JPH10204083A - New sulfonium salt, photopolymerization initiator, energy ray curable composition and its cured material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new sulfonium salt useful as a photopolymerization initiator excellent in storage stability compatibility, curability in a pigment system, etc., capable of providing an energy ray-curable composition slight in small after curing, having a thioxanthone sulfodioxide structure. SOLUTION: This sulfonium salt is a sulfonium salt having a thioxanthone sulfodioxide structure in the molecule such as a compound of formula I [X is a group having a diphenyl sulfonium skeleton; R1 to R5 are each H, OH, a 1-15C aliphatic group, a halogen, etc.; Z is an anion of the formula MQp-m (OH)m (M is P, As or SB; Q is a halogen; (p) is 4-6; (m) is 0 or 1, etc.], to be concrete, (2,4-diethylthioxanthone-10,10-sulfodioxido-7-yl)di(4-fluorophenyl sulfonium hexafluoroantimonate. The compound of formula I is obtained by reacting a compound of formula II with a (substituted) diphenylsufoxide and treating the reaction product with an alkali metal salt of a corresponding anion.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な特定の構造
を有するスルホニウム塩、それからなる光重合開始剤、
これを含有するエネルギー線の照射により硬化が可能な
エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関する。The present invention relates to a novel sulfonium salt having a specific structure, a photopolymerization initiator comprising the same,
The present invention relates to an energy ray-curable composition containing the composition, which can be cured by irradiation with energy rays, and a cured product thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】光重合性組成物は印刷インキ、塗料、コ
ーティング、液状レジストインキ等の分野において、省
エネルギー、省スペース、無公害性等の要請から盛んに
研究され、実用化が検討されてきてた。しかし、これら
の研究の大部分は二重結合のラジカル重合反応に基づく
ものであった。カチオン重合性物質、例えばエポキシ樹
脂は、物性的には優れた材料であるが光重合させること
は困難で、今までアクルリル変性することにより二重結
合を導入した材料が主に使用されている。2. Description of the Related Art Photopolymerizable compositions have been actively studied in the fields of printing inks, paints, coatings, liquid resist inks, etc. from the demands of energy saving, space saving, and non-polluting properties. Was. However, most of these studies were based on radical polymerization reactions of double bonds. A cationically polymerizable substance, for example, an epoxy resin is a material excellent in physical properties, but is difficult to be photopolymerized, and a material in which a double bond has been introduced by acrylyl modification has been mainly used.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】光によりエポキシ樹脂
を硬化させるのに、例えば米国特許３７９４５７６号に
感光性芳香族ジアゾニウム塩を光重合開始剤として使用
し光照射により光重合開始剤を分解し、ルイス酸を放出
することによりエポキシ樹脂を重合する方法が提案され
ている。しかしながら芳香族ジアゾニウム塩は光分解に
よりルイス酸と同時に窒素ガスを放出し、そのためにエ
ポキシ樹脂の膜厚が１５μ以上になると塗膜が発泡し、
厚塗りの用途には適さない。更に、又、エポキシ樹脂と
の混合物は光が存在しない時でも、徐々に硬化が進行す
る等、保存安定性に問題があり、一液性の組成物とはい
えない。In order to cure an epoxy resin by light, for example, US Pat. No. 3,794,576 uses a photosensitive aromatic diazonium salt as a photopolymerization initiator and decomposes the photopolymerization initiator by irradiation with light. A method of polymerizing an epoxy resin by releasing a Lewis acid has been proposed. However, the aromatic diazonium salt releases nitrogen gas simultaneously with the Lewis acid by photodecomposition, and when the thickness of the epoxy resin becomes 15 μ or more, the coating film foams,
Not suitable for thick coating applications. Furthermore, the mixture with the epoxy resin has a problem in storage stability such that curing gradually proceeds even when no light is present, and cannot be said to be a one-part composition.

【０００４】このようなジアゾニウム塩系開始剤の欠点
を克服すべく、種々検討がなされ、厚塗り性及び保存安
定性の改良された技術として芳香族スルホニウム塩系や
芳香族ヨードニウム塩系開始剤及びそれらを含有する硬
化性樹脂組成物が特公昭５２−１４２７８号公報、特公
昭５２−１４２７７公報、特開昭５４−５３１８１号公
報、特公昭５９−１９５８１号公報等に開示されてい
る。しかしながら、これらの芳香族オニウム塩を含有す
る組成物はジアゾニウム塩に比較し硬化性が乏しいとい
う欠点を有し、又芳香族スルホニウム塩の場合は、硬化
物の臭気が問題となっていた。かかる欠点を克服するべ
く、特開昭５６−５５４２０号公報等に、特定の基を有
する芳香族スルホニウム塩が提案されている。しかし、
上記の欠点は、いくらか解消されるものの十分ではな
い。又、顔料系での硬化は、不十分であり、提案もなさ
れていない。更には、光重合組成物の使用される分野が
拡大するにつれて、市場の要求に対応するために、新規
な光重合開始剤、それを含有する組成物の提供は重要で
ある。Various studies have been made to overcome the drawbacks of the diazonium salt-based initiator, and aromatic sulfonium salt-based and aromatic iodonium salt-based initiators have been proposed as techniques for improving thick coating properties and storage stability. Curable resin compositions containing these are disclosed in JP-B-52-14278, JP-B-52-14277, JP-A-54-53181, JP-B-59-19581, and the like. However, compositions containing these aromatic onium salts have the disadvantage of being less curable than diazonium salts, and in the case of aromatic sulfonium salts, the odor of the cured product has been a problem. In order to overcome such a drawback, an aromatic sulfonium salt having a specific group is proposed in JP-A-56-55420 and the like. But,
The above disadvantages are somewhat eliminated but not sufficient. Further, curing with a pigment system is insufficient, and no proposal has been made. Furthermore, as the field of use of the photopolymerization composition expands, it is important to provide a novel photopolymerization initiator and a composition containing the same in order to meet market demands.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、新規な光重合開始剤
を開発し、これを用いた組成物は、保存安定性、相容
性、硬化性に優れ、特に顔料系での硬化性に優れ、その
硬化物は臭気が少ないエネルギー線硬化性組成物を提供
することに成功した。すなわち、本発明は、（１）分子
内にチオキサントンスルホジオキシド構造を有するスル
ホニウム塩、（２）チオキサントンスルホジオキシド構
造にジフェニルスルホニウム骨格を有する基が結合して
いる（１）のスルホニウム塩、（３）ジフェニルスルホ
ニウム骨格を有する基の結合位置がチオキサントンスル
ホジオキシド構造の７位である（２）のスルホニウム
塩。（４）スルホニウム塩が一般式（１）Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have developed a novel photopolymerization initiator. It is excellent in solubility and curability, particularly excellent in pigment-based curability, and the cured product has succeeded in providing an energy ray-curable composition with little odor. That is, the present invention provides (1) a sulfonium salt having a thioxanthone sulfodioxide structure in the molecule, (2) a sulfonium salt of (1) in which a group having a diphenylsulfonium skeleton is bonded to the thioxanthone sulfodioxide structure, 3) The sulfonium salt of (2), wherein the bonding position of the group having a diphenylsulfonium skeleton is the 7-position of the thioxanthone sulfodioxide structure. (4) The sulfonium salt has the general formula (1)

【０００６】[0006]

【化３】 Embedded image

【０００７】（式中、Ｘはジフェニルスルホニウム骨格
を有する基、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は、それぞれ水素原子、水酸
基、Ｃ１〜Ｃ１５の脂肪族基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、フェニル
基またはジフェニルスルホニウム骨格を有する基から選
択された基であり、Ｚは式（３） ＭＱ_p-m（ＯＨ）_m （３） （式中、Ｍは、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原
子であり、Ｑはハロゲン原子であり、ｐは４〜６の整数
であり、ｍは０または１の整数である。）または式
（４） ＢＹ_a Ｒ_b （４） （式中Ｂはホウ素原子、ａ及びｂは０〜４の範囲で整数
であり、ここでａ＋ｂは４であり、Ｙはハロゲン原子ま
たは水酸基を、Ｒは少なくとも１個の電子吸引基もしく
は少なくとも２個のハロゲン原子で置換されたフェニル
基を表す。）で表されるアニオンであり、ｎは１又は２
の整数である。）で表される（１）ないし（３）の何れ
か一項に記載のスルホニウム塩、（５）ジフェニルスル
ホニウム骨格を有する基が下記式（２）Wherein X is a group having a diphenylsulfonium skeleton, R _{1 to} R ₅ are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C1 to C15 aliphatic group, a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, A group selected from a phenyl group or a group having a diphenylsulfonium skeleton, wherein Z is a group represented by the following formula (3): MQ _pm (OH) _m (3) (where M is a phosphorus atom, an arsenic atom, or an antimony atom; Q is a halogen atom, p is an integer of 4 to 6, m represents an integer of 0 or 1.) or formula _{(4) BY a R b (} 4) ( wherein B is a boron atom, a and b is an integer in the range of 0 to 4, where a + b is 4, Y is a halogen atom or a hydroxyl group, R is phenyl substituted with at least one electron-withdrawing group or at least two halogen atoms. An anion represented by the formula: wherein n is 1 or 2
Is an integer. The sulfonium salt according to any one of (1) to (3), wherein the group having a diphenylsulfonium skeleton is represented by the following formula (2):

【０００８】[0008]

【化４】 Embedded image

【０００９】（式中、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₅は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、置換基を有
していても良いアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、チオフェノキシ基のいずれかから選択された基であ
る。）で示される基である（２）ないし（４）の何れか
一項に記載のスルホニウム塩、（６）（１）ないし
（５）の何れか一項に記載のスルホニウム塩からなる光
重合開始剤（Ｂ）、（７）カチオン重合性物質（Ａ）と
（６）記載の光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴
とするエネルギー線硬化性組成物、（８）（７）のエネ
ルギー線硬化性組成物の硬化物、に関する。(Wherein, R _{6 to} R ₁₅ are each a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, or a thiophenoxy group) A sulfonium salt according to any one of (2) to (4), and a sulfonium salt according to any one of (6) (1) to (5). An energy ray-curable composition comprising the photopolymerization initiator (B) comprising the sulfonium salt described in (1) and (7) the cationically polymerizable substance (A) and the photopolymerization initiator (B) described in (6). And (8) a cured product of the energy ray-curable composition of (7).

【００１０】本発明のスルホニウム塩は分子内にチオキ
サントンスルホジオキシド構造とスルホニウム基を有す
る。チオキサントンスルホジオキシド構造は下記式
（ａ）で表される。また、スルホニウム基としては、例
えばジフェニルスルホニウム骨格を有する基が好まし
く、その結合位置はチオキサントンスルホジオキシド構
造の７位が好ましい。ジフェニルスルホニウム骨格は下
記式（ｂ）で表される。The sulfonium salt of the present invention has a thioxanthone sulfodioxide structure and a sulfonium group in the molecule. The thioxanthone sulfodioxide structure is represented by the following formula (a). Further, as the sulfonium group, for example, a group having a diphenylsulfonium skeleton is preferable, and the bonding position is preferably the 7-position of the thioxanthone sulfodioxide structure. The diphenylsulfonium skeleton is represented by the following formula (b).

【００１１】[0011]

【化５】 Embedded image

【００１２】分子内にチオキサントンスルホジオキシド
構造を有するスルホニウム塩としては、例えば上記一般
式（１）で表されるスルホニウム塩があげられる。上記
一般式（１）において、Ｘのジフェニルスルホニウム基
としては上記式（２）の基があげられる。The sulfonium salt having a thioxanthone sulfodioxide structure in the molecule includes, for example, a sulfonium salt represented by the above general formula (1). In the above general formula (1), examples of the diphenylsulfonium group for X include groups of the above formula (2).

【００１３】上記式（２）において、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₅のハロ
ゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子があげられる。アルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基があげら
れる。置換基を有していても良いアルコキシ基における
置換基としては、例えば水酸基、（メタ）アクリロイル
基、エポキシ基、アリル基、Ｃ１〜Ｃ２０の構造中に水
酸基、エーテル結合、エステル結合、（メタ）アクリロ
イル基、エポキシ基あるいはアリル基を有しても良い
（Ｃ１〜Ｃ２０）脂肪族基等があげられる。置換基を有
していても良いアルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、２−
ヒドロキシエチルオキシ基、４−ヒドロキシブチルオキ
シ基、（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ基、ア
リルオキシ基、２，３−エポキシプロパン−１−オキシ
基（グリシジルオキシ基）等があげられる。In the above formula (2), examples of the halogen atom of R _{6 to} R ₁₅ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the alkyl group include (C1 to C4) alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. Examples of the substituent in the alkoxy group which may have a substituent include a hydroxyl group, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an allyl group, a hydroxyl group, an ether bond, an ester bond, and a (meth) group in the structure of C1 to C20. Examples thereof include (C1 to C20) aliphatic groups which may have an acryloyl group, an epoxy group or an allyl group. Examples of the alkoxy group which may have a substituent include (C1-C4) alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, and butoxy group, and 2-
Examples thereof include a hydroxyethyloxy group, a 4-hydroxybutyloxy group, a (meth) acryloyloxyethyloxy group, an allyloxy group, and a 2,3-epoxypropane-1-oxy group (glycidyloxy group).

【００１４】Ｒ₆ 〜Ｒ₁₅の好ましい組み合わせとして
は、例えば全てが水素原子の場合、またはＲ₈ 、Ｒ₁₃が
ハロゲン原子（特にフッ素原子）、アルコキシ基（特に
メトキシ基）、エポキシ基で置換されたアルコキシ基
（特に２，３−エポキシプロパン−１−オキシ基）、
（メタ）アクリロイル基で置換されたアルコキシ基（特
にアクリロイルオキシエチルオキシ基）もしくは水酸基
で置換された（Ｃ１〜Ｃ２０）脂肪族基（特に４−ヒド
ロキシブチル−１−オキシ基）であり、他が全て水素原
子である場合があげられる。Preferred combinations of R _{6 to} R ₁₅ include, for example, when all are hydrogen atoms, or when R ₈ and R ₁₃ are substituted with a halogen atom (especially a fluorine atom), an alkoxy group (especially a methoxy group) or an epoxy group. Alkoxy group (especially 2,3-epoxypropane-1-oxy group),
An alkoxy group (particularly an acryloyloxyethyloxy group) substituted with a (meth) acryloyl group or a (C1 to C20) aliphatic group (particularly a 4-hydroxybutyl-1-oxy group) substituted with a hydroxyl group; All may be hydrogen atoms.

【００１５】上記一般式（１）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の
Ｃ１〜Ｃ１５の脂肪族基としては、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ｎ−ドデシル基等の（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル基があげ
られ、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子があげられ、アルコキシ基と
しては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の（Ｃ１〜Ｃ
４）アルコキシ基があげられ、アルコキシカルボニル基
としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等の（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシカルボ
ニル基があげられ、ジフェニルスルホニウム骨格を有す
る基としては、例えば上記式（２）の基があげられる。In the above general formula (1), examples of the C ₁ -C 15 aliphatic group of R ₁ -R ₅ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group,
(C1 to C15) alkyl groups such as n-dodecyl group and the like; halogen atoms include, for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; and alkoxy groups include, for example, methoxy group, ethoxy group, (C1-C4) such as n-propoxy group, isopropoxy group, butoxy group
4) Alkoxy groups. Examples of the alkoxycarbonyl group include (C1-C10) alkoxy such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, octyloxycarbonyl and the like. A carbonyl group is exemplified, and the group having a diphenylsulfonium skeleton is, for example, the group represented by the above formula (2).

【００１６】Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の好ましい組み合わせとして
は、例えばＲ₁ 、Ｒ₄ が水素原子、Ｒ₂ が水素原子又は
ハロゲン（例えば塩素原子）、Ｒ₃ が水素原子、ハロゲ
ン（例えば塩素原子）、（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ドデシ
ル基）又はジフェニルスルホニウム骨格を有する基（例
えばジフェニルスルホニウム）、Ｒ₅ が水素原子、（Ｃ
１〜Ｃ４）アルキル基（例えばメチル基、エチル基）又
は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基）である場合があげられる。Preferred combinations of R _{1 to} R ₅ include, for example, R ₁ and R ₄ are hydrogen atoms, R ₂ is a hydrogen atom or halogen (eg, chlorine atom), R ₃ is a hydrogen atom, halogen (eg, chlorine atom), (C1 to C15) alkyl group (e.g. methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a dodecyl group), or sulfonium groups having a skeleton (e.g. diphenyl sulfonium), R ₅ is a hydrogen atom, (C
Examples thereof include a (1 to C4) alkyl group (for example, a methyl group and an ethyl group) and a (C1 to C4) alkoxy group (for example, a methoxy group and an ethoxy group).

【００１７】上記一般式（１）におけるＺにおいて、式
（３）のＱにおけるハロゲン原子としては、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子があげられ、好
ましくはフッ素原子である。また、式（４）のＹにおけ
るハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子があげられ、好ましくはフッ素
原子、塩素原子である。また、式（４）のＲにおける少
なくとも１個の電子吸引基で置換されたフェニル基にお
ける置換基としては、例えばＣＦ₃ 、ＮＯ₂ 、ＣＮ等が
あげられ、少なくとも２個のハロゲン原子で置換された
フェニル基におけるハロゲン原子としては、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子があげられ、好
ましくはフッ素原子である。In Z in the general formula (1), examples of the halogen atom in Q in the formula (3) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable. Examples of the halogen atom for Y in the formula (4) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferred. Examples of the substituent in the phenyl group substituted by at least one electron-withdrawing group in R in the formula (4) include CF ₃ , NO ₂ , CN and the like, and are substituted by at least two halogen atoms. Examples of the halogen atom in the phenyl group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.

【００１８】式（３）で表されるアニオンとしては、例
えばＳｂＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＦ₅ ＯＨ、Ｓｂ
Ｆ₆ 、等のアニオンがあげられる。また、式（４）で表
されるアニオンとしては、例えばＢＦ₄ 、Ｂ（Ｃ
₆ Ｆ₅ ）₄ 、Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＦ₃ ）₄ 、ＢＦ₃(Ｃ
₆ Ｆ₅)、Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅)₂ Ｆ₂ 等のアニオンがあげられ
る。Examples of the anion represented by the formula (3) include SbF ₆ , PF ₆ , AsF ₆ , SbF ₅ OH and Sb
And anions such as F ₆ . Examples of the anion represented by the formula (4) include BF ₄ and B (C
_{6 F 5) 4, B (} C 6 H 4 CF 3) 4, BF 3 (C
_{6 F 5), B (C} 6 F 5) 2 F 2 , etc. anions.

【００１９】一般式（１）で示される化合物の代表例と
しては、下記表１の化合物を挙げることができるが、こ
れに限定されるものではない。尚、表１中のEP、DS、AC
は次の基を意味する。Typical examples of the compound represented by the general formula (1) include, but are not limited to, compounds shown in Table 1 below. EP, DS, AC in Table 1
Means the following groups.

【００２０】[0020]

【化６】 Embedded image

【００２１】[0021]

【表１】 表１ No. Ｒ₁ 〜Ｒ₅ Ｚ ｎ Ｒ₆ 〜Ｒ₁₅ １． Ｒ₃ 、Ｒ₅ ＝C2H5 PF₆ １ Ｒ₈ 、Ｒ₁₃＝Ｆ その他はＨ その他はＨ ２． Ｒ₃ ＝-(CH2)11-CH3 SbF₆ １ すべてＨ その他はＨ ３． Ｒ₃ ＝-(CH2)11-CH3 SbF₆ １ Ｒ₈ 、Ｒ₁₃＝EP その他はＨ その他はＨ ４． Ｒ₃ ＝DS、Ｒ₅ ＝CH3 PF₆ ２ すべてＨ その他はＨ ５． Ｒ₃ ＝Cl PF₆ １ Ｒ₈ 、Ｒ₁₃＝OCH3 その他はＨ その他はＨ ６． Ｒ₂ ＝Cl、Ｒ₅ ＝OC3H7 SbF₆ １ すべてＨ その他はＨ ７． Ｒ₃ ＝CH(CH3)2 PF₆ １ Ｒ₈ 、Ｒ₁₃＝AC その他はＨ その他はＨ ８． Ｒ₃ 、Ｒ₅ ＝C2H5 B(C₆F₅)₄ １ Ｒ₈ 、Ｒ₁₃＝Ｆ その他はＨ その他はＨ ９． Ｒ₃ ＝Cl B(C₆F₅)₄ １ Ｒ₈ 、Ｒ₁₃＝EP その他はＨ その他はＨ １０．Ｒ₂ ＝Cl、Ｒ₅ ＝OC3H7 B(C₆F₅)₂F₂ １ すべてＨ その他はＨTable 1 Table _{1 No. R 1 ~R 5 Z n} R 6 ~R 15 1. _{R 3, R 5 = C2H5 PF} 6 1 R 8, R 13 = F others H Others H 2. _{R 3 = - (CH2) 11} -CH3 SbF 6 1 All H others H 3. _{R 3 = - (CH2) 11} -CH3 SbF 6 1 R 8, R 13 = EP others H Others H 4. _{R 3 = DS, R 5 =} CH3 PF 6 2 All H others H 5. _{R 3 = Cl PF 6 1 R} 8, R 13 = OCH3 others H Others H 6. R ₂ = Cl, R ₅ = OC3H7 SbF ₆ 1 All H Others are H7. _{R 3 = CH (CH3) 2} PF 6 1 R 8, R 13 = AC others H Others H 8. _{R 3, R 5 = C2H5 B} (C 6 F 5) 4 1 R 8, R 13 = F others H Others H 9. R ₃ = Cl B (C ₆ F ₅ ) ₄₁ R ₈ , R ₁₃ = EP Others are H Others are H10. _{R 2 = Cl, R 5 =} OC3H7 B (C 6 F 5) 2 F 2 1 All H others H

【００２２】本発明の一般式（１）で表されるスルホニ
ウム塩は、例えば一般式（６）The sulfonium salt of the present invention represented by the general formula (1) is, for example, a compound represented by the general formula (6)

【００２３】[0023]

【化７】 Embedded image

【００２４】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は前記と同じ）で表さ
れるチオキサントンスルホジオキシド系化合物と置換ま
たは非置換ジフェニルスルホキシド化合物を公知のスル
ホニウム塩の生成反応、例えば、脱水剤（例えば、五酸
リン、無水酢酸、濃硫酸等）と溶媒としてメタンスルホ
ン酸やパーフルオロメタンスルホン酸等を用いて常温〜
１００℃で縮合反応を行ない、次いでこれらの反応液
を、式（３）又は式（４）をアニオン部分とするアルカ
リ金属塩の水溶液（アルカリ金属塩の濃度１〜４０％）
に滴下することにより得ることができる。(Wherein R _{1 to} R ₅ are the same as described above) and a substituted or unsubstituted diphenyl sulfoxide compound represented by the formula (I) and a known sulfonium salt formation reaction, for example, a dehydrating agent (for example, Pentasulfonic acid, acetic anhydride, concentrated sulfuric acid, etc.) and methanesulfonic acid or perfluoromethanesulfonic acid as a solvent at room temperature.
A condensation reaction is carried out at 100 ° C., and then these reaction solutions are converted to an aqueous solution of an alkali metal salt having an anion moiety of formula (3) or (4) (concentration of alkali metal salt of 1 to 40%)
Can be obtained by dropwise addition.

【００２５】一般式（６）で表されるチオキサントンス
ルホジオキシド系化合物としては、例えば２，４−ジエ
チルチオキサントン−１０，１０−スルホジオキシド、
２，４−ジプロピルチオキサントン−１０，１０−スル
ホジオキシド、２−イソプロピルチオキサントン−１
０，１０−スルホジオキシド、２−クロロ−チオキサン
トン−１０，１０−スルホジオキシド、１−クロロ−４
−プロポキシチオキサントン−１０，１０−スルホジオ
キシド、１−メトキシチオキサントン−１０，１０−ス
ルホジオキシド、２−メトキシチオキサントン−１０，
１０−スルホジオキシド、３−メトキシチオキサントン
−１０，１０−スルホジオキシド、１−メチル−４−ク
ロロチオキサントン−１０，１０−スルホジオキシド、
２，４−ジメチル−１−クロロチオキサントン−１０，
１０−スルホジオキシド、２，３，４−トリメチルチオ
キサントン−１０，１０−スルホジオキシド、１，３−
ジメチル−４−クロロチオキサントン−１０，１０−ス
ルホジオキシド、３−ニトロチオキサントン−１０，１
０−スルホジオキシド、３−エトキシチオキサントン−
１０，１０−スルホジオキシド、２−イソプロピル−４
−メチルチオキサントン−１０，１０−スルホジオキシ
ド、２−メチル−４−ヘキシルチオキサントン−１０，
１０−スルホジオキシド、１−メチル−４−ドデシルチ
オキサントン−１０，１０−スルホジオキシド、２−ブ
トキシ−４−メチルチオキサンキン−１０，１０−スル
ホジオキシド、１−オクチルオキシカルボニルチオキサ
ントン−１０，１０−スルホジオキシド等があげられ
る。The thioxanthone sulfoxide compound represented by the general formula (6) includes, for example, 2,4-diethylthioxanthone-10,10-sulfoxide,
2,4-dipropylthioxanthone-10,10-sulfodioxide, 2-isopropylthioxanthone-1
0,10-sulfoxide, 2-chloro-thioxanthone-10,10-sulfoxide, 1-chloro-4
-Propoxythioxanthone-10,10-sulfodioxide, 1-methoxythioxanthone-10,10-sulfodioxide, 2-methoxythioxanthone-10,
10-sulfodioxide, 3-methoxythioxanthone-10,10-sulfodioxide, 1-methyl-4-chlorothioxanthone-10,10-sulfodioxide,
2,4-dimethyl-1-chlorothioxanthone-10,
10-sulfodioxide, 2,3,4-trimethylthioxanthone-10,10-sulfodioxide, 1,3-
Dimethyl-4-chlorothioxanthone-10,10-sulfodioxide, 3-nitrothioxanthone-10,1
0-sulfodioxide, 3-ethoxythioxanthone-
10,10-sulfodioxide, 2-isopropyl-4
-Methylthioxanthone-10,10-sulfodioxide, 2-methyl-4-hexylthioxanthone-10,
10-sulfodioxide, 1-methyl-4-dodecylthioxanthone-10,10-sulfodioxide, 2-butoxy-4-methylthioxanquin-10,10-sulfodioxide, 1-octyloxycarbonylthioxanthone-10, 10-sulfodioxide and the like.

【００２６】置換または非置換ジフェニルスルホキシド
化合物としては、例えばジフェニルスルホキシド、４，
４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，４′−
ジブロムジフェニルスルホキシド、４，４′−ジメチル
ジフェニルスルホキシド、４，４′−ジクロロジフェニ
ルスルホキシド、４，４′−ジエチルジフェニルスルホ
キシド、４，４′−ジメトキシジフェニルスルホキシド
等があげられる。Examples of the substituted or unsubstituted diphenyl sulfoxide compound include diphenyl sulfoxide, 4,4
4'-difluorodiphenylsulfoxide, 4,4'-
Examples thereof include dibromodiphenylsulfoxide, 4,4'-dimethyldiphenylsulfoxide, 4,4'-dichlorodiphenylsulfoxide, 4,4'-diethyldiphenylsulfoxide, 4,4'-dimethoxydiphenylsulfoxide and the like.

【００２７】式（３）又は式（４）をアニオン部分とす
るアルカリ金属塩としては、例えばNaSbF₆、NaPF₆ 、Na
AsF₆、NaBF₄ 、NaSbF₅OH、KSbF₆ 、KPF₆、KAsF₆ 、KSbF
₅OH、LiB(C₆F₅)₄、LiB(C₆H₄CF₃)₄ 、NaB(C₆F₅)₄、LiBF₃
(C₆F₅) 、LiB(C₆H₃F₂)₄、LiB(C₆F₅)₂F₂ 等があげられ
る。Examples of the alkali metal salt having the formula (3) or (4) as an anion portion include, for example, NaSbF ₆ , NaPF ₆ , Na
_{AsF 6, NaBF 4, NaSbF 5} OH, KSbF 6, KPF 6, KAsF 6, KSbF
₅ OH, LiB (C ₆ F ₅ ) ₄ , LiB (C ₆ H ₄ CF ₃ ) ₄ , NaB (C ₆ F ₅ ) ₄ , LiBF ₃
(C ₆ F ₅ ), LiB (C ₆ H ₃ F ₂ ) ₄ , LiB (C ₆ F ₅ ) ₂ F _{2 and the} like.

【００２８】又、本発明の一般式（１）で表されるスル
ホニウム塩のうち、式（２）で示される基における置換
基Ｒ₈ 、Ｒ₁₃が例えば置換基を有していても良いアルコ
キシ基である化合物は、上記方法により得られる置換基
Ｒ₈ 、Ｒ₁₃がハロゲン原子である対応する化合物にモノ
又はポリアルコール類を反応させることによっても得る
ことができる。In the sulfonium salt of the present invention represented by the general formula (1), the substituents R ₈ and R _{13 in the} group represented by the formula (2) may be, for example, an alkoxy group which may have a substituent. The compound which is a group can also be obtained by reacting a mono- or polyalcohol with a corresponding compound obtained by the above-mentioned method wherein the substituents R ₈ and R ₁₃ are halogen atoms.

【００２９】この反応は公知の方法、例えば塩基性化合
物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カ
リウム等）の存在下、モノ又はポリアルコール類の大過
剰を用いて、室温〜１５０℃で、必要に応じて、ジメチ
ルスルホキシド等の有機溶剤の存在下に行えばよい。モ
ノ又はポリアルコール類としては、例えばメタノール、
エタノール、カルビトール、エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオー
ル、グリシドール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、アリルアルコール等があげられる。This reaction is carried out in a known manner, for example, in the presence of a basic compound (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, etc.) using a large excess of mono- or polyalcohols at room temperature to 150 ° C. If necessary, the reaction may be performed in the presence of an organic solvent such as dimethyl sulfoxide. Examples of mono- or polyalcohols include methanol,
Ethanol, carbitol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,4-butanediol, glycidol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, allyl alcohol, etc. Is raised.

【００３０】本発明の光重合開始剤（Ｂ）は上記の式
（１）で示されるスルホニウム塩を有効成分とする。こ
の開始剤は、通常溶剤に溶解して使用される。溶剤とし
ては、例えばプロピレンカーボネート、カルビトール、
カルビトールアセテート、ブチロラクトン等があげられ
る。濃度は３０〜７０％程度が実用的である。The photopolymerization initiator (B) of the present invention contains a sulfonium salt represented by the above formula (1) as an active ingredient. This initiator is usually used after being dissolved in a solvent. As the solvent, for example, propylene carbonate, carbitol,
Carbitol acetate, butyrolactone and the like. The practical concentration is about 30 to 70%.

【００３１】本発明のエネルギー線硬化性組成物は、カ
チオン重合性物質（Ａ）と上記の式（１）で示されるス
ルホニウム塩を含有する。カチオン重合性物質（Ａ）と
しては、例えばエポキシ樹脂、スチレン、ビニルエーテ
ル等のカチオン重合性化合物、更にはスピロオルソエス
テル、ビシクロオルソエステル、スピロオルソカーボナ
ートのような環状エーテル類が挙げられる。エポキシ樹
脂としては、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、更にはエポキシ単量
体類、エピサルファイド単量体類等が挙げられる。The energy ray-curable composition of the present invention contains a cationically polymerizable substance (A) and a sulfonium salt represented by the above formula (1). Examples of the cationically polymerizable substance (A) include cationically polymerizable compounds such as epoxy resin, styrene and vinyl ether, and cyclic ethers such as spiroorthoester, bicycloorthoester and spiroorthocarbonate. Examples of the epoxy resin include conventionally known aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and epoxy monomers and episulfide monomers.

【００３２】芳香族エポキシ樹脂としては、例えば少な
くとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそ
のアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテ
ル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメ
タントリグリシジルエーテル等が挙げられる。少なくと
も１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのア
ルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルと
しては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビス
フェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド等）付加体とエピクロロヒドリンとの反応によ
って製造されるグリシジルエーテル類があげられ、ノボ
ラック型エポキシ樹脂類としては、例えばフェノール・
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型
エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキ
シ樹脂等が挙げられる。Examples of the aromatic epoxy resin include polyglycidyl ether of polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof, novolak epoxy resins, trisphenol methane triglycidyl ether and the like. . Examples of the polyglycidyl ether of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof include bisphenol A, bisphenol F,
Glycidyl ethers produced by the reaction of a bisphenol compound such as bisphenol S or an adduct of an alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) of a bisphenol compound with epichlorohydrin, and a novolak epoxy resin As a class, for example, phenol
Novolak-type epoxy resins, cresol-novolak-type epoxy resins, brominated phenol-novolak-type epoxy resins, and the like.

【００３３】脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロー３，４
−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビ
ス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨ
ＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業株式会社製、脂環式
エポキシ樹脂、軟化点７１℃）等が挙げられる。As the alicyclic epoxy resin, for example, 3,
4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 2- (3
4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro 3,4
-Epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, EH
PE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., alicyclic epoxy resin, softening point 71 ° C.) and the like.

【００３４】脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば脂肪
族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加
物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表例として
は、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グ
リセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールの
ジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに
１種または２種以上のアルキレンオキサイド（例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド）を付加する
ことにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリ
シジルエーテルが挙げられる。Examples of the aliphatic epoxy resin include a polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of 1,4-butanediol,
Aliphatic such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin A polyglycidyl ether of a polyether polyol obtained by adding one or more alkylene oxides (eg, ethylene oxide and propylene oxide) to a polyhydric alcohol is exemplified.

【００３５】エポキシド単量体類としては、例えば脂肪
族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノー
ル、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアル
キレンオキサイドを付加することにより得られるポリエ
ーテルアルコールのモノグリシジルエーテル等が挙げら
れる。Examples of the epoxide monomers include monoglycidyl ethers of aliphatic higher alcohols, phenol, cresol, butylphenol, and monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding an alkylene oxide thereto.

【００３６】カチオン重合性ビニル化合物としては、例
えばトリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラ
エチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン
−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブ
タンジオールジビニルエーテル、及び下記式で表される
化合物等が挙げられる。Examples of the cationically polymerizable vinyl compound include triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethylol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, and the following formula. And the like.

【００３７】[0037]

【化８】 Embedded image

【００３８】これらのカチオン重合性物質（Ａ）は単独
もしくは２種以上の混合物として使用される。These cationically polymerizable substances (A) are used alone or as a mixture of two or more.

【００３９】本発明の組成物には、さらにカチオン重合
を損わない範囲で希釈のための溶剤や、改質のための非
反応性の樹脂や（メタ）アクリル酸エステル化合物（例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の
反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アク
リレート等のオリゴマーや、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート等のモノマー等）を配合することができる。（メ
タ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合には、光
ラジカル重合開始剤（例えば、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンゾイルメチルエーテル、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等）を使
用するのが好ましい。また例えば、電気特性を改良する
目的などのため有機カルボン酸や酸無水物を使用した
り、あるいはゴム弾性をもたせるなどの目的でポリオー
ル、その他の可とう性プレポリマーを混合することがで
きる。The composition of the present invention further contains a solvent for dilution, a non-reactive resin for modification, and a (meth) acrylate compound (for example, bisphenol A) as long as the cationic polymerization is not impaired. Oligomers such as epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and polyester poly (meth) acrylate, which are reactants of epoxy resin such as epoxy resin, novolak epoxy resin and (meth) acrylic acid, and 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth)
Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and other monomers). When a (meth) acrylate compound is used, a photoradical polymerization initiator (for example, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, acetophenone dimethyl ketal, benzoylmethyl ether, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc.) It is preferred to use Further, for example, an organic carboxylic acid or an acid anhydride may be used for the purpose of improving electric characteristics, or a polyol or other flexible prepolymer may be mixed for the purpose of imparting rubber elasticity.

【００４０】本発明の組成物には、用途により、さらに
不活性な顔料、染料、充填剤、静電防止剤、難燃剤、消
泡剤、流動調整剤、増感剤、促進剤、光安定剤等が添加
される。不活性な顔料としては、例えばカーボンブラッ
ク、黄鉛、モリブデン、ベンガラ、二酸化チタンあるい
は酸化アルミニウムで被覆されたルチル型二酸化チタン
等の無機顔料、シアニングリーン、シアニンブルー、ハ
ンザイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアントカー
ミン６Ｂ、レークレッドＣ、パーマネントレッドＦ５Ｒ
等の有機顔料等があげられる。The composition of the present invention may further contain an inert pigment, a dye, a filler, an antistatic agent, a flame retardant, a defoamer, a flow regulator, a sensitizer, an accelerator, a light stabilizer, depending on the use. Agents and the like are added. Inactive pigments include, for example, inorganic pigments such as carbon black, graphite, molybdenum, red iron oxide, rutile type titanium dioxide coated with titanium dioxide or aluminum oxide, cyanine green, cyanine blue, hansa yellow, benzidine yellow, brilliant carmine 6B, Lake Red C, Permanent Red F5R
And the like.

【００４１】本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性
物質（Ａ）と上記の式（１）で示されるスルホニウム塩
を、さらに必要に応じ上記の任意成分の必要量を、混
合、溶解あるいは混練することにより調製される。カチ
オン重合性物質及びスルホニウム塩の適当な使用割合
は、１００重量部のカチオン重合性物質（Ａ）に対して
上記の式（１）で示されるスルホニウム塩が０．０１〜
２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部程度を
目安とするが、カチオン重合性物質やエネルギー線の種
類、照射量、所望の硬化時間、温度、湿度、塗膜厚など
のさまざまな要因を考慮することによって決定される。
カチオン重合性物質へのスルホニウム塩の溶解を容易に
するため、あらかじめスルホニウム塩を溶剤類（例え
ば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビト
ールアセテート、ブチロラクトン等）に溶解し本発明の
光重合開始剤（Ｂ）として使用することができる。The curable composition of the present invention comprises the cationically polymerizable substance (A) and the sulfonium salt represented by the above formula (1), if necessary, by mixing, dissolving or It is prepared by kneading. An appropriate ratio of the cationically polymerizable substance and the sulfonium salt is such that the sulfonium salt represented by the above formula (1) is 0.01 to 100 parts by weight of the cationically polymerizable substance (A).
20 parts by weight, more preferably about 0.1 to 10 parts by weight, but various types of cationically polymerizable substance and energy ray, irradiation amount, desired curing time, temperature, humidity, coating thickness, etc. Determined by considering factors.
In order to facilitate dissolution of the sulfonium salt in the cationically polymerizable substance, the sulfonium salt is dissolved in a solvent (for example, propylene carbonate, carbitol, carbitol acetate, butyrolactone, etc.) in advance and the photopolymerization initiator (B ) Can be used.

【００４２】本発明の組成物は金属、木材、ゴム、プラ
スチック、ガラス、セラミック製品等に使用することが
できる。さらに本発明の組成物の具体的な用途として
は、塗料、コーティング剤、インキ、レジスト、液状レ
ジスト、接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊
維含浸剤、目止め剤等が挙げられる。The composition of the present invention can be used for metal, wood, rubber, plastic, glass, ceramic products and the like. Further, specific uses of the composition of the present invention include paints, coating agents, inks, resists, liquid resists, adhesives, molding materials, casting materials, putties, glass fiber impregnating agents, fillers, and the like. .

【００４３】本発明の硬化物は、上記の本発明の硬化性
組成物に紫外線や電子線等のエネルギー線を照射するこ
とにより得ることができる。上記の本発明の硬化性組成
物は０．１秒〜数分後に指触乾燥状態あるいは溶媒不溶
性の状態に硬化する。適当なエネルギー線としては、ス
ルホニウム塩の分解を誘発するエネルギーを有する限り
いかなるものでもよいが、好ましくは、高圧水銀ラン
プ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、殺菌灯、レーザ
ー光などから得られる２０００オングストローム〜７０
００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギー
や電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を使用す
る。エネルギー線への暴露は、エネルギー線の強度によ
るが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しか
し比較的厚い塗装物についてはそれ以上の時間をかける
のが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後に
は、ほとんどの組成物のカチオン重合により指触乾燥す
るが、カチオン重合反応を促進するために加熱を併用す
ることも場合によっては好ましい。The cured product of the present invention can be obtained by irradiating the curable composition of the present invention with an energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. The above-mentioned curable composition of the present invention cures to a touch-dry state or a solvent-insoluble state after 0.1 seconds to several minutes. Any suitable energy ray may be used as long as it has an energy that induces the decomposition of the sulfonium salt, but preferably, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a germicidal lamp, a laser beam of 2000 Å or more. 70
High energy rays such as electromagnetic energy, electron beams, X-rays, and radiation having a wavelength of 00 Å are used. Exposure to an energy ray depends on the intensity of the energy ray, but usually about 0.1 to 10 seconds is sufficient. However, it is preferred to spend more time on relatively thick painted objects. From 0.1 seconds to several minutes after the irradiation with the energy beam, most compositions are dried by touch by cationic polymerization. However, it is sometimes preferable to use heating in combination to promote the cationic polymerization reaction.

【００４４】[0044]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部は、重量部である。The present invention will be described below in more detail with reference to examples. Parts in Examples are parts by weight.

【００４５】（式（１）で表されるスルホニウム塩の合
成例） 実施例１ ２，４−ジエチルチオキサントン−１０，１０−スルホ
ジオキシド３０．０部、４，４′−ジフルオロジフェニ
ルスルホキシド２３．８部、無水酢酸１００部及びメタ
ンスルホン酸３９８部を仕込み、８０℃で攪拌しながら
約５時間反応を行なう。次いで、温水５０００部で反応
液を希釈し、不溶解物をろ過、除去し、この反応混合物
にNaSbF₆ ２６．１部を添加し、析出した淡黄色の固体
をろ過、水及びジエチルエーテルで十分に洗浄し、淡黄
色の固体６０．５部を得た。生成物の融点は１０５〜１
１３℃で、元素分析値は次のとおりであった。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ４６．０５ ４５．９９ 水素 ３．１０ ３．０６ イオウ ８．４２ ８．４７ アンチモン １６．００ １６．０７ フッ素 １９．９７ ２０．０７ この製造方法に基づいて、構造式は下記の通りである。(Synthesis Example of Sulfonium Salt Represented by Formula (1)) Example 1 30.0 parts of 2,4-diethylthioxanthone-10,10-sulfodioxide, 4,4'-difluorodiphenyl sulfoxide 8 parts, 100 parts of acetic anhydride and 398 parts of methanesulfonic acid are charged, and the mixture is reacted at 80 ° C. for about 5 hours while stirring. Then, the reaction solution was diluted with warm water 5000 parts, sufficiently insoluble matter filtered, removed, the reaction mixture was added NaSbF ₆ 26.1 parts of the precipitated pale yellow solid filtered, water and diethyl ether Then, 60.5 parts of a pale yellow solid was obtained. The melting point of the product is 105-1.
At 13 ° C., the elemental analysis values were as follows: Element Actual measured value (% by weight) Calculated value (% by weight) Carbon 46.05 45.99 Hydrogen 3.10 3.06 Sulfur 8.42 8.47 Antimony 16.00 16.07 Fluorine 19.97 20.07 Based on the method, the structural formula is as follows:

【００４６】[0046]

【化９】 Embedded image

【００４７】実施例２ １−クロロ−４−プロポキシチオキサントン−１０，１
０−スルホジオキシド５７．８部、４，４′−ジメチル
ジフェニルスルホキシド４６．１部、無水酢酸２００部
及びメタンスルホン酸７９６部を仕込み、８０℃で約５
時間反応させる。次いで、温水５０００部で反応液を希
釈し、不溶解物をろ過、除去し、この反応混合物にNaSb
F₆ ５２．３部を添加し、析出した淡黄色の固体をろ
過、水及びジエチルエーテルで十分に洗浄し、淡黄色の
固体１２５．８部を得た。生成物の融点は、１２５〜１
３９℃で元素分析値は、次のとおりであった。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ４５．８４ ４５．７９ 水素 ３．５０ ３．４６ イオウ ８．１１ ８．１５ アンチモン １５．４２ １５．４７ フッ素 １４．４７ １４．４９ 塩素 ４．４３ ４．５０ この製造方法に基づいて、構造式は下記の通りである。Example 2 1-chloro-4-propoxythioxanthone-10,1
57.8 parts of 0-sulfodioxide, 46.1 parts of 4,4'-dimethyldiphenylsulfoxide, 200 parts of acetic anhydride and 796 parts of methanesulfonic acid are charged, and the mixture is charged at 80 ° C with about 5 parts.
Let react for hours. Then, the reaction solution was diluted with 5000 parts of warm water, insoluble materials were removed by filtration, and NaSb was added to the reaction mixture.
52.3 parts of F ₆ were added, and the precipitated pale yellow solid was filtered and sufficiently washed with water and diethyl ether to obtain 125.8 parts of a pale yellow solid. The melting point of the product is 125-1.
At 39 ° C., the elemental analysis values were as follows: Element Actual measured value (% by weight) Calculated value (% by weight) Carbon 45.84 45.79 Hydrogen 3.50 3.46 Sulfur 8.11 8.15 Antimony 15.42 15.47 Fluorine 14.47 14.49 Chlorine 4 .43 4.50 Based on this manufacturing method, the structural formula is as follows.

【００４８】[0048]

【化１０】 Embedded image

【００４９】実施例３ ２−イソプロピルチオキサントン−１０，１０−スルホ
ジオキシド５７．２部、ジフェニルスルホキシド４０．
４部、無水酢酸２００部及びメタンスルホン酸７９６部
を仕込み、８０℃で約５時間反応させる。次いで、温水
５０００部で反応液を希釈し、不溶解物をろ過、除去
し、この反応混合物にNaPF₆ ３３．９部を添加し、析出
した淡黄色の固体をろ過、水及びジエチルエーテルで十
分に洗浄し、淡黄色の固体９３．５部を得た。生成物の
融点は、９８〜１１０℃で元素分析値は、次のとおりで
あった。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ５７．５９ ５７．５４ 水素 ３．９３ ３．９７ イオウ ５．４１ ５．４８ リン ５．２５ ５．３０ フッ素 １９．４５ １９．５０ この製造方法に基づいて、構造式は下記の通りである。Example 3 57.2 parts of 2-isopropylthioxanthone-10,10-sulfodioxide, diphenylsulfoxide
4 parts, 200 parts of acetic anhydride and 796 parts of methanesulfonic acid are charged and reacted at 80 ° C. for about 5 hours. Then, the reaction solution was diluted with 5,000 parts of warm water, insolubles were filtered and removed, 33.9 parts of NaPF ₆ was added to the reaction mixture, and the precipitated pale yellow solid was filtered, sufficiently washed with water and diethyl ether. Then, 93.5 parts of a pale yellow solid was obtained. The melting point of the product was 98-110 ° C and the elemental analysis values were as follows. Element Actual value (% by weight) Calculated value (% by weight) Carbon 57.59 57.54 Hydrogen 3.93 3.97 Sulfur 5.41 5.48 Phosphorus 5.25 5.30 Fluorine 19.45 19.50 This production Based on the method, the structural formula is as follows:

【００５０】[0050]

【化１１】 Embedded image

【００５１】実施例４ 実施例１で得た化合物４０部、水酸化ナトリウム４．０
部、エチレングリコール２００部を仕込み、室温で２４
時間反応し、その後、水中に注ぎ込み析出した淡黄色の
固体をろ過し、乾燥し常温で固体の生成物を得た。生成
物の構造式は下記のものであり、元素分析の結果は計算
値にほぼ一致した。Example 4 40 parts of the compound obtained in Example 1 and sodium hydroxide 4.0
Parts, ethylene glycol 200 parts, 24 at room temperature
After reacting for a time, the mixture was poured into water, and the precipitated pale yellow solid was filtered and dried to obtain a solid product at room temperature. The structural formula of the product is shown below, and the result of elemental analysis almost coincided with the calculated value.

【００５２】[0052]

【化１２】 Embedded image

【００５３】（応用実施例） 実施例５〜８ 比較例１ 表３に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
エネルギー線硬化性組成物を配合し、三本ロールミルで
混練した。これをアルミニウム板の上に７μの厚さにバ
ーコーターで塗布し、メタルハライドランプ（８０Ｗ／
ｃｍ² ）で８ｃｍの距離から紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ
² 照射し硬化させた。調製された組成物の硬化性、硬化
塗膜の光沢について試験した。それらの結果を表３に示
す。(Application Examples) Examples 5 to 8 Comparative Example 1 An energy ray-curable composition was blended according to the blending composition shown in Table 3 (the numerical values are parts by weight) and kneaded with a three-roll mill. This was applied on an aluminum plate to a thickness of 7 μm with a bar coater, and a metal halide lamp (80 W /
cm ²⁾ with ultraviolet light from a distance of 8cm at 200mJ / cm
² Irradiation and curing. The curability of the prepared composition and the gloss of the cured coating film were tested. Table 3 shows the results.

【００５４】硬化性：硬化塗膜を２４時間放置後メチル
エチルケトンを染め込ませた脱脂綿で５０回、ラビング
し、塗膜の外観を観察した。 ○・・・・塗膜に全く異常なし。 △・・・・塗膜の光沢がやや落ちている。 ×・・・・塗膜が溶解した。 光 沢：硬化塗膜の表面を目視判定した。 ○・・・・光沢が良好である。 △・・・・ややくもりがある。 ×・・・・全く光沢がない。Curability: The cured coating was left for 24 hours, rubbed 50 times with absorbent cotton impregnated with methyl ethyl ketone, and the appearance of the coating was observed. ○ ・ ・ ・ ・ No abnormality in the coating film. Δ: The gloss of the coating film is slightly reduced. X: The coating film was dissolved. Mitsuzawa: The surface of the cured coating film was visually judged.・ ・ ・: Good gloss. Δ: There is slight cloudiness. X: No gloss at all.

【００５５】[0055]

【表３】 表３ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ （Ａ）成分 ３，４−エポキシシクロヘキシ ルメチル−３，４−エポキシシ クロヘキサンカーボキシレート ８５ ６９ ８５ ８５ ８５ ビスフェノールＡジグリシジル エーテル ２０ （Ｂ）成分 実施例１で得たスルホニウム塩 ３ 実施例２で得たスルホニウム塩 ３ 実施例３で得たスルホニウム塩 ３ 実施例４で得たスルホニウム塩 ３ ＵＶＩ−６９９０ ＊１ ６ その他の成分 二酸化チタン（ルチル型） ９８ ９８ ９８ ９８ ９８ ポリエステル樹脂 ＊２ １０ ６ １０ １０ １０ 界面活性剤（Ｌ−７６０４）＊３ 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 ─────────────────────────────────── 硬化性 ○ ○ ○ ○ × 光 沢 ○ ○ ○ ○ ×Table 3 Example 3 Comparative Example 1 2 3 4 1 (A) Component 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 85 69 85 85 85 Bisphenol A diglycidyl ether 20 (B ) Component Sulfonium salt obtained in Example 1 3 Sulfonium salt obtained in Example 2 3 Sulfonium salt obtained in Example 3 3 Sulfonium salt obtained in Example 4 3 UVI-6990 * 16 Other components Titanium dioxide ( Rutile type) 98 98 98 98 98 Polyester resin * 2 10 6 10 10 10 Surfactant (L-7604) * 3 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 ───────────────── Curability ○ ○ ○ ○ × Hikarizawa ○ ○ ○ ○ ×

【００５６】注）＊１ ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカ
ーバイド（株）製、光カチオン重合開始剤。プロピレン
カーボネート５０％希釈品。下記式の二つの化合物の混
合物Note) * 1 UVI-6990: a cationic cationic polymerization initiator manufactured by Union Carbide Co., Ltd. Propylene carbonate 50% diluted product. A mixture of two compounds of the formula

【００５７】[0057]

【化１３】 Embedded image

【００５８】＊２ ポリエステル樹脂：東洋紡績社製
「バイロン２２０」、分子量２０００〜３０００。 ＊３ Ｌ−７６０４：日本ユニカー社製、界面活性剤。* 2 Polyester resin: “Byron 220” manufactured by Toyobo Co., Ltd., molecular weight: 2,000 to 3,000. * 3 L-7604: manufactured by Nippon Unicar, a surfactant.

【００５９】表３の結果から明らかなように、本発明の
組成物は、硬化性、光沢等に優れている。As is clear from the results in Table 3, the composition of the present invention is excellent in curability, gloss and the like.

【００６０】[0060]

【発明の効果】本発明のスルホニウム塩を含有したエネ
ルギー線硬化性組成物は、相容性、保存安定性が良好
で、特に顔料系においても硬化性、光沢等が優れ、優れ
た物性の硬化物を与える。The energy ray-curable composition containing the sulfonium salt of the present invention has good compatibility and storage stability, and particularly has excellent curability and gloss even in pigments, and has excellent physical properties. Give things.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】分子内にチオキサントンスルホジオキシド
構造を有するスルホニウム塩。1. A sulfonium salt having a thioxanthone sulfodioxide structure in a molecule. 【請求項２】チオキサントンスルホジオキシド構造にジ
フェニルスルホニウム骨格を有する基が結合している請
求項１記載のスルホニウム塩。2. The sulfonium salt according to claim 1, wherein a group having a diphenylsulfonium skeleton is bonded to the thioxanthone sulfodioxide structure. 【請求項３】ジフェニルスルホニウム骨格を有する基の
結合位置がチオキサントンスルホジオキシド構造の７位
である請求項２記載のスルホニウム塩。3. The sulfonium salt according to claim 2, wherein the bonding position of the group having a diphenylsulfonium skeleton is at the 7-position of the thioxanthone sulfodioxide structure. 【請求項４】スルホニウム塩が一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘはジフェニルスルホニウム骨格を有する基、
Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は、それぞれ水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１
５の脂肪族基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、フェニル基またはジフェ
ニルスルホニウム骨格を有する基から選択された基であ
り、Ｚは式（３） ＭＱ_p-m （ＯＨ）_m （３） （式中、Ｍは、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原
子であり、Ｑはハロゲン原子であり、ｐは４〜６の整数
であり、ｍは０または１の整数である。）または式
（４） ＢＹ_a Ｒ_b （４） （式中Ｂはホウ素原子、ａ及びｂは０〜４の範囲で整数
であり、ここでａ＋ｂは４であり、Ｙはハロゲン原子ま
たは水酸基を、Ｒは少なくとも１個の電子吸引基もしく
は少なくとも２個のハロゲン原子で置換されたフェニル
基を表す。）で表されるアニオンであり、ｎは１又は２
の整数である。）で表される請求項１ないし３の何れか
一項に記載のスルホニウム塩。4. A sulfonium salt represented by the general formula (1): ## STR1 ## (Wherein X is a group having a diphenylsulfonium skeleton,
R _{1 to} R ₅ each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, C _{1 to} C ₁
5 is a group selected from an aliphatic group, a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a phenyl group or a group having a diphenylsulfonium skeleton, and Z is a group represented by the formula (3) MQ _pm (OH) _m (3 (Wherein, M is a phosphorus atom, an arsenic atom, or an antimony atom, Q is a halogen atom, p is an integer of 4 to 6, and m is an integer of 0 or 1) or a formula ( 4) BY _a R _b (4) (wherein B is a boron atom, a and b are integers in the range of 0 to 4, where a + b is 4, Y is a halogen atom or a hydroxyl group, and R is at least Represents an electron-withdrawing group or a phenyl group substituted with at least two halogen atoms), and n is 1 or 2
Is an integer. The sulfonium salt according to any one of claims 1 to 3, wherein 【請求項５】ジフェニルスルホニウム骨格を有する基が
下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₅は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、アルキル基、置換基を有していても良い
アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、チオフェノ
キシ基のいずれかから選択された基である。）で示され
る基である請求項２ないし４の何れか一項に記載のスル
ホニウム塩。5. A group having a diphenylsulfonium skeleton represented by the following formula (2): (Wherein, R _{6 to} R ₁₅ are each selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, and a thiophenoxy group. The sulfonium salt according to any one of claims 2 to 4, wherein the sulfonium salt is a group represented by the following formula: 【請求項６】請求項１ないし５の何れか一項に記載のス
ルホニウム塩を有効成分とする光重合開始剤（Ｂ）。6. A photopolymerization initiator (B) comprising the sulfonium salt according to any one of claims 1 to 5 as an active ingredient. 【請求項７】カチオン重合性物質（Ａ）と請求項１ない
し５の何れか一項に記載のスルホニウム塩を含有するこ
とを特徴とするエネルギー線硬化性組成物。7. An energy ray-curable composition comprising the cationic polymerizable substance (A) and the sulfonium salt according to any one of claims 1 to 5. 【請求項８】請求項７記載のエネルギー線硬化性組成物
の硬化物。8. A cured product of the energy ray-curable composition according to claim 7.