JPH10195281A

JPH10195281A - 紫外線硬化型樹脂組成物、包装容器用外面塗料並びに外面塗装缶

Info

Publication number: JPH10195281A
Application number: JP9002425A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Goto; 弘明後藤; Hiroshi Sasaki; 佐々木　　洋; Seishichi Kobayashi; 誠七小林
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-01-09
Filing date: 1997-01-09
Publication date: 1998-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた紫外線硬化性を有すると共に、硬化樹
脂層が優れた加工性、強靱性及び密着性の組み合わせを
有する紫外線硬化型樹脂組成物を提供するにある。【解決手段】光カチオン重合開始剤と光カチオン重合
性エポキシ系単量体と、有機シリコーン系樹脂とを含有
する紫外線硬化樹脂組成物において、水酸基含有エチレ
ン系不飽和単量体とエポキシ当量が３０００以上のビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂とを含有することを特徴と
する紫外線硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線硬化型樹脂組成
物及びそれを用いた包装容器用外面塗料に関するもの
で、より詳細には、硬化性、基体への密着性及び塗装硬
化後の加工性に優れたカチオン硬化型の紫外線硬化型樹
脂組成物に関する。本発明はまた、この樹脂組成物を用
いた包装容器用外面塗料並びに外面塗装シームレス缶に
も関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線硬化型樹脂を含むインキ乃至塗料
組成物は、乾燥乃至焼き付けに際して、溶媒の揮散の問
題がなく、また印刷物や塗装物の加熱も必要としないこ
とから、各種の用途に実際に使用され、また使用が検討
されている。

【０００３】従来、紫外線硬化型樹脂組成物としては、
エポキシ樹脂とカチオン性紫外線重合開始剤との組み合
わせ、ウレタン（メタ）アクリレートとアクリレート単
量体との組み合わせ、エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂等が知られている。

【０００４】公開技報９６−７３４４号には、脂肪族環
状エポキシ樹脂とカチオン性重合開始剤とポリジオルガ
ノシロキサン−ポリオキシアルキレン交互ブロック共重
合体とから成る紫外線硬化型樹脂組成物とからなる樹脂
組成物が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】光カチオン重合性エポ
キシ系単量体と光カチオン重合開始剤とを含有して成る
紫外線硬化型樹脂組成物は、加熱の必要なしに、紫外線
照射により硬化塗膜を形成しうるという利点を有するも
のではあるが、形成される紫外線硬化塗膜は滑り性が少
なく、他の物体との接触や衝突により塗膜が容易に損傷
を受けるという欠点がある。

【０００６】前記公開技報にみられる提案は、有機シリ
コーン系樹脂を紫外線硬化性樹脂組成物中に配合するこ
とにより、滑り性を付与するものとして評価に値する
が、塗膜が損傷を受けやすいという他の原因は、塗膜の
基体に対する密着性が未だ低いこと、及び塗膜の強靱性
も未だ低いことにもあって、これらの点の改良の余地が
ある。

【０００７】更に、紫外線硬化型樹脂組成物を包装容器
用外面塗料等の用途に用いる場合には、塗装硬化後の塗
膜の加工性も極めて重要な技術的課題となる。即ち、シ
ームレス缶等に対する外面塗膜の塗装は、ネックイン加
工、フランジ加工、ビード加工、周状多面体壁加工等の
後加工に先立って行われるが、公知の紫外線硬化性樹脂
組成物の殆どのものは、これらの加工に耐えられないと
いう問題がある。

【０００８】従って、本発明の目的は、優れた紫外線硬
化性を有すると共に、硬化樹脂層が優れた加工性、強靱
性及び密着性の組み合わせを有する紫外線硬化型樹脂組
成物を提供するにある。

【０００９】本発明の他の目的は、塗装性に優れている
と共に、優れた加工性、密着性及び耐レトルト殺菌性の
組み合わせを有する紫外線硬化型包装容器用外面塗料並
びに外面塗装シームレス缶を提供するにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、光カチ
オン重合開始剤と光カチオン重合性エポキシ系単量体
と、有機シリコーン系樹脂とを含有する紫外線硬化樹脂
組成物において、水酸基含有エチレン系不飽和単量体と
エポキシ当量が３０００以上のビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂とを含有することを特徴とする紫外線硬化性樹
脂組成物が提供される。

【００１１】本発明によればまた、上記紫外線硬化型樹
脂組成物から成る包装容器用外面塗料が提供される。本
発明によれば更に、金属素材から成るシームレス缶の缶
胴外面に、上記紫外線硬化性樹脂組成物を、アンダーコ
ート、印刷インク層或いはトップコート層の少なくとも
一層として設け、紫外線硬化させて成ることを特徴とす
る外面塗装シームレス缶が提供される。

【００１２】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物において
は、１．水酸基含有エチレン系不飽和単量体が式（１）式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｙは
炭素数２乃至６のアルキレン基であり、ｎは１以上の数
である、で表される単量体であること、２．ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が式（２）式中、Фはフェニレン基であり、ｍは３０００乃至５０
００のエポキシ当量を与える数である、で表される反復
単位から成るエポキシ樹脂であること、３．水酸基含有エチレン系不飽和単量体が組成物当たり
５乃至１５重量％の量で且つビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂が組成物当たり５乃至１５重量％の量で含有され
ること、４．光カチオン重合開始剤がスルホニウム塩であるこ
と、５．光カチオン重合性エポキシ系単量体が脂環式エポキ
シ化合物であること、が好ましい。

【００１３】

【発明の実施形態】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物
は、（Ａ）光カチオン重合開始剤、（Ｂ）光カチオン重
合性エポキシ系単量体及び（Ｃ）有機シリコーン系樹脂
を含有するが、これに加えて（Ｄ）水酸基含有エチレン
系不飽和単量体及び（Ｅ）ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂を組み合わせで含有することが特徴である。

【００１４】上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有
する組成物に、（Ｅ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
を単独で組み合わせた場合（後述する比較例１参照）、
或いは上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する組
成物に、（Ｄ）水酸基含有エチレン系不飽和単量体を単
独で組み合わせた場合（後述する比較例４参照）の何れ
の場合も、形成される硬化塗膜は基体への密着性におい
てもまた硬化塗膜の加工性においてもは未だ不十分のも
のであるが、（Ｄ）水酸基含有エチレン系不飽和単量体
と（Ｅ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを組み合わ
せで配合すると、形成される硬化塗膜は、基体への密着
性においても硬化後の加工性においても顕著に優れたも
のとなるのである。

【００１５】本発明における紫外線硬化塗膜における物
性の向上は、多数の実験の結果現象として見い出された
ものであるが、その理由は次の通りと考えられる。本発
明における光カチオン重合による硬化反応は、オニウム
イオンを成長種とするエポキシ樹脂成分（Ｂ）の開環カ
チオン重合によるが、本発明で用いる水酸基含有エチレ
ン系不飽和単量体（Ｄ）もカチオン重合活性を有する
（特にビニールエーテル型単量体はかなり大きい活性を
有する）と共に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（Ｅ）も分子末端のエポキシ基による開環カチオン重合
活性を有している。このため、本発明の樹脂組成物は優
れた紫外線硬化性を示すと考えられる。また、重合した
水酸基含有エチレン系不飽和単量体成分は柔らかいセグ
メントを形成すると共に、重合したビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂成分は、ビスフェノールＦ骨格に基づく硬
いセグメントを与えると信じられる。このようにして形
成される相互貫通網目構造は、硬化樹脂の機械的強度を
増大させると共に、残留歪みを減少させて、基体に対す
る密着性と、加工性とを向上させるものと考えられる。
更に、水酸基含有エチレン系不飽和単量体（Ｅ）は一級
水酸基を有し、またビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は
重合体鎖中に二級水酸基を有し、これらの水酸基は基体
との密着性に寄与すると共に、相互の架橋にも役立って
いると信じられる。

【００１６】本発明に用いるエポキシ樹脂成分（Ｅ）
は、ビスフェノールＦから誘導されたエポキシ樹脂、即
ち前記式（２）のエポキシ樹脂であることが重要であ
る。このエポキシ樹脂中のフェノール骨格は、フェニレ
ン−メチレン−フェニレン骨格からなるものであり、通
常の塗料用エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂）がフェニレン−プロピリデン−フェニレン骨格か
ら成っているのとは相違している。この化学構造上の違
いにより、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、同じ数
平均分子量で比較して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂に比して粘度が低く、紫外線硬化性樹脂組成物の他の
成分との混和が容易であり、塗装等も容易であるという
利点を与える。また、フェニレン−メチレン−フェニレ
ン骨格がフェニレン−プロピリデン−フェニレン骨格に
比して柔軟で自由度の大きい構造であるため、紫外線硬
化性に優れており、硬化塗膜は残留歪みも少なくなって
いると信じられる。

【００１７】本発明に用いるエチレン系単量体成分
（Ｄ）は、水酸基含有単量体であることが重要である。
この（Ｄ）成分は極性があるため、紫外線硬化性樹脂組
成物の他の成分との混合が容易であり、また、基体に施
してから、紫外線硬化に付するまでの間に単量体成分の
揮散がないという利点をも与える。

【００１８】カチオン重合性の点では、用いる水酸基含
有エチレン系不飽和単量体は、エチレン系不飽和炭素原
子に結合したエーテル基を有する単量体であること、よ
り具体的には、前記一般式（１）で表される単量体であ
ることが好ましい。この化学構造は、高いカチオン重合
活性を付与すると共に、脂肪族エーテル鎖から成る柔ら
かい構造を与えるからである。

【００１９】［光カチオン重合開始剤］本発明に用いる
光カチオン重合開始剤とは、紫外線によって分解し、ル
イス酸を放出し、このルイス酸がエポキシ基を重合する
作用を有するものであり、その例として、芳香族ヨード
ニウム塩、芳香族スルフォニウム塩、芳香族セレニウム
塩、芳香族ジアゾニウム塩等が挙げられる。

【００２０】ジアリルヨードニウム塩としては、例え
ば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、４−クロルフェニルヨードニウムテトラフルオロ
ボレート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムク
ロライド、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニ
ウム等が挙げられる。

【００２１】トリアリールスルホニウム塩としては、例
えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロル
フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフ
ェート等が挙げられる。

【００２２】トリアリールセレニウム塩としては、例え
ば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート等が挙げられる。

【００２３】その他のカチオン重合開始剤として、
（２，４−シクロペンタジェン−１−イル）［（1−メ
トキシチエチル）−ベンゼン］−アイロン−ヘキサフル
オロホスフェート、ジフェニルスルホニウムヘキサフル
ロアンチモネート、ジアルキルフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、ジアルキルフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス
［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］
フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモー
ネート、４，４-ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フ
ェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキ
サフルオロホスフェート等が挙げられる。

【００２４】［光カチオン重合性エポキシ系単量体］光
カチオン重合性エポキシ系単量体としては、分子内に脂
環族基を有し且つ脂環基の隣接炭素原子がオキシラン環
を形成しているエポキシ樹脂成分を含有するものであ
り、例えば分子内に少なくとも１個のエポキシシクロア
ルカン基、例えばエポキシシクロヘキサン環、エポキシ
シクロペンタン環等を有するエポキシ化合物等が単独或
いは組み合わせで使用される。

【００２５】その適当な例は、これに限定されないが、
ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキ
センモノエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カーボキシ
レート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，
５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−
ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）
アジペート等である。

【００２６】［有機シリコーン系樹脂］本発明に用いる
有機シリコーン系樹脂は、形成される紫外線硬化性樹脂
層にレベリング性を付与し且つ紫外線硬化樹脂塗膜に滑
り性を付与するものであれば、任意の有機シリコーン系
樹脂を用いることができる。有機シリコーン系樹脂の好
適な例は、ポリアルキル水素シロキサンであり、アルキ
ル基としては、Ｃ１乃至Ｃ８のもの、特にポリメチル水
素シロキサンやポリエチル水素シロキサンが適してい
る。また、有機シリコーン系樹脂としては、前述した公
開技報に記載されているような、ポリオルガノシロキサ
ン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体を使用する
こともできる。

【００２７】［水酸基含有エチレン系不飽和単量体］水
酸基含有エチレン系不飽和単量体としては、水酸基を含
有し且つエチレン系不飽和炭素原子に結合したエーテル
基を有する単量体、特に前記一般式（１）の構造を有す
るものが使用される。一般式（１）において、アルキレ
ン基は直鎖アルキレン基でも分岐鎖アルキレン基でもよ
く、ｎの数は特に限定されないが４以下の数であること
が好ましい。

【００２８】この単量体の例として、４ーヒドロキシブ
チルエーテル、1,6 −ヘキサンジオールモノビニルエー
テル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、エ
チレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリ
コールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニ
ルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエー
テル、ジブチレングリコールモノビニルエーテル、トリ
ブチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエリス
リトールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモ
ノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエ
ーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ジ
ペンタエリスリトールジビニルエーテル等を挙げること
ができる。

【００２９】［ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂］本発
明に用いる一般式（２）で示されるものが好適であり、
エポキシ当量は３０００乃至５０００の範囲、特に３２
００乃至４５００の範囲にあるものが好適であり、数平
均分子量は３５００乃至５５００の範囲にあるのが適当
である。

【００３０】本発明に用いるビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂成分は、フェニレン−メチレン−フェニレン（−
Φ−ＣＨ₂−Φ−）鎖を骨格中に有することは既に指摘
したとおりであるが、このフェニレン−メチレン−フェ
ニレン結合には、オルソ−オルソ結合、オルソ−パラ結
合、パラ−パラ結合の３種の結合方式が存在する。この
フェニレン−メチレン−フェニレン基の結合方式の内、
パラ−パラ結合のものを２０乃至５０モル％、特に２７
乃至３７モル％含有することが好ましい。

【００３１】エポキシ樹脂骨格中に、パラ−パラ結合の
ものを２０乃至５０モル％含有するということは、残り
の５０乃至８０モル％は、その他の結合、即ちオルソ−
パラ結合及びオルソ−オルソ結合のものから成っている
ということであり、好適にはオルソ−パラ結合のものを
４０乃至６０モル％、特に４８乃至５２モル％、オルソ
−オルソ結合のものを１０乃至２０モル％、特に１５乃
至１９モル％含有する。

【００３２】パラ−パラ結合が上記範囲よりも低いもの
では、塗膜の加工性が劣り、レトルト殺菌により白化す
る等、耐熱水性が劣り、耐薬品性も不満足である。一
方、パラ−パラ結合が上記範囲よりも多いものでは、硬
化塗膜の加工性や密着性が劣り、樹脂組成物の粘度も上
昇する傾向が認められる。

【００３３】ビスフェノールエポキシ樹脂中のフェニレ
ンメチレンフェニレン結合の内、オルソ−オルソ結合、
オルソ−パラ結合及びパラ−パラ結合を上記の量比で含
むものは、施用性（塗装性や印刷性）、紫外線硬化性、
並びに硬化樹脂層の加工性、密着性及び耐レトルト殺菌
性の組み合わせに特に適している。

【００３４】上記式（２）のエポキシ樹脂は、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）メタンを主体とするフェノール類と
エピハロヒドリンとを、縮合させることにより得られ
る。

【００３５】ビス（ヒドロキシフェニル）メタンとして
は、パラ−パラ結合のもの［ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン］を２０乃至５０モル％含有するもの、一
層好適にはパラ−パラ結合のものを２０乃至５０モル
％、特に２７乃至３７モル％、オルソ−パラ結合のもの
を４０乃至６０モル％、特に４８乃至５２モル％、オル
ソ−オルソ結合のものを１０乃至２０モル％、特に１５
乃至１９モル％含有するものが使用される。用いるフェ
ノールはその９０重量％以上がビス（ヒドロキシフェニ
ル）メタンであるという条件下で、ビスフェノールＡ、
ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール等の二核体
フェノールや、一核体二価フェノール等を不純物して含
んでいてもよい。

【００３６】ビス（ヒドロキシフェニル）メタンは、こ
れに限定されないが、石炭酸とホルムアルデヒドとを縮
合触媒の存在下に二量化することにより得られ、二核体
フェノールを三核体フェノール以上の多核体フェノール
から蒸留等で分離し、またパラ−パラ結合の二核体フェ
ノールの含有量を、分別結晶化や分別溶解等で分離し
て、その量を調節することにより製造する。

【００３７】エポキシ樹脂は、これに制限されないが、
上記二核体フェノールとエピハロヒドリンとを、苛性ソ
ーダ等のアルカリの存在下に反応させて、先ず分子鎖中
に平均約１個の二核体フェノール骨格を有する液状エポ
キシ樹脂を調製し、この液状エポキシ樹脂と二核体フェ
ノールとを、それ自体公知の触媒の存在下または不存在
下にて加温して重付加反応させて得られる。得られたエ
ポキシ樹脂の分子量、分岐度等の特性はその時の製造条
件によって大きく影響される。エポキシ樹脂の分子量は
上記液状エポキシ樹脂の純度、液状エポキシ樹脂と二核
体フェノールの化学量論的配合比、反応温度、反応時間
によって変化する。即ち、液状エポキシ樹脂の純度が高
くなると分子量が大きくなる。液状エポキシ樹脂と二核
体フェノールの配合比が化学量論的に１：１に近い方が
高分子量になる。また、反応温度が高く、反応時間が長
くなれば高分子量になる。本発明では、前述したエポキ
シ当量（数平均分子量／１分子当たりのエポキシ基の
数）が３０００乃至５０００の範囲となるようにする。

【００３８】［紫外線硬化性樹脂組成物］本発明の紫外
線硬化性樹脂組成物は、必須成分として、前述した
（Ａ）光カチオン重合開始剤、（Ｂ）光カチオン重合性
エポキシ系単量体、（Ｃ）有機シリコーン系樹脂、
（Ｄ）水酸基含有エチレン系不飽和単量体及び（Ｅ）ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂から構成される。

【００３９】本発明の組成物において、水酸基含有エチ
レン系不飽和単量体（Ｄ）は組成物当たり５乃至１５重
量％、特に６乃至１２重量％の量で存在するのがよく、
一方ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ）は５乃至１
５重量％、特に６乃至１０重量％の量で存在するのがよ
い。

【００４０】水酸基含有エチレン系不飽和単量体（Ｄ）
の含有量が上記範囲を下回ると、基体への密着性が低下
し、加工性も低下する傾向があり、一方上記範囲を上回
ると、硬化性が低下し、アルミニウムを始めとする金属
基体に対する密着性や加工性も低下する傾向がある。

【００４１】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ）の
含有量が上記範囲を下回ると、やはり基体への密着性が
低下し、加工性も低下する傾向があり、一方上記範囲を
上回ると、硬化性が低下し、密着性や加工性も低下する
傾向がある。

【００４２】光カチオン重合開始剤（Ａ）は、組成物当
たり０．５乃至１０重量％、特に２乃至８重量％の量で
使用するのがよく、上記範囲を下回ると十分な光カチオ
ン重合開始が行われなく、上記範囲を上回ると硬化塗膜
の物性が低下する傾向がある。

【００４３】有機シリコーン系樹脂（Ｃ）は、組成物当
たり０．１乃至５重量％、特に０．２乃至２重量％の量
で使用するのがよく、上記範囲を下回ると塗膜のレベリ
ングや滑り性が不十分であり、上記範囲を上回ると硬化
塗膜の物性が低下する傾向がある。

【００４４】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、そ
れ自体公知の塗料用乃至インク用の配合剤、例えば着色
剤、充填剤、希釈剤、増粘剤、減粘剤等を配合すること
ができる。この紫外線硬化型樹脂組成物は、仕上げワニ
スのように透明な樹脂組成物であってもよいし、イン
ク、塗料等のように着色された組成物であってもよい。

【００４５】このインク、塗料等に用いる着色顔料の適
当な例は次の通りであるが、勿論これに限定されない。
なお、レーキ顔料などに代表される塩基性顔料は、硬化
阻害を防ぐために中性乃至弱酸性の表面処理を行うこと
が好ましい。黒色顔料カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラッ
ク、アニリンブラック。黄色顔料黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロ
ーＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、
ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パ
ーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。橙色顔料赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレン
ジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。赤色顔料ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ。紫色顔料マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ。青色顔料紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢ
Ｃ。緑色顔料クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ。白色顔料亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。体質顔料バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

【００４６】なお、硬化阻害を起こす顔料であっても、
顔料に被覆を施すことにより、着色顔料として十分に使
用可能であることが了解されるべきである。

【００４７】上記顔料は、樹脂組成物１００重量部当た
り、２００重量部以下、特に１５０重量部以下の量で使
用するのがよい。

【００４８】本発明に用いる紫外線硬化性樹脂組成物は
著しい非ニュートン挙動を示すため、その粘度を定義す
るのは難しいが、一般に剪断速度が１ｓｅｃ-1における
見かけ粘度が１乃至５０００ポイズ（ｐ、２０℃）の範
囲にあるのが望ましい。

【００４９】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、包装
容器、特にレトルト殺菌等の加熱殺菌を行う缶詰用缶や
カップ等の仕上げニス、印刷インク、アンダーコート、
トップコート層等として有用である。

【００５０】缶詰用缶として、金属素材の絞り・深絞り
成形や絞り・しごき成形で形成されたシームレス缶が挙
げられる。金属基体の表面にポリエステル等の熱可塑性
樹脂フィルムを積層し、この積層体を深絞り成形或いは
絞り−しごき成形に付したものが、耐腐食性、加工性に
優れたものとして着目されている。このポリエステル被
覆層は、機械的性質、腐食成分に対するバリアー性には
優れているものの、ホワイトコート、印刷インク或いは
仕上げニスとの密着性に乏しく、これらのコート、イン
ク或いはニスを施した後の缶体をネックイン加工やビー
ド加工等に付した場合には、コート、インクやニスが容
易に剥離するという問題があった。

【００５１】これに対して、本発明の樹脂組成物を、上
記缶体のポリエステル被覆層上にホワイトコート、イン
ク或いはニスの形で施し、紫外線硬化を行わせると、過
酷なネックイン加工やビード加工を行った後にも剥離等
の損傷を受けることがなく、内容物充填、密封後レトル
ト殺菌を行った場合にも、優れた密着状態が維持される
のであって、商品価値を高めることができる。

【００５２】［施用及び硬化］本発明において、紫外線
硬化型塗料、例えばホワイトコート等のアンダーコー
ト、或いは仕上ワニス等のトップコートの塗布は、グラ
ビアロール、通常のコーティングロール等を用いて行う
ことができる。ホワイトコートや仕上げワニスの塗布厚
みは一般に２乃至２０μｍの範囲にあるのがよい。一
方、紫外線硬化型インクの印刷は、オフセット印刷、平
版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等のそれ自体公
知の製缶印刷法により行うことができる。

【００５３】印刷インク層及び仕上げワニスの二層を設
ける場合、或いはホワイトコート、印刷インク層及び仕
上げワニスの三層を設ける場合、所謂ウエット・オン・
ウエットの関係で各層を設け、これらに紫外線照射を行
って一挙に硬化を行うのがよい。

【００５４】インク層等の硬化に使用する紫外線として
は、近紫外領域をも含めて、一般に波長２００乃至４４
０ｎｍ、特に２４０乃至４２０ｎｍの光線が使用され
る。紫外光源としては、ハライドランプ、高圧水銀灯、
低圧水銀灯等が使用される。インク層及び仕上げニス層
の厚みは著しく小さいので、硬化に要するエネルギーは
かなり少なくてすむことが利点であり、一般に５００乃
至５０００ジュール／ｍ ²等のエネルギーで十分であ
る。

【００５５】［用途］本発明の紫外線硬化性樹脂組成物
の用途の一例（シームレス缶への適用）を示す図１にお
いて、この薄肉化シームレス缶１は前述した樹脂被覆金
属素材の深絞り（絞り−再絞り）や絞り−しごき加工に
より形成され、底部２と側壁部３とから成っている。側
壁部３の上端にはネック部４を介してフランジ部５が形
成されている。この缶１では、底部２に比して側壁部３
は曲げ伸ばしやしごきにより薄肉化されている。

【００５６】この薄肉化シームレス缶の側壁部の断面構
造の一例を示す図２において、この側壁部１０は金属基
体１１とその内面側表面上に設けられた内面熱可塑性フ
ィルム１２と基体の外面に設けられた外面熱可塑性フィ
ルム１３と、外面フィルム上の酸化チタン配合紫外線硬
化コーティング（ホワイトコート）層１６と、該コーテ
ィング層上の印刷インク層１７と、印刷インク層上の仕
上げニス層１８とから成っている。

【００５７】断面構造の他の例を示す図３において、断
面構造は図２の場合と同様であるが、金属表面と内面有
機被膜１２との間、並びに金属表面と外面有機被膜１３
との間に、それぞれ接着剤層１５ａ，１５ｂが介在され
ている点で構造を異にしている。

【００５８】この薄肉化シームレス缶成形体（カップ）
は、金属板の内面及び外面に熱可塑性樹脂フィルムを有
する限り、任意のものでよく、有機被覆金属板をカップ
に成形したものである。

【００５９】このカップは、上記被覆金属板を、絞り再
絞りしごき加工、絞り曲げ延ばし再絞り加工、絞り曲げ
延ばし再絞りしごき加工等に付することにより得られ
る。

【００６０】金属板としては各種表面処理鋼板やアルミ
ニウム等の軽金属板が使用される。

【００６１】表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍
後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメ
ッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の
一種または二種以上行ったものを用いることができる。
好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板で
あり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ²の金属クロム層と
１乃至５０ｍｇ／ｍ²（金属クロム換算）のクロム酸化
物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐
腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼板の他の例
は、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ²の錫メッキ量を有する
硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算
で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ²となるようなクロ
ム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われているこ
とが望ましい。更に他の例としてはアルミニウムメッ
キ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板
が用いられる。これらの内でも、上記電解クロム酸処理
鋼板に適用した場合に効果が特に大きい。

【００６２】軽金属板としては、所謂純アルミニウム板
の他にアルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加
工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Mn：０．２
乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚｎ：
０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１５乃至
０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものであ
る。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量
が２０乃至３００ｍｇ／ｍ ²となるようなクロム酸処理
或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ま
しい。

【００６３】金属板の素板厚、即ち缶底部の厚み(tB)
は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相
違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有
するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合には、
０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、また軽金属板の場合
には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよ
い。

【００６４】上記金属板上に被覆される熱可塑性樹脂と
しては、結晶性の熱可塑性樹脂が好ましく、その例とし
て、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレ
フィン系樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
／イソフタレート共重合体等のポリエステル；ナイロン
６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等の
ポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン等を
挙げることができる。

【００６５】上記熱可塑性樹脂の被覆層には、金属板を
隠蔽し、また絞り−再絞り成形時等に金属板へのしわ押
え力の伝達を助ける目的で無機フィラー（顔料）を含有
させることができる。また、このフィルムにはそれ自体
公知のフィルム用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアン
チブロッキング剤、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合すること
ができる。

【００６６】無機フィラーとしては、ルチル型またはア
ナターゼ型の二酸化チタン、亜鉛華、グロスホワイト等
の無機白色顔料；バライト、沈降性硫酸バライト、炭酸
カルシウム、石膏、沈降性シリカ、エアロジル、タル
ク、焼成或は未焼成クレイ、炭酸バリウム、アルミナホ
ワイト、合成乃至天然のマイカ、合成ケイ酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の白色体質顔料；カーボンブラ
ック、マグネタイト等の黒色顔料；ベンガラ等の赤色顔
料；シエナ等の黄色顔料；群青、コバルト青等の青色顔
料を挙げることができる。これらの無機フィラーは、樹
脂当り１０乃至５００重量％、特に１０乃至３００重量
％の量で配合させることができる。二酸化チタンは隠蔽
力が特に大きく、外面側樹脂層に充填することが好まし
いことは既に指摘した通りである。

【００６７】被覆熱可塑性樹脂の金属板への被覆は、熱
融着法、ドライラミネーション、押出コート法等により
行われ、被覆樹脂と金属板との間に接着性（熱融着性）
が乏しい場合には、例えばウレタン系接着剤、エポキシ
系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミ
ド系接着剤、コポリエステル系接着剤等を介在させるこ
とができる。

【００６８】また、熱可塑性樹脂の厚みは、一般に３乃
至５０μｍ、特に５乃至４０μｍの範囲にあることが望
ましい。フィルムを用いた熱融着の場合、未延伸のもの
でも延伸のものでもよい。

【００６９】特に好適なフィルムとして、エチレンテレ
フタレート単位を主体とするポリエステルを、Ｔ−ダイ
法やインフレーション製膜法でフィルムに成形し、この
フィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延
伸後のフィルムを熱固定することにより製造されたフィ
ルムを挙げることができる。

【００７０】原料ポリエステルとしては、ポリエチレン
テレフタレートそのものも著しく制限された延伸、熱固
定及びラミネート条件下で使用可能であるが、フィルム
の到達し得る最高結晶化度を下げることが耐衝撃性や加
工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中
にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を
導入するのがよい。エチレンテレフタレート単位を主体
とし、他のエステル単位の少量を含む融点が２１０乃至
２５２℃共重合ポリエステルの二軸延伸フィルムを用い
ることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレンテレフタ
レートの融点は一般に２５５〜２６５℃である。

【００７１】一般に共重合ポリエステル中の二塩基酸成
分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がテレフタル
酸成分から成り、ジオール成分の７０モル％以上、特に
７５モル％以上がエチレングリコールから成り、二塩基
酸成分及び／又はジオール成分の１乃至３０モル％、特
に５乃至２５％がテレフタル酸以外の二塩基酸成分及び
／又はエチレングリコール以外のジオール成分から成る
ことが好ましい。

【００７２】テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸：シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環族ジカルボン酸：コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸：の１種
又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール
以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，
６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の
１種又は２種以上が挙げられる。勿論、これらのコモノ
マーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を前記範囲
とするものでなければならない。

【００７３】用いるコポリエステルは、フィルムを形成
するに足る分子量を有するべきであり、このためには固
有粘度(I.V.)が０．５５乃至１．９ｄｌ／ｇ、特に
０．６５乃至１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるものが望まし
い。

【００７４】フィルムの延伸は一般に８０乃至１１０℃
の温度で、面積延伸倍率が２．５乃至１６．０、特に
４．０乃至１４．０となる範囲で行うのがよく、フィル
ムの熱固定は、１３０乃至２４０℃、特に１５０乃至２
３０℃の範囲で行うのがよい。

【００７５】コポリエステルフィルムは、二軸延伸され
ていることが重要である。二軸配向の程度は、偏光蛍光
法、複屈折法、密度勾配管法密度等でも確認することが
できる。

【００７６】積層に際しては、過度の結晶化を防ぐ目的
で、積層されるフィルムが結晶化温度域を通過する時間
を可及的に短くし、好ましくはこの温度域を１０秒以
内、特に５秒以内で通過するようにする。このために、
積層に際して金属素材のみを加熱し、フィルム積層後直
ちに積層体を強制冷却するようにする。冷却には、冷
風、冷水との直接的な接触や強制冷却された冷却ローラ
の圧接が用いられる。この積層に際してフィルムを融点
近傍の温度に加熱し、積層後急冷を行えば、結晶配向度
を緩和させることも可能なことが理解されるべきであ
る。

【００７７】接着用プライマーを用いる場合に、フィル
ムへの接着用プライマーとの密着性を高めるために、フ
ィルムの表面をコロナ放電処理しておくことが一般に望
ましい。コロナ放電処理の程度は、そのぬれ張力が４４
ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となるようなものであることが望ま
しい。

【００７８】この他、フィルムへのプラズマ処理、火炎
処理等のそれ自体公知の接着性向上表面処理やウレタン
樹脂系、変性ポリエステル樹脂系等の接着性向上コーテ
ィング処理を行っておくことも可能である。

【００７９】ポリエステルフィルムと金属素材の間に所
望により設ける接着プライマーは、金属素材とフィルム
との両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐
腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものは、種
々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレ
ゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール
型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料で
あり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５
０乃至５：９５重量比、特に４０：６０乃至１０：９０
の重量比で含有する塗料である。

【００８０】接着プライマー層は、一般に０．３乃至５
μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め
金属素材上に設けてもよく或いは予めポリエステルフィ
ルム上に設けてもよい。

【００８１】金属製カップ状容器への成形は、側壁部が
薄肉化されるようにそれ自体公知の手段、例えば絞り再
絞りしごき加工、絞り曲げ延ばし再絞り加工、絞り曲げ
延ばし再絞りしごき加工等で行われる。

【００８２】例えば、深絞り曲げ延ばし成形（絞り−曲
げ延ばし再絞り成形）によれば、被覆金属板から成形さ
れた前絞りカップを、このカップ内に挿入された環状の
保持部材とその下に位置する再絞りダイスとで保持す
る。これらの保持部材及び再絞りダイスと同軸に、且つ
保持部材内を出入し得るように再絞りポンチを配置す
る。再絞りポンチと再絞りダイスとを互いに噛みあうよ
うに相対的に移動させる。

【００８３】これにより、前絞りカップの側壁部は、環
状保持部材の外周面から、その曲率コーナ部を経て、径
内方に垂直に曲げられて環状保持部材の環状底面と再絞
りダイスの上面とで規定される部分を通り、再絞りダイ
スの作用コーナー部により軸方向にほぼ垂直に曲げら
れ、前絞りカップよりも小径の深絞りカップに成形する
ことができる。

【００８４】この際、再絞りダイスの作用コーナー部の
曲率半径（Ｒｄ）を、金属板素板厚（ｔＢ）の１乃至
２．９倍、特に１．５乃至２．９倍の寸法とすることに
より、側壁部の曲げ引張りによる薄肉化を有効に行うこ
とができる。のみならず、側壁部の下部と上部とにおけ
る厚みの変動が解消され、全体にわたって均一な薄肉化
が可能となる。一般に、缶胴の側壁部は下記数式（３）式中、ｔＢは素板厚であり、ｔＷは側壁部の厚みであ
る。で定義される薄肉化率が５乃至４５％、特に５乃至
４０％の厚みに薄肉化することができる。

【００８５】深絞り缶の場合、下記数式（４）式中、Ｄは剪断したラミネート材の径であり、ｄはポン
チ径である、で、定義される絞り比Ｒ_Dは一段では１．
１乃至３．０の範囲、トータルでは１．５乃至５．０の
範囲にあるのがよい。

【００８６】また、再絞り或いは曲げ伸ばし再絞りの後
方にしごきダイスを配置して、側壁部に対して、しごき
も含めた薄肉化率が５乃至７０％、特に１０乃至６０％
の厚みになるようにしごきで薄肉化することもできる。

【００８７】絞り成形等に際して、被覆金属板或は更に
カップに、各種滑剤、例えば流動パラフィン、合成パラ
フィン、食用油、水添食用油、パーム油、各種天然ワッ
クス、ポリエチレンワックスを塗布して成形を行うのが
よい。滑剤の塗布量は、その種類によっても相違する
が、一般に０．１乃至１０ｍｇ／ｄｍ²、特に０．２乃
至５ｍｇ／ｄｍ²の範囲内にあるのがよく、滑剤の塗布
は、これを溶融状態で表面にスプレー塗布することによ
り行われる。

【００８８】カップへの絞り成形性を向上させるため、
樹脂被覆絞りカップの温度を被覆樹脂のガラス転移点
（Ｔｇ）以上、特に熱結晶化温度以下の範囲に予め設定
加熱して、樹脂被覆層の塑性流動を容易にした状態で成
形することが有利である。

【００８９】成形後の内面側有機被覆金属製カップは、
カップ開口部の耳の部分を切断する、所謂トリミングを
行った後、印刷工程に付する。このトリミング処理に先
立って、成形後のカップを被覆樹脂のガラス転移点（Ｔ
ｇ）以上で融点よりも低い温度に加熱して、被覆樹脂の
歪みを緩和しておくことができる。この操作は、熱可塑
性樹脂の場合特に被覆と金属との密着性を高めるために
有効である。

【００９０】印刷及びコート並びに紫外線硬化は、既に
述べたように行うが、印刷カップのネックイン加工及び
フランジ加工はそれ自体公知の手段で行う。ネックイン
加工は、それ自体公知のネックイン加工法、例えば、ダ
イ方式、或はスピンネックイン方式により一段或は複数
段で行うことができる。

【００９１】下記数式（５）式中、ＲL はネックイン加工前の缶胴外径を表わし、Ｒ
S はネックイン加工部の缶胴外径を表わす。で定義され
るネックイン加工率（ＮR ）は、一段で１．０１乃至
１．１０、特に１．０２乃至１．０７の範囲にあるのが
よく、多段ネックイン加工の場合には、全体で１．１０
乃至１．３０、特に１．１１乃至１．２５の範囲内にあ
るのがよい。

【００９２】ネックイン加工は、５０℃以上で且つ被覆
のガラス転移点温度（Ｔg ）よりも低い温度で行うのが
推奨される。即ち、被覆のＴg 以上の温度では、被覆と
工具との係合等により、被覆自体に傷が入るので好まし
くなく、一方５０℃よりも低い温度では、ネックイン加
工に際して被覆が金属素材の塑性流動に追従しない傾向
があり、被覆の剥離やクラック発生等の被覆欠陥が発生
し易い。ネックイン加工に際して、工具と接触する缶胴
部に滑剤、潤滑剤を塗布したり、あるいは缶胴と接触す
る工具表面を潤滑性能に優れた素材で形成したりし得る
ことは任意である。

【００９３】ネックイン加工されたカップは、その開口
端部をフランジングダイと係合させて、フランジ加工を
行い、缶端と二重巻締するためのフランジを形成させ
る。

【００９４】加工後の金属製カップ状容器を、内面側有
機被覆のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、特に好適に
はＴｇ＋１００℃以上の温度で加熱して、ネックイン加
工及びフランジ加工部の内面樹脂被覆に残留する歪みを
有効に解放させるのが望ましい。

【００９５】この加熱は、熱風加熱炉、赤外線加熱炉等
により容器全体について行ってもよいし、カップのネッ
クイン加工及びフランジ加工部乃至その近傍についての
み行ってもよい。

【００９６】本発明は、熱可塑性樹脂被覆金属素材の絞
り・深絞り加工或いは絞り・しごき加工で形成されたシ
ームレス缶の外面塗装等に有利に使用されるが、後述す
る例に示すとおり、アルミニウム製絞り・しごき缶の外
面塗装にも勿論使用できる。

【００９７】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説
明する。実施例、比較例で用いた樹脂の組成及びその硬
化塗膜の評価結果を表１，表２に示す。硬化塗膜の評価
は以下の要領で行った。

【００９８】（１）カップ状容器の作製素板厚０．１８ｍｍ、調質度ＤＲ−９の（表面処理
被覆量として金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ²クロム酸化
物量１５ｍｇ／ｍ²とした）缶内面になる側に厚さ２０
μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート／イソフタ
レート共重合体フィルムを、一方缶外面になる側に酸化
チタンを２０重量％含有する厚さ１５μｍの２軸延伸ポ
リエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体フ
ィルムをフィルムの融点で両面同時に熱接着し、直ちに
水冷することにより有機被覆金属板を得た。この有機被
覆金属板にグラマーワックスを均一に塗布した後、直径
１６０ｍｍの円板に打ち抜き、常法に従って浅絞りカッ
プを成形した。この絞り工程における絞り比は１．５９
である。次いで、第１次、第２次再絞り加工を行い、薄
肉化深絞りカップを得た。再絞り工程の成形条件及び再
絞り成形された深絞りカップの諸特性を以下に示す。第１次再絞り比１．２３第２次再絞り比１．２４再絞りダイス作用コーナー部曲率半径０．３０ｍｍ再絞りダイス保持コーナー部曲率半径１．０ｍｍカップ径６６ｍｍカップ高さ１３０ｍｍ側壁厚み変化率 −４０％この後、常法に従ってドーミング成形を行った後、前記
深絞りカップを２１５℃で１分間熱処理し、フィルムの
加工歪みを取り除くとともに、潤滑剤を揮発させた。次
いで、開口端部の縁切りを行い、シームレス缶Ａを得
た。

【００９９】素板厚０．３０ｍｍの缶胴用アルミ合
金材（３００４−Ｈ３９）から直径１４０ｍｍの円板を
打ち抜き、絞り比１．６でカップを成形後、再絞り（絞
り比１．３）としごき成形（３工程、総薄肉化率６５
％）を行い、内径６６ｍｍの絞りしごきカップを成形し
た。この絞りしごきカップを常法に従ってドーミング成
形した後、高さが１２３ｍｍとなるように縁切りを行
い、常法に従って、洗浄、処理、乾燥を行い、シームレ
ス缶Ｂを得た。

【０１００】（２）硬化塗膜の作製シームレス缶ＡおよびＢに実施例、比較例に記載の樹脂
組成物をマンドレルコーターにより１．２ラップで塗装
した。塗膜量は１缶当たり１５０±１０ｍｇとなるよう
に調整した。塗装後、シームレス缶を缶周方向に９００
ｒｐｍの回転数で自転させながら、１６０ｗ／ｃｍのメ
タルハライドランプ下をランプの長手方向と垂直に１５
ｍ／分のコンベヤ速度で通過させ、塗膜を硬化させた。
ミラーは集光タイプの楕円ミラーを使用し、缶表面に焦
点がくるように設定した。

【０１０１】（３）硬化性紫外線照射直後の硬化塗膜のタックの有無を触診で判定
した。

【０１０２】（４）密着性硬化塗膜を形成した前記シームレス缶の胴部を切り出し
て、硬化塗膜のクロスカット剥離試験を実施し、剥離し
た塗膜の面積％より密着性を評価した。

【０１０３】（５）加工性硬化塗膜を形成した前記シームレス缶に常法によりネッ
クイン成形を行い、ネックイン成形後の塗膜の剥離、割
れの状態より評価した。

【０１０４】表１，表２のように、本発明の範囲の樹脂
組成物はポリエチレンテレフタレート／イソフタレート
フィルムを熱接着したラミネート缶に対しても、またア
ルミ絞り−しごき缶に対しても良好な性能を示すが、比
較例として示した本発明範囲を逸脱したものは、硬化
性、密着性、加工性において性能的に劣っている。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【発明の効果】本発明によれば、光カチオン重合開始剤
と光カチオン重合性エポキシ系単量体と、有機シリコー
ン系樹脂とを含有する紫外線硬化樹脂組成物において、
水酸基含有エチレン系不飽和単量体とエポキシ当量が３
０００以上のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを含有
せしめることにより、優れた紫外線硬化性を有すると共
に、硬化樹脂層が優れた加工性、強靱性及び密着性の組
み合わせを有する紫外線硬化型樹脂組成物が提供され
た。この紫外線硬化性樹脂組成物を包装容器の外面塗料
として用いることにより、塗装性や硬化性に優れ、しか
も外観特性や耐久性、耐熱水性にも優れた包装容器、特
に外面塗装シームレス缶を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の用途の一例
（シームレス缶への適用）を示す側面図である。

【図２】図１の薄肉化シームレス缶の側壁部の断面構造
の一例を示す図である。

【図３】図１の薄肉化シームレス缶の側壁部の断面構造
の他の例を示す図である。

【符号の説明】

１薄肉化シームレス缶２底部３側壁部４ネック部５フランジ部１０側壁部構成材料１１金属基体１２内面熱可塑性フィルム１３外面熱可塑性フィルム１５ａ，１５ｂ接着剤層１６外面フィルム上の酸化チタン配合紫外線硬化コー
ティング（ホワイトコート）層１７コーティング層上の印刷インク層１８印刷インク層上の仕上げニス層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 63/02 83:04） (Ｃ０９Ｄ 163/02 183:04）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光カチオン重合開始剤と光カチオン重合
性エポキシ系単量体と、有機シリコーン系樹脂とを含有
する紫外線硬化樹脂組成物において、水酸基含有エチレ
ン系不飽和単量体とエポキシ当量が３０００以上のビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂とを含有することを特徴と
する紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】水酸基含有エチレン系不飽和単量体が式
（１）式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｙは
炭素数２乃至６のアルキレン基であり、ｎは１以上の数
である。で表される単量体である請求項１記載の樹脂組
成物。
【請求項３】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が式
（２）式中、Фはフェニレン基であり、ｍは３０００乃至５０
００のエポキシ当量を与える数である。で表される反復
単位から成るエポキシ樹脂である請求項１または２に記
載の樹脂組成物。
【請求項４】水酸基含有エチレン系不飽和単量体が組
成物当たり５乃至１５重量％の量で且つビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂が組成物当たり５乃至１５重量％の量
で含有される請求項１乃至３の何れかに記載の樹脂組成
物。
【請求項５】光カチオン重合開始剤がスルホニウム塩
である請求項１乃至４の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】光カチオン重合性エポキシ系単量体が脂
環式エポキシ化合物である請求項１乃至５の何れかに記
載の樹脂組成物。
【請求項７】請求項１乃至７の何れかに記載の樹脂組
成物から成る紫外線硬化型包装容器用外面塗料。
【請求項８】金属素材から成るシームレス缶の缶胴外
面に、請求項１乃至７の何れかに記載の紫外線硬化性樹
脂組成物を、アンダーコート、印刷インク層或いはトッ
プコート層の少なくとも一層として設け、紫外線硬化さ
せて成ることを特徴とする外面塗装シームレス缶。