JPH1017733A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多量の無機充填材を配合しても引張り伸び特
性が低下することがなく、剛性に優れ、成形収縮率が小
さく、寸法安定性、成形加工性が良好なポリプロピレン
系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリプロピレン系樹脂及び無機充填材か
らなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、上記ポリ
プロピレン系樹脂は、クロス分別クロマトグラフにおい
て、０℃以下での溶出量が、全溶出量の１０〜６０重量
％であり、０℃を超え、かつ、９０℃未満での溶出量
が、全溶出量の１０〜８５重量％であり、９０℃以上で
の溶出量が、全溶出量の５〜５０重量％であるものであ
り、上記無機充填材は、上記ポリプロピレン系樹脂１０
０重量部に対して、５０〜９００重量部配合されるポリ
プロピレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多量の無機充填材
を配合しても引張り伸び特性が低下せず、剛性に優れ、
成形収縮率が小さく、寸法安定性、成形加工性が良好な
ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンに無機充填材を配合する
ことにより剛性、成形収縮率等の物性を改善し、また、
コストダウンを図った樹脂組成物は各種の用途に広く用
いられている。このようなポリオレフィン系樹脂組成物
としては、例えば、特開平６０−６９１４５号公報に、
ポリオレフィンに特定の物性を有する無機充填材を配合
したものが開示されている。

【０００３】これら従来のポリオレフィン系樹脂組成物
中の無機充填材の含有量は、約４０重量％（ポリオレフ
ィン１００重量部に対して無機充填材６６重量部程度）
が限界である。この程度の配合量では、無機充填材の配
合による物性の改善やコストダウン効果は充分であると
はいえない。一方、これより多量の無機充填材を配合す
ると、引張り伸び特性が著しく低下する。このため、無
機充填材が多量に配合されたポリオレフィン系樹脂組成
物から得られるシートは折れを発生しやすく、シート材
料として用いることはできない。また、引張り伸び特性
の低下により耐衝撃性、特に耐寒衝撃性が劣化するの
で、射出成形材料のマスターバッチとしても不適であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、多量の無機充填材を配合しても引張り伸び特性が低
下することがなく、剛性に優れ、成形収縮率が小さく、
寸法安定性、成形加工性が良好なポリプロピレン系樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリプロピレ
ン系樹脂及び無機充填材からなるポリプロピレン系樹脂
組成物であって、上記ポリプロピレン系樹脂は、クロス
分別クロマトグラフにおいて、０℃以下での溶出量が、
全溶出量の１０〜６０重量％であり、０℃を超え、か
つ、９０℃未満での溶出量が、全溶出量の１０〜８５重
量％であり、９０℃以上での溶出量が、全溶出量の５〜
５０重量％であるものであり、上記無機充填材は、上記
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、５０〜９
００重量部配合されるポリプロピレン系樹脂組成物であ
る。以下に本発明を詳述する。

【０００６】本発明において用いられるポリプロピレン
系樹脂は、クロス分別クロマトグラフにおいて、０℃以
下での溶出量が、全溶出量の１０〜６０重量％であり、
０℃を超え、かつ、９０℃未満での溶出量が、全溶出量
の１０〜８５重量％であり、９０℃以上での溶出量が、
全溶出量の５〜５０重量％であるものである。溶出温度
の差は主として結晶性の差を示している。即ち、上記ポ
リプロピレン系樹脂は、広い結晶性分布を有するもので
あり、このようなポリプロピレン系樹脂を用いることに
より、多量の無機充填材の配合が可能となる。

【０００７】上記クロス分別クロマトグラフによるクロ
ス分別法は、一般に以下のように実施される。ポリプロ
ピレン系樹脂を、ポリプロピレン系樹脂が完全に溶解す
る温度のｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、この溶液を
一定速度で冷却し、予め用意した不活性担体表面に薄い
ポリマー相を生成させる。次に、温度を連続的に又は段
階的に上昇させ、所定温度範囲毎に順次溶出した成分の
濃度を検出し、組成分布（結晶性分布）を測定する温度
上昇溶離分別を行うとともに、その溶出成分の分子量及
び分子量分布を高温ＧＰＣにより測定するものである。
上記クロス分別クロマトグラフとしては、例えば、ＣＦ
Ｃ−１５０Ａ（三菱油化社製）等を用いることができ
る。

【０００８】本発明においては、上記クロス分別クロマ
トグラフを用いた上記ポリプロピレン系樹脂の各温度範
囲における溶出量の測定は、具体的には以下のようにし
て行った。ポリプロピレン系樹脂を１４０℃のｏ−ジク
ロロベンゼン溶液に完全に溶解させ、シリコン系の担体
の存在化で０℃まで２４時間かけて冷却した。０℃にお
いて析出せず、溶液内に残っているポリプロピレン系樹
脂を０℃以下溶出成分として溶出量を測定した。次に、
ポリプロピレン系樹脂が表層に析出した担体表面にｏ−
ジクロロベンゼンを流しながら、２℃／ｍｉｎの速度で
１４０℃まで昇温し、各温度範囲におけるポリプロピレ
ン系樹脂の溶出成分を２℃毎に溶出量として測定した。

【０００９】上記ポリプロピレン系樹脂は、０℃以下で
の溶出量が、全溶出量の１０〜６０重量％である。１０
重量％未満であると、ポリプロピレン系樹脂の柔軟性が
劣るので無機充填材を多量に配合することができず、６
０重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂が柔軟すぎ
て取り扱いが困難になるので、上記範囲に限定される。
好ましくは、３０〜５５重量％である。

【００１０】上記ポリプロピレン系樹脂は、０℃を超
え、かつ、９０℃未満での溶出量が、全溶出量の１０〜
８５重量％である。１０重量％未満であると、結晶性の
高い部分と低い部分との接着性が劣った材料となり、８
５重量％を超えると、耐熱性及び柔軟性がともに劣った
材料となるので、上記範囲に限定される。

【００１１】上記ポリプロピレン系樹脂は、９０℃以上
での溶出量が、全溶出量の５〜５０重量％である。５重
量％未満であると、得られるポリプロピレン系樹脂組成
物の耐熱性が著しく劣り、５０重量％を超えると、ポリ
プロピレン系樹脂が硬くなりすぎて無機充填材を大量に
配合することができないので、上記範囲に限定される。
好ましくは、１０〜４０重量％である。

【００１２】上記ポリプロピレン系樹脂としては特に限
定されず、例えば、アタクチックポリプロピレン等のホ
モポリプロピレン；プロピレンとα−オレフィンとの共
重合体等が挙げられる。上記α−オレフィンとしては、
プロピレン以外のものであれば特に限定されず、例え
ば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。

【００１３】上記プロピレンとα−オレフィンとの共重
合体の具体例としては特に限定されず、例えば、プロピ
レン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン
／４−メチル−１−ペンテン等の２元共重合体；プロピ
レン／エチレン／１−ブテン、プロピレン／１−ブテン
／４−メチル−１−ペンテン等の３元共重合体等が挙げ
られる。

【００１４】本発明においては、上記ポリプロピレン系
樹脂として、プロピレンとプロピレンと異なる少なくと
も１種のα−オレフィンとからなる共重合体であり、多
段重合により重合されるものであって、上記多段重合の
第１段目でプロピレンを重合させるか又はプロピレンと
α−オレフィンとを共重合させることにより得られるも
のをより好適に用いることができる。

【００１５】上記第１段目でプロピレンを重合又はプロ
ピレンとα−オレフィンとを共重合させる方法として
は、第１段目に、プロピレンガス又はプロピレンとα−
オレフィンの混合ガス中で重合又は共重合を行わせ、次
に、プロピレンとα−オレフィンの混合ガスを供給し、
更に共重合を行わせる方法が挙げられる。上記第１段目
の重合をプロピレンとα−オレフィンの混合ガス中で行
う場合は、一般に、第１段目でプロピレンの含有量が多
い混合ガスを、第２段目以降でα−オレフィンの含有量
が多い混合ガスを用いる。第１段目と第２段目で用いる
α−オレフィンは、同じものでも異なるものでもよく、
単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

【００１６】上記多段重合は、一般に、チタン化合物及
びアルミニウム化合物の存在下で行う方法が知られてい
る。上記チタン化合物としては、例えば、三塩化チタン
と塩化マグネシウムとを共粉砕し、ｏ−チタン酸ｎ−ブ
チル、２−エチル−ヘキサノール、ｐ−トルイル酸エチ
ル、四塩化けい素、フタル酸ジイソブチル等で処理した
平均粒径１５μｍの球状で固体のもの等が挙げられる。
上記アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチル
アルミニウム等が挙げられる。また、上記多段重合に際
しては、電子供与体としてジフェニルジメトキシシラン
等のけい素化合物を添加したり、更に、よう化エチル等
を添加してもよい。

【００１７】上記多段重合は、重合が１回で終了するの
ではなく、初めに予備重合を行った後に本重合を行うの
で、複数種類のポリマーを続けて合成することが可能で
ある。従って、通常のポリマーブレンドによるものとは
全く異なり、分子レベルでブレンドされた共重合体を合
成することができる。

【００１８】分子レベルでブレンドされた共重合体は、
結晶部と非結晶部が非常に微細に分散された微分散構造
を有している。この微分散構造は、無機充填材の配合量
を高めるのに非常に好適な性質である。即ち、無機充填
材を添加してゆけばゆくぼど無機充填材と無機充填材と
を結ぶバインダーの役目を担う共重合体の断面積は小さ
くなってゆく。この際に、大きな分散構造を有する共重
合体は、共重合体の非常に細い部分で不均一状態にな
り、弱い部分からの破断が発生しやすくなる。一方、分
子レベルでブレンドされた微分散構造を有する共重合体
は、多量の無機充填材を配合しても不均一な状態とはな
らず、平均的な強度を発揮することができるので、通常
のポリマーブレンドに比べて多量の無機充填材を組成物
中に分散させることができる。

【００１９】上記多段重合によるポリプロピレン系樹脂
組成物の製造方法としては、例えば、特開平４−２２４
８０９号公報 特開平４−９６９１２号公報、特開平４
−９６９０７号公報、特開平３−１７４４１０号公報、
特開平２−１７０８０３号公報、特開平２−１７０８０
２号公報、特開昭６１−４２５５３号公報、特開平３−
２０５４３９号公報、特開平３−９７７４７等により具
体的な内容が開示されている。本発明においては、これ
らのいずれの方法により得られたポリプロピレン系樹脂
であっても好適に使用することができる。また、例え
ば、ＰＥＲ（徳山曹達社製）、キャタロイ（ハイモント
社製）等の市販のものを用いることもできる。

【００２０】本発明において、上記ポリプロピレン系樹
脂としては、ＤＳＣ融解熱量が１０〜４０Ｊ／ｇのもの
が好ましい。１０Ｊ／ｇ未満であると、耐熱性の劣った
材料となり、４０Ｊ／ｇを超えると、柔軟性の劣った材
料となる。より好ましくは、２５〜４０Ｊ／ｇである。
上記ＤＳＣ融解熱量は、例えば、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイ
コー電子社製）等を用いることにより測定することがで
きる。

【００２１】本発明において用いられる無機充填材とし
ては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、フライ
アッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリ
ン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水
酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タ
ルク、マイカ、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト、
けい酸マグネシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、
チタン酸カリウム、モスハイジ、硫酸マグネシウム、セ
ピオライト、ゾノライト、ほう酸アルミニウム、シリカ
バルーン、ガラスバルーン、銅、鉄、酸化鉄、カーボン
ブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト
等の磁性粉、セメント等が挙げられる。

【００２２】また、上記無機充填材は、シラン系、チタ
ネート系、アルミネート系、ジルコアルミニウム系、り
ん酸系、カルボン酸系、脂肪酸系、油脂、ワックス、界
面活性剤等のカップリング剤、表面処理剤等により表面
処理が施されたものであってもよい。

【００２３】上記無機充填材の配合量は、上記ポリプロ
ピレン系樹脂１００重量部に対して、５０〜９００重量
部である。５０重量部未満であると、剛性、成形収縮率
等の物性改善の効果が不充分であり、９００重量部を超
えると、引張り伸び特性が低下するので、上記範囲に限
定される。好ましくは、５０〜７００重量部である。

【００２４】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を調
製する方法としては特に限定されず、例えば、一軸押出
機、二軸押出機、バンバリーミキサー、混練ロール、ブ
ラベンダープラストグラブ、ニーダー等の装置等を使用
して、上記ポリエチレン系樹脂中に上記無機充填材を混
合分散させる方法等を採用することができる。

【００２５】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に
は、目的に応じて、酸化防止剤、安定剤、顔料、防曇
剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を配合することがで
きる。上記酸化防止剤及び上記安定剤としては、高分子
の酸化劣化を防ぐものであれば特に限定されず、例え
ば、市販のフェノール系抗酸化剤、りん系抗酸化剤、ア
ミン系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤等が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２６】上記添加剤の本発明のポリプロピレン系樹
脂組成物へ混合させる方法としては特に限定されず、例
えば、押出機、バンバリーミキサー、混練ロール、ブラ
ベンダープラストグラフ、ニーダー等の従来公知の技術
により機械的溶融混合する方法等を採用することができ
る。

【００２７】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、
例えば、単数又は複数の押出械を用いてインフレーショ
ン成形、Ｔダイ成形等により単独押出、共押出、押出ラ
ミネート等の従来公知の加工手段等によってフィルム、
シート等に成形することができる。本発明のポリプロピ
レン系樹脂組成物は、架橋や延伸に好適な組成であるの
で、目的に応じて上記加工手段を組み合わせて成形する
ことができる。

【００２８】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に
は、更に必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、難燃剤、
可塑剤、滑剤、帯電防止剤；シラン化合物等の分散剤等
を添加してもよい。また、アミノ変性、エポキシ変性、
カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変
性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変
性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エ
ステル変性等の変性シリコーンオイル、シリコーン改質
剤等を添加してもよい。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００２９】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、
結晶性分布の広いポリプロピレン系樹脂からなるので、
柔軟性に富み、各種無機充填材の分散性がよく、良好な
引張り伸び特性を発揮する。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００３１】実施例１〜７、比較例１〜３ 表１で示したポリプロピレン系樹脂のＤＳＣ融解熱量及
び融点、並びに、各温度における溶出量を下記方法によ
り評価し、結果を表１に併せてしめした。

【００３２】評価方法 （１）ＤＳＣ融解熱量、融点 ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子社製）を用いて、約１０
ｍｇを秤取り５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、発熱量をＪ
／ｇ単位で評価した。また、融解時のピークトップを融
点とした。

【００３３】（２）溶出量 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ＝Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａ
ｔｉｏｎ）部分と、高温ＧＰＣ（ＳＥＣ＝Ｓｉｚｅ Ｅ
ｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈ）部分と
をシステムとして備えているクロス分別クロマトグラフ
装置（ＣＦＣ−１５０Ａ型、三菱油化社製）を用いて測
定した。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１に示したポリプロピレン系樹脂に表２
に示した無機充填材を、表３に示した配合で添加した
後、ＰＣＭ３０押出機（池貝社製）で混練押出し、シー
ト引き取り機（東洋精機製作所製）で引き取って、シー
トを作製した。得られたシートについて、テンシロン
（エーアンドデイ社製）を用い、引張り速度は２００ｍ
ｍ／ｍｉｎ、ダンベルサイズはＪＩＳ４号型で打ち抜
き、引張り試験を行った。結果を表３に併せて示した。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物
は、上述の構成からなるので、引張り伸び特性を低下さ
せることなく多量の無機充填材を配合することができ、
剛性に優れ、成形収縮率が小さく、寸法安定性、成形加
工性に優れている。また、安価な無機充填材を多量に配
合することができるのでコスト的にも優れている。従っ
て、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、安定した
延伸性を有し、遮音性、耐熱性、難燃性等に優れている
シート、フィルム等の材料として、また、射出成形材料
として好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン系樹脂及び無機充填材か
   らなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、前記ポリ
   プロピレン系樹脂は、クロス分別クロマトグラフにおい
   て、０℃以下での溶出量が、全溶出量の１０〜６０重量
   ％であり、０℃を超え、かつ、９０℃未満での溶出量
   が、全溶出量の１０〜８５重量％であり、９０℃以上で
   の溶出量が、全溶出量の５〜５０重量％であるものであ
   り、前記無機充填材は、前記ポリプロピレン系樹脂１０
   ０重量部に対して、５０〜９００重量部配合されること
   を特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリプロピレン系樹脂が、プロピレンと
   プロピレンと異なる少なくとも１種のα−オレフィンと
   からなる共重合体であり、多段重合により重合されるも
   のであって、前記多段重合の第１段目でプロピレンを重
   合させるか又はプロピレンとα−オレフィンとを共重合
   させることにより得られるものである請求項１記載のポ
   リプロピレン系樹脂組成物。