JP2019182813A - Composition and method for producing device using the same - Google Patents

Abstract

To provide a compound and a composition, suitably used for a resist composition for a lithography process using active energy rays such as electron beams or extreme ultraviolet rays, UV.SOLUTION: The present invention provides an onium salt represented by, for example, the following formula.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明のひとつの態様は、組成物に関する。また、本発明の別の態様は、該組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。   One aspect of the present invention relates to a composition. Another embodiment of the present invention relates to a method for producing a device using the composition.

近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品や電子製品のパッケージ等には、活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線、それより長波長のh線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。   In recent years, manufacturing of display devices such as liquid crystal display (LCD) and organic EL display (OLED) and formation of semiconductor elements have been actively performed by making full use of photolithography technology using a photoresist. In the above-mentioned electronic parts and electronic product packages, light such as i-line having a wavelength of 365 nm, h-line (405 nm) and g-line (436 nm) having a longer wavelength is widely used as an active energy ray.

デバイスの高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）及び電子線（ＥＢ）のような非常に波長の短い光が露光に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特にＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、ＥＵＶ又は電子線等に対し高い感応性を示すレジスト組成物の必要性は、今後更に高まると考えられる。   The demand for miniaturization of lithography technology has increased as device integration has increased, and KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), extreme ultraviolet light (EUV, wavelength 13.5 nm), and electron beam ( Light with a very short wavelength such as EB) tends to be used for exposure. Since the lithography technique using light having a short wavelength, particularly EUV or electron beam, can be manufactured by single patterning, the necessity of a resist composition exhibiting high sensitivity to EUV or electron beam is necessary. It is expected to increase further in the future.

露光光源の短波長化に伴い、レジスト組成物には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性のリソグラフィ特性の向上が求められている。このような要求を満たすレジスト組成物として化学増幅型レジストが知られている（特許文献１）。
しかしながら、従来の化学増幅型レジストはＥＵＶ又は電子線等用の化学増幅型レジスト組成物は、ＥＵＶ又は電子線の吸収が小さく、感度、解像度及びパターン性能の特性を同時に満たすことは難しい。特に、吸収が小さいことに起因する低感度によるスループット低下と、レジストの解像線幅が微細化するにつれて生じるレジストパターン倒れ及びラインパターンのラインワイズラフネス（ＬＷＲ）の悪化と、を克服することは難しい。 Along with the shortening of the wavelength of the exposure light source, the resist composition is required to improve the sensitivity to the exposure light source and the resolution of the lithography that can reproduce a pattern with a fine dimension. A chemically amplified resist is known as a resist composition that satisfies such requirements (Patent Document 1).
However, a chemically amplified resist composition for EUV or an electron beam has low absorption of EUV or an electron beam, and it is difficult to satisfy the characteristics of sensitivity, resolution and pattern performance at the same time. In particular, it is possible to overcome the decrease in throughput due to low sensitivity due to low absorption and the deterioration of resist pattern collapse and line pattern line width roughness (LWR) that occur as the resolution line width of the resist becomes finer. difficult.

上記の課題に対して、ＥＵＶ又は電子線リソグラフィのスループット向上を目的としてＥＵＶ又は電子線等の第１活性エネルギー線を用いたリソグラフィにより酸と増感剤を生成させた後、可視光又は紫外線等の第２活性エネルギー線を照射するための光増感化学増幅レジスト組成物が提案されている。（特許文献２〜３及び非特許文献１）   In response to the above-mentioned problems, after generating an acid and a sensitizer by lithography using a first active energy beam such as EUV or electron beam for the purpose of improving the throughput of EUV or electron beam lithography, visible light or ultraviolet light, etc. A photosensitized chemically amplified resist composition for irradiating the second active energy ray is proposed. (Patent Documents 2 to 3 and Non-Patent Document 1)

特開平９−９０６３７号公報JP-A-9-90637 特許第５８８１０９３号公報Japanese Patent No. 5881093 特開２０１５−１７２７４１号公報JP, 2015-172741, A

Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ９７７６ ９７７６０７Proc. of SPIE Vol. 9776 977607

しかしながら、上記の光増感反応を利用した光増感化学増幅レジスト組成物を用いて上記第２活性エネルギー線によりレジスト反応を促進した場合、増感剤（電子供与体）と光酸発生剤（電子受容体）との間で生じる光誘起電子移動反応を用いるために、場合によっては数ｎｍの電子移動反応によっても酸を発生することがある。これは、レジスト組成物中に酸拡散制御剤が含有された場合でも該酸拡散制御剤と反応することなく、意図しない発生酸の拡散が生じる等の原因となるおそれがある。それにより、ＬＷＲ悪化等のパターン劣化が起こることがある。それに対し、パターン劣化抑制のために多量に酸拡散制御剤を添加した場合、上記第１活性エネルギー線で生成した酸の作用により光増感剤を生成させるプロセスでは光増感剤の生成量が少ないため、増感反応が起こりにくく、例えば1J/cm²もの多量のエネルギーを照射してもレジスト反応の促進効果が僅かとなってしまう問題がある。 However, when the resist reaction is accelerated by the second active energy ray using the photosensitized chemically amplified resist composition utilizing the photosensitization reaction, a sensitizer (electron donor) and a photoacid generator ( In order to use a photo-induced electron transfer reaction that occurs with the electron acceptor), an acid may be generated by an electron transfer reaction of several nm in some cases. Even if an acid diffusion control agent is contained in the resist composition, this may cause unintended diffusion of the generated acid without reacting with the acid diffusion control agent. Thereby, pattern deterioration such as LWR deterioration may occur. On the other hand, when a large amount of acid diffusion control agent is added to suppress pattern deterioration, the amount of photosensitizer generated in the process of generating a photosensitizer by the action of the acid generated by the first active energy ray is small. For this reason, there is a problem that the sensitization reaction hardly occurs, and the effect of promoting the resist reaction becomes small even when a large amount of energy, for example, 1 J / cm ² is irradiated.

本発明のいくつかの態様は、このような事情に鑑み、感度及びＬＷＲ等のパターン特性に優れる光酸発生剤及び組成物を提供することを課題とする。より詳しくは、粒子線若しくは電磁波等の照射を行う場合に用いる光酸発生剤として最適なオニウム塩を提供することを課題とする。また該オニウム塩と、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する特定の樹脂と、を含有する組成物を提供することを課題とする。また、粒子線若しくは電磁波等の第１活性エネルギー線照射後に紫外線若しくは可視光等の第２活性エネルギー線の露光を行う場合に用いる光酸発生剤として最適なオニウム塩を提供することを課題とする。また、該オニウム塩と、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する特定の樹脂と、を含有する組成物を提供することを課題とする。さらに、本発明のいくつかの態様は、該オニウム塩を含有する光酸発生剤、該光酸発生剤を含む組成物を提供することを課題とする。また、該組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。   In view of such circumstances, some aspects of the present invention provide a photoacid generator and a composition excellent in sensitivity and pattern characteristics such as LWR. More specifically, an object of the present invention is to provide an onium salt that is optimal as a photoacid generator for use in irradiation with particle beams or electromagnetic waves. It is another object of the present invention to provide a composition containing the onium salt and a specific resin whose solubility in a developer is changed by the action of an acid. Another object of the present invention is to provide an onium salt that is optimal as a photoacid generator for use in exposure of a second active energy ray such as ultraviolet light or visible light after irradiation with a first active energy ray such as a particle beam or electromagnetic wave. . It is another object of the present invention to provide a composition containing the onium salt and a specific resin whose solubility in a developer is changed by the action of an acid. Furthermore, some embodiments of the present invention have an object to provide a photoacid generator containing the onium salt and a composition containing the photoacid generator. It is another object of the present invention to provide a device manufacturing method using the composition.

本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するオニウム塩は、紫外線若しくは可視光等の第２活性エネルギー線に顕著な吸収を持たず、粒子線若しくは電磁波等の第１活性エネルギー線により発生した酸により構造変化することで第２活性エネルギー線に吸収を持つケトン誘導体へ変換されることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。
上記オニウム塩を含有する光酸発生剤をレジスト組成物に用いることで、電子供与体と電子受容体間で生じる光増感反応を用いる特許文献３に記載のレジスト組成物と比較して、第２活性エネルギー線により高効率で酸が発生するため、高感度化及びＬＷＲ等のパターン特性に優れることを見出した。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that an onium salt having a specific structure has no significant absorption in the second active energy ray such as ultraviolet ray or visible light, It has been found that the structure is changed by an acid generated by the first active energy ray such as electromagnetic waves, so that it is converted into a ketone derivative having absorption in the second active energy ray, and some aspects of the present invention have been completed. .
Compared with the resist composition described in Patent Document 3 using a photosensitization reaction that occurs between an electron donor and an electron acceptor by using a photoacid generator containing the onium salt in a resist composition, It has been found that since the acid is generated with high efficiency by the two active energy rays, the sensitivity and the pattern characteristics such as LWR are excellent.

上記課題を解決するための本発明のひとつの態様は、下記一般式（１）〜（６）から選択されるいずれかで表されるオニウム塩である。
One embodiment of the present invention for solving the above problems is an onium salt represented by any one selected from the following general formulas (1) to (6).

上記式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。
上記Ｒ^1１、Ｒ^１２及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか２つ以上は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子（Ｓ^＋）と共に環構造を形成してもよい。
上記Ｒ^1１及びＲ^１２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。 In the above formula (1), R ¹¹ and R ¹² are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent; A linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent; and a substituent. It is any selected from the group consisting of: a good heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms.
Any two or more of the aryl groups to which R ¹¹ , R ¹² and the sulfonium group are bonded are directly selected from a single bond or selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group and a methylene group. A ring structure may be formed together with the sulfur atom (S ⁺ ) to which they are bonded through any of the above.
At least one methylene group in R ¹¹ and R ¹² may be substituted with a divalent heteroatom-containing group.

Ｒ^１３及びＲ^１４は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２であり、かつ、これらは置換基を有していても良い。 R ¹³ and R ¹⁴ each independently represents an alkyl group, a hydroxy group, a mercapto group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylsulfanylcarbonyl group, an arylsulfanyl group, Alkylsulfanyl group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, arylsulfonyl group, (meth) acryloyloxy group, hydroxy (poly) alkyleneoxy group, It is any selected from the group consisting of an amino group, a cyano group, a nitro group and a halogen atom, and when it has carbon, the number of carbon atoms is 1 to 12, and these may have a substituent good

Ｒ^１５及びＲ^１６は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。
上記Ｒ^１５及びＲ^１６は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよい。
上記Ｒ^１５及びＲ^１６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
Ｒ^１７は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。 R ¹⁵ and R ¹⁶ are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent; a linear chain which may have a substituent, A branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent; and an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms which may have a substituent A heteroaryl group selected from the group consisting of;
R ¹⁵ and R ¹⁶ may be bonded to each other directly by a single bond or via any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom and an alkylene group to form a ring structure.
At least one methylene group in R ¹⁵ and R ¹⁶ may be substituted with a divalent heteroatom-containing group.
R ¹⁷ represents a hydrogen atom; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; a linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent; Any one selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent; and a heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms which may have a substituent; It is.

２つのＹが直接結合した４級炭素原子と前記４級炭素原子に直接結合した２つのアリール基は、前記４級炭素原子に直接結合した２つのアリール基同士の直接結合による５員環構造または１つの原子を介した結合による６員環構造を形成する。Ｌ^３は、直接結合、メチレン基、硫黄原子、窒素原子含有基、及び酸素原子からなる群より選択されるいずれかである。 A quaternary carbon atom in which two Ys are directly bonded and two aryl groups directly bonded to the quaternary carbon atom are each a 5-membered ring structure formed by a direct bond between two aryl groups directly bonded to the quaternary carbon atom or A 6-membered ring structure is formed by a bond through one atom. L ³ is any selected from the group consisting of a direct bond, a methylene group, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group, and an oxygen atom.

Ｌ^２は、直接結合；分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキレン基；炭素原子数１〜１２のアルケニレン基；炭素原子数６〜１４アリーレン基；炭素原子数４〜１２のヘテロアリーレン基；及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基；からなる群より選択されるいずれかである。
Ｅは、スルフィニル基、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかの２価の電子吸引性基である。 L ² represents a direct bond; a branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms; an alkenylene group having 1 to 12 carbon atoms; an arylene group having 6 to 14 carbon atoms; a heteroarylene group having 4 to 12 carbon atoms. And a group in which these groups are bonded via an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom-containing group.
E is any divalent electron-withdrawing group selected from the group consisting of a sulfinyl group, a sulfonyl group, and a carbonyl group.

Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。
ｇは０〜１の整数である。
ｈ及びiは独立して各々に１〜３の整数である。
ｊは、ｈが１のとき０〜４、ｈが２のとき０〜６、ｈが３のとき０〜８の整数である。
ｋは、ｉが１のとき０〜５、ｈが２のとき０〜７、ｈが３のとき０〜９の整数である。
ｇ＋ｋは、ｉが１のとき０〜５、ｈが２のとき０〜７、ｈが３のとき０〜９の整数である。
Ｘ⁻は１価の対アニオンを表す。 Y is an oxygen atom or a sulfur atom.
g is an integer of 0-1.
h and i are each independently an integer of 1 to 3;
j is an integer of 0 to 4 when h is 1, 0 to 6 when h is 2, and 0 to 8 when h is 3.
k is an integer of 0 to 5 when i is 1, 0 to 7 when h is 2, and 0 to 9 when h is 3.
g + k is an integer of 0 to 5 when i is 1, 0 to 7 when h is 2, and 0 to 9 when h is 3.
X ⁻ represents a monovalent counter anion.

上記式（２）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１7、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ及びＸ⁻は独立して各々に、前記式（１）のＲ^１１〜Ｒ^１7、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ及びＸ⁻各々と同じ選択肢から選択される。
Ｌ^１は、上記２価の電子吸引性基、直接結合、メチレン基、硫黄原子、窒素原子含有基及び酸素原子からなる群より選択されるいずれかである。
ｆは、ｉが１のとき０〜４、ｉが２のとき０〜６、ｉが３のとき０〜８の整数である。 In the above formula (2), R ^{11 to} R ¹⁷ , L ² , E, Y, h to j and X ⁻ are each independently R ^{11 to} R ¹⁷ , L ² , E, Y, H-J and X ^- is selected from the same options with each.
L ¹ is any one selected from the group consisting of the above divalent electron withdrawing group, direct bond, methylene group, sulfur atom, nitrogen atom-containing group and oxygen atom.
f is an integer of 0 to 4 when i is 1, 0 to 6 when i is 2, and 0 to 8 when i is 3.

上記式（３）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１7、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ⁻は独立して各々に、上記式（２）のＲ^１１〜Ｒ^１７、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ⁻各々と同じ選択肢から選択される。 In the above formula (3), R ^{11 to} R ¹⁷ , L ² , E, Y, h to j, f and X ⁻ are each independently R ^{11 to} R ¹⁷ , L ² of the above formula (2), E, Y, h to j, f and X ^- each selected from the same options.

上記式（４）中、Ｒ^１３〜Ｒ^１7、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｇ〜ｋ及びＸ⁻は独立して各々に、上記式（１）のＲ^１３〜Ｒ^１7、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｇ〜ｋ及びＸ⁻各々と同じ選択肢から選択される。
Ｒ^１８は、置換基を有していてもよいアリール基；及び、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ^１８とヨードニウム基が結合したアリール基と互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環構造を形成してもよい。 In the above formula (4), R ^{13 to} R ¹⁷ , L ² , E, Y, g to k and X ⁻ are each independently R ^{13 to} R ¹⁷ , L ² , E, Y, G-K and X ^- is selected from the same options with each.
R ¹⁸ is any one selected from the group consisting of an aryl group which may have a substituent; and a heteroaryl group which may have a substituent, and R ¹⁸ and an iodonium group are bonded to each other. A ring structure may be formed together with an iodine atom to which the aryl group is bonded to each other.

上記式（５）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１７、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ⁻は独立して各々に、上記式（２）のＲ^１１〜Ｒ^１７、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ⁻各々と同じ選択肢から選択される。
上記式（５）のＲ^１８は、前記式（４）のＲ^１８と同じ選択肢から選択される。 In the above formula (5), R ^{11 to} R ¹⁷ , L ¹ , L ² , E, Y, h to j, f and X ⁻ are each independently R ^{11 to} R ¹⁷ in the above formula (2), ^{L 1, L 2, E,} Y, h~j, f and X ^- is selected from the same options with each.
^{R 18} in the formula (5) is selected from the same options as ^{R 18} in the formula (4).

上記式（６）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１８、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ⁻は独立して各々に、上記式（５）のＲ^１１〜Ｒ^１８、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ⁻各々と同じ選択肢から選択される。
In the above formula (6), R ^{11 to} R ¹⁸ , L ² , E, Y, h to j, f and X ⁻ are each independently R ^{11 to} R ¹⁸ , L ² of the above formula (5), E, Y, h to j, f and X ^- each selected from the same options.

また、本発明の他の態様は、上記一般式（１）〜（６）から選択されるいずれか表されるオニウム塩を少なくとも含有する光酸発生剤（Ａ）である。該光酸発生剤（Ａ）は、露光により酸を発生する。   Another aspect of the present invention is a photoacid generator (A) containing at least an onium salt represented by any one selected from the general formulas (1) to (6). The photoacid generator (A) generates an acid upon exposure.

上記課題を解決するための本発明のひとつの態様は、上記光酸発生剤（Ａ）と、酸反応性化合物と、を含む組成物である。   One aspect of the present invention for solving the above problems is a composition comprising the photoacid generator (A) and an acid-reactive compound.

好ましくは、上記組成物は、酸拡散制御剤をさらに含む。   Preferably, the composition further comprises an acid diffusion controller.

好ましくは、上記酸反応性化合物が酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ｂ）であり、
上記樹脂（Ｂ）が、下記（７ａ）〜（７ｄ）で表される単位の少なくともいずれかを有する、組成物である。なお、光酸発生剤（Ａ）に含まれるオニウム塩は上記ではモノカチオンを示しているが、ポリカチオンであってもよい。 Preferably, the acid-reactive compound is a resin (B) whose solubility in a developer is changed by the action of an acid,
The resin (B) is a composition having at least one of units represented by the following (7a) to (7d). In addition, although the onium salt contained in a photo-acid generator (A) has shown the monocation in the above, it may be a polycation.

上記式（７ａ）〜（７ｄ）中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ^２及びＲ^３は独立して各々に、直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。
Ｒ^４は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
Ｒ^５及びＲ^６は独立して各々に、水素原子、及び、直鎖、分岐又は環状のアルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ^７は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。 In the above formulas (7a) to (7d), R ¹ is any selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and a halogenated alkyl group.
R ² and R ³ are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group.
R ⁴ is a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent.
Two or more of R ² , R ³ , and R ⁴ may form a ring structure either directly by a single bond or via any selected from the group consisting of methylene groups.
R ⁵ and R ⁶ are each independently any one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a linear, branched or cyclic alkyl group.
R ⁷ is a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent.
Two or more of R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ may form a ring structure either directly by a single bond or via any selected from the group consisting of methylene groups.

Ｌ³は、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキレンカルボニルオキシ基、及び、アルキレンカルボニルアミノ基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ^８は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかである。 L ³ is any one selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyloxy group, a carbonylamino group, a linear, branched or cyclic alkylenecarbonyloxy group which may have a substituent, and an alkylenecarbonylamino group. It is.
R ⁸ is independently selected from the group consisting of an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an amino group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom. One that is selected.

ｌは１〜２の整数である。
ｍは、ｌが１のとき０〜４、ｌが２のとき０〜６の整数である。
ｎは、ｌが１のとき１〜５、ｌが２のとき１〜７の整数である。
ｍ＋ｎは、ｌが１のとき１〜５であり、ｌが２のとき１〜７である。 l is an integer of 1-2.
m is an integer of 0 to 4 when l is 1 and 0 to 6 when l is 2.
n is an integer of 1 to 5 when l is 1 and 1 to 7 when l is 2.
m + n is 1 to 5 when l is 1, and 1 to 7 when l is 2.

また、本発明の他の態様は、上記組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜に第１活性エネルギー線を照射する工程と、上記第１活性エネルギー線照射後のレジスト膜に第２活性エネルギー線を照射する工程と、上記第２活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法である。   According to another aspect of the present invention, there is provided a step of applying the composition on a substrate to form a resist film, a step of irradiating the resist film with a first active energy ray, and after the irradiation of the first active energy ray. And a step of irradiating the resist film with a second active energy ray and a step of developing the resist film after the second active energy ray irradiation to obtain a pattern.

本発明のいくつかの態様によれば、粒子線又は電磁波等の第１活性エネルギー線と、紫外線又は可視光等の第２活性エネルギー線と、を用いるリソグラフィプロセスのレジスト組成物として好適に用いられる、高感度でＬＷＲ等のパターン特性に優れるオニウム塩を酸発生剤として含有する組成物を提供できる。また、粒子線又は電磁波、特に電子線又は極端紫外線等の第１活性エネルギーに対して高感度のレジスト組成物、及び、それを用いたデバイスの製造方法を提供できる。   According to some aspects of the present invention, it is suitably used as a resist composition for a lithography process using a first active energy ray such as particle beam or electromagnetic wave and a second active energy ray such as ultraviolet ray or visible light. It is possible to provide a composition containing, as an acid generator, an onium salt having high sensitivity and excellent pattern characteristics such as LWR. Moreover, a highly sensitive resist composition with respect to 1st active energy, such as particle beam or electromagnetic waves, especially an electron beam or extreme ultraviolet rays, and the manufacturing method of a device using the same can be provided.

以下、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜１＞オニウム塩及び光酸発生剤
本発明のひとつの態様に係るオニウム塩は、上記一般式（１）〜（６）から選択されるいずれかで表される。また、光酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ａ）」ともいう）は、該オニウム塩を少なくとも１つ含む。該オニウム塩は、スルホニウム塩又はヨードニウム塩である。 Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to this.
<1> Onium salt and photoacid generator The onium salt according to one embodiment of the present invention is represented by any one selected from the above general formulas (1) to (6). The photoacid generator (hereinafter also referred to as “photoacid generator (A)”) contains at least one of the onium salts. The onium salt is a sulfonium salt or an iodonium salt.

本発明のひとつの態様に係るオニウム塩は、アセタール又はチオアセタール等の特定の構造を有することで、紫外線又は可視光等の上記第２活性エネルギー線に顕著な吸収を持たない。一方で、粒子線又は電磁波等の上記第１活性エネルギー線により発生した酸により、上記オニウム塩は光酸発生剤としての機能を損なうことなく、上記オニウム塩のアセタール又はチオアセタールが脱保護しケトン誘導体へ変換される。該ケトン誘導体は、上記第１活性エネルギー線及び第２活性エネルギー線に吸収を持つ。上記ケトン誘導体は、レジスト膜中、上記第１活性エネルギー線を照射した露光部に生成しているため、第２活性エネルギーをさらに照射することで上記第１活性エネルギー線による露光部で酸発生量を増大させることができる。さらに、特定の位置に２価の電子吸引性基を有することで、電子受容性が向上し、電子還元による分解効率が向上する効果がある。   The onium salt according to one embodiment of the present invention has a specific structure such as acetal or thioacetal, and thus has no significant absorption in the second active energy ray such as ultraviolet light or visible light. On the other hand, by the acid generated by the first active energy ray such as particle beam or electromagnetic wave, the onium salt does not impair the function as a photoacid generator, and the acetal or thioacetal of the onium salt is deprotected and ketone. Converted to a derivative. The ketone derivative has absorption in the first active energy ray and the second active energy ray. Since the ketone derivative is generated in the exposed portion irradiated with the first active energy ray in the resist film, the amount of acid generated in the exposed portion due to the first active energy ray is further irradiated with the second active energy. Can be increased. Furthermore, having a divalent electron-withdrawing group at a specific position has the effect of improving electron acceptability and improving decomposition efficiency by electron reduction.

上記式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかが好ましい。 In the above formula (1), R ¹¹ and R ¹² are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent; A linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent; and a substituent. Any one selected from the group consisting of good heteroaryl groups having 4 to 12 carbon atoms is preferred.

Ｒ^1１及びＲ^１２における直鎖、分岐鎖又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基として具体的には、それぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−1−イル基及びノルボルナン−２−イル基等のアルキル基等が挙げられる。 Specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R ¹¹ and R ¹² include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isopropyl, t-butyl, cyclo Examples thereof include alkyl groups such as propyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantane-1-yl group, adamantane-2-yl group, norbornan-1-yl group and norbornan-2-yl group.

Ｒ^1１及びＲ^１２のアルキル基において、少なくとも１つのメチレン基に代えて、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ａｒ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ₂−からなる群より選ばれる１種の２価のヘテロ原子含有基を骨格に含んでいてもよい。ただし、スルホニウム基の硫黄原子（Ｓ^＋）はヘテロ原子含有基に直接結合せずに、上記２価の炭化水素基と結合していることが好ましい。Ｒ及びＡｒについては後述する。
Ｒ^1１及びＲ^１２のアルケニル基は、上記アルキル基の少なくとも１つの炭素-炭素一重結合が、炭素-炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。 In the alkyl groups of R ¹¹ and R ¹² , —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —O—CO—O—, —NHCO—, —CONH— are substituted for at least one methylene group. , —NH—CO—O—, —O—CO—NH—, —NH—, —N (R) —, —N (Ar) —, —S—, —SO— and —SO ₂ —. One kind of divalent heteroatom-containing group selected from the above may be contained in the skeleton. However, it is preferable that the sulfur atom (S ⁺ ) of the sulfonium group is not directly bonded to the heteroatom-containing group but bonded to the divalent hydrocarbon group. R and Ar will be described later.
Examples of the alkenyl group of R ¹¹ and R ¹² include those in which at least one carbon-carbon single bond of the alkyl group is substituted with a carbon-carbon double bond.

Ｒ^1１及びＲ^１２の置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基として具体的には、単環芳香族炭化水素基、及び、該単環芳香族炭化水素が少なくとも２環縮合した縮合多環芳香族炭化水素基等を挙げることができる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。
上記単環芳香族炭化水素基としては、ベンゼン等の骨格を有する基が挙げられる。
上記縮合多環芳香族炭化水素基としては、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン及びフェナントレン等の骨格を有する基が挙げられる。 Specific examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent of R ¹¹ and R ¹² include a monocyclic aromatic hydrocarbon group and at least 2 monocyclic aromatic hydrocarbons. Examples thereof include a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group that has undergone ring condensation. These aryl groups may have a substituent.
Examples of the monocyclic aromatic hydrocarbon group include groups having a skeleton such as benzene.
Examples of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group include groups having a skeleton such as indene, naphthalene, azulene, anthracene, and phenanthrene.

Ｒ^1１及びＲ^１２の置換基を有してもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基としては、上記アリール基の少なくとも１つの炭素原子に代えて、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくともいずれかを骨格に含むものが挙げられる。 The heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms which may have a substituent of R ¹¹ and R ¹² is selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom instead of at least one carbon atom of the aryl group. And those containing at least one of the above in the skeleton.

上記ヘテロアリール基としては、単環芳香族複素環基、及び、該単環芳香族複素環の少なくとも１つが上記芳香族炭化水素基又は脂肪族複素環基等と縮合した縮合多環芳香族複素環基等を挙げることができる。これら芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
上記単環芳香族複素環基としては、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する基が挙げられる。 Examples of the heteroaryl group include a monocyclic aromatic heterocyclic group and a condensed polycyclic aromatic heterocyclic group in which at least one of the monocyclic aromatic heterocyclic rings is condensed with the aromatic hydrocarbon group or the aliphatic heterocyclic group. A cyclic group etc. can be mentioned. These aromatic heterocyclic groups may have a substituent.
Examples of the monocyclic aromatic heterocyclic group include groups having a skeleton such as furan, pyrrole, imidazole, pyran, pyridine, pyrimidine, and pyrazine.

縮合多環芳香族複素環基としては、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する基が挙げられる。   Examples of the condensed polycyclic aromatic heterocyclic group include groups having a skeleton such as indole, purine, quinoline, isoquinoline, chromene, phenoxazine, xanthene, acridine, phenazine and carbazole.

Ｒ^1１及びＲ^１２が有してもよい置換基（以下、「第１置換基」ともいう）としては、ヒドロキシ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、カルボニル基、アルコキシ基（−ＯＲ）、アシル基（−ＣＯＲ）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アリール基（−Ａｒ）、アリーロキシ基（−ＯＡｒ）、アミノ基、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、ジアルキルアミノ基（−Ｎ（Ｒ）_２）、アリールアミノ基（−ＮＨＡｒ）、ジアリールアミノ基（−Ｎ（Ａｒ）_２）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＲＡｒ）ホスフィノ基、シリル基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基（−Ｓｉ−（Ｒ）_３）、該トリアルキルシリル基のアルキル基の少なくとも１つがＡｒで置換されたシリル基、アルキルスルファニル基（−ＳＲ）及びアリールスルファニル基（−ＳＡｒ）等を挙げることができるが、これらに制限されない。Ｒ及びＡｒについては後述する。 Examples of the substituent that R ¹¹ and R ¹² may have (hereinafter, also referred to as “first substituent”) include a hydroxy group, a cyano group, a mercapto group, a carboxy group, a carbonyl group, an alkoxy group (—OR), Acyl group (—COR), alkoxycarbonyl group (—COOR), aryl group (—Ar), aryloxy group (—OAr), amino group, alkylamino group (—NHR), dialkylamino group (—N (R) ₂ ), Arylamino group (—NHAr), diarylamino group (—N (Ar) ₂ ), N-alkyl-N-arylamino group (—NRAr) phosphino group, silyl group, halogen atom, trialkylsilyl group (— Si- _{(R) 3),} at least one silyl group substituted with Ar alkyl group of the trialkylsilyl group, an alkylsulfanyl group (-SR) It can be exemplified fine arylsulfanyl group (-SAr), etc., but are not limited to these. R and Ar will be described later.

また、第１置換基として、上記基が（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有した基であってもよい。   Further, as the first substituent, the group may be a group having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group.

上記Ｒ^1１、Ｒ^１２及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか２つ以上が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合するスルホニウム基の硫黄原子（Ｓ^＋）と共に環構造を形成してもよい。ただし、スルホニウム基の硫黄原子（Ｓ^＋）はヘテロ原子含有基に直接結合せずに、上記２価の炭化水素基と結合していることが好ましい。
上記「窒素原子含有基」としては、例えばアミノジイル基（−ＮＨ−）、アルキルアミノジイル基（−ＮＲ−）、アリールアミノジイル基（−ＮＡｒ−）等の窒素原子を含む２価の基が挙げられる。Ｒ及びＡｒについては後述する。
上記式（１）中、上記スルホニウム基が結合したアリール基とは、下記一般式（１）を例えてあげると下記矢印で示す部分である。 Any two or more of the aryl groups to which R ¹¹ , R ¹² and the sulfonium group are bonded are selected directly from a single bond or selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group and a methylene group. A ring structure may be formed together with the sulfur atom (S ⁺ ) of the sulfonium group to which they are bonded. However, it is preferable that the sulfur atom (S ⁺ ) of the sulfonium group is not directly bonded to the heteroatom-containing group but bonded to the divalent hydrocarbon group.
Examples of the “nitrogen atom-containing group” include divalent groups containing a nitrogen atom such as an aminodiyl group (—NH—), an alkylaminodiyl group (—NR—), and an arylaminodiyl group (—NAr—). It is done. R and Ar will be described later.
In the above formula (1), the aryl group to which the sulfonium group is bonded is a portion indicated by the following arrow when the following general formula (1) is exemplified.

上記第１置換基等中の上記Ｒは、炭素原子数１以上のアルキル基であることが好ましい。また、炭素原子数２０以下であることがより好ましい。炭素原子数１以上のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−１−イル基及びノルボルナン−２−イル基等の脂環式アルキル基；これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；これらの水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はフルオロ基等で置換されたアルキル基；等が好ましく挙げられる。   R in the first substituent and the like is preferably an alkyl group having 1 or more carbon atoms. Moreover, it is more preferable that it is 20 or less carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having 1 or more carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group and n-decyl. A linear alkyl group such as a group; a branched alkyl group such as isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 2-ethylexyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl A cycloaliphatic alkyl group such as a group, an adamantane-1-yl group, an adamantane-2-yl group, a norbornan-1-yl group and a norbornan-2-yl group; one of these hydrogens is a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group and A silyl group-substituted alkyl group substituted with a trialkylsilyl group such as a dimethylethylsilyl group; At least one atom is an alkyl group substituted with a cyano group or a fluoroalkyl group or the like; and the like preferably.

上記第１置換基等中のＡｒは、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基とは、環構造中にヘテロ原子を１つ以上含むアリール基である。上記Ａｒの具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、スルファニルピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等の炭素原子数２０以下のものが好ましく挙げられる。
Ｒ^1１及びＲ^１２が上記第１置換基を有し、且つオニウム塩が低分子化合物である場合、Ｒ^1１及びＲ^１２の炭素原子数は第１置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数１〜２０であることが好ましい。 Ar in the first substituent and the like is preferably an aryl group or a heteroaryl group. A heteroaryl group is an aryl group containing one or more heteroatoms in the ring structure. Specific examples of Ar include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quaterphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthrenyl group, a pentarenyl group, an indenyl group, an indacenyl group, an acenaphthyl group, a fluorenyl group, a heptalenyl group, Naphthacenyl, pyrenyl, chrysenyl, tetracenyl, furanyl, thienyl, pyranyl, sulfanylpyranyl, pyrrolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyrazoyl, and pyridyl, isobenzofuranyl Preferred are those having 20 or less carbon atoms such as benzofuranyl group, isochromenyl group, chromenyl group, indolyl group, isoindolyl group, benzoimidazolyl group, xanthenyl group, aquadinyl group and carbazoyl group.
When R ¹¹ and R ¹² have the first substituent and the onium salt is a low molecular compound, the number of carbon atoms of R ¹¹ and R ¹² is the number of carbon atoms including the number of carbon atoms of the first substituent. It is preferable that it is 1-20.

なお、本発明のひとつの態様におけるオニウム塩は、樹脂の一つの単位として、すなわち、オニウム塩構造を含む単位として、ポリマーの一部に結合したポリマー成分であってもよく、また、ポリマーの単位として含まれるポリマー成分であってもよい。ポリマー成分であるときは、上記第１置換基としてはポリマーの主鎖が挙げられる。Ｒ^1１及びＲ^１２の上記第１置換基がポリマーの主鎖のとき、Ｒ^1１及びＲ^１２の炭素原子数はポリマー主鎖の炭素原子数を除いたものとする。本発明のひとつの態様におけるオニウム塩がポリマー成分である場合、ポリマー成分全体で重量平均分子量が２０００〜２０００００となるように調整することが好ましい。
本発明において、低分子化合物とは重量平均分子量が２０００未満のものであり、ポリマー成分とは重量平均分子量が２０００以上のものとする。 The onium salt in one embodiment of the present invention may be a polymer component bonded to a part of the polymer as one unit of the resin, that is, as a unit containing an onium salt structure, or a unit of the polymer May be included as a polymer component. When it is a polymer component, examples of the first substituent include a polymer main chain. When the first substituent of R ¹¹ and R ¹² is a main chain of the polymer, the carbon atom number of R ¹¹ and R ¹² and minus the number of carbon atoms of the polymer backbone. When the onium salt in one aspect of the present invention is a polymer component, it is preferably adjusted so that the weight average molecular weight of the entire polymer component is 2000 to 200000.
In the present invention, the low molecular weight compound has a weight average molecular weight of less than 2000, and the polymer component has a weight average molecular weight of 2000 or more.

Ｒ^1１及びＲ^１２としては、安定性の向上の点からアリール基が好ましい。 R ¹¹ and R ¹² are preferably aryl groups from the viewpoint of improving stability.

Ｒ^１３及びＲ^１４は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２が好ましく、且つ、これらは置換基（以下、「第２置換基」ともいう）を有しても良い。 R ¹³ and R ¹⁴ each independently represents an alkyl group, a hydroxy group, a mercapto group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylsulfanylcarbonyl group, an arylsulfanyl group, Alkylsulfanyl group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, arylsulfonyl group, (meth) acryloyloxy group, hydroxy (poly) alkyleneoxy group, Any one selected from the group consisting of an amino group, a cyano group, a nitro group and a halogen atom, preferably having 1 to 12 carbon atoms in the case of having carbon, and these are substituents (hereinafter referred to as “second” Also referred to as the substituent ") may have.

Ｒ^１３及びＲ^１４におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状でよく、具体的には、上記第１置換基としてのＲのアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ^１３及びＲ^１４におけるアリール基及びヘテロアリール基としては、Ｒ^1１及びＲ^１２の第１置換基としてのＡｒのアリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ^１３及びＲ^１４におけるアルコキシ基は、上記第１置換基におけるアルコキシ基（−ＯＲ）と同様のものが挙げられる。
Ｒ^１３及びＲ^１４におけるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^１３及びＲ^１４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 The alkyl group for R ¹³ and R ¹⁴ may be linear, branched or cyclic, and specifically includes the same alkyl groups as those for R as the first substituent. Examples of the aryl group and heteroaryl group in R ¹³ and R ¹⁴ include the same aryl groups and heteroaryl groups as those of Ar as the first substituent of R ¹¹ and R ¹² . Examples of the alkoxy group for R ¹³ and R ¹⁴ include the same as the alkoxy group (—OR) for the first substituent.
Examples of the hydroxy (poly) alkyleneoxy group in R ¹³ and R ¹⁴ include a polyethyleneoxy group and a polypropyleneoxy group.
Examples of the halogen atom for R ¹³ and R ¹⁴ include a fluorine atom, a chlorine atom, and an iodine atom.

Ｒ^１３及びＲ^１４におけるアルキル基において、少なくとも１つのメチレン基に代えて、上記Ｒ^1１及びＲ^１２におけるヘテロ原子含有基と同様の基を骨格に含んでいてもよい。ただし、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｏ−Ｓ−等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。
Ｒ^１３及びＲ^１４が有してもよい第２置換基としては、上記第１置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^1３及びＲ^１４が上記第２置換基を有し、且つオニウム塩が低分子化合物である場合、Ｒ^1３及びＲ^１４の炭素原子数は第２置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数１〜１２であることが好ましい。Ｒ^1３及びＲ^１４の第２置換基がポリマー主鎖の場合、Ｒ^１３及びＲ^１４の炭素原子数はポリマー主鎖を除いたものとする。
Ｒ^１４として好ましくは、アルキル基が挙げられる。また、Ｙ及びＲ^１４を有するアリーレンと結合する４級炭素に対してオルト又はパラ位となるときの、アリール基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アリールオキシ基、アリールスルファニル基、アミノ基及びアルキルアミノ基等の電子供与性基も好ましく挙げられる。これらは３６５ｎｍの吸光度を向上させる点から好ましい。 In the alkyl group in R ¹³ and R ¹⁴ , the skeleton may contain the same group as the hetero atom-containing group in R ¹¹ and R ¹² , instead of at least one methylene group. However, it is preferable not to have a continuous connection of heteroatoms such as —O—O—, —S—S—, and —O—S—.
Examples of the second substituent that R ¹³ and R ¹⁴ may have are the same as those of the first substituent.
When R ¹³ and R ¹⁴ have the second substituent and the onium salt is a low molecular compound, the number of carbon atoms of R ¹³ and R ¹⁴ is the number of carbon atoms including the number of carbon atoms of the second substituent. It is preferable that it is 1-12. When the second substituent of R ¹³ and ^{R 14} is a polymer main ^chain, the carbon atoms of ^{R 13} and ^{R 14} and minus the polymer backbone.
R ¹⁴ is preferably an alkyl group. In addition, an aryl group, an alkoxy group, an alkylsulfanyl group, an aryloxy group, an arylsulfanyl group, an amino group, and an alkylamino when being in the ortho or para position with respect to the quaternary carbon bonded to the arylene having Y and R ¹⁴ An electron donating group such as a group is also preferred. These are preferable from the viewpoint of improving the absorbance at 365 nm.

本発明の好ましいひとつの態様は、上記一般式（１）〜（６）において、Ｅがスルホニル基であり、Ｙが酸素原子であり、Ｌ²が直接結合であり、ｉ及びｈが１であるオニウム塩である。Ｅが上記２価の電子吸引性基のうち、スルホニル基であると合成上簡便であるため好ましい。
本発明の好ましい態様一つの例として、下記一般式（１ａ）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。なお、下記ではモノカチオンを示しているが、ポリカチオンであってもよい。 One preferred embodiment of the present invention is that in the above general formulas (1) to (6), E is a sulfonyl group, Y is an oxygen atom, L ² is a direct bond, and i and h are 1. It is an onium salt. Among the divalent electron-withdrawing groups, E is preferably a sulfonyl group because it is simple in synthesis.
A preferred embodiment of the present invention is a sulfonium salt represented by the following general formula (1a). In addition, although the monocation is shown below, a polycation may be sufficient.

上記一般式（１）〜（６）で表されるオニウム塩の中で、上記一般式（１）及び（４）から選択されるいずれかで表されるオニウム塩が、酸発生時にケトン体が生じることで大幅に長波長化する点から好ましい。
なお、本発明のひとつの態様におけるオニウム塩は、上記一般式（１）及び（４）のｇが１であるオニウム塩が好ましい。該構成により、本発明のひとつの態様におけるオニウム塩は２つのアセタール構造を有するが、２つのアセタール構造を有することで酸によりアセタールが分解してケトンとなる際に共役長が長くなる。そのためアセタールを１つ有する構造よりもさらに吸収波長を長波長化することが出来る。 Among the onium salts represented by the general formulas (1) to (6), the onium salt represented by any one selected from the general formulas (1) and (4) is a ketone body at the time of acid generation. This is preferable from the viewpoint of greatly increasing the wavelength.
In addition, the onium salt in one aspect of the present invention is preferably an onium salt in which g in the general formulas (1) and (4) is 1. With this configuration, the onium salt according to one embodiment of the present invention has two acetal structures, but having two acetal structures increases the conjugation length when the acetal is decomposed by an acid into a ketone. Therefore, the absorption wavelength can be further increased as compared with a structure having one acetal.

Ｒ^１５及びＲ^１６としての置換基を有しても良い直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；が好ましく、これらは、上記Ｒ^１１及びＲ^１２のそれぞれと同じ選択肢から選択され。
Ｒ^１５及びＲ^１６としての置換基（以下、「第３置換基」ともいう）は、上記第１の置換基と同様のものが挙げられる。
上記Ｒ^１５及びＲ^１６は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して互いに結合して環構造を形成してもよい。
合成の観点から、上記Ｒ^１５及びＲ^１６は同じであることが好ましい。 A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent as R ¹⁵ and R ¹⁶ ; a linear, branched or cyclic carbon atom which may have a substituent An alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent; and a heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms which may have a substituent; Preferably these are selected from the same options as each of R ¹¹ and R ¹² above.
Examples of the substituent as R ¹⁵ and R ¹⁶ (hereinafter, also referred to as “third substituent”) include the same as the first substituent.
R ¹⁵ and R ¹⁶ may be bonded to each other directly by a single bond or via any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom and an alkylene group to form a ring structure.
From the viewpoint of synthesis, R ¹⁵ and R ¹⁶ are preferably the same.

Ｒ^１７は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ^１７におけるアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、Ｒ^１におけるアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基と同じ選択肢から選択される。 R ¹⁷ represents a hydrogen atom; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; a linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent; Any one selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent; and a heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms which may have a substituent; It is.
The alkyl group, alkenyl group, aryl group and heteroaryl group in R ¹⁷ are selected from the same options as the alkyl group, alkenyl group, aryl group and heteroaryl group in R ¹ .

Ｌ^２は直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキレン基；炭素原子数１〜１２のアルケニレン基；炭素原子数６〜１２のアリーレン基；炭素原子数４〜１２のヘテロアリーレン基；及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基；からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。Ｌ^２のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は、上記Ｒ^１１のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基を２価としたものが挙げられる。Ｌ^２の窒素原子含有基は、Ｒ^１１の窒素原子含有基と同様のものが挙げられる。 L ² is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms; an alkenylene group having 1 to 12 carbon atoms; an arylene group having 6 to 12 carbon atoms; a heteroarylene group having 4 to 12 carbon atoms And a group in which these groups are bonded via an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom-containing group. Examples of the alkylene group, alkenylene group, arylene group, and heteroarylene group of L ² include those in which the alkyl group, alkenyl group, aryl group, and heteroaryl group of R ¹¹ are divalent. The nitrogen atom-containing group of L ^{2 is the same as} the nitrogen atom-containing group of R ¹¹ .

Ｅは、スルフィニル基、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかの２価の電子吸引性基である。本発明のひとつの態様におけるオニウム塩は、２価の電子吸引性基を有することで、電子受容性が向上し、電子還元による分解効率が向上する。
上記一般式（１）中、ｋ及びｊは合成のしやすさから、独立して各々に０〜３であることが好ましく、独立して各々に０〜２であることがより好ましい。。 E is any divalent electron-withdrawing group selected from the group consisting of a sulfinyl group, a sulfonyl group, and a carbonyl group. The onium salt according to one embodiment of the present invention has a divalent electron-withdrawing group, whereby electron acceptability is improved and decomposition efficiency by electron reduction is improved.
In the general formula (1), k and j are preferably each independently 0 to 3 and more preferably 0 to 2 independently for ease of synthesis. .

上記一般式（２）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１7、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ及びＸ⁻は独立して各々に、前記式（１）のＲ^１１〜Ｒ^１7、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ及びＸ⁻のそれぞれと同じ選択肢から選択される。
Ｌ^１は、上記２価の電子吸引性基、直接結合、メチレン基、硫黄原子、窒素原子含有基及び酸素原子からなる群より選択されるいずれかである。
ｆは、ｉが１のとき０〜４、ｉが２のとき０〜６、ｉが３のとき０〜８の整数である。 In the general formula (2), R ^{11 to} R ¹⁷ , L ² , E, Y, h to j and X ⁻ are each independently R ^{11 to} R ¹⁷ , L ² , E of the formula (1). , Y, h to j and X ⁻ are selected from the same options.
L ¹ is any one selected from the group consisting of the above divalent electron withdrawing group, direct bond, methylene group, sulfur atom, nitrogen atom-containing group and oxygen atom.
f is an integer of 0 to 4 when i is 1, 0 to 6 when i is 2, and 0 to 8 when i is 3.

上記式（３）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１7、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ⁻は独立して各々に、上記式（２）のＲ^１１〜Ｒ^１７、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ⁻各々と同じ選択肢から選択される。 In the above formula (3), R ^{11 to} R ¹⁷ , L ² , E, Y, h to j, f and X ⁻ are each independently R ^{11 to} R ¹⁷ , L ² of the above formula (2), E, Y, h to j, f and X ^- each selected from the same options.

上記式（４）中、Ｒ^１３〜Ｒ^１7、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｇ〜ｋ及びＸ⁻は独立して各々に、前記式（１）のＲ^１３〜Ｒ^１7、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｇ〜ｋ及びＸ⁻各々と同じ選択肢から選択される。
Ｒ^１８は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１２アリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２ヘテロアリール基であることが好ましい。Ｒ^１８とヨードニウム基が結合したアリール基とが互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ^１８のアリール基及びヘテロアリール基は、上記Ｒ^１１のアリール基及びヘテロアリール基のそれぞれと同じ選択肢から選択される。Ｒ^１８における置換基は、第１置換基と同様のものが挙げられる。
上記ヨードニウム基が結合したアリール基とは、上記一般式（４）を例にすると、下記矢印で示す部分である。 In the above formula (4), R ^{13 to} R ¹⁷ , L ² , E, Y, g to k and X ⁻ are each independently R ^{13 to} R ¹⁷ , L ² , E, Y, G-K and X ^- is selected from the same options with each.
R ¹⁸ is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent; and a heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms which may have a substituent. R ¹⁸ and the aryl group to which the iodonium group is bonded may be bonded to each other to form a ring structure together with the iodine atom to which these are bonded. The aryl group and heteroaryl group of R ¹⁸ are selected from the same options as each of the aryl group and heteroaryl group of R ¹¹ . Examples of the substituent for R ¹⁸ are the same as those for the first substituent.
The aryl group to which the iodonium group is bonded is a portion indicated by the following arrow when the general formula (4) is taken as an example.

上記式（５）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１７、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ⁻は独立して各々に、上記式（２）のＲ^１１〜Ｒ^１７、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ⁻各々と同じ選択肢から選択される。
上記式（５）のＲ^１８は、上記式（４）のＲ^１８と同じ選択肢から選択される。 In the above formula (5), R ^{11 to} R ¹⁷ , L ¹ , L ² , E, Y, h to j, f and X ⁻ are each independently R ^{11 to} R ¹⁷ in the above formula (2), ^{L 1, L 2, E,} Y, h~j, f and X ^- is selected from the same options with each.
^{R 18} in the formula (5) is selected from the same options as ^{R 18} in the formula (4).

上記式（６）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１８、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ⁻は独立して各々に、上記式（５）のＲ^１１〜Ｒ^１８、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ⁻各々と同じ選択肢から選択される。 In the above formula (6), R ^{11 to} R ¹⁸ , L ² , E, Y, h to j, f and X ⁻ are each independently R ^{11 to} R ¹⁸ , L ² of the above formula (5), E, Y, h to j, f and X ^- each selected from the same options.

上記一般式（１）〜（６）において、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。
なお、例えば、ｉ及び／又はｈが２であるとき、上記オニウム塩はナフタレン環を有することとなる。該ナフタレン環は、Ｙが結合する４級炭素と１位〜８位の任意の位置で結合していればよい。
例えば、ｉ及び／又はｈが３であるとき、上記オニウム塩はアントラセン環、フェナントレン環及びナフタセン環の少なくともいずれかを有することとなる。この場合もフェナントレン環及びナフタセン環は、Ｙが結合する４級炭素と１位〜１０位の任意の位置で結合していればよい。 In the general formulas (1) to (6), Y is an oxygen atom or a sulfur atom.
For example, when i and / or h is 2, the onium salt has a naphthalene ring. The naphthalene ring may be bonded to the quaternary carbon to which Y is bonded at any position from the 1st to 8th positions.
For example, when i and / or h is 3, the onium salt has at least one of an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a naphthacene ring. Also in this case, the phenanthrene ring and the naphthacene ring may be bonded to the quaternary carbon to which Y is bonded at any position from the 1st position to the 10th position.

本発明のいくつかの態様においてオニウム塩は、下記に示すスルホニウムカチオンを有するものが例示できる。しかしながら、本発明のいくつかの態様はこれに限定されない。   In some embodiments of the present invention, examples of the onium salt include those having a sulfonium cation shown below. However, some embodiments of the present invention are not limited to this.

本発明のいくつかの態様においてオニウム塩は、下記に示すヨードニウムカチオンを有するものが例示できる。しかしながら、本発明のいくつかの態様はこれに限定されない。   In some embodiments of the present invention, examples of the onium salt include those having the following iodonium cation. However, some embodiments of the present invention are not limited to this.

Ｘ^-はアニオンである。上記アニオンとしては特に制限はなく、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、メチドアニオン、カーボアニオン、ボレートアニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニオン、アンチモン酸アニオン、ヒ素酸アニオン等のアニオンが挙げられる。 X ⁻ is an anion. There is no restriction | limiting in particular as said anion, Anions, such as a sulfonate anion, a carboxylate anion, an imide anion, a methide anion, a carbanion, a borate anion, a halogen anion, a phosphate anion, an antimonate anion, an arsenate anion, are mentioned.

より詳しくは、アニオンとして、ＺＡ^ａ−、（Ｒｆ）_ｂＰＦ_{（６-ｂ）} ⁻、Ｒ^1９ _ｃＢＡ_{（４−ｃ）} ⁻、Ｒ^1９ _ｃＧａＡ_{（４−ｃ）} ⁻、Ｒ^２０ＳＯ_３ ⁻、（Ｒ^２０ＳＯ_２）_３Ｃ⁻又は（Ｒ^２０ＳＯ_２）_２Ｎ⁻で表されるアニオンが好ましく挙げられる。Ｒｆ、Ｒ^1９及びＲ^２０を２個以上有する場合、Ｒｆの２個、Ｒ^1９の２個及びＲ^２０の２個はそれぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。 More specifically, as anions, ZA ^a- , (Rf) _b PF _(6-b) ⁻ , R ¹⁹ _c BA _(4-c) ⁻ , R ¹⁹ _c GaA _(4-c) ⁻ , R ²⁰ SO ₃ ^{− _{, (R 20 SO 2) 3}} C - or _{^{(R 20 SO 2) 2 N}} - anion represented by are preferred. When two or more Rf, R ¹⁹ and R ²⁰ are present, two Rf, two R ¹⁹ and two R ²⁰ may be bonded to each other to form a ring.

Ｚは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。Ａはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｂはホウ素原子、Ｇａはガリウム原子を表す。
Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。 Z represents a phosphorus atom, a boron atom or an antimony atom. A represents a halogen atom (a fluorine atom is preferred).
P represents a phosphorus atom, F represents a fluorine atom, B represents a boron atom, and Ga represents a gallium atom.
S represents a sulfur atom, O represents an oxygen atom, C represents a carbon atom, and N represents a nitrogen atom.

Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、アルキル基としては炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。   Rf is preferably an alkyl group in which 80 mol% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group to be converted into Rf by fluorine substitution include linear alkyl groups (such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and octyl), branched chain alkyl groups (such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl) and And cycloalkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.) and the like. The ratio of hydrogen atoms of these alkyl groups substituted by fluorine atoms in Rf is preferably 80 mol% or more, more preferably 90, based on the number of moles of hydrogen atoms that the original alkyl group had. % Or more, particularly preferably 100%.

特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＣＦ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ⁻及び（ＣＦ_３）_３Ｃ⁻が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。 As particularly preferable Rf, CF ₃ ⁻ , CF ₃ CF ₂ ⁻ , (CF ₃ ) ₂ CF ⁻ , CF ₃ CF ₂ CF ₂ ⁻ , CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ ⁻ , (CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ ^— _{, CF 3 CF 2 (CF 3} ) CF - and _{(CF 3) 3} C ^- and the like. The b Rf's are independent of each other, and therefore may be the same as or different from each other.

Ｒ^1９は、水素原子の一部が少なくとも１個のハロゲン原子又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ^1９は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。 R ¹⁹ represents a phenyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with at least one halogen atom or electron withdrawing group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the electron withdrawing group include a trifluoromethyl group, a nitro group, and a cyano group. Of these, a phenyl group in which one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group is preferable. The c R ¹⁹ are independent of each other, and may be the same as or different from each other.

Ｒ^２０は水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。
ａは４〜６の整数を表す。ｂは１〜５の整数を表し、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。ｃは、１〜４の整数を表し、好ましくは４である。
ＺＡ_ａ ⁻で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻及びＢＦ_４ ⁻で表されるアニオン等が挙げられる。 R ²⁰ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. It may be either branched or cyclic, and the aryl group may be unsubstituted or may have a substituent.
a represents an integer of 4 to 6. b represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4, particularly preferably 2 or 3. c represents an integer of 1 to 4, and is preferably 4.
The anion represented _{^{by, SbF 6 - - ZA a,}} PF 6 - and BF ₄ ^- anion such as represented and the like.

（Ｒｆ）_ｂＰＦ_{（６−ｂ）} ⁻で表されるアニオンとしては、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ⁻、（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４ ⁻、（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ⁻、（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４ ⁻、（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４ ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ⁻で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ⁻、（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３ ⁻、（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４ ⁻、（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ⁻及び（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４ ⁻で表されるアニオンが好ましい。 Examples of the anion represented by (Rf) _b PF _(6-b) ⁻ include (CF ₃ CF ₂ ) ₂ PF ₄ ⁻ , (CF ₃ CF ₂ ) ₃ PF ₃ ⁻ , and ((CF ₃ ) ₂ CF) _2. PF ₄ ⁻ , ((CF ₃ ) ₂ CF) ₃ PF ₃ ⁻ , (CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) ₂ PF ₄ ⁻ , (CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) ₃ PF ₃ ⁻ , ((CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ ) ₂ PF ₄ ⁻ , ((CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ ) ₃ PF ₃ ⁻ , (CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ ) ₂ PF ₄ ⁻ and (CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ ) ₃ PF ₃ ⁻ An anion etc. represented by these are mentioned. Among these, (CF ₃ CF ₂ ) ₃ PF ₃ ⁻ , (CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) ₃ PF ₃ ⁻ , ((CF ₃ ) ₂ CF) ₃ PF ₃ ⁻ , ((CF ₃ ) ₂ CF) ₂ Anions represented by PF ₄ ⁻ , ((CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ ) ₃ PF ₃ ^— and ((CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ ) ₂ PF ₄ ^— are preferred.

Ｒ^1９ _ｃＢＡ_{（４−ｃ）} ⁻で表されるアニオンとしては、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＦ_２ ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＢＦ_３ ⁻及び（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４Ｂ⁻で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻及び（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻で表されるアニオンが好ましい。 Examples of the anion represented by R ¹⁹ _c BA _(4-c) ⁻ include (C ₆ F ₅ ) ₄ B ⁻ , ((CF ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ ) ₄ B ⁻ , and (CF ₃ C ₆ H ₄ ) ₄ B ⁻ , (C ₆ F ₅ ) ₂ BF ₂ ⁻ , C ₆ F ₅ BF ₃ ^— and an anion represented by (C ₆ H ₃ F ₂ ) ₄ B ^— and the like. Of _{these, (C 6 F 5) 4} B - , and _{((CF 3) 2 C 6} H 3) 4 B - anion represented by are preferred.

Ｒ^1９ _ｃＧａＡ_{（４−ｃ）} ⁻で表されるアニオンとしては、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ⁻、（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_４Ｇａ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＧａＦ_２ ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＧａＦ_３ ⁻及び（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４Ｇａ⁻で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻及び（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ⁻で表されるアニオンが好ましい。 Examples of the anion represented by R ¹⁹ _c GaA _(4-c) ⁻ include (C ₆ F ₅ ) ₄ Ga ⁻ , ((CF ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ ) ₄ Ga ⁻ and (CF ₃ C ₆ H _4. ) ₄ Ga ⁻ , (C ₆ F ₅ ) ₂ GaF ₂ ⁻ , C ₆ F ₅ GaF ₃ ^— and an anion represented by (C ₆ H ₃ F ₂ ) ₄ Ga ⁻ are included. Among these, anions represented by (C ₆ F ₅ ) ₄ Ga ⁻ and ((CF ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ ) ₄ Ga ⁻ are preferable.

Ｒ^２０ＳＯ_３ ⁻で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン及びｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。 Examples of the anion represented by R ²⁰ SO ₃ ^— include trifluoromethanesulfonic acid anion, pentafluoroethanesulfonic acid anion, heptafluoropropanesulfonic acid anion, nonafluorobutanesulfonic acid anion, pentafluorophenylsulfonic acid anion, p-toluene. Examples include a sulfonate anion, a benzenesulfonate anion, a camphorsulfonate anion, a methanesulfonate anion, an ethanesulfonate anion, a propanesulfonate anion, and a butanesulfonate anion. Of these, trifluoromethanesulfonate anion, nonafluorobutanesulfonate anion, methanesulfonate anion, butanesulfonate anion, benzenesulfonate anion and p-toluenesulfonate anion are preferred.

（Ｒ^２０ＳＯ_２）_３Ｃ⁻で表されるアニオンとしては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_３Ｃ⁻及び（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_３Ｃ⁻で表されるアニオン等が挙げられる。 The anion represented ^{_{by, (CF 3 SO 2) 3}} C - - (R 20 SO 2) 3 C, (C 2 F 5 SO 2) 3 C -, (C 3 F 7 SO 2) 3 C - and _{(C 4 F 9 SO 2)} 3 C - anion such as represented and the like.

（Ｒ^２０ＳＯ_２）_２Ｎ⁻で表されるアニオンとしては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ⁻及び（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ⁻で表されるアニオン等が挙げられる。また、２つの（Ｒ^２０ＳＯ_２）に対応する部分が互いに結合して環構造を形成した環状イミドも（Ｒ^２０ＳＯ_２）_２Ｎ⁻で表されるアニオンとして挙げられる。 The anion represented ^{_{by, (CF 3 SO 2) 2}} N - - (R 20 SO 2) 2 N, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (C 3 F 7 SO 2) 2 N - and _{(C 4 F 9 SO 2)} 2 N - anion, and the like represented. Further, two ^(R 20 SO ₂₎ cyclic imide which corresponding parts have been bonded together to form a ring structure to be _{^{(R 20 SO 2) 2 N}} - and the like as the anion represented by.

一価のアニオンとしては、上記アニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻、ＢｒＯ_４ ⁻等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ_３ ⁻、ＣｌＳＯ_３ ⁻等）、硫酸イオン（ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_４ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻等）、炭酸イオン（ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_３ ⁻等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ_６ ⁻）、カルボン酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ⁻、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_３ ⁻等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ⁻）及び硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）等が使用できる。 Examples of the monovalent anion include perhalogenate ions (ClO ₄ ⁻ , BrO ₄ ^— etc.), halogenated sulfonate ions (FSO ₃ ⁻ , ClSO ₃ ⁻ etc.), sulfate ions (CH ₃ SO ₄ ), etc. ^{_{-, CF 3 SO 4 -,}} HSO 4 - , etc.), carbonate ions ^{_{(HCO 3 -, CH 3 CO}} 3 - , etc.), aluminate ions (AlCl ₄ ^-, AlF ₄ ^-, etc.), hexafluoro bismuthate ions (BiF ₆ ^-), carboxylate ion ^{_{(CH 3 COO -, CF 3}} COO -, C 6 H 5 COO -, CH 3 C 6 H 4 COO -, C 6 F 5 COO -, CF 3 C 6 H 4 COO - , etc. ), arylboronic acid ions ^{_{(B (C 6 H 5)}} 4 -, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 B (C 6 H 5) 3 - , etc.), thiocyanate ion (SCN ^- ) And nitrate ions (NO ₃ ⁻ ) can be used.

これらアニオンは置換基を有していても良く、置換基としてアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子等が挙げられる。
これらのアニオンのうち、スルホン酸アニオン及びカルボン酸アニオン等が好ましい These anions may have a substituent, such as an alkyl group, a hydroxy group, a mercapto group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylsulfanylcarbonyl group, Arylsulfanyl group, alkylsulfanyl group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, arylsulfonyl group, (meth) acryloyloxy group, hydroxy (poly) Examples include an alkyleneoxy group, an amino group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom.
Of these anions, sulfonate anions and carboxylate anions are preferred.

本発明のひとつの態様に係るオニウム塩は、光酸発生剤（Ａ）の一態様として、アニオン部がポリマーの一部に結合した酸発生剤単位含有樹脂であってもよい。そのようなオニウム塩としては、例えば、上記一般式（１）〜（６）におけるＸ⁻が下記一般式（９）で表される単位を有する樹脂が挙げられる。上記オニウム塩が酸発生剤単位含有樹脂の一つの単位として組成物に含有されることで、露光時に発生する酸の拡散が抑制されることによってＬＷＲを抑制できる点で好ましい。
なお、上記一般式（９）で表される単位は、上記樹脂（Ｂ）に含まれていてもよく、上記樹脂（Ｂ）と異なる樹脂に含まれていてもよい。 The onium salt according to one embodiment of the present invention may be an acid generator unit-containing resin in which an anion portion is bonded to a part of a polymer as one embodiment of the photoacid generator (A). Examples of such onium salts include resins having a unit in which X ⁻ in the above general formulas (1) to (6) is represented by the following general formula (9). By containing the onium salt in the composition as one unit of the acid generator unit-containing resin, it is preferable in that LWR can be suppressed by suppressing the diffusion of the acid generated during exposure.
The unit represented by the general formula (9) may be included in the resin (B) or may be included in a resin different from the resin (B).

上記式（９）中、Ｒ¹及びＬ³は各々独立に、上記式（７ａ）のＲ¹及びＬ³と同じ選択肢から各々選択される。
Ｚ^１は、炭素原子数１〜１２直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルケニル基、炭素原子数６〜１４の直鎖又は分岐のアリール基である。また、これらアルキル基、アルケニル基及びアリール基が有する一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置換されてもよい。これらの基中の少なくとも１つのメチレン基は、２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。 In the above formula (9), R ¹ and L ³ are each independently selected from the same options as R ¹ and L ³ in the above formula (7a).
Z ¹ is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched aryl group having 6 to 14 carbon atoms. Moreover, one part or all part hydrogen atom which these alkyl groups, an alkenyl group, and an aryl group have may be substituted by the fluorine atom. At least one methylene group in these groups may be substituted with a divalent heteroatom-containing group.

上記式（９）で表されるアニオン部は下記に示すものが例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。   Examples of the anion moiety represented by the above formula (9) are shown below. However, the present invention is not limited to this.

本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩は、３６５ｎｍのモル吸光係数が１．０×１０^５ｃｍ^２／ｍｏｌ未満であることが好ましく、１．０×１０^４ｃｍ^２／ｍｏｌ未満であることがより好ましい。
また、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩のアセタール又はチオアセタールが脱保護したケトン誘導体は、３６５ｎｍのモル吸光係数が１．０×１０^５ｃｍ^２／ｍｏｌ以上であることが好ましく、１．０×１０^６ｃｍ^２／ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
上記ケトン誘導体の３６５ｎｍのモル吸光係数は、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩の３６５ｎｍのモル吸光係数が５倍以上となることが好ましく、１０倍以上となることがより好ましく、２０倍以上となることがさらに好ましい。
上記特性とするには、上記一般式（１）〜（６）で表されるオニウム塩とすればよい。 The onium salt according to some embodiments of the present invention preferably has a molar extinction coefficient at 365 nm of less than 1.0 × 10 ⁵ cm ² / mol, and less than 1.0 × 10 ⁴ cm ² / mol. Is more preferable.
The ketone derivative deprotected by the acetal or thioacetal of the onium salt according to some embodiments of the present invention preferably has a molar extinction coefficient of 365 nm of 1.0 × 10 ⁵ cm ² / mol or more. More preferably, it is 0.0 × 10 ⁶ cm ² / mol or more.
The 365 nm molar extinction coefficient of the ketone derivative is preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more, and more preferably 20 times the 365 nm molar extinction coefficient of the onium salt according to some embodiments of the present invention. More preferably, it becomes the above.
In order to achieve the above characteristics, an onium salt represented by the general formulas (1) to (6) may be used.

＜２＞上記オニウム塩の合成方法
本発明のひとつの態様に係るオニウム塩のうち、スルホニウム塩及びヨードニウム塩の合成方法について説明する。本発明においてはこれに限定されない。
＜２＞上記スルホニウム塩の製造方法
本発明のひとつの態様におけるスルホニウム塩の合成方法について説明する。本発明においてはこれに限定されない。
目的とするスルホニウム塩の合成法は、例えばChemistry - A European Journal, 14(21), 6490-6497, 2008に記載されるような方法、詳しくは下記に示す方法が挙げられる。まず、チオサリチル酸誘導体（必要により置換基Ｒ¹⁴を有していてもよい）とブロモベンゼン誘導体（必要によりＲ¹³置換基を有していてもよい）にＣｕとＫＩとＫ_２ＣＯ_３とを混合し１０時間反応させ、２−フェニルスルファニル安息香酸誘導体を得る。次いで、塩化チオニルを用いて酸塩化物にした後にルイス酸触媒存在下で環化させチオキサントン誘導体（以下、スルホニウム基を導入する前の下記反応式中段の左の化合物を「チオキサントン誘導体」という）を得る。
該チオキサントン誘導体にＲ¹¹及びＲ¹²の置換基を有するスルホキシドとメタンスルホン酸と五酸化二リンとを混合し反応させ、チオキサントン骨格を有するスルホニウム塩を得る。その後、必要に応じて対応するアニオンを有する塩を用いて塩交換することにより目的のアニオンを持つスルホニウム塩を得る。これをを過酸化水素等の過酸化物を用いることで酸化した後に、酸触媒とアルコール（Ｒ^１５ＯＨ）を用いてカルボニル基をアセタール化することで目的とするスルホニウム塩を得る。
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵及びｊ〜ｋは上記と同様のものが挙げられる。 <2> Method for Synthesizing the Onium Salt Among the onium salts according to one embodiment of the present invention, a method for synthesizing a sulfonium salt and an iodonium salt will be described. The present invention is not limited to this.
<2> Method for Producing the Sulfonium Salt The method for synthesizing the sulfonium salt in one embodiment of the present invention will be described. The present invention is not limited to this.
Examples of the synthesis method of the target sulfonium salt include the methods described in Chemistry-A European Journal, 14 (21), 6490-6497, 2008, and the methods described below in detail. First, Cu, KI, and K ₂ CO ₃ are added to a thiosalicylic acid derivative (which may have a substituent R ¹⁴ if necessary) and a bromobenzene derivative (which may have an R ¹³ substituent if necessary). Mix and react for 10 hours to obtain 2-phenylsulfanylbenzoic acid derivative. Next, thionyl chloride is used to form an acid chloride, followed by cyclization in the presence of a Lewis acid catalyst. A thioxanthone derivative (hereinafter, the compound in the middle of the following reaction formula before introducing a sulfonium group is referred to as a “thioxanthone derivative”). obtain.
The thioxanthone derivative is mixed with sulfoxide having a substituent of R ¹¹ and R ¹² , methanesulfonic acid and diphosphorus pentoxide and reacted to obtain a sulfonium salt having a thioxanthone skeleton. Then, if necessary, a sulfonium salt having a target anion is obtained by salt exchange using a salt having a corresponding anion. This is oxidized by using a peroxide such as hydrogen peroxide, and then the target sulfonium salt is obtained by acetalizing the carbonyl group using an acid catalyst and an alcohol (R ¹⁵ OH).
R ^{11 to} R ¹⁵ and j to k are the same as described above.

上記反応は、０価の銅の代わりに１又は２価のＣｕ塩を用いることもでき、環化反応において酸塩化物の代わりに酸無水物又はカルボン酸を用いてルイス酸の代わりにブレンステッド酸を用いることも出来る。   In the above reaction, a monovalent or divalent Cu salt can be used instead of zero-valent copper, and an acid anhydride or carboxylic acid is used instead of acid chloride in the cyclization reaction, and Bronsted is used instead of Lewis acid. An acid can also be used.

ヨードニウム塩の場合は、４-フルオロヨードベンゼン等（Ｒ¹⁸の置換基が４-フルオロフェニル基）をトリフルオロメタンスルホン酸等の酸存在下でメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）等の酸化剤と反応させた後に上記と同様の方法で得られるチオキサントン誘導体にとの反応によりヨードニウム塩とし、酸触媒とアルコール（Ｒ^１５ＯＨ）を用いてカルボニル基をアセタール化した後、必要に応じて対応するアニオンを有する塩を用いて塩交換することにより目的のヨードニウム塩を得る。
Ｒ^1３〜Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁸及びｊ〜ｋは上記と同様のものが挙げられる。 In the case of an iodonium salt, 4-fluoroiodobenzene or the like (the substituent of R ¹⁸ is a 4-fluorophenyl group) is reacted with an oxidizing agent such as metachloroperbenzoic acid (mCPBA) in the presence of an acid such as trifluoromethanesulfonic acid. After that, an iodonium salt is obtained by reaction with a thioxanthone derivative obtained by the same method as described above, and after acetalizing a carbonyl group using an acid catalyst and an alcohol (R ¹⁵ OH), a corresponding anion is provided as necessary. The target iodonium salt is obtained by salt exchange with the salt.
R ^{13 to} R ¹⁵ , R ¹⁸ and j to k are the same as those described above.

オニウム塩のアニオン部がポリマーの一部と結合したポリマー成分である場合、例えば、下記に示す合成方法が挙げられる。まず、市販又は随時合成した重合性官能基を有するスルホネートと上記スルホニウム塩又はヨードニウム塩を塩交換することでアニオン部に重合性官能基を有するオニウム塩（重合性オニウム塩）を得る。次いで、得られた重合性オニウム塩と酸解離性化合物等をラジカル開始剤を用いて共重合することで目的のポリマー成分を得ることができる。   In the case where the anion portion of the onium salt is a polymer component bonded to a part of the polymer, for example, the synthesis method shown below can be mentioned. First, the onium salt (polymerizable onium salt) which has a polymerizable functional group in an anion part is obtained by carrying out the salt exchange of the commercially available or synthesize | combined sulfonate which has a polymerizable functional group, and the said sulfonium salt or iodonium salt. Subsequently, the target polymer component can be obtained by copolymerizing the obtained polymerizable onium salt and an acid dissociable compound using a radical initiator.

＜３＞組成物
本発明のひとつの態様は、上記光酸発生剤（Ａ）と、酸反応性化合物を含む組成物に関する。好ましくは、組成物はさらに酸拡散抑制剤を含む。 <3> Composition One aspect of the present invention relates to a composition comprising the photoacid generator (A) and an acid-reactive compound. Preferably, the composition further comprises an acid diffusion inhibitor.

（光酸発生剤）
本発明のひとつの態様の組成物中の上記光酸発生剤の含有量は、該光酸発生剤を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、３〜１５質量部であることがさらに好ましい。 (Photoacid generator)
The content of the photoacid generator in the composition of one embodiment of the present invention is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist composition component excluding the photoacid generator, The amount is more preferably 1 to 30 parts by mass, and further preferably 3 to 15 parts by mass.

上記光酸発生剤の含有量の算出において、有機溶剤はレジスト組成物成分１００質量部中に含まないこととする。   In the calculation of the content of the photoacid generator, the organic solvent is not included in 100 parts by mass of the resist composition component.

上記光酸発生剤が一つの単位として樹脂に含まれる場合、つまり上記光酸発生剤がポリマー成分である場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。また、上記光酸発生剤がポリマー成分であって、かつ、後述の一般式（８ａ）〜（８ｂ）で表される単位（以下、「単位Ｃ」ともいう）及び上記一般式（７ａ）〜（７ｄ）で表される単位（以下、「単位Ｂ」ともいう）からなる群より選択される少なくとも１つの単位と共に同一ポリマーの単位として含まれる場合、上記光酸発生剤として作用する単位（以下、「単位Ａ」ともいう）は、ポリマー全単位中、０．１〜４０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることがさらに好ましい。
上記レジスト組成物には上記光酸発生剤を、ポリマー成分及び低分子量成分問わず、単独又は２種以上を混合してもよく、その他の光酸発生剤と併用してもよい。 When the photoacid generator is contained in the resin as one unit, that is, when the photoacid generator is a polymer component, the mass basis excluding the polymer main chain is used. In addition, the photoacid generator is a polymer component, and a unit represented by the following general formulas (8a) to (8b) (hereinafter also referred to as “unit C”) and the above general formula (7a) to When included as the same polymer unit together with at least one unit selected from the group consisting of units represented by (7d) (hereinafter also referred to as “unit B”), the unit (hereinafter referred to as the photoacid generator) , Also referred to as “unit A”) is preferably from 0.1 to 40 mol%, more preferably from 1 to 30 mol%, and even more preferably from 3 to 20 mol% in the total polymer unit. preferable.
In the resist composition, the photoacid generator may be used alone or in combination of two or more, regardless of the polymer component and the low molecular weight component, or may be used in combination with other photoacid generators.

上記オニウム塩を含有する光酸発生剤以外のその他の光酸発生剤としては、汎用的なイオン性光酸発生剤と非イオン性光酸発生剤が挙げられる。イオン性光酸発生剤としては、例えば、上記以外のヨードニウム塩及びスルホニウム塩等のオニウム塩化合物が挙げられる。非イオン性光酸発生剤としてはＮ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、有機ハロゲン化合物及びスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
上記オニウム塩を含有する光酸発生剤以外の光酸発生剤を含む場合、その含有量は光酸発生剤総量を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し０．１〜５０質量部であることが好ましい。 Examples of other photoacid generators other than the photoacid generator containing the onium salt include general-purpose ionic photoacid generators and nonionic photoacid generators. Examples of the ionic photoacid generator include onium salt compounds such as iodonium salts and sulfonium salts other than those described above. Examples of nonionic photoacid generators include N-sulfonyloxyimide compounds, oxime sulfonate compounds, organic halogen compounds, and sulfonyldiazomethane compounds.
When the photoacid generator other than the photoacid generator containing the onium salt is included, the content thereof is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist composition component excluding the total amount of the photoacid generator. Is preferred.

（酸反応性化合物）
上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。 (Acid reactive compound)
The acid-reactive compound is at least one selected from the group consisting of a compound having a protecting group that is deprotected by an acid, a compound having a polymerizable group that is polymerized by an acid, and a crosslinking agent having a crosslinking action by an acid. Preferably there is.
The compound having a protecting group that is deprotected by an acid is a compound that generates a polar group by deprotecting the protecting group with an acid and changes the solubility in a developer. For example, in the case of aqueous development using an alkali developer or the like, it is insoluble in an alkali developer, but the protecting group is deprotected from the compound in the exposed area by an acid generated from the photoacid generator upon exposure. , A compound that is soluble in an alkaline developer.

本発明のひとつの態様は、上記酸反応性化合物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ｂ）であることが特に好ましい。
（樹脂（Ｂ））
上記樹脂（Ｂ）は、酸により脱保護する保護基を有する上記（７ａ）〜（７ｄ）で表される単位Ｂの少なくともいずれかを有するものである。
上記単位Ｂは、酸により脱保護する保護基を有する、樹脂（Ｂ）に含まれる単位であり、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する単位である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記単位Ｂから脱保護することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。 In one embodiment of the present invention, the acid-reactive compound is particularly preferably a resin (B) whose solubility in a developer is changed by the action of an acid.
(Resin (B))
The resin (B) has at least one of the units B represented by the above (7a) to (7d) having a protecting group to be deprotected with an acid.
The unit B is a unit contained in the resin (B) having a protecting group that is deprotected by an acid, and a unit that produces a polar group by deprotecting the protecting group by an acid and changes the solubility in a developer. It is. For example, in the case of aqueous development using an alkali developer or the like, it is insoluble in an alkali developer, but the protecting group is deprotected from the unit B in the exposed area by an acid generated from the photoacid generator upon exposure. Is a compound that is soluble in an alkali developer.

本発明においては、アルカリ現像液に限定されず、水系中性現像液又は有機溶剤現像液であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護して極性基を生じ、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。   In the present invention, the developer is not limited to an alkaline developer, and may be an aqueous neutral developer or an organic solvent developer. Therefore, when an organic solvent developer is used, a compound having a protecting group that is deprotected with an acid is polarized by deprotecting the protecting group from the compound in the exposed area by an acid generated from the photoacid generator upon exposure. It is a compound that generates a group and has a reduced solubility in an organic solvent developer.

上記極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホ基等が挙げられる。これらの中でも構造中に−ＯＨを有する極性基が好ましく、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましい。
酸で脱保護する保護基の具体例としては、カルボキシ基と第３級アルキルエステル基を形成する基；アルコキシアセタール基；テトラヒドロピラニル基；シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。 Examples of the polar group include a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, and a sulfo group. Among these, a polar group having —OH in the structure is preferable, and a hydroxy group or a carboxy group is preferable.
Specific examples of the protecting group to be deprotected with an acid include a group that forms a tertiary alkyl ester group with a carboxy group; an alkoxyacetal group; a tetrahydropyranyl group; a siloxy group and a benzyloxy group. As the compound having the protecting group, a compound having a styrene skeleton, a methacrylate or an acrylate skeleton pendant with these protecting groups is preferably used.

上記樹脂（Ｂ）は、酸により脱保護する保護基を有する単位Ｂを有するポリマー成分に代えて、保護基含有低分子化合物であってもよい。   The resin (B) may be a protective group-containing low molecular weight compound instead of the polymer component having the unit B having a protecting group that is deprotected by an acid.

上記保護基含有低分子化合物は、上記樹脂（Ｂ）と同様に、上記（７ａ）〜（７ｄ）で表される単位の少なくともいずれかを有するものである。   The said protective group containing low molecular weight compound has at least any one of the unit represented by said (7a)-(7d) similarly to the said resin (B).

上記式（７ａ）〜（７ｄ）中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
上記アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、これらの水素原子の一部がハロゲンに置換されていてもよい。その中でも特に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基であることが好ましい。 In the above formulas (7a) to (7d), R ¹ is any selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and a halogenated alkyl group.
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isopropyl, t-butyl, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group, and some of these hydrogen atoms are halogenated. May be substituted. Of these, a hydrogen atom, a methyl group, and a trifluoromethyl group are particularly preferable.

上記一般式（７ａ）〜（７ｄ）中、下記式（ａ−１）又は（ａ−２）で示される部位は酸により脱保護する保護基（以下、「酸不安定性基」ともいう）であり、酸の作用で分解してカルボン酸又はフェノール性水酸基を生成して現像液に対する溶解性が変化する。
なお、下記式（ａ−１）及び（ａ−２）における破線は、上記式（７ａ）〜（７ｄ）中のＬ^３又は酸素原子との結合部を示す。下記式（ａ−１）及び（ａ−２）におけるＲ^２〜Ｒ⁷は上記一般式（７ａ）〜（７ｄ）におけるＲ^２〜Ｒ⁷と同じ選択肢から選択されることが好ましい。 In the general formulas (7a) to (7d), the site represented by the following formula (a-1) or (a-2) is a protecting group (hereinafter also referred to as “acid-labile group”) that is deprotected by an acid. Yes, it decomposes by the action of an acid to produce a carboxylic acid or a phenolic hydroxyl group, and the solubility in the developer changes.
The broken line in formula (a-1) and (a-2) shows the binding portion of the ^{L 3} or an oxygen atom in the above formula (7a) ~ (7d). R ^{2 to} R ⁷ in the following formulas (a-1) and (a-2) are preferably selected from the same options as R ^{2 to} R ⁷ in the general formulas (7a) to (7d).

上記式（ａ−１）中、Ｒ^２及びＲ^３は独立して各々に直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−1−イル基及びノルボルナン−２−イル基等のアルキル基等が挙げられる。 In the above formula (a-1), R ² and R ³ are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isopropyl, t-butyl. , Alkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantane-1-yl group, adamantane-2-yl group, norbornan-1-yl group and norbornan-2-yl group.

Ｒ^４は置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であり、アルキル基としてはＲ^２のアルキル基のそれぞれと同じ選択肢から選択され、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されていてもよい。前記Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は単結合で直接に又はメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して環構造を形成してもよい。 R ⁴ is a linear, branched, or cyclic alkyl group which may have a substituent, and the alkyl group is selected from the same options as each of the alkyl groups of R ² , and some of these hydrogen atoms are It may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ may form a ring structure either directly by a single bond or via any selected from the group consisting of methylene groups.

上記式（ａ−２）中、Ｒ^５及びＲ^６は独立して各々に、水素原子、及び、直鎖又は環状のアルキル基であり、アルキル基としてはＲ^２のアルキル基のそれぞれと同じ選択肢から選択される。 In the above formula (a-2), R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom and a linear or cyclic alkyl group, and the alkyl group is the same option as each of the alkyl groups of R ² Selected from.

Ｒ^７は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、アルキル基としてはＲ^２のアルキル基のそれぞれと同じ選択肢から選択され、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されていてもよい。前記Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は単結合で直接に又はメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して環構造を形成してもよい。 R ⁷ is a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent, and the alkyl group is selected from the same options as each of the alkyl groups of R ² , and some of these hydrogen atoms are hydroxyl groups , An alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group and the like may be substituted. R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ may form a ring structure either directly by a single bond or via any selected from the group consisting of methylene groups.

上記式（ａ−１）及び（ａ−２）として具体的に、下記に示す構造が例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。   Specific examples of the formulas (a-1) and (a-2) include the structures shown below. However, the present invention is not limited to this.

上記一般式（７ｃ）〜（７ｄ）におけるＲ^８は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかである。これらは、Ｒ¹³のそれぞれと同じ選択肢から選択される。 R ⁸ in the general formulas (7c) to (7d) represents an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an amino group, a cyano group, a nitro group, and a halogen. Any one selected from the group consisting of atoms. These are selected from the same options as each of R ¹³ .

上記一般式（７ａ）〜（７ｄ）におけるＬ³は、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、若しくは置換基を有してもよい直鎖、分岐、環状のアルキレンカルボニルオキシ基、アルキレンカルボニルアミノ基であり、カルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基が上記酸不安定性基と結合する。
上記式（７ａ）〜（７ｄ）中、ｌは１〜２の整数であり、ｍは、ｌが１のとき０〜４、ｌが２のとき０〜６の整数であり、ｎは、ｌが１のとき１〜５、ｌが２のとき１〜７の整数であり、ｍ＋ｎは、ｌが１のとき１〜５であり、ｌが２のとき１〜７である。 L ³ in the general formulas (7a) to (7d) represents a direct bond, a carbonyloxy group, a carbonylamino group, or a linear, branched or cyclic alkylenecarbonyloxy group, alkylenecarbonylamino which may have a substituent. A carbonyloxy group or a carbonylamino group is bonded to the acid labile group.
In the above formulas (7a) to (7d), l is an integer of 1 to 2, m is an integer of 0 to 4 when l is 1, n is an integer of 0 to 6 when l is 2, and n is 1 1 is an integer of 1 to 5 when 1 is 1, 1 to 7 when l is 2, and m + n is 1 to 5 when l is 1 and 1 to 7 when l is 2.

上記一般式（７ａ）〜（７ｄ）で表される単位Ｂとして、具体的に下記に示すものが例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。   Specific examples of the unit B represented by the general formulas (7a) to (7d) include those shown below. However, the present invention is not limited to this.

上記樹脂（Ｂ）に代えて又は加えて、酸により重合する重合性基を有する化合物及び／又は酸により架橋作用を有する架橋剤を組成物に含有させてもよい。酸により重合する重合性基を有する化合物とは、酸によって重合することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基及びオキセタニル基等を有する化合物が挙げられる。   Instead of or in addition to the resin (B), the composition may contain a compound having a polymerizable group that polymerizes with an acid and / or a crosslinking agent having a crosslinking action with an acid. The compound having a polymerizable group that is polymerized with an acid is a compound that changes the solubility in a developer by polymerizing with an acid. For example, in the case of aqueous development, it acts on a compound that is soluble in an aqueous developer and lowers the solubility of the compound in the aqueous developer after polymerization. Specific examples include compounds having an epoxy group, a vinyloxy group, an oxetanyl group, and the like.

酸により重合する重合性基を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性基を有する単位含有ポリマー成分であってもよい。
酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後又は架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基、１−アルコキシアミノ基及びオキセタニル基等の架橋性基を有する架橋剤が挙げられる。該化合物が架橋作用を有する架橋剤であるとき、架橋する相手の化合物、つまり架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。 The compound having a polymerizable group that is polymerized with an acid may be a polymerizable low-molecular compound or a unit-containing polymer component having a polymerizable group.
A crosslinking agent having a crosslinking action with an acid is a compound that changes the solubility in a developer by crosslinking with an acid. For example, in the case of aqueous development, it acts on a compound that is soluble in an aqueous developer, and lowers the solubility of the compound in the aqueous developer after polymerization or crosslinking. Specific examples include a crosslinking agent having a crosslinkable group such as an epoxy group, a vinyloxy group, a 1-alkoxyamino group, and an oxetanyl group. When the compound is a cross-linking agent having a cross-linking action, examples of the cross-linking partner compound, that is, a compound that reacts with the cross-linking agent and changes its solubility in a developing solution include compounds having a phenolic hydroxyl group.

酸により架橋作用を有する化合物は、架橋性低分子化合物であっても、架橋性基を有する単位含有ポリマー成分であってもよい。
上記樹脂（Ｂ）は、上記式（７ａ）〜（７ｄ）で表される単位Ｂの少なくともいずれかに加えて、レジスト組成物において通常用いられているその他の単位をポリマー成分に含有させてもよい。その他の単位としては、例えば、ラクトン骨格、スルトン骨格、スルホラン骨格及びラクタム骨格等からなる群より選択される少なくともいずれかの骨格を有する単位；エーテル構造、エステル構造、アセタール構造、及びヒドロキシ基を有する構造等からなる群より選択される少なくともいずれかの構造を有する単位；ヒドロキシアリール基含有単位；等が挙げられる。さらに、樹脂（Ｂ）は上記単位Ａを含有しても良い。 The compound having a crosslinking action with an acid may be a crosslinkable low-molecular compound or a unit-containing polymer component having a crosslinkable group.
In addition to at least one of the units B represented by the above formulas (7a) to (7d), the resin (B) may contain other units usually used in the resist composition in the polymer component. Good. Examples of the other unit include a unit having at least one skeleton selected from the group consisting of a lactone skeleton, a sultone skeleton, a sulfolane skeleton, and a lactam skeleton; an ether structure, an ester structure, an acetal structure, and a hydroxy group A unit having at least one structure selected from the group consisting of a structure and the like; a hydroxyaryl group-containing unit; and the like. Furthermore, the resin (B) may contain the unit A.

上記樹脂（Ｂ）は、上記単位Ｂを含むホモポリマーとして、又は、上記単位Ｂと、上記単位Ａ及び後述する一般式（８ａ）〜（８ｂ）からなる群より選択される少なくとも１つの単位Ｃと、を有するコポリマーとして、組成物に含まれていてもよい。樹脂（Ｂ）がコポリマーである場合、上記樹脂（Ｂ）における上記単位Ｂは、ポリマー全単位中、３〜５０モル％であることが好ましく、５〜３５モル％であることがより好ましく、７〜３０モル％であることがさらに好ましい。   The resin (B) is a homopolymer containing the unit B, or at least one unit C selected from the group consisting of the unit B, the unit A, and general formulas (8a) to (8b) described later. And may be included in the composition as a copolymer. When the resin (B) is a copolymer, the unit B in the resin (B) is preferably 3 to 50 mol%, more preferably 5 to 35 mol%, based on the total polymer unit, More preferably, it is -30 mol%.

（樹脂（Ｃ））
本発明のひとつの態様においては、組成物が、下記式（８ａ）〜（８ｂ）で表される単位Ｃを１種類以上含む樹脂（Ｃ）を含むか、又は、上記樹脂（Ｂ）が上記単位Ｃの少なくともいずれかをさらに含むことが好ましい。 (Resin (C))
In one embodiment of the present invention, the composition contains a resin (C) containing one or more units C represented by the following formulas (8a) to (8b), or the resin (B) is the above It is preferable that at least one of the units C is further included.

上記式（８ａ）及び（８ｂ）中、Ｒ^１、Ｒ^８及びＬ³は独立して各々、上記式（７ａ）〜（７ｄ）のＲ^１、Ｒ^８及びＬ³の各々と同じ選択肢から選択される。
Ｒ^９は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ_２−及び−Ｏ−ＳＯ_２−からなる群より選択される少なくともいずれかを含む環式基である。
ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数である。
上記環式基としては、ラクトン骨格；スルトン骨格；スルホラン骨格を含有する基等が挙げられる。 In the above formulas (8a) and (8b), R ¹ , R ⁸ and L ³ are each independently selected from the same options as each of R ¹ , R ⁸ and L ^{3 in} the above formulas (7a) to (7d) Is done.
R ⁹ is a cyclic group containing at least one selected from the group consisting of —C (O) —O—, —SO ₂ —, and —O—SO ₂ —.
p is an integer of 0 to 4, and q is an integer of 1 to 5.
Examples of the cyclic group include a lactone skeleton; a sultone skeleton; and a group containing a sulfolane skeleton.

上記式（８ａ）〜（８ｂ）で表される単位Ｃは、上記単位Ａ及び／又は上記式（７ａ）〜（７ｄ）で表される少なくともいずれかを単位Ｂとして含むコポリマーに含まれていてもよく、また、別のポリマーの単位であってもよい。
上記式（８ａ）で表される単位はヒドロキシアリール基含有単位（以下、「単位Ｃ１」ともいう）であり、上記式（８ｂ）で表される単位はラクトン骨格；スルトン骨格；スルホラン骨格含有単位（以下、「単位Ｃ２」ともいう）である。 The unit C represented by the above formulas (8a) to (8b) is included in the copolymer containing at least one of the above unit A and / or the above formulas (7a) to (7d) as the unit B. It may also be a unit of another polymer.
The unit represented by the formula (8a) is a hydroxyaryl group-containing unit (hereinafter also referred to as “unit C1”), and the unit represented by the formula (8b) is a lactone skeleton; a sultone skeleton; a sulfolane skeleton-containing unit. (Hereinafter also referred to as “unit C2”).

ヒドロキシアリール基含有単位Ｃ１を有するポリマーを用いた場合、上記光酸発生剤が分解する際の水素源となり得、酸発生効率をより向上させることができ、高感度となるため好ましい。また、ヒドロキシアリール基含有単位Ｃ１を有するポリマーはイオン化ポテンシャルが低いため、後述する第１活性エネルギー線に電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）を用いる場合、２次電子を生成しやすく、上記光酸発生剤の酸発生効率を向上させ、高感度となるため好ましい。   When a polymer having a hydroxyaryl group-containing unit C1 is used, it is preferable because the photoacid generator can be a hydrogen source when decomposing, the acid generation efficiency can be further improved, and the sensitivity becomes high. In addition, since the polymer having the hydroxyaryl group-containing unit C1 has a low ionization potential, when an electron beam or extreme ultraviolet (EUV) is used as the first active energy ray to be described later, secondary electrons are easily generated, and the photoacid generation occurs. It is preferable because the acid generation efficiency of the agent is improved and the sensitivity becomes high.

上記ヒドロキシアリール基含有単位Ｃ１は下記に示すものが例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。   Examples of the hydroxyaryl group-containing unit C1 include those shown below. However, the present invention is not limited to this.

上記ヒドロキシアリール基含有単位Ｃ１が、上記単位Ａ及び上記単位Ｂからなる群より選択される少なくとも１つと共に同一ポリマーの単位として含まれる場合、上記ヒドロキシアリール基含有単位Ｃ１は、水系現像のポジ型レジスト組成物用ではポリマー全単位中、３〜９０モル％であることが好ましく、５〜８０モル％であることがより好ましく、７〜７０モル％であることがさらに好ましい。水系現像のネガ型レジスト組成物用ではポリマー全単位中、６０〜９９モル％であることが好ましく、７０〜９８モル％であることがより好ましく、７５〜９８モル％であることがさらに好ましい。   When the hydroxyaryl group-containing unit C1 is included as a unit of the same polymer together with at least one selected from the group consisting of the unit A and the unit B, the hydroxyaryl group-containing unit C1 is a positive type for aqueous development. For the resist composition, the total polymer unit is preferably 3 to 90 mol%, more preferably 5 to 80 mol%, and even more preferably 7 to 70 mol%. For a negative resist composition for aqueous development, it is preferably 60 to 99 mol%, more preferably 70 to 98 mol%, and even more preferably 75 to 98 mol%, based on the total polymer unit.

ラクトン骨格；スルトン骨格；スルホラン骨格含有単位Ｃ２は下記に示すものが例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。   Examples of the lactone skeleton; the sultone skeleton; the sulfolane skeleton-containing unit C2 include the following. However, the present invention is not limited to this.

単位Ｃ２としてスルトン骨格含有単位又はスルホラン骨格含有単位を用いた場合、第１活性エネルギー線として電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）照射によってイオン化することで酸を発生するため、本発明のいくつかの態様におけるオニウム塩のアセタールの脱保護反応に寄与して第２活性エネルギー線に吸収を持つケトン誘導体をより多く生成できる。また、上記単位Ｂを含む樹脂（Ｂ）との反応による極性変換にも寄与して樹脂の現像液に対する溶解性がより変化することで、高感度となるため好ましい。   When a sultone skeleton-containing unit or a sulfolane skeleton-containing unit is used as the unit C2, an acid is generated by ionization by electron beam or extreme ultraviolet (EUV) irradiation as the first active energy ray. This contributes to the deprotection reaction of the acetal of the onium salt in and can produce more ketone derivatives having absorption at the second active energy ray. Moreover, it contributes also to the polarity conversion by reaction with the resin (B) containing the unit B, and the solubility of the resin in the developer is further changed, which is preferable because high sensitivity is obtained.

単位Ｃ２としてラクトン骨格含有単位、スルトン骨格含有単位；スルホラン骨格含有単位が、上記単位Ａ及び上記単位Ｂからなる群より選択される少なくとも１つと共に同一ポリマーの単位として含まれる場合、上記単位Ｃ２はポリマー全単位中、３〜７０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、７〜４０モル％であることがさらに好ましい。   When the unit C2 includes a lactone skeleton-containing unit, a sultone skeleton-containing unit; and a sulfolane skeleton-containing unit as a unit of the same polymer together with at least one selected from the group consisting of the unit A and the unit B, the unit C2 is It is preferable that it is 3-70 mol% in a polymer whole unit, It is more preferable that it is 5-50 mol%, It is further more preferable that it is 7-40 mol%.

本発明のひとつの態様の組成物において、上記単位Ａ、上記単位Ｂ、及び上記単位Ｃ以外に、その他の化合物を同一ポリマーの単位として樹脂（Ｂ）及び／又は樹脂（Ｃ）に含んでいてもよい。その他の化合物としては、ＡｒＦリソグラフィ、ＫｒＦ リソグラフィ、電子線リソグラフィ、ＥＵＶリソグラフィ等の樹脂組成物として一般的に使用されている化合物であれば特に限定されない。   In the composition of one embodiment of the present invention, in addition to the unit A, the unit B, and the unit C, other compounds are included in the resin (B) and / or the resin (C) as the same polymer unit. Also good. The other compound is not particularly limited as long as it is a compound generally used as a resin composition such as ArF lithography, KrF lithography, electron beam lithography, and EUV lithography.

（スルホン若しくはスルホン酸エステルを含む低分子化合物、又は、ポリマー）
本発明のひとつの態様の組成物は、スルホン若しくはスルホン酸エステルを含む低分子化合物、又は、ポリマーを含んでいても良い。 (Low molecular compound or polymer containing sulfone or sulfonic acid ester)
The composition of one embodiment of the present invention may contain a low molecular weight compound containing a sulfone or a sulfonic acid ester, or a polymer.

上記スルホン又はスルホン酸エステルとしては、特に制限はないが直鎖、分岐若しくは環状のアルキル、又は、アリール基を有するものが好ましい。アルキル又はアリール基の一部若しくはすべての水素原子がフッ素原子に置換されたものがさらに好ましい。当該化合物が含まれることで電子線若しくは極端紫外線の照射によりイオン化することで酸を発生するため、レジストの感度を上げることが出来る。
スルホン又はスルホン酸エステルを含む化合物の含有量は光酸発生剤総量を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し０．１〜５０質量部であることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as said sulfone or sulfonic acid ester, What has linear, branched or cyclic alkyl or an aryl group is preferable. More preferred are those in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl or aryl group are substituted with fluorine atoms. When the compound is contained, an acid is generated by ionization by irradiation with an electron beam or extreme ultraviolet rays, so that the sensitivity of the resist can be increased.
The content of the compound containing sulfone or sulfonic acid ester is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist composition component excluding the total amount of the photoacid generator.

上記スルホン又はスルホン酸エステルを含む化合物として具体的にはジメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、フェニルトリフルオロメチルスルホン、ビス(4-フルオロフェニル)スルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸イソプロピル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、１,３−プロパンスルトン、１−プロペン１,３−スルトン、１,４−ブタンスルトン、１,２−ビス(トシルオキシ)エタン、１,８−ナフトスルトン、等であり、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of the compound containing the sulfone or sulfonic acid ester include dimethylsulfone, isopropylmethylsulfone, methylphenylsulfone, diphenylsulfone, phenyltrifluoromethylsulfone, bis (4-fluorophenyl) sulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, Methyl methanesulfonate, isopropyl methanesulfonate, ethyl trifluoromethanesulfonate, methyl benzenesulfonate, 1,3-propane sultone, 1-propene 1,3-sultone, 1,4-butane sultone, 1,2-bis (tosyloxy) ) Ethane, 1,8-naphthosulfone, etc., each of which may be used alone or in combination of two or more.

（含フッ素はっ水ポリマー）
本発明のひとつの態様の組成物は、含フッ素はっ水ポリマーを含んでいても良い。 (Fluorine-containing water-repellent polymer)
The composition of one embodiment of the present invention may contain a fluorine-containing water-repellent polymer.

上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、特に制限はないが液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。含フッ素はっ水ポリマーを含有した組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。
フッ素はっ水ポリマーのフッ素含有率としては、フッ素はっ水ポリマー中の炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上フッ素化されていることがより好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as said fluorine-containing water-repellent polymer, The thing normally used for the immersion exposure process is mentioned, The one where a fluorine atom content rate is larger than the said polymer is preferable. When a resist film is formed using a composition containing a fluorine-containing water-repellent polymer, the fluorine-containing water-repellent polymer is unevenly distributed on the resist film surface due to the water-repellent property of the fluorine-containing water-repellent polymer. It can be made.
The fluorine content of the fluorine water-repellent polymer is preferably such that 25% or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon groups in the fluorine water-repellent polymer are fluorinated, more preferably 50% or more. preferable.

組成物中のフッ素はっ水ポリマーの含有量としては、本発明のひとつの態様の上記ポリマー（該フッ素はっ水ポリマーでないもの）１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが、レジスト膜の疎水性が向上する点から好ましい。フッ素はっ水ポリマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   The content of the fluorine water-repellent polymer in the composition is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (one that is not the fluorine water-repellent polymer) of one embodiment of the present invention. However, it is preferable because the hydrophobicity of the resist film is improved. A fluorine water-repellent polymer may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

（光増感剤及びその前駆体）
本発明のひとつの態様の組成物は、光増感剤及びその前駆体を含んでいてもよい。以下、光増感剤及びその前駆体を合わせて「増感化合物」ともいう。
上記増感化合物としては、本発明のいくかの態様に係るオニウム塩の効果を低減しなければ特に制限はないが、チオキサントン誘導体及びそのアセタール化化合物、ベンゾフェノン誘導体及びそのアセタール化化合物、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体及びアルキルアルコール及びアリールアルコール等が挙げられる。
また、増感化合物として例えば下記一般式（１０）で表される光増感剤前駆体を含んでいても良い。上記光増感剤前駆体が含まれることで、第１活性エネルギー線を照射することで上記光増感剤前駆体から光増感剤が生成し、その後、第２活性エネルギーを照射することで上記光増感剤と本発明のいくかの態様に係るオニウム塩との間で生じる増感反応を利用できるため、レジストの感度を上げることが出来ることから好ましい。 (Photosensitizer and its precursor)
The composition of one embodiment of the present invention may contain a photosensitizer and a precursor thereof. Hereinafter, the photosensitizer and its precursor are collectively referred to as “sensitizing compound”.
The sensitizing compound is not particularly limited as long as the effect of the onium salt according to some embodiments of the present invention is not reduced, but a thioxanthone derivative and an acetalized compound thereof, a benzophenone derivative and an acetalized compound thereof, a naphthalene derivative, Anthracene derivatives, alkyl alcohols, aryl alcohols and the like can be mentioned.
Further, as a sensitizing compound, for example, a photosensitizer precursor represented by the following general formula (10) may be included. By containing the photosensitizer precursor, a photosensitizer is generated from the photosensitizer precursor by irradiating the first active energy ray, and then irradiating the second active energy. Since the sensitization reaction produced between the said photosensitizer and the onium salt which concerns on some aspects of this invention can be utilized, it is preferable from the sensitivity of a resist being raised.

上記式（１０）中、Ａｒ^１１及びＡｒ^１２は、独立して各々に、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ^２１は、置換基を有していてもよいアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｗは、硫黄原子、酸素原子及び直接結合からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ^２２は、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基のいずれかであり、Ｙは、独立して各々に、酸素原子及び硫黄原子のいずれかであり、Ｒ^２３及びＲ^２４は、独立して各々に、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基並びにアラルキル基からなる群より選択されるいずれかであり、上記Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに結合して式中の２つのＹと環構造を形成していてもよい。 In the above formula (10), Ar ¹¹ and Ar ¹² are each independently a phenylene group which may have a substituent, and R ²¹ is an alkylsulfanyl group which may have a substituent. , An arylsulfanyl group and an alkylsulfanylphenyl group, W is any one selected from the group consisting of a sulfur atom, an oxygen atom and a direct bond, and R ²² is a substituent. Any one of an alkyl group and an aryl group optionally having Y, Y is independently an oxygen atom or a sulfur atom, and R ²³ and R ²⁴ are each independently Any one selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aralkyl group which may have a substituent, and R ²³ and R ²⁴ may be bonded to each other to form a ring structure with two Ys in the formula.

上記式（１０）中のＡｒ^１１及びＡｒ^１２は、それぞれフェニレン基であり、それぞれＲ^２１以外又は−Ｗ−Ｒ^２2以外に置換基（以下、Ａｒ^１1及びＡｒ^１２の置換基を「第４置換基」という）を有していてもよい。なお、Ａｒ^１１及びＡｒ^１２は、合成の点から間接的に結合して環を形成していないことが好ましい。
上記第４置換基としては電子供与性基が挙げられる。該電子供与性基として具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシフェニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基等が挙げられる。第４置換基として、ポリエチレングリコール鎖（−（ＣＯ_２Ｈ_４）_ｎ−）を有する長鎖アルコキシ基も挙げられる。また、第４置換基がＡｒ^１１又はＡｒ^１２のパラ位に結合する場合、ＯＨ基を第４置換基として有していてもよい。 Ar ¹¹ and Ar ¹² in the above formula (10) are each a phenylene group, and each of the substituents other than R ²¹ or —W—R ^{22 2} (hereinafter, the substituents of Ar ¹¹ and Ar ¹² are referred to as “fourth substituent”). Group ”). Ar ¹¹ and Ar ¹² are preferably not indirectly bonded to form a ring from the viewpoint of synthesis.
Examples of the fourth substituent include an electron donating group. Specific examples of the electron donating group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxyphenyl group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, and an alkylsulfanylphenyl group. Examples of the fourth substituent include a long-chain alkoxy group having a polyethylene glycol chain (— (CO ₂ H ₄ ) _n —). Also, when the fourth substituent is attached to the para position of ^{Ar 11} or ^{Ar 12,} which may have an OH group as the fourth substituent.

なお、本発明において、Ａｒ^１１又はＡｒ^１２の「パラ位」等の置換位置は、上記式（１０）中の２つのＹとＡｒ^１１とＡｒ^１２と結合する４級炭素が結合する基に対する位置をいう。第４置換基だけでなく、他の基についても、「パラ位」等の置換位置の基準は上記４級炭素と結合する基に対する位置とする。
第４置換基としてのアルキル基、アルケニル基としては、上記式（１）におけるＲ^１１のアルキル基、アルケニル基と同様の選択肢から選択される。第４置換基としてのアルコキシ基としては、上記第１置換基におけるアルコキシ基（−ＯＲ）と同様の選択肢から選択される。
第４置換基としてのアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基としては、後述するＲ^２１のアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基と同様のものが挙げられる。 In the present invention, the substitution position such as “para-position” of Ar ¹¹ or Ar ¹² is the position relative to the group to which the two quaternary carbons bonded to Y ¹¹ , Ar ¹¹ and Ar ¹² in the formula (10) are bonded. Say. For not only the fourth substituent but also other groups, the reference for the substitution position such as “para-position” is the position relative to the group bonded to the quaternary carbon.
The alkyl group and alkenyl group as the fourth substituent are selected from the same options as the alkyl group and alkenyl group of R ¹¹ in the above formula (1). The alkoxy group as the fourth substituent is selected from the same options as the alkoxy group (—OR) in the first substituent.
Examples of the alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group and alkylsulfanylphenyl group as the fourth substituent include the same as the alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group and alkylsulfanylphenyl group of R ²¹ described later.

第４置換基における上記アルキル基の任意のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基であってもよい。ただし、−Ｃ（＝Ｏ）−基及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基は、上記４置換基において、Ａｒ^１１及びＡｒ^１２に直接結合しないことが好ましい。また、上記第４置換基において、−Ｏ−Ｏ、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｓ−Ｏ−等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。
第４置換基が、アルコキシ基、アルコキシフェニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基のときは、Ａｒ^１１及びＡｒ^１２であるフェニレン基のオルト位及び／又はパラ位に結合していることが好ましい。その際、置換基の数は３つ以下であることが好ましい。 A group in which an arbitrary methylene group of the alkyl group in the fourth substituent is substituted with a —C (═O) — group or an —O—C (═O) — group may be used. However, the —C (═O) — group and the —O—C (═O) — group are preferably not directly bonded to Ar ¹¹ and Ar ¹² in the above four substituents. The fourth substituent preferably does not have a continuous chain of heteroatoms such as —O—O, —S—S—, and —S—O—.
When the fourth substituent is an alkoxy group, an alkoxyphenyl group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, or an alkylsulfanylphenyl group, the fourth substituent is bonded to the ortho position and / or the para position of the phenylene group that is Ar ¹¹ and Ar ^12. Preferably it is. At that time, the number of substituents is preferably 3 or less.

上記式（１０）中のＲ^２１としては、置換基を有していてもよいアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ^２１のアルキルスルファニル基として具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ｎ−プロピルスルファニル基、ｎ−ブチルスルファニル基等の炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基がより好ましい。
Ｒ^２１のアリールスルファニル基として具体的には、フェニルスルファニル基、ナフチルスルファニル基等が挙げられる。 R ²¹ in the above formula (10) is any selected from the group consisting of an optionally substituted alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group and alkylsulfanylphenyl group.
Specifically, the alkylsulfanyl group of R ²¹ is preferably an alkylsulfanyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylsulfanyl group, an ethylsulfanyl group, an n-propylsulfanyl group, or an n-butylsulfanyl group, and has 1 to 12 carbon atoms. The alkylsulfanyl group is more preferable.
Specific examples of the arylsulfanyl group for R ²¹ include a phenylsulfanyl group and a naphthylsulfanyl group.

Ｒ^２１のアルキルスルファニルフェニル基として具体的には、メチルスルファニルフェニル基、エチルスルファニルフェニル基、プロピルスルファニルフェニル基、ブチルスルファニルフェニル等の炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が結合したフェニル基が好ましく挙げられ、炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基が結合したフェニル基がさらに好ましい。Ｒ^２１においてフェニレン基に結合するアルキルスルファニル基の置換位置としては特に制限はないが、パラ位であることが電子供与性と３６５ｎｍのモル吸光係数を高める点から好ましい。上記Ｒ^２１は、Ａｒ^１１であるフェニレン基のオルト位又はパラ位に結合していることが好ましい。 Specific examples of the alkylsulfanylphenyl group represented by R ²¹ include a phenyl group to which an alkylsulfanyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methylsulfanylphenyl group, ethylsulfanylphenyl group, propylsulfanylphenyl group, and butylsulfanylphenyl group is bonded. And a phenyl group to which an alkylsulfanyl group having 1 to 12 carbon atoms is bonded is more preferred. There is no particular restriction on the substitution position of alkylsulfanyl group attached to the phenylene group in R ^21, it is the para position is preferred from the viewpoint of increasing the molar extinction coefficient of the electron-donating and 365 nm. R ²¹ is preferably bonded to the ortho or para position of the phenylene group that is Ar ¹¹ .

上記式（１０）中のＲ^２２としては、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基のいずれかであり、上記Ｒ^１１のそれぞれと同様の選択肢から選択される。 R ²² in the formula (10) is either an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, and is selected from the same options as those for R ¹¹ .

上記式（１０）中のＲ^２１及びＲ^２２は置換基を有していてもよく、該置換基（以下、Ｒ^２１及びＲ^２２の置換基を「第５置換基」という）としては、特に制限されないが、上記第４置換基に加え、電子吸引性基等が挙げられる。電子吸引性基としては、ニトロ基、スルホニル基等が挙げられる。上記Ｒ^２１又はＲ^２２に重合性基を導入し、これを重合したものを増感作用を付与したポリマーとして用いてもよく、第５置換基がポリマー主鎖を含む構成であってもよい。上記重合性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニル基等が挙げられる。 R ²¹ and R ²² in the above formula (10) may have a substituent, and as the substituent (hereinafter, the substituent of R ²¹ and R ²² is referred to as “fifth substituent”), Although it does not restrict | limit, In addition to the said 4th substituent, an electron withdrawing group etc. are mentioned. Examples of the electron withdrawing group include a nitro group and a sulfonyl group. A polymer obtained by introducing a polymerizable group into R ²¹ or R ²² and polymerizing it may be used as a polymer imparted with a sensitizing action, and the fifth substituent may have a structure including a polymer main chain. Examples of the polymerizable group include a (meth) acryloyloxy group, an epoxy group, and a vinyl group.

上記式（１０）のＷが酸素原子又は硫黄原子であるとき、上記ＷがＡｒ^１２のオルト位又はパラ位であることが好ましい。上記Ｗが直接結合であるときは、上記ＷがＡｒ^１２のオルト位又はパラ位であることが好ましい。 When W in the formula (10) is an oxygen atom or a sulfur atom, the W is preferably in the ortho or para position of Ar ¹² . When the W is a direct bond, the W is preferably the ortho or para position of Ar ¹² .

上記式（１０）中のＲ^２１の総炭素数は特に制限はなく、Ｒ^２１が置換基を有する場合、総炭素数１〜２０であることが好ましい。上記式（１０）中のＲ^２２の総炭素数は特に制限はなく、Ｒ^２２が置換基を有する場合、総炭素数１〜２０であることが好ましい。
なお、上記光増感剤前駆体がポリマーである場合、第５置換基となるポリマー主鎖を
含む部分を除いたＲ^２１及びＲ^２２の総炭素数が１〜２０であることが好ましい。 The total carbon number of R ^{21 in} the above formula (10) is not particularly limited, and when R ²¹ has a substituent, the total carbon number is preferably 1-20. The total number of carbon atoms of R ^{22 in} the above formula (10) is not particularly limited, and when R ²² has a substituent, the total number of carbon atoms is preferably 1-20.
In the case the photosensitizer precursor is a polymer, she is preferred that the total number of carbon atoms of R ²¹ and R ²² excluding a portion including a polymer backbone which is a fifth substituent is 1 to 20.

Ｙは、独立して各々に、酸素原子及び硫黄原子のいずれかである。
Ｒ^２３及びＲ^２４は、独立して各々に、置換基を有してもよい、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基、並びに、アラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ^２３及びＲ^２４のアルキル基、アルケニル基としては、上記式（１）におけるＲ^１１のアルキル基、アルケニル基と同様の選択肢から選択される。
Ｒ^２３及びＲ^２４のアルキニル基としては上記Ｒ^２３及びＲ^２４のアルキル基の一部が三重結合になったものから選択される。Ｒ^２３及びＲ^４のアラルキル基としては、上記Ｒ^２３及びＲ^２４のアルキル基の水素の一部が、フェニル基、ナフチル基等のアリール基で置換されているものから選択される。 Y is each independently either an oxygen atom or a sulfur atom.
R ²³ and R ²⁴ are each independently selected from the group consisting of a linear, branched, or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aralkyl group that may have a substituent. Either. The alkyl group and alkenyl group for R ²³ and R ²⁴ are selected from the same options as those for the alkyl group and alkenyl group for R ¹¹ in the above formula (1).
The alkynyl groups R ²³ and ^{R 24} are selected from those portions of the above-described alkyl group ^{R 23} and ^{R 24} becomes a triple bond. The aralkyl group of R ²³ and R ⁴ is selected from those in which a part of hydrogen of the alkyl group of R ²³ and R ²⁴ is substituted with an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group.

上記式（１０）中のＲ^２３及びＲ^２４は置換基を有していてもよく、該置換基（以下、Ｒ^２３及びＲ^２４の置換基を「第６置換基」という）としては、特に制限されないが、上記第５置換基に加え、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等も挙げられる。
上記式（１０）中のＲ^２３及びＲ^２４の総炭素数は特に制限はなく、上記光増感剤前駆体がポリマーの構成成分であってもよいが、Ｒ^２３又はＲ^２４が置換基を有する場合、それぞれ総炭素数１〜２０であることが好ましい。 R ²³ and R ²⁴ in the above formula (10) may have a substituent, and as the substituent (hereinafter, the substituent of R ²³ and R ²⁴ is referred to as “sixth substituent”), Although it does not restrict | limit, In addition to the said 5th substituent, aryl groups, such as a phenyl group and a naphthyl group, etc. are mentioned.
The total carbon number of R ²³ and R ^{24 in} the above formula (10) is not particularly limited, and the photosensitizer precursor may be a constituent component of the polymer, but R ²³ or R ²⁴ has a substituent. When it has, it is preferable that it is C1-C20 respectively.

上記Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに結合して式中の２つのＹと環構造を形成していてもよい。
すなわち、本発明の一つの態様に係る光増感剤前駆体は下記式（１１）で示される。下記式（１１）において−Ｒ²⁵−Ｒ²⁶−は、−（ＣＨ_２）_ｎ−であることが好ましく、ｎは２以上の整数である。ｎは２以上であれば特に制限はないが、合成のしやすさから８以下であることが好ましい。Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、上記式（１１）におけるＲ²³及びＲ²⁴が互いに結合して環を形成したものに対応するものとする。 R ²³ and R ²⁴ may be bonded to each other to form a ring structure with two Ys in the formula.
That is, the photosensitizer precursor according to one embodiment of the present invention is represented by the following formula (11). In the following formula (11), —R ²⁵ —R ²⁶ — is preferably — (CH ₂ ) _n —, and n is an integer of 2 or more. Although n is not particularly limited as long as it is 2 or more, it is preferably 8 or less for ease of synthesis. R ²⁵ and R ²⁶ correspond to those in which R ²³ and R ²⁴ in the above formula (11) are bonded to each other to form a ring.

上記式（１１）において、Ｒ^２５及びＲ^２６は、上記Ｒ^２３及びＲ^２４と同様の上記第６置換基を有していても良い。上記Ｒ^２３又はＲ^２４に重合性基を導入し、これを重合したものを増感作用を付与したポリマーとして用いても良い。
なお、Ｒ^２３及びＲ^２４の総炭素数は１〜２０であることが好ましい。上記光増感剤前駆体がポリマーである場合、第６置換基となるポリマー主鎖を含む部分を除いたＲ^２３及びＲ^２４の総炭素数が１〜２０であることが好ましい。 In the above formula (11), R ²⁵ and R ²⁶ may have the same sixth substituent as R ²³ and R ²⁴ . A polymer obtained by introducing a polymerizable group into R ²³ or R ²⁴ and polymerizing the same may be used as a polymer imparted with a sensitizing action.
^The total number of carbon atoms of ^{R 23} and ^{R 24} is preferably 1 to 20. When the photosensitizer precursor is a polymer, it is preferred that the total number of carbon atoms of R ²³ and R ²⁴ excluding a portion including a polymer backbone which is a sixth substituent is 1 to 20.

上記光増感剤前駆体の酸処理後のもの、すなわち上記光増感剤前駆体が酸により脱保護された際に生成するカルボニル基を有する光増感剤は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１．０×１０^５ｃｍ^２／ｍｏｌ以上であることが好ましい。３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は高い方が好ましいが、１．０×１０^１０ｃｍ^２／ｍｏｌ以下が現実的な値である。モル吸光係数を上記範囲とするには、光増感剤前駆体において、例えば、一つ以上のアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニルフェニル基、又は２つ以上のアルコキシ基若しくはアリールオキシ基を含む構成とすることが挙げられる。
本発明においてモル吸光係数は、溶媒としてクロロホルムを用い、ＵＶ−ＶＩＳ吸光光度計により測定された３６５ｎｍにおけるものである。
なお、本発明の一つの態様に係る光増感剤前駆体は、合成のしやすさ及び吸光特性の点から、光増感剤前駆体全体において、−Ｙ−Ｒ^２３及び−Ｙ−Ｒ^２４、又は、−Ｙ−Ｒ²⁵−Ｒ²⁶−Ｙ−以外のアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルコキシフェニル基、アルキルスルファニルフェニル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基が４つ以下であることが好ましい。 The photosensitizer after acid treatment of the photosensitizer precursor, that is, the photosensitizer having a carbonyl group generated when the photosensitizer precursor is deprotected with an acid has a molar extinction coefficient at 365 nm of 1. It is preferable that it is 0.0 × 10 ⁵ cm ² / mol or more. A higher molar extinction coefficient at 365 nm is preferable, but a practical value is 1.0 × 10 ¹⁰ cm ² / mol or less. In order to make the molar extinction coefficient within the above range, in the photosensitizer precursor, for example, one or more alkylsulfanyl groups, arylsulfanyl groups, alkylsulfanylphenyl groups, or two or more alkoxy groups or aryloxy groups are added. It is mentioned that it is set as the structure containing.
In the present invention, the molar extinction coefficient is at 365 nm measured with a UV-VIS spectrophotometer using chloroform as a solvent.
In addition, the photosensitizer precursor according to one embodiment of the present invention has -Y-R ²³ and -Y-R ^{24 in the} entire photosensitizer precursor from the viewpoint of ease of synthesis and light absorption characteristics. Or four or less groups selected from the group consisting of alkylsulfanyl groups, arylsulfanyl groups, alkoxyphenyl groups, alkylsulfanylphenyl groups, alkoxy groups and aryloxy groups other than -Y-R ²⁵ -R ²⁶ -Y- It is preferable that

上記式（１０）又は式（１１）で表される光増感剤前駆体としては下記光増感剤前駆体が例示できる。下記例示中、括弧で示されたものはポリマー単位を表している。本発明のいくつかの態様における光増感剤前駆体はこれに限定されない。   Examples of the photosensitizer precursor represented by the above formula (10) or formula (11) include the following photosensitizer precursors. In the following examples, those shown in parentheses represent polymer units. The photosensitizer precursor in some embodiments of the present invention is not limited to this.

本発明の一つの態様に係る光増感剤前駆体の合成方法について説明する。本発明においてはこれに限定されない。
本発明の一つの態様に係る光増感剤前駆体が下記式（１２）に示される構造の場合、例えば下記の方法により合成可能である。まず、−Ｗ−Ｒ^２２基を有するアルコキシベンゾイルクロリド、アルキルベンゾイルクロリド、チオアルコキシベンゾイルクロリド及びチオアルキルベンゾイルクロリド、並びに、これらのアルキル基がアリール基となったものからなる群より選択される１つと、Ｒ^２１基を有するハロゲン化ベンゼンとを用いて、グリニャール反応により反応させ、ベンゾフェノン誘導体を得る。次いで、該ベンゾフェノン誘導体と、アルコール及び必要に応じて脱水剤としてオルトギ酸トリアルキル（Ｒ^２３、Ｒ^２４＝アルキル基）等のオルトエステルとを、０℃〜還流温度で１〜１２０時間反応させることにより、下記式（１１）に示される誘導体を得ることができる。 A method for synthesizing a photosensitizer precursor according to one embodiment of the present invention will be described. The present invention is not limited to this.
When the photosensitizer precursor according to one embodiment of the present invention has a structure represented by the following formula (12), for example, it can be synthesized by the following method. First, one selected from the group consisting of alkoxybenzoyl chloride, alkylbenzoyl chloride, thioalkoxybenzoyl chloride and thioalkylbenzoyl chloride having —W—R ²² group, and those in which these alkyl groups are aryl groups; And a halogenated benzene having an R ²¹ group to give a benzophenone derivative by a Grignard reaction. Next, the benzophenone derivative is reacted with an alcohol and, if necessary, an ortho ester such as trialkyl orthoformate (R ²³ , R ²⁴ = alkyl group) as a dehydrating agent at 0 ° C. to reflux temperature for 1 to 120 hours. Thus, a derivative represented by the following formula (11) can be obtained.

（その他の成分）
本発明のひとつの態様の組成物には、上記成分以外に必要により任意成分としてさらに、通常のレジスト組成物で用いられる酸拡散制御剤、界面活性剤、有機カルボン酸、有機溶剤、溶解抑制剤、安定剤及び色素、上記以外のポリマー等を組み合わせて含んでいてもよい。 (Other ingredients)
In the composition of one embodiment of the present invention, in addition to the above components, as an optional component, an acid diffusion controller, a surfactant, an organic carboxylic acid, an organic solvent, and a dissolution inhibitor that are further used as an optional component in a normal resist composition , Stabilizers and pigments, polymers other than those mentioned above may be included in combination.

上記酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。そのため、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたレジスト組成物が得られる。   The acid diffusion control agent controls the diffusion phenomenon of the acid generated from the photoacid generator in the resist film, and has an effect of controlling an undesirable chemical reaction in the non-exposed region. Therefore, the storage stability of the resulting resist composition is further improved, the resolution as a resist is further improved, and changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time from exposure to development processing can be suppressed. Thus, a resist composition having excellent process stability can be obtained.

酸拡散制御剤としては、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する化合物、２個有する化合物、窒素原子を３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。   Examples of the acid diffusion controller include a compound having one nitrogen atom in the same molecule, a compound having two, a compound having three nitrogen atoms, an amide group-containing compound, a urea compound, and a nitrogen-containing heterocyclic compound. It is done. Further, as the acid diffusion controlling agent, a photodegradable base that is sensitized by exposure to generate a weak acid can also be used. Examples of the photodegradable base include onium salt compounds and iodonium salt compounds that lose acid diffusion controllability by being decomposed by exposure.

酸拡散制御剤として具体的には、特許３５７７７４３号、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６号、特開２００８−１０２３８３号、特開２０１０−２４３７７３号、特開２０１１−３７８３５号及び特開２０１２−１７３５０５号に記載の化合物が挙げられる。   Specific examples of the acid diffusion control agent include Japanese Patent No. 3577743, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-215589, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-166476, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-102383, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-243773, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-37835. Examples thereof include compounds described in Kai 2012-173505.

酸拡散制御剤の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０３〜５質量部であることがより好ましく、０．０５〜３質量部であることがさらに好ましい。
上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対して０．０００１〜２質量部であることが好ましく、０．０００５〜１質量％であることがより好ましい。 The content of the acid diffusion controller is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.03 to 5 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist composition component. More preferably, it is 3 parts by mass.
The surfactant is preferably used for improving the coating property. Examples of surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, etc. Agents, fluorosurfactants, organosiloxane polymers, and the like.
The content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2 parts by mass and more preferably 0.0005 to 1% by mass with respect to 100 parts by mass of the resist composition component.

上記有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等を挙げることができる。電子線露光を真空化で行う際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい有機カルボン酸としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。 Examples of the organic carboxylic acid include aliphatic carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid, unsaturated aliphatic carboxylic acid, oxycarboxylic acid, alkoxycarboxylic acid, ketocarboxylic acid, benzoic acid derivative, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2 -Naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, etc. can be mentioned. When performing electron beam exposure in a vacuum, there is a risk of volatilizing from the resist film surface and contaminating the drawing chamber. Therefore, preferred organic carboxylic acids include aromatic organic carboxylic acids, among which, for example, benzoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid and 2-hydroxy-3-naphthoic acid are preferred.
The content of the organic carboxylic acid is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist composition component. It is.

有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が好ましい。これらの有機溶剤は単独又は組み合わせて用いられる。   Examples of the organic solvent include ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether. Acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl β-methoxyisobutyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, toluene, xylene, cyclohexyl acetate, diacetone Alcohol, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetoa Mido, propylene carbonate, ethylene carbonate and the like are preferable. These organic solvents are used alone or in combination.

レジスト組成物成分は、上記容器溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。このような固形分濃度の範囲とすることで、上記の膜厚を達成できる。   The resist composition component is preferably dissolved in the container solvent and dissolved at a solid content concentration of 1 to 40% by mass. More preferably, it is 1-30 mass%, More preferably, it is 3-20 mass%. By setting the solid content concentration in such a range, the above film thickness can be achieved.

本発明のひとつの態様のレジスト組成物がポリマーを含む場合、ポリマーは、重量平均分子量が２０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましく、２０００〜１５０００であることがさらに好ましい。上記ポリマーの好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、感度の観点から、１．０〜１．７であり、より好ましくは１．０〜１．２である。上記ポリマーの重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。   When the resist composition of one embodiment of the present invention contains a polymer, the polymer preferably has a weight average molecular weight of 2000 to 200000, more preferably 2000 to 50000, and further preferably 2000 to 15000. preferable. The preferable dispersion degree (molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the polymer is 1.0 to 1.7, more preferably 1.0 to 1.2, from the viewpoint of sensitivity. The weight average molecular weight and dispersity of the polymer are defined as polystyrene converted values by GPC measurement.

本発明のひとつの態様の組成物は、上記組成物の各成分を混合することにより得られ、混合方法は特に限定されない。   The composition of one aspect of the present invention is obtained by mixing the components of the above composition, and the mixing method is not particularly limited.

＜４＞デバイスの製造方法
本発明のひとつの態様は、上記組成物を基板上に塗布する等してレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜に第１活性エネルギー線を照射す工程と、上記第１活性エネルギー線照射後のレジスト膜に第２活性エネルギー線を照射する工程と、上記第２活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法である。 <4> Device Manufacturing Method One aspect of the present invention includes a step of forming a resist film by, for example, applying the composition onto a substrate, a step of irradiating the resist film with a first active energy ray, A method of manufacturing a device, comprising: irradiating a resist film after the first active energy ray irradiation with a second active energy ray; and developing the resist film after the second active energy ray irradiation to obtain a pattern. It is.

本発明のひとつの形態は、上記組成物を用いて、レジスト膜を形成する工程と第１活性エネルギー線を照射する工程と第２活性エネルギーを照射する工程とパターンを形成する工程とを含み、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
本発明のひとつの形態は、上記組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する工程と、第１活性エネルギー線及び第２活性エネルギー線を用いて、上記塗布膜を露光し、層間絶縁膜を得る工程とを含むデバイスの製造方法であってもよい。 One aspect of the present invention includes a step of forming a resist film, a step of irradiating a first active energy ray, a step of irradiating a second active energy, and a step of forming a pattern using the composition. It may be a method for manufacturing a substrate having a pattern before obtaining individualized chips.
According to one aspect of the present invention, there is provided a step of forming a coating film on a substrate using the above composition, exposing the coating film using a first active energy ray and a second active energy ray, and forming an interlayer insulating film The method of manufacturing a device including the process of obtaining may be sufficient.

第１活性エネルギー線及び第２活性エネルギー線としては、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩が、第２活性エネルギー線に顕著な吸収を持たなければ特に制限はないが、第１活性エネルギー線の波長は第２活性エネルギー線よりも短い、又は、光子若しくは粒子線のエネルギーが高いことが好ましい。下記に各活性エネルギー線を例示するが、第１活性エネルギー線の波長が第２活性エネルギー線よりも短い、又は、光子若しくは粒子線のエネルギーが高ければこれに限定されない。
第１活性エネルギー線としては、レジスト膜照射後に該レジスト膜中に酸等の活性種を発生させることができれば特に制限はないが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）等が好ましく挙げられる。 The first active energy ray and the second active energy ray are not particularly limited as long as the onium salt according to some embodiments of the present invention has no significant absorption in the second active energy ray. The wavelength of the line is preferably shorter than the second active energy ray, or the energy of the photon or particle beam is high. Each active energy ray is exemplified below, but the present invention is not limited to this as long as the wavelength of the first active energy ray is shorter than the second active energy ray or the energy of the photon or particle beam is high.
The first active energy ray is not particularly limited as long as an active species such as an acid can be generated in the resist film after irradiation with the resist film. For example, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, electron beam or extreme Ultraviolet rays (EUV) and the like are preferable.

第２活性エネルギー線としては、第１活性エネルギー線の照射後にレジスト膜中に発生した酸により、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩のアセタール又はチオアセタール部分が脱保護して生成したケトン誘導体を活性化して酸等の活性種を発生させ得る光であればよい。例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＵＶ、可視光線等を意味し、特にＵＶ光のうち３６５ｎｍ（ｉ線）〜４３６ｎｍ（ｇ線）領域の光を用いることが好ましい。   As the second active energy ray, a ketone formed by deprotecting the acetal or thioacetal portion of the onium salt according to some embodiments of the present invention by an acid generated in the resist film after irradiation of the first active energy ray Any light that activates the derivative to generate an active species such as an acid may be used. For example, it means KrF excimer laser light, UV, visible light, and the like, and it is particularly preferable to use light in the 365 nm (i-line) to 436 nm (g-line) region of UV light.

上記基板としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、銅、クロム、アルミニウム等の金属製の基板；ガラス基板；等が挙げられる。
本発明のひとつの態様において、ＬＳＩ作成のための層間絶縁膜等を得るために用いるフォトリソグラフィ工程の露光に用いる活性エネルギー線としては、ＵＶ、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）等が好ましく挙げられる。 The substrate is not particularly limited, and a known substrate can be used. For example, a metal substrate such as silicon, silicon nitride, titanium, tantalum, palladium, copper, chromium, or aluminum; a glass substrate;
In one embodiment of the present invention, active energy rays used for exposure in a photolithography process used for obtaining an interlayer insulating film or the like for LSI fabrication include UV, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, electron beam or Preferably, extreme ultraviolet (EUV) is used.

第１活性エネルギー線の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ^２以下又は１０００μＣ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。
本発明のひとつの態様において、上記レジスト組成物により形成されたレジスト膜の膜厚は１０〜２００ｎｍであることが好ましい。上記レジスト組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は５〜２００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。 Dose of the first active energy rays, the kind and blending ratio of each component in the photocurable composition, and varies depending on the film thickness and the like of the coating film, 1 J / cm ² or less or 1000μC / cm ² that less is Is preferred.
In one embodiment of the present invention, the thickness of the resist film formed from the resist composition is preferably 10 to 200 nm. The resist composition is applied onto the substrate by an appropriate application method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, and the like, and is performed at 60 to 150 ° C. for 1 to 20 minutes, preferably 80 to A thin film is formed by prebaking at 120 ° C. for 1 to 10 minutes. The thickness of this coating film is 5 to 200 nm, and preferably 10 to 100 nm.

以下、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.

＜スルホニウム塩１の合成＞
（合成例１）２−（３−アセチルフェニルスルファニル）安息香酸の合成
チオサリチル酸１０．０ｇと３−ブロモアセトフェノン１３．１ｇと銅１．２ｇと炭酸カリウム９．０ｇとＮ、Ｎ―ジメチルホルムアミドとを混合し、１４０℃で２０時間撹拌する。２５℃へ冷却後、ろ過した後に水添加にて晶析する。結晶をろ別後、乾燥し、エタノールにて再結晶することで２−（３−アセチルフェニルスルファニル）安息香酸を６．１ｇ得る。 <Synthesis of sulfonium salt 1>
Synthesis Example 1 Synthesis of 2- (3-acetylphenylsulfanyl) benzoic acid 10.0 g of thiosalicylic acid, 13.1 g of 3-bromoacetophenone, 1.2 g of copper, 9.0 g of potassium carbonate, N, N-dimethylformamide Are mixed and stirred at 140 ° C. for 20 hours. After cooling to 25 ° C., the solution is filtered and crystallized by adding water. The crystals are filtered off, dried and recrystallized with ethanol to obtain 6.1 g of 2- (3-acetylphenylsulfanyl) benzoic acid.

（合成例２）２−（３−アセチルフェニルスルファニル）ベンゾイルクロリドの合成
合成例１で得られる２−（３−アセチルフェニルスルファニル）安息香酸５．０ｇをトルエン２５ｇ中に添加して、塩化オキサリル４．０ｇを滴下し、２５℃で６時間反応する。反応後に溶媒留去することで目的物の２−（３−アセチルフェニルスルファニル）ベンゾイルクロリドを５．１ｇ得る。 (Synthesis Example 2) Synthesis of 2- (3-acetylphenylsulfanyl) benzoyl chloride 5.0 g of 2- (3-acetylphenylsulfanyl) benzoic acid obtained in Synthesis Example 1 was added to 25 g of toluene, and oxalyl chloride 4 0.0 g is dropped and reacted at 25 ° C. for 6 hours. After the reaction, the solvent was distilled off to obtain 5.1 g of the desired 2- (3-acetylphenylsulfanyl) benzoyl chloride.

（合成例３）３−アセチルチオキサンテン−９-オンの合成
塩化メチレン３０ｇ中に塩化亜鉛３．５ｇを添加し、０℃とする。該溶液に合成例２で得られる２−（３−アセチルフェニルスルファニル）ベンゾイルクロリド５．０ｇを塩化メチレン１０ｇで希釈して滴下する。滴下後、２５℃で１時間撹拌する。撹拌後、０℃とし、純水２０ｇを加えて反応停止後、２５℃で５％炭酸ナトリウム水溶液１０gで２回洗浄する。ついで、純水２０ｇで２回洗浄後、塩化メチレンを留去する。得られた固体をエタノールで再結晶することで３−アセチルチオキサンテン−９−オンを２．５ｇ得る。 (Synthesis Example 3) Synthesis of 3-acetylthioxanthen-9-one 3.5 g of zinc chloride is added to 30 g of methylene chloride, and the temperature is set to 0 ° C. To this solution, 5.0 g of 2- (3-acetylphenylsulfanyl) benzoyl chloride obtained in Synthesis Example 2 is diluted with 10 g of methylene chloride and added dropwise. After dropping, the mixture is stirred at 25 ° C. for 1 hour. After stirring, the temperature is set to 0 ° C., 20 g of pure water is added, the reaction is stopped, and the mixture is washed twice with 10 g of 5% aqueous sodium carbonate solution at 25 ° C. Then, after washing twice with 20 g of pure water, methylene chloride is distilled off. The obtained solid is recrystallized with ethanol to obtain 2.5 g of 3-acetylthioxanthen-9-one.

（合成例４）（６−アセチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
合成例３で得られる３−アセチルチオキサンテン−９−オン ２．５ｇとジフェニルスルホキシド１．４ｇと五酸化リン０．６ｇとをメタンスルホン酸１２ｇに溶解し４０℃で３時間撹拌する。撹拌後、純水２０ｇを加えてさらに１０分撹拌し、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム２．１ｇと塩化メチレン２０ｇとを加えて１時間撹拌する。反応液を分液して純水２０ｇで３回洗浄後に塩化メチレンを留去することでビスカチオン不純物を１１％（ＨＰＬＣ Ａｒｅａ％）含むオイルを得る。該オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで（６−アセチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを３．２ｇ得る。 Synthesis Example 4 Synthesis of (6-acetyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate 2.5 g of 3-acetylthioxanthen-9-one obtained in Synthesis Example 3 1.4 g of diphenyl sulfoxide and 0.6 g of phosphorus pentoxide are dissolved in 12 g of methanesulfonic acid and stirred at 40 ° C. for 3 hours. After stirring, 20 g of pure water is added and the mixture is further stirred for 10 minutes. 2.1 g of potassium nonafluorobutanesulfonate and 20 g of methylene chloride are added and stirred for 1 hour. The reaction solution is separated and washed three times with 20 g of pure water, and then methylene chloride is distilled off to obtain an oil containing 11% (HPLC Area%) of biscation impurities. The oil was purified by silica gel column chromatography (methylene chloride / methanol = 90/10 (volume ratio)) to give (6-acetyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate 3.2 g is obtained.

（合成例５）（６−アセチル−９,１０,１０−トリオキソ−９，１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
合成例４で得られる（６−アセチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート３．２ｇと３５質量％過酸化水素水０．９ｇを酢酸１５ｇに溶解して４０℃で３時間撹拌する。撹拌後、純水３０ｇを加えてさらに１０分撹拌し、塩化メチレン３０ｇを加えて１０分撹拌する。反応液を分液して純水２０ｇで３回洗浄後に塩化メチレンを留去する。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで（６−アセチル−９,１０,１０−トリオキソ−９，１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを３．０ｇ得る。 Synthesis Example 5 Synthesis of (6-acetyl-9,10,10-trioxo-9,10-dihydro-10λ ⁶ -thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate Obtained in Synthesis Example 4 (6 -Acetyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium Nonafluorobutanesulfonate 3.2 g and 35% by weight hydrogen peroxide solution 0.9 g were dissolved in acetic acid 15 g and stirred at 40 ° C. for 3 hours. . After stirring, 30 g of pure water is added and stirred for another 10 minutes, and 30 g of methylene chloride is added and stirred for 10 minutes. The reaction solution is separated and washed with 20 g of pure water three times, and then methylene chloride is distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography (methylene chloride / methanol = 90/10 (volume ratio)) to give (6-acetyl-9,10,10-trioxo-9,10-dihydro-10λ ⁶ -thioxanthene. -2-yl) diphenylsulfonium 3.0 g of nonafluorobutanesulfonate are obtained.

（合成例６）[６−（１,１−ジメトキシエチル）−９,９−ジメトキシ−１０,１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル]ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート(スルホニウム塩１)の合成
上記合成例５で得られた（６−アセチル−９,１０,１０−トリオキソ−９，１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート３．０ｇをメタノール２０ｇに溶解し、さらにオルトギ酸トリメチル２．０ｇと濃硫酸１０ｍｇとを添加して６０℃で４時間撹拌する。撹拌後、３質量％重曹水を６０ｇ添加してさらに１０分間撹拌し塩化メチレン３０ｇで抽出する。抽出物を水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製する事で[６−（１,１−ジメトキシエチル）−９,９−ジメトキシ−１０,１０−ジオキソ−９,１０−ジヒドロチオキサンテン‐２−イル]ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート(スルホニウム塩１)を２．９ｇ得る。 Synthesis Example 6 [6- (1,1-Dimethoxyethyl) -9,9-dimethoxy-10,10-dioxo-9,10-dihydro-10λ ⁶ -thioxanthen-2-yl] diphenylsulfonium nonafluorobutane Synthesis of sulfonate (sulfonium salt 1) (6-acetyl-9,10,10-trioxo-9,10-dihydro-10λ ⁶ -thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutane obtained in Synthesis Example 5 above Dissolve 3.0 g of sulfonate in 20 g of methanol, add 2.0 g of trimethyl orthoformate and 10 mg of concentrated sulfuric acid, and stir at 60 ° C. for 4 hours. After stirring, 60 g of 3% by mass aqueous sodium bicarbonate is added, and the mixture is further stirred for 10 minutes and extracted with 30 g of methylene chloride. The extract was washed with water three times, and then methylene chloride was distilled off and purified by column chromatography to obtain [6- (1,1-dimethoxyethyl) -9,9-dimethoxy-10,10-dioxo-9, 2.9 g of 10-dihydrothioxanthen-2-yl] diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (sulfonium salt 1) are obtained.

＜スルホニウム塩２の合成＞
（合成例７）（７−アセチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
３−アセトキシチオキサンテン−９−オンに代わりに２−アセトキシチオキサンテン−９−オンを用い、ジフェニルスルホキシドの代わりにジ−ｔ−ブチルフェニルスルホキシドを用いる以外は上記合成例４と同様に合成を行い、カラムクロマトグラフィーにより精製する事で（７−アセチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを得る。２−アセチルチオキサンテン−９−オンは合成例１〜３に倣って合成可能である。 <Synthesis of sulfonium salt 2>
Synthesis Example 7 Synthesis of (7-acetyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) di-t-butylphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate 2-acetoxythioxanthen-9-one instead of 2- By synthesizing in the same manner as in Synthesis Example 4 except that acetoxythioxanthen-9-one is used and di-t-butylphenyl sulfoxide is used instead of diphenyl sulfoxide, purification is performed by column chromatography (7-acetyl- 9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) di-tert-butylphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate is obtained. 2-acetylthioxanthen-9-one can be synthesized according to Synthesis Examples 1 to 3.

（合成例８）（７-アセチル−９,１０,１０−トリオキソ−９,１０−ジヒドロチオキサンテン‐２−イル）ジ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
（６−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートに代わりに（７−アセチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例５と同様に合成を行い、カラムクロマトグラフィーにより精製する事で７-アセチル−９,１０,１０−トリオキソ−９,１０−ジヒドロチオキサンテン‐２−イル）ジ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを得る。 Synthesis Example 8 Synthesis of (7-acetyl-9,10,10-trioxo-9,10-dihydrothioxanthen-2-yl) di-t-butylphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (6-acetoxy-9- (7-acetyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) di-t-butylphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate instead of oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate 7-acetyl-9,10,10-trioxo-9,10-dihydrothioxanthen-2-yl) di-t- was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 5 except that it was used, and purified by column chromatography. Butylphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate is obtained.

(合成例９)[７−（１,１−ジメトキシエチル）−９,９−ジメトキシ−１０,１０−ジオキソ−９,１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル] ジ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート(スルホニウム塩２)
（６−アセチル−９,１０,１０−トリオキソ−９,１０−ジヒドロチオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウムに代わりに（７-アセチル−９,１０,１０−トリオキソ−９,１０−ジヒドロチオキサンテン‐２−イル）ジ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例６と同様に合成を行い、カラムクロマトグラフィーにより精製する事で（[７−（１,１−ジメトキシエチル）−９,９−ジメトキシ−１０,１０−ジオキソ−９,１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル] ジ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート(スルホニウム塩２)を得る。 Synthesis Example 9 [7- (1,1-dimethoxyethyl) -9,9-dimethoxy-10,10-dioxo-9,10-dihydro-10λ ⁶ -thioxanthen-2-yl] di-t-butyl Phenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (sulfonium salt 2)
(7-acetyl-9,10,10-trioxo-9,10-dihydrothioxanthene instead of (6-acetyl-9,10,10-trioxo-9,10-dihydrothioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium -2-yl) di-t-butylphenylsulfonium Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 6 except that nonafluorobutanesulfonate was used, and purified by column chromatography ([7- (1,1-dimethoxyethyl ) -9,9-dimethoxy-10,10-dioxo-9,10-dihydro-10λ ⁶ -thioxanthen-2-yl] di-t-butylphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (sulfonium salt 2) is obtained.

＜スルホニウム塩３の合成＞
(合成例１０)[６−（１,１−ジメトキシエチル）−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル]ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート(スルホニウム塩)
（６−アセチル−９,１０,１０−トリオキソ−９,１０−ジヒドロチオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウムに代わりに（６−アセチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例６と同様に合成を行い、カラムクロマトグラフィーにより精製する事で[６−（１,１−ジメトキシエチル）−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル]ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート(スルホニウム塩３)を得る。 <Synthesis of sulfonium salt 3>
Synthesis Example 10 [6- (1,1-Dimethoxyethyl) -9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl] diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (sulfonium salt)
Instead of (6-acetyl-9,10,10-trioxo-9,10-dihydrothioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium, (6-acetyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium [6- (1,1-dimethoxyethyl) -9-oxo-9H-thioxanthene-2-] was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 6 except that nonafluorobutanesulfonate was used and purified by column chromatography. Yl] diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (sulfonium salt 3).

＜スルホニウム塩４の合成＞
（合成例１１）（６−フルオロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
３−アセトキシチオキサンテン−９−オンに代わりに３−フルオロチオキサンテン−９−オンを用いる以外は上記合成例４と同様に合成を行い、カラムクロマトグラフィーにより精製する事で（６−フルオロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを得る。３−フルオロチオキサンテン−９−オンは合成例１〜３に倣って合成可能である。 <Synthesis of sulfonium salt 4>
Synthesis Example 11 Synthesis of (6-fluoro-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate 3-fluorothioxanthene-9 instead of 3-acetoxythioxanthen-9-one The synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 except that -one was used, and (6-fluoro-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate was obtained by purification by column chromatography. obtain. 3-Fluorothioxanthen-9-one can be synthesized according to Synthesis Examples 1 to 3.

（合成例１２）[６−（４‐ヒドロキシフェニルスルファニル）−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル]ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
合成例１１で得られた（６−フルオロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート３．０ｇをＤＭＦ１５ｇに溶解する。該溶液に４‐ヒドロキシチオフェノール１．２ｇと炭酸カリウム１．３ｇを添加して７０℃で４時間撹拌する。撹拌後、純水５０ｇを加えてさらに１０分撹拌し、有機層を塩塩化メチレン６０ｇで抽出する。抽出物を水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去しカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、[６−（４‐ヒドロキシフェニルスルファニル）−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル]ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを３．１ｇ得る。 Synthesis Example 12 Synthesis of [6- (4-hydroxyphenylsulfanyl) -9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl] diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (6-Fluoro-9 obtained in Synthesis Example 11) -Oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium 3.0 g nonafluorobutanesulfonate is dissolved in 15 g DMF. To the solution, 1.2 g of 4-hydroxythiophenol and 1.3 g of potassium carbonate are added and stirred at 70 ° C. for 4 hours. After stirring, 50 g of pure water is added and the mixture is further stirred for 10 minutes, and the organic layer is extracted with 60 g of chloromethylene chloride. The extract was washed with water three times, and then methylene chloride was distilled off and purified by column chromatography to obtain [6- (4-hydroxyphenylsulfanyl) -9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl] diphenylsulfonium. 3.1 g of nonafluorobutanesulfonate is obtained.

（合成例１３）[６−(４‐ヒドロキシフェニルスルホニル)−９,１０,１０−トリオキソ−９,１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
（６−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートに代わりに[６−（４‐ヒドロキシフェニルスルファニル）−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル]ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例５と同様に合成を行い、カラムクロマトグラフィーにより精製する事で[６−(４‐ヒドロキシフェニルスルホニル)−９,１０,１０−トリオキソ−９,１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを得る。 Synthesis Example 13 Synthesis of [6- (4-hydroxyphenylsulfonyl) -9,10,10-trioxo-9,10-dihydro-10λ ⁶ -thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (6 -Acetoxy-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium [6- (4-hydroxyphenylsulfanyl) -9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl] diphenyl instead of nonafluorobutanesulfonate [6- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) -9,10,10-trioxo-9,10 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 5 except that sulfonium nonafluorobutanesulfonate was used and purified by column chromatography. - dihydro -10Ramuda ⁶ - thioxanthene-2-yl Obtain diphenyl nonafluorobutanesulfonate.

（合成例１４）[６−(４‐ヒドロキシフェニルスルホニル)−９,９−ジメトキシ−１０,１０−ジオキソ−９,１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート(スルホニウム塩４)の合成
（６−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートに代わりに[６−(４‐ヒドロキシフェニルスルホニル)−９,１０,１０−トリオキソ−９,１０−ジヒドロチオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例６と同様に合成を行い、カラムクロマトグラフィーにより精製する事で[６−(４‐ヒドロキシフェニルスルホニル)−９,９−ジメトキシ−１０,１０−ジオキソ−９,１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩４）を得る。 Synthesis Example 14 [6- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) -9,9-dimethoxy-10,10-dioxo-9,10-dihydro-10λ ⁶ -thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate Synthesis of (sulfonium salt 4) [6- (4-hydroxyphenylsulfonyl) -9,10,10 instead of (6-acetoxy-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate -Trioxo-9,10-dihydrothioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium The synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 6 except that nonafluorobutanesulfonate was used, and purification by column chromatography [6- (4- Hydroxyphenylsulfonyl) -9,9-dimethoxy-10,10 Obtaining a thioxanthene-2-yl) diphenyl sulfonium nonafluorobutanesulfonate (sulfonium salt 4) - dioxo-9,10-dihydro -10λ ^6.

＜スルホニウム塩５の合成＞
（合成例１５）（３−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
３−アセトキシチオキサンテン−９−オンに代わりに３−メトキシチオキサンテン−９−オンを用いる以外は上記合成例４と同様に合成を行い、カラムクロマトグラフィーにより精製する事で（３−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを得る。３−メトキシチオキサンテン−９−オンは合成例１〜３に倣って合成可能である。 <Synthesis of sulfonium salt 5>
Synthesis Example 15 Synthesis of (3-methoxy-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate 3-methoxythioxanthen-9 instead of 3-acetoxythioxanthen-9-one Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 4 except that -one was used, and (3-methoxy-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate was obtained by purification by column chromatography. obtain. 3-methoxythioxanthen-9-one can be synthesized according to Synthesis Examples 1 to 3.

（合成例１６）（３-メトキシ−９,１０,１０−トリオキソ−９,１０−ジヒドロチオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
（６−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートに代わりに（３-メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例５と同様に合成を行い、カラムクロマトグラフィーにより精製する事で（３-メトキシ−９,１０,１０−トリオキソ−９,１０−ジヒドロチオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを得る。 Synthesis Example 16 Synthesis of (3-methoxy-9,10,10-trioxo-9,10-dihydrothioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (6-acetoxy-9-oxo-9H-thio Xanthen-2-yl) diphenylsulfonium Nonafluorobutanesulfonate Similar to Synthesis Example 5 except that (3-methoxy-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate is used instead of nonafluorobutanesulfonate. Synthesis and purification by column chromatography gives (3-methoxy-9,10,10-trioxo-9,10-dihydrothioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate.

（合成例１７）（３−メトキシ−９,９−ジメトキシ−１０,１０−ジオキソ−９,１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート(スルホニウム塩５)の合成
（６−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートに代わりに３−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例６と同様に合成を行い、カラムクロマトグラフィーにより精製する事で（３−メトキシ−９,９−ジメトキシ−１０,１０−ジオキソ−９,１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを得る。 (Synthesis Example 17) (3-methoxy-9,9-dimethoxy-10,10-dioxo-9,10-dihydro-10λ ⁶ -thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (sulfonium salt 5) Synthetic (6-acetoxy-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate instead of 3-methoxy-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutane The synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 6 except that sulfonate was used, and purified by column chromatography (3-methoxy-9,9-dimethoxy-10,10-dioxo-9,10-dihydro-10λ ^6- Thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonaflu Obtaining Rob Tan sulfonate.

＜スルホニウム塩６の合成＞
（合成例１８）(６−イミダゾルイル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル)ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
合成例７で得られた（６−フルオロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート３．０ｇをＤＭＦ１５ｇに溶解する。該溶解液に４‐ヒドロキシチオフェノール１．２ｇと炭酸カリウム１．３ｇを添加して７０℃で４時間撹拌する。撹拌後、純水５０ｇを加えてさらに１０分撹拌し、有機層を塩塩化メチレン６０ｇで抽出する。抽出物を水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去しカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、(６−イミダゾルイル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル)ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを３．１ｇ得る。 <Synthesis of sulfonium salt 6>
Synthesis Example 18 Synthesis of (6-imidazol-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (6-Fluoro-9-oxo-9H-thio obtained in Synthesis Example 7 Xanthen-2-yl) diphenylsulfonium 3.0 g nonafluorobutane sulfonate is dissolved in 15 g DMF. To the solution, 1.2 g of 4-hydroxythiophenol and 1.3 g of potassium carbonate are added and stirred at 70 ° C. for 4 hours. After stirring, 50 g of pure water is added and the mixture is further stirred for 10 minutes, and the organic layer is extracted with 60 g of chloromethylene chloride. The extract was washed with water three times, and methylene chloride was distilled off and purified by column chromatography. Thus, (6-imidazoloyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate 3 Obtain 1 g.

（合成例１９）(６−イミダゾルイル−９,１０,１０−トリオキソ−９,１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
（６−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートに代わりに(６−イミダゾルイル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル)ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例５と同様に合成を行い、カラムクロマトグラフィーにより精製する事で(６−イミダゾルイル−９,１０,１０−トリオキソ−９,１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを得る。 Synthesis Example 19 Synthesis of (6-imidazolyl-9,10,10-trioxo-9,10-dihydro-10λ ⁶ -thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (6-acetoxy-9-oxo -9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate In the above synthesis example except that (6-imidazoloyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate is used instead of (6-imidazoloyl-9,10,10-trioxo-9,10-dihydro-10λ ⁶ -thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutane was synthesized in the same manner as in Example 5 and purified by column chromatography. The sulfonate is obtained.

（合成例２０）（６−イミダゾルイル−９,９−ジメトキシ−１０,１０−ジオキソ−９,１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート(スルホニウム塩６)の合成
（６−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートに代わりに[６−(４‐ヒドロキシフェニルスルホニル)−９,１０,１０−トリオキソ−９,１０−ジヒドロチオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例６と同様に合成を行い、カラムクロマトグラフィーにより精製する事で（６−イミダゾルイル−９,９−ジメトキシ−１０,１０−ジオキソ−９,１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩６）を得る。 Synthesis Example 20 (6-Imidazol-9,9-dimethoxy-10,10-dioxo-9,10-dihydro-10λ ⁶ -thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (sulfonium salt 6) Synthesis (6-Acetoxy-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium [6- (4-hydroxyphenylsulfonyl) -9,10,10-trioxo-9,10 instead of nonafluorobutanesulfonate -Dihydrothioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 6 except that nonafluorobutanesulfonate was used, and purified by column chromatography (6-imidazolyl-9,9-dimethoxy-10) , 10-Dioxo-9,10-dihydro-10λ ^6- thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (sulfonium salt 6) is obtained.

＜スルホニウム塩７の合成＞
（合成例２１）（７−トリフルオロメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ４−メタクリロイルオキシ−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネートの合成
３−アセトキシチオキサンテン−９−オンに代わりに３−トリフルオロメチルチオキサンテン−９−オンを用い、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えて４−メタクリロイルオキシ−１,１,２−トリフルオロブタンスルホン酸ナトリウム以外は上記合成例４と同様に合成を行い、カラムクロマトグラフィーにより精製する事で（７−トリフルオロメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを得る。３−メトキシチオキサンテン−９−オンは合成例１〜３に倣って合成可能である。 <Synthesis of sulfonium salt 7>
Synthesis Example 21 Synthesis of (7-trifluoromethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium 4-methacryloyloxy-1,1,2-trifluorobutanesulfonate 3-acetoxythioxanthene- The above synthesis example except that 3-trifluoromethylthioxanthen-9-one is used instead of 9-one, and sodium 4-methacryloyloxy-1,1,2-trifluorobutanesulfonate is used instead of potassium nonafluorobutanesulfonate (7-trifluoromethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate is obtained by synthesizing in the same manner as in No. 4 and purifying by column chromatography. 3-methoxythioxanthen-9-one can be synthesized according to Synthesis Examples 1 to 3.

（合成例２２）（７-トリフルオロメチル−９,１０,１０−トリオキソ−９,１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ４−メタクリロイルオキシ−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネートの合成
（６−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートに代わりに（７−トリフルオロメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ４−メタクリロイルオキシ−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例５と同様に合成を行い、カラムクロマトグラフィーにより精製する事で（７-トリフルオロメチル−９,１０,１０−トリオキソ−９,１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ４−メタクリロイルオキシ−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネートを得る。 Synthesis Example 22 (7-trifluoromethyl-9,10,10-trioxo-9,10-dihydro-10λ ⁶ -thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium 4-methacryloyloxy-1,1,2-tri Synthesis of fluorobutanesulfonate (6-acetoxy-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium (7-trifluoromethyl-9-oxo-9H-thioxanthene-2- in place of nonafluorobutanesulfonate Yl) diphenylsulfonium 4-methacryloyloxy-1,1,2-trifluorobutanesulfonate is synthesized in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 7-trifluoromethyl-9 is purified by column chromatography. , 10,10-trioxo-9,10-dihydro -10λ ⁶ - Ji Obtain xanthene-2-yl) sulfonium 4-methacryloyloxy-1,1,2-trifluoro-butane sulfonate.

（合成例２３）（７−トリフルオロメチル−９,９−ジメトキシ−１０,１０−ジオキソ−９,１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ４−メタクリロイルオキシ−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネート(スルホニウム塩７)の合成
（６−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートに代わりに（７−トリフルオロメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ４−メタクリロイルオキシ−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例６と同様に合成を行い、カラムクロマトグラフィーにより精製する事で（７−トリフルオロメチル−９,９−ジメトキシ−１０,１０−ジオキソ−９,１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ４−メタクリロイルオキシ−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩７）を得る。 Synthesis Example 23 (7-trifluoromethyl-9,9-dimethoxy-10,10-dioxo-9,10-dihydro-10λ ⁶ -thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium 4-methacryloyloxy-1,1 , 2-trifluorobutanesulfonate (sulfonium salt 7) (6-acetoxy-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium instead of nonafluorobutanesulfonate (7-trifluoromethyl-9- Oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium 4-Methacryloyloxy-1,1,2-trifluorobutanesulfonate is synthesized in the same manner as in Synthesis Example 6 above and purified by column chromatography. (7-trifluoromethyl-9,9-dimethoxy-10, 0 dioxo-9,10-dihydro -10λ ⁶ - thioxanthene-2-yl) sulfonium 4-methacryloyloxy-1,1,2-trifluoro-butane sulfonate (sulfonium salt 7).

＜スルホニウム塩８の合成＞
（合成例２４）（７−アセチル−９−オキソ−９Ｈ−キサンテン‐２−イル）ジベンゾチオフェニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキシドに代えてジベンゾチオフェン−９−オキシドを用いることと３−メトキシチオキサンテン−９−オンに代えて３−アセチル−９Ｈ−キサンテン−９−オンを用いること以外は上記合成例４と同様に合成を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで（７−アセチル−９−オキソ−９Ｈ−キサンテン‐２−イル）ジベンゾチオフェニウム ノナフルオロブタンスルホネートを得る。 <Synthesis of sulfonium salt 8>
Synthesis Example 24 Synthesis of (7-acetyl-9-oxo-9H-xanthen-2-yl) dibenzothiophenium nonafluorobutanesulfonate Using dibenzothiophene-9-oxide instead of diphenylsulfoxide and 3-methoxy Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 3-acetyl-9H-xanthen-9-one was used instead of thioxanthen-9-one, and silica gel column chromatography (methylene chloride / methanol = 90/10 ( (7-acetyl-9-oxo-9H-xanthen-2-yl) dibenzothiophenium nonafluorobutanesulfonate is obtained by purification by volume ratio)).

（合成例２５）［７−（１,１−ジメトキシエチル）−９−オキソ−９Ｈ−キサンテン−２−イル］ジベンゾチオフェニウム ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩８）の合成
（７−アセチル−９−オキソ−９Ｈ−キサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートに代えて（７−アセチル−９−オキソ−９Ｈ−キサンテン‐２−イル）ジベンゾチオフェニウム ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例６と同様に合成を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製する事で［７−（１,１−ジメトキシエチル）−９−オキソ−９Ｈ−キサンテン−２−イル］ジベンゾチオフェニウム ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩８）を得る。 Synthesis Example 25 Synthesis of [7- (1,1-dimethoxyethyl) -9-oxo-9H-xanthen-2-yl] dibenzothiophenium nonafluorobutanesulfonate (sulfonium salt 8) (7-acetyl-9 -Oxo-9H-xanthen-2-yl) diphenylsulfonium The above except that (7-acetyl-9-oxo-9H-xanthen-2-yl) dibenzothiophenium nonafluorobutanesulfonate is used instead of nonafluorobutanesulfonate [7- (1,1-dimethoxyethyl) -9-oxo-9H] was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 6 and purified by silica gel column chromatography (methylene chloride / methanol = 90/10 (volume ratio)). -Xanthen-2-yl] dibenzothiophenium nonafluorobutanesulfonate (Sulfonium salt 8) is obtained.

＜スルホニウム塩９の合成＞
（合成例２６）（４−フェニルスルファニルフェニル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
３−アセトキシチオキサンテン−９−オンに代えてジフェニルスルフィドを用いること以外は上記合成例４と同様に合成を行い、カラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製する事で（４−フェニルスルファニルフェニル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを得る。 <Synthesis of sulfonium salt 9>
Synthesis Example 26 Synthesis of (4-phenylsulfanylphenyl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 4 except that diphenyl sulfide was used instead of 3-acetoxythioxanthen-9-one. Purification by column chromatography (methylene chloride / methanol = 90/10 (volume ratio)) yields (4-phenylsulfanylphenyl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate.

（合成例２７）{４−[４−(４−メトキシベンゾイル)フェニルスルファニル]フェニル}ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
合成例２６で得られた（４−フェニルスルファニルフェニル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート２．５ｇと４−メトキシベンゾイルクロリド１．２ｇを塩化メチレン２５ｇに溶解し、氷冷下で該溶解液に塩化アルミニウム０．８ｇを少しずつ添加して２時間撹拌する。撹拌後、氷冷下で純水１５ｇを加えてさらに１０分撹拌する。反応液を分液して純水１０ｇで３回洗浄後に塩化メチレンを留去しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製する事で{４−[４−(４−メトキシベンゾイル)フェニルスルファニル]フェニル}ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを１．２ｇ得る。 Synthesis Example 27 Synthesis of {4- [4- (4-methoxybenzoyl) phenylsulfanyl] phenyl} diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (4-phenylsulfanylphenyl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate obtained in Synthesis Example 26 2.5 g and 1.2 g of 4-methoxybenzoyl chloride are dissolved in 25 g of methylene chloride, and 0.8 g of aluminum chloride is added little by little to the solution under ice cooling, followed by stirring for 2 hours. After stirring, 15 g of pure water is added under ice cooling, and the mixture is further stirred for 10 minutes. The reaction solution was separated and washed with 10 g of pure water three times, then methylene chloride was distilled off and purified by silica gel column chromatography (methylene chloride / methanol = 90/10 (volume ratio)) to obtain {4- [4- 1.2 g of (4-methoxybenzoyl) phenylsulfanyl] phenyl} diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate are obtained.

（合成例２８）{４−[４−(４−メトキシベンゾイル)フェニルスルホニル]フェニル}ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
（６−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートに代えて{４−[４−(４−メトキシベンゾイル)フェニルスルファニル]フェニル}ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート１．２ｇを用いる以外は上記合成例５と同様に合成を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝８５／１５（体積比））により精製する事で{４−[４−(４−メトキシベンゾイル)フェニルスルホニル]フェニル}ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを１．１ｇ得る。 Synthesis Example 28 Synthesis of {4- [4- (4-methoxybenzoyl) phenylsulfonyl] phenyl} diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (6-acetoxy-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium A silica gel column was prepared in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 1.2 g of {4- [4- (4-methoxybenzoyl) phenylsulfanyl] phenyl} diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate was used instead of nonafluorobutanesulfonate. Purification by chromatography (methylene chloride / methanol = 85/15 (volume ratio)) gives 1.1 g of {4- [4- (4-methoxybenzoyl) phenylsulfonyl] phenyl} diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate.

（合成例２９）(４−{４−[ジメトキシ(４−メトキシフェニル)メチル]フェニルスルホニル}フェニル)ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート (スルホニウム塩)の合成
（６−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートに代えて{４−[４−(４−メトキシベンゾイル)フェニルスルホニル]フェニル}ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート１．１ｇを用いる以外は上記合成例６と同様に合成を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製する事で(４−{４−[ジメトキシ(４−メトキシフェニル)メチル]フェニルスルホニル}フェニル)ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩９）を得る。 Synthesis Example 29 Synthesis of (4- {4- [dimethoxy (4-methoxyphenyl) methyl] phenylsulfonyl} phenyl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (sulfonium salt) (6-acetoxy-9-oxo-9H-thio Xanthen-2-yl) diphenylsulfonium Nonafluorobutanesulfonate In place of the above Synthesis Example 6 except that 1.1 g of {4- [4- (4-methoxybenzoyl) phenylsulfonyl] phenyl} diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate is used. (4- {4- [Dimethoxy (4-methoxyphenyl) methyl] phenylsulfonyl} phenyl) was synthesized in the same manner and purified by silica gel column chromatography (methylene chloride / methanol = 90/10 (volume ratio)). Diphenylsulfonium nonafluoro Obtain Tan sulfonate (sulfonium salt 9).

＜スルホニウム塩１０の合成＞
（合成例３０）{４−[４−(４−メトキシベンゾイル)フェニルスルフィニル]フェニル}ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
合成例２７で得られた{４−[４−(４−メトキシベンゾイル)フェニルスルファニル]フェニル}ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート１．２ｇを酢酸６ｇに溶解させ、氷冷下で３５％過酸化水素水０．１６ｇを少しずつ滴下し３時間撹拌する。撹拌後、純水２０ｇを加えてさらに１０分撹拌し、塩化メチレン２０ｇを加えて１０分撹拌する。反応液を分液して純水２０ｇで３回洗浄後に塩化メチレンを留去する。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製する事で{４−[４−(４−メトキシベンゾイル)フェニルスルフィニル]フェニル}ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを１．０ｇ得る。 <Synthesis of sulfonium salt 10>
Synthesis Example 30 Synthesis of {4- [4- (4-methoxybenzoyl) phenylsulfinyl] phenyl} diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate {4- [4- (4-methoxybenzoyl) phenyl obtained in Synthesis Example 27 Sulfanyl] phenyl} diphenylsulfonium Nonafluorobutanesulfonate 1.2 g is dissolved in acetic acid 6 g, and 0.16 g of 35% hydrogen peroxide solution is added dropwise little by little under ice cooling, followed by stirring for 3 hours. After stirring, 20 g of pure water is added and the mixture is further stirred for 10 minutes, and 20 g of methylene chloride is added and stirred for 10 minutes. The reaction solution is separated and washed with 20 g of pure water three times, and then methylene chloride is distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography (methylene chloride / methanol = 90/10 (volume ratio)) to give {4- [4- (4-methoxybenzoyl) phenylsulfinyl] phenyl} diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate. 1.0 g is obtained.

（合成例３１）(４−{４−[ジメトキシ(４−メトキシフェニル)メチル]フェニルスルフィニル}フェニル)ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート (スルホニウム塩１０)の合成
（６−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートに代えて{４−[４−(４−メトキシベンゾイル)フェニルスルホニル]フェニル}ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート１．０ｇを用いる以外は上記合成例６と同様に合成を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製する事で(４−{４−[ジメトキシ(４−メトキシフェニル)メチル]フェニルスルフィニル}フェニル)ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを得る。 Synthesis Example 31 Synthesis of (4- {4- [dimethoxy (4-methoxyphenyl) methyl] phenylsulfinyl} phenyl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (sulfonium salt 10) (6-acetoxy-9-oxo-9H- Synthesis Example 6 except that 1.0 g of {4- [4- (4-methoxybenzoyl) phenylsulfonyl] phenyl} diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate is used instead of thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate And then purified by silica gel column chromatography (methylene chloride / methanol = 90/10 (volume ratio)) to give (4- {4- [dimethoxy (4-methoxyphenyl) methyl] phenylsulfinyl} phenyl Diphenylsulfonium nona Obtain Le Oro butane sulfonate.

＜ヨードニウム塩１の合成＞
（合成例３２）[３−メトキシ−９,１０,１０−トリオキソ−９,１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
硫酸１６ｇに１−ｔ−ブチル−４−ヨードベンゼン ４ｇを加え、その後１０℃以下で過硫酸カリウム１０ｇを少しずつ加えて３０分間撹拌する。撹拌後、３−メトキシチオキサンテン−９−オン ３．７ｇを加えて２５℃で３時間さらに撹拌する。撹拌後、１０℃以下で純水３０ｇを加え、その後、塩化メチレン４０ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム５．７ｇを添加して２５℃で２時間程度撹拌する。反応液を分液して純水３０ｇで３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗体を得る。粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで（３−メトキシ−９,１０,１０−トリオキソ−９,１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネートを６．４ｇ得る。３−メトキシチオキサンテン−９−オンは合成例１〜３に倣って合成可能である。 <Synthesis of iodonium salt 1>
Synthesis Example 32 Synthesis of [3-methoxy-9,10,10-trioxo-9,10-dihydro-10λ ⁶ -thioxanthen-2-yl) (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate 4 g of 1-tert-butyl-4-iodobenzene is added to 16 g, and then 10 g of potassium persulfate is added little by little at 10 ° C. or lower, and the mixture is stirred for 30 minutes. After stirring, 3.7 g of 3-methoxythioxanthen-9-one is added and further stirred at 25 ° C. for 3 hours. After stirring, 30 g of pure water is added at 10 ° C. or lower, and then 40 g of methylene chloride and 5.7 g of potassium nonafluorobutanesulfonate are added and stirred at 25 ° C. for about 2 hours. The reaction solution is separated and washed three times with 30 g of pure water, and then methylene chloride is distilled off to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel column chromatography (methylene chloride / methanol = 90/10 (volume ratio)) to give (3-methoxy-9,10,10-trioxo-9,10-dihydro-10λ ⁶ -thioxanthene. 6.4 g of -2-yl) (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate. 3-methoxythioxanthen-9-one can be synthesized according to Synthesis Examples 1 to 3.

（合成例３３）（３,９,９−トリメトキシ−１０,１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート (ヨードニウム塩１)の合成
（６−アセチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートに代えて（３−メトキシ−９,１０,１０−トリオキソ−９，１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例６と同様に合成を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製する事で（３,９,９−トリメトキシ−１０,１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１０λ^６−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート（ヨードニウム塩１）を得る。 Synthesis Example 33 Synthesis of (3,9,9-trimethoxy-10,10-dioxo-9,10-dihydro-10λ ⁶ -thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (iodonium salt 1) 6-acetyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium (3-methoxy-9,10,10-trioxo-9,10-dihydro-10λ ⁶ -thioxanthene instead of nonafluorobutanesulfonate -2-yl) (4-t-butylphenyl) iodonium Nonafluorobutanesulfonate was used in the same manner as in Synthesis Example 6 except that silica gel column chromatography (methylene chloride / methanol = 90/10 (volume ratio)) was used. (3,9,9-trimethoxy-10,10-di) Oxo-9,10-dihydro-10λ ⁶ -thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (iodonium salt 1) is obtained.

＜ヨードニウム塩２の合成＞
（合成例３４）（７−アセチル−９−オキソ−９Ｈ−キサンテン‐２−イル）フェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
１−ｔ−ブチル−４−ヨードベンゼンに代えてヨードベンゼンを用いることと３−メトキシチオキサンテン−９−オンに代えて３−アセチル−９Ｈ−キサンテン−９−オンを用いること以外は上記合成例３２と同様に合成を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで（６−アセチル−９−オキソ−９Ｈ−キサンテン‐２−イル）フェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネートを得る。 <Synthesis of iodonium salt 2>
Synthesis Example 34 Synthesis of (7-acetyl-9-oxo-9H-xanthen-2-yl) phenyliodonium nonafluorobutanesulfonate Using iodobenzene instead of 1-tert-butyl-4-iodobenzene and 3 Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 32 except that 3-acetyl-9H-xanthen-9-one was used instead of -methoxythioxanthen-9-one, and silica gel column chromatography (methylene chloride / methanol = 90 / 10 (volume ratio)) to give (6-acetyl-9-oxo-9H-xanthen-2-yl) phenyliodonium nonafluorobutanesulfonate.

（合成例３５）［７−（１,１−ジメトキシエチル）−９−オキソ−９Ｈ−キサンテン−２−イル］フェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート（ヨードニウム塩２）の合成
（６−アセチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン‐２−イル）ジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートに代えて（７−アセチル−９−オキソ−９Ｈ−キサンテン‐２−イル）フェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例６と同様に合成を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製する事で［７−（１,１−ジメトキシエチル）−９−オキソ−９Ｈ−キサンテン−２−イル］フェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート（ヨードニウム塩２）を得る。 Synthesis Example 35 Synthesis of [7- (1,1-dimethoxyethyl) -9-oxo-9H-xanthen-2-yl] phenyliodonium nonafluorobutanesulfonate (iodonium salt 2) (6-acetyl-9-oxo Synthetic Example 6 except that (7-acetyl-9-oxo-9H-xanthen-2-yl) phenyliodonium nonafluorobutanesulfonate is used instead of (-9H-thioxanthen-2-yl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate. And then purified by silica gel column chromatography (methylene chloride / methanol = 90/10 (volume ratio)) to obtain [7- (1,1-dimethoxyethyl) -9-oxo-9H-xanthene- 2-yl] phenyliodonium nonafluorobutanesulfonate (Iodonium salt 2) is obtained.

＜ポリマーＡの合成＞
（合成例３６）ポリマーＡの合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量８０００）８．０ｇと０．０１０ｇの３５質量％塩酸水溶液とを脱水ジオキサン２８ｇに溶解する。そこに２．７３ｇのシクロヘキシルビニルエーテルを２．８０ｇの脱水ジオキサンに溶解して３０分かけてポリヒドロキシスチレン溶液に滴下する。滴下後に４０℃として２時間撹拌する。撹拌後、冷却した後に０．０１４ｇのジメチルアミノピリジンを添加する。その後、溶液を２６０ｇの純水中に滴下することでポリマーを沈殿させる。沈殿物を減圧ろ過で分離して得られた固体を純水３００ｇで２回洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記に示すポリマーＡを９．２ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。 <Synthesis of Polymer A>
Synthesis Example 36 Synthesis of Polymer A 8.0 g of polyhydroxystyrene (weight average molecular weight 8000) and 0.010 g of 35% by mass aqueous hydrochloric acid solution are dissolved in 28 g of dehydrated dioxane. Thereto, 2.73 g of cyclohexyl vinyl ether is dissolved in 2.80 g of dehydrated dioxane and added dropwise to the polyhydroxystyrene solution over 30 minutes. After dropping, the mixture is stirred at 40 ° C. for 2 hours. After stirring and cooling, 0.014 g of dimethylaminopyridine is added. Thereafter, the polymer is precipitated by dropping the solution into 260 g of pure water. The solid obtained by separating the precipitate by filtration under reduced pressure is washed twice with 300 g of pure water, and then vacuum-dried to obtain 9.2 g of polymer A shown below as a white solid. In addition, the monomer ratio of the polymer unit in the present invention is not limited to the following.

＜ポリマーＣの合成＞
（合成例３７）ポリマーＢの合成
７．０ｇのアセトキシスチレン、３．１ｇのt−ブチルメタクリレート、０．０２２ｇのブチルメルカプタン及び０．４０ｇのジメチル−２，２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)（ＡＩＢＮ）を３５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して脱酸素する。脱酸素物をあらかじめ窒素気流化で還流温度とした２０ｇのＴＨＦ中に４時間かけて滴下する。滴下後、２時間撹拌してから室温に冷却する。冷却した反応液を１４９ｇのヘキサンと１２ｇのＴＨＦの混合溶媒中に滴下することでポリマーを沈殿させる。沈殿物を減圧ろ過で分離して得られた固体を５２ｇのヘキサンで洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記式に示すポリマーＢを１０．３ｇ得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９２００である。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。 <Synthesis of polymer C>
Synthesis Example 37 Synthesis of Polymer B 7.0 g acetoxystyrene, 3.1 g t-butyl methacrylate, 0.022 g butyl mercaptan and 0.40 g dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropio Nate) (AIBN) is dissolved in 35 g of tetrahydrofuran (THF) and deoxygenated. The deoxygenated product is added dropwise to 20 g of THF that has been brought to the reflux temperature in advance by flowing a nitrogen gas over 4 hours. After dropping, the mixture is stirred for 2 hours and then cooled to room temperature. The cooled reaction liquid is dropped into a mixed solvent of 149 g of hexane and 12 g of THF to precipitate the polymer. The solid obtained by separating the precipitate by filtration under reduced pressure is washed with 52 g of hexane, and then vacuum dried to obtain 10.3 g of polymer B represented by the following formula as a white solid. The weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography using polystyrene conversion is 9,200. In addition, the monomer ratio of the polymer unit in the present invention is not limited to the following.

（合成例３８）ポリマーＣの合成
ポリマーＢを６．０ｇ、トリエチルアミン６．０ｇ、メタノール６．０g及び純水１．５ｇを３０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し還流温度で６時間撹拌する。その後２５℃に冷却し、得られた溶液を３０ｇのアセトンと３０ｇの純水の混合液に滴下することでポリマーを沈殿させる。沈殿物を減圧ろ過で分離して得られた固体を３０ｇの純水で２回洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記式に示すポリマーＣを４．３ｇ得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９１００である。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。 (Synthesis Example 38) Synthesis of Polymer C 6.0 g of polymer B, 6.0 g of triethylamine, 6.0 g of methanol, and 1.5 g of pure water are dissolved in 30 g of propylene glycol monomethyl ether and stirred at reflux temperature for 6 hours. Thereafter, the mixture is cooled to 25 ° C., and the obtained solution is dropped into a mixed solution of 30 g of acetone and 30 g of pure water to precipitate the polymer. The solid obtained by separating the precipitate by filtration under reduced pressure is washed twice with 30 g of pure water, and then vacuum-dried to obtain 4.3 g of polymer C represented by the following formula as a white solid. The weight average molecular weight determined by polystyrene conversion using gel permeation chromatography is 9100. In addition, the monomer ratio of the polymer unit in the present invention is not limited to the following.

＜ポリマーＤの合成＞
（合成例３９）ポリマーＤの合成
α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン５．０ｇと、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート６．０ｇと、３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート４．３ｇと、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５１ｇと、をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２６ｇに溶解して脱酸素する。脱酸素物をあらかじめ８５℃に加熱した７．５ｇのＰＧＭＥＡに４時間かけて滴下する。２時間撹拌した後、冷却する。冷却後に１８０ｇのヘキサンに滴下することで再沈殿する。再沈殿物をろ過し、ヘキサン７０ｇで分散洗浄後に再度ろ過し、その後に真空乾燥することで、酸により反応する化合物として、下記式で表されるポリマーＤを８．５ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。 <Synthesis of polymer D>
(Synthesis Example 39) Synthesis of Polymer D 5.0 g of α-methacryloxy-γ-butyrolactone, 6.0 g of 2-methyladamantane-2-methacrylate, 4.3 g of 3-hydroxyadamantane-1-methacrylate, and dimethyl- 0.51 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionate) is dissolved in 26 g of propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA) and deoxygenated. The deoxygenated product is added dropwise to 7.5 g of PGMEA previously heated to 85 ° C. over 4 hours. After stirring for 2 hours, cool. It reprecipitates by dripping at 180 g of hexane after cooling. The reprecipitate is filtered, dispersed and washed with 70 g of hexane, and then filtered again, followed by vacuum drying, thereby obtaining 8.5 g of polymer D represented by the following formula as a compound that reacts with an acid. In addition, the monomer ratio of the polymer unit in the present invention is not limited to the following.

＜ポリマーＦの合成＞
（合成例４０）ポリマーＥの合成 t−ブチルメタクリレートに代えてｐ−t-ブトキシスチレンを用いること以外は上記合成例５１と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＥを１０．１ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。 <Synthesis of polymer F>
(Synthesis Example 40) Synthesis of Polymer E 10.1 g of Polymer E represented by the following formula is obtained by performing the same operation as in Synthesis Example 51 except that pt-butoxystyrene is used instead of t-butyl methacrylate. . In addition, the monomer ratio of the polymer unit in the present invention is not limited to the following.

（合成例４１）ポリマーＦの合成
ポリマーＢに代えてポリマーＥを用いること以外は上記合成例５２と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＦを４．１ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。 (Synthesis example 41) The synthesis | combination of the polymer F 4.1g of the polymer F shown to a following formula is obtained by performing the same operation as the said synthesis example 52 except using the polymer E instead of the polymer B. In addition, the monomer ratio of the polymer unit in the present invention is not limited to the following.

＜ポリマーＧの合成＞
（合成例４２）ポリマーＧの合成
モノマーとして５−メタクリロイルオキシノルボルナン２,６−ラクトン５．５ｇと４−（１−エトキシエトキシ）フェニルメタクリレート６．２ｇと４−ヒドロキシフェニルメタクリレート４．４ｇを用いること以外は上記合成例５３と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＧを８．０ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。 <Synthesis of polymer G>
(Synthesis Example 42) Synthesis of Polymer G As a monomer, 5.5 g of 5-methacryloyloxynorbornane 2,6-lactone, 6.2 g of 4- (1-ethoxyethoxy) phenyl methacrylate, and 4.4 g of 4-hydroxyphenyl methacrylate are used. Except for the above, the same operation as in Synthesis Example 53 is carried out to obtain 8.0 g of polymer G represented by the following formula. In addition, the monomer ratio of the polymer unit in the present invention is not limited to the following.

＜ポリマーＩの合成＞
（合成例４３）ポリマーＨの合成
アセトキシスチレンに代えて１−アセトキシ−４−ビニルナフタレンを用い、また、t−ブチルメタクリレートに代えて１−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−４−ビニルナフタレンを用いること以外は上記合成例５１と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＨを１０．５ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。 <Synthesis of Polymer I>
(Synthesis Example 43) Synthesis of Polymer H 1-acetoxy-4-vinylnaphthalene was used instead of acetoxystyrene, and 1- (2-tetrahydropyranyloxy) -4-vinylnaphthalene was used instead of t-butyl methacrylate. 10.5g of polymers H shown by a following formula are obtained by performing operation similar to the said synthesis example 51 except using. In addition, the monomer ratio of the polymer unit in the present invention is not limited to the following.

（合成例４４）ポリマーＩの合成
ポリマーＢに代えてポリマーＨを用いること以外は上記合成例５２と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＦを４．３ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。 (Synthesis Example 44) Synthesis of Polymer I 4.3 g of Polymer F represented by the following formula is obtained by performing the same operation as in Synthesis Example 52 except that Polymer H is used instead of Polymer B. In addition, the monomer ratio of the polymer unit in the present invention is not limited to the following.

＜ポリマーＪの合成＞
（合成例４５）ポリマーＪの合成
α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンに代えて２−メタクリロイルオキシ−１,３−プロパンスルトンを用いること以外は上記合成例５３と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＪを８．０ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。 <Synthesis of polymer J>
(Synthesis example 45) The synthesis | combination of the polymer J It replaces with (alpha) -methacryloxy-gamma-butyrolactone, and it replaces with 2-methacryloyloxy-1,3-propane sultone by performing operation similar to the said synthesis example 53, and following formula 8.0 g of polymer J shown below is obtained. In addition, the monomer ratio of the polymer unit in the present invention is not limited to the following.

＜ポリマーＫの合成＞
（合成例４６）ポリマーＫの合成
α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンに代えて２−メタクリロイルオキシ−１,３−プロパンスルトンを用い、また、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレートを１−エトキシエチルメタクリレートを用いること以外は上記合成例５３と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＫを８．２ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。 <Synthesis of polymer K>
(Synthesis Example 46) Synthesis of Polymer K Instead of α-methacryloxy-γ-butyrolactone, 2-methacryloyloxy-1,3-propane sultone was used, and 2-methyladamantane-2-methacrylate was replaced with 1-ethoxyethyl methacrylate. 8.2 g of polymer K shown by the following formula is obtained by performing the same operation as in Synthesis Example 53 except that is used. In addition, the monomer ratio of the polymer unit in the present invention is not limited to the following.

＜ポリマーＬの合成＞
（合成例４７）ポリマーＬの合成
モノマーとして５−メタクリロイルオキシノルボルナン２,６−スルトン７．２ｇと２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン５．９ｇと２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン３．０ｇを用いること以外は上記合成例５３と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＬを８．０ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。 <Synthesis of polymer L>
(Synthesis Example 47) Synthesis of Polymer L As a monomer, 7.2 g of 5-methacryloyloxynorbornane 2,6-sultone, 5.9 g of 2- (1-ethoxyethoxy) -6-vinylnaphthalene and 2-hydroxy-6-vinylnaphthalene Except for using 3.0 g, the same operation as in Synthesis Example 53 is performed to obtain 8.0 g of polymer L represented by the following formula. In addition, the monomer ratio of the polymer unit in the present invention is not limited to the following.

＜ポリマーＭの合成＞
（合成例４８）ポリマーＭの合成
モノマーとして上記合成例２３で得たスルホニウム塩７を４．７ｇ、５−メタクリロイルオキシノルボルナン２,６−ラクトン３．９ｇ、４−（１−エトキシエトキシ）フェニルメタクリレート４．２ｇ、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート３．２ｇ、を用いること以外は上記合成例５３と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＭを７．８ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。 <Synthesis of polymer M>
(Synthesis Example 48) Synthesis of Polymer M 4.7 g of sulfonium salt 7 obtained in Synthesis Example 23 as a monomer, 3.9 g of 5-methacryloyloxynorbornane 2,6-lactone, 4- (1-ethoxyethoxy) phenyl methacrylate 7.8 g of polymer M represented by the following formula is obtained by performing the same operations as in Synthesis Example 53 except that 4.2 g and 4-hydroxyphenyl methacrylate 3.2 g are used. In addition, the monomer ratio of the polymer unit in the present invention is not limited to the following.

［実施例１〜５及び比較例１〜６］
＜電子線感度評価１＞
下記のようにしてサンプルを調製した。シクロヘキサノン３０００ｍｇに、上記ポリマーＡ、Ｃ及びＤから選択されるいずれかの樹脂５００ｍｇと、光酸発生剤（ＰＡＧ）として上記で合成したスルホニウム塩から適宜選択してそれぞれ０．０３６ｍｍｏｌと、酸拡散制御剤を０．００１２ｍｍｏｌと、の割合で添加してサンプルを調整した。
上記光酸発生剤（ＰＡＧ）としては上記スルホニウム塩１、３〜５、下記に示すスルホニウム塩１１及びヨードニウム塩１を用いた。比較例においては、増感化合物として下記に示す増感化合物１〜２を用いた。 [Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6]
<Electron beam sensitivity evaluation 1>
Samples were prepared as follows. Cyclohexanone 3000 mg, any resin selected from the polymers A, C and D above, and the sulfonium salt synthesized above as a photoacid generator (PAG), appropriately selected from 0.036 mmol, respectively, acid diffusion control The sample was prepared by adding the agent at a ratio of 0.0012 mmol.
As the photoacid generator (PAG), the sulfonium salts 1, 3 to 5, the sulfonium salt 11 and the iodonium salt 1 shown below were used. In the comparative examples, the following sensitizing compounds 1 and 2 were used as the sensitizing compound.

電子線感度評価は下記のようにして行う。あらかじめヘキサメチレンジシラザンを修飾したシリコンウェハ上に上記レジスト組成物サンプル１をスピンコートする。スピンコート物を１１０℃のホットプレート上で１分間プレベークすることで、厚さ２００ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。該基板の塗布膜に対し、電子線描画装置を用いて、３０ｋｅＶの電子線により２００ｎｍのラインアンドスペースパターンとなるように描画する。電子線照射後の基板をＵＶ露光装置によって５００ｍＪ/ｃｍ^２の露光量で全面露光し、次いで、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱した。現像液（製品名：ＮＭＤ−３、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８質量％水溶液、東京応化工業（株）製）を用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを得る。このときの電子線照射量をＥ_size[μＣ／ｃｍ^２]として電子線照射による感度を求める。また、得られた良好なパターンを観察してＬＷＲを測定する。上記その他のサンプルに対しても、上記と同様にして感度評価とＬＷＲ測定を行う。サンプル組成と結果を表１〜３に示す。 The electron beam sensitivity is evaluated as follows. The resist composition sample 1 is spin-coated on a silicon wafer previously modified with hexamethylene disilazane. The substrate on which a coating film having a thickness of 200 nm is formed is obtained by pre-baking the spin coat material on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute. With respect to the coating film of the substrate, an electron beam drawing apparatus is used to draw with a 30 keV electron beam so as to form a 200 nm line and space pattern. The entire surface of the substrate after electron beam irradiation was exposed with a UV exposure apparatus at an exposure amount of 500 mJ / cm ² , and then heated on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute. A 200 nm line is obtained by developing for 1 minute using a developer (product name: NMD-3, 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) and then rinsing with pure water. Get an and space pattern. The electron beam irradiation amount at this time is defined as E _size [μC / cm ² ], and the sensitivity by electron beam irradiation is obtained. Further, the LWR is measured by observing the obtained good pattern. For the other samples, sensitivity evaluation and LWR measurement are performed in the same manner as described above. Sample compositions and results are shown in Tables 1-3.

表１において、それぞれのサンプルの感度とＬＷＲは、スルホニウム塩１１と比較増感化合物１を添加したサンプル（比較例１）の感度を１００及びＬＷＲを１として、それに対するサンプル（実施例１〜５及び比較例２）の評価結果を相対値として算出した。感度及びＬＷＲは、数値が小さいほど優れた効果を有することを示す。   In Table 1, the sensitivity and LWR of each sample are set to 100 for the sample (Comparative Example 1) to which the sulfonium salt 11 and the comparative sensitizing compound 1 are added, and 1 for the LWR (Examples 1 to 5). And the evaluation result of Comparative Example 2) was calculated as a relative value. Sensitivity and LWR indicate that the smaller the value, the better the effect.

表２においては、比較例３の感度を１００及びＬＷＲを１として、それに対するサンプル（実施例６〜１０及び比較例４）の評価結果を相対値として算出した。
表３においては、比較例５の感度を１００及びＬＷＲを１として、それに対するサンプル（実施例１１〜１６及び比較例６）の評価結果を相対値として算出した。 In Table 2, the sensitivity of Comparative Example 3 was set to 100 and LWR was 1, and the evaluation results of the samples (Examples 6 to 10 and Comparative Example 4) were calculated as relative values.
In Table 3, the sensitivity of Comparative Example 5 was set to 100 and LWR was 1, and the evaluation results of the samples (Examples 11 to 16 and Comparative Example 6) were calculated as relative values.

いずれのポリマーにおいても本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩を含有するサンプルである実施例１〜５は、比較例１及び２と比較して高感度化することがわかる。また、実施例６〜１０は比較例３及び４と比較して、実施例１１〜１５は比較例５及び６と比較して、それぞれ高感度化することがわかる。
理由としては下記が考えられる。本発明のいくつかの態様におけるオニウム塩は第１活性エネルギー線である電子線によりレジスト膜中に発生した酸によりアセタール基の脱保護が起こり、ケトン誘導体となる。該ケトン誘導体は第２活性エネルギー線であるＵＶに吸収を持つため、ＵＶ照射により励起されることで直接酸発生することができる。それに対し、比較例１〜６では、光増感のような光誘起電子移動反応等の電子移動を伴う反応、すなわち、分子間での増感反応を利用するものであるため、励起により直接酸発生する場合よりも感度が良好でなく低下したものと考えられる。 It can be seen that Examples 1-5, which are samples containing onium salts according to some aspects of the present invention, have higher sensitivity than Comparative Examples 1 and 2 in any polymer. In addition, it can be seen that Examples 6 to 10 have higher sensitivity than Comparative Examples 3 and 4, and Examples 11 to 15 have higher sensitivity than Comparative Examples 5 and 6, respectively.
The following can be considered as the reason. In some embodiments of the present invention, the acetal group is deprotected by an acid generated in the resist film by the electron beam which is the first active energy ray, and becomes a ketone derivative. Since the ketone derivative has absorption in UV, which is the second active energy ray, it can generate acid directly when excited by UV irradiation. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6, since a reaction involving electron transfer such as photo-induced electron transfer reaction such as photosensitization, that is, a sensitization reaction between molecules is used, the acid is directly excited by excitation. It is considered that the sensitivity was not as good as the case where it occurred and was lowered.

さらに、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩を用いることで、第２活性エネルギー線照射による酸発生において電子移動を伴う酸拡散が生じないため、分子間での増感反応を利用する比較例１〜６と比較してＬＷＲを抑制できると考えられる。   Furthermore, by using the onium salt according to some embodiments of the present invention, acid diffusion accompanied by electron transfer does not occur in the generation of acid by irradiation with the second active energy ray, and therefore a comparison using an intermolecular sensitization reaction. It is thought that LWR can be suppressed compared with Examples 1-6.

本発明のいくつかの態様により、電子線又は極端紫外線等の第１活性エネルギー線照射により生じる活性種によってオニウム塩をケトン誘導体に構造変化させ、第２活性エネルギー線照射によって該ケトン誘導体が活性種を発生させすることができるオニウム塩を含有する樹脂組成物を提供できる。上記樹脂組成物を用いることで、高感度でＬＷＲ等のパターン特性に優れるレジスト組成物を得ることができる。   According to some embodiments of the present invention, a structure of an onium salt is changed to a ketone derivative by an active species generated by irradiation with a first active energy ray such as an electron beam or extreme ultraviolet rays, and the ketone derivative is activated by second active energy ray irradiation. The resin composition containing the onium salt which can generate | occur | produce can be provided. By using the resin composition, a resist composition having high sensitivity and excellent pattern characteristics such as LWR can be obtained.

Claims (14)

下記一般式（１）〜（６）から選択されるいずれかで表されるオニウム塩。
（前記式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
前記Ｒ^1１、Ｒ^１２及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか２つ以上は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよく、
前記Ｒ^1１及びＲ^１２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ^１３及びＲ^１４は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２であり、かつ、これらは置換基を有していても良く、
Ｒ^１５及びＲ^１６は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
前記Ｒ^１５及びＲ^１６は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよく、
前記Ｒ^１５及びＲ^１６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ^１７は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｌ^２は、直接結合；直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキレン基；炭素原子数１〜１２のアルケニレン基；炭素原子数６〜１４アリーレン基；炭素原子数４〜１２のヘテロアリーレン基；及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｅは、スルフィニル基、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかの２価の電子吸引性基であり、
Ｙは酸素原子又は硫黄原子であり、
ｇは０〜１の整数であり、
ｈ及びiは独立して各々に１〜３の整数であり、
ｊは、ｈが１のとき０〜４、ｈが２のとき０〜６、ｈが３のとき０〜８の整数であり、
ｋは、ｉが１のとき０〜５、ｉが２のとき０〜７、ｉが３のとき０〜９の整数であり、
ｇ＋ｋはｉが１のとき０〜５、ｉが２のとき０〜７、ｉが３のとき０〜９の整数であり、
Ｘ⁻は１価の対アニオンを表す。
前記式（２）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１7、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ及びＸ⁻は独立して各々に、前記式（１）のＲ^１１〜Ｒ^１7、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ及びＸ⁻各々と同じ選択肢から選択され、
Ｌ^１は、上記２価の電子吸引性基、直接結合、メチレン基、硫黄原子、窒素原子含有基及び酸素原子からなる群より選択されるいずれかであり、
ｆは、ｉが１のとき０〜４、ｉが２のとき０〜６、ｉが３のとき０〜８の整数である。
前記式（３）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１7、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ⁻は独立して各々に、前記式（２）のＲ^１１〜Ｒ^１７、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ⁻各々と同じ選択肢から選択され、る。
前記式（４）中、Ｒ^１３〜Ｒ^１7、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｇ〜ｋ及びＸ⁻は独立して各々に、前記式（１）のＲ^１３〜Ｒ^１7、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｇ〜ｋ及びＸ⁻各々と同じ選択肢から選択され、
Ｒ^１８は、置換基を有していてもよいアリール基；及び、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ^１８とヨードニウム基が結合したアリール基と互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環構造を形成してもよい。前記式（５）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１７、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ⁻は独立して各々に、前記式（２）のＲ^１１〜Ｒ^１７、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ⁻各々と同じ選択肢から選択され、
前記式（５）のＲ^１８は、前記式（４）のＲ^１８と同じ選択肢から選択される。
前記式（６）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１８、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ⁻は独立して各々に、前記式（５）のＲ^１１〜Ｒ^１８、Ｌ^２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ⁻各々と同じ選択肢から選択される。） An onium salt represented by any one selected from the following general formulas (1) to (6).
(In the formula (1), R ¹¹ and R ¹² are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent; A linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent; and a substituent. A heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms which may be any one selected from the group consisting of:
Any two or more of the aryl groups to which R ¹¹ , R ¹² and the sulfonium group are bonded are selected directly from a single bond or selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group and a methylene group. A ring structure may be formed together with the sulfur atom to which they are bonded,
At least one methylene group in R ¹¹ and R ¹² may be substituted with a divalent heteroatom-containing group;
R ¹³ and R ¹⁴ each independently represents an alkyl group, a hydroxy group, a mercapto group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylsulfanylcarbonyl group, an arylsulfanyl group, Alkylsulfanyl group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, arylsulfonyl group, (meth) acryloyloxy group, hydroxy (poly) alkyleneoxy group, It is any selected from the group consisting of an amino group, a cyano group, a nitro group and a halogen atom, and when it has carbon, the number of carbon atoms is 1 to 12, and these may have a substituent well
R ¹⁵ and R ¹⁶ are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent; a linear chain which may have a substituent, A branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent; and an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms which may have a substituent A heteroaryl group selected from the group consisting of:
R ¹⁵ and R ¹⁶ may be bonded to each other directly by a single bond or through any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom and an alkylene group to form a ring structure;
At least one methylene group in R ¹⁵ and R ¹⁶ may be substituted with a divalent heteroatom-containing group;
R ¹⁷ represents a hydrogen atom; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; a linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent; Any one selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent; and a heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms which may have a substituent; And
L ² is a direct bond; linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms; alkenylene group having 1 to 12 carbon atoms; 6 to 14 arylene group; and 4 to 12 carbon atoms. A heteroarylene group; and a group in which these groups are bonded via an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom-containing group;
E is any divalent electron-withdrawing group selected from the group consisting of a sulfinyl group, a sulfonyl group, and a carbonyl group,
Y is an oxygen atom or a sulfur atom,
g is an integer of 0 to 1,
h and i are each independently an integer of 1 to 3,
j is an integer from 0 to 4 when h is 1, 0 to 6 when h is 2, and 0 to 8 when h is 3.
k is an integer from 0 to 5 when i is 1, 0 to 7 when i is 2, and 0 to 9 when i is 3.
g + k is an integer from 0 to 5 when i is 1, 0 to 7 when i is 2, and 0 to 9 when i is 3.
X ⁻ represents a monovalent counter anion.
In the formula (2), R ^{11 to} R ¹⁷ , L ² , E, Y, h to j and X ⁻ are each independently R ^{11 to} R ¹⁷ , L ² , E, Y, h to j and X ^- each selected from the same options,
L ¹ is any one selected from the group consisting of the above-mentioned divalent electron-withdrawing group, direct bond, methylene group, sulfur atom, nitrogen atom-containing group and oxygen atom,
f is an integer of 0 to 4 when i is 1, 0 to 6 when i is 2, and 0 to 8 when i is 3.
In the formula (3), R ^{11 to} R ¹⁷ , L ² , E, Y, h to j, f and X ⁻ are each independently R ^{11 to} R ¹⁷ , L ^{2 of} the formula (2), E, Y, h to j, f, and X ^- each selected from the same options.
In the formula (4), R ^{13 to} R ¹⁷ , L ² , E, Y, g to k and X ⁻ are each independently R ^{13 to} R ¹⁷ , L ² , E, Y, G-K and X ^- is selected from the same options as each
R ¹⁸ is any one selected from the group consisting of an aryl group which may have a substituent; and a heteroaryl group which may have a substituent, and R ¹⁸ and an iodonium group are bonded to each other. A ring structure may be formed together with an iodine atom to which the aryl group is bonded to each other. In the formula (5), R ^{11 to} R ¹⁷ , L ¹ , L ² , E, Y, h to j, f and X ⁻ are each independently R ^{11 to} R ¹⁷ in the formula (2), ^{L 1, L 2, E,} Y, h~j, f and X ^- is selected from the same options as each
R ^{18 in the} formula (5) is selected from the same options as R ^{18 in the} formula (4).
In the formula (6), R ^{11 to} R ¹⁸ , L ² , E, Y, h to j, f and X ⁻ are each independently R ^{11 to} R ¹⁸ , L ^{2 of} the formula (5), E, Y, h to j, f and X ^- each selected from the same options. ) Ｅがカルボニル基であり、Ｌ^１が前記２価の電子吸引性基である請求項１に記載のオニウム塩。 The onium salt according to claim 1, wherein E is a carbonyl group, and L ¹ is the divalent electron-withdrawing group. 請求項１又は２に記載のオニウム塩を少なくとも含む光酸発生剤。   A photoacid generator containing at least the onium salt according to claim 1. 請求項３に記載の光酸発生剤と、酸反応性化合物と、を含む組成物。   A composition comprising the photoacid generator according to claim 3 and an acid-reactive compound. 酸拡散制御剤をさらに含む請求項４に記載の組成物。   The composition according to claim 4, further comprising an acid diffusion controller. 前記酸反応性化合物が酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ｂ）であり、
前記樹脂（Ｂ）が、下記（７ａ）〜（７ｄ）で表される単位の少なくともいずれかを有する、請求項４又は５に記載の組成物。
（前記式（７ａ）〜（７ｄ）中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ^２及びＲ^３は独立して各々に、直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、
Ｒ^４は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、
前記Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよく、
Ｒ^５及びＲ^６は独立して各々に、水素原子、及び、直鎖、分岐又は環状のアルキル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ^７は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、
前記Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
Ｌ³は、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキレンカルボニルオキシ基、及び、アルキレンカルボニルアミノ基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ^８は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、
ｌは１〜２の整数であり、
ｍは、ｌが１のとき０〜４、ｌが２のとき０〜６の整数であり、
ｎは、ｌが１のとき１〜５、ｌが２のとき１〜７の整数であり、
ｍ＋ｎは、ｌが１のとき１〜５であり、ｌが２のとき１〜７である。） The acid-reactive compound is a resin (B) whose solubility in a developer is changed by the action of an acid,
The composition according to claim 4 or 5, wherein the resin (B) has at least one of units represented by the following (7a) to (7d).
(In the formulas (7a) to (7d), R ¹ is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and a halogenated alkyl group,
R ² and R ³ are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group;
R ⁴ is a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent,
Two or more of R ² , R ³ , and R ⁴ may form a ring structure either directly by a single bond or via any one selected from the group consisting of a methylene group,
R ⁵ and R ⁶ are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a linear, branched or cyclic alkyl group,
R ⁷ is a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent,
Two or more of R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ may form a ring structure either directly by a single bond or via any one selected from the group consisting of a methylene group.
L ³ is any one selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyloxy group, a carbonylamino group, a linear, branched or cyclic alkylenecarbonyloxy group which may have a substituent, and an alkylenecarbonylamino group. And
R ⁸ is independently selected from the group consisting of an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an amino group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom. One that is selected,
l is an integer of 1 to 2;
m is an integer of 0 to 4 when l is 1, and 0 to 6 when l is 2.
n is an integer of 1 to 5 when l is 1, and 1 to 7 when l is 2.
m + n is 1 to 5 when l is 1, and 1 to 7 when l is 2. ) 前記樹脂（Ｂ）が下記一般式（８ａ）〜（８ｂ）で表される単位の少なくともいずれかを含む、又は、
前記組成物が下記一般式（８ａ）〜（８ｂ）で表される単位の少なくともいずれかを含む樹脂（Ｃ）をさらに含む請求項６に記載の組成物。
（前記式（８ａ）及び（８ｂ）中、Ｒ^１、Ｒ^８及びＬ³は独立して各々、前記式（７ｃ）のＲ^１、Ｒ^８及びＬ³の各々と同じ選択肢から選択され、
Ｒ^９は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ_２−及び−Ｏ−ＳＯ_２−からなる群より選択される少なくともいずれかを含む環式基であり、
ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数である。 The resin (B) includes at least one of units represented by the following general formulas (8a) to (8b), or
The composition according to claim 6, further comprising a resin (C) containing at least one of units represented by the following general formulas (8a) to (8b).
(In the formulas (8a) and (8b), R ¹ , R ⁸ and L ³ are each independently selected from the same options as each of R ¹ , R ⁸ and L ^{3 in} the formula (7c);
R ⁹ is a cyclic group containing at least one selected from the group consisting of —C (O) —O—, —SO ₂ —, and —O—SO ₂ —;
p is an integer of 0 to 4, and q is an integer of 1 to 5. 前記光酸発生剤が、前記オニウム塩におけるＸ⁻が下記一般式（９）で表される単位を有する酸発生剤単位含有樹脂である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の組成物。
（前記式（９）中、Ｒ^１及びＬ³は各々独立に、前記式（７ａ）のＲ^１及びＬ³と同じ選択肢からそれぞれ選択され、
Ｚ^１は、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルケニレン基、及び、炭素原子数６〜１４のアリーレン基からなる群から選択されるいずれかであり、
前記アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基が有する水素の一部又は全てがフッ素原子に置換されてもよく、
前記アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基中の少なくとも１つのメチレン基が、２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。） The photo-acid generating agent, wherein X in the onium salt ^- is an acid generator units containing resin having a unit represented by the following general formula (9), the composition according to any one of claims 4-7 object.
(In the formula (9), R ¹ and L ³ are each independently selected from the same options as R ¹ and L ^{3 in} the formula (7a),
Z ¹ is selected from the group consisting of a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkenylene group having 1 to 12 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 14 carbon atoms. One that is
A part or all of hydrogens of the alkylene group, alkenylene group and arylene group may be substituted with fluorine atoms,
At least one methylene group in the alkylene group, alkenylene group and arylene group may be substituted with a divalent heteroatom-containing group. ) 請求項４〜８のいずれか一項に記載の組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に第１活性エネルギー線を照射する工程と、
前記第１活性エネルギー線照射後のレジスト膜に第２活性エネルギー線を照射する工程と、
前記第２活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法。 Applying the composition according to any one of claims 4 to 8 on a substrate to form a resist film;
Irradiating the resist film with a first active energy ray;
Irradiating the resist film after the first active energy ray irradiation with a second active energy ray;
And developing a resist film after the second active energy ray irradiation to obtain a pattern. 前記第１活性エネルギー線の波長が、前記第２活性エネルギー線の波長よりも短い請求項９に記載のデバイスの製造方法。   The device manufacturing method according to claim 9, wherein a wavelength of the first active energy ray is shorter than a wavelength of the second active energy ray. 前記第１活性エネルギー線が電子線又は極端紫外線である、請求項９又は１０に記載のデバイスの製造方法。   The device manufacturing method according to claim 9 or 10, wherein the first active energy ray is an electron beam or extreme ultraviolet rays. 前記第１活性エネルギー線を照射する工程と、前記第２活性エネルギー線を照射する工程と、の間に、電熱線又はレーザーにより加熱する工程を含む請求項９〜１１のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。   The step of irradiating the first active energy ray and the step of irradiating the second active energy ray include a step of heating with a heating wire or a laser, according to any one of claims 9 to 11. Device manufacturing method. 前記第１活性エネルギー線照射によりレジスト膜中で前記組成物から第１活性種を発生させ、
前記第１活性種により前記光酸発生剤を構造変化させ、
前記第２活性エネルギー線照射により、前記構造変化した光酸発生剤から第２活性種を発生させる請求項９〜１２のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。 Generating a first active species from the composition in the resist film by irradiation with the first active energy ray;
Changing the structure of the photoacid generator by the first active species;
The device manufacturing method according to any one of claims 9 to 12, wherein a second active species is generated from the photoacid generator having a changed structure by irradiation with the second active energy ray. 前記構造変化した光酸発生剤がケトン誘導体である請求項１３に記載のデバイスの製造方法。   The device manufacturing method according to claim 13, wherein the structurally changed photoacid generator is a ketone derivative.