disappears at 120 ° C as the gelation time, Table 3 shows.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
[Table 3]

[0044]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention has high sensitivity, good thermal stability and development control width, can give a pattern having excellent heat resistance, electrical insulation and chemical resistance, and can be used for printed wiring boards. It is suitably used as a solder resist ink.

Claims (3)

（Ａ）多官能エポキシ化合物と不飽和一塩基酸を反応させ、さらに飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させることにより生成したカルボキシル基に不飽和二重結合を有するモノエポキシ化合物及び下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される水溶性モノエポキシ化合物を反応させて得られる感光性樹脂，

（Ｂ）エポキシ樹脂，
（Ｃ）光重合開始剤並びに
（Ｄ）重合性不飽和化合物及び／又は溶剤
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。(A) a monoepoxy compound having an unsaturated double bond in a carboxyl group produced by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monobasic acid and further reacting with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, and the following formula (I) or a photosensitive resin obtained by reacting a water-soluble monoepoxy compound represented by formula (II) ,

(B) epoxy resin,
A photosensitive resin composition comprising (C) a photopolymerization initiator and (D) a polymerizable unsaturated compound and / or a solvent. （Ａ）成分の感光性樹脂が、多官能エポキシ化合物と不飽和一塩基酸を反応させ、さらに飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させることにより生成したカルボキシル基１モルに対し、不飽和二重結合を有するモノエポキシ化合物と水溶性モノエポキシ化合物の総量を０．１〜０．４モルの割合で反応させて得られたものである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。  The photosensitive resin of component (A) is unsaturated with respect to 1 mol of a carboxyl group produced by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monobasic acid and further reacting with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition is obtained by reacting a total amount of a monoepoxy compound having a double bond and a water-soluble monoepoxy compound at a ratio of 0.1 to 0.4 mol. （Ａ）成分の感光性樹脂が、多官能エポキシ化合物と不飽和一塩基酸を反応させ、さらに飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させることにより生成したカルボキシル基１モルに対し、水溶性モノエポキシ化合物を０．０５〜０．２モルの割合で反応させて得られたものである請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。  The photosensitive resin of component (A) is water-soluble with respect to 1 mol of a carboxyl group produced by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monobasic acid and further reacting with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, which is obtained by reacting a monoepoxy compound at a ratio of 0.05 to 0.2 mol.