JP3402520B2 - Energy ray-curable composition and cured product thereof - Google Patents
Energy ray-curable composition and cured product thereofInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はエネルギー線の照射によ
り硬化が可能な組成物に関する。詳しくはカチオン重合
性物質と本発明に使用する特定のスルホニウム塩との相
容性に優れ、塗料などの用途に使用された際、透明で硬
化性に優れ、硬化塗膜の光沢が良好で臭気の少ない硬化
塗膜を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a composition curable by irradiation with energy rays. Specifically, it has excellent compatibility between the cationically polymerizable substance and the specific sulfonium salt used in the present invention, and when used in applications such as paints, it is transparent and has excellent curability, and the cured coating film has good gloss and odor. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition that gives a cured coating film having a low content and a cured product thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光重合性組成物は印刷インキ、塗料、コ
ーティング、液状レジストインキ等の分野において、省
エネルギー、省スペース、無公害性等の要請から盛んに
研究され、実用化が検討されてきた。しかしこれらの研
究の大部分は二重結合のラジカル重合反応に基づくもの
であった。カチオン重合性物質、例えばエポキシ樹脂
は、物性的には優れた材料であるが光重合をさせること
は困難で、今までアクリル変性することにより二重結合
を導入した材料が主に使用されている。2. Description of the Related Art Photopolymerizable compositions have been extensively studied in the fields of printing inks, paints, coatings, liquid resist inks, etc., in order to save energy, space, and pollution, and their practical application has been studied. . However, most of these studies were based on the radical polymerization reaction of double bonds. Cationic polymerizable substances, such as epoxy resins, are materials with excellent physical properties, but it is difficult to photopolymerize them, and so far, materials with double bonds introduced by acrylic modification have been mainly used. .
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】光によりエポキシ樹脂
を硬化されるのに、例えば米国特許第３７９４５７６号
には感光性芳香族ジアゾニウム塩を光重合開始剤として
使用し光照射により光重合開始剤を分解し、ルイス酸を
放出することによりエポキシ樹脂を重合する方法が提案
されている。しかしながら芳香族ジアゾニウム塩は光分
解によりルイス酸と同時に窒素ガスを放出し、そのため
にエポキシ樹脂の膜厚が１５μ以上になると塗膜が発泡
し、厚塗りの用途には適さない。更に、又、エポキシ樹
脂との混合物は光が存在しない時でも、徐々に硬化が進
行する等、保存安定性に問題があり、一液性の組成物と
はなりえない。上記のジアゾニウム塩系開始剤の欠点を
克服すべく、種々検討がなされ、厚塗り性及び保存安定
性の改良された技術として芳香族スルホニウム塩系や芳
香族ヨードニウム塩系開始剤及びそられを含有する硬化
性樹脂組成物が特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭
５２−１４２７７号公報、特開昭５４−５３１８１号公
報、特公昭５９−１９５８１号公報等に開示されてい
る。しかしながら、これらの芳香族オニウム塩を含有す
る組成物はジアゾニウム塩に比較し硬化性が乏しいとい
う欠点を有し、又芳香族スルホニウム塩の場合は、硬化
物の臭気が問題となっていた。かかる欠点を克服するべ
く、特開昭５６−５５４２０号公報等に、特定の基を有
する芳香族スルホニウム塩が提案されている。しかし、
上記の欠点は、いくらか解消されるものの十分ではな
い。又、光重合性組成物の使用される分野が拡大するに
つれて、市場の要求に対応するために、新規な組成物の
提供は重要である。Although the epoxy resin is cured by light, for example, in US Pat. No. 3,794,576, a photosensitive aromatic diazonium salt is used as a photopolymerization initiator. A method of polymerizing an epoxy resin by decomposing and releasing a Lewis acid has been proposed. However, the aromatic diazonium salt releases nitrogen gas at the same time as Lewis acid by photolysis, and when the film thickness of the epoxy resin becomes 15 μm or more, the coating film foams and is not suitable for thick coating applications. Further, the mixture with the epoxy resin has a problem in storage stability such as gradual curing even in the absence of light, and cannot be a one-part composition. In order to overcome the above-mentioned drawbacks of the diazonium salt-based initiator, various studies have been conducted, and as a technique for improving thick coating property and storage stability, an aromatic sulfonium salt-based initiator or an aromatic iodonium salt-based initiator and its inclusion are included. The curable resin composition is disclosed in JP-B-52-14278, JP-B-52-14277, JP-A-54-53181, JP-B-59-19581 and the like. However, compositions containing these aromatic onium salts have the drawback of poorer curability than diazonium salts, and in the case of aromatic sulfonium salts, the odor of the cured product has been a problem. In order to overcome this drawback, an aromatic sulfonium salt having a specific group has been proposed in JP-A-56-55420. But,
Although the above drawbacks are alleviated, they are not sufficient. Also, as the field of use of photopolymerizable compositions expands, it is important to provide new compositions to meet the market demand.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、保存安定性、相容
性、硬化性に優れ、その硬化物は臭気が少ないエネルギ
ー線硬化性組成物を提供することに成功した。すなわ
ち、本発明は、カチオン重合性物質（Ａ）と一般式
（１）で示されるスルホニウム塩（Ｂ）の有効量とから
なるエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関す
る。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that the cured product is excellent in storage stability, compatibility, and curability, and the cured product thereof is an energy ray-cured product with little odor. It succeeded in providing a sex composition. That is, the present invention relates to an energy ray-curable composition comprising a cationically polymerizable substance (A) and an effective amount of the sulfonium salt (B) represented by the general formula (1) and a cured product thereof.
【０００５】[0005]
【化４】 [Chemical 4]
【０００６】〔式中、Ｘは１価以上の有機基、Ｒ1 及び
Ｒ2 は、それぞれ１価の芳香族残基、Ｒ3 は水素原子、
ニトロ基、アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ10の脂肪族基、フェ
ニル基、フェノキシ基、チオフェノキシ基のいずれかか
ら選択された基である。ａは１以上であり、ｂは０また
は１以上であり、ａ＋ｂは１以上である。Ｚは式（２）
または式（３）で示される。[Wherein, X is a monovalent or higher valent organic group, R 1 and R 2 are each a monovalent aromatic residue, R 3 is a hydrogen atom,
It is a group selected from any of a nitro group, an alkoxy group, a C 1 to C 10 aliphatic group, a phenyl group, a phenoxy group and a thiophenoxy group. a is 1 or more, b is 0 or 1 or more, and a + b is 1 or more. Z is the formula (2)
Alternatively, it is represented by formula (3).
【０００７】[0007]
【化５】 [Chemical 5]
【０００８】[0008]
【化６】 [Chemical 6]
【０００９】（式中Ｍは、リン原子、ホウ素原子、ヒ素
原子またはアンチモン原子であり、Ｑはハロゲン原子で
あり、ｍは４〜６の整数である。）〕
本発明で用いるカチオン重合性物質（Ａ）としては、例
えばエポキシ樹脂、スチレン、ビニルエーテル等のカチ
オン重合性ビニル化合物、更にはスピロオルソエステ
ル、ビシクロオルソエステル、スピロオルソカーボナー
トのような環状エーテル類が挙げられる。エポキシ樹脂
としては、従来、公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、更にはエポキシド単
量体類、エピサルファイド単量体類が挙げられる。ここ
で、芳香族エポキシ樹脂として例示すれば、少なくとも
１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアル
キレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであ
って、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフ
ェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド等）付加体とエピクロロヒドリンとの反応によっ
て製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポ
キシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素
化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等）、トリス
フェノールメタントリグリシジルエーテル等が挙げられ
る。また、脂環式エポキシ樹脂として、具体的な例とし
ては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−
スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−
ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）
エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業株式
会社製、脂環式エポキシ樹脂、軟化点７１℃）等が挙げ
られる。更に脂肪族エポキシ樹脂の例としては、脂肪族
多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物
のポリグリシジルエーテルがあり、その代表例として
は、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グ
リセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールの
ジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに
１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド）を付加することに
より得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジル
エーテルが挙げられる。更にエポキシド単量体類の例と
しては、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテ
ルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたは
これらにアルキレンオキサイドを付加することにより得
られるポリエーテル等が挙げられる。カチオン重合性ビ
ニル化合物としては、例えば、トリエチレングリコール
ジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニル
エーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテ
ル、(In the formula, M is a phosphorus atom, a boron atom, an arsenic atom or an antimony atom, Q is a halogen atom, and m is an integer of 4 to 6.)] The cationically polymerizable substance used in the present invention. Examples of (A) include cationically polymerizable vinyl compounds such as epoxy resin, styrene and vinyl ether, and cyclic ethers such as spiro orthoester, bicyclo orthoester and spiro orthocarbonate. Examples of the epoxy resin include conventionally known aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and further epoxide monomers and episulfide monomers. Here, as an example of the aromatic epoxy resin, a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof, such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S Compounds or glycidyl ethers produced by reacting alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts of bisphenol compounds with epichlorohydrin, novolac type epoxy resins (for example, phenol novolac type) Epoxy resin, cresol / novolak type epoxy resin, brominated phenol / novolak type epoxy resin, etc.), trisphenolmethane triglycidyl ether and the like. Further, specific examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4
-Epoxycyclohexanecarboxylate, bis-
(3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-
Spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-
Dioxane, bis (2,3-epoxycyclopentyl)
Ether, EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., alicyclic epoxy resin, softening point 71 ° C.) and the like can be mentioned. Furthermore, examples of the aliphatic epoxy resin include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and representative examples thereof include diglycidyl ethers of 1,4-butanediol,
Aliphatic compounds such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin The polyglycidyl ether of the polyether polyol obtained by adding 1 type (s) or 2 or more types of alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide) to polyhydric alcohol is mentioned. Further, examples of the epoxide monomers include monoglycidyl ether of aliphatic higher alcohol, phenol, cresol, butylphenol, and polyether obtained by adding alkylene oxide to these. As the cationically polymerizable vinyl compound, for example, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethylol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether,
【００１０】[0010]
【化７】 [Chemical 7]
【００１１】及びAnd
【００１２】[0012]
【化８】 [Chemical 8]
【００１３】等が挙げられる。また、これらカチオン重
合性有機材料は単独でも２種以上の混合物でもかまわな
い。And the like. Further, these cationically polymerizable organic materials may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００１４】本発明で用いる一般式（１）で表されるス
ルホニウム塩としては、例えば、分子中に少なくとも１
個の水酸基を有する化合物（ａ）と下記一般式（４）で
表されるスルホニウム塩（ｂ）を反応させることにより
得られるスルホニウム塩等を挙げることができる。The sulfonium salt represented by the general formula (1) used in the present invention is, for example, at least 1 in the molecule.
Examples thereof include a sulfonium salt obtained by reacting a compound (a) having one hydroxyl group with a sulfonium salt (b) represented by the following general formula (4).
【００１５】[0015]
【化９】 [Chemical 9]
【００１６】（式中、Ｙは、ハロゲン原子、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＺは一般式（１）中のＲ1、Ｒ2 、Ｒ3
及びＺと同一である。）
分子中に少なくとも１個の水酸基を有する化合物（ａ）
の具体例としては、例えば、ビフェノール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＺ、ビスフェノールＩ、トリスフェノールメタ
ン、ポリ（４−ビニルフェノール）、フェノールノボラ
ック、クレゾールノボラック、２，６−ナフタリン−ジ
オール、(Wherein Y is a halogen atom, R 1 ,
R 2 , R 3 and Z are R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1).
And Z. ) Compound (a) having at least one hydroxyl group in the molecule
As specific examples of, for example, biphenol, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, bisphenol Z, bisphenol I, trisphenolmethane, poly (4-vinylphenol), phenol novolac, cresol novolac, 2,6-naphthalene-diol. ,
【００１７】[0017]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１８】テトラブロムビスフェノールＡ、テトラメ
チルビスフェノールＡ等の水酸基含有芳香族化合物、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジ
オール、グリセリン、１，４ブタンジオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等の
多価アルコール類、グリシドール、アリルアルコール、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールモノ（メタ）アクリレート、ビスェノールＡ型
エポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ（株）製、
エピコート１００１、１００２、１００４等）等の水酸
基及び重合性基を含有する化合物等を挙げることができ
る。Hydroxyl group-containing aromatic compounds such as tetrabromobisphenol A and tetramethylbisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, hexanediol, glycerin, 1,4 butanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polyhydric alcohols such as polytetramethylene glycol, polybutadiene polyol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, glycidol, allyl alcohol,
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, Bishenol A type epoxy resin (for example, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.,
Examples thereof include compounds having a hydroxyl group and a polymerizable group such as Epicoat 1001, 1002, 1004).
【００１９】一般式（４）で表されるスルホニウム塩
（ｂ）としては、例えば、一般式（５）で表されるジフ
ェニルスルフィド系化合物、The sulfonium salt (b) represented by the general formula (4) is, for example, a diphenyl sulfide compound represented by the general formula (5),
【００２０】[0020]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２１】（但し、式中、Ｙ及びＲ3 は、一般式
（４）中のＹ及びＲ3 と同一である。）と置換または非
置換ジフェニルスルホキシド化合物を公知のスルホニウ
ム塩の生成反応を利用することによって得られるスルホ
ニウム塩等を挙げることができる。すなわち、式（５）
で表されるジフェニルスルフィド系化合物、（例えば安
息香酸、ｏ−クロル安息香酸、ｍ−クロル安息香酸、ｐ
−クロル安息香酸、ｏ−フルオロ安息香酸、ｍ−フルオ
ロ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、２−メチル−４−
フルオロ安息香酸、２−メトキシ−４−クロル安息香
酸、２−フェニル−４−フルオロ安息香酸、３−フルオ
ロ−５−メチル安息香酸、３−ブロモ−６−エチル安息
香酸、等の安息香酸誘導体とジフェニルスルフィドを反
応することにより得ることができる。反応溶媒としてア
ルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸等）に無
水リン酸を溶解させたものを用いるのが好ましく、反応
温度は、常温〜１３０℃が好ましい。反応時は０．５〜
１５時間が好ましい。前記安息香酸誘導体中のカルボン
酸１当量に対して、ジフェニルフィルィドを約１モル反
応させるのが好ましい。）と置換または非置換ジフェニ
ルスルホキシド化合物（例えば、ジフェニルスルホキシ
ド、４，４′−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，
４′−ジエチルジフェニルスルホキシド、４，４′−ジ
メトキシジフェニルスルホキシド、４−メチルチオジフ
ェニルスルホキシド、４−フェニルチオジフェニルスル
ホキシド、３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシ
ド、４−フェニルカルボニルジフェニルスルホキシド、
４−ベンゾイルオキシジフェニルスルホキシド等）を公
知の方法、例えば、脱水剤（例えば、五酸化リン、濃硫
酸、無水酢酸等）中で、常温〜１５０℃で縮合反応を行
ない、ＮａＳｂＦ6 、ＮａＰＦ6 、ＮａＡｓＦ6 、Ｎａ
ＢＦ4 、ＮａＳｂＦ5 ＯＨ、ＫＳｂＦ6 、ＫＰＦ6 、Ｋ
ＡｓＦ6 、ＫＳｂＦ5 ＯＨ等）の水溶液に滴下し、スル
ホニウム塩を得ることができる。[0021] (wherein, Y and R 3 of the general formula (4) is the same as Y and R 3 in.) And using the generated reaction of substituted or unsubstituted diphenyl sulfoxide compound known sulfonium salts Examples thereof include sulfonium salts and the like. That is, equation (5)
A diphenyl sulfide compound represented by (for example, benzoic acid, o-chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p
-Chlorobenzoic acid, o-fluorobenzoic acid, m-fluorobenzoic acid, p-fluorobenzoic acid, 2-methyl-4-
And benzoic acid derivatives such as fluorobenzoic acid, 2-methoxy-4-chlorobenzoic acid, 2-phenyl-4-fluorobenzoic acid, 3-fluoro-5-methylbenzoic acid, 3-bromo-6-ethylbenzoic acid. It can be obtained by reacting diphenyl sulfide. As the reaction solvent, it is preferable to use one obtained by dissolving phosphoric anhydride in alkylsulfonic acid (for example, methanesulfonic acid), and the reaction temperature is preferably room temperature to 130 ° C. 0.5 ~ during reaction
15 hours is preferred. It is preferable to react about 1 mol of diphenylphylide with respect to 1 equivalent of the carboxylic acid in the benzoic acid derivative. ) And a substituted or unsubstituted diphenyl sulfoxide compound (eg, diphenyl sulfoxide, 4,4′-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,
4'-diethyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dimethoxydiphenyl sulfoxide, 4-methylthiodiphenyl sulfoxide, 4-phenylthiodiphenyl sulfoxide, 3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4-phenylcarbonyldiphenyl sulfoxide,
4-benzoyloxydiphenyl sulfoxide and the like) by a known method, for example, in a dehydrating agent (for example, phosphorus pentoxide, concentrated sulfuric acid, acetic anhydride, etc.) at room temperature to 150 ° C. to carry out a condensation reaction to obtain NaSbF 6 , NaPF 6 , NaAsF 6 , Na
BF 4 , NaSbF 5 OH, KSbF 6 , KPF 6 , K
A sulfonium salt can be obtained by dropping into an aqueous solution of AsF 6 , KSbF 5 OH, etc.
【００２２】前記、化合物（ａ）とハロゲン原子を有す
るスルホニウム塩（ｂ）の反応は、公知の方法、例え
は、塩基性化合物（例えば、水酸ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸カリウム等）の存在下、必要に応じてジメ
チルスルホキシド等の有機溶剤を使用して、室温〜１５
０℃で反応させることにより、前記、化合物（ａ）の水
酸基とハロゲン原子を有するスルホニウム塩（ｂ）のハ
ライド部との脱ハロゲン化水素反応により反応する。前
記、化合物（ａ）の水酸基１当量に対して、スルホニウ
ム塩（ｂ）を０．１〜１モルの範囲で用いるのが好まし
く、特に好ましくは０．３〜０．７モルである。The reaction of the compound (a) with the sulfonium salt (b) having a halogen atom can be carried out by a known method, for example, the presence of a basic compound (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, etc.). If necessary, use an organic solvent such as dimethylsulfoxide at room temperature to 15
By reacting at 0 ° C, the above-mentioned dehydrohalogenation reaction between the hydroxyl group of the compound (a) and the halide part of the sulfonium salt (b) having a halogen atom is carried out. The sulfonium salt (b) is preferably used in the range of 0.1 to 1 mol, and particularly preferably 0.3 to 0.7 mol, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound (a).
【００２３】本発明の硬化性組成物は、１００重量部の
カチオン重合性物質（Ａ）に対して０．０１〜２０重量
部、より好ましくは０．１〜１０重量部の前記の式
（１）で示されるスルホニウム塩（Ｂ）を必須の成分と
するが、適当な割合は、カチオン重合性物質の性質やエ
ネルギー線の種類、照射量、所望の硬化時間、温度、湿
度、塗膜厚などさまざまな要因を考慮することによって
決定される。カチオン重合性物質へのスルホニウム塩の
溶解を容易にするため、あらじめスルホニウム塩を溶剤
類（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、
カルビトールアセテート、ブチロラクトン等）に溶解し
使用することができる。The curable composition of the present invention is 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight of the above formula (1) based on 100 parts by weight of the cationically polymerizable substance (A). The sulfonium salt (B) represented by the formula (1) is an essential component, but an appropriate ratio is the nature of the cationically polymerizable substance, the type of energy ray, the irradiation dose, the desired curing time, the temperature, the humidity, the coating film thickness, etc. It is determined by considering various factors. In order to facilitate the dissolution of the sulfonium salt in the cationically polymerizable substance, the sulfonium salt is added to the solvent (for example, propylene carbonate, carbitol,
It can be dissolved in carbitol acetate, butyrolactone, etc.) before use.
【００２４】本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性
物質及びスルホニウム塩を混合、溶解あるいは、混練等
の方法により調製することができる。The curable composition of the present invention can be prepared by a method such as mixing, dissolving or kneading a cationically polymerizable substance and a sulfonium salt.
【００２５】本発明の硬化性組成物は、紫外線等のエネ
ルギー線、殺菌灯、レーザー光などから得られる２００
０オングストローム〜７０００オングストロームの波長
を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の
高エネルギー線を使用する。エネルギー線への暴露は，
エネルギー線の強度によるが、通常は０．１秒〜１０秒
程度で十分である。しかし比較的厚い塗装物については
それ以上の時間をかけるのが好ましい。エネルギー線照
射後０．１秒〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオ
ン重合により指触乾燥するが、カチオン重合反応を促進
するために加熱を併用することも場合によっては好まし
い。The curable composition of the present invention can be obtained from energy rays such as ultraviolet rays, germicidal lamps, laser light, etc. 200
Electromagnetic wave energy having a wavelength of 0 Å to 7000 Å and high energy rays such as electron beams, X-rays and radiation are used. Exposure to energy rays
Although it depends on the intensity of the energy rays, about 0.1 to 10 seconds is usually sufficient. However, it is preferable to spend more time on a relatively thick coated object. After 0.1 seconds to several minutes after the irradiation with energy rays, most of the compositions are dried by touch by cationic polymerization, but it is also preferable to use heating in combination in order to accelerate the cationic polymerization reaction.
【００２６】本発明の組成物には、さらにカチオン重合
を損わない範囲で希釈のための溶剤や、改質のための非
反応性の樹脂や（メタ）アクリル酸エステル化合物（例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の
反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アク
リレート等のオリゴマーや、２−ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等
のモノマー等）を配合することができる。（メタ）アク
リル酸エステル化合物を使用する場合には、光ラジカル
重合開始剤（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、アセトフェノンジメチルケタール、ベン
ゾイルメチルエーテル等）を使用するのが好ましい。ま
た例えば、電気特性を改良する目的などのため有機カル
ボン酸や酸無水物を使用したり、あるいはゴム弾性をも
たせるなどの目的でポリマールその他の可とう性プレポ
リマーを混合することができる。The composition of the present invention further comprises a solvent for dilution, a non-reactive resin for modification and a (meth) acrylic acid ester compound (for example, bisphenol A) within a range not impairing the cationic polymerization. -Type epoxy resin, novolac-type epoxy resin, and other oligomers such as epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and polyester poly (meth) acrylate, which are reaction products of (meth) acrylic acid, and 2-hydroxy ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc. It can be blended. When a (meth) acrylic acid ester compound is used, it is preferable to use a photoradical polymerization initiator (eg, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, acetophenone dimethyl ketal, benzoyl methyl ether, etc.). Further, for example, an organic carboxylic acid or an acid anhydride may be used for the purpose of improving electric properties, or a polymer or other flexible prepolymer may be mixed for the purpose of imparting rubber elasticity.
【００２７】本発明の組成物は、通常透明な液状として
使用されるものであるが、用途によっては不活性な顔
料、染料、充填剤、静電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動
調整剤、増感剤、促進剤、光安定剤等を混合して用いら
れる。本発明の組成物は金属、木材、ゴム、プラスチッ
ク、ガラス、セラミック製品等に使用することができ
る。さらに本発明の具体的な用途としては、塗料、コー
ティング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、接着
剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目
止め剤等が挙げられる。The composition of the present invention is usually used as a transparent liquid, but depending on the use, it may be an inert pigment, dye, filler, antistatic agent, flame retardant, defoaming agent, flow control agent. Used as a mixture of agents, sensitizers, accelerators, light stabilizers and the like. The composition of the present invention can be used for metal, wood, rubber, plastic, glass, ceramic products and the like. Further, specific applications of the present invention include paints, coating agents, inks, resists, liquid resists, adhesives, molding materials, casting materials, putties, glass fiber impregnating agents, and sealing agents.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお合成例及び実施例中の部は、重量部である。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. The parts in the synthesis examples and examples are parts by weight.
【００２９】（式（４）で表されるスルホニウム塩の合
成例）
合成例１．メタンスルホン酸１６１．７部、五酸化リン
１６．２部を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィ
ド１８．６部及びｐ−フルオロ安息香酸１５．４部を仕
込み、８０℃で１時間反応を行ない、液体クロマトグラ
フィーにて反応が終了していることを確認し、この反応
混合物を水酸化カリウム水溶液１０００部（水８００部
に水酸化カリウム２００部を溶解させたもの。）に滴下
し、沈澱物をろ別、乾燥し、生成物を得た。生成物の一
部２９．２部、ジフェニルスルホキシド２０．２部、濃
硫酸１７９．８部を仕込み、室温で２４時間反応を行な
い、次いでこの反応混合物を攪拌しながら、NaSbF6の水
溶液４３１．１部（水４０５．３部にNaSbF6を２５．８
部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色
の固体をろ過、水とエチルエーテルで洗浄し、白色の固
体６３部を得た。生成物の融点は、１０５〜１１５℃で
あり、生成物の構造式は、下記のものである。(Synthesis Example of Sulfonium Salt Represented by Formula (4)) Synthesis Example 1. 161.7 parts of methanesulfonic acid and 16.2 parts of phosphorus pentoxide were completely dissolved, 18.6 parts of diphenyl sulfide and 15.4 parts of p-fluorobenzoic acid were charged, and the reaction was carried out at 80 ° C for 1 hour. After confirming the completion of the reaction by liquid chromatography, the reaction mixture was added dropwise to 1000 parts of potassium hydroxide aqueous solution (200 parts of potassium hydroxide dissolved in 800 parts of water) to obtain a precipitate. Was filtered and dried to obtain the product. Some 29.2 parts of the product, 20.2 parts of diphenyl sulfoxide was charged with 179.8 parts of concentrated sulfuric acid, subjected to 24 hours at room temperature and then stirring the reaction mixture, an aqueous solution of NaSbF 6 431.1 Part (25.8 of NaSbF 6 in 405.3 parts of water)
Part that is melted. ) Was gradually added dropwise, and the precipitated white solid was filtered and washed with water and ethyl ether to obtain 63 parts of a white solid. The melting point of the product is 105-115 ° C. and the structural formula of the product is:
【００３０】[0030]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３１】（式（１）で表されるスルホニウム塩の合
成例）
合成例２．ポリ（４−ビニルフェノール）１．６８部
（ＯＨ当量１２０、平均分子量５０００）、合成例１で
得たスルホニウム塩５．１部、炭酸カリウム２．８８部
をジメチルスルホキシド９０部中で９０℃で１８時間反
応する。次いで反応混合物を冷却し、水２００部に注入
し、得られた固体をろ過、水及びエチルエーテルで洗
浄、乾燥し淡褐色固体６．１部を得た。融点は１９４〜
２１５℃であった。(Synthesis Example of Sulfonium Salt Represented by Formula (1)) Synthesis Example 2. 1.68 parts of poly (4-vinylphenol) (OH equivalent weight 120, average molecular weight 5000), 5.1 parts of the sulfonium salt obtained in Synthesis Example 1 and 2.88 parts of potassium carbonate in 90 parts of dimethyl sulfoxide at 90 ° C. React for 18 hours. Then, the reaction mixture was cooled, poured into 200 parts of water, and the obtained solid was filtered, washed with water and ethyl ether, and dried to obtain 6.1 parts of a light brown solid. Melting point is 194 ~
It was 215 ° C.
【００３２】この製造方法に基づいて、構造式Based on this manufacturing method, the structural formula
【００３３】[0033]
【化１３】 [Chemical 13]
【００３４】（ｍ＝平均２０．８、ｎ＝平均２０．８）
のスルホニウム塩を得た。(M = average 20.8, n = average 20.8)
A sulfonium salt of
【００３５】合成例３．ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（軟化点８３℃、エポキシ当量６５０、ＯＨ当量３８
４）５．４部、合成例１で得たスルホニウム塩５．１
部、炭酸カリウム２．８８部をジメチルスルホキシド９
０部中で９０℃で１８時間反応する。次いで反応混合物
を冷却し、水２００部に注入し、得られた固体をろ過、
水及びエチルエーテルで洗浄、乾燥し、淡黄色固体９．
５部を得た。融点は、８５〜９４℃であった。この製造
方法に基づいて、構造式Synthesis Example 3. Bisphenol A type epoxy resin (softening point 83 ° C, epoxy equivalent 650, OH equivalent 38
4) 5.4 parts, sulfonium salt 5.1 obtained in Synthesis Example 1
Parts, potassium carbonate 2.88 parts with dimethyl sulfoxide 9
React for 18 hours at 90 ° C. in 0 part. The reaction mixture is then cooled, poured into 200 parts of water and the solid obtained is filtered,
Wash with water and ethyl ether, dry, pale yellow solid 9.
5 parts were obtained. The melting point was 85-94 ° C. Based on this manufacturing method, the structural formula
【００３６】[0036]
【化１４】 [Chemical 14]
【００３７】（ａ＝平均；１．７、ｂ＝平均１．７）の
スルホニウム塩を得た。A sulfonium salt (a = average; 1.7, b = average 1.7) was obtained.
【００３８】合成例４．トリメチロールプロパン０．９
４部、合成例１で得たスルホニウム塩５．１、炭酸カリ
ウム２．８８部をジメチルスルホキシド９０部中で９０
℃で１８時間反応する。次いで反応混合物を冷却し、水
２００部に注入し、得られた固体をろ過、水及びエチル
エーテルで洗浄、乾燥し、淡褐色固体５．５部を得た。
生成物は、ロウ状のものであった。この構造方法に基づ
いて、構造式Synthesis Example 4. Trimethylolpropane 0.9
4 parts, 5.1 parts of the sulfonium salt obtained in Synthesis Example 1 and 2.88 parts of potassium carbonate in 90 parts of dimethyl sulfoxide were added to 90 parts.
React at 18 ° C for 18 hours. Then, the reaction mixture was cooled, poured into 200 parts of water, and the obtained solid was filtered, washed with water and ethyl ether, and dried to obtain 5.5 parts of a light brown solid.
The product was waxy. Based on this structure method, the structural formula
【００３９】[0039]
【化１５】 [Chemical 15]
【００４０】のスルホニウム塩を得た。
合成例５．フェノールノボラック１．４部（ＯＨ当量１
０４）、合成例１で得たスルホニウム塩５．１部、炭酸
カリウム２．８８部をジメチルスルホキシド９０部中で
９０℃で１８時間反応する。次いで反応混合物を冷却
し、水２００部に注入し、得られた固体をろ過、水及び
エチルエーテルで洗浄、乾燥し淡黄色固体６．１部を得
た。融点は１１０〜１２５℃であった。この製造方法に
基づいて、構造式A sulfonium salt of was obtained. Synthesis example 5. Phenol novolac 1.4 parts (OH equivalent 1
04), 5.1 parts of the sulfonium salt obtained in Synthesis Example 1 and 2.88 parts of potassium carbonate are reacted in 90 parts of dimethyl sulfoxide at 90 ° C. for 18 hours. Then, the reaction mixture was cooled, poured into 200 parts of water, and the obtained solid was filtered, washed with water and ethyl ether, and dried to obtain 6.1 parts of a pale yellow solid. The melting point was 110-125 ° C. Based on this manufacturing method, the structural formula
【００４１】[0041]
【化１６】 [Chemical 16]
【００４２】のスルホニウム塩を得た。A sulfonium salt of was obtained.
【００４３】（組成物の実施例）
実施例１〜４、比較例１、２
表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
エネルギー線硬化性組成物を配合し、混合溶解した。こ
れを、アルミテストパネル上に５μの厚さに塗布し高圧
水銀灯（80w/cm) で８cmの路離から紫外線を照射し、硬
化させた。調製された組成物を透明性、保存安定性、指
触乾燥性、硬化塗膜の光沢、臭気について試験した。そ
れらの結果を表１に示す。(Examples of Compositions) Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 The energy ray-curable compositions were compounded according to the compounding compositions (numerical values are parts by weight) shown in Table 1 and mixed and dissolved. . This was applied on an aluminum test panel to a thickness of 5 μm, and was irradiated with ultraviolet rays from a high pressure mercury lamp (80 w / cm) at a distance of 8 cm to cure it. The prepared compositions were tested for clarity, storage stability, dry to touch, cured coating gloss, and odor. The results are shown in Table 1.
【００４４】透明性：組成物の透明性を目視判定した。
○・・・・完全に透明である
△・・・・わずかににごりあり
×・・・・白ダクしている
××・・・・すぐに分離する
保存安定性：組成物を４０℃で３ケ月間保存し、安定性
を調査した。
○・・・・全く変化していない
△・・・・やや増粘している
×・・・・ゲル化している
指触乾燥性：指触乾燥するまでの照射量（mJ/cm2) を測
定した。
光沢：指触乾燥するまでの照射量（mJ/cm2) を照射した
後、硬化塗膜の表面を目視判定した。
○・・・・光沢が良好である
△・・・・ややくもりがある
×・・・・全く光沢がないTransparency: The transparency of the composition was visually evaluated. ○ ・ ・ ・ ・ Completely transparent △ ・ ・ ・ ・ Slightly turbid × ・ ・ ・ ・ White duck XX ・ ・ ・ ・ Immediately separating Storage stability: Composition at 3 ° C at 3 ° C It was stored for 6 months and stability was investigated. ○ ・ ・ ・ ・ No change △ ・ ・ ・ ・ Slightly thickened × ・ ・ ・ ・ Gel-free touch dryness: The irradiation dose (mJ / cm 2 ) until dry to the touch It was measured. Gloss: The surface of the cured coating film was visually evaluated after irradiation with the irradiation amount (mJ / cm 2 ) until the film was dried to the touch. ○ ・ ・ ・ ・ Gloss is good △ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Slightly cloudy × ・ ・ ・ ・ No gloss
【００４５】臭気：塗布面に１０００mJ/cm2照射した
後、硬化塗膜の表面の臭気を観察した。
○・・・・全く臭気がない
△・・・・わずかに臭気がある
×・・・・臭気がある
××・・・・臭気が強いOdor: After the coated surface was irradiated with 1000 mJ / cm 2 , the odor on the surface of the cured coating film was observed. ○ ・ ・ ・ ・ No odor △ ・ ・ ・ ・ Slight odor × ・ ・ ・ ・ Smelling XX ・ ・ ・ ・ Strong odor
【００４６】[0046]
【表１】 表１ 実 施 例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ 合成例２で得たスルホニウム塩 ３ 合成例３で得たスルホニウム塩 ３ 合成例４で得たスルホニウム塩 ３ 合成例５で得たスルホニウム塩 ３ 化合物１ ＊１ ３ 化合物２ ＊２ ３ セロキサイド２０２１＊３ 80 80 80 80 80 80 ＥＨＰＥ−３１５０ ＊４ 20 20 20 20 20 20 透明性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 保存安定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 指触乾燥性（mJ/cm2) 23 23 23 23 69 28 光 沢 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 臭 気 ○ ○ ○ ○ △ ×Table 1 Example 1 Comparative Example 1 2 3 4 1 2 Sulfonium salt 3 obtained in Synthesis Example 2 Sulfonium salt 3 obtained in Synthesis Example 3 Sulfonium salt 3 obtained in Synthesis Example 4 Obtained in Synthesis Example 5 Sulfonium salt 3 Compound 1 * 1 3 Compound 2 * 2 3 Celoxide 2021 * 3 80 80 80 80 80 80 EHPE-3150 * 4 20 20 20 20 20 20 Transparency ○ ○ ○ ○ ○ ○ Storage stability ○ ○ ○ ○ ○ ○ Dryness to the touch (mJ / cm 2 ) 23 23 23 23 69 28 Light ○ ○ ○ ○ ○ ○ Odor ○ ○ ○ ○ △ ×
【００４７】注 ＊１ 化合物１：ジフェニル−
４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート
＊２ 化合物２：４，４′−ビス〔ビスフェニルス
ルホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホス
フェート
＊３ セロキサイド２０２１：ダイセル化学工業
（株）製、脂環式エポキシ樹脂
＊４ ＥＨＰＥ−３１５０：ダイセル化学工業
（株）製、脂環式エポキシ樹脂
表１の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物
は、相容性、保存安定性に優れ、透明で硬化性に優れ硬
化塗膜の光沢が良好であり、硬化塗膜の臭気も小さい。Note * 1 Compound 1: diphenyl-
4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate * 2 Compound 2: 4,4'-bis [bisphenylsulfonio] phenyl sulfide bishexafluorophosphate * 3 Celoxide 2021: Daicel Chemical Industries, Ltd., alicyclic epoxy resin * 4 EHPE-3150: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., alicyclic epoxy resin As is clear from the results shown in Table 1, the resin composition of the present invention has excellent compatibility and storage stability, and is transparent and cured. The cured coating has excellent gloss and good gloss, and the cured coating has little odor.
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明の新規なエネルギー線硬化性組成
物は、相容性、保存安定性に優れ、透明で硬化性に優
れ、硬化塗膜の光沢が良好で、硬化塗膜の臭気も小さ
く、優れた物性の硬化物をあたえる。Industrial Applicability The novel energy ray-curable composition of the present invention has excellent compatibility and storage stability, is transparent and has excellent curability, has a good gloss of the cured coating film, and has an odor of the cured coating film. It gives a cured product that is small and has excellent physical properties.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 85/00 Ｃ０８Ｇ 85/00 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08G 59/68 C08G 65/02 C08G 85/00 ＣＡ（ＳＴＮ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI C08G 85/00 C08G 85/00 (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 2/00-2/60 C08G 59/68 C08G 65/02 C08G 85/00 CA (STN)
Claims (2)
で示されるスルホニウム塩（Ｂ）の有効量とからなるエ
ネルギー線硬化性組成物。 【化１】 〔式中Ｘは１価以上の有機基、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ
１価の芳香族残基、Ｒ3は水素原子、ニトロ基、アルコ
キシ基、Ｃ1 〜Ｃ10の脂肪族基、フェニル基、フェノキ
シ基、チオフェノキシ基のいずれかから選択された基で
ある。ａは１以上であり、ｂは０または１以上であり、
ａ＋ｂは１以上である。Ｚは式（２）または式（３）で
示され、 【化２】 【化３】 （式中Ｍは、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子またはア
ンチモン原子であり、Ｑはハロゲン原子であり、ｍは４
〜６の整数である。）〕1. A cationically polymerizable substance (A) and a general formula (1).
An energy ray-curable composition comprising an effective amount of the sulfonium salt (B) represented by [Chemical 1] [Wherein X is a monovalent or higher valent organic group, R 1 and R 2 are each a monovalent aromatic residue, R 3 is a hydrogen atom, a nitro group, an alkoxy group, a C 1 -C 10 aliphatic group, phenyl A group selected from a group, a phenoxy group and a thiophenoxy group. a is 1 or more, b is 0 or 1 or more,
a + b is 1 or more. Z is represented by the formula (2) or the formula (3), and [Chemical 3] (In the formula, M is a phosphorus atom, a boron atom, an arsenic atom or an antimony atom, Q is a halogen atom, and m is 4
Is an integer from 6 to 6. )]
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