JPH10182748A - Ethylene-aromatic vinyl compound copolymer for electric insulator, composition for electric insulator, electric wire-covering material comprising the same copolymer and electric wire - Google Patents
Ethylene-aromatic vinyl compound copolymer for electric insulator, composition for electric insulator, electric wire-covering material comprising the same copolymer and electric wireInfo
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- JPH10182748A JPH10182748A JP33750297A JP33750297A JPH10182748A JP H10182748 A JPH10182748 A JP H10182748A JP 33750297 A JP33750297 A JP 33750297A JP 33750297 A JP33750297 A JP 33750297A JP H10182748 A JPH10182748 A JP H10182748A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は電気絶縁体用のエチ
レン・芳香族ビニル化合物共重合体、この共重合体を含
む電気絶縁体用の組成物、これらを含む電線用被覆材お
よびこの被覆材で被覆された電線に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ethylene / aromatic vinyl compound copolymer for an electrical insulator, a composition for an electrical insulator containing the copolymer, a covering material for electric wires containing the same, and the covering material. The present invention relates to an electric wire covered with:
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、電線用被覆材などの電気絶縁体に
はポリエチレン、特に低密度ポリエチレンの架橋物が用
いられている。また、ポリオレフィンに芳香族ビニル化
合物共重合体を配合した電気絶縁用樹脂組成物も用いら
れている。しかし、これらの樹脂または樹脂組成物から
なる絶縁体は、繰返しインパルスにより絶縁破壊電圧が
低下するので、絶縁体として理想的なものとはいえな
い。2. Description of the Related Art Conventionally, crosslinked products of polyethylene, particularly low-density polyethylene, have been used for electric insulators such as covering materials for electric wires. Further, a resin composition for electric insulation in which an aromatic vinyl compound copolymer is blended with polyolefin is also used. However, insulators made of these resins or resin compositions are not ideal as insulators because the dielectric breakdown voltage is reduced by repeated impulses.
【0003】また特開昭60−158504号には、ス
チレン含量5重量%以上のスチレン・エチレン共重合体
およびポリエチレンのブレンド物を絶縁体とした電気絶
縁ケーブルが記載されている。しかし、上記スチレン・
エチレン共重合体はスチレン含量が多く、また非晶部分
が多いので、充分な電気絶縁性は得られない。Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-158504 discloses an electrically insulated cable in which a blend of a styrene / ethylene copolymer having a styrene content of 5% by weight or more and a polyethylene is used as an insulator. However, the styrene
Since the ethylene copolymer has a high styrene content and a large amount of amorphous portions, sufficient electrical insulation cannot be obtained.
【0004】ところで特開平7−70223号には、ス
チレンから導かれる構造単位が2以上のメチレン基によ
り分離されているエチレン・スチレン共重合体が記載さ
れている。しかし上記公報には、エチレン・スチレン共
重合体の電気特性が改善されることは記載されていな
い。Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-70223 describes an ethylene-styrene copolymer in which structural units derived from styrene are separated by two or more methylene groups. However, the above publication does not describe that the electrical properties of the ethylene / styrene copolymer are improved.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来技術に伴う問題点を解決するため、繰返し
インパルスによる絶縁破壊電圧の低下が改良され、しか
も絶縁破壊が生じるまでの繰返しインパルスの印加回数
が延長された電気絶縁体用エチレン・芳香族ビニル化合
物共重合体を提供することである。本発明の他の目的
は、上記共重合体を含む組成物であって、繰返しインパ
ルスによる絶縁破壊電圧の低下が改良され、しかも絶縁
破壊が生じるまでの繰返しインパルスの印加回数が延長
された電気絶縁体用組成物を提供することである。本発
明の別の目的は、上記共重合体または組成物を含み、繰
返しインパルスによる絶縁破壊電圧の低下が改良され、
しかも絶縁破壊が生じるまでの繰返しインパルスの印加
回数が延長された電線用被覆材を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、上記電線用被覆材で被覆さ
れた電線であって、繰返しインパルスによる絶縁破壊電
圧の低下が改良され、しかも絶縁破壊が生じるまでの繰
返しインパルスの印加回数が延長され、長期間安定して
使用することができる電線を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems associated with the prior art by improving the reduction of the dielectric breakdown voltage due to repeated impulse and repeating the process until the dielectric breakdown occurs. An object of the present invention is to provide an ethylene / aromatic vinyl compound copolymer for an electric insulator in which the number of times of application of an impulse is extended. Another object of the present invention is a composition comprising the above-mentioned copolymer, wherein the reduction of the dielectric breakdown voltage due to the repeated impulse is improved, and the number of times of application of the repeated impulse until the dielectric breakdown occurs is extended. It is to provide a body composition. Another object of the present invention comprises the above copolymer or composition, wherein the reduction of the breakdown voltage due to repeated impulses is improved,
In addition, it is an object of the present invention to provide an electric wire covering material in which the number of times of repeated impulse application until the occurrence of dielectric breakdown is extended.
Still another object of the present invention is an electric wire coated with the above-mentioned electric wire covering material, in which the reduction of the dielectric breakdown voltage due to the repeated impulse is improved, and the number of times of application of the repeated impulse until the dielectric breakdown occurs is extended. To provide an electric wire that can be used stably for a long period of time.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、電線に用い
る優れた絶縁材料を得るべく、鋭意研究を重ねた結果、
特定のエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体を用いる
ことにより、繰返しインパルスによる絶縁破壊電圧の低
下が改良された絶縁体が得られることを見い出し、本発
明を完成するに至った。The inventor of the present invention has conducted intensive studies to obtain an excellent insulating material used for electric wires.
By using a specific ethylene / aromatic vinyl compound copolymer, it has been found that an insulator having an improved decrease in dielectric breakdown voltage due to repeated impulses can be obtained, and the present invention has been completed.
【0007】すなわち本発明は次の電気絶縁体用エチレ
ン・芳香族ビニル化合物共重合体、この共重合体を含む
組成物、これらを含む電線用被覆材およびこの被覆材で
被覆された電線である。 (1)メタロセン触媒(A)の存在下にエチレンと芳香
族ビニル化合物とを共重合して得られる共重合体であっ
て、芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位の含量が
0.05〜3mol%、結晶化度が40%以上であるこ
とを特徴とする電気絶縁体用エチレン・芳香族ビニル化
合物共重合体。 (2)芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位が2以
上連続した連鎖構造を構成する構造単位の割合が、芳香
族ビニル化合物から導かれる全構造単位に対して1%以
下であることを特徴とする上記(1)記載の共重合体。 (3)芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴
とする上記(1)または(2)記載の共重合体。 (4)メタロセン触媒(A)がブリッジタイプのメタロ
セン化合物を含むものである上記(1)ないし(3)の
いずれかに記載の重合体。 (5)メタロセン化合物がイソプロピリデンビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリドである上記(4)記載
の重合体。 (6)メタロセン触媒(A)の存在下にエチレンと芳香
族ビニル化合物とを共重合して得られるエチレン・芳香
族ビニル化合物共重合体と、エチレン系重合体とを含む
組成物であって、エチレン・芳香族ビニル化合物共重合
体を構成する構造単位およびエチレン系重合体を構成す
る構造単位の合計に占める芳香族ビニル化合物から導か
れる構造単位の含量が0.05〜3mol%であり、結
晶化度が40%以上であることを特徴とする電気絶縁体
用組成物。 (7)エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体は、芳香
族ビニル化合物から導かれる構造単位が2以上連続した
連鎖構造を構成する構造単位の割合が、芳香族ビニル化
合物から導かれる全構造単位に対して1%以下のもので
あることを特徴とする上記(4)記載の組成物。 (8)芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴
とする上記(4)または(5)記載の組成物。 (9)メタロセン触媒(A)がブリッジタイプのメタロ
セン化合物を含むものである上記(6)ないし(8)の
いずれかに記載の組成物。 (10)メタロセン化合物がイソプロピリデンビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリドである上記(9)記
載の重合体。 (11)上記(1)ないし(5)のいずれかに記載の共
重合体またはその架橋物を含むことを特徴とする電線用
被覆材。 (12)上記(6)ないし(10)のいずれかに記載の
組成物またはその架橋物を含むことを特徴とする電線用
被覆材。 (13)上記(11)または(12)記載の電線用被覆
材で被覆されたことを特徴とする電線。That is, the present invention relates to the following ethylene / aromatic vinyl compound copolymer for electrical insulator, a composition containing this copolymer, a covering material for electric wires containing them, and an electric wire coated with this covering material. . (1) A copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an aromatic vinyl compound in the presence of a metallocene catalyst (A), wherein the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is 0.05 to 3 mol. % And a degree of crystallinity of 40% or more. (2) The ratio of structural units constituting a chain structure in which two or more structural units derived from an aromatic vinyl compound are continuous is 1% or less based on all structural units derived from the aromatic vinyl compound. The copolymer according to (1) above. (3) The copolymer according to the above (1) or (2), wherein the aromatic vinyl compound is styrene. (4) The polymer according to any one of the above (1) to (3), wherein the metallocene catalyst (A) contains a bridge type metallocene compound. (5) The polymer according to the above (4), wherein the metallocene compound is isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride. (6) A composition comprising an ethylene / aromatic vinyl compound copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an aromatic vinyl compound in the presence of a metallocene catalyst (A), and an ethylene-based polymer, The content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the total of the structural unit constituting the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer and the structural unit constituting the ethylene-based polymer is 0.05 to 3 mol%, and A composition for an electrical insulator, which has a degree of conversion of 40% or more. (7) In the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer, the ratio of the structural units constituting a chain structure in which two or more structural units derived from the aromatic vinyl compound are continuous is equal to the total structural units derived from the aromatic vinyl compound. The composition according to the above (4), which is 1% or less of the composition. (8) The composition according to the above (4) or (5), wherein the aromatic vinyl compound is styrene. (9) The composition according to any one of the above (6) to (8), wherein the metallocene catalyst (A) contains a bridge type metallocene compound. (10) The polymer according to the above (9), wherein the metallocene compound is isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride. (11) A covering material for electric wires, comprising the copolymer according to any one of (1) to (5) or a crosslinked product thereof. (12) A covering material for electric wires, comprising the composition according to any one of (6) to (10) or a crosslinked product thereof. (13) An electric wire covered with the electric wire covering material according to the above (11) or (12).
【0008】本発明の電気絶縁体用エチレン・芳香族ビ
ニル化合物共重合体(以下、単にエチレン・芳香族ビニ
ル化合物共重合体という場合がある)は、メタロセン触
媒(A)の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物とを
共重合して得られる共重合体であって、芳香族ビニル化
合物から導かれる構造単位の含量(以下、芳香族ビニル
化合物含量という場合がある)が0.05〜3mol
%、好ましくは0.05〜1.3mol%、結晶化度が
40%以上、好ましくは45%以上の共重合体である。
なお芳香族ビニル化合物含量はNMR、結晶化度はDS
C(示差走査熱量計)より求められる値である。[0008] The ethylene / aromatic vinyl compound copolymer for an electrical insulator of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as an ethylene / aromatic vinyl compound copolymer) is prepared by reacting ethylene with an ethylene / aromatic vinyl compound copolymer in the presence of a metallocene catalyst (A). A copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound, wherein the content of a structural unit derived from the aromatic vinyl compound (hereinafter, sometimes referred to as the aromatic vinyl compound content) is 0.05 to 3 mol.
%, Preferably 0.05 to 1.3 mol%, and a copolymer having a crystallinity of 40% or more, preferably 45% or more.
The aromatic vinyl compound content is NMR, and the crystallinity is DS.
C (differential scanning calorimeter).
【0009】このような共重合体の中でも、芳香族ビニ
ル化合物から導かれる構造単位が2以上連続した連鎖構
造(以下、芳香族ビニル化合物・芳香族ビニル化合物連
鎖構造という場合がある)を構成する構造単位の割合
(以下、芳香族ビニル化合物・芳香族ビニル化合物連鎖
構造含量という場合がある)が、芳香族ビニル化合物か
ら導かれる全構造単位に対して1%以下、好ましくは
0.1%以下の共重合体が好ましい。なお芳香族ビニル
化合物・芳香族ビニル化合物連鎖構造含量は13CNMR
より求められる値である。Among such copolymers, two or more structural units derived from an aromatic vinyl compound form a continuous chain structure (hereinafter sometimes referred to as an aromatic vinyl compound / aromatic vinyl compound chain structure). The ratio of the structural unit (hereinafter, sometimes referred to as the aromatic vinyl compound / aromatic vinyl compound chain structure content) is 1% or less, preferably 0.1% or less, based on all structural units derived from the aromatic vinyl compound. Is preferred. The content of the aromatic vinyl compound / aromatic vinyl compound chain structure is 13 C NMR.
It is a value obtained from:
【0010】芳香族ビニル化合物含量および結晶化度が
前記範囲内にある場合、繰返しインパルスによる絶縁破
壊電圧の低下が改良され、しかも絶縁破壊が生じるまで
の繰返しインパルスの印加回数が延長されたエチレン・
芳香族ビニル化合物共重合体が得られる。芳香族ビニル
化合物含量および結晶化度が前記範囲内にある共重合体
の中でも、芳香族ビニル化合物・芳香族ビニル化合物連
鎖構造含量が前記範囲内にある場合、繰返しインパルス
による絶縁破壊電圧の低下が特に改良され、しかも絶縁
破壊が生じるまでの繰返しインパルスの印加回数が大幅
に延長されたエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体が
得られる。When the content of the aromatic vinyl compound and the degree of crystallinity are within the above ranges, the decrease in the breakdown voltage due to the repeated impulse is improved, and the number of application of the repeated impulse until the dielectric breakdown occurs is extended.
An aromatic vinyl compound copolymer is obtained. Among the copolymers having the aromatic vinyl compound content and the crystallinity within the above range, when the aromatic vinyl compound / aromatic vinyl compound chain structure content is within the above range, the decrease in the dielectric breakdown voltage due to the repeated impulse is reduced. In particular, an ethylene / aromatic vinyl compound copolymer is obtained which has been particularly improved and in which the number of repetitive impulses applied until dielectric breakdown occurs is greatly extended.
【0011】また、本発明のエチレン・芳香族ビニル化
合物共重合体は、13C NMRスペクトルおよび下記の
式から求められるB値が0.90〜1.50、好ましく
は0.95〜1.20、さらに好ましくは1.00〜
1.15であるものが好ましい。The ethylene / aromatic vinyl compound copolymer of the present invention has a 13 C NMR spectrum and a B value obtained from the following formula of 0.90 to 1.50, preferably 0.95 to 1.20. , More preferably 1.00
It is preferably 1.15.
【0012】B値=[PSE]/(2・[PE]・
[PS]) (式中、[PE]はエチレン・芳香族ビニル化合物共重
合体中のエチレンから導かれる構造単位の含有モル分
率、[PS]はエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体
中の芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位の含有モ
ル分率、[PSE]はエチレン・芳香族ビニル化合物共重
合体における全ダイアド(dyad)連鎖数に対する芳香族
ビニル化合物・エチレン連鎖数の割合である。)B value = [P SE ] / (2 · [P E ] ·
[P s ]) (wherein [P E ] is the mole fraction of the structural unit derived from ethylene in the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer, and [P s ] is the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer weight. The content mole fraction of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the coalesced, [P SE ], is the ratio of the number of the aromatic vinyl compound / ethylene chain to the total number of dyads in the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer. It is a ratio.)
【0013】上記式で求められるB値は、共重合体中に
おけるエチレンと芳香族ビニル化合物との分布状態を表
わす指標であり、J. C. Randall(Macromolecules, 15,3
53(1982))、J. Ray(Macromolecules, 10, 773(1977))ら
の報告に基づいて求めることができる。The B value obtained by the above equation is an index indicating the distribution of ethylene and the aromatic vinyl compound in the copolymer, and is expressed by JC Randall (Macromolecules, 15,3,3).
53 (1982)) and J. Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)).
【0014】上記のB値が大きいほど、エチレンまたは
芳香族ビニル化合物のブロック的連鎖が短くなり、エチ
レンおよび芳香族ビニル化合物の分布が一様であること
を示している。なおB値が1.00よりも小さくなるほ
どエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体の分布が一様
でなく、ブロック的連鎖が長くなることを示している。The larger the B value is, the shorter the block chain of the ethylene or the aromatic vinyl compound is, indicating that the distribution of the ethylene and the aromatic vinyl compound is more uniform. The smaller the B value is less than 1.00, the more uneven distribution of the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer is, and the longer the block chain is.
【0015】また本発明のエチレン・芳香族ビニル化合
物共重合体は、デカリン中、135℃で測定した極限粘
度[η]が0.1〜10dl/g、好ましくは0.2〜
8dl/gであるものが好ましい。The ethylene / aromatic vinyl compound copolymer of the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.1 to 10 dl / g, preferably 0.2 to 10 dl / g.
Those having 8 dl / g are preferred.
【0016】前記芳香族ビニル化合物としてはスチレ
ン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン等のモノもしくはポリアルキルスチレン;メトキシス
チレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安
息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシ
スチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能
基含有スチレン誘導体;3−フェニルプロピレン、4−
フェニルブテンなどがあげられる。Examples of the aromatic vinyl compound include styrene; mono- or polyalkylstyrenes such as methylstyrene, dimethylstyrene, and ethylstyrene; methoxystyrene, ethoxystyrene, vinylbenzoic acid, methylvinylbenzoate, vinylbenzyl acetate, hydroxystyrene, and the like. Functional group-containing styrene derivatives such as chlorostyrene and divinylbenzene; 3-phenylpropylene, 4-
Phenylbutene and the like.
【0017】本発明のエチレン・芳香族ビニル化合物共
重合体は、エチレンおよび芳香族ビニル化合物の他に、
本発明の目的を損なわない範囲で、炭素数3〜20のα
−オレフィン、シクロオレフィン、極性基含有モノマ
ー、非共役ポリエンなどが共重合されていてもよい。[0017] The ethylene / aromatic vinyl compound copolymer of the present invention comprises, in addition to ethylene and the aromatic vinyl compound,
Within a range that does not impair the object of the present invention, α having 3 to 20 carbon atoms
-Olefin, cycloolefin, polar group-containing monomer, non-conjugated polyene and the like may be copolymerized.
【0018】上記α−オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、1-ブテン、1−ペンテン、4-メチル-1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1−デセンなどがあ
げられる。また上記シクロオレフィンとしては、シクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオク
テンなどがあげられる。また上記極性基含有モノマーと
しては、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エチル、
メタクリル酸、メタクリル酸エチル、マレイン酸、無水
マレイン酸などがあげられる。また上記非共役ポリエン
としては、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、
シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデ
ンノルボルネンなどがあげられる。The α-olefin includes ethylene,
Examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like. Examples of the cycloolefin include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene and the like. Further, as the polar group-containing monomer, vinyl acetate, acrylic acid, ethyl acrylate,
Examples include methacrylic acid, ethyl methacrylate, maleic acid, and maleic anhydride. Further, as the non-conjugated polyene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene,
Cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene and the like can be mentioned.
【0019】本発明のエチレン・芳香族ビニル化合物共
重合体は、メタロセン触媒(A)の存在下に、エチレン
と芳香族ビニル化合物とを共重合することにより製造す
る。The ethylene / aromatic vinyl compound copolymer of the present invention is produced by copolymerizing ethylene and an aromatic vinyl compound in the presence of the metallocene catalyst (A).
【0020】上記メタロセン触媒(A)としては、シン
グルサイト触媒として従来より用いられているメタロセ
ン系触媒、ならびにこれらに類似するメタロセン系触媒
が制限なく用いられるが、特に遷移金属のメタロセン化
合物(遷移金属化合物)(B)と、有機アルミニウムオ
キシ化合物(C)および/またはイオン化イオン性化合
物(D)とからなる触媒が好ましく用いられる。As the metallocene catalyst (A), a metallocene catalyst conventionally used as a single-site catalyst and a metallocene catalyst similar thereto can be used without limitation. Particularly, a metallocene compound of a transition metal (transition metal) is used. A catalyst comprising the compound (B) and the organic aluminum oxy compound (C) and / or the ionized ionic compound (D) is preferably used.
【0021】メタロセン化合物(B)としては、IUP
AC無機化学命名法改定版(1989)による族番号1
〜18で表示される元素の周期表(長周期型)の4族か
ら選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、具体的には下
記一般式(1)で表されるメタロセン化合物があげられ
る。 MLx …(1) 式(1)中、Mは周期表の4族から選ばれる遷移金属で
あり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムであり、xは遷移金属の原子価である。As the metallocene compound (B), IUP
Family number 1 according to the revised version of the AC Inorganic Chemistry Nomenclature (1989)
A metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table (long-period type) of the elements represented by Nos. To 18, specifically, a metallocene compound represented by the following general formula (1). MLx (1) In the formula (1), M is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, specifically, zirconium, titanium or hafnium, and x is the valence of the transition metal.
【0022】Lは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも1個の配位子Lはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。L is a ligand coordinating to the transition metal, and at least one of these ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and having this cyclopentadienyl skeleton. The ligand may have a substituent.
【0023】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシ
ルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチ
ルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシク
ロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチル
ベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基な
どのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジ
エニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基などがあげられる。The ligand having a cyclopentadienyl skeleton includes, for example, cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-,
i-, sec-, t-, butylcyclopentadienyl group, hexylcyclopentadienyl group, octylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl Group, pentamethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylhexylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, Alkyl or cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl groups such as ethylbutylcyclopentadienyl group, ethylhexylcyclopentadienyl group, methylcyclohexylcyclopentadienyl group, and further indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl Group, fluore And a nyl group.
【0024】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。これらの中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like. Among these, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferred.
【0025】式(1)で示されるメタロセン化合物
(B)が配位子Lとしてシクロペンタジエニル骨格を有
する基を2個以上有する場合には、そのうち2個のシク
ロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プ
ロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフ
ェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基ま
たはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチ
ルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介し
て結合されていてもよい。When the metallocene compound (B) represented by the formula (1) has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, a group having two cyclopentadienyl skeletons among them The two are linked via an alkylene group such as ethylene and propylene, a substituted alkylene group such as isopropylidene and diphenylmethylene, a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, and a substituted silylene group such as a methylphenylsilylene group. Is also good.
【0026】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のLとしては、炭素数1〜12の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基(−SO
3R1)、ハロゲン原子または水素原子(ここで、R1は
アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ア
リール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換さ
れたアリール基である。)などがあげられる。L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonic acid-containing group (-SO
3 R 1 ), a halogen atom or a hydrogen atom (here, R 1 is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, or an aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group). Can be
【0027】炭素数1〜12の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などがあげられ、より具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が
あげられる。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like. More specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group Groups, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, alkyl group such as dodecyl group, cyclopentyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, Examples include an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group and a neophyl group.
【0028】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
などがあげられる。アリーロキシ基としては、フェノキ
シ基などがあげられる。Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group,
n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, hexoxy group, octoxy group and the like. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group.
【0029】スルホン酸含有基(−SO3R1)として
は、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、ト
リフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスル
ホナト基などがあげられる。ハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。Examples of the sulfonic acid-containing group (—SO 3 R 1 ) include a methanesulfonato group, a p-toluenesulfonato group, a trifluoromethanesulfonato group and a p-chlorobenzenesulfonato group. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
【0030】前記式(1)で表されるメタロセン化合物
(B)は、例えば遷移金属の原子価が4である場合、よ
り具体的には下記一般式(2)で表される。 R2 kR3 lR4 mR5 nM …(2)The metallocene compound (B) represented by the above formula (1) is more specifically represented by the following general formula (2) when the valence of the transition metal is 4, for example. R 2 k R 3 l R 4 m R 5 n M (2)
【0031】式(2)中、Mは式(1)の遷移金属と同
様の遷移金属、好ましくはジルコニウムまたはチタンで
あり、R2はシクロペンタジエニル骨格を有する基(配
位子)であり、R3、R4およびR5はそれぞれ独立にシ
クロペンタジエニル骨格を有する基または前記一般式
(1)中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以
外のLと同様である。kは1以上の整数であり、k+l
+m+n=4である。In the formula (2), M is a transition metal similar to the transition metal of the formula (1), preferably zirconium or titanium, and R 2 is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton. , R 3 , R 4 and R 5 are each independently the same as L except for a group having a cyclopentadienyl skeleton or a ligand having a cyclopentadienyl skeleton in the general formula (1). k is an integer of 1 or more, and k + 1
+ M + n = 4.
【0032】以下に、Mがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも2
個含むメタロセン化合物(B)を例示する。ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムフェノキシモノクロリド、ビス(メチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-
プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムビス(メタンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナト)、ビス
(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ビス(1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3-プロピ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど
を例示することができる。In the following, a ligand wherein M is zirconium and having a cyclopentadienyl skeleton is at least 2
Examples of the metallocene compound (B) are shown below. Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium phenoxymonochloride, bis (methyl) (Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-
(Propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate ),Screw
(1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like can do.
【0033】また本発明では、上記の1,3−位置換シ
クロペンタジエニル基を1,2−位置換シクロペンタジ
エニル基に置換えたメタロセン化合物(B)を用いるこ
ともできる。また前記式(2)において、R2、R3、R
4およびR5の少なくとも2個すなわちR2およびR3がシ
クロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)であり、
この少なくとも2個の基がアルキレン基、置換アルキレ
ン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結
合されているブリッジタイプのメタロセン化合物(B)
を例示することもできる。このときR4およびR5はそれ
ぞれ独立に式(1)中で説明したシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子以外のLと同様である。In the present invention, a metallocene compound (B) in which the above 1,3-substituted cyclopentadienyl group is replaced by a 1,2-substituted cyclopentadienyl group can also be used. In the above formula (2), R 2 , R 3 , R
At least two of 4 and R 5 , that is, R 2 and R 3 are groups having a cyclopentadienyl skeleton (ligand);
A bridge type metallocene compound (B) in which at least two groups are bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group or a substituted silylene group, etc.
Can also be exemplified. At this time, R 4 and R 5 are independently the same as L except for the ligand having a cyclopentadienyl skeleton described in the formula (1).
【0034】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物(B)としては、イソプロピリデンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニ
ル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)などが
あげられる。Examples of the bridge type metallocene compound (B) include isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, and ethylenebis (indenyl).
Zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconiumbis (trifluoromethanesulfonate) and the like can be mentioned.
【0035】本発明では、ブリッジタイプのメタロセン
化合物(B)として下記一般式(3)で示されるメタロ
セン化合物を用いることが望ましい。In the present invention, it is desirable to use a metallocene compound represented by the following general formula (3) as the bridge type metallocene compound (B).
【化1】 Embedded image
【0036】式(3)中、M1は周期表の4、5、6族
の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムなどである。R6およびR7は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭
化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケ
イ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基ま
たはリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子;メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキ
ル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのア
ルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロ
ピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジ
メチルフェニル、ナフチル、メチルナフチルなどのアリ
ール基などの炭素数1から20の炭化水素基;前記炭化
水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素
基;In the formula (3), M 1 represents a transition metal atom belonging to Groups 4, 5, and 6 of the periodic table, and specifically includes titanium, zirconium, hafnium and the like. R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, and a sulfur-containing group. , A nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, specifically, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and cyclohexyl, vinyl, propenyl and cyclohexenyl. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkenyl group such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl and the like; an arylalkyl group such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, naphthyl and methylnaphthyl; A halogenated hydrocarbon group substituted by a halogen atom;
【0037】メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ
炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリ
ルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、ト
リエチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメ
チルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリル
エーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換ア
ルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換
アリール基、などのケイ素含有基;ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メ
チルフェノキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキ
シ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基など
の酸素含有基;前記酸素含有基の酸素がイオウに置換し
た置換基などのイオウ含有基;アミノ基、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニル
アミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基
またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基;ジ
メチルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含
有基である。Silyls of monohydrocarbon-substituted silyls such as methylsilyl and phenylsilyl, dihydrocarbon-substituted silyls such as dimethylsilyl and diphenylsilyl, trihydrocarbon-substituted silyls such as trimethylsilyl and triethylsilyl, and hydrocarbon-substituted silyls such as trimethylsilyl ether Silicon-containing groups such as ethers, silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl, and silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl; alkoxy groups such as hydroxy, methoxy and ethoxy; alloxy groups such as phenoxy and methylphenoxy; phenylmethoxy and phenyl An oxygen-containing group such as an arylalkoxy group such as ethoxy; a sulfur-containing group such as a substituent in which the oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur; an amino group, methylamino, dimethylamino or the like; A phosphorus-containing group such as a phosphino group such as dimethyl phosphinothricin; alkylamino group, phenylamino, nitrogen-containing groups such as an arylamino group or an alkyl aryl amino group such as methylphenylamino.
【0038】これらの中では、R6は炭化水素基である
ことが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素
数1〜3の炭化水素基であることが好ましい。またR7
は水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水
素原子、またはメチル、エチル、プロピルの炭素数1〜
3の炭化水素基であることが好ましい。Among them, R 6 is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl. Also R 7
Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly a hydrogen atom, or methyl, ethyl or propyl having 1 to 1 carbon atoms.
It is preferably a hydrocarbon group of No. 3.
【0039】R8、R9、R10およびR11は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化
水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基を示
し、これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲ
ン化炭化水素基であることが好ましい。R8とR9、R9
とR10、R10とR11のうち少なくとも1組は、それらが
結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環
を形成していてもよい。R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; Among these, a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group is preferred. R 8 and R 9 , R 9
At least one pair of R 10, R 10 and R 11 together with the carbon atoms to which they are attached, may form a monocyclic aromatic ring.
【0040】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基が2種以上ある場
合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおR11が芳香族基以外の置換基である場合は、水
素原子であることが好ましい。When there are two or more hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups other than the group forming an aromatic ring, these groups may be bonded to each other to form a ring. When R 11 is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.
【0041】ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素
基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基の具体的な
ものとしては、前記R6およびR7と同様のものが例示で
きる。Specific examples of the halogen atom, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are the same as those described above for R 6 and R 7 .
【0042】X1およびX2は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素
数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基または
イオウ含有基を示す。ハロゲン原子、炭素数1〜20の
炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、
酸素含有基の具体的なものとしては、前記R6およびR7
と同様のものが例示できる。X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group. Show. A halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
Specific examples of the oxygen-containing group include R 6 and R 7
The same can be exemplified.
【0043】またイオウ含有基としては、前記R6、R7
と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロ
メタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベン
ジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリ
メチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼ
ンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、
ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォ
ネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネ
ート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネ
ート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフル
オロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が
例示できる。Examples of the sulfur-containing group include R 6 and R 7
And the same groups as above, and methylsulfonate, trifluoromethanesulfonate, phenylsulfonate, benzylsulfonate, p-toluenesulfonate, trimethylbenzenesulfonate, triisobutylbenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate Phonate,
Sulfonate groups such as pentafluorobenzenesulfonate, and sulfinate groups such as methylsulfinate, phenylsulfinate, benzenesulfinate, p-toluenesulfinate, trimethylbenzenesulfinate, and pentafluorobenzenesulfinate. Can be illustrated.
【0044】Y1は、炭素数1〜20の2価の炭化水素
基、炭素数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2
価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価の
スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−
SO2−、−NR12−、−P(R12)−、−P(O)(R12)
−、−BR12−または−AlR12−(ただし、R12は水
素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、
炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。Y 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 2
Divalent silicon-containing group, divalent germanium-containing group, divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-,-
SO 2 -, - NR 12 - , - P (R 12) -, - P (O) (R 12)
—, —BR 12 — or —AlR 12 — (where R 12 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
A halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
【0045】Y1の具体的なものとしては、メチレン、
ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチ
レン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シ
クロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレ
ン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレン
などのアリールアルキレン基などの炭素数1から20の
2価の炭化水素基;クロロメチレンなどの上記炭素数1
から20の2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン
化炭化水素基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジ
エチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロ
ピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチル
フェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)
シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキ
ルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリ
レン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニ
ル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキ
ルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの2
価のケイ素含有基;上記2価のケイ素含有基のケイ素を
ゲルマニウムに置換した2価のゲルマニウム含有基;上
記2価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した2価の
スズ含有基置換基などであり、R12は、前記R6、R7と
同様のハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭
素数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。Specific examples of Y 1 include methylene,
Alkylene groups such as dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, diphenylmethylene Divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, such as arylalkylene groups such as diphenyl-1,2-ethylene, etc .;
A halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating a divalent hydrocarbon group from 20 to 20; methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, Methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl)
Alkylsilylenes such as silylene, di (p-chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylene, arylsilylene group, tetramethyl-1,2-disilylene, alkyldisilylene such as tetraphenyl-1,2-disilylene, alkylaryldisilylene, 2 such as an aryldisilylene group
A divalent silicon-containing group; a divalent germanium-containing group obtained by substituting silicon in the divalent silicon-containing group with germanium; a divalent tin-containing group substituent obtained by substituting silicon in the divalent silicon-containing group with tin And R 12 is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms similar to those of R 6 and R 7 .
【0046】これらの中では2価のケイ素含有基、2価
のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基であることが
好ましく、さらに2価のケイ素含有基であることが好ま
しく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリー
ルシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。Among these, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group are preferable, and a divalent silicon-containing group is more preferable. Preferred are silylene, alkylarylsilylene, and arylsilylene.
【0047】以下に前記式(3)で示されるメタロセン
化合物(B)の具体的な例を示す。rac-ジメチルメチレ
ンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルメチレンビス(2-メチル-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジフェニルメチレンビス(2-メチ
ル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-エチ
レンビス(2-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレンビス(2-メチル-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ンビス(2-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジメチ
ル、rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメ
チル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス(4-フェニル-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル
-4−フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(α-ナフチル)
-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2-メチル-4-(β-ナフチル)-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビ
ス(2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)ジル
コニウムジクロリドなど。Specific examples of the metallocene compound (B) represented by the above formula (3) are shown below. rac-dimethylmethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylmethylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-diphenylmethylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylenebis ( 2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene- Bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,6- Trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl
4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (α-naphthyl)
1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (1- Anthracenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride and the like.
【0048】また本発明では、メタロセン化合物(B)
として下記一般式(4)で示されるメタロセン化合物を
用いることもできる。 L1M2Z2 …(4) (式中、M2は周期表の4族またはランタニド系列の金
属であり、L1は、非局在化π結合基の誘導体であり、
金属M2活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Z
は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または20
以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化
水素基、シリル基またはゲルミル基である。)In the present invention, the metallocene compound (B)
As the metallocene compound represented by the following general formula (4). L 1 M 2 Z 2 (4) (wherein, M 2 is a metal belonging to Group 4 of the periodic table or a lanthanide series, L 1 is a derivative of a delocalized π-bonded group,
The metal M 2 active site has a constrained geometry,
Is independently a hydrogen atom, a halogen atom or 20
The following carbon, silicon or germanium containing hydrocarbon groups, silyl groups or germyl groups. )
【0049】このような式(4)で示されるメタロセン
化合物(B)の中では、下記一般式(5)で示されるメ
タロセン化合物が好ましい。Among the metallocene compounds (B) represented by the formula (4), a metallocene compound represented by the following general formula (5) is preferable.
【化2】 Embedded image
【0050】式(5)中、M3はチタン、ジルコニウム
またはハフニウムであり、Zは上記と同様である。Cp
はM3にη5結合様式でπ結合したシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導体
である。In the formula (5), M 3 is titanium, zirconium or hafnium, and Z is the same as described above. Cp
Is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group or a derivative thereof, which is π-bonded to M 3 in an η 5 bonding mode.
【0051】W1は酸素、イオウ、ホウ素もしくは周期
表の14族の元素、またはこれらの元素を含む基であ
り、V1は窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子
である。W1とV1とで縮合環を形成してもよい。またC
pとW1とで縮合環を形成してもよい。W 1 is oxygen, sulfur, boron or an element of group 14 of the periodic table, or a group containing these elements, and V 1 is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur. W 1 and V 1 may form a condensed ring. Also C
p and W 1 may form a fused ring.
【0052】一般式(5)のCpで示される基の好まし
いものとしては、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基およびこれらの飽和誘導体などがあ
げられ、これらは金属原子(M3)と環を形成する。シ
クロペンタジエニル基中のそれぞれの炭素原子はハロゲ
ン、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基(この基
の1またはそれ以上の水素原子はハロゲンで置換されて
いる)、およびヒドロカルビル置換メタロイド基(この
基のメタロイドは元素の周期表の14族から選ばれる)
からなる群から選ばれた同一または異なる基で置換され
てもよい。また、1種またはそれ以上の置換基は一緒に
なって結合環を形成していてもよい。シクロペンタジエ
ニル基中の少なくとも1つの水素原子と置換しうる好ま
しいヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基は1〜
20個の炭素原子を含み、かつ直鎖または分岐状のアル
キル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素
基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を包含する。
好ましい有機メタロイド基は14族元素のモノ、−ジ−
およびトリ−置換有機メタロイド基を包含し、ヒドロカ
ルビル基のそれぞれは1〜20個の炭素原子を含む。好
ましい有機メタロイド基の具体的なものとしてはトリメ
チルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリ
ル、メチルジエチルシリル、フェニルジメチルシリル、
メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、トリフ
ェニルジャーミルおよびトリメチルシャーミルなどがあ
げられる。Preferred examples of the group represented by Cp in the general formula (5) include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, and a saturated derivative thereof. These groups include a metal atom (M 3 ) Form a ring. Each carbon atom in the cyclopentadienyl group is a halogen, a hydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyl group (one or more hydrogen atoms of the group are replaced with halogen), and a hydrocarbyl-substituted metalloid group (the metalloid of the group Is selected from Group 14 of the Periodic Table of the Elements)
And may be substituted with the same or different groups selected from the group consisting of Also, one or more substituents may together form a bonded ring. Preferred hydrocarbyl and substituted hydrocarbyl groups which can be substituted for at least one hydrogen atom in the cyclopentadienyl group are 1 to
It includes linear or branched alkyl groups, cyclic hydrocarbon groups, alkyl-substituted cyclic hydrocarbon groups, aromatic groups and alkyl-substituted aromatic groups containing 20 carbon atoms.
Preferred organic metalloid groups are group 14 element mono-, -di-
And tri-substituted organic metalloid groups, each of the hydrocarbyl groups containing 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of preferred organic metalloid groups include trimethylsilyl, triethylsilyl, ethyldimethylsilyl, methyldiethylsilyl, phenyldimethylsilyl,
Examples include methyldiphenylsilyl, triphenylsilyl, triphenylgermyl and trimethylshearyl.
【0053】一般式(5)のZ1の具体的なものとして
は、ヒドライド、ハロ、アルキル、シリル、ジャーミ
ル、アリール、アミド、アリールオキシ、アルコキシ、
ホスファイド、サルファイド、アシル、疑似ハライドた
とえばシアニド、アジドなど、アセチルアセトネートま
たはそれらの混合物などがあげられ、同一でも異なって
いてもよい。Specific examples of Z 1 in the general formula (5) include hydride, halo, alkyl, silyl, germyl, aryl, amide, aryloxy, alkoxy,
Examples include phosphide, sulfide, acyl, pseudo halide such as cyanide, azide, acetylacetonate or a mixture thereof, which may be the same or different.
【0054】一般式(5)で示されるメタロセン化合物
(B)の中でも、下記一般式(6)で表されるメタロセ
ン化合物が好ましい。Among the metallocene compounds (B) represented by the general formula (5), the metallocene compounds represented by the following general formula (6) are preferable.
【化3】 Embedded image
【0055】式(6)中、M4は前記M3と同じであり、
V2は−O−、−S−、−NR17−、−PR17−である
か、またはOR17、SR17、N(R17)2またはP(R17)2
からなる群から選ばれた中性の2個電子供与体リガンド
である。ここでR17は水素原子、または20個までの水
素以外の原子をもつアルキル、アリール、シリル、ハロ
ゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリール基である
か、あるいは2個のR17または後述のR18とで縮合環を
形成していてもよい。In the formula (6), M 4 is the same as M 3 ,
V 2 is -O -, - S -, - NR 17 -, - PR 17 - a either or OR 17, SR 17, N ( R 17) 2 or P (R 17), 2
And a neutral two electron donor ligand selected from the group consisting of: Here, R 17 is a hydrogen atom, or an alkyl, aryl, silyl, halogenated alkyl or aryl halide group having up to 20 atoms other than hydrogen, or two R 17 or R 18 described below. A condensed ring may be formed.
【0056】式(6)中、W2はSi(R18)2、C(R18)
2、Si(R18)2Si(R18)2、C(R 18)2C(R18)2、C
R18=CR18、C(R18)2Si(R18)2、Ge(R18)2、
BR18、B(R18)2である。ここでR18は前記R17と同
じである。式(6)中、R13〜R16はそれぞれ独立に水
素原子、または20個までの水素以外の原子をもつアル
キル、アリール、シリル、ジャーミル、シアノ、ハロお
よびそれらの組合せ(例えばアルカリール、アラルキ
ル、シリル置換アルキル、シリル置換アリール、シアノ
アルキル、シアノアリール、ハロアルキル、ハロシリル
など)であるか、あるいはR13〜R16の隣接対はシクロ
ペンタジエニル部分に縮合したヒドロカルビル環を形成
していてもよい。In the equation (6), WTwoIs Si (R18)Two, C (R18)
Two, Si (R18)TwoSi (R18)Two, C (R 18)TwoC (R18)Two, C
R18= CR18, C (R18)TwoSi (R18)Two, Ge (R18)Two,
BR18, B (R18)TwoIt is. Where R18Is R17Same as
The same. In the formula (6), R13~ R16Are each independently water
An elemental atom or an alkyl having up to 20 non-hydrogen atoms
Kill, aryl, silyl, jarmil, cyano, halo
And combinations thereof (eg alkaryl, aralkyl
, Silyl-substituted alkyl, silyl-substituted aryl, cyano
Alkyl, cyanoaryl, haloalkyl, halosilyl
Or R13~ R16Is an adjacent pair of cyclo
Forming a hydrocarbyl ring fused to a pentadienyl moiety
It may be.
【0057】式(6)中、Z2はそれぞれの場合にヒド
ライドであるか、または20個までの水素以外の原子を
もつハロ、アルキル、アリールシリル、ジャーミル、ア
リールオキシ、アルコキシ、アミド、シリルオキシおよ
びそれらの組合せ(例えばアルカリール、アラルキル、
シリル、置換アルキル、シリル置換アリール、アリール
オキシアルキル、アリールオキシアリール、アルコキシ
アルキル、アルコキシアリール、アミドアルキル、アミ
ドアリール、シロキシアルキル、シロキシアリール、ア
ミドシロキシアルキル、ハロアルキル、ハロアリールな
ど)、および20個までの水素以外の原子をもつ中性ル
イス塩基からなる群から選ばれた基である。In formula (6), Z 2 is in each case a hydride or halo, alkyl, arylsilyl, germyl, aryloxy, alkoxy, amide, silyloxy and up to 20 atoms other than hydrogen. Their combinations (eg alkaryl, aralkyl,
Silyl, substituted alkyl, silyl-substituted aryl, aryloxyalkyl, aryloxyaryl, alkoxyalkyl, alkoxyaryl, amidoalkyl, amidoaryl, siloxyalkyl, siloxyaryl, amidosiloxyalkyl, haloalkyl, haloaryl, etc.) and up to 20 It is a group selected from the group consisting of neutral Lewis bases having atoms other than hydrogen.
【0058】一般式(6)で表されるメタロセン化合物
(B)において、V2が中性2個電子供与体リガンドで
あるとき、M4とV2との間の結合はより正確には配位共
有結合と呼ばれる結合である。また、錯体はダイマーま
たは高級オリゴマーとして存在しうる。In the metallocene compound (B) represented by the general formula (6), when V 2 is a neutral two-electron donor ligand, the bond between M 4 and V 2 is more precisely arranged. This is a bond called a covalent bond. Also, the complexes can exist as dimers or higher oligomers.
【0059】一般式(6)で表されるメタロセン化合物
(B)においては、R13〜R16、Z 2、R17またはR18
の少なくとも1つは電子供与性部分であることが好まし
く、特にV2が−NR19−または−PR19−(ただし、
R19は炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数6〜10
のアリールである)に相当するアミドまたはホスフィド
基であることが好ましい。A metallocene compound represented by the general formula (6)
In (B), R13~ R16, Z Two, R17Or R18
Preferably, at least one of the is a donor moiety
Especially VTwoIs -NR19-Or -PR19− (However,
R19Is alkyl having 1 to 10 carbons or 6 to 10 carbons
Or an phosphide corresponding to
It is preferably a group.
【0060】一般式(6)で表されるメタロセン化合物
(B)の中でも、下記一般式(7)で表されるアミドシ
ランまたはアミドアルカンジイル化合物が好ましい。Among the metallocene compounds (B) represented by the general formula (6), an amidosilane or an amidoalkanediyl compound represented by the following general formula (7) is preferable.
【化4】 Embedded image
【0061】式(7)中、M5はシクロペンタジエニル
基にη5結合様式で結合しているチタン、ジルコニウム
またはハフニウムであり、R20〜R25はそれぞれ独立に
水素原子、または10個までの炭素をもつシリル、アル
キル、アリールおよびそれらの組合せからなる群から選
ばれた基であるか、あるいはR22〜R25の隣接対はシク
ロペンタジエニル部分に縮合するヒドロカルビル環を形
成していてもよい。式(7)中、W3はケイ素または炭
素であり、Z3はそれぞれの場合にヒドライド、ハロ、
10個までの炭素のアルキル、アリール、アリールオキ
シまたはアルコキシである。In the formula (7), M 5 is titanium, zirconium or hafnium bonded to the cyclopentadienyl group in the η 5 bonding mode, and R 20 to R 25 are each independently a hydrogen atom or 10 hydrogen atoms. silyl with carbon up to, alkyl, aryl and a group selected from the group consisting of, or adjacent pairs of R 22 to R 25 is to form a hydrocarbyl ring fused to the cyclopentadienyl moiety You may. In formula (7), W 3 is silicon or carbon and Z 3 is in each case hydride, halo,
It is an alkyl, aryl, aryloxy or alkoxy of up to 10 carbons.
【0062】一般式(7)で表されるメタロセン化合物
(B)においては、R20がメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル(異性体を含む)、ノルボ
ルニル、ベンジル、フェニルなどであり、R22〜R25が
それぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル(異性体を含む)、ノルボ
ルニル、ベンジルなどであり、そしてZ3がクロロ、ブ
ロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル(異性体を含む)、ノルボルニル、ベ
ンジル、フェニルなどであるメタロセン化合物が好まし
い。またR22〜R25が縮合環を形成して、シクロペンタ
ジエニル部分がインデニル、テトラヒドロインデニル、
フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル環などである
メタロセン化合物も好ましい。In the metallocene compound (B) represented by the general formula (7), R 20 is methyl, ethyl, propyl,
Butyl, pentyl, hexyl (including isomers), norbornyl, benzyl, phenyl, etc., wherein R 22 to R 25 are each independently a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl,
Butyl, pentyl, hexyl (including isomers), norbornyl, benzyl and the like, and Z 3 is chloro, bromo, iodo, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl (including isomers), norbornyl, benzyl And a metallocene compound such as phenyl. R 22 to R 25 form a condensed ring, and the cyclopentadienyl moiety is indenyl, tetrahydroindenyl,
Metallocene compounds such as fluorenyl and octahydrofluorenyl rings are also preferred.
【0063】一般式(7)で表されるメタロセン化合物
(B)の具体的なものとしては、(t−ブチルアミド)ジ
メチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シ
ランチタンジクロリド、(t−ブチルアミド)(テトラメ
チル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジ
イルジルコニウムジクロリド、(t−ブチルアミド)(テ
トラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エ
タンジイルチタンジクロリド、(メチルアミド)(テトラ
メチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタン
ジイルジルコニウムジクロリド、(メチルアミド)(テト
ラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタ
ンジイルチタンジクロリド、(エチルアミド)(テトラメ
チル−η5−シクロペンタジエニル)−メチレンチタンジ
クロリド、(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル
−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベ
ンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(フ
ェニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジルなど
があげられる。Specific examples of the metallocene compound (B) represented by the general formula (7) include (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, (t-butylamido) butylamido) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dichloride, (t-butylamido) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dichloride , (methylamide) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dichloride , (ethylamide) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) - methylene titanium dichloride, (t-butylamido) Methyl (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (benzylamide) dimethyl (tetramethyl-eta 5
- cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (phenyl phosphide) dimethyl (tetramethyl- eta 5 - and cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl and the like.
【0064】また本発明では、メタロセン化合物(B)
として下記のメタロセン化合物を用いることもできる。
エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニ
ル}(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(2,7-
ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エ
チレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}
(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(9
-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-
メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-メチ
ル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-メチル
-α-アセナフト-1-インデニル)(9-フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、エチレン(2-メチル-α-アセナフト-
1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-
インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン{2-メチル-4(9-フ
ェナントリル)-1-インデニル}(9-フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリドなど。In the present invention, the metallocene compound (B)
The following metallocene compounds can also be used.
Ethylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-
Dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl}
(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (9
-Fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-
Methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t -Butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl
-α-acenaphth-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl-α-acenaphth-
1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl-α-acenaphth-1-
Indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (9-fluorenyl) zirconium dichloride and the like.
【0065】その他にも、上記ジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換え
た化合物を例示することもできる。メタロセン化合物
(B)の製造方法については、例えば特開平3−163
088号に記載されている。Other examples of the above zirconium compounds include compounds in which zirconium is replaced by titanium or hafnium. The method for producing the metallocene compound (B) is described in, for example, JP-A-3-163.
No. 088.
【0066】本発明で使用するメタロセン化合物(B)
としては、前記一般式(4)で示されるメタロセン化合
物が特に重合活性、電気絶縁特性の面から好ましい。こ
れまで説明したメタロセン化合物(B)は単独で用いて
もよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。本発明で
使用するメタロセン化合物(B)は、炭化水素またはハ
ロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。The metallocene compound (B) used in the present invention
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the general formula (4) is particularly preferable from the viewpoints of polymerization activity and electric insulating properties. The metallocene compounds (B) described so far may be used alone or in combination of two or more. The metallocene compound (B) used in the present invention may be used after being diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
【0067】次に、メタロセン触媒(A)を形成する際
に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(C)およ
びイオン化イオン性化合物(D)について説明する。Next, the organoaluminum oxy compound (C) and the ionized ionic compound (D) used for forming the metallocene catalyst (A) will be described.
【0068】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物(C)は、従来公知のアルミノオキサン(C)
であってもよく、また特開平2−78687号公報に例
示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物(C)であってもよい。The organoaluminum oxy compound (C) used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane (C)
Or a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound (C) as exemplified in JP-A-2-78687.
【0069】このような従来公知のアルミノオキサン
(C)は、具体的には下記一般式(8)または(9)で
表される。Such a known aluminoxane (C) is specifically represented by the following general formula (8) or (9).
【化5】 〔式(8)または(9)中、R26はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基
であり、mは2以上、好ましくは5〜40の整数であ
る。〕Embedded image [In the formula (8) or (9), R 26 is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, particularly preferably a methyl group; Is an integer of 2 or more, preferably 5 to 40. ]
【0070】ここで、このアルミノオキサン(C)は式
(OAl(R27))で表わされるアルキルオキシアルミニ
ウム単位および式(OAl(R28))で表わされるアルキ
ルオキシアルミニウム単位(ここで、R27およびR28は
R26と同様の炭化水素基を例示することができ、R27お
よびR28は相異なる基を表わす)からなる混合アルキル
オキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。Here, this aluminoxane (C) is an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R 27 )) and an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R 28 )) (where R 27 and R 28 can be exemplified by the same hydrocarbon groups as R 26, and R 27 and R 28 represent different groups).
【0071】アルミノオキサン(C)は、例えば下記の
ような方法によって製造され、通常炭化水素溶媒の溶液
として回収される。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶
媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶
液として回収する方法。 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムな
どの有機アルミニウム化合物に直接水(水、氷または水
蒸気)を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回
収する方法。 (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素媒体
中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。The aluminoxane (C) is produced, for example, by the following method, and is usually recovered as a solution in a hydrocarbon solvent. (1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cerous chloride A method of adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to an aromatic hydrocarbon solvent in which is suspended and reacting the resulting mixture to recover a solution of the aromatic hydrocarbon solvent. (2) A method in which water (water, ice or steam) is allowed to directly act on an organic aluminum compound such as a trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran to recover the compound as an aromatic hydrocarbon solvent solution. (3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a hydrocarbon medium such as decane, benzene or toluene.
【0072】アルミノオキサン(C)の調製の際に用い
られる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素;ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水
素;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類;ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分;上記芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、
例えば塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒があげら
れる。これらの溶媒の中では、特に芳香族炭化水素が好
ましい。Solvents used in the preparation of aluminoxane (C) include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene; pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and hexadecane Hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane; ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil; Aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbon halides,
Examples thereof include hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products. Among these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
【0073】イオン化イオン性化合物(D)としては、
ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、およびカル
ボラン化合物を例示することができる。これらのイオン
化イオン性化合物(D)は、特表平1−501950号
公報、特表平1−502036号公報、特開平3−17
9005号公報、特開平3−179006号公報、特開
平3−207703号公報、特開平3−207704号
公報、USP−5321106号公報などに記載されて
いる。As the ionized ionic compound (D),
Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds can be exemplified. These ionized ionic compounds (D) are disclosed in JP-A No. 1-501950, JP-A No. 1-502036, and JP-A No. 3-17.
No. 9005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, and USP-5321106.
【0074】イオン化イオン性化合物(D)として用い
るルイス酸としては、BR3(ここで、Rは同一または
相異なり、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。)で示される化合物があげられ、例えばトリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオ
ロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)
ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、ト
リス(ペンタフルオロフェニル)ボロンなどがあげられ
る。As the Lewis acid used as the ionized ionic compound (D), BR 3 (where R is the same or different and may have a substituent such as fluorine, methyl, trifluoromethyl, etc.) A phenyl group or fluorine), for example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl)
Boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron and the like.
【0075】イオン化イオン性化合物(D)として用い
るイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化
合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化
合物(B)と反応することによりメタロセン化合物
(B)をカチオン化し、イオン対を形成することにより
遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのよ
うなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有
機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオ
ンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定
化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチ
オン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリ
ピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ンなどがあげられる。さらに詳しくはトリフェニルカル
ベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、
N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカ
チオンなどである。The ionic compound used as the ionized ionic compound (D) is a salt comprising a cationic compound and an anionic compound. The anion functions to cationize the metallocene compound (B) by reacting with the metallocene compound (B), thereby stabilizing the transition metal cation species by forming an ion pair. Examples of such anions include an organic boron compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic aluminum compound anion, and those which are relatively bulky and stabilize transition metal cation species are preferable. Examples of the cation include a metal cation, an organic metal cation, a carbonium cation, a tripium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, and an ammonium cation. More specifically, triphenylcarbenium cation, tributylammonium cation,
N, N-dimethylammonium cation, ferrocenium cation and the like.
【0076】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的にはイ
オン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム
塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモ
ニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などをあげる
ことができる。Of these, ionic compounds containing a boron compound as an anion are preferred. Specific examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts and trialkylammonium salts. Reel phosphonium salts and the like can be mentioned.
【0077】上記トリアルキル置換アンモニウム塩とし
ては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)
ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホ
ウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホ
ウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素
などがあげられる。The above trialkyl-substituted ammonium salts include, for example, triethylammonium tetra (phenyl)
Boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron and the like.
【0078】前記N,N-ジアルキルアニリニウム塩として
は、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)
ホウ素などがあげられる。Examples of the N, N-dialkylanilinium salt include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl)
Boron.
【0079】前記ジアルキルアンモニウム塩としては、
例えばジ(n-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフル
オロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。The dialkyl ammonium salts include:
For example, di (n-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron and the like can be mentioned.
【0080】前記トリアリールホスフォニウム塩として
は、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ(フェニ
ル)ホウ素、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウムテト
ラ(フェニル)ホウ素、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォ
ニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。The triarylphosphonium salts include, for example, triphenylphosphonium tetra (phenyl) boron, tri (methylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) boron, tri (dimethylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) ) Boron and the like.
【0081】さらに前記イオン性化合物としては、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテ
トラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどをあげるこ
ともできる。Further, as the ionic compound, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis
(Pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate and the like can also be mentioned.
【0082】イオン化イオン性化合物(D)として用い
るボラン化合物としては、下記のような化合物をあげる
こともできる。 デカボラン(14);ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム〕デカボレートなどのアニオンの塩;およびトリ(n-
ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボ
レート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アン
モニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニ
ッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが
あげられる。Examples of the borane compound used as the ionized ionic compound (D) include the following compounds. Decaborane (14); salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate; and tri (n-
Metal borane anion salts such as (butyl) ammonium bis (dodecahydride dodecaborate) cobaltate (III) and bis (tri (n-butyl) ammonium) bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (III) Can be
【0083】イオン化イオン性化合物(D)として用い
るカルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン(1
4)、1,3-ジカルバノナボラン(13)などのアニオンの
塩;およびトリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイ
ドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(II
I)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイド
ライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)な
どの金属カルボランアニオンの塩などがあげられる。上
記のようなイオン化イオン性化合物(D)は、2種以上
組合せて用いてもよい。Examples of the carborane compound used as the ionized ionic compound (D) include 4-carbanonaborane (1)
4) salts of anions such as 1,3-dicarbanonaborane (13); and tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (II
I) and salts of metal carborane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) ferrate (III). The ionized ionic compound (D) as described above may be used in combination of two or more.
【0084】本発明で用いるメタロセン触媒(A)は、
必要に応じて、前記各成分に加えてさらに下記有機アル
ミニウム化合物(E)を含んでいてもよい。本発明にお
いて必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
(E)としては、例えば下記一般式(10)で示される
有機アルミニウム化合物をあげることができる。The metallocene catalyst (A) used in the present invention comprises:
If necessary, the composition may further contain the following organoaluminum compound (E) in addition to the above components. As the organoaluminum compound (E) optionally used in the present invention, for example, an organoaluminum compound represented by the following general formula (10) can be mentioned.
【0085】(R29)nAlX3-n …(10) 式(10)中、R29は炭素数1〜15、好ましくは1〜
4の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子または水素原
子であり、nは1〜3である。(R 29 ) n AlX 3-n (10) In the formula (10), R 29 has 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms.
4 is a hydrocarbon group, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3.
【0086】このような炭素数1〜15の炭化水素基と
しては、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基があげられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n―プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基な
どがあげられる。Examples of such a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples thereof include an isopropyl group and an isobutyl group.
【0087】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物があげられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、 一般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xであ
る。)で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのア
ルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド
などがあげられる。Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds. Trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, tri n-butyl aluminum,
Triisobutylaluminum, in trialkylaluminum, formula (i-C 4 H 9) xAly (C 5 H 10) z ( wherein such tri sec- butyl aluminum, x, y, z are each a positive number, z ≧ 2x) represented by alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum, dialkyl aluminum halide such as dimethyl aluminum chloride and diisobutyl aluminum chloride, dialkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride, dialkyl aluminum alkoxide such as dimethyl aluminum methoxide, and diethyl And dialkylaluminum aryloxides such as aluminum phenoxide.
【0088】また有機アルミニウム化合物(E)とし
て、下記の式(11)で表わされる化合物を用いること
もできる。 (R31)nAl(R30)3-n …(11) (式中、R31は前記R29と同様であり、R30は−OR32
基、−OSi(R33)3基、−OAl(R34)2基、−N(R
35)2基、−Si(R36)3基または−N(R37)Al(R38)2
基であり、nは1〜2であり、R32、R33、R34および
R38はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R35
は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニ
ル基、トリメチルシリル基などであり、R36およびR37
はメチル基、エチル基などである。)As the organoaluminum compound (E), a compound represented by the following formula (11) can also be used. (R 31 ) n Al (R 30 ) 3-n (11) (wherein, R 31 is the same as R 29 , and R 30 is —OR 32
Group, -OSi (R 33) 3 group, -OAl (R 34) 2 group, -N (R
35) 2 group, -Si (R 36) 3 group or -N (R 37) Al (R 38) 2
A group, n is 1~2, R 32, R 33, R 34 and R 38 and the like methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, phenyl, R 35
Is hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, trimethylsilyl, etc., and R 36 and R 37
Represents a methyl group, an ethyl group or the like. )
【0089】このような有機アルミニウム化合物(E)
としては、具体的には以下のような化合物があげられ
る。(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)、(iso-C4H9)2A
l(OSi(CH3)3)、(C2H5)2Al(OAl(C
2H5)2)、(CH3)2Al(N(C2H5)2)、(C2H5)2Al
(NH(CH3))、(iso-C4H9)2Al[N(Si(C
H3)3)2]など。Such an organoaluminum compound (E)
Specific examples thereof include the following compounds. (C 2 H 5 ) 2 Al (OSi (CH 3 ) 3 ), (iso-C 4 H 9 ) 2 A
l (OSi (CH 3 ) 3 ), (C 2 H 5 ) 2 Al (OAl (C
2 H 5) 2), ( CH 3) 2 Al (N (C 2 H 5) 2), (C 2 H 5) 2 Al
(NH (CH 3 )), (iso-C 4 H 9 ) 2 Al [N (Si (C
Such as H 3) 3) 2].
【0090】本発明で使用するメタロセン触媒(A)
は、上述した成分(B)、成分(C)、成分(D)およ
び成分(E)のうち少なくとも1つの成分が微粒子状担
体に担持されてなる固体状触媒であってもよい。The metallocene catalyst (A) used in the present invention
May be a solid catalyst in which at least one of the components (B), (C), (D) and (E) described above is supported on a particulate carrier.
【0091】またメタロセン触媒(A)は、微粒子状担
体、成分(B)、成分(C)(または成分(D))およ
び予備重合により生成する重合体または共重合体と、必
要に応じて成分(E)とからなる予備重合触媒であって
もよい。The metallocene catalyst (A) comprises a fine particle carrier, a component (B), a component (C) (or a component (D)), and a polymer or copolymer produced by prepolymerization, and if necessary, a component. And a prepolymerization catalyst comprising (E).
【0092】固体状触媒および予備重合触媒に用いられ
る微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であっ
て、粒径が10〜300μm、好ましくは20〜200
μmの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。The particulate carrier used for the solid catalyst and the prepolymerization catalyst is an inorganic or organic compound having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm.
It is a granular or particulate solid of μm.
【0093】このうち無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、Z
rO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、T
hO 2など、またはこれらの混合物、例えばSiO2-M
gO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-
V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgOな
どを例示することができる。これらの中でSiO2およ
びAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも1種の成
分を主成分とするものが好ましい。Among them, a porous oxide is used as the inorganic carrier.
Preferably, specifically, SiO 2Two, AlTwoOThree, MgO, Z
rOTwo, TiOTwo, BTwoOThree, CaO, ZnO, BaO, T
hO TwoOr mixtures thereof, for example SiO 2Two-M
gO, SiOTwo-AlTwoOThree, SiOTwo-TiOTwo, SiOTwo-
VTwoOFive, SiOTwo-CrTwoOThree, SiOTwo-TiOTwo-MgO
And the like. Of these, SiOTwoAnd
And AlTwoOThreeAt least one member selected from the group consisting of
It is preferable that the main component is a component.
【0094】なお、上記無機酸化物には少量のNa2C
O3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、
Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、
Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。The above inorganic oxide contains a small amount of Na 2 C
O 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Na 2 SO 4 ,
Al 2 (SO 4 ) 3 , BaSO 4 , KNO 3 , Mg (NO 3 ) 2 ,
It may contain carbonate, sulfate, nitrate and oxide components such as Al (NO 3 ) 3 , Na 2 O, K 2 O and Li 2 O.
【0095】このような微粒子状担体はその種類および
製法により性状は異なるが、比表面積が50〜1000
m2/g、好ましくは100〜700m2/gであり、細
孔容積が0.3〜2.5cm3/gであることが望まし
い。微粒子状担体は、必要に応じて100〜1000
℃、好ましくは150〜700℃の温度で焼成して用い
られる。The properties of such a fine particle carrier differ depending on the kind and the production method, but the specific surface area is 50 to 1000.
m 2 / g, preferably 100~700m 2 / g, it is desirable that the pore volume is 0.3~2.5cm 3 / g. The finely divided carrier may be 100 to 1000 as needed.
C., preferably at a temperature of 150 to 700 C.
【0096】さらに微粒子状担体としては、粒径が10
〜300μmである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子
状固体をあげることができる。このような有機化合物と
しては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1
-ペンテンなどの炭素数2〜14のα−オレフィンを主
成分として生成される(共)重合体あるいはビニルシク
ロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体
もしくは共重合体を例示することができる。Further, as the fine particle carrier, a particle size of 10
Granular or fine-grained solids of organic compounds having a size of up to 300 μm can be mentioned. Such organic compounds include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1
A (co) polymer formed mainly of an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as pentene, or a polymer or copolymer formed mainly of vinylcyclohexane or styrene.
【0097】本発明のエチレン・芳香族ビニル化合物共
重合体をメタロセン触媒(A)を用いて製造するには、
メタロセン触媒(A)の存在下にエチレンと芳香族ビニ
ル化合物とを、通常液相で溶液重合あるいはスラリー重
合で共重合させる。To produce the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer of the present invention using the metallocene catalyst (A),
In the presence of the metallocene catalyst (A), ethylene and an aromatic vinyl compound are usually copolymerized in a liquid phase by solution polymerization or slurry polymerization.
【0098】このような炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体;シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン
誘導体;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素およびそのハ
ロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は組合せて
用いてもよい。Examples of such hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene and halogen derivatives thereof; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclopentane and methylcyclohexane. Hydrogen and its halogen derivatives; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and chlorobenzene, and their halogen derivatives are used. These solvents may be used in combination.
【0099】エチレンと芳香族ビニル化合物とは、バッ
チ法、あるいは連続法いずれの方法で共重合されてもよ
い。共重合を連続法で実施するに際しては、メタロセン
触媒(A)は以下のような濃度で用いられる。Ethylene and the aromatic vinyl compound may be copolymerized by either a batch method or a continuous method. When carrying out the copolymerization by a continuous method, the metallocene catalyst (A) is used in the following concentration.
【0100】すなわち重合系内のメタロセン化合物
(B)の濃度は、通常0.00005〜0.1ミリモル
/liter(重合容積)、好ましくは0.0001〜0.
05ミリモル/literである。また有機アルミニウムオ
キシ化合物(C)は、重合系内のメタロセン化合物
(B)に対するアルミニウム原子の比(Al/遷移金
属)で0.1〜10000、好ましくは1〜5000の
量で供給される。That is, the concentration of the metallocene compound (B) in the polymerization system is usually 0.00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.1.
05 mmol / liter. The organic aluminum oxy compound (C) is supplied in an amount of 0.1 to 10000, preferably 1 to 5000 in terms of the ratio of aluminum atoms to the metallocene compound (B) (Al / transition metal) in the polymerization system.
【0101】イオン化イオン性化合物(D)は、重合系
内のメタロセン化合物(B)に対するイオン化イオン性
化合物(D)のモル比(イオン化イオン性化合物(D)
/メタロセン化合物(B))で0.1〜20、好ましく
は1〜10の量で供給される。The molar ratio of the ionized ionic compound (D) to the metallocene compound (B) in the polymerization system (the ionized ionic compound (D)
/ Metallocene compound (B)) in an amount of 0.1 to 20, preferably 1 to 10.
【0102】また有機アルミニウム化合物(E)が用い
られる場合には、通常約0〜5ミリモル/liter(重合
容積)、好ましくは約0〜2ミリモル/literとなるよ
うな量で用いられる。When the organoaluminum compound (E) is used, it is used in an amount of usually about 0 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably about 0 to 2 mmol / liter.
【0103】エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体を
製造する際の共重合反応は、通常温度が−30〜+25
0℃、好ましくは0〜200℃、圧力が0を超えて〜8
0Kg/cm2(ゲージ圧)、好ましくは0を超えて〜50K
g/cm2(ゲージ圧)の条件下に行われる。The copolymerization reaction for producing the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer usually has a temperature of -30 to +25.
0 ° C., preferably 0-200 ° C., pressure above 0 to 8
0 kg / cm 2 (gauge pressure), preferably more than 0 ~50K
g / cm 2 (gauge pressure).
【0104】また反応時間(共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常5分間〜3時間、好ま
しくは10分間〜1.5時間である。The reaction time (average residence time when the copolymerization is carried out by a continuous method) varies depending on conditions such as the catalyst concentration and the polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 3 hours. 1.5 hours.
【0105】エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体を
製造する際には、エチレンおよび芳香族ビニル化合物
は、前記のような特定組成の共重合体が得られるような
量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水
素などの分子量調節剤を用いることもできる。In producing the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer, ethylene and the aromatic vinyl compound are supplied to the polymerization system in such an amount that a copolymer having the above specific composition can be obtained. . Further, upon copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen may be used.
【0106】上記のようにしてエチレンおよび芳香族ビ
ニル化合物を共重合させると、エチレン・芳香族ビニル
化合物共重合体は通常これを含む重合液として得られ
る。この重合液は常法により処理され、エチレン・芳香
族ビニル化合物共重合体が得られる。このようにして得
られる前記物性を有するエチレン・芳香族ビニル化合物
共重合体は1種単独でまたは2種以上を混合し、電気絶
縁体として用いられる。When ethylene and an aromatic vinyl compound are copolymerized as described above, an ethylene / aromatic vinyl compound copolymer is usually obtained as a polymerization solution containing the same. This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain an ethylene / aromatic vinyl compound copolymer. The thus obtained ethylene / aromatic vinyl compound copolymer having the above physical properties is used alone or in combination of two or more, and used as an electrical insulator.
【0107】また本発明のエチレン・芳香族ビニル化合
物共重合体は、エチレン系重合体とブレンドして電気絶
縁体用の組成物とし、この組成物を電気絶縁体として用
いることもできる。この場合、組成物は、エチレン・芳
香族ビニル化合物共重合体を構成する構造単位およびエ
チレン系重合体を構成する構造単位の合計に占める芳香
族ビニル化合物から導かれる構造単位の含量(以下、組
成物の芳香族ビニル化合物含量という場合がある)が
0.05〜3mol%、好ましくは0.05〜1.3m
ol%、組成物としての結晶化度が40%以上、好まし
くは45%以上の物性を有するものを使用する。The ethylene / aromatic vinyl compound copolymer of the present invention can be blended with an ethylene polymer to form a composition for an electric insulator, and this composition can be used as an electric insulator. In this case, the composition contains the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the total of the structural unit constituting the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer and the structural unit constituting the ethylene-based polymer (hereinafter referred to as composition Product may be referred to as aromatic vinyl compound content) of 0.05 to 3 mol%, preferably 0.05 to 1.3 m
ol%, a composition having a crystallinity of 40% or more, preferably 45% or more is used.
【0108】このような組成物の中でも、エチレン・芳
香族ビニル化合物共重合体の芳香族ビニル化合物・芳香
族ビニル化合物連鎖構造含量が、芳香族ビニル化合物か
ら導かれる全構造単位に対して1%以下、好ましくは
0.1%以下であるものが好ましい。In such a composition, the chain structure content of the aromatic vinyl compound / aromatic vinyl compound of the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer is 1% based on the total structural units derived from the aromatic vinyl compound. Below, preferably 0.1% or less is preferable.
【0109】またエチレン・芳香族ビニル化合物共重合
体のB値が0.90〜2.00、好ましくは0.95〜
1.50、さらに好ましくは1.00〜1.45、特に
好ましくは1.02〜1.40であるものが好ましい。The ethylene / aromatic vinyl compound copolymer has a B value of 0.90 to 2.00, preferably 0.95 to 2.00.
It is preferably 1.50, more preferably 1.00 to 1.45, particularly preferably 1.02 to 1.40.
【0110】またエチレン・芳香族ビニル化合物共重合
体のデカリン中135℃で測定した極限粘度[η]が
0.1〜10dl/g、好ましくは0.2〜8dl/g
であるものが好ましい。The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer measured in decalin at 135 ° C. is 0.1 to 10 dl / g, preferably 0.2 to 8 dl / g.
Is preferred.
【0111】上記組成物において、エチレン系重合体を
ブレンドするエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体と
しては、共重合体の芳香族ビニル化合物含量または結晶
化度が前記範囲内にあるものを使用することもできる
し、範囲外のものを使用できるし、これらの混合物を使
用することもできる。要するに、組成物として物性が前
記範囲にあればよい。In the above composition, as the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer to be blended with the ethylene polymer, those having an aromatic vinyl compound content or crystallinity within the above-mentioned range are used. It is also possible to use ones outside the range, or to use mixtures thereof. In short, the physical properties of the composition only need to be in the above-mentioned range.
【0112】組成物の芳香族ビニル化合物含量および結
晶化度が前記範囲内にある場合、繰返しインパルスによ
る絶縁破壊電圧の低下が改良され、しかも絶縁破壊が生
じるまでの繰返しインパルスの印加回数が延長された組
成物が得られる。組成物の芳香族ビニル化合物含量およ
び結晶化度が前記範囲内にある組成物の中でも、芳香族
ビニル化合物・芳香族ビニル化合物連鎖構造含量が前記
範囲内にある場合、繰返しインパルスによる絶縁破壊電
圧の低下が特に改良され、しかも絶縁破壊が生じるまで
の繰返しインパルスの印加回数が大幅に延長された組成
物が得られる。When the content of the aromatic vinyl compound and the crystallinity of the composition are within the above ranges, the reduction of the dielectric breakdown voltage due to the repeated impulse is improved, and the number of times of application of the repeated impulse until the dielectric breakdown occurs is extended. The resulting composition is obtained. Among the compositions in which the aromatic vinyl compound content and the crystallinity of the composition are within the above range, when the aromatic vinyl compound / aromatic vinyl compound chain structure content is within the above range, the dielectric breakdown voltage due to the repeated impulse is reduced. A composition is obtained in which the reduction is particularly improved and the number of times of application of repetitive impulses until dielectric breakdown occurs is greatly extended.
【0113】エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体に
ブレンドするエチレン系重合体は、前記エチレン・芳香
族ビニル化合物共重合体には属さないエチレン系の重合
体であり、例えばポリエチレン、エチレンと炭素数3〜
30のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと極性モ
ノマーとの共重合体などがあげられる。具体的なエチレ
ン系重合体としては、以下のような単独重合体、共重合
体およびこれらの混合物などがあげられる。The ethylene polymer blended with the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer is an ethylene polymer which does not belong to the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer, for example, polyethylene, ethylene and carbon number 3 ~
And a copolymer of ethylene and a polar monomer. Specific ethylene polymers include the following homopolymers, copolymers, and mixtures thereof.
【0114】(1)密度が0.968〜0.910g/
cm3までの高、中または低密度ポリエチレン単独重合
体、およびその変性物。 (2)エチレンと10モル%以下の他の炭素数3〜30
のα-オレフィンとの共重合体、およびその変性物。 (3)エチレンと10モル%以下の他の炭素数3〜30
のα-オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体。 (4)エチレンと10モル%以下の他の極性基含有モノ
マーとの共重合体。(1) Density of 0.968 to 0.910 g /
High, medium or low density polyethylene homopolymers up to cm 3 and modifications thereof. (2) ethylene and 10 to 30 mol% of other carbon atoms of 3 to 30
And a modified product thereof with an α-olefin. (3) Other carbon number of 3 to 30 of 10 mol% or less with ethylene
Copolymer of α-olefin and non-conjugated polyene. (4) A copolymer of ethylene and 10 mol% or less of another polar group-containing monomer.
【0115】上記α−オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、1-ブテン、1−ペンテン、4-メチル-1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1−デセンなどがあ
げられる。また上記極性基含有モノマーとしては、酢酸
ビニル、アクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル
酸、メタクリル酸エチル、マレイン酸、無水マレイン酸
などがあげられる。また上記非共役ポリエンとしては、
ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオク
タジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボル
ネンなどがあげられる。上記変性物としてはアクリル
酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘
導体などで変性した変性物があげられる。前記(1)〜
(4)のエチレン系重合体の中では、(1)または
(4)のエチレン系重合体が好ましく、これらをブレン
ドすることにより特に成形性のよい組成物が得られる。Examples of the α-olefin include ethylene,
Examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like. Examples of the polar group-containing monomer include vinyl acetate, acrylic acid, ethyl acrylate, methacrylic acid, ethyl methacrylate, maleic acid, and maleic anhydride. Further, as the non-conjugated polyene,
Examples thereof include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, and ethylidene norbornene. Examples of the modified product include a modified product modified with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid and maleic anhydride or a derivative thereof. (1)-
Among the ethylene polymers of (4), the ethylene polymer of (1) or (4) is preferable, and a composition having particularly good moldability can be obtained by blending these.
【0116】エチレン系重合体の配合量は、組成物とし
ての物性が前記物性を満たすような配合量とすることが
できるが、通常はエチレン・芳香族ビニル化合物共重合
体(X)とエチレン系重合体(Y)との重量比で(X)
/(Y)=99/1〜20/80、好ましくは99/1
〜50/50の割合となるようにブレンドするのが望ま
しい。The amount of the ethylene-based polymer may be such that the physical properties of the composition satisfy the above-mentioned physical properties. Usually, the ethylene-aromatic vinyl compound copolymer (X) and the ethylene-based (X) in weight ratio with the polymer (Y)
/ (Y) = 99/1 to 20/80, preferably 99/1
It is desirable to blend them in a ratio of 50/50.
【0117】さらに本発明のエチレン・芳香族ビニル化
合物共重合体および組成物は、架橋物の状態で電気絶縁
体として用いることもできる。本発明のエチレン・芳香
族ビニル化合物共重合体または組成物の架橋物は、架橋
する前のものに比べて、繰返しインパルスによる絶縁破
壊電圧の低下がさらに改良され、しかも絶縁破壊が生じ
るまでの繰返しインパルスの印加回数がさらに延長され
る。Further, the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer and the composition of the present invention can be used as an electric insulator in a crosslinked state. The crosslinked product of the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer or the composition of the present invention has a further improved reduction in the breakdown voltage due to repeated impulses as compared with the crosslinked product before crosslinkage, and furthermore, the repetition until the breakdown occurs. The number of times of application of the impulse is further extended.
【0118】本発明のエチレン・芳香族ビニル化合物共
重合体および組成物の架橋方法としては公知の方法が採
用でき、例えばγ線や電子線の照射による方法、あるい
は有機過酸化物による方法などがあげられる。As a method for crosslinking the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer and the composition of the present invention, known methods can be adopted, for example, a method by irradiating with γ rays or an electron beam, or a method using an organic peroxide. can give.
【0119】上記有機過酸化物としては、具体的にはジ
クミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチ
ルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−
ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、
1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピ
ル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオ
キシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−
ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)
バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベン
ゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペル
オキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、
tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチル
ペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチル
クミルペルオキシドなどがあげられる。Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5- Dimethyl-2,5-
Di- (tert-butylperoxy) hexyne-3,
1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-
Butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy)
Valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate,
tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide and the like.
【0120】これらの中では、臭気性、スコーチ安定性
の点で、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−
ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,
5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−
3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプ
ロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペ
ルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキ
シ)バレレートが好ましく、中でも1,3−ビス(te
rt−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが最も
好ましい。Among these, from the viewpoint of odor and scorch stability, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-
Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,
5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-
3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
n-Butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate is preferred, and 1,3-bis (te
Most preferred is (rt-butylperoxyisopropyl) benzene.
【0121】上記有機過酸化物を使用して架橋するに際
しては、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p’−ジベ
ンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N−4−ジニ
トロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニ
ジン、トリメチロールプロパン−N,N’−m−フェニ
レンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤;ジビニル
ベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタ
クリレート等の多官能性メタクリレートモノマー;ビニ
ルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニル
モノマーなどを併用することができる。In crosslinking using the above organic peroxide, sulfur, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N-4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene , Diphenylguanidine, trimethylolpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide, etc .; peroxy crosslinking aids; divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylol Polyfunctional methacrylate monomers such as propane trimethacrylate and allyl methacrylate; and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate can be used in combination.
【0122】本発明のエチレン・芳香族ビニル化合物共
重合体、組成物およびこれらの架橋物は、繰返しインパ
ルスによる破壊電圧の低下が改良され、しかも絶縁破壊
が生じるまでの繰返しインパルスの印加回数が延長され
るなど、電気絶縁特性に優れているので、電気絶縁体と
して使用する。具体的には、電線用被覆材として使用す
ることができ、この場合交流、直流何れの送電用ケーブ
ルの電線の被覆材にも使用可能である。The ethylene / aromatic vinyl compound copolymer, the composition and the crosslinked product of the present invention have an improved reduction of the breakdown voltage due to the repeated impulse, and the number of times of the repeated impulse application until the dielectric breakdown occurs can be extended. It is used as an electrical insulator because of its excellent electrical insulation properties. Specifically, it can be used as a covering material for electric wires. In this case, it can be used as a covering material for electric wires of both AC and DC power transmission cables.
【0123】本発明のエチレン・芳香族ビニル化合物共
重合体、組成物およびこれらの架橋物を電気絶縁体とし
て使用するに際しては、その使用目的に応じて有機、無
機のフィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線防止剤、銅害
防止剤、有機もしくは無機系の各種顔料、中和剤、発泡
剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、核剤、流れ改良剤、
ウェルド強度改良剤等を本発明の目的を損なわない範囲
で添加することもできる。また本発明の目的を損なわな
い範囲、すなわち電気絶縁特性等を損なわない範囲であ
れば、他の樹脂、例えばポリプロピレン、ポリブテン、
ポリ4−メチルペンテン−1等のポリα−オレフィン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメ
チル(メタ)アクリレート、ABS樹脂、エラストマ
ー、ポリ塩化ビニルなどを添加して用いてもよい。When using the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer, the composition and the crosslinked product thereof of the present invention as an electric insulator, an organic or inorganic filler, an antioxidant, a lubricant or the like may be used according to the purpose of use. , UV inhibitors, copper harm inhibitors, various organic or inorganic pigments, neutralizers, foaming agents, plasticizers, foam inhibitors, flame retardants, nucleating agents, flow improvers,
Weld strength improvers and the like can be added as long as the object of the present invention is not impaired. In addition, other resins, such as polypropylene and polybutene, as long as the object of the present invention is not impaired, that is, in a range not impairing electric insulation properties and the like.
Poly α-olefins such as poly 4-methylpentene-1;
Polyester, polyamide, polycarbonate, polymethyl (meth) acrylate, ABS resin, elastomer, polyvinyl chloride, etc. may be added and used.
【0124】本発明の電線用被覆材は、前記エチレン・
芳香族ビニル化合物共重合体、組成物、架橋物、あるい
はこれらに必要により配合される他の添加剤を配合した
ものからなる電線用の被覆材である。The covering material for electric wires of the present invention is characterized in that
It is a covering material for electric wires comprising an aromatic vinyl compound copolymer, a composition, a cross-linked product, or a mixture of other additives as necessary.
【0125】本発明の電線は、導体が上記電線用被覆材
で被覆されたものであり、交流用の送電用ケーブル、直
流用の送電用ケーブルなどとして使用することができ
る。The electric wire of the present invention is obtained by covering a conductor with the above-mentioned electric wire covering material, and can be used as an AC power transmission cable, a DC power transmission cable, or the like.
【0126】[0126]
【発明の効果】本発明の電気絶縁体用エチレン・芳香族
ビニル化合物共重合体は、メタロセン触媒の存在下に共
重合され、しかも芳香族ビニル化合物含量および結晶化
度が特定の範囲にあるので、繰返しインパルスによる絶
縁破壊電圧の低下が改良され、しかも絶縁破壊が生じる
までの繰返しインパルスの印加回数が延長されるなど、
電気絶縁特性に優れている。The ethylene / aromatic vinyl compound copolymer for an electric insulator of the present invention is copolymerized in the presence of a metallocene catalyst, and furthermore, the content and crystallinity of the aromatic vinyl compound are within specific ranges. , The reduction of the dielectric breakdown voltage due to the repeated impulse has been improved, and the number of application of the repeated impulse until the dielectric breakdown occurs has been extended.
Excellent electrical insulation properties.
【0127】本発明の電気絶縁用組成物は、上記芳香族
ビニル化合物共重合体およびエチレン系重合体とを含ん
でいるので、繰返しインパルスによる絶縁破壊電圧の低
下が改良され、しかも絶縁破壊が生じるまでの繰返しイ
ンパルスの印加回数が延長されるなど、電気絶縁特性に
優れている。Since the composition for electrical insulation of the present invention contains the above-mentioned aromatic vinyl compound copolymer and ethylene-based polymer, the reduction of the dielectric breakdown voltage due to repeated impulses is improved, and dielectric breakdown occurs. It has excellent electrical insulation properties, such as an increase in the number of times of application of repeated impulses up to.
【0128】本発明の電線用被覆材は、上記共重合体、
組成物またはこれらの架橋物を含んでいるので、繰返し
インパルスによる絶縁破壊電圧の低下が改良され、しか
も絶縁破壊が生じるまでの繰返しインパルスの印加回数
が延長されるなど、電気絶縁特性に優れている。The covering material for electric wires of the present invention comprises the above copolymer,
Since it contains the composition or a crosslinked product thereof, it has excellent electrical insulation properties, such as improved reduction of dielectric breakdown voltage due to repeated impulses and extension of the number of repeated impulses until dielectric breakdown occurs. .
【0129】本発明の電線は、上記電線用被覆材で被覆
されているので、繰返しインパルスによる絶縁破壊電圧
の低下が改良され、しかも絶縁破壊が生じるまでの繰返
しインパルスの印加回数が延長されるなど、電気絶縁特
性に優れており、長期間安定して使用することができ
る。Since the electric wire of the present invention is covered with the above-mentioned electric wire covering material, the reduction of the dielectric breakdown voltage due to the repeated impulse is improved, and the number of times of applying the repeated impulse until the dielectric breakdown occurs is extended. It has excellent electrical insulation properties and can be used stably for a long time.
【0130】[0130]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について示
すが、本発明はこれらによって何等限定されるものでは
ない。 実施例1 冷却管および撹拌装置を備えたガラス製の1 liter反応
装置を窒素で充分に置換し、トルエン499.5ml、
スチレン0.5mlを仕込み、撹拌しながらエチレンで
飽和させた。次いで系内を35℃に昇温し、メチルアル
ミノキサン(東ソーアクゾ社製、10重量%トルエン溶
液)9mM、(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチ
ル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリ
ド0.03mM(0.01mMトルエン溶液)を添加し
た。エチレン100NL/hrを連続的に供給しながら
40℃で75分間重合した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these embodiments. Example 1 A glass 1 liter reactor equipped with a cooling tube and a stirring device was sufficiently replaced with nitrogen, and 499.5 ml of toluene,
0.5 ml of styrene was charged and saturated with ethylene while stirring. Then, the temperature inside the system was raised to 35 ° C., and 9 mM of methylaluminoxane (10% by weight toluene solution, manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) and (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride were added. 03 mM (0.01 mM toluene solution) was added. The polymerization was carried out at 40 ° C. for 75 minutes while continuously supplying 100 NL / hr of ethylene.
【0131】重合終了後、イソブチルアルコール250
ml、塩酸水10mlを加えて80℃で30分間加熱撹
拌し、イソブチルアルコールを含む反応液を分液ロート
に移し、水250mlで2回洗浄し、油水分離した。次
いで油層部を3 literのメタノールに添加してポリマー
を析出させた。析出したポリマーを130℃で12時間
真空乾燥し、スチレン含量0.3mol%のポリマー1
4.8gを得た。After the polymerization, isobutyl alcohol 250
The reaction mixture containing isobutyl alcohol was transferred to a separatory funnel, washed twice with 250 ml of water, and separated into oil and water. Then, the oil layer was added to 3 liters of methanol to precipitate a polymer. The precipitated polymer was vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours to obtain a polymer 1 having a styrene content of 0.3 mol%.
4.8 g were obtained.
【0132】以上のようにして得られたエチレン・スチ
レン共重合体(1)を200℃のプレスで余熱6分間、
加圧4分間で成形した後、25℃のプレスで5分間冷却
して45×45×1mmのシートを作製し、25℃の破
壊電圧を測定した。また1mmの単線導体に内部導電層
を形成し、その周囲に上記エチレン・スチレン共重合体
(1)の絶縁層(厚さ1.5mm)を形成した。このケ
ーブルの雷インパルス試験(100kVを5分間間隔で
印加)を行った。得られたエチレン・スチレン共重合体
(1)の組成および電気特性を表1に示す。なおスチレ
ン含量および共重合体のスチレン・スチレン連鎖構造含
量は13CNMRより求めた。また結晶化度はDSCより
求めた。The ethylene / styrene copolymer (1) obtained as described above was pressed at 200 ° C. for 6 minutes with residual heat.
After forming under pressure for 4 minutes, the sheet was cooled by a press at 25 ° C. for 5 minutes to prepare a 45 × 45 × 1 mm sheet, and the breakdown voltage at 25 ° C. was measured. Further, an internal conductive layer was formed on a 1-mm single-wire conductor, and an insulating layer (thickness 1.5 mm) of the ethylene / styrene copolymer (1) was formed therearound. The cable was subjected to a lightning impulse test (100 kV applied at 5 minute intervals). Table 1 shows the composition and electrical properties of the obtained ethylene / styrene copolymer (1). The styrene content and the styrene-styrene chain structure content of the copolymer were determined by 13 C NMR. The crystallinity was determined by DSC.
【0133】実施例2 スチレンを2.0ml仕込んだ他は実施例1と同様にし
て、スチレン含量1.1mol%のエチレン・スチレン
共重合体(2)を得た。このエチレン・スチレン共重合
体(2)の組成および電気特性を表1に示す。Example 2 An ethylene / styrene copolymer (2) having a styrene content of 1.1 mol% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 ml of styrene was charged. Table 1 shows the composition and electrical properties of the ethylene / styrene copolymer (2).
【0134】実施例3 スチレンを5.0ml仕込んだ他は実施例1と同様にし
て、スチレン含量2.3mol%のエチレン・スチレン
共重合体(3)を得た。このエチレン・スチレン共重合
体(3)の組成および電気特性を表1に示す。Example 3 An ethylene / styrene copolymer (3) having a styrene content of 2.3 mol% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.0 ml of styrene was charged. Table 1 shows the composition and electrical characteristics of the ethylene / styrene copolymer (3).
【0135】実施例4 公知の方法で合成したイソプロピリデンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリドに触媒を変更した以外は実
施例1と同様にしてエチレン・スチレン共重合体(4)
を得た。このエチレン・スチレン共重合体(4)の組成
および電気特性を表1に示す。Example 4 An ethylene / styrene copolymer (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was changed to isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride synthesized by a known method.
I got Table 1 shows the composition and electrical properties of the ethylene / styrene copolymer (4).
【0136】比較例1 スチレンを仕込まなかった他は実施例1と同様にして、
スチレン含量0mol%のポリエチレン(5)を得た。
このポリエチレン(5)の組成および電気特性を表2に
示す。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that styrene was not charged.
Polyethylene (5) having a styrene content of 0 mol% was obtained.
Table 2 shows the composition and electrical characteristics of this polyethylene (5).
【0137】比較例2 スチレンを7.0ml仕込んだ他は実施例1と同様にし
て、スチレン含量3.6mol%のエチレン・スチレン
共重合体(6)を重合した。このエチレン・スチレン共
重合体(6)の組成および電気特性を表2に示す。Comparative Example 2 An ethylene / styrene copolymer (6) having a styrene content of 3.6 mol% was polymerized in the same manner as in Example 1 except that 7.0 ml of styrene was charged. Table 2 shows the composition and electrical characteristics of the ethylene / styrene copolymer (6).
【0138】比較例3 窒素およびエチレンで充分置換した、撹拌翼の付いたオ
ートクレーブに所定量のエチレン、スチレンおよび連鎖
移動剤であるn−ヘプタンを仕込み、さらに開始剤であ
るジ−t−ブチルペルオキシドを注入し、圧力1900
kg/cm2、重合温度180℃、重合時間40分間の
重合条件で重合を行った。生成したポリマーを精製、乾
燥して、スチレン含量2.1mol%のエチレン・スチ
レン共重合体(7)を得た。このエチレン・スチレン共
重合体(7)の組成および電気特性を表2に示す。Comparative Example 3 A predetermined amount of ethylene, styrene and n-heptane as a chain transfer agent were charged into an autoclave equipped with a stirring blade, which was sufficiently substituted with nitrogen and ethylene, and di-t-butyl peroxide as an initiator was further added. At a pressure of 1900
The polymerization was carried out under the polymerization conditions of kg / cm 2 , a polymerization temperature of 180 ° C. and a polymerization time of 40 minutes. The produced polymer was purified and dried to obtain an ethylene / styrene copolymer (7) having a styrene content of 2.1 mol%. Table 2 shows the composition and electrical properties of the ethylene / styrene copolymer (7).
【0139】実施例5 実施例2のエチレン・スチレン共重合体(2)に安定剤
(老化防止剤)として4,4’−チオビス(6−t−ブ
チル−4−メチルフェノール)を0.2重量部バンバリ
ーミキサーで混練後、所定の形状に成形し、5kGyの
γ線を照射して架橋し、架橋エチレン・スチレン共重合
体(8)を得た。このエチレン・スチレン共重合体
(8)の電気特性を表3に示す。Example 5 0.24,4′-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol) was added to the ethylene / styrene copolymer (2) of Example 2 as a stabilizer (antiaging agent). After kneading with a weight part Banbury mixer, the mixture was molded into a predetermined shape, and irradiated with 5 kGy of γ-ray to be crosslinked to obtain a crosslinked ethylene / styrene copolymer (8). Table 3 shows the electrical properties of this ethylene / styrene copolymer (8).
【0140】実施例6 実施例2のエチレン・スチレン共重合体(2)に安定剤
(老化防止剤)として4,4’−チオビス(6−t−ブ
チル−4−メチルフェノール)を0.2重量部とジクミ
ルペルオキシド2.0重量部を加えて、バンバリーミキ
サーで混練後、所定の形状に成形し、170℃で15分
間架橋し、架橋エチレン・スチレン共重合体(9)を得
た。このエチレン・スチレン共重合体(9)の電気特性
を表3に示す。Example 6 0.24 of 4,4'-thiobis (6-t-butyl-4-methylphenol) was added to the ethylene / styrene copolymer (2) of Example 2 as a stabilizer (antiaging agent). Then, 2.0 parts by weight of dicumyl peroxide and 2.0 parts by weight of dicumyl peroxide were added, kneaded with a Banbury mixer, molded into a predetermined shape, and crosslinked at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a crosslinked ethylene / styrene copolymer (9). Table 3 shows the electrical properties of this ethylene / styrene copolymer (9).
【0141】比較例4 実施例5のエチレン・スチレン共重合体(9)の代わり
に、190℃のメルトインデックス0.6g/10分、
密度0.925g/cm3のLDPEを使用した他は、
実施例6と同様にして架橋LDPE(10)を得た。こ
の架橋LDPE(10)の電気特性を表3に示す。Comparative Example 4 In place of the ethylene / styrene copolymer (9) of Example 5, a melt index at 190 ° C. of 0.6 g / 10 minutes was used.
Apart from using LDPE with a density of 0.925 g / cm 3 ,
Crosslinked LDPE (10) was obtained in the same manner as in Example 6. Table 3 shows the electrical properties of the crosslinked LDPE (10).
【0142】[0142]
【表1】 [Table 1]
【0143】[0143]
【表2】 [Table 2]
【0144】[0144]
【表3】 [Table 3]
【0145】表1、表2の注 *1 St:スチレン *2 結晶化度:DSCの融点の吸熱ピークの面積から
求めた吸熱量を、ポリエチレンの結晶化エネルギーで除
して結晶部分の重量%を求めた値 *3 St・St連鎖構造含量:13C NMRを測定するこ
とにより求めた値 *4 繰返インパルス:(絶縁破壊が起った回数−1)
の回数について、比較例1のポリマーの値を1.0とし
た場合に対する各例のポリマーの比の値 *5 絶縁破壊電圧:JIS−K−6911に準拠して
測定した値Notes to Tables 1 and 2 * 1 St: Styrene * 2 Crystallinity: The endothermic amount obtained from the area of the endothermic peak at the melting point of DSC was divided by the crystallization energy of polyethylene to obtain the weight% of the crystal part. * 3 St.St chain structure content: value obtained by measuring 13 C NMR * 4 Repeated impulse: (number of times dielectric breakdown occurred -1)
The value of the ratio of the polymer of each example to the case where the value of the polymer of Comparative Example 1 was set to 1.0. * 5 Dielectric breakdown voltage: a value measured in accordance with JIS-K-6911
【0146】実施例7 冷却管および撹拌装置を備えたガラス製の1 liter反応
装置を窒素で充分に置換しトルエン499.5ml、ス
チレン1.0mlを仕込み、撹拌しながらエチレンで飽
和させた。次いで系内を35℃に昇温し、メチルアルミ
ノキサン(東ソーアクゾ社製10wt%トルエン溶液)
9mM、(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−
η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド
0.03mM(0.01mMトルエン溶液)を添加し
た。エチレン100NL/hrを連続的に供給しながら
40℃で75分間重合した。Example 7 A glass 1 liter reactor equipped with a cooling tube and a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen, charged with 499.5 ml of toluene and 1.0 ml of styrene, and saturated with ethylene while stirring. Next, the temperature inside the system was raised to 35 ° C., and methylaluminoxane (10 wt% toluene solution manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) was used.
9 mM, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-
eta 5 - was added cyclopentadienyl) silane titanium dichloride 0.03 mM (0.01 mM toluene solution). The polymerization was carried out at 40 ° C. for 75 minutes while continuously supplying 100 NL / hr of ethylene.
【0147】重合終了後、イソブチルアルコール250
ml、塩酸水10mlを加えて80℃で30分間加熱撹
拌し、イソブチルアルコールを含む反応液を分液ロート
に移し、水250mlで2回洗浄し、油水分離した。次
いで油層部を3 literのメタノールに添加してポリマー
を析出させた。析出したポリマーを130℃で12時間
真空乾燥し、スチレン含量0.8mol%のポリマー1
7.5gを得た。After completion of the polymerization, isobutyl alcohol 250
The reaction mixture containing isobutyl alcohol was transferred to a separatory funnel, washed twice with 250 ml of water, and separated into oil and water. Then, the oil layer was added to 3 liters of methanol to precipitate a polymer. The precipitated polymer was vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours to obtain a polymer 1 having a styrene content of 0.8 mol%.
7.5 g were obtained.
【0148】以上のようにして得られたエチレン・スチ
レン共重合体(11)90重量部に、190℃のメルト
インデックス0.6g/10分、密度0.925g/c
m3のLDPE(a)を10重量部、安定剤(老化防止
剤)として4,4’−チオビス(6−t−ブチル−4−
メチルフェノール)を0.2重量部とジクミルペルオキ
シド2.0重量部を加えてバンバリーミキサーで混練、
シート出しした。その後180℃のプレスで余熱6分間
で加圧成形し、25℃のプレスで5分間冷却して45×
45×1mmのシートを作製し、25℃の破壊電圧を測
定した。To 90 parts by weight of the ethylene / styrene copolymer (11) obtained as described above, a melt index at 190 ° C. of 0.6 g / 10 minutes and a density of 0.925 g / c
10 parts by weight of LDPE (a) of m 3, as a stabilizer (antioxidant) 4,4'-thiobis (6-t-butyl-4
Methyl phenol) and 2.0 parts by weight of dicumyl peroxide, and kneaded with a Banbury mixer.
I put out the sheet. After that, press molding with a 180 ° C. press with residual heat for 6 minutes, cooling with a 25 ° C. press for 5 minutes, and 45 ×
A sheet of 45 × 1 mm was prepared, and the breakdown voltage at 25 ° C. was measured.
【0149】また1mmの単線導体に内部導電層を形成
しその周囲に上記エチレン・スチレン共重合体(11)
とLDPE(a)とのブレンド物の絶縁層(厚さ1.5
mm)を形成した。このケーブルの雷インパルス試験
(100kVを5分間隔で印加)を行った。得られたエ
チレン・スチレン共重合体(11)の組成を表4に、ブ
レンド物の電気特性を表5に示す。An inner conductive layer is formed on a 1 mm single-wire conductor, and the above-mentioned ethylene / styrene copolymer (11)
Insulating layer (thickness 1.5)
mm). This cable was subjected to a lightning impulse test (100 kV applied at 5 minute intervals). Table 4 shows the composition of the obtained ethylene / styrene copolymer (11), and Table 5 shows the electrical properties of the blend.
【0150】実施例8 スチレンを7.0ml仕込んだ他は実施例7と同様にし
て、スチレン含量3.8mol%のエチレン・スチレン
共重合体(12)を得た。このエチレン・スチレン共重
合体(12)50重量部に、190℃のメルトインデッ
クス1.0g/10分、1−オクテンを2mol%含む
エチレン・1−オクテン共重合体(b)を50重量部、
安定剤(老化防止剤)として4,4’−チオビス(6−
t−ブチル−4−メチルフェノール)を0.2重量部と
ジクミルペルオキシド2.0重量部を加え、実施例7と
同様にしてエチレン・スチレン共重合体(12)とエチ
レン・1−オクテン共重合体(b)とのブレンド物を作
製した。ブレンド物の電気特性を表5に示す。Example 8 An ethylene / styrene copolymer (12) having a styrene content of 3.8 mol% was obtained in the same manner as in Example 7 except that 7.0 ml of styrene was charged. To 50 parts by weight of the ethylene / styrene copolymer (12), 50 parts by weight of an ethylene / 1-octene copolymer (b) containing a melt index of 1.0 g / 10 minutes at 190 ° C. and 2 mol% of 1-octene,
As a stabilizer (antiaging agent), 4,4′-thiobis (6-
(t-butyl-4-methylphenol) was added in an amount of 0.2 part by weight and dicumyl peroxide (2.0 parts by weight), and the ethylene-styrene copolymer (12) and the ethylene / 1-octene copolymer were added in the same manner as in Example 7. A blend with the polymer (b) was prepared. Table 5 shows the electrical properties of the blend.
【0151】比較例5 スチレンを仕込まなかった他は実施例7と同様にして、
ポリエチレン(13)を得た。このポリエチレン(1
3)50重量部に、190℃のメルトインデックス0.
6g/10分、密度0.925g/cm3のLDPE
(a)を50重量部、安定剤(老化防止剤)として4,
4’−チオビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノー
ル)を0.2重量部とジクミルペルオキシド2.0重量
部を加え、実施例6と同様にしてポリエチレンブレンド
物を作製した。得られたポリエチレン(13)の組成を
表4に、ブレンド物の電気特性を表5に示す。Comparative Example 5 The procedure of Example 7 was repeated except that styrene was not charged.
Polyethylene (13) was obtained. This polyethylene (1
3) A melt index at 190 ° C. of 0 to 50 parts by weight.
LDPE with a density of 6 g / 10 min and a density of 0.925 g / cm 3
50 parts by weight of (a) and 4, as a stabilizer (antiaging agent)
A polyethylene blend was prepared in the same manner as in Example 6, except that 0.2 part by weight of 4'-thiobis (6-t-butyl-4-methylphenol) and 2.0 parts by weight of dicumyl peroxide were added. Table 4 shows the composition of the obtained polyethylene (13), and Table 5 shows the electrical properties of the blend.
【0152】比較例6 スチレンを35.0ml仕込んだ他は実施例7と同様に
して、スチレン含量13.4mol%のエチレン・スチ
レン共重合体(14)を得た。このエチレン・スチレン
共重合体(14)50重量部に、190℃のメルトイン
デックス0.6g/10分、密度0.925g/cm3
のLDPE(a)を50重量部、安定剤(老化防止剤)
として4,4’−チオビス(6−t−ブチル−4−メチ
ルフェノール)を0.2重量部とジクミルペルオキシド
2.0重量部を加え、実施例7と同様にしてエチレン・
スチレン共重合体(14)とLDPE(a)とのブレン
ド物を作製した。得られたエチレン・スチレン共重合体
(14)の組成を表4に、ブレンド物の電気特性を表5
に示す。Comparative Example 6 An ethylene / styrene copolymer (14) having a styrene content of 13.4 mol% was obtained in the same manner as in Example 7 except that 35.0 ml of styrene was charged. 50 parts by weight of the ethylene / styrene copolymer (14) were added at 190 ° C. with a melt index of 0.6 g / 10 minutes and a density of 0.925 g / cm 3.
LDPE (a) of 50 parts by weight, stabilizer (antiaging agent)
Of 4,4'-thiobis (6-t-butyl-4-methylphenol) and 2.0 parts by weight of dicumyl peroxide.
A blend of the styrene copolymer (14) and the LDPE (a) was prepared. Table 4 shows the composition of the obtained ethylene / styrene copolymer (14), and Table 5 shows the electrical properties of the blend.
Shown in
【0153】比較例7 窒素およびエチレンで充分置換した、撹拌翼の付いたオ
ートクレーブに所定量のエチレン、スチレンおよび連鎖
移動剤であるn−ヘプタンを仕込み、さらに開始剤であ
るジ−t−ブチルペルオキシドを注入し、圧力1900
kg/cm2、重合温度180℃、重合時間40分間の
重合条件で重合を行った。生成したポリマーを精製、乾
燥して、スチレン含量4.0mol%のエチレン・スチ
レン共重合体(15)を得た。Comparative Example 7 A predetermined amount of ethylene, styrene and n-heptane as a chain transfer agent were charged into an autoclave equipped with a stirring blade, which was sufficiently substituted with nitrogen and ethylene, and further, di-t-butyl peroxide as an initiator was added. At a pressure of 1900
The polymerization was carried out under the polymerization conditions of kg / cm 2 , a polymerization temperature of 180 ° C. and a polymerization time of 40 minutes. The produced polymer was purified and dried to obtain an ethylene / styrene copolymer (15) having a styrene content of 4.0 mol%.
【0154】このエチレン・スチレン共重合体(15)
50重量部に、190℃のメルトインデックス0.6g
/10分、密度0.925g/cm3のLDPE(a)
を50重量部、安定剤(老化防止剤)として4,4’−
チオビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)を
0.2重量部とジクミルペルオキシド2.0重量部を加
え、実施例7と同様にしてエチレン・スチレン共重合体
(15)とLDPE(a)とのブレンド物を作製した。
得られたエチレン・スチレン共重合体(15)の組成を
表4に、ブレンド物の電気特性を表5に示す。This ethylene / styrene copolymer (15)
To 50 parts by weight, a melt index of 0.6 g at 190 ° C.
/ 10 min, density 0.925 g / cm 3 of LDPE (a)
50 parts by weight, 4,4′- as a stabilizer (antiaging agent)
0.2 parts by weight of thiobis (6-t-butyl-4-methylphenol) and 2.0 parts by weight of dicumyl peroxide were added, and in the same manner as in Example 7, ethylene-styrene copolymer (15) and LDPE ( A blend with a) was prepared.
Table 4 shows the composition of the obtained ethylene / styrene copolymer (15), and Table 5 shows the electrical properties of the blend.
【0155】[0155]
【表4】 *1 St:スチレン *2 結晶化度:表1参照 *3 St・St連鎖構造含量:表1参照[Table 4] * 1 St: Styrene * 2 Crystallinity: See Table 1 * 3 St.St chain structure content: See Table 1
【0156】[0156]
【表5】 [Table 5]
【0157】表4の注 *1 St:スチレン *2 トータルスチレン:組成物中のスチレン含量 *3 組成物の結晶化度:組成物全体の結晶化度 *4 繰返インパルス:表1参照 *5 絶縁破壊電圧:表1参照Notes to Table 4 * 1 St: styrene * 2 Total styrene: styrene content in the composition * 3 Crystallinity of the composition: crystallinity of the entire composition * 4 Repeated impulse: see Table 1 * 5 Dielectric breakdown voltage: See Table 1
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08F 212:00) (72)発明者 森園 賢一 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08F 212: 00) (72) Inventor Kenichi Morizono 6-1-2, Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. Inside
Claims (13)
ンと芳香族ビニル化合物とを共重合して得られる共重合
体であって、芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位
の含量が0.05〜3mol%、結晶化度が40%以上
であることを特徴とする電気絶縁体用エチレン・芳香族
ビニル化合物共重合体。1. A copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an aromatic vinyl compound in the presence of a metallocene catalyst (A), wherein the content of a structural unit derived from the aromatic vinyl compound is 0.05. An ethylene / aromatic vinyl compound copolymer for an electrical insulator, characterized by having a crystallinity of at least 3 mol% and a crystallinity of at least 40%.
位が2以上連続した連鎖構造を構成する構造単位の割合
が、芳香族ビニル化合物から導かれる全構造単位に対し
て1%以下であることを特徴とする請求項1記載の共重
合体。2. The ratio of a structural unit constituting a chain structure in which two or more structural units derived from an aromatic vinyl compound are continuous is 1% or less with respect to all structural units derived from an aromatic vinyl compound. The copolymer according to claim 1, characterized in that:
とを特徴とする請求項1または2記載の共重合体。3. The copolymer according to claim 1, wherein the aromatic vinyl compound is styrene.
のメタロセン化合物を含むものである請求項1ないし3
のいずれかに記載の重合体。4. The metallocene catalyst (A) contains a bridge type metallocene compound.
The polymer according to any one of the above.
ス(インデニル)ジルコニウムジクロリドである請求項
4記載の重合体。5. The polymer according to claim 4, wherein the metallocene compound is isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride.
ンと芳香族ビニル化合物とを共重合して得られるエチレ
ン・芳香族ビニル化合物共重合体と、エチレン系重合体
とを含む組成物であって、エチレン・芳香族ビニル化合
物共重合体を構成する構造単位およびエチレン系重合体
を構成する構造単位の合計に占める芳香族ビニル化合物
から導かれる構造単位の含量が0.05〜3mol%で
あり、結晶化度が40%以上であることを特徴とする電
気絶縁体用組成物。6. A composition comprising an ethylene / aromatic vinyl compound copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an aromatic vinyl compound in the presence of a metallocene catalyst (A), and an ethylene-based polymer. The content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the total of the structural unit constituting the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer and the structural unit constituting the ethylene polymer is 0.05 to 3 mol%. A composition for an electrical insulator, which has a crystallinity of 40% or more.
は、芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位が2以上
連続した連鎖構造を構成する構造単位の割合が、芳香族
ビニル化合物から導かれる全構造単位に対して1%以下
のものであることを特徴とする請求項6記載の組成物。7. The ethylene / aromatic vinyl compound copolymer has a structure in which the ratio of structural units constituting a chain structure in which two or more structural units derived from the aromatic vinyl compound are continuous is a total structure derived from the aromatic vinyl compound. The composition according to claim 6, wherein the composition is 1% or less based on the unit.
とを特徴とする請求項6または7記載の組成物。8. The composition according to claim 6, wherein the aromatic vinyl compound is styrene.
のメタロセン化合物を含むものである請求項6ないし8
のいずれかに記載の組成物。9. The metallocene catalyst (A) contains a bridge type metallocene compound.
The composition according to any one of the above.
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドである請求
項9記載の重合体。10. The polymer according to claim 9, wherein the metallocene compound is isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride.
共重合体またはその架橋物を含むことを特徴とする電線
用被覆材。11. A covering material for electric wires, comprising the copolymer according to claim 1 or a crosslinked product thereof.
の組成物またはその架橋物を含むことを特徴とする電線
用被覆材。12. A covering material for electric wires, comprising the composition according to claim 6 or a crosslinked product thereof.
覆材で被覆されたことを特徴とする電線。13. An electric wire coated with the electric wire covering material according to claim 11. Description:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33750297A JPH10182748A (en) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | Ethylene-aromatic vinyl compound copolymer for electric insulator, composition for electric insulator, electric wire-covering material comprising the same copolymer and electric wire |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP33750297A JPH10182748A (en) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | Ethylene-aromatic vinyl compound copolymer for electric insulator, composition for electric insulator, electric wire-covering material comprising the same copolymer and electric wire |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24624896A Division JP3663772B2 (en) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | Electrical insulator composition, electric wire coating material and electric wire |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001307564A (en) * | 2000-02-24 | 2001-11-02 | Nexans | High voltage and ultrahigh voltage dc power cables |
-
1997
- 1997-12-08 JP JP33750297A patent/JPH10182748A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2001307564A (en) * | 2000-02-24 | 2001-11-02 | Nexans | High voltage and ultrahigh voltage dc power cables |
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