JPH02248403A - 酸無水物を有するビニル重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、重合体末端に酸無水物を導入したビニル重合
体の製造法に関する。

［従来の技術］ 従来より、重合体に各種の官能基を導入して、その重合
体の性質を改浮しようとする試みが行われている。この
ようなものとして酸無水物を重合体鎖に導入して、その
接着性を向上せしめて接着剤として利用することが知ら
れている。

また、導入された酸無水物の反応性を利用して樹脂の改
質剤、硬化剤、相溶性改良剤などとしての利用も考えら
れている。

重合体鎖に酸無水物を導入する方法としては、ビニル基
を有する酸無水物を他のビニル単量体と共重合する方法
、官能性重合体をそれと反応性の官能基を有する酸無水
物により化学的に変性する方法などがあるが、このよう
な方法では、重合体末端に確実に酸無水物を導入するこ
とは困難である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情に鑑み、酸無水物基を確実に重
合体分子末端に導入することが可能な、酸無水物を有す
るビニル重合体の製造法を提供することを目的とするも
のである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記した課題を解決すべく、従来より鋭
意研究を重ねてきた結果、ビニル単量体を特定の開始剤
により重合して重合体末端に開始剤に由来する官能基を
導入し、次いでそれと反応性の官能基を有する酸無水物
とを反応させることが有効であることを見出し、本発明
に至った。

すなわち、本発明は、分子中に水酸基、アミノ基、イミ
ノ基又はイミダゾリル基を有するラジカル重合開始剤を
用いてラジカル重合性ビニル単量体を重合せしめた後、
該重合体と無水トリメリット酸ハライドを反応させるこ
とを特徴とする酸無水物を有するビニル重合体の製造法
である。

本発明に用いるラジカル重合開始剤としては下記一般式 ％式％（１） （Ａは水酸基、アミノ基、イミノ基又はイミダゾリル基
を含有する原子団を表わす）で表わされる化合物を示し
、次のようなものを挙げることができる。

一般式 ％式％（） （ここでＲＩＲ２は水素、低級アルキル基、ニトリル基
、又は芳香族基、Ｘは０〜ＩＯの整数を示し、又、Ｘは
水酸基、アミノ基、イミノ基、イミダゾリル基を示す。

） で表わされるもので、例えば ＣＮ　　　　　ＣＮ Ｃ１１３ＣＩ！３ ＣＮ ＣＮ ＣＨ３ ＣＨ３ など、 また、 一般式 ％式％（） （ここでＲ’　　Ｒ２ｘ、及びＸは前記と同様）で表わ
されるもので、例えば ＣＨコ ＣＨ３ （ＣＨ２→−丁Ｎ Ｃ−Ｃ−Ｎ−Ｎ−Ｃ− ＣＮ（ＣＨ２→−丁０Ｈ ＣＨ３ＣＨ３ など、 また一般式 また一般式 （ここでＲＩＲ２は前記と同様、Ｒ３は２価の脂肪族基
を表わす。） 例えば −Ｒ３ Ｘ （ここでＲ１ Ｒ２ 及びＸは前記と同様） 例えば Ｈ３ Ｈ３ ０ＣＨ２ Ｈ２ Ｈ２ Ｈ２ Ｈ ＣＯＣＨ２ Ｈ Ｈ３ Ｈ３ など また一般式 Ｘ及びＸは前記と同様） −　Ｃ０ＣＩＩ　２ Ｃ１（２ など、 また一般式 ％式％ 子、ハロゲン原子、 わす。） 例えば は前記と同様。Ｙは水素原 水酸基、又はアミノ基を表 ＋！ １０ＣＨ２ Ｈ３ などが挙げられる。

また、その他たとえば下記に挙げるアゾ型開始剤も有用
である。

ＯＣＨ２ Ｈ３ Ｈ３ もちろんこれらに限定される Ｈ２ ものでもなく 又、これらのラジカル重合開始剤の塩酸塩などの誘導体
や水和物なども含まれる。

これらのラジカル重合開始剤の使用量は反応に用いるラ
ジカル重合性ビニルモノマーに対して０．０１から２０
モル％、好ましくは　０．１から１０モル％の範囲で用
いられる。

このラジカル重合開始剤が０．０１モル％より少ないと
ビニルモノマーの重合転化率が低下し、逆に２０モル％
より多いと、ビニル重合体の分子量が低下しすぎるから
である。

またビニル重合体の合成は溶液重合法、乳化重合法、懸
濁重合法、さらに塊状重合法など公知の重合法により得
ることができる。溶液重合法によりビニル重合体の合成
を行う場合には、適当な溶媒を選択することにより合成
したビニル重合体を単離せずそのまま次の無水トリメリ
ット酸ハライドとの反応を行うことが可能である。

さらに必要ならばビニル単量体の重合時に酢酸アリル、
ｎ−酪酸アリル、ｎ−吉草酸アリル、アリルフェニルエ
ーテル、アリルマロン酸ジエチル、ジアリルマロン酸ジ
エチルなどの崩壊性連鎖移動剤、もしくは２−メルカプ
トエタノール、チオグリセロール、　１−メルカプト−
２プロパツールなどの官能性連鎖移動剤を用いることも
できる。

次に、本発明で用いられるラジカル重合性ビニルモノマ
ーとは、線状の重合体を与えるモノ＼Ｙ す、ラジカル重合性のものであれば特に制限を受けるも
のではない。

例えば、ブタジェン、イソプレン、２−クロロ−１，３
−ブタジェンなどのジエン系モノマー；（メタ）アクリ
ル酸などの不飽和カルボン酸；　（メタ）アクリロニト
リルなどの不飽和カルボン酸ニトリル；ベンジル（メタ
）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、
フルオロメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレートなど（メタ）アクリレート系モノマー；　（メ
タ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、
オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（
メタ）アクリルアミド、モルホリル（メタ）アクリルア
ミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、醋酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、モノクロ
ロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのカ
ルボン酸ビニルエステル系モノマー；スチレン、α−メ
チルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−ベンゾイ
ルスチレン、４−ブロモスチレン、４−クロロスチレン
、４−シアノスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン
などのスチレン系モノマー：メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノ
マービニルクロリド、ビニリデンクロリド、２−クロロ
プロペンなどのハロゲン化ビニル系モノマー：メチルビ
ニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、フェニルビ
ニルケトンなどのビニルケトン系モノマーなどが挙げら
れる。

これらは二種類以上併用して用いることも可能である。

また、必要に応じて、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニルモノマーを
併用することもできる。

生成したビニル重合体と無水トリメリット酸ハライドと
の反応は、一般的には不活性溶媒中、もしくは無溶媒で
トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下で行われる
。

生成した重合体の単離もこの種の重合体について行われ
る公知の方法による。重合体溶液からの単離は重合体に
対する貧溶媒中に重合体溶液をあけ重合体を析出させる
か、直接溶媒を留去する方法により行い得る。

［実施例］ 以下に、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ３００＋ａｌ三ツロフラスコに シクロへキサノン　　　　　　　　１２０ｇスチレン　
　　　　　　　　　　　　３０ｇを仕込み系全体を窒素
置換した。８０℃で１０時間反応を行った後、ｌＯｇの
シクロヘキサノンに０．８０ｇの無水トリメリット酸ク
ロリド及び０．３０ｇのトリエチルアミンを溶解して加
え、室温で２時間反応させた。

反応溶液を冷イソプロピルアルコールにあけ重合体を沈
澱させた後これを濾別し、冷イソプロピルアルコールで
洗浄した。３０℃で２４時間真空乾燥したところ、１８
．３ｇのポリマーが得られた。このポリマーの対数粘度
ηｉｎｈは０．３７ｄｌ／ｇ　（）ルエン中２５℃）で
あり、塩基による酸無水物の定量の結果、１分子中に２
．１個の官能基が含有されていることが判った。また、
このポリマーのＩＲ（赤外吸収スペクトル）を測定する
と、ポリスチレンの吸収に加え１７８４ｃ１１−’に酸
無水物に由来する吸収が観測された。

実施例２ ３００ｍ１三′ソロフラスコに シクロへキサノン　　　　　　　　１２０ｇＣＮ　　　
　ＣＮ スチレン ０ｇ を仕込み実施例１と同様に加熱反応後、ｌｏｇのシクロ
ヘキサノンに０．８６ｇの無水トリメリット酸クロリド
及び０．４５ｇのトリエチルアミンを溶解して加え、室
温で２時間反応させた。実施例１と同様の操作を施すこ
とにより、１９．２ｇのポリマーが得られた。このポリ
マーの対数粘度ηｌａｈは０．２６ｄｌ／ｇ　（）ルエ
ン中２５℃）であり、１分子中当りの官能基数は２．３
個であった。

実施例３ ビニルモノマーをかえる他は実施例２と同様の操作を施
したところ、いずれの場合も重合体を得ることができ、
生成した重合体のＩＲを測定すると、１７８０ｃｍ−’
付近に酸無水物に由来する吸収が見られた。

その結果を表１に示した。

表１ ［発明の効果］ 本発明により分子末端に酸無水物を導入したビニル重合
体を得ることができ、この様な重合体はポリマーアロイ
の相溶化剤、樹脂改質剤等への利用に加え、マクロモノ
マーとしても利用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子中に水酸基、アミノ基、イミノ基またはイミダゾリ
   ル基を有するラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合
   性ビニル単量体を重合せしめた後、該重合体と無水トリ
   メリット酸ハライドを反応させることを特徴とする酸無
   水物を有するビニル重合体の製造法。