JPH10202153A - 薄膜製造方法および薄膜製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄膜形成材料の熱分解をもたらすことなく、
高度な微細構造制御をもち、汚染性物質の影響を受けず
に基板との密着強度が高く、耐久性が高い、より高機能
な薄膜を効率良く製造する。 【解決手段】 浮遊粉塵および／または汚染性ガスのな
い、清浄な密閉容器８内で表面を浄化処理した基板３０
を大気中に取り出すことなく真空容器３内に置き、熱可
塑性高分子化合物を含有した組成物を含む液体状態の薄
膜形成材料を、前記薄膜形成材料の種類毎に設けた噴霧
装置３３の噴霧ノズルから真空容器８内に噴霧して基板
３０上に堆積させた後、真空容器９に移送し、基板上に
堆積した薄膜形成材料の加熱処理および加圧成形処理を
行い、この間、基板温度を前記熱可塑性高分子化合物を
含有した組成物の溶融開始温度を超え、熱分解開始温度
を超えない温度範囲に保ち、更に、密閉容器８内で大気
に曝すことなく、密封処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜製造方法と薄
膜製造装置に関するものである。更に詳しくは、本発明
は、波長選択透過膜、反射膜、光非線形効果膜、光電変
換装置、光導電性膜、光記録媒体、有機エレクトロルミ
ネッセンス素子、画像表示装置、空間光変調器等の光技
術、および、オプトエレクトロニクス技術等に特に有用
な、高機能性の光学薄膜としての薄膜を、高品質かつ高
効率で製造することを可能とする新しい薄膜製造方法と
薄膜製造装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と課題】従来より、各種の組成からなる光
学薄膜が様々な応用分野において使用されており、例え
ば、光の吸収あるいは干渉を利用した波長選択透過や反
射機能を利用した光学薄膜が一般的に用いられている。
そして特に近年においては、レーザー光を利用したオプ
トエレクトロニクスの分野において、光の多重性を利用
した情報の多元並列高速処理のための応用や、光非線形
効果および光電気効果の応用のために、従来とは異なる
高機能を有する光学薄膜の開発が盛んに進められてい
る。

【０００３】このような新しい高機能光学薄膜を形成す
るための素材として注目されているものに有機系光学材
料がある。この有機系光学材料を用いた有機系光学薄膜
の製造方法について各種の検討がこれまでにも進められ
ており、例えば以下のような方法が知られている。

【０００４】（１）溶液、分散液、または、展開液を設
けている湿式法塗布法、ブレードコート法、ロールコー
ト法、スピンコート法、ディッピング 法、スプレー法などの塗工法、平版、凸版、凹版、孔
版、スクリーン、転写などの印刷法、電着法、電解重合
法、ミセル電解法（特開昭６３−２４３２９８号公報）
などの電気化学的手法、および、水の上に形成させた単
分子膜を移し取るラングミア・ブロジェット法などであ
る。

【０００５】（２）原料モノマーの重合などの高分子化
反応を利用する方法 キャスティング法、リアクション・インジェクション・
モールド法、プラズマ重合法、および、光重合法などで
ある。

【０００６】（３）気体分子を用いる方法（加熱による
気化法） 昇華転写法、蒸着法、真空蒸着法、イオンビーム法、ス
パッタリング法、プラズマ重合法、および、光重合法な
どである。

【０００７】（４）溶融あるいは軟化を利用する方法 ホットプレス法（特開平４−９９６０９号公報）、射出
成形法、延伸法、および、溶融薄膜の単結晶化方法など
である。

【０００８】しかしながら、これらの従来の製造方法の
場合には、対象とされる光学薄膜の組成および構造は比
較的単純なものに限られており、より高度な微細構造の
制御を可能とした高機能な有機系光学薄膜を製造するの
には適していないのが実情であった。例えば、従来の薄
膜製造方法においては、有機イオン結晶等の融点が存在
しない材料を用いた場合には、加熱により分解してしま
い、またその材料に融点が存在しても気化温度において
その材料が分解してしまうため、これらの現象を制御す
ることや、この制御により高機能な有機系光学薄膜を実
現することは困難であった。

【０００９】これらの課題を解決するための手段の１つ
として、本発明の発明者は特開平６−３０６１８１号公
報および特開平７−２５２６７１号公報において、溶液
または分散液状態の有機系光学材料を高真空容器内に噴
霧して基板上に堆積させ、加熱処理することを特徴とす
る有機系光学薄膜の製造法およびその装置をすでに開示
している。この方法により有機系光学材料の分解温度よ
りもはるかに低い温度において、マイクロメートル未満
の微細領域で構造の制御された光学薄膜の作製が可能に
なった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記発
明の有機系光学薄膜の製造方法およびその装置におい
て、薄膜形成材料を堆積させるための基板の表面を浄化
処理するに当たっては、前記装置の外部で浄化処理を行
う必要があり、表面浄化処理を施した基板を薄膜製造装
置へ移送する間に、基板表面が浮遊粉塵および／または
汚染性ガスに曝され、浄化処理の効果が薄れ、基板と薄
膜の密着強度が低下することがあるという課題があっ
た。また、前記発明の有機系光学薄膜の製造方法および
その装置においては、製造された薄膜をガスバリア性の
材料で密封処理して耐久性を高めようとする場合、前記
装置の外部で密封処理を行う必要があり、薄膜製造装置
から取り出したときに、薄膜表面または周辺部が浮遊粉
塵および／または汚染性ガスに曝され、密封処理の効果
が薄れ、薄膜の耐久性が低下することがあるという課題
があった。

【００１１】従って、このような従来の薄膜製造方法を
用いて、高機能性薄膜を効率良く製造することには、自
ずと限界があった。

【００１２】本発明は、以上の通りの従来技術の欠点を
解消し、薄膜形成材料の熱分解をもたらすことなく、高
度な微細構造制御をもち、基板との密着強度が高く、耐
久性が高い、より高機能な薄膜を効率良く製造すること
を可能とする新しい薄膜製造方法と薄膜製造装置を提供
することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本願の請求項１記載の発明に係る薄膜製造方法は、
少なくとも１種類の液体状態の薄膜形成材料を、前記薄
膜形成材料の種類毎に設けた噴霧ノズルから真空容器内
に噴霧して基板上に堆積させる噴霧工程および加熱処理
する加熱処理工程からなることを特徴とする薄膜製造方
法であって、更に、前記薄膜形成材料の成分組成に応じ
て下記の（１）ないし（３）の群の中から選択される温
度の内、最も低い温度を超える温度を下限とし、前記薄
膜形成材料構成成分中、最も低い温度で熱分解する成分
の熱分解開始温度を超えない温度を上限とする温度範囲
に、噴霧工程および／または加熱工程における基板温度
が制御されていることを特徴とする。

【００１４】（１）前記薄膜形成材料が、熱可塑性高分
子化合物を含有する組成物を含む場合、前記熱可塑性高
分子化合物を含有する組成物の溶融開始温度。

【００１５】（２）前記薄膜形成材料が有機および／ま
たは無機の高分子化合物前駆体（モノマーないしオリゴ
マー）を含有する場合、該高分子化反応の開始温度。

【００１６】（３）前記薄膜形成材料が有機および／ま
たは無機の架橋剤または架橋性化合物を含有する場合、
該架橋反応の開始温度。

【００１７】また、上記目的を達成するために、本願の
請求項２記載の薄膜製造方法は、請求項１記載の薄膜形
成方法において、噴霧工程に先立ち、真空容器内、また
は、真空容器に気密扉を介して接続され浮遊粉塵および
／または汚染性ガスのない清浄な密閉容器内で、基板の
表面を浄化処理した後、浮遊粉塵および／または汚染性
ガスに基板表面を曝すことなく噴霧工程を行うことを特
徴とする。

【００１８】また、上記目的を達成するために、本願の
請求項３記載の薄膜製造方法は、請求項１または請求項
２記載の薄膜製造方法において、薄膜を製造する面とは
反対側の面に除去可能な導電性発熱膜を設けた基板を用
い、前記導電性発熱膜に通電して加熱することによって
基板温度を請求項１に記載の温度範囲に制御することを
特徴とする。

【００１９】また、上記目的を達成するために、本願の
請求項４記載の薄膜製造方法は、請求項１または請求項
２記載の薄膜製造方法において、薄膜を製造する面とは
反対側の面に除去可能な可視光線および／または赤外線
吸収膜を設けた基板を用い、前記可視光線および／また
は赤外線吸収膜へ吸収波長帯域の光を照射して加熱する
ことによって基板温度を請求項１に記載の温度範囲に制
御することを特徴とする。

【００２０】また、上記目的を達成するために、本願の
請求項５記載の薄膜製造法は、請求項１または請求項２
記載の薄膜製造方法において、薄膜を製造する面とは反
対側の面に除去可能な導電性磁性体膜を設けた基板を用
い、前記導電性磁性体膜に誘導コイルから電磁波を照射
して渦電流を発生させて加熱することによって基板温度
を請求項１に記載の温度範囲に制御することを特徴とす
る。

【００２１】また、上記目的を達成するために、本願の
請求項６記載の薄膜製造方法は、請求項１または請求項
２記載の薄膜製造方法において、基板を不揮発性の液体
または流動体を介して基板保持板に密着させ、前記基板
保持板を通電発熱体加熱、可視光線および／または赤外
線加熱、または、誘導電流加熱することによって、基板
温度を請求項１に記載の温度範囲に制御することを特徴
とする。

【００２２】また、上記目的を達成するために、本願の
請求項７記載の薄膜製造方法は、請求項１または請求項
２記載の薄膜製造方法において、基板をゴム状弾性体を
介して基板保持板に密着させ、前記基板保持板を通電発
熱体加熱、可視光線および／または赤外線加熱、また
は、誘導電流加熱することによって、基板温度を請求項
１に記載の温度範囲に制御することを特徴とする。

【００２３】また、上記目的を達成するために、本願の
請求項８記載の薄膜製造方法は、請求項１ないし７のい
ずれか記載の薄膜製造方法において、加熱処理の後に加
圧成形することを特徴とする。

【００２４】また、上記目的を達成するために、本願の
請求項９記載の薄膜製造方法は、請求項８記載の薄膜製
造方法において、加圧成形する際の基板温度が、請求項
１に記載の温度範囲に制御されていることを特徴とす
る。

【００２５】また、上記目的を達成するために、本願の
請求項１０記載の薄膜製造方法は、請求項１ないし９の
いずれか記載の薄膜製造方法において、製造された薄膜
を大気中に取り出すことなく、真空容器内、または、真
空容器に気密扉を介して接続され浮遊粉塵および／また
は汚染性ガスのない清浄な密閉容器内で密封処理するこ
とを特徴とする。

【００２６】また、上記目的を達成するために、本願の
請求項１１記載の薄膜製造装置は、真空容器と、真空容
器内に設けられ薄膜形成材料をその種類毎に噴霧する少
なくとも１つ以上の噴霧手段と、前記薄膜形成材料が堆
積される基板と、前記基板温度を測定する測定手段と、
前記基板の温度を請求項１記載の温度範囲に加熱する加
熱手段と、前記加熱手段を制御する制御手段と、前記真
空容器内を真空排気する排気手段と、を有することを特
徴とする。

【００２７】また、上記目的を達成するために、本願の
請求項１２記載の薄膜製造装置は、請求項１１記載の薄
膜製造装置において、前記真空容器内、または、請求項
１１記載の真空容器に気密扉を介して接続され浮遊粉塵
および／または汚染性ガスのない清浄な密閉容器内に、
前記基板の表面を噴霧工程に先立って浄化処理するため
の浄化処理手段を設けたことを特徴とする。

【００２８】また、上記目的を達成するために、本願の
請求項１３記載の薄膜製造装置は、請求項１２記載の薄
膜製造装置において、前記真空容器は少なくとも２基以
上の真空容器からなり、互いに気密扉を備えた搬送室を
介して連結され、前記真空容器の中の１基は、基板前処
理室として使用され、前記基板の表面を浄化処理する浄
化処理手段と、前記基板を該真空容器内および次工程の
真空容器へ移送するための移送手段と、該真空容器内を
真空排気する排気手段と、を有し、更に、真空容器の中
の他の１基は、真空噴霧室として使用され、前記薄膜形
成材料をその種類毎に噴霧する少なくとも１つ以上の噴
霧手段と、前記薄膜形成材料を堆積させる基板と、前記
基板温度を測定する測定手段と、前記基板の温度を請求
項１記載の温度範囲に加熱する加熱手段と、前記加熱手
段を制御する制御手段と、前記基板を該真空容器内およ
び次工程の真空容器へ移送するための移送手段と、該真
空容器内を真空排気する排気手段と、を有することを特
徴とする。

【００２９】また、上記目的を達成するために、本願の
請求項１４記載の薄膜製造装置は、請求項１１ないし１
３のいずれか記載の薄膜製造装置において、請求項１１
ないし１２のいずれか記載の真空容器内、または、請求
項１３記載のその他の真空容器内に、前記基板上の堆積
物を加圧成形するための加圧成形手段を設けたことを特
徴とする。

【００３０】また、上記目的を達成するために、本願の
請求項１５記載の薄膜製造装置は、請求項１１ないし１
２または１４のいずれか記載の薄膜製造装置において、
請求項１１ないし１４のいずれか記載の真空容器内、ま
たは、請求項１３または請求項１４記載のその他の真空
容器内、または、前記いずれかの真空容器に気密扉を介
して接続された密閉容器内に、製造された薄膜を、浮遊
粉塵および／または汚染性ガスのない清浄な状態で密封
処理する密封処理手段を設けたことを特徴とする。

【００３１】また、上記目的を達成するために、本願の
請求項１６記載の薄膜製造装置は、請求項１１ないし１
５のいずれか記載の薄膜製造装置において、基板を密着
させて保持する保持手段および基板加熱手段を設けた基
板保持板を備えていることを特徴とする。

【００３２】また、上記目的を達成するために、本願の
請求項１７記載の薄膜製造装置は、請求項１１ないし１
６のいずれか記載の薄膜製造装置において、基板加熱手
段として、通電発熱体加熱方式の加熱手段を設けている
ことを特徴とする。

【００３３】また、上記目的を達成するために、本願の
請求項１８記載の薄膜製造装置は、請求項１１ないし１
６のいずれか記載の薄膜製造装置において、基板加熱手
段として、可視光線および／または赤外線加熱方式の加
熱手段を設けていることを特徴とする。

【００３４】また、上記目的を達成するために、本願の
請求項１９記載の薄膜製造装置は、請求項１１ないし１
６のいずれか記載の薄膜製造装置において、基板加熱手
段として、誘導電流加熱方式の加熱手段を設けているこ
とを特徴とする。

【００３５】また、上記目的を達成するために、本願の
請求項２０記載の薄膜製造装置は、請求項１１ないし１
５のいずれか記載の薄膜製造装置において、薄膜を製造
する面とは反対側の面に除去可能な膜として設けた導電
性発熱膜、可視光線および／または赤外線吸収膜、また
は、導電性磁性体膜を基板加熱手段として用いることを
特徴とする。

【００３６】［薄膜形成材料］本発明で用いられる液体
状態の薄膜形成材料は、例えば、以下のようなものであ
る。

【００３７】（１）熱可塑性有機高分子化合物を揮発性
の溶媒中に溶解した溶液、または、分散した分散液。

【００３８】（２）不揮発性の熱可塑性有機高分子化合
物前駆体（モノマーまたはオリゴマー）を揮発性の溶媒
中に溶解した溶液、または、分散した分散液。

【００３９】（３）不揮発性の熱硬化性有機高分子化合
物前駆体（モノマーまたはオリゴマー）を揮発性の溶媒
中に溶解した溶液、または、分散した分散液。

【００４０】（４）不揮発性の無機高分子化合物前駆体
（モノマーまたはオリゴマー）を揮発性の溶媒中に溶解
した溶液、または、分散した分散液。

【００４１】（５）上記の溶液または分散液中に、有機
低分子化合物を溶解した溶液、または、分散した分散
液。

【００４２】（６）上記の溶液または分散液中に、セレ
ン、テルル、ゲルマニウム、珪素、シリコンカーバイ
ド、塩化銅、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、Ｃ
ｄ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｓｅ−Ｔｅ−Ｓ−Ｏ、および、Ｇａ−
Ｉｎ−Ａｌ−Ａｓ−Ｐなどの半導体微粒子、または、金
コロイドなどの金属微粒子を分散させた分散液。

【００４３】（７）上記の溶液または分散液中に有機お
よび／または無機の架橋剤または架橋性化合物を添加し
た溶液または分散液。

【００４４】本発明の薄膜製造方法では、少なくとも１
種類の薄膜形成材料を、溶液または分散液の状態で、薄
膜形成材料の種類毎に設けた噴霧ノズルから高真空容器
内に噴霧するため、各成分毎に最適な溶媒または分散媒
を選択して使用することが可能であり、更にまた、溶液
または分散液の濃度を各成分毎に最適に設定することが
できる。

【００４５】以下、薄膜形成材料の個々の成分につい
て、更に具体的に例示する。

【００４６】［熱可塑性有機高分子化合物］本発明にお
いて薄膜形成材料の１成分として使用することのできる
熱可塑性有機高分子化合物の具体例としては、例えば、
ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリイン
デン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリビニル
ピリジン、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテ
ル、ポリビニルベンジルエーテル、ポリビニルメチルケ
トン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−ビ
ニルピロリドン）、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリ
ル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、
ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポ
リメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポ
リメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸、ポ
リメタクリル酸アミド、ポリメタクリロニトリル、ポリ
アセトアルデヒド、ポリクロラール、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト類（ビスフェノール類＋炭酸）、ポリ（ジエチレング
リコール・ビスアリルカーボネート）類、６−ナイロ
ン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、６，１２−ナ
イロン、ポリアスパラギン酸エチル、ポリグルタミン酸
エチル、ポリリジン、ポリプロリン、ポリ（γ−ベンジ
ル−Ｌ−グルタメート）、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ベンジルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アセチルセル
ロース、セルローストリアセテート、セルローストリブ
チレート、ポリウレタン樹脂などの樹脂、ポリ（フェニ
ルメチルシラン）などの有機ポリシラン、有機ポリゲル
マン、および、これらの共重合・共重縮合体を挙げるこ
とができる。更に、二硫化炭素、四フッ化炭素、エチル
ベンゼン、パーフルオロベンゼン、パーフルオロシクロ
ヘキサン、トリメチルクロロシランなどの、通常では重
合性のない化合物をプラズマ重合して得た熱可塑性高分
子化合物などを使用することもできる。

【００４７】なお、これら熱可塑性有機高分子化合物は
有機色素や光非線形効果を示す有機低分子化合物の残基
をモノマー単位の側鎖として、あるいは架橋基として、
共重合モノマー単位として、または重合開始末端として
含有していても良い。

【００４８】以上のような熱可塑性有機高分子化合物を
揮発性の溶剤に溶解または分散した液を、本発明におけ
る液体状態の薄膜形成材料として使用することができ
る。

【００４９】また、以上のような熱可塑性有機高分子化
合物の前駆体（モノマーまたはオリゴマー）が不揮発性
であれば、該前駆体を揮発性の溶剤に溶解または分散し
た液を、本発明における液体状態の薄膜形成材料として
使用することができる。

【００５０】また、以上のような熱可塑性有機高分子化
合物および／またはその前駆体に、適当な架橋剤を添加
して使用することもできる。

【００５１】なお、以上のような熱可塑性有機高分子化
合物および／またはその前駆体が架橋性官能基を有する
架橋性化合物であっても良いが、このような化合物は、
通常、以下に述べる熱硬化性高分子化合物に分類され
る。

【００５２】［熱硬化性有機高分子化合物およびその前
駆体］本発明において、溶剤可溶性かつ不揮発性の熱硬
化性有機高分子化合物前駆体および、必要に応じて、不
揮発性の硬化剤または重合開始剤を揮発性の溶剤に溶解
または分散した液を、液体状態の薄膜形成材料として使
用することができる。本発明で用いることのできる熱硬
化性有機高分子化合物およびその前駆体の具体例を以下
に列挙して説明する。

【００５３】［アルキド樹脂］無水フタル酸のような二
塩基酸とグリセリンの組み合わせのように、２，３官能
基反応では反応速度を高くするとゲル化が起こる。この
ような反応で、ゲル化前に反応を止めて得られた溶剤可
溶性樹脂を総称して熱硬化性アルキド樹脂と呼んでい
る。このような熱硬化性有機高分子化合物の前駆体を成
膜した後、加熱すると硬化（３次元化）し、溶剤に不溶
の膜が得られる。

【００５４】［脂肪酸変性アルキド樹脂］熱硬化性アル
キド樹脂の成分である二塩基酸とグリセリンに脂肪酸を
添加し、脂肪酸変性アルキド樹脂とすることによって、
上記ゲル化を押さえ、かつ、硬化後の熱硬化樹脂に柔軟
性を付与して耐衝撃性を向上させることができる。

【００５５】［不飽和ポリエステル樹脂］重縮合反応に
よるポリエステルの生成で、二重結合をもつグリコール
または二塩基酸を用いると不飽和基を有する架橋性のポ
リエステルが得られる。通常、不飽和の二塩基酸として
フマル酸、マレイン酸などが用いられる。また、二重結
合をもつグリコールとして、プロピレングリコールなど
が用いられる。不飽和基を有するポリエステルに適当な
重合開始剤を加えて加熱すると架橋反応が起こり熱硬化
する。

【００５６】［エポキシ樹脂］ビスフェノール類とエピ
クロルヒドリンの塩基触媒重縮合の条件を調整すること
によって、両末端にエポキシ基を有した、いわゆるエポ
キシ樹脂が得られる。この樹脂の溶液に硬化剤を加えて
成膜し、加熱することによって硬化が起こる。本発明で
用いることのできる不揮発性の硬化剤としては末端エポ
キシ基との開環付加あるいは鎖中の水酸基とのエステル
化反応を起こしやすいものが用いられ、開環付加を起こ
す硬化剤としてアミン類が、また、エステル化を起こす
硬化剤として二塩基酸およびその酸無水物が用いられ
る。

【００５７】［付加縮合による熱硬化性樹脂］ホルムア
ルデヒドは芳香族炭化水素（フェノール、トルエン、キ
シレンなど）やアミノ基を有する化合物（尿素、メラミ
ン、グアナミンなど）と反応して、比較的低分子量の溶
剤可溶性高分子化合物を生成する。このような樹脂は加
熱または適当な硬化剤とともに加熱すると硬化（３次元
化）する。これらは原料にちなんで、フェノール樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹
脂、グアナミン樹脂などと呼ばれている。

【００５８】以上のような熱硬化性高分子化合物の前駆
体を揮発性溶剤に溶解または分散した液に、不揮発性の
硬化剤または重合開始剤を溶解または分散した液を本発
明の薄膜形成材料として使用することができる。

【００５９】［架橋剤］本発明で用いられる薄膜形成材
料の１成分として使用することのできる不揮発性の架橋
剤の具体例としては、架橋反応の種類に応じて、以下に
述べるようなものを挙げることができる。

【００６０】（１）ジビニル化合物など ジビニル化合物などの２つの炭素間二重結合部分が、各
々、架橋相手の炭素間二重結合と四中心反応を起こし、
シクロブタン環を形成することによって、架橋反応が進
行する。

【００６１】また、ジビニル化合物をチオール基を有す
る高分子化合物と反応させると、スルフィド結合形成に
よる架橋が起こる。

【００６２】（２）ジイソシアナート ジイソシアナートをアルコール性水酸基またはアミノ基
を有する高分子化合物に作用させるとウレタン結合また
は尿素結合を形成することによって架橋反応が起こる。

【００６３】（３）ビスケテン ケテン基を２つ有する化合物をアミノ基を有する高分子
化合物に作用させるとアミド結合を形成することによっ
て架橋が進行する。

【００６４】（４）ビスエチレンイミン ビスエチレンイミンをアルコール性水酸基を有する高分
子化合物に作用させるとエーテルアミン結合を形成する
ことによって架橋が起こる。

【００６５】（５）ビスエチレンウレタン ビスエチレンウレタンをアルコール性水酸基を有する高
分子化合物に作用させるとエーテルウレタン結合を形成
することによって架橋が起こる。

【００６６】（６）ビスエポキシド ビスエポキシドをアルコール性水酸基を有する高分子化
合物に作用させるとエーテル結合が形成され、架橋反応
が進行する。

【００６７】（７）ジオール アルコール性水酸基を２つ有する化合物は、カルボン酸
基を有する化合物とエステル結合を形成することによっ
て、架橋反応が進行する。

【００６８】（８）ジカルボン酸 カルボン酸基を２つ有する化合物は、アルコール性水酸
基を有する化合物とエステル結合を形成することによっ
て、架橋反応が進行する。

【００６９】また、カルボン酸基を２つ有する化合物
は、アミノ基を有する化合物とアミド結合を形成して架
橋する。

【００７０】（９）ジアミン アミノ基を２つ有する化合物は、アミノ基が各々、カル
ボン酸基を有する化合物とアミドまたはイミドを形成す
ることによって架橋反応が進行する。

【００７１】（１０）ビスカルボン酸無水物 カルボン酸無水物構造を分子内に２つ有する化合物（テ
トラカルボン酸無水物）は、アミノ基を有する化合物と
イミド結合を形成して架橋する。

【００７２】（１１）ジクロロシラン誘導体 長鎖アルキル基などが結合した不揮発性ジクロロシラン
誘導体をシラノール基（ＳｉＯＨ）を有する高分子化合
物に作用させ脱塩酸縮合させると、シロキサン結合（Ｏ
−Ｓｉ−Ｏ−）を形成して架橋反応が進行する。

【００７３】（１２）シランカップリング剤やチタンカ
ップリング剤として知られている高分子化合物は、基板
表面に結合した水酸基のような極性官能基と有機高分子
化合物を縮合反応によって「架橋する」ものである。こ
のようなカップリング剤も、不揮発性であれば、本発明
で用いられる薄膜形成材料の１成分として使用すること
ができる。

【００７４】［有機低分子化合物］本発明で用いられる
薄膜形成材料の１成分として使用することのできる有機
低分子化合物の具体例としては、例えば、尿素およびそ
の誘導体、ｍ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニト
ロアニリン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−５−ニ
トロアセトアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェ
ニル）メタンジアミンなどのベンゼン誘導体、４−メト
キシ−４’−ニトロビフェニルなどのビフェニル誘導
体、４−メトキシ−４’−ニトロスチルベンなどのスチ
ルベン誘導体、４−ニトロ−３−ピコリン＝Ｎ−オキシ
ド、（Ｓ）−（−）−Ｎ−（５−ニトロ−２−ピリジ
ル）−プロリノールなどのピリジン誘導体、２’，４，
４’−トリメトキシカルコンなどのカルコン誘導体、チ
エニルカルコン誘導体などの２次非線形光学活性物質の
他、各種の有機色素、有機顔料、有機光導電材料、有機
エレクトロルミネッセンス材料、電荷輸送剤（正孔輸送
剤、電子輸送剤）、有機フォトリフラクティブ材料、お
よび、液晶などを挙げることができる。

【００７５】［液晶］本発明の薄膜形成材料の１成分と
して用いられる液晶の具体例としては、例えば、種々の
コレステロール誘導体、４’−ｎ−ブトキシベンジリデ
ン−４−シアノアニリン、４’−ｎ−ヘキシルベンジリ
デン−４−シアノアニリンなどの４’−アルコキシベン
ジリデン−４−シアノアニリン類、４’−エトキシベン
ジリデン−４−ｎ−ブチルアニリン、４’−メトキシベ
ンジリデンアミノアゾベンゼン、４−（４’−メトキシ
ベンジリデン）アミノビフェニル、４−（４’−メトキ
シベンジリデン）アミノスチルベンなどの４’−アルコ
キシベンジリデンアニリン類、４’−シアノベンジリデ
ン−４−ｎ−ブトキシアニリン、４’−シアノベンジリ
デン−４−ｎ−ヘキシルオキシアニリンなどの４’−シ
アノベンジリデン−４−アルコキシアニリン類、４’−
ｎ−ブトキシカルボニルオキシベンジリデン−４−メト
キシアニリン、ｐ−カルボキシフェニル−ｎ−アミルカ
ーボネート、ｎ−ヘプチル４−（４’−エトキシフェノ
キシカルボニル）フェニルカーボネートなどの炭酸エス
テル類、４−ｎ−ブチル安息香酸４’−エトキシフェニ
ル、４−ｎ−ブチル安息香酸４’−オクチルオキシフェ
ニル、４−ｎ−ペンチル安息香酸４’−ヘキシルオキシ
フェニルなどの４−アルキル安息香酸４’−アルコキシ
フェニルエステル類、４，４’−ジ−ｎ−アミルオキシ
アゾキシベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−ノニルオキシア
ゾキシベンゼンなどのアゾキシベンゼン誘導体、４−シ
アノ−４’−ｎ−オクチルビフェニル、４−シアノ−
４’−ｎ−ドデシルビフェニルなどの４−シアノ−４’
−アルキルビフェニル類などの液晶、および（２Ｓ，３
Ｓ）−３−メチル−２−クロロペンタノイック酸４’，
４”−オクチルオキシビフェニル、４’−（２−メチル
ブチル）ビフェニル−４−カルボン酸４−ヘキシルオキ
シフェニル、４’−オクチルビフェニル−４−カルボン
酸４−（２−メチルブチル）フェニルなどの強誘電性液
晶を挙げることができる。

【００７６】［揮発性溶媒］例えば以上の通り例示する
ことのできる有機高分子化合物や有機低分子化合物、お
よび、液晶は、揮発性の溶媒に溶解するか、あるいは分
散させて高真空容器内に噴霧される。この際の溶媒とし
ては、上記のような薄膜形成材料を溶解または分散する
液体であり、揮発性を有し、腐食性のないものであれ
ば、任意のものが使用できる。

【００７７】具体的には、例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、アミ
ルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ルなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロ
ピルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メト
キシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノ
ール、カルビトールなどのエーテル類、テトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなど
の環状エーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリ
クロロエタン、トリクレンなどのハロゲン化炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、
α−クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどの環状アミド類、テトラメチル尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの尿素誘導体類、
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレンなどの炭酸エステル類、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニト
リル類、ピリジン、キノリンなどの含窒素複素環化合物
類、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチ
ルアミノアルコール、アニリンなどのアミン類などの
他、ニトロメタン、二硫化炭素、スルホラン、水、アン
モニア水などの溶剤を用いることができる。

【００７８】これらの溶剤は、また、複数の種類のもの
を混合して用いても良い。

【００７９】［基板］本発明の薄膜製造方法で用いられ
る基板の材質および形態については、以下の要件を満た
すものであれば、任意のものが用いられる。

【００８０】（１）薄膜の設計仕様に適合した表面平滑
性および大きさのもの。

【００８１】（２）液状の薄膜形成材料に侵されない材
質であること。

【００８２】（３）基板上に堆積した薄膜形成材料の加
熱処理の際の温度に耐えること。

【００８３】（４）薄膜の加圧成形を行う場合には、そ
の圧力に耐えること。

【００８４】（５）本発明の薄膜製造方法で用いられる
高真空状態（約１０^-4Ｐａ以下の圧力）において揮発す
る成分がないこと。

【００８５】（６）基板表面の浄化処理に耐えること。

【００８６】（７）基板表面の浄化処理の後、汚染成分
が基板内部から染み出ないこと。

【００８７】基板の材質としては、例えば、光学ガラ
ス、石英ガラス、金属などを好適に使用することができ
る。

【００８８】基板表面を、本発明の薄膜製造方法によっ
て、浮遊粉塵および／または汚染性ガスのない、清浄な
密閉容器内で表面を浄化処理する前処理として、公知の
方法によって洗浄しても良い。例えば、光学ガラスの場
合、重クロム酸の硫酸溶液で表面に付着した有機系汚染
物を酸化して除去し、次いで超純水にて洗浄し、最後に
エタノールにて洗浄し、エタノールを気化させて表面を
乾燥する。

【００８９】［ガスバリア性材質］上記のような基板に
適した材質は、本発明において薄膜を密封処理する際の
ガスバリア性材質としても用いられる。例えば、２枚の
ガラスで薄膜を挟んで製造する場合、ガラスは基板でも
あり、ガスバリア材質としても作用している。

【００９０】光学ガラス、石英ガラス、金属に準じたガ
スバリア性材質は、酸素分子や水蒸気などのガス透過性
の低い、有機高分子化合物である。例えば、エポキシ樹
脂を用いることができる。ただし、有機高分子化合物単
独ではガスバリア性が不足することもあるので、エポキ
シ系接着剤を金属箔などと組み合わせて用いると効果的
である。

【００９１】

【発明の実施の形態】以下、図面に基づき本発明の実施
形態について説明する。

【００９２】〔実施形態１〕本発明の薄膜製造装置の構
成は、例えば、図１ないし図４に例示することができ
る。図１の装置構成は、基板搬入のための入口ロードロ
ック室として用いられる真空容器１、基板浄化処理工程
を行うための真空容器２、真空噴霧工程を行うための真
空容器３、加熱処理工程を行うための真空容器４、加圧
成形工程を行うための真空容器５、薄膜の密封処理工程
を行うための真空容器６、および、薄膜搬出のための出
口ロードロック室として用いられる真空容器７を、気密
扉１１を介して直線上に配置したものである。図１の装
置構成においては、基板搬入、基板表面の浄化処理、基
板への真空噴霧、基板上に堆積した薄膜形成材料の加熱
処理、薄膜の加圧成形、薄膜の密閉処理、および、薄膜
搬出の各行程を、各々独立して行うことが可能であり、
薄膜の大量生産に適した装置構成である。

【００９３】図２や図３に例示するように、真空容器１
ないし７を、気密扉１１を介して、搬送室２００に枝状
の配置、あるいは、星状の配置で取り付けても良い。図
２または図３の装置配置においては、前記各行程の一
部、例えば加圧成形が不要な場合には、そのための真空
容器５を経由せずに、次行程へ基板を搬送することがで
きる。

【００９４】図４に例示するように、１つの真空容器を
前記各行程のいくつかで兼用することもできる。こうす
ると装置構成をコンパクトにすることができる。図４に
例示する装置構成の場合、汎用真空容器８は、基板搬入
工程、基板表面浄化工程、薄膜の密封処理工程、およ
び、薄膜搬出工程のために用いられ、また、真空容器９
は基板上に堆積した薄膜形成材料の加熱処理工程および
薄膜の加圧成形工程のために用いられる。図４に例示す
る装置構成の場合、装置はもっぱら１枚の薄膜を製造す
るために用いられる。すなわち、薄膜の大量生産には適
さない。

【００９５】真空容器１ないし９の形態については、排
気系への負担を軽減するため、装置構成部品を、真空系
の容積が最小になるように配置する形態のものが好まし
い。真空容器１ないし９の材質は高真空仕様のアルミニ
ウムまたはステンレスが好ましい。

【００９６】真空容器１ないし９には、各々、真空排気
系を設ける。真空排気系の到達真空度および排気速度
は、各真空容器において行われる工程に応じて設定さ
れ、同時に最適な真空ポンプの種類も選定される。例え
ば、真空噴霧工程を行う真空容器３のための真空排気系
１０３は、到達真空度１×１０^-4Ｐａ以下が好ましく、
更に真空噴霧の際に大きな負荷がかかるため、排気速度
に余裕があることが好ましい。真空ポンプの種類として
は、例えばターボ分子ポンプとスクロールポンプの組み
合わせが推奨される。例えば、加熱処理工程および加圧
成形工程を行う真空容器９のための真空排気系１０２
は、到達真空度１×１０^-6Ｐａ程度が好ましいが、真空
排気系１０３ほどの高い排気速度は必要ない。基板表面
の浄化処理手段として、電子線照射を行う場合は、真空
容器８の真空排気系１０１は、到達真空度１×１０^-6Ｐ
ａ以下が好ましい。なお、真空噴霧工程を行う真空容器
３と真空排気系１０３の間には、コールドトラップ１０
４を設け、揮発性の溶媒を捕集するものとする。コール
ドトラップ１０４の冷却には、例えば液体窒素やヘリウ
ム冷凍機が用いられる。

【００９７】真空容器１ないし９には、各々、圧力測定
装置（図示せず）を設ける。圧力測定装置については、
一般的には１×１０^-2Ｐａ以下の圧力を正確に測定でき
るものであれば公知の任意のものを使用することができ
る。例えば具体的には、Ｂａｙａｒｄ−Ａｌｐｅｒｔ型
などの電離真空計を使用できる。

【００９８】基板上に堆積した薄膜形成材料の加熱処理
を行う真空容器４または９には、圧力測定装置の他に、
質量分析装置およびイオン化装置を設けると、加熱処理
によって、基板上に堆積した薄膜形成材料から放出され
る揮発性溶媒などの揮発成分の状況を調べることが可能
になる。イオン化装置（図示せず）は真空容器内に存在
する揮発成分をイオン化するものであり、公知の各種の
ものが使用可能である。具体的にはガス放電式、アーク
放電式、電子衝撃式などのイオン化装置を使用すること
ができる。質量分析装置（図示せず）はイオン化装置で
発生させたイオンの質量ｍをそのイオンの電荷ｅで除し
た数ｍ／ｅに応じて質量を分離する部分（質量分離系）
と、ｍ／ｅに応じて分離されたイオンの数を電気的に計
数する部分（検出・記録系）からなるものであれば、公
知の各種のものが使用できる。質量分離系は磁界および
／あるいは電界を制御してｍ／ｅに応じてイオンを分離
するものであり、パラボラ型、速度収束型、方向収束
型、二重収束型、および飛行時間型などの形式のいずれ
でも良い。検出・記録系としてはファラデー箱と高感度
直流増幅器の組み合わせ、二次電子増倍装置と高感度直
流増幅器の組み合わせなどの方式のものを使用すること
ができる。

【００９９】本発明の薄膜製造方法は、浮遊粉塵および
／または汚染性ガスのない、清浄な密閉容器内で表面を
浄化処理した基板を大気中に取り出すことなく真空容器
内に置き、少なくとも１種類の液体状態の薄膜形成材料
を、前記薄膜形成材料の種類毎に設けた噴霧ノズルから
前記真空容器内に噴霧して前記基板上に堆積させ、加熱
処理することを特徴とするが、真空容器２または８を
「浮遊粉塵および／または汚染性ガスのない、清浄な密
閉容器」として使用するには、以下の（１）または
（２）のいずれかの方法で実施すれば良い。

【０１００】（１）基板を搬入した後、真空容器２また
は８の内部を高真空状態にし、基板表面の浄化処理を高
真空状態で行う。

【０１０１】（２）基板を搬入した後、真空容器２また
は８の内部へ、高性能ガスフィルター（例えば、直径
０．０５μｍの微粒子を１００％捕集するもの）を通過
させた窒素ガスを導入する。この際、真空容器２または
８の内部を、一旦、高真空状態にしてから窒素ガスを導
入すると、浮遊粉塵および汚染性ガスの除去を効率的に
行うことができる。窒素ガスを充填した真空容器２また
は８内部の浮遊粉塵の大きさおよび数については、例え
ば、レーザー光の散乱を利用したパーティクルカウンタ
ーを使用することで簡単に計測することができる。本発
明の薄膜製造方法を実施するに当たっては、１立方フィ
ート当たりに換算した直径０．１μｍ以上の浮遊粉塵数
が、１００未満であることが好ましく、更に、１０未満
であることが推奨される。

【０１０２】いわゆるクリーンルームやクリーンベンチ
の中に成膜装置を設置することによっても、以上のよう
な浮遊粉塵のない状態で成膜を行うことは可能である
が、汚染性ガスの除去を完璧に行うには、本発明の薄膜
製造方法のように、清浄な密閉容器を用いる必要があ
る。ここで、「汚染性ガス」とは、例えば、酸素分子、
水蒸気、亜硫酸ガス、窒素酸化物、樹木から放出される
エチレンガスやテルペン類、エタノール蒸気、アセトア
ルデヒド蒸気、酢酸蒸気、化粧品や日常雑貨に用いられ
ている香料などである。これらの汚染性ガスは、ガスク
ロマトグラフィ装置によって、簡単に分析することがで
きる。ただし、微量成分についてはエアサンプラーを用
いて、濃縮・捕集してから分析する必要がある。

【０１０３】浮遊粉塵および／または汚染性ガスのな
い、清浄な密閉容器内で基板の表面を浄化処理するため
の手段を以下に例示する。

【０１０４】［電子線照射法］高真空下、電子銃から発
生させた電子ビームをグリッドに印加した電圧で加速
し、基板表面に照射すると、基板表面に付着ないし吸着
した汚染物は、電子線のエネルギーを吸収して、場合に
よっては分解反応を伴って、気化・脱離する。この方法
は基板材質が導電性の場合、または、基板表面が導電性
材質で覆われるなどして導電性が付与されている場合に
適している。基板表面の浄化の状況は、電子線照射で発
生したイオンを質量分析装置で計測することで監視でき
る。

【０１０５】［イオンビーム照射法］高真空下、真空容
器内のイオン源へ導入した不活性ガス（例えばアルゴン
ガス）または反応性ガス（例えばフッ素化合物ガス）を
イオン化し、イオン銃のグリッドに電圧を印加して加速
し、イオンビームとして基板表面に照射すると、基板表
面に付着ないし吸着した汚染物は、加速されたイオンの
エネルギーを吸収し、多くの場合は分解反応を伴って、
気化・脱離する。電子線ビーム照射とイオンビーム照射
を併用することで、非導電性材質の基板を帯電させるこ
となく表面浄化処理することができる。

【０１０６】［プラズマまたは反応性イオンエッチング
法］半導体製造における基板表面微細加工技術として開
発された、いわゆるドライエッチングの手法を、基板表
面全体に適用し、基板表面の表層を、汚染物と一緒に、
一様の深さに均一にエッチングすることによって、清浄
な基板表面を得ることができる。例えば、真空容器内に
反応性ガスを導入しながら、高周波グロー放電によって
反応性イオン（プラズマ）および中性ラジカルを発生さ
せ、これらを陰極板上に置いた基板に作用させることに
よって、加速されたイオンの衝突による衝撃に加えて、
高反応活性の中性ラジカルとの反応を引き起こし、基板
表面に対して垂直方向（深さ方向）に異方性エッチング
を行うことができる（反応性イオンエッチング法）。こ
こで、イオン加速を行わず、中性ラジカルの引き起こす
反応のみを用いると、基板表面全体を等方的にエッチン
グすることができる（プラズマエッチング法）。なお、
永久磁石を取り付けた円盤を基板に対向した位置で回転
運動させることによって、プラズマを撹拌し、基板に対
する作用を均一化することができる。反応性ガスの具体
例としては、基板材質が金属または光学ガラスの場合、
基板材質との反応生成物が一般に揮発性ガスになること
から、フッ素化合物ガス（例えば、六フッ化イオウやヘ
キサフルオロエチレンなど）が用いられる。基板がポリ
イミドのような有機化合物の場合は反応性ガスとして酸
素ガスを用いることもできる。

【０１０７】［紫外線照射法］浮遊粉塵および／または
汚染性ガスのない、清浄な密閉容器内で基板の表面に紫
外線（波長２００ないし３００ｎｍが好ましい）を照射
すると、基板表面に付着ないし吸着した有機系汚染物の
光イオン化および紫外線分解が促進される。この方法
と、以下に述べるオゾン処理法を併用すると効果的であ
る。

【０１０８】［オゾン処理法］酸素ガスに紫外線（波長
１８５ｎｍが好ましい）を照射するとオゾンが発生し、
オゾンは基板表面に付着ないし吸着した有機系汚染物を
オゾン酸化分解し、揮発性の酸化生成物として脱離させ
る。オゾンの発生を効率的に行うためには、密閉容器内
に紫外線ランプ（出力５〜２０Ｗ）を取り付け、密閉容
器内の酸素分圧を通常よりも高くすると良い。ただし、
純酸素雰囲気にする場合は、密閉容器内部に可燃性物質
からなるｏ−リング、オイル、およびグリースなどがな
いことを充分確認しないと、爆発性の過酸化物が形成さ
れる危険があるので注意が必要である。

【０１０９】本実施形態の場合は、真空容器８の内部に
中心波長１８５ｎｍ、出力５Ｗの紫外線ランプを２灯お
よび中心波長２５４ｎｍ、出力５Ｗの紫外線ランプ２灯
を、紫外線が基板表面に照射されるような配置で取り付
け基板浄化機構２１として用い、基板搬入後、真空容器
８内部に、大気圧下、直径０．０５μｍの微粒子を１０
０％捕集するガスフィルターを通過させた清浄な窒素ガ
スを満たして、内部に浮遊粉塵（直径０．１μｍ以上）
および汚染性ガスが検出されなくなるまで雰囲気を清浄
化してから直径０．０５μｍの微粒子を１００％捕集す
るガスフィルターを通過させた酸素ガスを導入し、酸素
濃度を６０％以上まで高めてから紫外線ランプを点灯
し、１時間に渡り、基板表面の紫外線照射処理およびオ
ゾン処理を行った。以上の浄化処理終了後、真空容器８
内部を排気し、１０^-4Ｐａ以下の高真空状態にしてか
ら、気密扉１１および１２を順次開放し、高真空状態に
保たれた真空容器９を経由して、高真空状態に保たれた
真空噴霧行程のための真空容器９まで、基板搬送機構１
３を用いて、基板３０を移送した。このように清浄な密
閉容器、すなわち真空容器８の内部で基板表面の浄化処
理を行った後、外気に曝すことなく、高真空状態に保っ
て真空噴霧工程まで基板を移送することによって、基板
への接着強度の高い、耐久性の高い薄膜を、清浄な基板
上に製造することが可能になる。なお、本実施形態では
基板として、３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１５０μｍの硬
質ガラスを上記の操作で表面浄化処理して、使用した。

【０１１０】真空容器間を一時的に遮断する気密扉１１
および１２としては、基板および基板搬送機構１３を通
過させる大きさの開口を確保できるような、通常のゲー
ト弁が好適に用いられる。

【０１１１】基板搬送機構１３は気密扉１１および１２
の開閉を妨げない構造のものであって、磁気カップリン
グを利用して、真空容器外部から基板移送を行える構造
のものであれば、任意のものを用いることができる。た
だし、機械的作動部分から粉塵が発生しないような構造
であることが必要であることはいうまでもない。

【０１１２】基板搬送機構１３を用いて基板３０を移送
するに当たっては、必要に応じて基板３０を基板保持板
３６に密着させて取り付けると取扱いが容易になる。特
に基板が上記のようなガラスの場合、金属製の基板保持
板３６に取り付けて、真空容器内を搬送することが好ま
しい。本実施形態では上記ガラス基板を、真空容器８へ
搬入したとき、まず基板保持板３６へ密着させて取り付
け、その後、上記のオゾン処理による表面（薄膜を製造
するための面）の浄化処理を行った。

【０１１３】真空噴霧工程を行うための真空容器３に
は、コールドトラップ１０４を経由して真空排気系１０
３が接続され、真空噴霧工程中、真空容器３内部は真空
状態に保たれる。基板搬送機構１３によって真空容器３
の内部へ移送された基板３０は基板加熱機構３１を介し
て、基板回転・平行移動機構３２に取り付けられる。基
板加熱機構３１は高真空状態に置かれた基板３０を、真
空噴霧工程中、後に詳細に説明するような所定の温度に
加熱するためのものであり、本発明の薄膜製造装置にお
いて重要な構成要素である。基板加熱機構３１の方式と
しては、基板材質の特質および基板保持板３６使用の有
無を勘案して、例えば、通電発熱体加熱方式、可視光線
および／または赤外線加熱方式、誘導電流加熱方式など
の中から選択することができる。ここで、基板加熱は高
真空中で行われるため、基板は真空断熱された状態にあ
る、という点に留意する必要がある。すなわち、高真空
中では、基板および／または基板保持板と加熱源との間
に隙間ないし空間が存在すると、気体による伝熱が一切
起こらないため、赤外線によってのみ熱が伝搬する。従
って、基板材質がガラスのように赤外線透過率の高い場
合や、アルミニウムのように赤外線反射率の高い場合に
は、隙間ないし空間を通した赤外線による加熱は非常に
効率が悪く、本願の請求項１に記載するような温度範囲
に基板温度を制御することに支障が生じうる。以下に示
すような方法を実施することによって、このような障害
を避けることができることを本発明者は見いだした。

【０１１４】（１）薄膜を製造する面とは反対側の基板
片面に除去可能な導電性発熱膜を設けた基板を用い、前
記導電性発熱膜に通電して加熱することによって基板温
度を請求項１に記載の温度範囲に制御し、薄膜を製造し
た後、前記導電性発熱膜を剥離、洗浄、またはエッチン
グなどの方法によって除去する。除去可能な導電性発熱
膜としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレスな
どの金属箔に粘着剤を塗った「金属箔粘着テープ」、金
や銀などの貴金属微粒子をバインダー樹脂および／また
は溶剤中に分散させた「金属ペースト」型の塗料を塗工
した塗膜、有機高分子フィルム製粘着テープに前記金属
ペースト塗料を塗工したテープなどを用いることができ
る。ただし、粘着剤、金属箔、バインダー樹脂などは、
基板加熱の温度に耐え、かつ、高真空下の加熱時に揮発
成分の放散が少ないものを使用する必要がある。基板の
片面に通電発熱体パターンを金属材料の真空蒸着で作成
することも可能である。

【０１１５】（２）薄膜を製造する面とは反対側の基板
片面に除去可能な可視光線および／または赤外線吸収膜
を設けた基板を用い、前記可視光線および／または赤外
線吸収膜へ吸収波長帯域の光を照射して加熱することに
よって基板温度を請求項１に記載の温度範囲に制御し、
薄膜を製造した後、前記可視光線および／または赤外線
吸収膜を剥離、洗浄、またはエッチングなどの方法によ
って除去する。除去可能な可視光線および／または赤外
線吸収膜としては、例えば、耐熱性樹脂フィルムを用い
た粘着テープに可視光線および／または赤外線吸収色素
としてカーボンブラックを含む塗装を行ったものを好適
に使用することができる。この場合も、基板加熱の温度
に耐え、かつ、高真空下の加熱時に揮発成分の放散が少
ないものを使用する必要がある。

【０１１６】（３）薄膜を製造する面とは反対側の基板
片面に除去可能な導電性磁性体膜を設けた基板を用い、
前記導電性磁性体膜に誘導コイルから電磁波を照射して
渦電流を発生させて加熱することによって基板温度を請
求項１に記載の温度範囲に制御し、薄膜を製造した後、
前記導電性磁性体膜を剥離、洗浄、またはエッチングな
どの方法によって除去する。除去可能な導電性磁性体膜
としては、例えば、耐熱性樹脂フィルムに磁性ステンレ
ス箔をラミネートしたもの、または、磁性ステンレス箔
に粘着剤を塗工した粘着テープを好適に使用することが
できる。

【０１１７】（４）基板を不揮発性の液体または流動体
を介して基板保持板３６に密着させ、前記基板保持板を
通電発熱体加熱、可視光線および／または赤外線加熱、
または、誘導電流加熱することによって、基板温度を請
求項１に記載の温度範囲に制御し、薄膜を製造した後、
前記液体または流動体を洗浄などの方法によって除去す
る。基板と基板保持板の間に、伝熱のために介在させる
不揮発性の液体または流動体としては、揮発成分が少な
く、かつ、耐熱性のシリコーングリス、シリコーンオイ
ル、フッ素樹脂系グリスなどを、製造する薄膜を汚染し
ないよう、使用量に注意して用いる。また、製造した薄
膜を汚染しないためには、後で述べるような密封処理を
行ってから、これらのグリスまたはオイルを除去するこ
とが好ましい。

【０１１８】（５）基板をゴム状弾性体を介して基板保
持板に密着させ、前記基板保持板を通電発熱体加熱、可
視光線および／または赤外線加熱、または、誘導電流加
熱することによって、基板温度を請求項１に記載の温度
範囲に制御する。基板と基板保持板の間に、伝熱のため
に介在させるゴム状弾性体としては、揮発成分が少な
く、かつ、耐熱性のシリコーンゴム、フッ素樹脂変性シ
リコーンゴムなどを好適に用いることができる。ただ
し、基板保持板から基板への伝熱を効率良く行わせるた
め、これらのゴム状断熱体の厚さは、可能な限り薄くす
ることが好ましい。また、例えば、耐熱性のシリコーン
ゴムシート中に通電発熱体を埋め込んだものや、導電性
のカーボンブラックを練り込んで通電発熱性を付与した
ゴムシートを用いても良い。基板保持板を通電発熱体で
加熱する方法としては、他に、高真空仕様のシーズヒー
ターを、基板保持板に設けた挿入孔へ、高真空仕様の耐
熱グリスまたはオイルを伝熱剤として用いて挿入する方
式を用いることができる。また、基板保持板の裏面（基
板を取り付けた側の反対側）に可視光線および／または
赤外線吸収膜を塗装ないし接着して設け、そこへ、真空
容器内または外に設けた光源からの可視光線および／ま
たは赤外線を照射することで、加熱を行うことができ
る。また、基板保持板の材質として鉄、または、磁性の
あるステンレスなどを用い、基板保持板の近傍に電磁誘
導コイルを設けることによって、誘導電流加熱を行うこ
とができる。

【０１１９】以上に述べた基板加熱方法を実施するに当
たっては、使用する加熱手段や伝熱剤が、高真空下で汚
染性の揮発成分を発生しないことを、予備実験によって
確認することが推奨される。有機系材料を高真空下で加
熱したときに発生する揮発成分の試験方法は、例えば特
開平６−２０２１７９号公報に詳細に記載されている。

【０１２０】本実施形態では、以下、基板保持板３６と
して厚さ１００μｍ、幅３６ｍｍ、長さ１００ｍｍのア
ルミニウム板を用い、このアルミニウム板の片面にカー
ボンブラックを含有したシリコーン樹脂系耐熱塗装を行
って赤外線吸収膜を設け、この膜の反対側の面に、半導
体冷却用伝熱グリスとして市販されているシリコーング
リスを用いて上記ガラス板を密着させて、薄膜の製造を
行った。

【０１２１】基板温度の調節には、温度センサー（図示
せず）および前記基板加熱機構３１の加熱制御装置（図
示せず）が用いられる。温度センサーの測温部が、基板
に密着していることが大切である。

【０１２２】基板回転・平行移動機構３２は真空噴霧装
置３３の噴霧ノズル３００（図５）と基板位置関係を、
真空噴霧工程中、真空容器３の外から、磁気カップリン
グなどの方法によって制御し、製造される薄膜の膜厚分
布等を調整するためのものである。製造される薄膜の膜
厚制御には、噴霧ノズル３００と基板３０の間に設けら
れるシャッター板（図示せず）を使用することもでき
る。

【０１２３】液体状態の薄膜形成材料は、噴霧液貯槽３
５に蓄えられ、送液ポンプ３４によって加圧され、噴霧
装置３３に設けられた噴霧ノズル３００から真空中に噴
霧される。特開平７−２５２６７１号公報に詳細に開示
されているように、噴霧液貯槽３５、送液ポンプ３４、
噴霧装置３３、および、噴霧ノズル３００の組を複数系
統設けることによって、製造される薄膜の組成を高度に
制御することができる。ただし、本実施形態において
は、以下、噴霧液貯槽３５、送液ポンプ３４、噴霧装置
３３、および、噴霧ノズル３００を１組のみ使用する場
合について述べる。

【０１２４】特開平６−３０６１８１号公報に詳細に開
示してあるように、噴霧ノズル３００の一例として、図
５に断面図を例示したように、高加工精度のニードルバ
ルブを利用することができる。すなわち、噴霧ノズル３
００には、ニードルバルブ３０３を設け、ノズル開閉機
構部３０１によってこのニードルバルブ３０３を動か
し、噴霧ノズル３００からの薄膜形成材料溶液または分
散液の噴霧量を調整し、その閉塞を防止する。薄膜形成
材料の溶液または分散液は、送液ポンプ３４によって加
圧され、噴霧液流路３０２を経由して噴霧ノズル３００
に供給される。

【０１２５】送液ポンプ３４としては、液体クロマトグ
ラフ用の高圧送液ポンプを好適に使用することができ
る。

【０１２６】以下、液体状態の薄膜形成材料として、蛍
光性有機色素のヨウ化３，３’−ジエチルオキサジカル
ボシアニン（以下ＤＯＤＣＩと略記する）および熱可塑
性樹脂のポリメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル（以
下、ＰＨＰＭＡと略記する）をアセトンに溶解した溶液
を用いた場合について、実施形態を説明する。なお、Ｄ
ＯＤＣＩは米国エキシトン社製のものを使用した。この
色素はイオン性結晶であるため融点を示さず、窒素雰囲
気下、１０度／分で昇温したとき約２３０℃で分解し、
また、１０^-5Ｐａの高真空下１５０℃に加熱しても昇華
しなかった。また、ＰＨＰＭＡは米国サイエンティフィ
ック・ポリマー・プロダクツ社製のものを再沈殿法で精
製してから使用した。この樹脂単独のガラス転移温度は
７３℃であった。薄膜形成材料溶液の組成はアセトン１
０００ｍｌ中、ＤＯＤＣＩ: ２４．３２ｍｇ（５．００
×１０^-5ｍｏｌ）およびＰＨＰＭＡ: ５．０３ｇに設定
した。この組成の色素／樹脂組成物の溶融開始温度は、
以下に述べるような方法で予め予備実験を行うことで、
測定することができる。

【０１２７】真空噴霧工程で基板上に堆積する熱可塑性
高分子化合物含有組成物の熱的挙動は、一般に、特開平
６−２６３８８５号公報に記載の方法で作成した共沈粉
末に類似していると推測されるが、この種の熱可塑性高
分子化合物含有組成物は、通常の示差熱分析では、エン
タルピー緩和に起因するベースライン変動の影響が大き
く、溶融開始温度の見極めが難しい。そこで、熱可塑性
高分子化合物を含有する組成物を含む薄膜形成材料の溶
融開始温度は、次のような試験方法で判定することがで
きる： 〔試験法（１）〕特開平６−２６３８８５号公報に記載
の方法で作成した熱可塑性高分子化合物含有組成物試料
の粉末について、６０メッシュ程度の篩を通過するもの
数十ｍｇを２枚のカバーガラスに挟み、２個の書類挟み
用クリップでカバーガラスの両端を挟み、固定する。こ
れを、大気圧下、試験温度（例えば１５０℃）に設定し
た送風式乾燥機（例えば、ヤマト科学製ＤＫ４００型）
に手早く入れ、１０分後に取り出し、粉末の溶融ないし
変形の状態を観察する。最初の試験で粉末が完全に溶融
してしまった場合は、設定温度を例えば２０度低くし
て、試験をやり直す。そこで、粉末の一部が溶融してい
た場合は、更に２０度、設定温度を下げる。外見に変化
が見えない場合は、乾燥機の設定温度を、例えば、５度
ずつ高くしながら測定を繰り返し、粉末の一部分が溶融
し始める温度を調べ、その温度を実質的な「溶融開始温
度」と見なす。この方法で、溶融開始温度が２５０℃程
度のものまで試験することができる。

【０１２８】〔試験法（２）〕日本薬局法の融点測定法
に準じて、一端を封じたガラスキャピラリー管に、試料
樹脂の粉末の６０メッシュ篩を通過するもの数ｍｇを詰
め、加熱浴を用いて一定速度（例えば、１度／分）で温
度を上昇させ、溶融状況をルーペで拡大して肉眼で観察
する。通常、粉末の外観が湿ったようになり、次いで体
積が減少し、部分的に透明になり、最後に全体が融解す
る。ここで、部分的に透明になり始める温度を実質的な
「溶融開始温度」と見なす。なお、ガラスキャピラリー
管の替わりに、２枚のカバーガラスに粉末を挟んで昇温
し、顕微鏡で観察する方式の装置を用いても良い。ただ
し、大気中で試験すると酸素の影響などで熱分解を起こ
しやすい試料の場合は、試料粉末の作成から、上記のガ
ラスキャピラリー管への充填までを不活性気体で置換し
たグローブボックスの中で行い、ガラスキャピラリー管
の上端をエポキシ樹脂などで封印してから大気中に取り
出し、後は、通常と同様に試験すると良い。なお、色素
／樹脂系などで、色の濃いものには、粉末の状態を観察
しやすいため、試験法（１）の方が適している。

【０１２９】上記の組成の色素／樹脂組成物の溶融開始
温度を、試験法（１）で判定したところ、１４０℃であ
った。一方、この組成物構成成分の内、最も分解開始温
度が低いものは色素ＤＯＤＣＩ（前記測定条件で２３０
℃）である。そこで、本実施形態の薄膜製造では、基板
加熱温度を１５０℃から１８０℃の範囲で制御すること
とした。

【０１３０】基板保持板３６に取り付けた後、先に述べ
た手順によって、清浄な密閉容器内で浄化処理した基板
３０（３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１５０μｍ）を高真空
状態のまま、真空噴霧工程用の真空容器３の赤外線加熱
方式の基板加熱機構３１へ取り付け、基板温度を１５０
℃から１８０℃の範囲に温度調節しながら、１０^-4Ｐａ
の真空下、基板へ向けて噴霧ノズル３００から上記の薄
膜形成材料溶液を真空噴霧し、基板上へ薄膜形成材料
（ＤＯＤＣＩおよびＰＨＰＭＡの混合物；ＰＨＰＭＡの
比重を１．０６としたときのＤＯＤＣＩ濃度０．０１ｍ
ｏｌ／ｌ）を堆積させた。なお、真空噴霧の間、噴霧ノ
ズル３００の周辺をマイクロヒーター（図示せず）で４
０℃前後に加熱し、アセトンの気化熱を補給し、噴霧ノ
ズル内部でアセトンが凍結することを防いだ。

【０１３１】本実施形態の場合、真空噴霧終了後も、基
板３０を真空容器３の内部に留め、基板保持板３６を介
しての赤外線加熱を続け、基板上の堆積物からの揮発成
分の放散が観察されなくなるまで、上記温度範囲（１５
０℃から１８０℃）において、１０^-4Ｐａ以下の高真空
下、加熱処理工程を実施した。この間、上記堆積物から
揮発する成分を、イオン化装置（図示せず）および質量
分析装置（図示せず）で分析し、加熱処理工程の進捗を
監視した。加熱処理工程の初期において、真空噴霧工程
で用いた溶媒（この場合はアセトン）に帰属されるイオ
ン種が、少量検出された。

【０１３２】この後、加圧成形工程なしに、１０^-4Ｐａ
以下の高真空下、基板温度を前記温度範囲に制御しなが
ら３０分間、加熱を続けた後、高真空下、室温まで冷却
してから、大気中に取り出し、実施形態１の薄膜を製造
した。なお、成膜条件決定のための予備成膜実験を予め
実施し、その結果を元にして、加熱処理後の薄膜の膜厚
が２μｍになるよう、真空噴霧の速度および真空噴霧時
間を調節した。このようにして、実施形態１の薄膜を１
０枚作成した。

【０１３３】これらの薄膜について、基板と薄膜の接着
強度を調べるため、粘着テープ（セロハンテープ）を用
いた剥離試験を実施した。なお、この試験を実施する
際、基板は各々、基板保持板３６に伝熱グリスで密着し
た状態のまま行った。これは、本実施形態の薄膜は密封
処理されていないため、裏面のグリスを洗浄する際、薄
膜が汚染され、接着強度試験が正しく行えなくなる恐れ
があるためである。

【０１３４】基板上の薄膜に刃を折って更新するタイプ
のカッターの刃を用いて、１ｍｍ間隔で１０本、切れ込
みを入れ、次いで、この切れ込みに直交する方向に同じ
く１ｍｍ間隔で１０本、切れ込みを入れ、切れ込みに囲
まれた１ｍｍ角の薄膜細片を１００個、基板上に作成し
た。なお、カッターの刃は、切れ込みを１本引く毎に、
刃を折って更新した。この１００個の薄膜細片をすべて
覆うように、幅１８ｍｍの粘着テープを貼り付け、一気
に剥がし、粘着テープに付着して基板から剥がれた細片
の数を計測する試験を、上記１０枚の薄膜について行っ
た。その結果、細片の剥離は全く認められなかった。す
なわち、本実施形態の方法によって、非常に接着強度の
高い薄膜を製造することができた。

【０１３５】〔実施形態２〕真空噴霧工程における基板
温度を４０℃に制御した点を除いては実施形態１と全く
同様にして、基板加熱工程を１５０℃から１８０℃の温
度範囲で３０分間行い、加圧成形処理なしで、実施形態
２の薄膜を１０枚製造し、実施形態１と同様にして剥離
試験を実施した。その結果、剥離した細片の数は基板１
枚当たり平均１．２個であった。実施形態１の場合には
若干劣るものの、充分な接着強度の薄膜が製造すること
ができた。

【０１３６】〔比較例１〕重クロム酸の硫酸溶液で表面
に付着した有機系汚染物を酸化して除去し、次いで超純
水にて洗浄し、最後にエタノールにて洗浄し、エタノー
ルを気化させて表面を乾燥する処理のみを行った基板を
用い、オゾン処理工程を行わない点以外は実施形態２と
同様にして、比較例１の薄膜を１０枚作成し、実施形態
１の場合と同様にして剥離試験を実施した。その結果、
剥離した細片の数は基板１枚当たり平均８３個に達し
た。すなわち、剥離しない部分の面積の方が小さかっ
た。このような差異が生じた原因はオゾン処理工程の有
無であることは明らかである。清浄な密閉容器の中で、
基板表面の浄化処理を行わないと、基板表面に何らかの
汚染物質が残留し、薄膜との接着強度を低下させると推
測される。

【０１３７】〔比較例２〕実施形態１と同様にしてオゾ
ン処理によって表面を浄化した基板を、装置外に取り出
し、クリーンベンチ（直径０．３μｍ以上の浮遊粉塵
数、１立方フィート中に１００個未満）の中に１夜放置
した。この基板を用いた点以外は実施形態１と同様にし
て、比較例２の薄膜を１０枚作成し、実施形態１の場合
と同様にして剥離試験を実施した。その結果、剥離した
細片の数は基板１枚当たり平均２．６個に達し、明らか
に、実施形態１の場合よりも、剥離しやすくなったこと
が判った。これは、浄化処理を行った基板表面は、吸着
物質への活性が高まるため、クリーンベンチ内に放置し
ただけでも、汚染性ガスが吸着してしまい、その結果、
薄膜の接着強度が低下するものと推測される。

【０１３８】〔実施形態３〕実施形態１の場合と同様に
して、薄膜形成材料（ＤＯＤＣＩとＰＨＰＭＡの混合
物）が堆積した基板３０を真空容器３内部に置いたま
ま、１５０℃から１８０℃の温度範囲で、赤外線加熱に
よる加熱処理を、揮発成分の発生が止まるまで続けた。
次いで、上記薄膜形成材料が堆積した基板３０を真空状
態を保ったまま、加圧成形工程のための真空容器９へ移
送した。

【０１３９】真空容器９の内部には通電発熱体内蔵アン
ビル５１および５２、および加圧機構５３および５４が
設けられている。通電発熱体内蔵アンビル５１および５
２は、例えば表面にニッケルメッキを施した鋼鉄製アン
ビルに、真空系内加熱仕様のシーズヒーターを埋め込ん
だもので、温度センサー（図示せず）および温度調節器
付き加熱電源（図示せず）によって、例えば２５０℃程
度まで、温度調節可能なものである。また、加圧機構５
３および５４は、例えば、複数の連動した微動ネジ（図
示せず）を真空容器外部から磁気カップリングで回転さ
せることによって、アンビル５１および５２の間に置い
た薄膜形成材料の堆積物を加圧成形するための機構であ
る。

【０１４０】上記薄膜形成材料が堆積した基板３０を通
電発熱体内蔵アンビル５２に取り付けた後、第２の基板
５０を真空容器８内に置いて、基板３０の場合と同様に
して、オゾン処理による表面浄化処理を行った。この基
板５０を、高真空下、真空容器９内の通電発熱体内蔵ア
ンビル５１に取り付けた。基板５０の取り付け位置は、
アンビル５２の方に取り付けてある基板３０に、完全に
相対するよう調節した。

【０１４１】次いで、１０^-4Ｐａ以下の高真空下、基板
３０と５０が密着するよう、加圧機構５３および５４を
稼働し、同時に内蔵の通電発熱体によって、アンビル温
度を上記温度範囲（１５０℃から１８０℃）に制御し
た。基板３０上の薄膜形成材料堆積物の溶融および流動
の進行に合わせて、加圧機構５３および５４を微調整
し、基板３０と５０が一層密着するようにして、膜形成
材料の堆積物を加圧成形した。アンビル温度を上記温度
範囲で３０分間保った後、室温まで冷却し、基板３０と
５０に挟まれた形態で製造された薄膜を、真空容器８へ
搬送し、清浄な窒素ガスを導入することによって、真空
容器８内を大気圧に戻した。

【０１４２】ここで、真空容器８に取り付けた密封処理
機構２２を稼働し、基板３０と５０に挟まれた薄膜の周
辺（端面）に、例えばエポキシ樹脂を封入し、薄膜の密
封処理を実施した。密封処理機構２２の具体例として
は、例えば、真空時は閉じておくゲート弁を介して取り
付けられたゴム製手袋を用いて、グローブボックス方式
で、手で処理する方法がある。密封処理機構２２の別の
具体例としては、例えば、外部から操作するマニュピュ
レーターを用いてエポキシ樹脂注入シリンジを操作して
も良い。この場合は、高真空状態下で、密封処理工程を
行うことも可能であり、密封処理の効果を一層高めるこ
とができる。

【０１４３】なお、本実施形態では、真空噴霧工程にお
ける真空噴霧速度および噴霧時間を調節して、基板３０
と５０に挟まれて製造された薄膜の膜厚が１０μｍにな
るよう制御した。

【０１４４】密封処理を終えた薄膜を装置外に取り出
し、基板保持板から剥がし、付着しているグリスを、溶
剤を含ませたワイパーを用いてぬぐい取った。

【０１４５】このようにして製造した実施形態２の薄膜
（２枚の光学ガラスおよびエポキシ樹脂によって密封さ
れた形態である）を、室温下、暗所に２年間放置した。
半年毎に、この薄膜の吸収スペクトルを計測したが、２
年間に渡り、変化は認められなかった。

【０１４６】〔比較例３〕実施形態２と同様にして、基
板３０と５０に挟まれた形態の薄膜を製造し、実施形態
２の場合とは異なり、エポキシ樹脂による端面の密閉処
理を行わないで大気中に取り出した。すなわち、比較例
３の薄膜は、２枚の光学ガラスに挟まれてはいるもの
の、端面は大気に接触している。これを室温下、暗所に
２年間放置したところ、１年経過した時点で、大気に接
触している端面部分から、色素の脱色が始まったことが
目視で認められ、１年半後には、吸収スペクトルにおい
ても色素の脱色が確認された。ＤＯＤＣＩは酸素および
水の存在下で分解するが、密封処理を行わないと、大気
に接している端面から、酸素および水が侵入し、色素の
分解が起こることが判る。なお、実施形態１で製造した
薄膜（薄膜の片面は完全に大気に接している）は、室温
下、暗所に放置すると、数ヶ月で色素の脱色が始まり、
２年後には、色素の残存はわずかとなってしまった。

【０１４７】〔比較例４〕実施形態２と同様にして、基
板３０と５０に挟まれた形態の薄膜を製造し、実施形態
２の場合とは異なり、エポキシ樹脂による端面の密閉処
理を行わないで大気中に取り出した。ここまでは比較例
３と同じであるが、この後、大気下でエポキシ樹脂によ
る端面の密閉処理を行った。このようにして製造した比
較例４の薄膜を、室温下、暗所に２年間放置したとこ
ろ、１年半経過した時点で、短時間ではあるが大気に接
触した端面部分から、わずかではあるが色素の脱色が始
まったことが目視で認められた。密封処理の効果を高め
るためには、実施形態２に記載したように、不活性ガス
の存在下で実施する必要があることが判る。

【０１４８】〔実施形態４〕常法に従い、テトラエトキ
シシラン、エタノール、水、および、酸触媒として酸性
イオン交換樹脂顆粒を少量加えて、ゾル溶液を調整し、
室温で２４時間撹拌して、加水分解および縮重合反応を
進行させ、最後にイオン交換樹脂顆粒を除去して、更に
スチリル系蛍光増白剤を溶かし込んで真空噴霧液を作成
した。この液を通常の方法で基板に塗工した場合は、１
００℃に加熱することで、ゾルゲル法による透明な薄膜
を得ることができる。そこで、真空噴霧工程および加熱
工程の基板温度を１００℃に制御して、真空噴霧法によ
る成膜を行った。真空噴霧後の加熱処理は基板からの揮
発成分が観察されなくなるまで行った。基板については
実施形態１の場合と同様に、３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ
１５０μｍのガラス板を基板保持板にグリスを用いて密
着させて取扱い、また、基板表面の浄化処理を、実施形
態１の場合と同様に、オゾン処理法にて行った。実施形
態１の場合と同様にして、真空噴霧工程および加熱処理
工程における基板の加熱は、基板保持板への赤外線照射
によって行った。薄膜の膜厚は０．２μｍになるよう、
噴霧速度および噴霧時間を調節した。このようにして実
施形態４の薄膜を１０枚製造し、実施形態１の場合と同
様にして剥離試験を実施した。その結果、細片の剥離は
全く認められなかった。なお、細片の剥離の有無は、添
加した蛍光増白剤が発光するよう紫外線を照射しなが
ら、暗所で観察して確認した。

【０１４９】〔比較例５〕オゾン処理による基板表面の
浄化処理を行わなかった点を除いては実施形態４と全く
同様にして、比較例５の薄膜を１０枚製造した。剥離試
験を実施したところ、剥離した細片の数は基板１枚当た
り平均２７個に達した。

【０１５０】〔実施形態５〕特開平８−９５１０１号公
報に開示されているメロシアニン型色素構造を高分子鎖
中に含んだポリアミック酸のＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶液を真空噴霧法で成膜した。このポリアミック酸
は、通常の塗工方法の場合、１００℃で１時間、次いで
２５０℃で１時間、加熱処理することで、ポリイミド膜
を形成することができる。また、３００℃まで加熱して
も分解は認められない。そこで、真空成膜工程の基板温
度を１５０℃から１８０℃の温度範囲、次いで、加熱処
理工程の基板温度を２５０℃から２６０℃の温度範囲に
制御して真空噴霧法による成膜を行い、実施形態５の薄
膜を製造した。真空噴霧後の加熱処理は基板からの揮発
成分が観察されなくなるまで行った。基板については実
施形態１の場合と同様に、３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１
５０μｍのガラス板を基板保持板にグリスを用いて密着
させて取扱い、また、基板表面の浄化処理を、実施形態
１の場合と同様に、オゾン処理法にて行った。実施形態
１の場合と同様にして、真空噴霧工程および加熱処理工
程における基板の加熱は、基板保持板への赤外線照射に
よって行った。薄膜の膜厚は１．５μｍになるよう、噴
霧速度および噴霧時間を調節した。このようにして実施
形態４の薄膜を１０枚製造し、実施形態１の場合と同様
にして剥離試験を実施した。その結果、細片の剥離は全
く認められなかった。

【０１５１】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
薄膜製造方法および薄膜製造装置によれば、薄膜への汚
染物質の影響をなくすことができ、基板への密着力が高
く、かつ、耐久性の高い高機能性薄膜を、効率良く製造
することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の薄膜製造装置の概略構成を例示した
構成図である。

【図２】 本発明の薄膜製造装置の概略構成を例示した
構成図である。

【図３】 本発明の薄膜製造装置の概略構成を例示した
構成図である。

【図４】 本発明の薄膜製造装置の概略構成を例示した
構成図である。

【図５】 本発明で用いられる噴霧ノズルおよびノズル
開閉機構を例示した構成断面図である。

【符号の説明】

１ 基板搬入のための入口ロードロック室として用いら
れる真空容器、２ 基板浄化処理工程を行うための真空
容器、３ 真空噴霧工程を行うための真空容器、４ 加
熱処理工程を行うための真空容器、５ 加圧成形工程を
行うための真空容器、６ 薄膜の密封処理工程を行うた
めの真空容器、７ 薄膜搬出のための出口ロードロック
室として用いられる真空容器、８ 汎用真空容器、９
加熱処理工程および加圧成形工程のための真空容器、１
０ 基板導入・搬出口、１１ 気密扉、１２ 気密扉、
１３ 基板搬送機構、２１ 基板浄化機構、２２ 密封
処理機構、３０ 基板、３１ 基板加熱機構、３２ 基
板回転・平行移動機構、３３ 噴霧装置、３４ 送液ポ
ンプ、３５ 噴霧液貯槽、３６ 基板保持板、５０第２
の基板、５１ 通電発熱体内蔵アンビル、５２ 通電発
熱体内蔵アンビル、５３ 加圧機構、５４ 加圧機構、
１０１ 真空排気系、１０２ 真空排気系、１０３ 真
空排気系、１０４ コールドトラップ、２００ 搬送
室、３００噴霧ノズル、３０１ ノズル開閉機構部、３
０２ 噴霧液流路、３０３ ニードルバルブ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 597007743 守谷 哲郎 茨城県つくば市東２丁目23番地８号 (74)上記３名の代理人 弁理士 吉田 研二 （外２名 ） (72)発明者 平賀 隆 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業技 術院 電子技術総合研究所内 (72)発明者 守谷 哲郎 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業技 術院 電子技術総合研究所内 (72)発明者 田中 教雄 東京都足立区堀之内１丁目９番４号 大日 精化工業株式会社東京製造事業所内 (72)発明者 柳本 宏光 東京都足立区堀之内１丁目９番４号 大日 精化工業株式会社東京製造事業所内

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種類の液体状態の薄膜形成
   材料を、前記薄膜形成材料の種類毎に設けた噴霧ノズル
   から真空容器内に噴霧して基板上に堆積させる噴霧工程
   および加熱処理する加熱処理工程からなることを特徴と
   する薄膜製造方法であって、 更に、前記薄膜形成材料の成分組成に応じて下記の
   （１）ないし（３）の群の中から選択される温度の内、
   最も低い温度を超える温度を下限とし、前記薄膜形成材
   料構成成分中、最も低い温度で熱分解する成分の熱分解
   開始温度を超えない温度を上限とする温度範囲に、前記
   噴霧工程および／または前記加熱工程における基板温度
   が制御されていることを特徴とする薄膜製造方法。 （１）前記薄膜形成材料が、熱可塑性高分子化合物を含
   有する組成物を含む場合、前記熱可塑性高分子化合物を
   含有する組成物の溶融開始温度 （２）前記薄膜形成材料が有機および／または無機の高
   分子化合物前駆体を含有する場合、該高分子化反応の開
   始温度 （３）前記薄膜形成材料が有機および／または無機の架
   橋剤または架橋性化合物を含有する場合、該架橋反応の
   開始温度
2. 【請求項２】 請求項１記載の薄膜形成方法において、 噴霧工程に先立ち、真空容器内、または、真空容器に気
   密扉を介して接続され浮遊粉塵および／または汚染性ガ
   スのない清浄な密閉容器内で、基板の表面を浄化処理し
   た後、浮遊粉塵および／または汚染性ガスに基板表面を
   曝すことなく噴霧工程を行うことを特徴とする薄膜製造
   方法。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の薄膜製造
   方法において、 薄膜を製造する面とは反対側の面に除去可能な導電性発
   熱膜を設けた基板を用い、前記導電性発熱膜に通電して
   加熱することによって基板温度を請求項１に記載の温度
   範囲に制御することを特徴とする薄膜製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１または請求項２記載の薄膜製造
   方法において、 薄膜を製造する面とは反対側の面に除去可能な可視光線
   および／または赤外線吸収膜を設けた基板を用い、前記
   可視光線および／または赤外線吸収膜へ吸収波長帯域の
   光を照射して加熱することによって基板温度を請求項１
   に記載の温度範囲に制御することを特徴とする薄膜製造
   方法。
5. 【請求項５】 請求項１または請求項２記載の薄膜製造
   方法において、 薄膜を製造する面とは反対側の面に除去可能な導電性磁
   性体膜を設けた基板を用い、前記導電性磁性体膜に誘導
   コイルから電磁波を照射して渦電流を発生させて加熱す
   ることによって基板温度を請求項１に記載の温度範囲に
   制御することを特徴とする薄膜製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１または請求項２記載の薄膜製造
   方法において、 基板を不揮発性の液体または流動体を介して基板保持板
   に密着させ、前記基板保持板を通電発熱体加熱、可視光
   線および／または赤外線加熱、または、誘導電流加熱す
   ることによって、基板温度を請求項１に記載の温度範囲
   に制御することを特徴とする薄膜製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１または請求項２記載の薄膜製造
   方法において、 基板をゴム状弾性体を介して基板保持板に密着させ、前
   記基板保持板を通電発熱体加熱、可視光線および／また
   は赤外線加熱、または、誘導電流加熱することによっ
   て、基板温度を請求項１に記載の温度範囲に制御するこ
   とを特徴とする薄膜製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれか記載の薄膜
   製造方法において、 加熱処理の後に加圧成形することを特徴とする薄膜製造
   方法。
9. 【請求項９】 請求項８記載の薄膜製造方法において、 加圧成形する際の基板温度が、請求項１に記載の温度範
   囲に制御されていることを特徴とする薄膜製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし９のいずれか記載の薄
    膜製造方法において、 製造された薄膜を大気中に取り出すことなく、真空容器
    内、または、真空容器に気密扉を介して接続され浮遊粉
    塵および／または汚染性ガスのない清浄な密閉容器内で
    密封処理することを特徴とする薄膜製造方法。
11. 【請求項１１】 真空容器と、 真空容器内に設けられ薄膜形成材料をその種類毎に噴霧
    する少なくとも１つの噴霧手段と、 前記薄膜形成材料が堆積される基板と、 前記基板温度を測定する測定手段と、 前記基板の温度を請求項１記載の温度範囲に加熱する加
    熱手段と、 前記加熱手段を制御する制御手段と、 前記真空容器内を真空排気する排気手段と、 を有することを特徴とする薄膜製造装置。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載の薄膜製造装置におい
    て、 前記真空容器内、または、前記真空容器に気密扉を介し
    て接続され浮遊粉塵および／または汚染性ガスのない清
    浄な密閉容器内に、前記基板の表面を噴霧工程に先立っ
    て浄化処理するための浄化処理手段を設けたことを特徴
    とする薄膜製造装置。
13. 【請求項１３】 請求項１２記載の薄膜製造装置におい
    て、 前記真空容器は、少なくとも２基以上の真空容器からな
    り、互いに気密扉を備えた搬送室を介して連結され、 前記真空容器の中の１基は、基板前処理室として使用さ
    れ、前記基板の表面を浄化処理する浄化処理手段と、前
    記基板を該真空容器内および次工程の真空容器へ移送す
    るための移送手段と、該真空容器内を真空排気する排気
    手段と、を有し、 更に、真空容器の中の他の１基は、真空噴霧室として使
    用され、前記薄膜形成材料をその種類毎に噴霧する少な
    くとも１つ以上の噴霧手段と、前記薄膜形成材料を堆積
    させる基板と、前記基板温度を測定する測定手段と、前
    記基板の温度を請求項１記載の温度範囲に加熱する加熱
    手段と、前記加熱手段を制御する制御手段と、前記基板
    を該真空容器内および次工程の真空容器へ移送するため
    の移送手段と、該真空容器内を真空排気する排気手段
    と、を有することを特徴とする薄膜製造装置。
14. 【請求項１４】 請求項１１ないし１３のいずれか記載
    の薄膜製造装置において、 請求項１１ないし１２のいずれか記載の真空容器内、ま
    たは、請求項１３記載のその他の真空容器内に、前記基
    板上の堆積物を加圧成形するための加圧成形手段を設け
    たことを特徴とする薄膜製造装置。
15. 【請求項１５】 請求項１１ないし１４のいずれか記載
    の薄膜製造装置において、 請求項１１ないし１２または１４のいずれか記載の真空
    容器内、または、請求項１３または請求項１４記載のそ
    の他の真空容器内、または、前記いずれかの真空容器に
    気密扉を介して接続された密閉容器内に、製造された薄
    膜を、浮遊粉塵および／または汚染性ガスのない清浄な
    状態で密封処理する密封処理手段を設けたことを特徴と
    する薄膜製造装置。
16. 【請求項１６】 請求項１１ないし１５のいずれか記載
    の薄膜製造装置において、 基板を密着させて保持する保持手段および基板加熱手段
    を設けた基板保持板を備えていることを特徴とする薄膜
    製造装置。
17. 【請求項１７】 請求項１１ないし１６のいずれか記載
    の薄膜製造装置において、 基板加熱手段として、通電発熱体加熱方式の加熱手段を
    設けていることを特徴とする薄膜製造装置。
18. 【請求項１８】 請求項１１ないし１６のいずれか記載
    の薄膜製造装置において、 基板加熱手段として、赤外線加熱方式の加熱手段を設け
    ていることを特徴とする薄膜製造装置。
19. 【請求項１９】 請求項１１ないし１６のいずれか記載
    の薄膜製造装置において、 基板加熱手段として、誘導電流加熱方式の加熱手段を設
    けていることを特徴とする薄膜製造装置。
20. 【請求項２０】 請求項１１ないし１５のいずれか記載
    の薄膜製造装置において、 薄膜を製造する面とは反対側の面に除去可能な膜として
    設けた導電性発熱膜、可視光線および／または赤外線吸
    収膜、または、導電性磁性体膜を基板加熱手段として用
    いることを特徴とする薄膜製造装置。