JPH10192845A - Phosphate ion removing agent, removing-recovering method thereof - Google Patents
Phosphate ion removing agent, removing-recovering method thereofInfo
- Publication number
- JPH10192845A JPH10192845A JP35784196A JP35784196A JPH10192845A JP H10192845 A JPH10192845 A JP H10192845A JP 35784196 A JP35784196 A JP 35784196A JP 35784196 A JP35784196 A JP 35784196A JP H10192845 A JPH10192845 A JP H10192845A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron
- ion
- zeolite
- phosphate
- adsorption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、下水、屎尿水、家
庭用あるいは産業用排水、さらいにはこれらが流れ込む
湖水、河川水等の各種水溶液に含まれるリン酸イオンを
除去するための技術分野に属するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a technical field for removing phosphate ions contained in various aqueous solutions such as sewage, human wastewater, domestic or industrial wastewater, and further, lake water and river water into which they flow. It belongs to
【０００２】[0002]
【従来技術】一般に、リン酸イオンは、河川、湖水、海
水等の富栄養化の要因となっており、その除去が社会的
問題になっている。また、除去したリン酸イオンを回収
して再利用に供することは、近い将来問題になるであろ
うリン鉱石の枯渇対策に寄与できることにもなる。とこ
ろが従来、これら水に含まれるリン酸イオンを除去する
手段としては、凝集沈殿法、晶析脱リン法等の技術が知
られているが、これらの手法は、特殊な装置が必要なう
え、コスト的にも高いものになってしまうという問題が
ある。これに対し、特開平７−２８４７６２号公報に示
される如く、リン酸イオン、アンモニア性窒素を同時的
に除去する手法が提唱されている。このものは、水和酸
化鉄粒子とゼオライト粒子とを原水に接触させて、該原
水中のアンモニア性窒素およびリン酸イオンを除去し、
アンモニア性窒素およびリン酸イオンを取り込んだ粒子
を水酸化ナトリウム水溶液下でマグネシウムイオンを添
加してＮＨ4ＭｇＰＯ4なる難溶性沈殿を析出させて回収
するようにしたものである。2. Description of the Related Art Generally, phosphate ions cause eutrophication of rivers, lakes, seawater, etc., and their removal has become a social problem. Recovering and removing the removed phosphate ions for reuse can also contribute to countermeasures against phosphate rock depletion, which will be a problem in the near future. However, conventionally, as a means for removing phosphate ions contained in these waters, techniques such as coagulation sedimentation and crystallization dephosphorization are known, but these techniques require special equipment, There is a problem that the cost is high. On the other hand, as disclosed in JP-A-7-284762, a technique for simultaneously removing phosphate ions and ammonia nitrogen has been proposed. This is to bring hydrated iron oxide particles and zeolite particles into contact with raw water to remove ammonium nitrogen and phosphate ions in the raw water,
The particles containing ammonium nitrogen and phosphate ions are collected by adding a magnesium ion in an aqueous sodium hydroxide solution to precipitate a sparingly soluble precipitate of NH 4 MgPO 4 .
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ところがこのものは、
リン酸イオンを回収するためにはアンモニア性窒素の存
在が不可欠なうえ、該回収したリン酸塩を再利用するた
めには、回収した沈殿について化学的処理を施さねばな
らないという問題があり、ここに本発明の解決すべき課
題がある。However, this one is
In order to recover phosphate ions, the presence of ammoniacal nitrogen is indispensable, and in order to reuse the recovered phosphate, the recovered precipitate must be subjected to a chemical treatment. There is a problem to be solved by the present invention.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の如き実
情に鑑みこれらの課題を解決することを目的として創作
されたものであって、原水中に含有するリン酸イオンの
除去剤であって、該除去剤は、鉄イオン含有水溶液でイ
オン交換および／または担持させた鉄イオン処理材であ
る。また、原水中に含有するリン酸イオンの除去方法で
あって、該除去方法は、鉄イオン含有水溶液でイオン交
換および／または担持させた鉄イオン処理材を原水に接
触してリン酸イオンを吸着させた後、該鉄イオン処理材
をアルカリ性に処理して前記吸着したリン酸イオンを離
脱して回収するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has been made to solve these problems, and is an agent for removing phosphate ions contained in raw water. The removing agent is an iron ion treating material that has been ion-exchanged and / or supported by an aqueous solution containing iron ions. A method for removing phosphate ions contained in raw water, wherein the method removes phosphate ions by contacting raw water with an iron ion-treated material that has been ion-exchanged and / or supported by an aqueous solution containing iron ions. After the treatment, the iron ion treating material is treated with alkali to separate and recover the adsorbed phosphate ions.
【０００５】そして本発明は、簡単な手法によりリン酸
イオンを原水から吸着除去し、この除去されたリン酸イ
オンを、従来のように難溶性のリン酸塩でしか回収でき
ないものでなく、リン酸水溶液として回収できる利点を
持っていて有用である。According to the present invention, phosphate ions are adsorbed and removed from raw water by a simple method, and the removed phosphate ions cannot be recovered only by a poorly soluble phosphate as in the prior art. It is useful because it has the advantage that it can be recovered as an aqueous acid solution.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明に用いられる鉄イオン処理
材の材料としては、ゼオライト、珪酸ナトリウム等の無
機質材料を単独、または混合したものを用いることがで
き、これがゼオライトである場合に、さらに天然ゼオラ
イト、合成ゼオライトの単独あるいは混合したものを用
いることができるが、コスト的な点を考慮した場合には
天然ゼオライトが有利である。ゼオライト等の無機質材
料としては、よく粉砕した砂状あるいは泥状のものをそ
のまま用いることもできるが、例えばゾル多孔質体に成
型したものを用いることもでき、これらは使用の目的、
形態等の条件により適宜選択できる。ゼオライト等の無
機質材料を鉄イオン処理するに際し、鉄イオンにイオン
交換させたものを得ようとする場合には、イオン交換能
の高いゼオライト等のイオン交換能のある無機質材料を
用いる必要があるが、鉄イオンを担持させたものを得よ
うとする場合にはイオン交換能は必ずしも必要ではな
く、表面に凹凸がある等して表面積が大きく担持能力の
優れたものを採用することが好ましい。そして鉄イオン
を担持させる場合、湖沼や河川等から調達した泥砂等の
天然無機質材料を用いることもでき、この場合にはさら
に安価なものになる。そして鉄イオン含有水溶液の濃度
が低い処理液で処理したものはリン酸イオン吸着能が低
いもののそれなりの効果が認められるが、実用面からみ
た場合に、０．６ｍｏｌ／ｌ以上の濃度の鉄イオン含有
水溶液で処理することが好ましいといえるが、本発明は
これよりも低い濃度の処理液で処理したものも含むもの
である。そして鉄イオン処理をするための処理水は、鉄
イオンの濃度が高いほどリン酸イオンの吸着特性が高
く、そのため、水に対する溶解度の大きい鉄塩を溶解し
た水溶液で処理することが好ましく、この様な鉄塩とし
て塩化鉄、臭化鉄、硝酸鉄等を例として挙げることがで
きる。鉄イオン処理されたリン酸イオン吸着効率は鉄イ
オン量が大きいほど高く、このため鉄イオンは、イオン
交換を越え鉄イオンが担持したものとすることが好まし
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As a material for an iron ion treating material used in the present invention, an inorganic material such as zeolite, sodium silicate or the like can be used alone or as a mixture. Natural zeolites or synthetic zeolites can be used alone or in combination, but natural zeolites are advantageous in view of cost. As the inorganic material such as zeolite, a well-crushed sandy or mud-like material can be used as it is.For example, a material formed into a sol porous material can be used.
It can be appropriately selected depending on conditions such as the form. When an inorganic material such as zeolite is subjected to iron ion treatment, if it is desired to obtain an ion-exchanged iron ion, it is necessary to use an ion-exchangeable inorganic material such as zeolite having a high ion exchange ability. On the other hand, when it is intended to obtain a material carrying iron ions, the ion exchange capacity is not always necessary, and it is preferable to use a material having a large surface area and excellent carrying capacity due to irregularities on the surface. When iron ions are carried, natural inorganic materials such as mud and sand procured from lakes and rivers can be used, and in this case, the cost is further reduced. The treatment with the treatment solution having a low concentration of the iron ion-containing aqueous solution has a low phosphate ion adsorption ability, but a certain effect is recognized. However, from a practical point of view, the concentration of the iron ion having a concentration of 0.6 mol / l or more is high. Although it can be said that the treatment with an aqueous solution is preferable, the present invention also includes a treatment with a treatment solution having a lower concentration. The treated water for the iron ion treatment has a higher phosphate ion adsorption property as the iron ion concentration is higher. Therefore, it is preferable to treat the treated water with an aqueous solution in which an iron salt having high solubility in water is dissolved. Examples of suitable iron salts include iron chloride, iron bromide, and iron nitrate. The adsorption efficiency of the phosphate ion treated with iron ions is higher as the amount of iron ions is larger. Therefore, it is preferable that the iron ions be carried by iron ions beyond ion exchange.
【０００７】次ぎに、本発明の実施の形態を、無機質材
料としてゼオライトを用いた実験例によりさらに詳細に
説明する。 ＜実験１：鉄イオン処理ゼオライトの調製＞天然ゼオラ
イトを含む大谷石（栃木県鹿沼地方産出）を振動ミルを
用いて３分間粉砕し、該粉砕した大谷石の５００ｇ（グ
ラム、以下同じ）に、最大濃度が塩化鉄の飽和水溶液に
近い２ｍｏｌ／ｌ（モル／リットル、以下同じ）までと
なるよう各調製した第二塩化鉄（ＦｅＣｌ3）水溶液５
００ｍｌ（ミリリットル、以下同じ）を加え、よく撹拌
した後、一晩静置した。このものの沈殿を濾過し、該濾
過物を１００℃にて２４時間乾燥することで鉄イオン処
理ゼオライトを得た。該得られた鉄イオン処理ゼオライ
トは、第二塩化鉄の濃度が高いものほど褐色度合いが高
くなった。Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples using zeolite as an inorganic material. <Experiment 1: Preparation of iron ion-treated zeolite> Oya stone containing natural zeolite (produced in the Kanuma region of Tochigi Prefecture) was crushed using a vibration mill for 3 minutes. An aqueous ferric chloride (FeCl 3 ) solution 5 prepared so that the maximum concentration is up to 2 mol / l (mol / liter, the same applies hereinafter) close to a saturated aqueous solution of iron chloride 5
00 ml (milliliter, the same applies hereinafter) was added, and the mixture was stirred well and allowed to stand overnight. The precipitate was filtered, and the filtrate was dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain an iron ion-treated zeolite. In the obtained iron ion-treated zeolite, the higher the concentration of ferric chloride, the higher the degree of brown color.
【０００８】＜実験２：ゼオライト資料中の鉄の定量＞
上記得られた鉄イオン処理ゼオライトに含まれる鉄の状
態を分析するため、全鉄、水抽出鉄、１Ｎ（規定）−塩
酸抽出鉄について以下のように分析した。ゼオライト試
料５０ｍｇを１００ｍｌ容テフロンビーカーに秤量し、
濃硝酸１ｍｌ、６０％過塩素酸水溶液１ｍｌ、４７％フ
ッ化水素酸水溶液２ｍｌを加え、ホットプレート上（１
５０℃）で加熱乾固した。放冷後、濃塩酸２ｍｌと少量
のイオン交換水でビーカーを洗浄しながらメスフラスコ
で定量とした後、適量を分取し、原子吸光法で鉄量を測
定することで鉄イオン担持ゼオライトに含まれる全鉄を
定量した。一方、ゼオライト試料１００ｍｇを２００ｍ
ｌ容コニカルビーカーに秤量し、イオン交換水１００ｍ
ｌまたは１Ｎ−塩酸１００ｍｌを加え、１時間撹拌し
た。静置後、孔径１μｍのフィルターで自然濾過し、同
じく原子吸光法で鉄量を測定することで水抽出鉄、１Ｎ
−塩酸抽出鉄を定量した。鉄の分析結果と塩化鉄の処理
溶液の濃度との関係を図１のグラフ図に示した。この図
から塩化鉄の処理溶液の濃度が上がるにつれて、水抽出
鉄、１Ｎ−塩酸抽出鉄、全鉄と鉄含有量が上がる傾向が
観測された。この実験で、水抽出鉄はゼオライト試料表
面に担持されたフリーの鉄イオンの量に相当し、１Ｎ−
塩酸抽出鉄から水抽出鉄を引いたものがゼオライト試料
にイオン交換された鉄の量に相当し、全鉄から１Ｎ−塩
酸抽出鉄がゼオライト試料にもともと含まれていた鉄の
量に相当すると考えられる。この図から、もともと試料
に含まれていた鉄の量は増加しないことが確認でき、ゼ
オライトに担持された鉄の量は処理溶液の濃度が凡そ
０．８ｍｏｌ／ｌを越えるころから増加し始め、イオン
交換された鉄の量は処理液濃度が凡そ０．６ｍｏｌ／ｌ
を越えるころから増加し始めることが観測された。<Experiment 2: Determination of iron in zeolite data>
In order to analyze the state of iron contained in the obtained iron ion-treated zeolite, total iron, water-extracted iron, and 1N (normal) -hydrochloric acid-extracted iron were analyzed as follows. A 50 mg zeolite sample is weighed into a 100 ml Teflon beaker,
1 ml of concentrated nitric acid, 1 ml of a 60% aqueous solution of perchloric acid, and 2 ml of a 47% aqueous solution of hydrofluoric acid were added and placed on a hot plate (1
(50 ° C). After cooling, the beaker was washed with 2 ml of concentrated hydrochloric acid and a small amount of ion-exchanged water, and the volume was determined in a volumetric flask. Then, an appropriate amount was collected, and the amount of iron was measured by an atomic absorption method to be included in the zeolite carrying iron ions. Total iron was quantified. On the other hand, 100 mg of zeolite sample was
Weigh in a 1 volume conical beaker, 100m of ion exchange water
l or 100 ml of 1N hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour. After standing, the mixture was naturally filtered with a filter having a pore size of 1 μm, and the amount of iron was measured by the atomic absorption method.
-The amount of iron extracted with hydrochloric acid was determined. The relationship between the analysis result of iron and the concentration of the treatment solution of iron chloride is shown in the graph of FIG. From this figure, it was observed that as the concentration of the treatment solution of iron chloride increases, the iron content extracted with water, the iron extracted with 1N-hydrochloric acid, and the total iron and the iron content tend to increase. In this experiment, the water-extracted iron corresponds to the amount of free iron ions carried on the surface of the zeolite sample, and 1N-
It is considered that the value obtained by subtracting the water-extracted iron from the hydrochloric acid-extracted iron corresponds to the amount of iron ion-exchanged to the zeolite sample, and that 1N-hydrochloric acid-extracted iron from the total iron corresponds to the amount of iron originally contained in the zeolite sample. Can be From this figure, it can be confirmed that the amount of iron originally contained in the sample did not increase, and the amount of iron supported on the zeolite began to increase when the concentration of the treatment solution exceeded about 0.8 mol / l, The amount of ion-exchanged iron is approximately 0.6 mol / l in the processing solution concentration.
It was observed that it began to increase from about the time it exceeded.
【０００９】＜実験３：リン酸イオン吸着特性の評価＞
次ぎに、前記実験１で調製した各濃度の鉄イオン処理ゼ
オライトのリン酸イオン吸着容量を次ぎの手法により測
定した。第三リン酸イオンの濃度が０〜５０μｇ／ｍｌ
（マイクログラム／ミリリットル、以下同じ）になるよ
う蒸留水で調製したものの１００ｍｌを２００ｍｌ容積
のコニカルビーカーに分取し、前記調製されたゼオライ
ト資料の０．１ｇを加え、液温を１５℃に保ち、１時間
メカニカルスターラーで撹拌し、静置後、メンブランフ
ィルター（孔径：０．４５μｍ（マイクロメーター、以
下同じ））を用いて濾過し、濾液を採取した。そして濾
液中のリン酸イオン濃度を日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｋ
−０１０２−４６に準じて測定し、リン酸イオンの吸着
量を算出した。その結果を図２に示す。この結果から、
リン酸イオンの吸着量は、処理溶液の濃度が０．５ｍｏ
ｌ／ｌ程度まではほとんど変化しないが、０．６ｍｏｌ
／ｌ以上の濃度では処理溶液の濃度増加とともに増加す
る傾向が観測された。<Experiment 3: Evaluation of phosphate ion adsorption characteristics>
Next, the phosphate ion adsorption capacity of the iron ion-treated zeolite at each concentration prepared in Experiment 1 was measured by the following method. The concentration of tertiary phosphate ion is 0 to 50 μg / ml
(Microgram / milliliter, the same applies hereinafter), 100 ml of the one prepared with distilled water was taken into a 200 ml conical beaker, 0.1 g of the prepared zeolite material was added, and the liquid temperature was kept at 15 ° C. After stirring for 1 hour with a mechanical stirrer and allowing the mixture to stand, the mixture was filtered using a membrane filter (pore size: 0.45 μm (micrometer, the same applies hereinafter)) to collect a filtrate. Then, the phosphate ion concentration in the filtrate is determined by Japanese Industrial Standards (JIS) -K
The measurement was carried out according to −0102-46, and the adsorption amount of phosphate ions was calculated. The result is shown in FIG. from this result,
The adsorption amount of phosphate ion is 0.5mo
Almost no change up to about 1 / l, but 0.6mol
At a concentration of / l or more, a tendency was observed to increase as the concentration of the treatment solution increased.
【００１０】＜実験４：鉄イオン処理ゼオライトの乾燥
条件による吸着特性の評価＞鉄イオン処理ゼオライトの
リン酸イオン吸着特性が乾燥温度と乾燥時間に影響され
るかについて検討した。リン酸イオン吸着容量が最大を
示した２．０ｍｏｌ／ｌの塩化鉄溶液で処理したゼオラ
イト試料の乾燥温度と乾燥時間を以下に示したカラム試
験を用いて検討した。カラム試験は図３に示した装置を
組み立てて行った。内径１．１ｃｍ、長さ２７．４ｃｍ
のカラムクロマトグラフ管２の底部にグラスウールを充
填し、その上部にゼオライト試料０．５ｇを気泡が入ら
ないように湿式充填し、試験溶液をペリスタポンプ３を
用いて、一定速度の流量で流下させた。得られた流下液
はフラクションコレクター４を用いて、１０ｍｌずつ分
画分取した。分取した分画は、それぞれについてリン酸
イオン濃度をＪＩＳ−Ｋ−０１０２−４６に準拠して測
定した。その結果を図４に示す。乾燥温度７０℃では、
乾燥時間の増加とともにリン酸イオン吸着率の保持力は
増大した。しかし、乾燥温度１００℃では、乾燥時間を
増加させるとともにリン酸イオン吸着率の保持力が減少
した。このことからゼオライト試料のリン酸イオン吸着
率に乾燥条件が影響を及ぼすことが分かった。各乾燥条
件の中でも乾燥温度１００℃、乾燥時間２４時間のもの
が高い吸着率と保持力を示すことが観測された。<Experiment 4: Evaluation of adsorption characteristics of iron ion-treated zeolite under drying conditions> Whether phosphate ion adsorption characteristics of iron ion-treated zeolite was affected by drying temperature and drying time was examined. The drying temperature and drying time of the zeolite sample treated with the 2.0 mol / l iron chloride solution having the maximum phosphate ion adsorption capacity were examined using the column test shown below. The column test was performed by assembling the apparatus shown in FIG. Inside diameter 1.1cm, length 27.4cm
Was filled with glass wool at the bottom of the column chromatograph tube 2, and 0.5 g of a zeolite sample was wet-filled with no gas bubbles at the top, and the test solution was allowed to flow down at a constant flow rate using the peristaltic pump 3. . Using a fraction collector 4, the obtained flow-down solution was fractionated by 10 ml. The separated fractions were measured for phosphate ion concentration in accordance with JIS-K-0102-46. FIG. 4 shows the results. At a drying temperature of 70 ° C,
As the drying time increased, the retention of phosphate ion adsorption rate increased. However, at a drying temperature of 100 ° C., the holding time of the phosphate ion adsorption rate decreased with increasing drying time. This indicates that the drying conditions affect the phosphate ion adsorption rate of the zeolite sample. Among the drying conditions, those having a drying temperature of 100 ° C. and a drying time of 24 hours were observed to exhibit a high adsorption rate and a high holding power.
【００１１】＜実験５：リン酸イオンの吸脱着性の評価
＞ Ａ．鉄イオン交換ゼオライトのｐＨにおける吸着容量の
評価 前記調製された鉄イオン処理ゼオライトのリン酸イオン
吸着容量を評価するまえに、鉄イオン交換ゼオライトの
リン酸イオン吸着容量とｐＨとの関係について評価し
た。鉄イオン交換ゼオライトは、第二塩化鉄の０．１ｍ
ｏｌ／ｌ水溶液を用い、鉄イオン処理ゼオライトの調製
と同じ手法に従い沈殿を得た。この沈殿を濾過し、濾過
物を、濾液に塩素イオンがでなくなるまで（硝酸銀水溶
液で確認）蒸留水で洗浄した後、濾紙ごと乾燥機内で２
４時間乾燥した。乾燥後、塊状のものを乳鉢で軽く粉砕
して粉状の鉄イオン交換ゼオライト（Ｉ）を得た。この
鉄イオン交換ゼオライト（Ｉ）のリン酸イオンの吸着と
吸着時におけるｐＨの関係を測定した。それには予めリ
ン酸イオンを添加し、ｐＨを調製した各緩衝液の１００
ｍｌに鉄イオン交換ゼオライト（Ｉ）の０．１ｇを加
え、１時間メカニカルスターラーで撹拌し、静置後、前
記メンブランフィルターを用いて濾過し、濾液を採取し
た。濾液中のリン酸イオンをＪＩＳ−Ｋ−０１０２−４
６に準じて測定し、吸着量を算出した。その結果を図５
に示した。この図から、リン酸イオンの吸着容量は、ｐ
Ｈ３付近で６．２ｍｅｑ／１００ｇの極大値を持ち、ｐ
Ｈ１２付近では吸着されないことが観測された。<Experiment 5: Evaluation of phosphate ion adsorption / desorption properties> Evaluation of adsorption capacity of iron ion exchanged zeolite at pH Before evaluating the phosphate ion adsorption capacity of the prepared iron ion treated zeolite, the relationship between the phosphate ion adsorption capacity of iron ion exchanged zeolite and pH was evaluated. Iron ion exchanged zeolite is 0.1m of ferric chloride
Using an ol / l aqueous solution, a precipitate was obtained in the same manner as in the preparation of the iron ion-treated zeolite. The precipitate is filtered, and the filtrate is washed with distilled water until the filtrate is free from chloride ions (confirmed with an aqueous silver nitrate solution).
Dried for 4 hours. After drying, the lump was lightly ground in a mortar to obtain a powdery iron ion-exchanged zeolite (I). The relationship between the phosphate ion adsorption of the iron ion exchanged zeolite (I) and the pH during the adsorption was measured. To this, phosphate ions were added in advance, and the pH of each buffer solution was adjusted to 100.
0.1 g of iron ion-exchanged zeolite (I) was added to the mixture, and the mixture was stirred with a mechanical stirrer for 1 hour, allowed to stand, and then filtered using the above membrane filter to collect a filtrate. Phosphate ion in the filtrate was measured according to JIS-K-0102-4.
6 and the amount of adsorption was calculated. The result is shown in FIG.
It was shown to. From this figure, the phosphate ion adsorption capacity is p
It has a maximum value of 6.2 meq / 100 g near H3, and p
No adsorption was observed near H12.
【００１２】Ｂ．リン酸イオンの吸脱着性能の評価 鉄イオン交換ゼオライト（Ｉ）はｐＨ１２付近でリン酸
イオンを吸着を示さないという知見に基づき、ゼオライ
ト試料について、ｐＨを５付近でリン酸イオンを吸着さ
せ、ｐＨ１２で、一度吸収されたリン酸イオンが脱着さ
れるか、また、ｐＨ５に戻した時リン酸イオンを再吸着
するかを以下に示した吸着−脱着−再吸着試験を行っ
た。ゼオライト試料としては、濃度１ｍｏｌ／ｌの塩化
鉄溶液で処理し、１００℃で２４時間乾燥させた鉄イオ
ン処理ゼオライト（以下に述べる試験は何れも本ゼオラ
イトを採用した)と鉄イオン交換ゼオライト（Ｉ）とを
用いた。 吸着試験：１０μｇ／ｍｌのリン酸イオン濃度に調製し
た０．０５ｍｏｌの酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）１００ｍ
ｌを２００ｍｌ容コニカルビーカーに加え、ゼオライト
試料を所定量（鉄イオン担持ゼオライトは０．１ｇ、鉄
イオン交換ゼオライト（Ｉ）は１．０ｇ）投入し、１時
間スタラーで撹拌した。静置後、メンブランフィルター
（孔径：０．４５μｍ）を用いて濾過し、濾液を採取し
た。 脱着試験：上記吸着試験で濾紙上に残ったゼオライト試
料を２００ｍｌ容コニカルビーカーに移し、水酸化ナト
リウム溶液を用いてｐＨを１２に調製した蒸留水１００
ｍｌを加え、１時間スタラーで撹拌した。静置後、メン
ブランフィルター（孔径：０．４５μｍ）を用いて濾過
し、濾液を採取した。 再吸着試験：上記脱着試験で濾紙上に残ったゼオライト
試料を２００ｍｌ容コニカルビーカーに移し、１０μｇ
／ｍｌのリン酸イオン濃度に調製した０．０５ｍｏｌの
酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）１００ｍｌを２００ｍｌ容コ
ニカルビーカーに加え、１時間スタラーで撹拌した。静
置後、メンブランフィルター（孔径：０．４５μｍ）を
用いて濾過し、濾液を採取した。各試験においてリン酸
イオン濃度を測定したが、測定法はＪＩＳ−Ｋ−０１０
２−４６に準拠し、吸着率は吸着試験後のろ液の濃度の
減少量から計算した。また、脱着率はイオン交換ゼオラ
イトに吸着したリン酸イオンの吸着量と、脱着試験後の
ろ液の濃度から求めた脱着量から計算した。その結果を
表１に示した。この結果から、鉄イオン交換ゼオライト
（Ｉ）および鉄イオン担持ゼオライトは何れもリン酸イ
オンを吸脱着できる性能があることが判った。B. Evaluation of adsorption / desorption performance of phosphate ions Based on the finding that iron ion-exchanged zeolite (I) does not adsorb phosphate ions at around pH 12, phosphate ions are adsorbed at around pH 5 for zeolite samples, Then, the following adsorption-desorption-re-adsorption test was conducted to determine whether phosphate ions once absorbed were desorbed or whether phosphate ions were re-adsorbed when the pH was returned to 5. As the zeolite samples, an iron ion-treated zeolite treated with an iron chloride solution having a concentration of 1 mol / l and dried at 100 ° C. for 24 hours (this test was employed in all tests described below) and an iron ion exchanged zeolite (I ) And were used. Adsorption test: 100 mol of 0.05 mol acetate buffer (pH 5.0) adjusted to a phosphate ion concentration of 10 μg / ml
was added to a 200 ml conical beaker, and a predetermined amount of a zeolite sample (0.1 g for iron ion-supported zeolite and 1.0 g for iron ion-exchanged zeolite (I)) was added thereto, followed by stirring for 1 hour with a stirrer. After standing, the mixture was filtered using a membrane filter (pore size: 0.45 μm), and the filtrate was collected. Desorption test: The zeolite sample remaining on the filter paper in the above adsorption test was transferred to a 200 ml conical beaker, and distilled water 100 adjusted to pH 12 using sodium hydroxide solution.
Then, the mixture was stirred with a stirrer for 1 hour. After standing, the mixture was filtered using a membrane filter (pore size: 0.45 μm), and the filtrate was collected. Resorption test: The zeolite sample remaining on the filter paper in the above desorption test was transferred to a 200 ml conical beaker, and 10 μg
100 ml of a 0.05 mol acetate buffer (pH 5.0) adjusted to a phosphate ion concentration of / ml was added to a 200 ml conical beaker, and the mixture was stirred with a stirrer for 1 hour. After standing, the mixture was filtered using a membrane filter (pore size: 0.45 μm), and the filtrate was collected. The phosphate ion concentration was measured in each test, and the measuring method was JIS-K-010.
Based on 2-46, the adsorption rate was calculated from the decrease in the concentration of the filtrate after the adsorption test. The desorption rate was calculated from the adsorption amount of phosphate ions adsorbed on the ion-exchanged zeolite and the desorption amount obtained from the concentration of the filtrate after the desorption test. The results are shown in Table 1. From these results, it was found that both the iron ion-exchanged zeolite (I) and the iron ion-supporting zeolite have the ability to adsorb and desorb phosphate ions.
【００１３】[0013]
【表１】 [Table 1]
【００１４】＜実験６：環境水によるリン酸イオンの吸
脱着性能の評価＞また、吸着液として本発明の発明者の
一部が所属する滋賀県工業技術センターの調整池の水を
リン酸イオン１０μｇ／ｍｌに調製し、鉄イオン処理ゼ
オライト試料の吸脱着性能を評価した。また、溶離液に
リン酸イオンを含んだ溶液を用いて溶出するかどうかに
ついても評価した。その結果を表２に示した。この表か
ら調整池の水の場合でも吸脱着は可能であること、溶離
液にリン酸イオンを含んだ溶液を使用しても脱着が起こ
り、リン酸イオンの回収および濃縮もできることが分か
った。<Experiment 6: Evaluation of adsorption and desorption performance of phosphate ions by environmental water> [0014] In addition, as an adsorbent, water from a regulating pond of the Shiga Prefectural Industrial Technology Center to which a part of the present inventors belongs belongs to phosphate ions. It was adjusted to 10 μg / ml, and the adsorption / desorption performance of the iron ion-treated zeolite sample was evaluated. In addition, whether or not elution was performed using a solution containing phosphate ions as an eluent was also evaluated. The results are shown in Table 2. From this table, it was found that adsorption and desorption are possible even in the case of water in the regulating pond, and desorption occurs even when a solution containing phosphate ions is used as the eluent, and phosphate ions can be recovered and concentrated.
【００１５】[0015]
【表２】 [Table 2]
【００１６】＜実験７：鉄の水酸化物のリン酸イオン吸
着性能の評価＞ゼオライト試料にイオン交換され、また
担持されている鉄の水酸化物のリン酸イオンの吸脱着へ
の寄与を把握するため、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）、
α−オキシ酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）、γ−オキシ酸化
鉄（γ−ＦｅＯＯＨ）を０．１ｇを用い、これら鉄の水
酸化物についてリン酸イオンの吸脱着性を、先の吸脱着
性能の評価と同じ手法で評価した。その結果を表３に示
した。<Experiment 7: Evaluation of phosphate adsorption performance of iron hydroxide> The contribution of iron hydroxide, which has been ion-exchanged to and supported on a zeolite sample, to the adsorption and desorption of phosphate ions is grasped. Iron hydroxide (Fe (OH) 3 )
0.1 g of α-iron oxide oxide (α-FeOOH) and γ-iron oxide oxide (γ-FeOOH) were used. Evaluation was performed in the same manner as the evaluation. Table 3 shows the results.
【００１７】[0017]
【表３】 [Table 3]
【００１８】次に、前記各鉄の水酸化物について、カラ
ム試験によりリン酸イオンの吸着性を評価した。その結
果を図６に示した。この結果から、何れの鉄の水酸化物
もリン酸イオンの吸着に有効であり、その中でもγ−オ
キシ酸化鉄がリン酸吸着特性が高いことが分かった。Next, for each of the iron hydroxides, the adsorption of phosphate ions was evaluated by a column test. FIG. 6 shows the result. From these results, it was found that all iron hydroxides were effective in adsorbing phosphate ions, and among them, γ-iron oxyoxide had high phosphate adsorption characteristics.
【００１９】＜実験８：ゼオライト試料のカラム試験に
よる連続吸着特性＞鉄イオン処理ゼオライトの連続的な
吸着特性を検討するためカラム試験を行った。吸着液は
リン酸イオン１０μｇ／ｍｌの濃度に調製した前記調製
池の水を用いた。その結果を図７に示した。ゼオライト
試料は、カラム試験の初期のフラクションに高濃度の鉄
の溶出（第１フラクション：７４２，第２フラクショ
ン：２７．３μｇ／ｍｌ）がみられ、ｐＨも低下する。
また、溶出した鉄はリン酸イオンを吸着できる鉄である
ため、試料のリン酸イオン吸着量を低下させているもの
と考察される。そこで、カラム試験で初期のフラクショ
ン時の鉄の溶出を抑制するために、予めカラム充填時に
ｐＨを上げ、鉄をリン酸イオン吸着に有効な水酸化物と
して固定させる試みをした。カラム試験でゼオライト試
料を充填するとき、ゼオライト試料を水酸化ナトリウム
溶液でｐＨを上げ、カラム試験時の初期に溶出する鉄イ
オンを水酸化物に変えた後、吸着液を流下させ、以下カ
ラム試験と同じ方法でフラクションを分取した。その結
果を図８に示した。その結果、鉄を水酸化物に処理した
ものは、処理をしないものと比較して、フラクション初
期のリン酸イオンの高吸着率状態は、ややなくなるもの
の、以後のフラクションでの吸着率の減少は低く、処理
しない場合よりも、高い吸着率で安定化することが観測
された。また、ｐＨの低下もなく、各フラクションに鉄
イオンも測定されなかった。このことから、鉄を高濃度
含むゼオライト試料でも、前処理を行えば、初期の吸着
率は低下するものの、高濃度の鉄の溶出やｐＨの低下を
抑制できることが分かった。<Experiment 8: Continuous adsorption characteristics of zeolite sample by column test> A column test was conducted to examine the continuous adsorption characteristics of the iron ion-treated zeolite. The adsorbent used was the water of the preparation pond prepared to a concentration of 10 μg / ml of phosphate ions. The result is shown in FIG. In the zeolite sample, a high concentration of iron was eluted in the initial fraction of the column test (first fraction: 742, second fraction: 27.3 μg / ml), and the pH also decreased.
In addition, since the eluted iron is iron capable of adsorbing phosphate ions, it is considered that the amount of adsorbed phosphate ions of the sample is reduced. Therefore, in order to suppress the elution of iron at the time of the initial fraction in the column test, an attempt was made to raise the pH before packing the column and fix iron as a hydroxide effective for phosphate ion adsorption. When packing a zeolite sample in a column test, raise the pH of the zeolite sample with a sodium hydroxide solution, change the iron ions eluted at the beginning of the column test to hydroxide, and allow the adsorbent to flow down. Fractions were collected in the same manner as described above. The result is shown in FIG. As a result, in the case of treating iron with hydroxide, the state of high adsorption rate of phosphate ions in the initial stage of the fraction is slightly reduced as compared with the case where the treatment is not performed, but the decrease of the adsorption rate in the subsequent fractions is reduced. It was observed that it was low and stabilized at a higher adsorption rate than without treatment. Further, there was no decrease in pH, and no iron ion was measured in each fraction. From this, it was found that, even with a zeolite sample containing a high concentration of iron, if the pretreatment is performed, the initial adsorption rate decreases, but the elution of a high concentration of iron and a decrease in pH can be suppressed.
【００２０】＜実験９：水酸化鉄被覆粒状ゼオライトの
リン酸イオンの吸脱着特性の評価＞鉄の水酸化物を表面
に付着させた鉄イオン処理ゼオライトを合成ゼオライト
を用いて作製した。使用した合成ゼオライトは市販の粒
状ゼオライト（Ｆ−９：和光純薬株式会社製）で、この
ものはアルカリを用いて成形されているため、鉄塩溶液
を加えると水酸化鉄が沈殿すると共に、合成ゼオライト
は、表面がこの水酸化鉄に覆われた構造のものが生じ
た。この材料の電子顕微鏡写真および鉄、ケイ素、アル
ミニウム、リンについてマッピングした。その結果を図
９に示した。この写真から、鉄は表面を被覆するように
存在し、吸着したリンもこの部分に存在していることが
確認され、担持された鉄イオンがリン酸イオンの吸着に
寄与していることが確認された。このことから、無機質
材料としては鉄イオンの担持能力があればゼオライトに
限定されないことが確認される。<Experiment 9: Evaluation of adsorption / desorption characteristics of phosphate ion of iron hydroxide-coated granular zeolite> An iron ion-treated zeolite having an iron hydroxide adhered to the surface was prepared using a synthetic zeolite. The synthetic zeolite used was a commercially available granular zeolite (F-9: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which was formed using an alkali, so that when an iron salt solution was added, iron hydroxide was precipitated, The synthetic zeolite had a structure in which the surface was covered with the iron hydroxide. Electron micrographs of this material and mapping for iron, silicon, aluminum and phosphorus. The result is shown in FIG. From this photograph, it was confirmed that iron was present so as to cover the surface, and that the adsorbed phosphorus was also present in this part, and that the carried iron ions contributed to the adsorption of phosphate ions. Was done. This confirms that the inorganic material is not limited to zeolite as long as it has an iron ion-supporting ability.
【００２１】さらにこのゼオライト試料を用いてリン酸
イオンの吸脱着性を評価した。この試料０．５ｇを前述
のカラムに充填し、リン酸イオン濃度を１０μｇ／ｍｌ
に調製したｐＨ５の緩衝液３００ｍｌを流下させ、フラ
クションコレクターを用いて、１０ｍｌずつ分取した。
次にｐＨ１２に調製した水酸化ナトリウム溶液２００ｍ
ｌで、吸着したリン酸イオンを溶出した。再度、リン酸
イオン濃度を１０μｇ／ｍｌに調製したｐＨ５の緩衝液
３００ｍｌを流下させ、以下同じ操作を５回繰り返し
た。その吸着操作の繰り返し実験の吸着率の変化の結果
を図１４に示した（尚、図１４の横軸において目盛３づ
つ区切られる範囲が１回分の吸着特性試験を示し、そし
て最も左側が１回目、その右隣が２回目、・・・最も右
側が５回目の試験結果である。）。この結果から、この
ゼオライト材料も、繰り返し利用でもリン酸イオンの吸
着を示し、しかも吸着特性は、吸脱着の回数を経るほど
向上することが分かった。これは吸脱着を繰り返すこと
により担持される水酸化鉄の表面が荒れ、吸着面積が増
大したことによると推考される。Further, the adsorption / desorption of phosphate ions was evaluated using the zeolite sample. 0.5 g of this sample was packed in the column described above, and the phosphate ion concentration was 10 μg / ml.
Then, 300 ml of the buffer solution of pH 5 prepared above was allowed to flow down, and fractions of 10 ml were collected using a fraction collector.
Next, 200 m of sodium hydroxide solution adjusted to pH 12
At 1, the adsorbed phosphate ion was eluted. Again, 300 ml of a buffer solution of pH 5 whose phosphate ion concentration was adjusted to 10 μg / ml was allowed to flow, and the same operation was repeated five times. FIG. 14 shows the results of the change in the adsorption rate in the repeated experiment of the adsorption operation (the range divided by three scales on the horizontal axis in FIG. 14 indicates the adsorption characteristic test for one time, and the leftmost time was the first time). The right side is the second test, and the rightmost is the fifth test result.) From this result, it was found that this zeolite material also exhibited adsorption of phosphate ions even when repeatedly used, and that the adsorption characteristics improved as the number of times of adsorption and desorption increased. This is presumed to be due to the fact that the surface of the iron hydroxide supported by repeated adsorption and desorption became rough, and the adsorption area increased.
【図１】各塩化鉄溶液濃度における鉄イオン処理ゼオラ
イト試料の各種鉄分析値を示すグラフ図である。FIG. 1 is a graph showing various iron analysis values of an iron ion-treated zeolite sample at each iron chloride solution concentration.
【図２】各塩化鉄溶液濃度における鉄イオン処理ゼオラ
イト試料のリン酸イオン吸着量を示すグラフ図である。FIG. 2 is a graph showing the phosphate ion adsorption amount of an iron ion-treated zeolite sample at each iron chloride solution concentration.
【図３】カラム試験装置の概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram of a column test apparatus.
【図４】各乾燥処理条件における鉄イオン処理ゼオライ
ト試料のリン酸イオン吸着特性を示すグラフ図である。FIG. 4 is a graph showing phosphate ion adsorption characteristics of an iron ion-treated zeolite sample under each drying treatment condition.
【図５】各ｐＨにおける鉄イオン交換ゼオライト（Ｉ）
のリン酸イオン吸着量を示すグラフ図である。FIG. 5: Iron ion exchanged zeolite (I) at each pH
FIG. 3 is a graph showing the amount of phosphate ions adsorbed.
【図６】各種水酸化鉄のリン酸イオンのカラム試験によ
る吸脱着特性を示すグラフ図である。FIG. 6 is a graph showing adsorption and desorption characteristics of various iron hydroxides by a column test of phosphate ions.
【図７】鉄イオン処理ゼオライト試料のカラム試験によ
るリン酸イオンの吸着特性を示すグラフ図である。FIG. 7 is a graph showing phosphate ion adsorption characteristics of a zeolite sample treated with iron ions by a column test.
【図８】前処理をした鉄イオン処理ゼオライト試料のカ
ラム試験によるリン酸イオンの吸着特性を示すグラフ図
である。FIG. 8 is a graph showing phosphate ion adsorption characteristics of a pretreated iron ion-treated zeolite sample by a column test.
【図９】水酸化鉄被覆粒状ゼオライトの電子顕微鏡写真
である。FIG. 9 is an electron micrograph of a granular zeolite coated with iron hydroxide.
【図１０】図９で写したゼオライトの珪素のマッピング
状態を写した電子顕微鏡写真である。FIG. 10 is an electron micrograph showing a mapping state of silicon in the zeolite shown in FIG. 9;
【図１１】図９で写したゼオライトのアルミニウムのマ
ッピング状態を写した電子顕微鏡写真である。FIG. 11 is an electron micrograph showing a mapping state of aluminum in the zeolite shown in FIG. 9;
【図１２】図９で写したゼオライトの鉄のマッピング状
態を写した電子顕微鏡写真である。FIG. 12 is an electron micrograph showing the iron mapping state of the zeolite shown in FIG. 9;
【図１３】図９で写したゼオライトのリンのマッピング
状態を写した電子顕微鏡写真である。FIG. 13 is an electron micrograph showing a mapping state of phosphorus in the zeolite shown in FIG. 9;
【図１４】水酸化鉄被覆粒状ゼオライトのカラム試験に
おける吸脱着特性を示すグラフ図である。FIG. 14 is a graph showing the adsorption / desorption characteristics of the iron hydroxide-coated granular zeolite in a column test.
Claims (3)
であって、該除去剤は、鉄イオン含有水溶液でイオン交
換および／または担持させた鉄イオン処理材であるリン
酸イオンの除去剤。1. An agent for removing phosphate ions contained in raw water, wherein the agent for removing phosphate ions is an iron ion treating material which is ion-exchanged and / or carried by an aqueous solution containing iron ions. .
法であって、該除去方法は、鉄イオン含有水溶液でイオ
ン交換および／または担持させた鉄イオン処理材を原水
に接触してリン酸イオンを吸着させた後、該鉄イオン処
理材をアルカリ性に処理して前記吸着したリン酸イオン
を離脱して回収するものであるリン酸イオンの除去回収
方法。2. A method for removing phosphate ions contained in raw water, the method comprising the steps of: contacting an iron ion-treated material, which has been ion-exchanged and / or carried with an aqueous solution containing iron ions, with the raw water, to remove phosphate ions. A method for removing and recovering phosphate ions, which comprises treating the iron ion treating material with alkali after adsorbing ions and separating and collecting the adsorbed phosphate ions.
理材を調製するための鉄イオン含有水溶液の濃度は０．
６ｍｏｌ／ｌ以上であるリン酸イオンの除去剤または除
去回収方法。3. The method according to claim 1, wherein the concentration of the iron ion-containing aqueous solution for preparing the iron ion-treated material is 0.1.
A removing agent or removing and recovering method for phosphate ions of 6 mol / l or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35784196A JPH10192845A (en) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | Phosphate ion removing agent, removing-recovering method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35784196A JPH10192845A (en) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | Phosphate ion removing agent, removing-recovering method thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10192845A true JPH10192845A (en) | 1998-07-28 |
Family
ID=18456205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35784196A Pending JPH10192845A (en) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | Phosphate ion removing agent, removing-recovering method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10192845A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003260461A (en) * | 2002-03-12 | 2003-09-16 | Bayer Ag | Manufacturing method of highly reactive reagent for water purification |
| WO2017081857A1 (en) * | 2015-11-10 | 2017-05-18 | 高橋金属株式会社 | Adsorption-member support body |
-
1996
- 1996-12-27 JP JP35784196A patent/JPH10192845A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003260461A (en) * | 2002-03-12 | 2003-09-16 | Bayer Ag | Manufacturing method of highly reactive reagent for water purification |
| WO2017081857A1 (en) * | 2015-11-10 | 2017-05-18 | 高橋金属株式会社 | Adsorption-member support body |
| JPWO2017081857A1 (en) * | 2015-11-10 | 2018-08-30 | 高橋金属株式会社 | Adsorbent carrier |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lee et al. | Removal of copper in aqueous solution by apple wastes | |
| Kwok et al. | Adsorption/desorption of arsenite and arsenate on chitosan and nanochitosan | |
| Wang et al. | Lead and uranium sorptive removal from aqueous solution using magnetic and nonmagnetic fast pyrolysis rice husk biochars | |
| Yang et al. | Fabrication of a reusable polymer-based cerium hydroxide nanocomposite with high stability for preferable phosphate removal | |
| Murugan et al. | Studies on defluoridation of water by Tamarind seed, an unconventional biosorbent | |
| JP3883491B2 (en) | Method for producing lithium concentrate from aqueous solution containing lithium | |
| JP4126399B2 (en) | Iron oxyhydroxide production method and iron oxyhydroxide adsorbent | |
| Komarowski et al. | Ammonium ion removal from wastewater using Australian natural zeolite: batch equilibrium and kinetic studies | |
| Man et al. | Adsorption potential of unmodified rice husk for boron removal | |
| CN103706326B (en) | A kind of preparation method of natural minerals loaded nano defluorinating agent | |
| CN101119934A (en) | Method for producing iron oxyhydroxide and adsorbing material comprising iron oxyhydroxide | |
| Inglezakis et al. | Effects of pretreatment on physical and ion exchange properties of natural clinoptilolite | |
| Chen | Batch and continuous adsorption of strontium by plant root tissues | |
| CN104039711B (en) | Water purification composition containing magnesia and its application | |
| Yunnen et al. | Removal of Ammonia Nitrogen from Wastewater Using Modified Activated Sludge. | |
| Hassan et al. | Removal of barium and strontium from wastewater and radioactive wastes using a green bioadsorbent, Salvadora persica (Miswak) | |
| Hamadneh et al. | Comparison of Jordanian and standard diatomaceous earth as an adsorbent for removal of Sm (III) and Nd (III) from aqueous solution | |
| CN111450805A (en) | Chitosan-based lead ion imprinted adsorbent and preparation method thereof | |
| Deshmukh et al. | Plant mediated magnetic nano composite as promising scavenger's radionuclides for the efficient remediation in aqueous medium | |
| Mei et al. | Phosphorus adsorption/desorption kinetics of bioretention | |
| Gad et al. | Factors affecting sorption of Pb (II) from aqueous solution using sawdust based activated carbon | |
| JPH10192845A (en) | Phosphate ion removing agent, removing-recovering method thereof | |
| Lu et al. | Preliminary research on Cr (VI) removal by bacterial cellulose | |
| Chua et al. | The removal and recovery of copper (II) ions from wastewater by magnetite immobilized cells of Pseudomonas putida 5-X | |
| Hu et al. | Adsorption of divalent manganese ion on manganese-coated sand |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050825 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050901 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20051222 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |