JPH10183119A - Liquid crystal orientating agent - Google Patents
Liquid crystal orientating agentInfo
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- JPH10183119A JPH10183119A JP8340117A JP34011796A JPH10183119A JP H10183119 A JPH10183119 A JP H10183119A JP 8340117 A JP8340117 A JP 8340117A JP 34011796 A JP34011796 A JP 34011796A JP H10183119 A JPH10183119 A JP H10183119A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶配向剤に関す
る。さらに詳しくは、液晶配向性が良好で、液晶表示素
子の残像消去時間が短く、かつ高プレチルト角の液晶配
向膜を形成することができる液晶配向剤に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid crystal aligning agent. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent having good liquid crystal alignment properties, a short afterimage erasing time of a liquid crystal display element, and capable of forming a liquid crystal alignment film having a high pretilt angle.
【0002】[0002]
【従来の技術】現在、液晶表示素子としては、透明導電
膜が設けられている基板の当該表面に液晶配向膜を形成
して液晶表示素子用基板とし、その2枚を対向配置して
その間隙内に、例えば正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、
当該液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向か
って連続的に90度捻れるようにした、いわゆるTN
(Twisted Nematic)型液晶セルを有す
るTN型液晶表示素子が知られている。このTN型液晶
表示素子などの液晶表示素子における液晶分子の配向
は、通常、ラビング処理により液晶分子に対する配向能
が付与された液晶配向膜により実現される。そして、液
晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来
より、ポリアミック酸またはポリアミック酸を脱水閉環
したポリイミドが知られており、これは、耐熱性、液晶
との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液
晶表示素子に使用されている。2. Description of the Related Art At present, as a liquid crystal display device, a liquid crystal alignment film is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to form a substrate for a liquid crystal display device. In it, for example, a layer of a nematic liquid crystal having a positive dielectric anisotropy is formed to form a cell having a sandwich structure,
A so-called TN in which the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees from one substrate toward the other substrate.
2. Description of the Related Art A TN liquid crystal display device having a (Twisted Nematic) liquid crystal cell is known. Orientation of liquid crystal molecules in a liquid crystal display device such as a TN type liquid crystal display device is usually realized by a liquid crystal alignment film provided with an alignment ability for liquid crystal molecules by a rubbing process. As a material of a liquid crystal alignment film constituting a liquid crystal display element, polyamic acid or polyimide obtained by dehydrating and cyclizing a polyamic acid has been conventionally known, which has heat resistance, affinity for liquid crystal, and mechanical strength. It is used in many liquid crystal display devices because of its excellent properties.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られているポリイミドなどからなる液晶配向膜を備えた
TN型液晶表示素子などを作製した場合、画像表示時
(電圧印加時)に発生して液晶配向膜に吸着されたイオ
ン性電荷が、画像消去後(電圧印加の解除後)において
も液晶配向膜から脱着されず、電圧解除後における液晶
配向膜に電圧が残留蓄積され、この残留電圧に起因し
て、電圧印加の解除後における表示画面に残像が生じる
という問題がある。そして、このような残像が生じる場
合には、電圧の印加時と解除時における明暗の差が小さ
くなり、良好なコントラストが得られないという問題
や、液晶表示素子のプレチルト角が低いために表示不良
が発生するという問題がある。このため、残像が少な
く、かつ高いプレチルト角の液晶表示素子を与えること
ができる液晶配向剤の開発が望まれている。However, when a TN-type liquid crystal display device or the like having a conventionally known liquid crystal alignment film made of polyimide or the like is manufactured, the liquid crystal is generated when an image is displayed (when a voltage is applied). The ionic charges adsorbed on the alignment film are not desorbed from the liquid crystal alignment film even after the image is erased (after the application of the voltage is released), and the voltage remains in the liquid crystal alignment film after the voltage is released, and the voltage is caused by the residual voltage. As a result, there is a problem that an afterimage is generated on the display screen after the release of the voltage application. When such an afterimage occurs, the difference in brightness between when the voltage is applied and when the voltage is released becomes small, and a good contrast cannot be obtained. In addition, a display failure occurs due to a low pretilt angle of the liquid crystal display element. There is a problem that occurs. For this reason, development of a liquid crystal aligning agent capable of providing a liquid crystal display element having a small afterimage and a high pretilt angle is desired.
【0004】本発明は、以上のような事情に基いてなさ
れたものであって、本発明の第1の目的は、液晶配向性
が良好で、残像消去時間が短い液晶表示素子を構成する
ことができる液晶配向剤を提供することにある。本発明
の第2の目的は、高いプレチルト角の液晶配向膜を形成
することができる液晶配向剤を提供することにある。本
発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明ら
かになろう。The present invention has been made in view of the above circumstances, and a first object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having good liquid crystal alignment and a short afterimage erasing time. It is to provide a liquid crystal aligning agent which can be used. A second object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal alignment film having a high pretilt angle. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的および
利点は、(A)フッ素原子を含有し、かつその含有量が
少なくとも0.5重量%である第1のポリアミック酸お
よび/またはそのイミド化重合体、並びに(B)フッ素
原子を含有していてもよく、かつ含有する場合にはその
含有量が0.5重量%未満である第2のポリアミック酸
および/またはそのイミド化重合体、を含有することを
特徴とする液晶配向剤によって達成される。SUMMARY OF THE INVENTION The above objects and advantages of the present invention are as follows: (A) a first polyamic acid and / or its imide containing a fluorine atom and having a content of at least 0.5% by weight; And (B) a second polyamic acid and / or an imidized polymer thereof which may contain (B) a fluorine atom and, if contained, have a content of less than 0.5% by weight, Is achieved by a liquid crystal aligning agent characterized by containing
【0006】以下、本発明について、具体的に説明す
る。第1のポリアミック酸およびそのイミド化重合体に
おいて、フッ素原子の含有量は、少なくとも0.5重量
%であり、好ましくは少なくとも0.6重量%、より好
ましくは少なくとも0.7重量%である。また、その上
限は好ましくは10重量%であり、より好ましくは8重
量%である。第2のポリアミック酸およびそのイミド化
重合体は、フッ素原子を含有することができるが、含有
する場合には0.5重量%未満、好ましくは0.3重量%
未満、より好ましくは0.2重量%未満の割合である。
第1の重合体と第2の重合体との配合割合は、重合体全
体を100重量部としたとき、通常、第1の重合体が5
〜95重量部、好ましくは10〜80重量部となる割合
である。さらに、本発明の液晶配向剤においては、第1
の重合体のイミド化率が第2の重合体のイミド化率より
も高いほうが好ましい。第1の重合体のイミド化率は、
好ましくは55〜100%、特に好ましくは70〜10
0%であり、第2の重合体のイミド化率は、好ましくは
0〜54%、特に好ましくは0〜50%である。本発明
の液晶配向剤を構成する重合体全体の平均イミド化率
は、好ましくは5〜70%、特に好ましくは5〜60%
である。Hereinafter, the present invention will be described specifically. In the first polyamic acid and its imidized polymer, the content of fluorine atoms is at least 0.5% by weight, preferably at least 0.6% by weight, more preferably at least 0.7% by weight. The upper limit is preferably 10% by weight, more preferably 8% by weight. The second polyamic acid and its imidized polymer can contain fluorine atoms, but if present, less than 0.5% by weight, preferably 0.3% by weight.
And more preferably less than 0.2% by weight.
The mixing ratio of the first polymer and the second polymer is usually 5 parts by weight when the whole polymer is 100 parts by weight.
It is a ratio that becomes to 95 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight. Furthermore, in the liquid crystal aligning agent of the present invention, the first
It is preferable that the imidation ratio of the polymer is higher than the imidation ratio of the second polymer. The imidation ratio of the first polymer is
Preferably 55 to 100%, particularly preferably 70 to 10
0%, and the imidation ratio of the second polymer is preferably 0 to 54%, particularly preferably 0 to 50%. The average imidation ratio of the entire polymer constituting the liquid crystal alignment agent of the present invention is preferably 5 to 70%, particularly preferably 5 to 60%.
It is.
【0007】本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミ
ック酸およびイミド化重合体は、テトラカルボン酸二無
水物とジアミン化合物とを有機溶剤中で反応させてポリ
アミック酸を合成し、さらに必要に応じて該ポリアミッ
ク酸を脱水閉環してイミド化重合体とすることによって
得ることができる。The polyamic acid and the imidized polymer used in the liquid crystal aligning agent of the present invention are prepared by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound in an organic solvent to synthesize a polyamic acid. The polyamic acid can be obtained by dehydration and ring closure to give an imidized polymer.
【0008】[フッ素含有テトラカルボン酸二無水物お
よびジアミン化合物]本発明の液晶配向剤において、第
1のポリアミック酸およびそのイミド化重合体、並びに
第2のポリアミック酸およびそのイミド化重合体におい
て、フッ素原子は、以下に記載されるテトラカルボン酸
二無水物および/またはジアミン化合物における置換基
として導入される。フッ素原子を含有するテトラカルボ
ン酸二無水物としては、例えば3,3’,4,4’−パー
フルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物などを挙
げることができる。また、フッ素原子を含有するジアミ
ン化合物としては、例えば2,2−ビス[4−(4−ア
ミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリ
フルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロ
プロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフ
ルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[4−(4
−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オ
クタフルオロビフェニル、下記式(1)〜(4)で表さ
れる化合物などを挙げることができる。[Fluorine-containing tetracarboxylic dianhydride and diamine compound] In the liquid crystal aligning agent of the present invention, the first polyamic acid and its imidized polymer, and the second polyamic acid and its imidized polymer are A fluorine atom is introduced as a substituent in the tetracarboxylic dianhydride and / or diamine compound described below. Examples of the tetracarboxylic dianhydride containing a fluorine atom include 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride. Further, as the diamine compound containing a fluorine atom, for example, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane,
2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2 , 2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [4- (4
-Amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, and compounds represented by the following formulas (1) to (4).
【0009】[0009]
【化1】 Embedded image
【0010】これらのうち、上記式(1)および(3)
で表される化合物を用いて第1のポリアミック酸および
/またはそのイミド化重合体を得ることが好ましい。Of these, the above formulas (1) and (3)
It is preferable to obtain the first polyamic acid and / or its imidized polymer using the compound represented by
【0011】[その他のテトラカルボン酸二無水物]上
記ポリアミック酸の合成に用いられるフッ素原子を含有
しないテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブ
タンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4
−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,
4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサ
ンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシ
クロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−ト
リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−
トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,
3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水
物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テト
ラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト
[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,
4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒ
ドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,
2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,
9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5(テトラヒドロ−
2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−
c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b
−ヘキサヒドロ−7−メチル−5(テトラヒドロ−2,
5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]
−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘ
キサヒドロ−7−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−
ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フ
ラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサ
ヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオ
キソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン
−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒド
ロ−8−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ
−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,
3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−
5,8−ジメチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ
−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,
3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラ
ル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカ
ルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7
−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、下
記式(I)および(II)で表される化合物などの脂肪族
および脂環式テトラカルボン酸二無水物;[Other Tetracarboxylic Dianhydrides] Examples of the tetracarboxylic dianhydride containing no fluorine atom used in the synthesis of the polyamic acid include, for example, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3 1,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3, 4
-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,
4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid Dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-
Tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,
3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c ] -Furan-1,3-dione, 1,3,3a,
4,5,9b-Hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,
2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,
9b-Hexahydro-5-ethyl-5 (tetrahydro-
2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-
c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b
-Hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,
5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]
-Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-
Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5- Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5- Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,
3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-
5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,
3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7
Aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as -ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, compounds represented by the following formulas (I) and (II);
【0012】[0012]
【化2】 Embedded image
【0013】(式中、R1およびR3は、芳香環を有する
2価の有機基を示し、R2およびR4は、水素原子または
アルキル基を示し、複数存在するR2およびR4は、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。)(Wherein, R 1 and R 3 represent a divalent organic group having an aromatic ring, R 2 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R 2 and R 4 are present , May be the same or different.)
【0014】ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,
4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,
3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二
無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフ
ェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,
4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、
4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフ
ェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジ
カルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、
4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフ
ェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニ
ルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビ
ス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン
−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリ
フェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二
無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジ
フェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス
(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール
−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタン
ジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6
−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテー
ト)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロト
リメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、下
記式(5)〜(8)で表される化合物などの芳香族テト
ラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは
1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。Pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,
4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ', 4,4'-biphenylethertetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,
4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride,
4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfone dianhydride,
4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenyl phosphine oxide dianhydride , P-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (Triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis ( Anhydrotrimellitate) 1,6
-Hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimellitate) And aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds represented by the following formulas (5) to (8). These are used alone or in combination of two or more.
【0015】[0015]
【化3】 Embedded image
【0016】これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカル
ボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジ
オキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロ
ヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、1,3,3a,
4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,
5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]
フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキ
サヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−
ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラ
ン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒ
ドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−
ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラ
ン−1,3−ジオン、ビシクロ[2,2,2]−オクト−
7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−
ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,
5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式
(I)で表される化合物のうち下記式(9)〜(11)
で表される化合物および上記式(II)で表される化合物
のうち下記式(12)で表される化合物が、良好な液晶
配向性を発現させることができる観点から好ましく、特
に好ましいものとして、1,2,3,4−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,
4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5
−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,
3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ
−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−
c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−
ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,
5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]
フラン−1,3−ジオン、ピロメリット酸二無水物およ
び下記式(9)で表される化合物を挙げることができ
る。Of these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 1,3,3a,
4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,
5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]
Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-
Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2, 5-
Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2,2,2] -oct-
7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride,
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-
Biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,
5,8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, among the compounds represented by the above formula (I), the following formulas (9) to (11)
The compound represented by the following formula (12) among the compound represented by the formula (II) and the compound represented by the above formula (II) is preferable from the viewpoint of exhibiting a good liquid crystal alignment property, and is particularly preferable. 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,
4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5
-Tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,
3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-
c] Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-
Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,
5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]
Examples thereof include furan-1,3-dione, pyromellitic dianhydride and a compound represented by the following formula (9).
【0017】[0017]
【化4】 Embedded image
【0018】[その他のジアミン化合物]上記ポリアミ
ック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例
えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミ
ン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジ
アミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニ
ル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレ
ン、3,3−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、
5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3
−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミ
ノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノ
ン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)
ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベン
ゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒド
ロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−
ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メ
チレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,
5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、
2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジ
メトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−
ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイ
ソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェ
ニレンイソプロピリデン)ビスアニリンなどの芳香族ジ
アミン;[Other Diamine Compounds] Examples of the diamine compound used in the synthesis of the polyamic acid include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, and the like. 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl,
5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3
-Trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane,
4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy)
Benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diamino Fluorene, 9,9-
Bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,
5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl,
2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-
Aromatic diamines such as diaminobiphenyl, 1,4,4 '-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline and 4,4'-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline;
【0019】1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−
プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、
1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、
ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレン
ジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレ
ンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロ
ヘキシルアミン)などの脂肪族および脂環式ジアミン;1,1-metaxylylenediamine, 1,3-
Propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine,
1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine,
Aliphatic and alicyclic diamines such as hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylene diamine, tricyclo [6.2.1.0 2,7 ] -undecylene dimethyl diamine, 4,4'-methylene bis (cyclohexylamine) ;
【0020】2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミ
ノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミ
ノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラ
ジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジ
ン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5
−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピ
ペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,
3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−
1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニ
ル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メ
チル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−
トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリ
アジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、
2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジ
メチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリア
ゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラ
クテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナント
リジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノ
アクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミ
ンおよび下記式(III) 〜(IV)で表される化合物など
の、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基
以外の窒素原子を有するジアミン;2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino- 2,4-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5
-Triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,
3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-
1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl-s-triazine, 2,4-diamino-1,3, 5-
Triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole,
2,6-diaminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8- Such as diamino-6-phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine and compounds represented by the following formulas (III) to (IV): A diamine having two primary amino groups and a nitrogen atom other than the primary amino groups in the molecule;
【0021】[0021]
【化5】 Embedded image
【0022】(式中、R5は、ピリジン、ピリミジン、
トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる
窒素原子を含む環構造を有する1価の有機基を示し、X
は2価の有機基を示す。)Wherein R 5 is pyridine, pyrimidine,
X represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from triazine, piperidine and piperazine;
Represents a divalent organic group. )
【0023】[0023]
【化6】 Embedded image
【0024】(式中、R6は、ピリジン、ピリミジン、
トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる
窒素原子を含む環構造を有する2価の有機基を示し、X
は2価の有機基を示し、複数存在するXは、同一でも異
なっていてもよい。)Wherein R 6 is pyridine, pyrimidine,
A divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from triazine, piperidine and piperazine;
Represents a divalent organic group, and a plurality of Xs may be the same or different. )
【0025】下記式(V)で表されるモノ置換フェニレ
ンジアミン類;下記式(VI)で表されるジアミノオルガ
ノシロキサン;A monosubstituted phenylenediamine represented by the following formula (V); a diaminoorganosiloxane represented by the following formula (VI):
【0026】[0026]
【化7】 Embedded image
【0027】(式中、R7は 、−O−、−COO−、−
OCO−、−NHCO−、−CONH−および−CO−
から選ばれる2価の有機基を示し、R8は、ステロイド
骨格を有する1価の有機基または炭素数6〜30のアル
キル基を示す。)(Wherein R 7 represents —O—, —COO—, or
OCO-, -NHCO-, -CONH- and -CO-
And R 8 represents a monovalent organic group having a steroid skeleton or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms. )
【0028】[0028]
【化8】 Embedded image
【0029】(式中、R9は炭素数1〜12の炭化水素
基を示し、複数存在するR9は、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、pは1〜3の整数であり、qは1〜2
0の整数である。)(In the formula, R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a plurality of R 9 may be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is 1-2
It is an integer of 0. )
【0030】下記式(13)〜(17)で表される化合
物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物
は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることがで
きる。Examples include compounds represented by the following formulas (13) to (17). These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
【0031】[0031]
【化9】 Embedded image
【0032】(式中、yは2〜12の整数であり、zは
1〜5の整数である。)(In the formula, y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.)
【0033】これらのうち、p−フェニレンジアミン、
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレ
ン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジ
フェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−ア
ミノフェニル)フルオレン 、4,4’−(p−フェニレ
ンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m
−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,
4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス
(シクロヘキシルアミン)、1,4−ビス(4−アミノ
フェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフ
ェノキシ)ビフェニル、上記式(13)〜(17)で表
される化合物、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジア
ミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジ
アミノアクリジン、上記式(III) で表される化合物の
うち下記式(18)で表される化合物、上記式(IV)で
表される化合物のうち下記式(19)で表される化合物
および上記式(V)で表される化合物のうち下記式(2
0)〜(23)で表される化合物が好ましい。Of these, p-phenylenediamine,
4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenylether, 2,2-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m
-Phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,
4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, the above formulas (13) to (13) 17) 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, among the compounds represented by the above formula (III), Among the compounds represented by the formula (18), the compounds represented by the above formula (IV), the compounds represented by the following formula (19) and the compounds represented by the above formula (V):
Compounds represented by 0) to (23) are preferred.
【0034】[0034]
【化10】 Embedded image
【0035】[0035]
【化11】 Embedded image
【0036】[ポリアミック酸]ポリアミック酸の合成
反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化
合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基
1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物
基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、より好まし
くは0.3〜1.2当量となる割合である。ポリアミック
酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常0〜150℃、好
ましくは0〜100℃の反応温度で1〜48時間にわた
って行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成する
反応物を溶解しうるものであれば特に制限はない。例え
ば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン
系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノー
ル、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙
げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラ
カルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反
応溶液の全量に対して0.1〜30重量%になるように
するのが好ましい。[Polyamic acid] The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used in the synthesis reaction of the polyamic acid is such that the ratio of the tetracarboxylic dianhydride to the equivalent of the amino group contained in the diamine compound is 1 equivalent. The ratio is preferably such that the acid anhydride group is 0.2 to 2 equivalents, more preferably 0.3 to 1.2 equivalents. The synthesis reaction of the polyamic acid is performed in an organic solvent at a reaction temperature of usually 0 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C for 1 to 48 hours. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the reactant generated in the reaction. Aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide; Phenolic solvents such as cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol can be mentioned. Usually, the amount of the organic solvent used is preferably such that the total amount of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the reaction solution.
【0037】なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸
の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、
エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類など
を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用す
ることができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチ
レングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、エチレングリコールメチルフェニ
ルエーテル、エチレングリコールエチルフェニルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、4
−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、2,4−
ペンタンジオン、2,5−ヘキサンジオン、2−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチル
プロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピ
オン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−
エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸ヒドロキシメチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、メチルメトキシブタノー
ル、エチルメトキシブタノール、メチルエトキシブタノ
ール、エチルエトキシブタノール、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ
−3−フランメタノール、1,3−ジオキソラン、1,3
−ジオキセパン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、
ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジク
ロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−
ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができ
る。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用い
られる。The above organic solvents include alcohols, ketones, esters and the like which are poor solvents for polyamic acid.
Ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like can be used in combination as long as the generated polyamic acid does not precipitate. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol,
Triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol methyl phenyl Ether, ethylene glycol ethyl phenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol Lumpur ethyl ether acetate, 4
-Hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2,4-
Pentanedione, 2,5-hexanedione, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxyacetate Methyl-3-methylbutanoate,
Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-
Methyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, hydroxymethyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methylmethoxybutanol, ethylmethoxybutanol, methylethoxybutanol, ethylethoxybutanol, tetrahydrofuran, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydro -3-furanmethanol, 1,3-dioxolan, 1,3
-Dioxepane, 4-methyl-1,3-dioxolan,
Dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-
Examples thereof include dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, and xylene. These may be used alone or in combination of two or more.
【0038】以上の合成反応によって、ポリアミック酸
を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応
溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物
を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ること
ができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に
溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を1回または数
回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことが
できる。By the above synthesis reaction, a reaction solution obtained by dissolving the polyamic acid is obtained. Then, the reaction solution is poured into a large amount of a poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid. Further, the polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid in an organic solvent again and then performing the step of precipitating with a poor solvent once or several times.
【0039】[イミド化重合体]本発明の液晶配向剤を
構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水
閉環することにより調製することができる。ポリアミッ
ク酸の脱水閉環は、(i)ポリアミック酸を加熱する方
法により、または(ii)ポリアミック酸を有機溶媒に溶
解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し
必要に応じて加熱する方法により行われる。上記(i)
のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、
通常50〜200℃とされ、好ましくは60〜170℃
とされる。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十
分に進行せず、反応温度が200℃を超えると得られる
イミド化重合体の分子量が低下することがある。一方、
上記(ii)のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱
水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、
例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ
酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使
用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して
0.01〜20モルとするのが好ましい。また、脱水閉
環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジ
ン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることが
できる。しかし、これらに限定されるものではない。脱
水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して
0.01〜10モルとするのが好ましい。なお、脱水閉
環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸
の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げ
ることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、
通常0〜180℃、好ましくは10〜150℃とされ
る。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポ
リアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことによ
り、イミド化重合体を精製することができる。[Imidated Polymer] The imidized polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be prepared by dehydrating and ring-closing the above polyamic acid. The dehydration and ring closure of the polyamic acid can be performed by (i) heating the polyamic acid or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydration ring-closing catalyst to the solution, and heating as necessary. Done by the method. (I) above
The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid of
Usually 50 to 200 ° C, preferably 60 to 170 ° C
It is said. When the reaction temperature is lower than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not sufficiently proceed, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the obtained imidized polymer may decrease. on the other hand,
In the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydration ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, the dehydrating agent may be
For example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyamic acid. As the dehydration ring-closing catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol per 1 mol of the dehydrating agent used. In addition, as the organic solvent used for the dehydration ring closure reaction, the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid can be exemplified. And the reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is
Usually, it is 0 to 180 ° C, preferably 10 to 150 ° C. The imidized polymer can be purified by subjecting the reaction solution thus obtained to the same operation as the method for purifying a polyamic acid.
【0040】[末端修飾型の重合体]本発明に用いられ
る液晶配向剤を構成する重合体は、分子量が調節された
末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重
合体を用いることにより、本発明の効果が損われること
なく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができ
る。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を
合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイ
ソシアネート化合物などを反応系に添加することにより
合成することができる。ここで、酸一無水物としては、
例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン
酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサ
クシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸
無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを
挙げることができる。また、モノアミン化合物として
は、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチ
ルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、
n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニル
アミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n
−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラ
デシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデ
シルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシ
ルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることがで
きる。また、モノイソシアネート化合物としては、例え
ばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートな
どを挙げることができる。[Terminal-Modified Polymer] The polymer constituting the liquid crystal aligning agent used in the present invention may be a terminal-modified polymer having a controlled molecular weight. By using this terminal-modified polymer, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound, or the like to the reaction system when synthesizing the polyamic acid. Here, as the acid monoanhydride,
For example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride, n-hexadecyl succinic anhydride And the like. Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine,
n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n
-Dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine and the like. . In addition, examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
【0041】[重合体の対数粘度]本発明に用いる液晶
配向剤を構成する重合体は、その対数粘度(ηln)の
値が、好ましくは0.05〜10dl/g、さらに好ま
しくは0.05〜5dl/gのものである。ここに、対
数粘度(ηln)の値は、N−メチル−2−ピロリドン
を溶媒として用い、重合体の濃度が0.5g/100ミ
リリットルである溶液について30℃で粘度の測定を行
い、下記式(1)で示される式によって求められるもの
である。[Logarithmic Viscosity of Polymer] The polymer constituting the liquid crystal aligning agent used in the present invention has a logarithmic viscosity (ηln) value of preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.05. ~ 5 dl / g. Here, the value of the logarithmic viscosity (ηln) is obtained by measuring the viscosity at 30 ° C. of a solution having a polymer concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, It is obtained by the equation shown in (1).
【0042】[0042]
【数1】 (Equation 1)
【0043】[液晶配向剤]本発明に用いられる液晶配
向剤における重合体の含有割合は、粘性、揮発性などを
考慮して選択されるが、好ましくは液晶配向剤全体に対
して0.1〜20重量%、さらに好ましくは1〜10重
量%の範囲とされる。すなわち、重合体溶液からなる液
晶配向剤は、印刷法、スピンコート法などにより基板表
面に塗布され、次いでこれを乾燥することにより、配向
膜材料である被膜が形成されるのであるが、重合体の含
有割合が0.1重量%未満である場合には、この被膜の
膜厚が過少となって良好な液晶配向膜を得ることができ
ない場合があり、20重量%を越える場合には、被膜の
膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、
液晶配向剤の粘度が増大して塗布特性に劣るものとなる
場合がある。重合体を溶解させる有機溶媒としては、重
合体を溶解できるものであれば特に制限されるものでは
なく、例えばポリアミック酸の合成反応や脱水閉環反応
に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることがで
きる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用する
ことができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して
併用することができる。[Liquid Crystal Alignment Agent] The content ratio of the polymer in the liquid crystal alignment agent used in the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, and the like, but is preferably 0.1 to the entire liquid crystal alignment agent. To 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. That is, a liquid crystal alignment agent composed of a polymer solution is applied to the substrate surface by a printing method, a spin coating method, and the like, and then dried to form a film as an alignment film material. When the content ratio is less than 0.1% by weight, the film thickness of this film may be too small to obtain a good liquid crystal alignment film. Is too large to obtain a good liquid crystal alignment film, and
In some cases, the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in poor coating characteristics. The organic solvent for dissolving the polymer is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer, and examples thereof include the solvents exemplified as those used in the synthesis reaction of polyamic acid and the dehydration ring closure reaction. . In addition, the poor solvents exemplified as those which can be used together in the synthesis reaction of the polyamic acid can be appropriately selected and used in combination.
【0044】本発明の液晶配向剤は、重合体と塗布され
る基板表面との接着性を向上させる観点から、官能性シ
ラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が配合されてい
てもよい。このような官能性シラン含有化合物として
は、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3
−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエト
キシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)
−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウ
レイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3
−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカ
ルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N
−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミ
ン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリ
アミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリア
ザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリ
アザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザ
ノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−
ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエ
チレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N
−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどを挙げることができる。また、エポキ
シ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリン
ジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テト
ラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,
N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,
3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロ
ヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、
4’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものと
して挙げることができる。これら官能性シラン含有化合
物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体100
重量部に対して、通常、40重量部以下、好ましくは
0.1〜30重量部である。The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound or an epoxy group-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion between the polymer and the surface of the substrate to be coated. Such functional silane-containing compounds include, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3
-Aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)
-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3
-Aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N
-Triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-tri Methoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-
Diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Ethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N
-Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like. Further, as the epoxy group-containing compound, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether,
Neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6
-Hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ',
N ',-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,
3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ', N',-tetraglycidyl-4,
4'-diaminodiphenylmethane and the like can be mentioned as preferred. The mixing ratio of these functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds is as follows:
It is usually 40 parts by weight or less, preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to parts by weight.
【0045】[液晶表示素子]本発明の液晶配向剤を用
いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって
製造することができる。 (1)パターニングされた透明導電膜が設けられた基板
の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロー
ルコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によっ
て塗布し、次いで塗布面を加熱することにより被膜を形
成する。ここに基板としては、例えばフロートガラス、
ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホ
ン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなど
からなる透明基板を用いることができる。基板の一面に
設けられた透明導電膜としては、SnO2からなるNE
SA膜、In2O3−SnO2からなるITO膜などを用
いることができ、これらの透明導電膜のパターニングに
は、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法な
どが用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板お
よび透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするた
めに、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含
有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。ま
た加熱温度は、好ましくは80〜250℃とされ、より
好ましくは120〜200℃とされる。形成される被膜
の膜厚は、通常0.001〜1μm、好ましくは0.00
5〜0.5μmである。[Liquid crystal display device] A liquid crystal display device obtained by using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be produced, for example, by the following method. (1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the transparent conductive film side of the substrate on which the patterned transparent conductive film is provided, for example, by a method such as a roll coater method, a spinner method, or a printing method. A film is formed by heating. Here, as the substrate, for example, float glass,
A transparent substrate made of glass such as soda glass, a plastic film of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, or the like can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, NE made of SnO 2 is used.
An SA film, an ITO film made of In 2 O 3 —SnO 2 , or the like can be used. A photo-etching method, a method using a mask in advance, or the like is used for patterning these transparent conductive films. When applying the liquid crystal alignment agent, a functional silane-containing compound, titanate, or the like may be applied on the substrate and the transparent conductive film in advance to further improve the adhesion between the substrate and the transparent conductive film. it can. The heating temperature is preferably from 80 to 250 ° C, and more preferably from 120 to 200 ° C. The thickness of the film to be formed is usually 0.001 to 1 μm, preferably 0.00.
5 to 0.5 μm.
【0046】(2)形成された被膜は、ナイロンなどの
合成繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦
るラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能が
被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処
理による方法以外に、被膜表面に偏光紫外線を照射して
配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・
ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶
配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時
に発生する微粉末(異物)を除去して表面を清浄な状態
とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルア
ルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、
本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例
えば特開平6−222366号公報や特開平6−281
937号公報に示されているような、紫外線を部分的に
照射することによってプレチルト角を変化させるような
処理、あるいは特開平5−107544号公報に示され
ているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジ
スト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異な
る方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除
去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を
行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善する
ことが可能である。(2) The formed film is subjected to a rubbing treatment of rubbing in a certain direction with a roll around which a cloth made of a synthetic fiber such as nylon is wound, so that the film is provided with the ability to align liquid crystal molecules. Becomes In addition to the method using a rubbing treatment, a method of irradiating polarized ultraviolet light to the coating surface to impart orientation ability, a uniaxial stretching method, a Langmuir method,
The liquid crystal alignment film can also be formed by a method of obtaining a film by a blow jet method or the like. Note that the formed liquid crystal alignment film is preferably washed with isopropyl alcohol or the like in order to remove fine powder (foreign matter) generated during the rubbing treatment and keep the surface clean. Also,
For example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281 disclose a liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal alignment agent of the present invention.
No. 937, a process in which the pretilt angle is changed by partially irradiating ultraviolet rays, or a rubbed liquid crystal, as described in JP-A-5-107544. After partially forming a resist film on the alignment film, performing a rubbing process in a direction different from the preceding rubbing process, removing the resist film, and performing a process of changing the alignment ability of the liquid crystal alignment film. By doing so, it is possible to improve the visibility characteristics of the liquid crystal display element.
【0047】(3)上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板を2枚作成し、それぞれの液晶配向膜におけ
るラビング方向が直交または逆平行となるように、2枚
の基板を間隙(セルギャップ)を介して対向させ、2枚
の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の
表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に
液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。
そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成
するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方
向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング
方向と一致または直交するように貼り合わせることによ
り、液晶表示素子が得られる。上記シール剤としては、
例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウ
ム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができ
る。上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、ス
メクティック型液晶を挙げることができる。その中でも
ネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系
液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシ
クロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系
液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系
液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キ
ュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶
に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエ
ート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック
液晶や商品名「C−15」、「CB−15」(メルク社
製)として販売されているようなカイラル剤などを添加
して使用することもできる。さらに、p−デシロキシベ
ンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメー
トなどの強誘電性液晶も使用することができる。また、
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニ
ルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させ
たH膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟ん
だ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板などを挙げ
ることができる。(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment films are formed as described above are prepared, and the two substrates are separated by a gap (so that the rubbing directions of the respective liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel). (A cell gap), the peripheral portions of the two substrates are bonded together with a sealant, liquid crystal is filled into the surface of the substrate and the cell gap defined by the sealant, and the filling hole is sealed. To form a liquid crystal cell.
Then, a polarizing plate is provided on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. Thus, a liquid crystal display element is obtained. As the sealant,
For example, an epoxy resin containing a hardening agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used. Examples of the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystals are preferable. For example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenylcyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenylcyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane Liquid crystal, cubane liquid crystal, and the like are used. In addition, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate and cholesteryl carbonate, and chiral agents sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck & Co.) It can also be used by adding it. In addition, ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can be used. Also,
As a polarizing plate used outside the liquid crystal cell, a polarizing plate formed by sandwiching a polarizing film called an H film absorbing iodine with a cellulose acetate protective film or a H film itself while stretching and aligning polyvinyl alcohol is used. And the like.
【0048】[0048]
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。以下の実施例および比較例により作製され
た各液晶表示素子における評価方法を以下に示す。 [イミド化重合体のイミド化率]本明細書における「イ
ミド化率」の定義は、イミド化重合体における繰り返し
単位の総数に対する、イミド環またはイソイミド環を形
成してなる繰り返し単位の数の割合を%で表したものと
し、本明細書において、脱水閉環反応を行わないポリア
ミック酸のイミド化率は0%とする。各重合体のイミド
化率は、重合体を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解
させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H
−NMRを測定し、下記式(2)で示される式により求
められるものである。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation method for each liquid crystal display device manufactured by the following Examples and Comparative Examples is described below. [Imidation rate of imidized polymer] The definition of "imidization rate" in this specification is a ratio of the number of repeating units forming an imide ring or an isoimide ring to the total number of repeating units in the imidized polymer. Is expressed in%, and in this specification, the imidation ratio of the polyamic acid that does not undergo the dehydration ring closure reaction is 0%. The imidation ratio of each polymer was determined by dissolving the polymer in deuterated dimethyl sulfoxide, and using tetramethylsilane as a reference substance at room temperature for 1H.
-Measured by NMR and determined by the following formula (2).
【0049】 イミド化率(%)=(1−A1/A2×α)×100 ・・・(2) A1:NH基のプロトン由来のピーク面積(10pp
m) A2:その他のプロトン由来のピーク面積 α :重合体の前駆体(ポリアミック酸)における、N
H基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割
合 [液晶の配向性]液晶表示素子に電圧をオン・オフさせ
た時の液晶セル中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で
観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判断し
た。 [残像消去時間]液晶セルに10V直流電圧を3時間印
加した後電圧をOFFとし、目視で残像が消去するまで
の時間を測定した。 [液晶表示素子のプレチルト角安定性]「T.J.Sch
ffer,et.al.,J.Appl.Phys.,vol.
19,2013(1980)」に記載の方法に準拠し、
He−Neレーザー光を用いる結晶回転法により測定し
た。Imidation ratio (%) = (1-A 1 / A 2 × α) × 100 (2) A 1 : peak area derived from proton of NH group (10 pp
m) A 2 : peak area derived from other protons α: N in a polymer precursor (polyamic acid)
Number ratio of other protons to one proton of H group [Orientation of liquid crystal] The presence or absence of abnormal domains in the liquid crystal cell when the voltage is turned on / off in the liquid crystal display element is observed with a polarizing microscope, If not, it was judged as “good”. [Afterimage erasing time] After a DC voltage of 10 V was applied to the liquid crystal cell for 3 hours, the voltage was turned off, and the time until the afterimage was erased was measured visually. [Pretilt angle stability of liquid crystal display element] "TJ.Sch
ffer, et.al., J. Appl. Phys., vol.
19, 2013 (1980) ".
It was measured by a crystal rotation method using He-Ne laser light.
【0050】合成例1 2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
224.17g(1.00モル)、p−フェニレンジアミ
ン102.73g(0.95モル)および上記式(1)で
表される化合物21.12g(0.05モル)をN−メチ
ル−2−ピロリドン2000gに溶解させ、この溶液を
50℃で6時間反応させた。次いで、得られた反応溶液
を大過剰の純水に注いで反応生成物を沈澱させた。その
後、固形物を分離して純水で洗浄し、減圧下40℃で1
5時間乾燥させることにより、対数粘度(ηln)1.
18dl/g、イミド化率0%の重合体(A−1)33
0.6gを得た。 合成例2 合成例1で得られた重合体(A−1)30.0gをγ−
ブチロラクトン570gに溶解させ、ピリジン33.3
gおよび無水酢酸25.8gを添加して110℃で3時
間脱水閉環させた。次いで、合成例1と同様にして、反
応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、
対数粘度(ηln)1.07dl/g、イミド化率93
%の重合体(B−2)26.9gを得た。Synthesis Example 1 224.17 g (1.00 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 102.73 g (0.95 mol) of p-phenylenediamine and the compound represented by the above formula (1) 21.12 g (0.05 mol) of the resulting compound were dissolved in 2000 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the solution was reacted at 50 ° C. for 6 hours. Next, the obtained reaction solution was poured into a large excess of pure water to precipitate a reaction product. Thereafter, the solid matter is separated, washed with pure water, and reduced pressure at 40 ° C. for 1 hour.
After drying for 5 hours, the logarithmic viscosity (ηln) is 1.
18 dl / g, polymer (A-1) 33 having an imidation ratio of 0%
0.6 g was obtained. Synthesis Example 2 30.0 g of the polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was γ-
Dissolved in 570 g of butyrolactone, 33.3 pyridine
g and 25.8 g of acetic anhydride were added thereto, followed by dehydration and ring closure at 110 ° C. for 3 hours. Then, in the same manner as in Synthesis Example 1, by precipitating, separating, washing and drying the reaction product,
Logarithmic viscosity (ηln) 1.07 dl / g, imidization ratio 93
% Of the polymer (B-2) was obtained.
【0051】合成例3 合成例1で得られた重合体(A−1)30.0gをγ−
ブチロラクトン570gに溶解させ、ピリジン7.1g
および無水酢酸9.2gを添加して110℃で3時間脱
水閉環させた。次いで、合成例1と同様にして、反応生
成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数
粘度(ηln)0.93dl/g、イミド化率45%の
重合体(B−3)26.5gを得た。 合成例4 合成例1において用いるジアミン化合物をp−フェニレ
ンジアミン104.89g(0.97モル)および上記式
(20)で表される化合物12.67g(0.03モル)
とした以外は合成例1と同様にして、対数粘度(ηl
n)1.28dl/g、イミド化率0%の重合体(A−
4)313.6gを得た。その後、重合体(A−1)に
代えて重合体(A−4)30.0gを用いた以外は合成
例2と同様にして、対数粘度(ηln)1.17dl/
g、イミド化率93%の重合体(B−5)26.9gを
得た。Synthesis Example 3 30.0 g of the polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was γ-
Dissolved in 570 g of butyrolactone and 7.1 g of pyridine
And 9.2 g of acetic anhydride were added thereto, followed by dehydration and ring closure at 110 ° C. for 3 hours. Next, a polymer (B-3) having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.93 dl / g and an imidation ratio of 45% was obtained by precipitating, separating, washing and drying the reaction product in the same manner as in Synthesis Example 1. 26.5 g were obtained. Synthesis Example 4 The diamine compound used in Synthesis Example 1 was 104.89 g (0.97 mol) of p-phenylenediamine and 12.67 g (0.03 mol) of the compound represented by the above formula (20).
Except that the logarithmic viscosity (ηl
n) A polymer (A-) having 1.28 dl / g and an imidation ratio of 0%
4) 313.6 g was obtained. Thereafter, the logarithmic viscosity (ηln) was 1.17 dl / in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 30.0 g of the polymer (A-4) was used instead of the polymer (A-1).
g, 26.9 g of a polymer (B-5) having an imidation ratio of 93%.
【0052】合成例5 合成例1において用いるジアミン化合物をp−フェニレ
ンジアミン105.98g(0.98モル)および上記式
(20)で表される化合物8.45g(0.02モル)と
した以外は合成例1と同様にして、対数粘度(ηln)
1.33dl/g、イミド化率0%の重合体(C−6)
311.4gを得た。その後、重合体(A−1)に代え
て重合体(C−6)30.0gを用いた以外は合成例2
と同様にして、対数粘度(ηln)1.19dl/g、
イミド化率96%の重合体(D−7)27.3gを得
た。 合成例6 テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物224.17(1.00
モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン
107.06g(0.99モル)を用いた以外は合成例1
と同様にして、対数粘度(ηln)1.39dl/g、
イミド化率0%の重合体(C−8)315.7gを得
た。Synthesis Example 5 The diamine compound used in Synthesis Example 1 was 105.98 g (0.98 mol) of p-phenylenediamine and 8.45 g (0.02 mol) of the compound represented by the above formula (20). Is the logarithmic viscosity (ηln) in the same manner as in Synthesis Example 1.
1.33 dl / g, polymer (C-6) having an imidation ratio of 0%
311.4 g were obtained. Thereafter, Synthesis Example 2 was repeated except that 30.0 g of the polymer (C-6) was used in place of the polymer (A-1).
Logarithmic viscosity (ηln) 1.19 dl / g,
27.3 g of a polymer (D-7) having an imidation ratio of 96% was obtained. Synthesis Example 6 As a tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride 224.17 (1.00
Synthesis Example 1 except that 107.06 g (0.99 mol) of p-phenylenediamine was used as the diamine compound.
Logarithmic viscosity (ηln) 1.39 dl / g,
315.7 g of a polymer (C-8) having an imidation ratio of 0% was obtained.
【0053】合成例7 合成例6で得られた重合体(C−8)30.0gをγ−
ブチロラクトン570gに溶解させ、ピリジン7.1g
および無水酢酸9.2gを添加して110℃で3時間脱
水閉環させた。次いで、合成例1と同様にして、反応生
成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数
粘度(ηln)1.13dl/g、イミド化率40%の
重合体(D−9)27.0gを得た。 合成例8 テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水
物218.12g(1.00モル)を用いた以外は合成例
8と同様にして、対数粘度(ηln)1.59dl/
g、イミド化率0%の重合体(C−10)303.3g
を得た。Synthesis Example 7 30.0 g of the polymer (C-8) obtained in Synthesis Example 6 was γ-
Dissolved in 570 g of butyrolactone and 7.1 g of pyridine
And 9.2 g of acetic anhydride were added thereto, followed by dehydration and ring closure at 110 ° C. for 3 hours. Next, a polymer (D-9) having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.13 dl / g and an imidation ratio of 40% is obtained by precipitating, separating, washing and drying the reaction product in the same manner as in Synthesis Example 1. 27.0 g were obtained. Synthesis Example 8 Logarithmic viscosity (ηln) 1.59 dl /, in the same manner as in Synthesis Example 8, except that 218.12 g (1.00 mol) of pyromellitic dianhydride was used as the tetracarboxylic dianhydride.
g, 303.3 g of a polymer (C-10) having an imidation ratio of 0%
I got
【0054】実施例1 合成例2で得られた重合体(B−2)1gと合成例6で
得られた重合体(C−8)1gをN−メチル−2−ピロ
リドンに溶解させて、固形分濃度4重量%の溶液とし、
この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過し、液晶配向
剤を調製した。上記液晶配向剤を、液晶配向膜塗布用印
刷機を用いてITO膜からなる透明電極付きガラス基板
の上に透明電極面に塗布し、180℃のホットプレート
上で20分間乾燥し、乾燥膜厚0.05μmの塗膜を形
成した。この塗膜にレーヨン製の布を巻き付けたロール
を有するラビングマシーンにより、ロールの回転数50
0rpm、ステージの移動速度1cm/秒、毛足押し込
み長さ0.4mmでラビング処理を行った。次に、一対
のラビング処理された液晶挟持基板の液晶配向膜を有す
るそれぞれの外縁に、直径17μmの酸化アルミニウム
球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した
後、一対の液晶挟持基板を液晶配向膜面が相対するよう
に、しかもラビング方向が逆平行になるように重ね合わ
せて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口
より一対の基板間に、ネマティック型液晶(メルク社
製、ZLI−5081)を充填した後、エポキシ系接着
剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板
を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜の
ラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素
子を作製した。得られた液晶表示素子の、液晶の配向性
および残像消去時間について評価を行ったところ、液晶
の配向性は良好で、残像消去時間は1.5秒と小さい値
であった。液晶表示素子のプレチルト角を測定したとこ
ろ5.3°と高い値であった。結果を表1に示す。Example 1 1 g of the polymer (B-2) obtained in Synthesis Example 2 and 1 g of the polymer (C-8) obtained in Synthesis Example 6 were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone. A solution having a solid concentration of 4% by weight,
This solution was filtered through a filter having a pore size of 1 μm to prepare a liquid crystal aligning agent. The above liquid crystal aligning agent is applied to the transparent electrode surface on a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a liquid crystal alignment film coating printing machine, and dried on a hot plate at 180 ° C. for 20 minutes. A coating of 0.05 μm was formed. A rubbing machine having a roll in which a rayon cloth is wound around the coating film has a roll rotation speed of 50.
The rubbing treatment was performed at 0 rpm, at a stage moving speed of 1 cm / sec, and at a push-in length of 0.4 mm. Next, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is screen-printed on each outer edge of the pair of rubbed liquid crystal sandwiching substrates having a liquid crystal alignment film, and then the pair of liquid crystal sandwiching substrates is attached to the liquid crystal alignment film. The adhesive was cured by overlapping and pressing so that the surfaces faced each other and the rubbing directions were antiparallel. Next, a nematic liquid crystal (ZLI-5081, manufactured by Merck) is filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and the liquid crystal injection port is sealed with an epoxy-based adhesive. Were bonded so that the polarization direction of the polarizing plate coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film of each substrate, to produce a liquid crystal display device. When the orientation of the liquid crystal and the afterimage erasing time of the obtained liquid crystal display device were evaluated, the orientation of the liquid crystal was good and the afterimage erasing time was as small as 1.5 seconds. When the pretilt angle of the liquid crystal display element was measured, it was a high value of 5.3 °. Table 1 shows the results.
【0055】実施例2〜11、比較例1〜5 表1および表2に示す処方に従い、合成例2〜10で得
られた重合体を用い、実施例1と同様にして液晶配向剤
を調製した。次いで、このようにして得られた液晶配向
剤の各々を用い、実施例1と同様にして液晶表示素子を
作製した。得られた液晶配向剤の各々について、液晶表
示素子の配向性、残像消去時間およびプレチルト角につ
いて評価した。結果を表1および表2に示す。Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 According to the formulations shown in Tables 1 and 2, using the polymers obtained in Synthesis Examples 2 to 10, a liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1. did. Next, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 using each of the liquid crystal aligning agents thus obtained. With respect to each of the obtained liquid crystal aligning agents, the alignment property of the liquid crystal display element, the afterimage erasing time, and the pretilt angle were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
【0056】[0056]
【表1】 [Table 1]
【0057】[0057]
【表2】 [Table 2]
【0058】[0058]
【発明の効果】本発明の液晶配向剤によれば、液晶表示
素子とした場合、液晶配向性が良好で、残像消去時間が
短く、高プレチルト角の液晶配向膜が得られる。本発明
の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶
表示素子は、TN型およびSTN型液晶表示素子に好適
に使用できる以外に、使用する液晶を選択することによ
り、SH(Super Homeotropic)型、IPS(In-Plane
Switching)型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示
素子などにも好適に使用することができる。さらに、本
発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する
液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば
卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロ
セッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの
表示装置に用いられる。According to the liquid crystal aligning agent of the present invention, in the case of a liquid crystal display device, a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment properties, a short afterimage erasing time and a high pretilt angle can be obtained. The liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal alignment agent of the present invention can be suitably used for TN type and STN type liquid crystal display devices, and can be further provided by selecting SH (Super Homeotropic) by selecting a liquid crystal to be used. ) Type, IPS (In-Plane)
Switching) -type, ferroelectric and anti-ferroelectric liquid crystal display devices, etc. Further, a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal alignment agent of the present invention can be effectively used for various devices, for example, a desk calculator, a wristwatch, a clock, a coefficient display plate, a word processor, a personal computer, and a liquid crystal. Used for display devices such as televisions.
Claims (1)
有量が少なくとも0.5重量%である第1のポリアミッ
ク酸および/またはそのイミド化重合体、並びに(B)
フッ素原子を含有していてもよく、かつ含有する場合に
はその含有量が0.5重量%未満である第2のポリアミ
ック酸および/またはそのイミド化重合体、を含有する
ことを特徴とする液晶配向剤。1. A first polyamic acid and / or an imidized polymer thereof containing (A) a fluorine atom and containing at least 0.5% by weight, and (B)
It is characterized by containing a second polyamic acid and / or an imidized polymer thereof which may contain a fluorine atom and, if so, has a content of less than 0.5% by weight. Liquid crystal alignment agent.
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- 1996-12-19 JP JP34011796A patent/JP3809642B2/en not_active Expired - Lifetime
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