JPH10182659A - 2価希土類金属化合物、その製造方法および(メタ)アクリル酸エステルの重合方法 - Google Patents
2価希土類金属化合物、その製造方法および(メタ)アクリル酸エステルの重合方法Info
- Publication number
- JPH10182659A JPH10182659A JP35467396A JP35467396A JPH10182659A JP H10182659 A JPH10182659 A JP H10182659A JP 35467396 A JP35467396 A JP 35467396A JP 35467396 A JP35467396 A JP 35467396A JP H10182659 A JPH10182659 A JP H10182659A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rare earth
- earth metal
- divalent rare
- metal compound
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 2価希土類金属化合物を簡易な工程で合成
し、これを用いて分子量分布の制御されたポリ(メタ)
アクリル酸エステルを得る。 【解決手段】 下記式で表される2価希土類金属化合物
およびこれを(メタ)アクリル酸エステルの重合に使用
する。 【化1】 (式中、Mは2価の希土類金属原子、R1 〜R10は水素
又は炭素数1から20の炭化水素基、アルキルシリル
基、および重合反応に関与しない官能基を示す。R1 〜
R10の中いずれか2つが互いに炭化水素基、アルキルシ
リル基、エーテル酸素原子、チオエーテル硫黄原子を介
して結合または基を介さずに直接結合していてもよい。
Dは溶媒分子を表す。nは0≦n≦4の整数である。)
し、これを用いて分子量分布の制御されたポリ(メタ)
アクリル酸エステルを得る。 【解決手段】 下記式で表される2価希土類金属化合物
およびこれを(メタ)アクリル酸エステルの重合に使用
する。 【化1】 (式中、Mは2価の希土類金属原子、R1 〜R10は水素
又は炭素数1から20の炭化水素基、アルキルシリル
基、および重合反応に関与しない官能基を示す。R1 〜
R10の中いずれか2つが互いに炭化水素基、アルキルシ
リル基、エーテル酸素原子、チオエーテル硫黄原子を介
して結合または基を介さずに直接結合していてもよい。
Dは溶媒分子を表す。nは0≦n≦4の整数である。)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、2価希土類金属化
合物およびその製造法と、それを使用する(メタ)アク
リル酸エステルの重合方法に関する。
合物およびその製造法と、それを使用する(メタ)アク
リル酸エステルの重合方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、有機希土類金属化合物をポリ(メ
タ)アクリル酸エステルの製造に使用する方法として、
2価希土類金属化合物を用いるビニル重合体の製造方法
(特開平2−258808号公報)、および3価希土類
金属化合物を用いるポリ(メタ)アクリル酸エステルの
製造方法(特開平3−263412号公報)が知られて
いる。これらの方法において、開始剤として用いる希土
類金属化合物の配位子は、アルキル基置換あるいはアル
キルシリル基置換されたシクペンタジエニル基等のπ配
位子である。これらの配位子を有する希土類金属化合物
を(メタ)アクリル酸エステルの重合開始剤として用い
ることにより、比較的分子量分布が狭く、かつ高分子量
のシンジオタクティックポリメタクリル酸エステルを得
ることができる。
タ)アクリル酸エステルの製造に使用する方法として、
2価希土類金属化合物を用いるビニル重合体の製造方法
(特開平2−258808号公報)、および3価希土類
金属化合物を用いるポリ(メタ)アクリル酸エステルの
製造方法(特開平3−263412号公報)が知られて
いる。これらの方法において、開始剤として用いる希土
類金属化合物の配位子は、アルキル基置換あるいはアル
キルシリル基置換されたシクペンタジエニル基等のπ配
位子である。これらの配位子を有する希土類金属化合物
を(メタ)アクリル酸エステルの重合開始剤として用い
ることにより、比較的分子量分布が狭く、かつ高分子量
のシンジオタクティックポリメタクリル酸エステルを得
ることができる。
【0003】また、2価有機希土類金属化合物を開始剤
として用いる(メタ)アクリル酸エステルの重合系にお
いて、稲永ら(J.Inanaga et al.,T
etrahedron Lett., 32,655
7,1991)やB.M.Novakら(B.M.No
vak et al.,ACS Polymer Pr
eprint,35,528,1944)によって、重
合反応系中で2官能性開始種の生成が示唆されており、
適当な化合物で重合反応を停止させることにより生成す
るポリマーの両末端に種々の官能基を導入することがで
き、得られるポリマーの末端修飾性の点においても期待
されている。
として用いる(メタ)アクリル酸エステルの重合系にお
いて、稲永ら(J.Inanaga et al.,T
etrahedron Lett., 32,655
7,1991)やB.M.Novakら(B.M.No
vak et al.,ACS Polymer Pr
eprint,35,528,1944)によって、重
合反応系中で2官能性開始種の生成が示唆されており、
適当な化合物で重合反応を停止させることにより生成す
るポリマーの両末端に種々の官能基を導入することがで
き、得られるポリマーの末端修飾性の点においても期待
されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ア
ルキル基置換あるいはアルキルシリル基置換シクロペン
タジエニル基を配位子として有する2価有機希土類金属
化合物は、(1)アルキル置換あるいはアルキルシリル
置換シクロペンタジエニル配位子は非常に高価なもので
あり、合成するには多くの反応段階を経なければなら
ず、工業的技術への展開が困難である。(2)重合開始
段階での2官能性開始種の生成は定量的でなく得られる
ポリ(メタ)アクリル酸エステルの分子量分布を制御す
ることができない、等の問題点を有している。
ルキル基置換あるいはアルキルシリル基置換シクロペン
タジエニル基を配位子として有する2価有機希土類金属
化合物は、(1)アルキル置換あるいはアルキルシリル
置換シクロペンタジエニル配位子は非常に高価なもので
あり、合成するには多くの反応段階を経なければなら
ず、工業的技術への展開が困難である。(2)重合開始
段階での2官能性開始種の生成は定量的でなく得られる
ポリ(メタ)アクリル酸エステルの分子量分布を制御す
ることができない、等の問題点を有している。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の
化合物を配位子として有する2価有機希土類金属化合物
を見出した。また、得られた2価有機希土類金属化合物
を重合開始剤として(メタ)アクリル酸エステルを重合
するに際し、特定の化合物を2価希土類金属化合物の配
位子として用いることにより、2官能性開始種を定量的
に生成し、かつ分子量分布が制御されたポリ(メタ)ア
クリル酸エステルが得られることを見出し本発明に到達
した。
問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の
化合物を配位子として有する2価有機希土類金属化合物
を見出した。また、得られた2価有機希土類金属化合物
を重合開始剤として(メタ)アクリル酸エステルを重合
するに際し、特定の化合物を2価希土類金属化合物の配
位子として用いることにより、2官能性開始種を定量的
に生成し、かつ分子量分布が制御されたポリ(メタ)ア
クリル酸エステルが得られることを見出し本発明に到達
した。
【0006】本発明は、下記式(I)で表される構造を
有する2価希土類金属化合物にある。
有する2価希土類金属化合物にある。
【0007】
【化3】
【0008】(式中、Mは2価の希土類金属原子、R1
〜R10は水素又は炭素数1から20の炭化水素基、アル
キルシリル基、および重合反応に関与しない官能基を示
す。R1 〜R10の中いずれか2つが互いに炭化水素基、
アルキルシリル基、エーテル酸素原子、チオエーテル硫
黄原子を介して結合または基を介さずに直接結合してい
てもよい。Dは溶媒分子を表す。nは0≦n≦4の整数
である。)
〜R10は水素又は炭素数1から20の炭化水素基、アル
キルシリル基、および重合反応に関与しない官能基を示
す。R1 〜R10の中いずれか2つが互いに炭化水素基、
アルキルシリル基、エーテル酸素原子、チオエーテル硫
黄原子を介して結合または基を介さずに直接結合してい
てもよい。Dは溶媒分子を表す。nは0≦n≦4の整数
である。)
【0009】さらに本発明は、下記式(II)で表される
2価希土類金属ハロゲン化物と、フェノキシドのアルカ
リ金属塩とを反応させることを特徴とする2価希土類金
属化合物の製造方法にある。
2価希土類金属ハロゲン化物と、フェノキシドのアルカ
リ金属塩とを反応させることを特徴とする2価希土類金
属化合物の製造方法にある。
【0010】
【化4】 (式中、Mは2価希土類金属原子、Xはハロゲン元素、
Lは溶媒分子を示し、nは0≦n≦6の整数である。)
Lは溶媒分子を示し、nは0≦n≦6の整数である。)
【0011】また、本発明は前記式(I)で表される2
価希土類金属化合物を重合開始剤として使用する(メ
タ)アクリル酸エステルの重合方法にある。
価希土類金属化合物を重合開始剤として使用する(メ
タ)アクリル酸エステルの重合方法にある。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明は、ある特定の化合物を配
位子として有することを特徴とする前記式(I)で表さ
れる2価希土類金属化合物およびその製造法と、該2価
希土類金属化合物を(メタ)アクリル酸エステルの重合
の開始剤として使用する方法である。
位子として有することを特徴とする前記式(I)で表さ
れる2価希土類金属化合物およびその製造法と、該2価
希土類金属化合物を(メタ)アクリル酸エステルの重合
の開始剤として使用する方法である。
【0013】本発明の前記式(I)で表される2価希土
類金属化合物は、前記式(II)で表される2価希土類金
属ハロゲン化物を、前記式(I)で表される2価希土類
金属化合物を構成するフェノキシド基のアルカリ金属塩
と反応させることによって製造される。
類金属化合物は、前記式(II)で表される2価希土類金
属ハロゲン化物を、前記式(I)で表される2価希土類
金属化合物を構成するフェノキシド基のアルカリ金属塩
と反応させることによって製造される。
【0014】上記式(II)において2価希土類金属ハロ
ゲン化物として、(Sml2 ,SmBr2 ,Ybl2 ,
YbBr2 ,Eul2 ,EuBr2 等が挙げられるが、
好ましくはSml2 である。2価希土類金属ハロゲン化
物は、例えばH.B.Kaganらの方法(H.B.K
agan et al.,J.Am.Chem.So
c.102,2693(1980))により容易に合成
することができるが、この合成法に限定されるものでは
ない。
ゲン化物として、(Sml2 ,SmBr2 ,Ybl2 ,
YbBr2 ,Eul2 ,EuBr2 等が挙げられるが、
好ましくはSml2 である。2価希土類金属ハロゲン化
物は、例えばH.B.Kaganらの方法(H.B.K
agan et al.,J.Am.Chem.So
c.102,2693(1980))により容易に合成
することができるが、この合成法に限定されるものでは
ない。
【0015】また、式(II)において溶媒Lとしては、
テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホルアミド、ピ
リジン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等が挙げ
られるが、好ましくはテトラヒドロフランである。
テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホルアミド、ピ
リジン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等が挙げ
られるが、好ましくはテトラヒドロフランである。
【0016】フェノキシド化合物としては、フェノキシ
ド、2,2′−ビフェノキシド、2−メチル−6−t−
ブチルフェノキシド、2,6−ジ−t−ブチルフェノキ
シド、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ
ド、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェ
ノキシド、α−ナフトキシド、β−ナフトキシド、フェ
ニルフェノキシド、p−(メトキシエチル)フェノキシ
ド、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブ
チルフェノキシド)、2,2′−メチレンビス(4−エ
チル−6−t−ブチルフェノキシド、2,2′−チオビ
ス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシド)、2,
2′−ビス(ナフトキシド)、2,2′−ビス(4−メ
トキシ−6−t−ブチルフェノキシド)、2,2′−ビ
ス(4,6−ジ−t−ブチルフェノキシド)、3,3′
−ビス(トリメチルシリル)−1,1′−ビス−2,
2′−ナフトキシド等が挙げられる。しかし、本発明は
これらに限定されるものではない。好ましくは、2,6
−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシドである。
ド、2,2′−ビフェノキシド、2−メチル−6−t−
ブチルフェノキシド、2,6−ジ−t−ブチルフェノキ
シド、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ
ド、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェ
ノキシド、α−ナフトキシド、β−ナフトキシド、フェ
ニルフェノキシド、p−(メトキシエチル)フェノキシ
ド、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブ
チルフェノキシド)、2,2′−メチレンビス(4−エ
チル−6−t−ブチルフェノキシド、2,2′−チオビ
ス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシド)、2,
2′−ビス(ナフトキシド)、2,2′−ビス(4−メ
トキシ−6−t−ブチルフェノキシド)、2,2′−ビ
ス(4,6−ジ−t−ブチルフェノキシド)、3,3′
−ビス(トリメチルシリル)−1,1′−ビス−2,
2′−ナフトキシド等が挙げられる。しかし、本発明は
これらに限定されるものではない。好ましくは、2,6
−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシドである。
【0017】これらフェノキシド化合物のアルカリ金属
塩としては、Li,Na,K,Rb,Cs塩等が挙げら
れるが、好ましくはNa,K塩である。
塩としては、Li,Na,K,Rb,Cs塩等が挙げら
れるが、好ましくはNa,K塩である。
【0018】本発明において式(I)で表される2価希
土類金属化合物は、通常溶媒を用いて合成される。使用
される溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘ
キサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。
土類金属化合物は、通常溶媒を用いて合成される。使用
される溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘ
キサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。
【0019】前記式(I)で表わされる2価希土類金属
化合物は(メタ)アクリル酸エステルの重合開始剤とし
て使用される。2価希土類金属化合物を(メタ)アクリ
ル酸エステルの重合開始剤として使用するに当っては通
常固体として得られたものを用いるが、2価希土類金属
化合物の調製溶液をそのまま使用することもできる。
化合物は(メタ)アクリル酸エステルの重合開始剤とし
て使用される。2価希土類金属化合物を(メタ)アクリ
ル酸エステルの重合開始剤として使用するに当っては通
常固体として得られたものを用いるが、2価希土類金属
化合物の調製溶液をそのまま使用することもできる。
【0020】本発明において(メタ)アクリル酸エステ
ルとしては、下記式(III) で表されるものを指す。
ルとしては、下記式(III) で表されるものを指す。
【0021】
【化5】 (式中、R11は水素原子またはメチル基、R12は脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素、およびアミン、エーテル
等の官能基を含む炭化水素基よりなる群から選択される
1価の基を示す。)
炭化水素基、芳香族炭化水素、およびアミン、エーテル
等の官能基を含む炭化水素基よりなる群から選択される
1価の基を示す。)
【0022】上記式(III) で表される(メタ)アクリル
酸エステルとしては具体的には、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メ
タクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸イソアミ
ル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、
メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸2
−メトキシエチル、メタクリル酸ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、メタクリル酸2−ジメチルアミノ
エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸n−プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アク
リル酸sec−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸tert−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリ
ル酸n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ビニル、
アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸
ジエチレングリコールエトキシレート等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。好ましくはメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチルである。
酸エステルとしては具体的には、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メ
タクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸イソアミ
ル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、
メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸2
−メトキシエチル、メタクリル酸ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、メタクリル酸2−ジメチルアミノ
エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸n−プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アク
リル酸sec−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸tert−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリ
ル酸n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ビニル、
アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸
ジエチレングリコールエトキシレート等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。好ましくはメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチルである。
【0023】本発明における、フェノキシド配位子を有
する2価希土類金属化合物を使用する(メタ)アクリル
酸エステルの重合反応は、定量的に2官能性開始種を生
成しリビング的に重合が進行するため、異なる(メタ)
アクリル酸エステル単量体を逐次添加することでブロッ
ク共重合体を得ることもできる。また、適当な重合停止
剤を選択することにより、重合したポリマーの両末端へ
の官能基の付与が可能である。
する2価希土類金属化合物を使用する(メタ)アクリル
酸エステルの重合反応は、定量的に2官能性開始種を生
成しリビング的に重合が進行するため、異なる(メタ)
アクリル酸エステル単量体を逐次添加することでブロッ
ク共重合体を得ることもできる。また、適当な重合停止
剤を選択することにより、重合したポリマーの両末端へ
の官能基の付与が可能である。
【0024】上述した2価希土類金属化合物を重合開始
剤として使用する(メタ)アクリル酸エステルの重合
は、不活性気体中で(メタ)アクリル酸エステルおよび
2価希土類金属化合物を反応容器に所定量仕込んで行
う。その仕込み比(モル比)は、2価希土類金属化合物
1に対して、(メタ)アクリル酸エステル100〜10
000の範囲である。好ましくは、2価希土類金属化合
物1に対して、(メタ)アクリル酸エステル400〜5
000の範囲である。
剤として使用する(メタ)アクリル酸エステルの重合
は、不活性気体中で(メタ)アクリル酸エステルおよび
2価希土類金属化合物を反応容器に所定量仕込んで行
う。その仕込み比(モル比)は、2価希土類金属化合物
1に対して、(メタ)アクリル酸エステル100〜10
000の範囲である。好ましくは、2価希土類金属化合
物1に対して、(メタ)アクリル酸エステル400〜5
000の範囲である。
【0025】本発明の(メタ)アクリル酸エステルを重
合するに際して用いられる不活性気体としては、窒素、
ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが、好ましくはアル
ゴンである。
合するに際して用いられる不活性気体としては、窒素、
ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが、好ましくはアル
ゴンである。
【0026】(メタ)アクリル酸エステル単量体は、カ
ルシウムハイドライドおよびモレキュラーシーブスによ
って充分に乾燥し、重合に供する直前に不活性気体下で
蒸留したものを用いるのが好ましい。
ルシウムハイドライドおよびモレキュラーシーブスによ
って充分に乾燥し、重合に供する直前に不活性気体下で
蒸留したものを用いるのが好ましい。
【0027】重合は、通常、−78〜200℃の温度範
囲で行われるが、好ましくは−78〜100℃、さらに
好ましくは−78〜0℃である。
囲で行われるが、好ましくは−78〜100℃、さらに
好ましくは−78〜0℃である。
【0028】重合には必ずしも溶媒を必要としないが、
溶媒を用いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テルのようなエーテル類等を使用できるが、いずれも完
全に脱気乾燥したものを用いるのが好ましい。溶媒の使
用量(モル比)は、(メタ)アクリル酸エステル1に対
して0.5〜20の範囲であることが好ましい。
溶媒を用いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テルのようなエーテル類等を使用できるが、いずれも完
全に脱気乾燥したものを用いるのが好ましい。溶媒の使
用量(モル比)は、(メタ)アクリル酸エステル1に対
して0.5〜20の範囲であることが好ましい。
【0029】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例、比較例において合成した2価希土類
金属化合物および生成したポリマーは、 1H−NMRに
よって同定し、ポリマーの分子量および分子量分布の測
定はGPC(ゲル・パーミュエーション・クロマトグラ
フ)により行った。(測定条件:35℃、クロロホル
ム、ポリメタクリル酸メチル換算。)
説明する。実施例、比較例において合成した2価希土類
金属化合物および生成したポリマーは、 1H−NMRに
よって同定し、ポリマーの分子量および分子量分布の測
定はGPC(ゲル・パーミュエーション・クロマトグラ
フ)により行った。(測定条件:35℃、クロロホル
ム、ポリメタクリル酸メチル換算。)
【0030】[実施例1]((BHT)2 Sm(th
f)4 の合成) 乾燥アルゴンガスで置換した300mlフラスコに、水
素化カリウム63mmolとテトラヒドロフラン100
mlを入れ、0℃に冷却して、これに2,6−ジ−t−
ブチル−4−メチルフェノール56mmolのテトラヒ
ドロフラン溶液20mlを滴下した。滴下終了後、徐々
に反応温度を室温に上げ、さらに2時間撹拌した。
f)4 の合成) 乾燥アルゴンガスで置換した300mlフラスコに、水
素化カリウム63mmolとテトラヒドロフラン100
mlを入れ、0℃に冷却して、これに2,6−ジ−t−
ブチル−4−メチルフェノール56mmolのテトラヒ
ドロフラン溶液20mlを滴下した。滴下終了後、徐々
に反応温度を室温に上げ、さらに2時間撹拌した。
【0031】これにヨウ化サマリウム(II)のモル濃度
が0.1Mテトラヒドロフラン溶液280mlを加え、
室温で6時間撹拌した。析出したテトラヒドロフラン不
溶物を遠心分離にて除去し、テトラヒドロフラン可溶部
を濃縮再結晶して、目的生成物(BHT)2 Sm(th
f)4 (以下、BHTは2,6−ジ−t−ブチル−4−
メチルフェノキシド、thfはテトラヒドロフラン分子
を表す。)を紫色結晶として得た。収率は84%であっ
た。生成物の 1H−NMRスペクトルを図1に示した
(測定条件;C6 D6 ,25℃)。
が0.1Mテトラヒドロフラン溶液280mlを加え、
室温で6時間撹拌した。析出したテトラヒドロフラン不
溶物を遠心分離にて除去し、テトラヒドロフラン可溶部
を濃縮再結晶して、目的生成物(BHT)2 Sm(th
f)4 (以下、BHTは2,6−ジ−t−ブチル−4−
メチルフェノキシド、thfはテトラヒドロフラン分子
を表す。)を紫色結晶として得た。収率は84%であっ
た。生成物の 1H−NMRスペクトルを図1に示した
(測定条件;C6 D6 ,25℃)。
【0032】[実施例2]((BHT)2 Sm(th
f)4 によるメタクリル酸メチルの重合) 乾燥アルゴンガスで置換した60mlシュレンクチュー
ブ内で、重合開始剤として、実施例1で得た(BHT)
2 Sm(thf)4 (0.1mmol)のトルエン溶液
19mlを調製し、磁気撹拌機を用いて反応容器内の温
度を−78℃に調整した。これにカルシウムハイドライ
ドおよびモレキュラーシーブスにより乾燥したメタクリ
ル酸メチル1.0mlをシリンジで加えた。1時間撹拌
後、反応溶液に少量のメタノールを加え重合反応を停止
させた後、反応溶液を多量のヘキサン中に入れてポリマ
ーを析出させ、ろ過、洗浄、乾燥してポリマーを得た。
表1に得られたポリマーのMn(数平均分子量)、Mw
/Mn(分子量分布)、収率を示した。また、図2に得
られたポリマーの 1H−NMRスペクトルを示した(測
定条件;CDCl3 ,25℃)。
f)4 によるメタクリル酸メチルの重合) 乾燥アルゴンガスで置換した60mlシュレンクチュー
ブ内で、重合開始剤として、実施例1で得た(BHT)
2 Sm(thf)4 (0.1mmol)のトルエン溶液
19mlを調製し、磁気撹拌機を用いて反応容器内の温
度を−78℃に調整した。これにカルシウムハイドライ
ドおよびモレキュラーシーブスにより乾燥したメタクリ
ル酸メチル1.0mlをシリンジで加えた。1時間撹拌
後、反応溶液に少量のメタノールを加え重合反応を停止
させた後、反応溶液を多量のヘキサン中に入れてポリマ
ーを析出させ、ろ過、洗浄、乾燥してポリマーを得た。
表1に得られたポリマーのMn(数平均分子量)、Mw
/Mn(分子量分布)、収率を示した。また、図2に得
られたポリマーの 1H−NMRスペクトルを示した(測
定条件;CDCl3 ,25℃)。
【0033】[実施例3]((BHT)2 Yb(th
f)4 の合成 乾燥アルゴンガスで置換した300mlフラスコに、水
素化カリウム63mmolとテトラヒドロフラン100
mlを入れ、0℃に冷却して、2,6−ジ−t−ブチル
−4−メチルフェノール56mmolのテトラヒドロフ
ラン溶液20mlを滴下した。滴下終了後、徐々に反応
温度を室温に上げ、さらに2時間撹拌した。
f)4 の合成 乾燥アルゴンガスで置換した300mlフラスコに、水
素化カリウム63mmolとテトラヒドロフラン100
mlを入れ、0℃に冷却して、2,6−ジ−t−ブチル
−4−メチルフェノール56mmolのテトラヒドロフ
ラン溶液20mlを滴下した。滴下終了後、徐々に反応
温度を室温に上げ、さらに2時間撹拌した。
【0034】これにヨウ化イッテルビウム(II)のモル
濃度が0.1Mテトラヒドロフラン溶液280mlを加
え、室温で6時間撹拌した。析出したテトラヒドロフラ
ン不溶物を遠心分離にて除去し、テトラヒドロフラン可
溶部を濃縮再結晶して目的生成物(BHT)2 Yb(t
hf)4 を黄橙色結晶として得た(収率78%)。生成
物の 1H−NMRスペクトルを図3に示した(測定条
件;C6 D6 ,25℃)。
濃度が0.1Mテトラヒドロフラン溶液280mlを加
え、室温で6時間撹拌した。析出したテトラヒドロフラ
ン不溶物を遠心分離にて除去し、テトラヒドロフラン可
溶部を濃縮再結晶して目的生成物(BHT)2 Yb(t
hf)4 を黄橙色結晶として得た(収率78%)。生成
物の 1H−NMRスペクトルを図3に示した(測定条
件;C6 D6 ,25℃)。
【0035】[実施例4]((BHT)2 Yb(th
f)4 によるメタクリル酸メチルの重合) 重合開始剤を実施例3で得た(BHT)2 Yb(th
f)4 とする以外は実施例2と同様に操作し重合を行っ
た。表1に得られたポリマーのMn(数平均分子量)、
Mw/Mn(分子量分布)、収率を示した。
f)4 によるメタクリル酸メチルの重合) 重合開始剤を実施例3で得た(BHT)2 Yb(th
f)4 とする以外は実施例2と同様に操作し重合を行っ
た。表1に得られたポリマーのMn(数平均分子量)、
Mw/Mn(分子量分布)、収率を示した。
【0036】[比較例1]公知の方法(W.J.Eva
ns et.,J.Am.Chem.Soc.105,
1401(1983))に従い開始剤Cp* 2 Sm(t
hf)2 を合成した。ただしCp* はペンタメチルシク
ロペンタジエニル基を示す。重合開始剤をCp* 2 Sm
(thf)2 とする以外は実施例2と同様に操作して重
合を行った。表1に得られたポリマーのMn(数平均分
子量)、Mw/Mn(分子量分布)、収率を示した。
ns et.,J.Am.Chem.Soc.105,
1401(1983))に従い開始剤Cp* 2 Sm(t
hf)2 を合成した。ただしCp* はペンタメチルシク
ロペンタジエニル基を示す。重合開始剤をCp* 2 Sm
(thf)2 とする以外は実施例2と同様に操作して重
合を行った。表1に得られたポリマーのMn(数平均分
子量)、Mw/Mn(分子量分布)、収率を示した。
【0037】
【表1】
【0038】
【発明の効果】本発明によれば、高価なアルキル基置換
あるいはアルキルシリル基置換シクロペンタジエニル系
のπ配位子を用いることなく、より少ない反応段階でか
つ安価に(メタ)アクリル酸エステルに対して重合能を
有する2価希土類金属化合物の製造が可能である。ま
た、得られた有機希土類金属化合物をポリ(メタ)アク
リル酸のエステルの重合開始剤に使用すると定量的に2
官能性開始種を生成し、重合はリビング的に進行し、分
子量および分子量分布が制御されたポリ(メタ)アクリ
ル酸エステルを得ることができる。
あるいはアルキルシリル基置換シクロペンタジエニル系
のπ配位子を用いることなく、より少ない反応段階でか
つ安価に(メタ)アクリル酸エステルに対して重合能を
有する2価希土類金属化合物の製造が可能である。ま
た、得られた有機希土類金属化合物をポリ(メタ)アク
リル酸のエステルの重合開始剤に使用すると定量的に2
官能性開始種を生成し、重合はリビング的に進行し、分
子量および分子量分布が制御されたポリ(メタ)アクリ
ル酸エステルを得ることができる。
【0039】本発明の2価希土類金属化合物をポリ(メ
タ)アクリル酸エステルの重合開始剤に使用する方法
は、耐熱性に優れたポリマーを与え、2官能性で重合が
進行するため化学修飾性に富む。得られるポリマーはフ
ィルム、シート、コーティング材料や各種成形材料用と
して使用できる。
タ)アクリル酸エステルの重合開始剤に使用する方法
は、耐熱性に優れたポリマーを与え、2官能性で重合が
進行するため化学修飾性に富む。得られるポリマーはフ
ィルム、シート、コーティング材料や各種成形材料用と
して使用できる。
【図1】実施例1で得られた(BHT)2 Sm(th
f)4 の 1H−NMRスペクトルである。
f)4 の 1H−NMRスペクトルである。
【図2】実施例2で得られたポリマーの 1H−NMRス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図3】実施例3で得られた(BHT)2 Yb(th
f)4 の 1H−NMRスペクトルである。
f)4 の 1H−NMRスペクトルである。
Claims (3)
- 【請求項1】 下記の式(I) 【化1】 (式中、Mは2価の希土類金属原子、R1 〜R10は水素
又は炭素数1から20の炭化水素基、アルキルシリル
基、および重合反応に関与しない官能基を示す。R1 〜
R10の中いずれか2つが互いに炭化水素基、アルキルシ
リル基、エーテル酸素原子、チオエーテル硫黄原子を介
して結合または基を介さずに直接結合していてもよい。
Dは溶媒分子を表す。nは0≦n≦4の整数である。)
で表される構造を有する2価希土類金属化合物。 - 【請求項2】 下記式(II)で表される2価希土類金属
ハロゲン化物と、 【化2】 (式中、Mは2価希土類金属原子、Xはハロゲン元素、
Lは溶媒分子を示し、nは0≦n≦6の整数である。)
フェノキシドのアルカリ金属塩とを反応させることを特
徴とする請求項1の2価希土類金属化合物の製造方法。 - 【請求項3】 請求項1の2価希土類金属化合物を使用
する(メタ)アクリル酸エステルの重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35467396A JPH10182659A (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | 2価希土類金属化合物、その製造方法および(メタ)アクリル酸エステルの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35467396A JPH10182659A (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | 2価希土類金属化合物、その製造方法および(メタ)アクリル酸エステルの重合方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10182659A true JPH10182659A (ja) | 1998-07-07 |
Family
ID=18439139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35467396A Pending JPH10182659A (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | 2価希土類金属化合物、その製造方法および(メタ)アクリル酸エステルの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10182659A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000059955A1 (fr) * | 1999-04-06 | 2000-10-12 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Catalyseur de polymerisation, nouveau compose de metaux de transition, procede de polymerisation et copolymere dans lequel ils sont utilises |
-
1996
- 1996-12-20 JP JP35467396A patent/JPH10182659A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000059955A1 (fr) * | 1999-04-06 | 2000-10-12 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Catalyseur de polymerisation, nouveau compose de metaux de transition, procede de polymerisation et copolymere dans lequel ils sont utilises |
US6703459B1 (en) | 1999-04-06 | 2004-03-09 | Mitsui Chemicals Inc | Polymerization catalysts for unsaturated monomers, novel transition metal compounds, polymerization processes using same, and copolymers |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2001514270A (ja) | 改良された原子移動ラジカル重合 | |
JPH04108808A (ja) | マクロモノマーの製造方法 | |
JP2882674B2 (ja) | ポリメタクリル酸エステル及びポリアクリル酸エステルの製造方法 | |
JPH10182659A (ja) | 2価希土類金属化合物、その製造方法および(メタ)アクリル酸エステルの重合方法 | |
US20030166804A1 (en) | Trivalent organic lanthanoid complex, catalyst for production of (meth) acrylic polymer, and (meth) acrylic polymer | |
US6602960B1 (en) | Polymers and copolymers prepared or modified by using cobalt complexes | |
EP0662485B1 (en) | Method of controlling the polymerization of acrylates | |
JPH10273505A (ja) | ポリ(メタ)アクリル酸エステルの製造法 | |
US5563275A (en) | Anionic polymerization processes | |
JP2693478B2 (ja) | ポリメタクリル酸エステルの製造方法 | |
JPH0374683B2 (ja) | ||
EP0919569B1 (en) | Process for the preparation of poly(meth)acrylic acid ester | |
JP3163043B2 (ja) | ポリ(メタ)アクリル酸エステルの製造法 | |
JPH07258319A (ja) | 有機金属触媒及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法 | |
EP1091964B1 (en) | Aluminum compounds for producing vinylic polymers | |
JP4325097B2 (ja) | 光学活性ポリ(n−メチルベンジルマレイミド)及びその製造法 | |
JP2850152B2 (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
JPH04173805A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルのアニオン重合方法 | |
JP2001114832A (ja) | 新規なメタクリル酸エステル及びその製法、並びに新規なポリメタクリル酸エステル及びその製法 | |
JPH08231618A (ja) | 有機金属触媒及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法 | |
JP2523803B2 (ja) | 光学活性な重合用触媒および光学活性高分子の合成法 | |
JPH01259009A (ja) | ポリアクリル酸エステルの製造方法 | |
JPH02248403A (ja) | 酸無水物を有するビニル重合体の製造法 | |
JP2001261762A (ja) | メタクリル系ブロツク共重合体の製造方法 | |
JPS63309506A (ja) | 反応性重合体組成物の製法 |