CN103706326B

CN103706326B - 一种天然矿物负载型纳米除氟剂的制备方法

Info

Publication number: CN103706326B
Application number: CN201310723159.1A
Authority: CN
Inventors: 孙柏; 孔令涛; 贾勇; 遇鑫遥; 金震; 罗涛; 刘锦淮
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: CN103706326A

Abstract

本发明公开一种天然矿物负载型纳米除氟剂的制备方法，其方法包括高温活化处理、酸活化处理、碱活化处理与金属盐反应。由于天然沸石具有较强的机械强度，其内部充满了细微的孔穴和通道，利用其作为纳米除氟材料的载体，在水流的条件下仍可以有效的将纳米材料固定在其内部的孔道内，从而避免纳米材料的团聚与流失，提高其吸附氟的能力，并且可再生重复利用，降低了除氟的成本。本发明的除氟剂具有较大的比表面积，能够提供较多的活性位点实现对氟高吸附容量，可广泛应用于高氟地表水、地下水净化处理及含氟污水处理等方面。

Description

一种天然矿物负载型纳米除氟剂的制备方法

背景技术

氟是人体所必须的微量元素之一，但人体日摄氟量过大时，将导致地方性氟病。长期饮用高氟水，将导致氟中毒，引发氟斑牙和氟骨病，轻则引起牙齿变质、脱落，重则造成骨质硬化或骨质疏松，甚至瘫痪，导致人丧失劳动能力。根据***的调查显示，地方性氟中毒在我国分布极为广泛，绝大部分省份都有地方性氟中毒存在。因此，有效控制和去除水体中的氟是关系到环境及人类健康的重要课题。

我国地方性氟中毒主要分为三种：一种是饮水型氟中毒，这是病区分布最广、患病人数最多的一种类型，主要分布于淮河—秦岭—昆仑山以北的广大地区。第二种是燃煤污染型氟中毒，主要分布于云南、贵州、四川、湖南、湖北、广西、重庆等南方各省区。第三种是饮茶型氟中毒，分布病区较小，人数也比较少。由此可见饮水型氟中毒占很大的比例，氟中毒的分布范围和危害性都很大。目前主要降氟方法有离子交换法、吸附法、电渗析法及反渗透法等。其中吸附法是近年来水处理工艺中采用较为普遍的方法，具有使用简便、经济、稳定等特点。

吸附法中目前常用的吸附材料有活性炭、骨碳（羟基磷酸钙）及活性氧化铝等。其中活性炭具有较大的比表面积，但其孔径也比较大，氟离子进入孔穴后，很难被吸附到活性炭的孔穴中。因此活性炭对氟离子吸附量非常低，且不能再生，吸附饱和后，只能丢弃，运行成本相当高。羟基磷酸钙对氟有一定的吸附效果，但也存在不足：一是材料价格高；二是强度差，易破碎；三是运转复杂，管理难度非常高，尤其是再生时，再生液浓度控制不好，会造成材料破碎失效，这些缺点使其应用受到限制。活性氧化铝是目前世界上用得最多的一种除氟剂，我国有50%左右的除氟装置采用活性氧化铝，但经过多年实践证明，该法也存在下述几个不足，一是连续运行时间短，很容易出现假疲劳，运行4～6小时后要间断同样时间恢复疲劳；二是再生时间长，再生复杂，管理复杂。如用硫酸铝再生，再生时间需要24小时以上；如用氢氧化钠再生，虽然时间缩短，但需使用盐酸中和，另外，由于铝是溶于酸的，稍不注意铝就被酸溶解而进入水中。因此管理要求非常高，工艺繁多，不易操作；三是滤料易出现板结现象，使布水与集水不均匀，严重影响使用寿命，特别是使用一段时间后，滤料基本板结在处理罐内，不但完全失效，而且滤料和罐体形成一体无法分离，造成罐体报废。四是每次再生后吸附容量都会下降，导致其使用寿命短，一般不超过一年，总体的使用成本高。因此开发对氟离子具有良好吸附能力的水处理材料具有重要意义。

纳米材料因其尺度小、比表面积大、吸附能力强等优点而在含氟水处理中受到广泛重视。然而在实际应用中，由于纳米材料多是细微粉末，当被投入水中时，这些细微颗粒很容易团聚而失活，从而导致吸附性能下降。并且，水处理后需要固液分离从而增加成本。此外，在实际使用中，纯的纳米材料难以回收和重复利用，一旦回收不彻底，将导致吸附了氟的纳米材料保留在水中，造成二次污染。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种天然矿物负载型纳米除氟剂的制备方法，有效地提高了对水中氟的吸附能力，同时避免了纳米材料团聚失活与二次污染水体的问题。

本发明所采用的技术方案：

一种天然矿物负载型纳米除氟剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）高温活化处理：将粒径为1-3mm的天然沸石进行高温处理；

（2）酸活化处理：将高温活化处理后的沸石按质量体积比为1：1-2.5kg/L加入到酸溶液中进行酸活化处理，然后洗涤至pH值为6-7，再过滤、干燥；

（3）碱活化处理：将（2）中干燥的沸石按质量体积比为1：1-2.5kg/L加入到碱溶液中进行碱活化处理；然后洗涤至pH值为7-8，再过滤、干燥；

（4）金属盐反应：将（3）中干燥的沸石按质量体积比为1：1-3kg/L加入到金属盐溶液中反应12-48小时；然后调溶液pH值为5-6后，再经洗涤、过滤、烘干得天然矿物负载型纳米除氟剂。

进一步，所述步骤（1）中高温处理的温度为400-1000℃、时间为3-20小时。

进一步，所述步骤（2）中酸溶液为硫酸或盐酸中至少一种溶解于去离子水中形成的浓度为2-15%的酸溶液；所述酸活化处理时间为6-48小时。

进一步，所述步骤（3）中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种溶解于去离子水中形成的浓度为2-18%的碱溶液；所述碱活化处理时间为6-48小时。

进一步，所述步骤（4）中金属盐溶液中金属离子的浓度为0.3-5mol/L；所述金属离子为铝盐、铝盐和铁盐的混合盐或铝盐和镁盐的混合盐；

进一步，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、乙酸铝或氯化铝中的至少一种；

所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、草酸铁、乙酸铁或氯化铁中的至少一种；

所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁、草酸镁、乙酸镁或氯化镁中的至少一种。

进一步，所述步骤（4）中烘干的温度为125-195℃、时间为1-10小时。

所以本发明的一种天然矿物负载型纳米除氟剂是采用天然沸石为载体，通过对载体进行高温活化处理，酸活化、清洗、过滤、干燥、碱活化、清洗、过滤、干燥等处理后，再将沸石加入金属盐溶液，通过溶液反应、清洗、过滤、烘干反应等工艺流程制备得到。

由于沸石的晶体结构是由硅（铝）氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的孔穴和通道，具有很大的开放性。这些孔穴和通道可以吸取或过滤大小不同的其他物质的分子。沸石由于长期存在于自然界中，孔道会被一些有机物和无机物所占据，在利用沸石作为纳米材料载体之前，需要对沸石进行预处理以去除孔道中的有机物及无机物杂质，从而将沸石中的孔穴和通道充分地释放出来，以便纳米材料能够充分进入。本发明中先利用高温处理去除沸石孔道中的有机物杂质，再通过酸处理和碱处理去除沸石孔道中的无机物杂质。当沸石加入金属盐溶液中，金属离子由于自身的扩散作用，其在溶液中各个部分的浓度是基本相同的。此外，由于金属离子的直径是10^-10米级，其大小要比沸石的孔穴和通道小，因此金属离子很容易进入沸石的孔穴和通道中，并由于静电吸引作用而吸附在沸石的孔穴和通道中，然后先通过加入OH^-反应生成Z—M（OH）x（其中Z是沸石骨架，M是金属离子），再通过在一定高温下的受热反应生成Z—MO_(x-1)/2OH，具体的反应如下：

Z—M^x++xOH^-→Z—M（OH）x

Z—M（OH）x（受热反应）→Z—MO_(x-1)/2OH+(x-1)/2H₂O

其中Z是沸石骨架，M是金属离子

在沸石的孔穴和通道内部反应生成了纳米吸附材料，成为天然矿物负载型纳米除氟剂。

对水进行处理时，将其装入过滤柱或滤芯中，沸石孔道内的纳米材料吸附水中的氟离子，并一同固定在沸石孔道内，避免对水体造成二次污染；当其吸附氟达到饱和后，可利用浓度2%-5%的明矾溶液对该天然矿物负载型纳米除氟剂进行再生，然后用水冲洗干净后可以多次重复使用，无需回收吸附了氟的纳米材料，极大地降低了除氟的成本。

所以本发明具有以下有益效果：

（1）由于天然沸石具有较强的机械强度，其内部充满了细微的孔穴和通道，在水流的条件下仍可以有效的将纳米材料固定在其内部的孔道内，从而避免纳米材料流失。

（2）沸石的多条孔穴和通道能够有效防止纳米材料的团聚，可以避免因为纳米材料团聚而导致除氟剂自身吸附性能的下降。

（3）由于沸石是多孔结构，具有一定的吸附、离子交换等性能，因此在纳米材料吸附氟的同时沸石也会吸附部分水中的重金属离子等无机微污染物及腐植酸等有机微污染物，具有进一步净化水的功能。

（4）除氟剂中纳米材料吸附水中的氟后被固定在沸石的孔穴和通道内，从而避免其留在水体内而对水体造成二次污染。

（5）在使用时，将本发明的除氟剂装入过滤柱或滤芯中，当其吸附氟达到饱和后，利用浓度2%-5%的明矾溶液进行再生后，用水冲洗干净后可以多次重复使用，无需回收吸附了氟的纳米材料，极大地降低了除氟的成本。

（6）本发明提供的除氟剂具有大比表面，能够提供较多的活性位点实现对氟高吸附容量，可广泛应用于高氟地表水、地下水净化处理及含氟污水处理等方面。

（7）本发明的除氟剂是在常压下进行制备，工艺简单，设备投资少，操作容易，易于实现大规模制备。

附图说明：

图1是本发明制备的天然矿物负载型纳米除氟剂的扫描电镜图；

图2是本发明制备的除氟剂与活性氧化铝进行去氟试验效果对比图；

图3是本发明制备的除氟剂置于过滤柱中进行动态除氟实验后水溶液中所剩的氟浓度随处理水量的变化图。

具体实施方式：

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

（1）高温活化处理：将100g粒径为1mm的天然沸石于温度为700℃的高温下进行处理8小时；

（2）酸活化处理：将高温活化处理后的沸石加入到200ml浓度为7%的盐酸溶液中进行酸活化处理20小时，然后洗涤至pH值为6.5，再过滤、干燥；

（3）碱活化处理：将（2）中干燥的沸石加入到200ml浓度为10%的氢氧化钠溶液中进行碱活化处理24小时；然后洗涤至pH值为7.5，再过滤、干燥；

（4）金属盐反应：将（3）中干燥的沸石加入到150ml浓度为4mol/L的氯化铝溶液中反应18小时；然后调溶液pH值为5.5后，再经洗涤、过滤、于155℃烘干4.5小时，得天然矿物负载型纳米除氟剂。

本实施例制备的天然矿物负载型纳米除氟剂的扫描电镜图如图1所示。

本实施例制备的天然矿物负载型纳米除氟剂与活性氧化铝对不同浓度的氟离子去除效果对比如图2所示，其中横坐标是待处理氟溶液中氟的浓度，纵坐标是除氟剂对不同浓度氟溶液中氟的去除率。待处理的含氟溶液体积为100ml，分别选择了氟离子浓度为0.2ppm、0.5ppm、1ppm、2ppm、5ppm、10ppm和20ppm作为实验对象。实验所用的纳米除氟剂及活性氧化铝的量均为1g。从图2中可以看出本发明所制备的天然矿物负载型纳米除氟剂对氟的去除效果达到81－95%，而活性氧化铝对氟的去除效果仅为30-75%。

如图3所示是将实施实例一制备的天然矿物负载型纳米除氟剂置于过滤柱中进行动态除氟实验后水中所剩的氟浓度随处理水量的变化关系图。其中待处理水溶液中氟的浓度为10ppm，pH值为7，流速2L/h；过滤柱中滤料的体积为1升。图3中横坐标表示所处理的水的体积与过滤柱中滤料体积的比值，纵坐标表示处理后水中氟的含量，单位为ppm。图中位于1ppm和1.2ppm的两条虚线分别是国家《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）所规定城市和农村饮用水中氟含量的值。

从图3中可以看出单位体积的天然矿物负载型纳米除氟剂可以处理其自身体积205倍的水（初始氟浓度10ppm），使水中氟的含量低于1ppm；当处理了除氟滤料体积的222倍水后，处理后水中的氟含量为1.2ppm，其均符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）的数值。所以本发明制备的天然矿物负载型纳米除氟剂可以有效去除氟超标水中的氟至国家标准以下。

实施例二：

（1）高温活化处理：将100g粒径为1.5mm的天然沸石于温度为400℃的高温下进行处理20小时；

（2）酸活化处理：将高温活化处理后的沸石加入到250ml浓度为2%的盐酸溶液中进行酸活化处理48小时，然后洗涤至pH值为6，再过滤、干燥；

（3）碱活化处理：将（2）中干燥的沸石加入到150ml浓度为15%的氢氧化钠溶液中进行碱活化处理12小时；然后洗涤至pH值为7，再过滤、干燥；

（4）金属盐反应：将（3）中干燥的沸石加入到350ml浓度为0.3mol/L的硫酸铝溶液中反应48小时；然后调溶液pH值为6后，再经洗涤、过滤、于195℃烘干1小时，得天然矿物负载型纳米除氟剂。

实施例三：

（1）高温活化处理：将100g粒径为3mm的天然沸石于温度为1000℃的高温下进行处理3小时；

（2）酸活化处理：将高温活化处理后的沸石加入到100ml浓度为15%的硫酸溶液中进行酸活化处理6小时，然后洗涤至pH值为6.2，再过滤、干燥；

（3）碱活化处理：将（2）中干燥的沸石加入到100ml浓度为18%的氢氧化钾溶液中进行碱活化处理12小时；然后洗涤至pH值为7，再过滤、干燥；

（4）金属盐反应：将（3）中干燥的沸石加入到105ml浓度为5mol/L的硝酸铝溶液中反应12小时；然后调溶液pH值为6后，再经洗涤、过滤、于125℃烘干10小时，得天然矿物负载型纳米除氟剂。

实施例四：

（1）高温活化处理：将100g粒径为1mm的天然沸石于温度为800℃的高温下进行处理5小时；

（2）酸活化处理：将高温活化处理后的沸石加入到150ml浓度为10%的硫酸溶液中进行酸活化处理16小时，然后洗涤至pH值为7，再过滤、干燥；

（3）碱活化处理：将（2）中干燥的沸石加入到100ml浓度为18%的氨水溶液中进行碱活化处理6小时；然后洗涤至pH值为8，再过滤、干燥；

（4）金属盐反应：将（3）中干燥的沸石加入到200ml由0.3mol氯化铝、0.15mol硝酸铁组成的溶液中反应30小时；然后调溶液pH值为6后，再经洗涤、过滤、于145℃烘干6小时，得天然矿物负载型纳米除氟剂。

实施例五：

（1）高温活化处理：将100g粒径为2.5mm的天然沸石于温度为600℃的高温下进行处理12小时；

（2）酸活化处理：将高温活化处理后的沸石加入到150ml浓度为12%的盐酸溶液中进行酸活化处理15小时，然后洗涤至pH值为6.7，再过滤、干燥；

（3）碱活化处理：将（2）中干燥的沸石加入到250ml浓度为2%的氢氧化钠溶液中进行碱活化处理48小时，然后洗涤至pH值为7.8，再过滤、干燥；

（4）金属盐反应：将（3）中干燥的沸石加入到由0.1mol硫酸铝、0.1mol乙酸铁和250ml水形成的溶液中反应24小时；然后调溶液pH值为6后，再经洗涤、过滤、于140℃烘干6.5小时，得天然矿物负载型纳米除氟剂。

实施例六：

（1）高温活化处理：将100g粒径为1.5mm的天然沸石于温度为500℃的高温下进行处理14小时；

（2）酸活化处理：将高温活化处理后的沸石加入到200ml浓度为5%的盐酸溶液中进行酸活化处理30小时，然后洗涤至pH值为6，再过滤、干燥；

（3）碱活化处理：将（2）中干燥的沸石加入到200ml浓度为5%的氢氧化钠溶液中进行碱活化处理36小时；然后洗涤至pH值为7.5，再过滤、干燥；

（4）金属盐反应：将（3）中干燥的沸石加入到由0.25mol硝酸铝、0.2mol氯化镁和150ml水形成的溶液中，反应时间24小时；然后调溶液pH值为6后，再经洗涤、过滤、于170℃烘干2小时，得天然矿物负载型纳米除氟剂。

实施例七：

（1）高温活化处理：将100g粒径为2mm的天然沸石于温度为650℃的高温下进行处理10小时；

（2）酸活化处理：将高温活化处理后的沸石加入到150ml浓度为11%的硫酸溶液中进行酸活化处理14小时，然后洗涤至pH值为6.7，再过滤、干燥；

（3）碱活化处理：将（2）中干燥的沸石加入到150ml浓度为10%的氢氧化钾溶液中进行碱活化处理24小时；然后洗涤至pH值为7.5，再过滤、干燥；

（4）金属盐反应：将（3）中干燥的沸石加入到由0.1mol硝酸铝、0.05mol硝酸镁和300ml水形成的溶液中，反应时间24小时；然后调溶液pH值为6后，再经洗涤、过滤、于160℃烘干3.5小时，得天然矿物负载型纳米除氟剂。

以上实施例并非仅限于本发明的保护范围，所有基于本发明的基本思想而进行修改或变动的都属于本发明的保护范围内。

Claims

1.一种天然矿物负载型纳米除氟剂的制备方法，其特征在于：其步骤如下：

（4）金属盐反应：将（3）中干燥的沸石按质量体积比为1：1-3kg/L加入到金属盐溶液中反应12-48小时；然后调溶液pH值为5-6后，再经洗涤、过滤、于125-195℃温度下烘干1-10小时得天然矿物负载型纳米除氟剂；所述金属离子为铝盐或为铝盐和铁盐的混合盐或为铝盐和镁盐的混合盐。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中高温处理的温度为400-1000℃、时间为3-20小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中酸溶液为硫酸或盐酸中至少一种溶解于去离子水中形成的浓度为2-15%的酸溶液；所述酸活化处理时间为6-48小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种溶解于去离子水中形成的浓度为2-18%的碱溶液；所述碱活化处理时间为6-48小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中金属盐溶液中金属离子的浓度为0.3-5mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的至少一种；

所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的至少一种；

所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁或氯化镁中的至少一种。