【発明の詳細な説明】
多官能性剤を使用して形成された相溶化されたポリマーブレンド発明の背景 発明の分野
本発明は、ポリマーブレンド中において多官能性剤(multifunctional agent
)を使用して形成された相溶化されたポリマーブレンドに関し、好ましくは汎用
ゴムとベンジルハリド含有ポリマーから成るものに関する。関連技術
イソブチレンと小割合のイソプレン単位のコポリマーであるブチルゴムのよう
な比較的飽和されたエラストマー性ポリマーは公知である。これらのポリマーは
、低い通気性、比較的低いガラス転移温度、広い減衰ピーク(damping peaks)
、優れた耐環境老化性、及びポリマーとのブレンド中又はタイヤ製造においてこ
れらのポリマーを商業的に重要なものにするその他の特性を示す。ブチルゴムは
、一般的に、ほとんどのその他のポリマーと非相溶性である。
非相溶性ポリマーのブレンドが、これらのブレンドの形態を変えるように適す
る相溶化剤を添加することによって、幾つかの場合において改善できることが知
られている。より詳細に述べると、成功するためには、ブレンド中の両方のポリ
マーについて領域サイズを減少させることが必要であった。
幾つかの例において、相溶化剤としてブロックコポリマーを使用することが知
られている。例えば、幾つかの研究は、ポリイソプレンとポリブタジエンのゴム
−ゴムブレンドをこれら2種類の物質から成るジブロック材料を使用して相溶化
する試みを示している。R.Cohen et al.Macromolecules 15,370,1982;Macr
omolecules 12,131,1979;J.Polym.Sci.,Polym.Phys.18,2148,1980;J.Macrom
ol.Sci.-Phys.B17(4),625,1980を参照のこと。これらのブロックコポリマーの
ほとんどは連続的に行われるアニオン重合プロセスによって以前に製造されたも
のであり、従って、これらは比較的少ない数のモノマーに限定される。エチレン
−プロピレンゴムとポリプロピレンとのゴム−プラスチックブレンドの
ようなその他のブレンドを、これら2つの物質のグラフトコポリマーを使用する
ことによって、相溶化することも知られている。A.Y.Coranらの米国特許第
4,299,931号、並びに1988年10月28日に出願された米国特許出
願番号07/264,484(現在、米国特許第4,999,403号)及び07
/264、485を参照のこと。
イソオレフィンポリマーを含む相溶化されたブレンドを調製するためにその他
に異なる方法が提案された。例えば、Wangは、WO95/09197において、
ジオレフィンポリマー又はコポリマー及び少なくとも10,000の数平均分子
量を有し、エラストマー性ポリマー鎖に沿ってランダムに分布し側鎖状に結合し
ている約0.01から約10モル%までのY官能基を含む飽和されているか又は
高度に飽和されているエラストマー性コポリマーの混合物を含む相互加硫可能な
ブレンドであって、前記Y官能基が、ラジカル付加反応に対してオレフィン性又
はビニル二重結合を活性化する置換基に対してアルファ、ベータに位置するオレ
フィン性又はビニル二重結合を含む相互加硫可能なブレンドを記載している。好
ましい活性化置換基は、カルボキシル含有基、ホスホリル含有基、スルホニル含
有基、ニトリル含有基、芳香族環含有基、又はそのような基の組み合わせである
。
溶媒を使用しない方法を得ることは望ましいであろう。本発明は、2種類の一
般的に非相溶性のポリマーと多官能性化合物又は多官能性剤との間の無溶媒反応
によって形成された相溶化されたブレンドを提供する。発明の概要
本発明は、少なくとも1種の汎用ゴムとベンジルハリド含有ポリマーを多官能性
剤の存在下に混合することを含む、汎用ゴムとベンジルハリドポリマーの相溶化
されたブレンドを形成するための無溶媒方法であって、前記多官能性剤が、一般
式(X)n−(R)m−(Y)pによって表される化合物を含み、式中、mは0以
上であり、望ましくは約1乃至約10の範囲内であり、n及びpは0より大であ
り、望ましくは約1乃至約100である、方法に関する。Xはジエン反応性基で
ある。ジエン反応性基は、(1)エノファイル(enophiles)、(2)ラジカル
及びラジカル捕捉剤(radical traps)、(3)ラジカル捕捉剤、及び(4)求
核剤
(nucleophiles)から成る群から選択されるのが好ましい。Rは、好ましくは約
1乃至100個の炭素原子を有する、アルキル、アリール、アルキル置換アリー
ル、及びポリマーから成る群から選択される。そして、Yは、求核剤のような、
ベンジルハロゲン反応性基である。さらに、本発明は、本発明の相溶化されたブ
レンドを少なくとも1種の汎用ゴム及び少なくとも1種のポリマーと混合して新
しい相溶化されたブレンドを形成することによってその他のポリマーブレンドを
相溶化するための本発明の相溶化されたブレンドの使用にも関する。
本発明は、さらに、汎用ゴムとベンジルハリド含有ポリマーの相溶化されたブ
レンドであって、汎用ゴム、ベンジルハリド含有ポリマー、及び式(X)n−(
R)m−(Y)pの化合物を含む多官能性剤を混合することを含み、式中、mは0
以上であり、nとpは0より大きく、Xはジエン反応性基であり、Rは、約1乃
至100個、望ましくは1〜20個の炭素原子を有するアルキル、アリール、ア
ルキル置換アリール、及びポリマーから成る群から選択され、そしてYはベンジ
ルハリド反応性基である、相溶化されたブレンドに関する。さらに、本発明は、
上記の相溶化されたブレンドの硬化されたものに関する。発明の詳細な説明
本発明は、汎用ゴム(GPR)及びベンジルハリド含有ポリマーの相溶化され
たブレンドに関する。本発明は、GPR及びベンジルハリド含有ポリマーの相溶
化されたブレンドの製造方法にも関する。さらに、本発明は、GPR及び米国特
許第5,162,445号(引用によって本明細書中に組み入れられている)に開
示されている4−ハロメチレンを含む(イソブチレン−メチルスチレン)コポリ
マー(以後「BIPMS」という)の相溶化されたブレンドに関する。本発明は
、さらに、GPR及びBIPMSの相溶化ブレンドの無溶媒製造方法に関する。
さらに、本発明は、その他のポリマーブレンドを相溶化するために本発明の相溶
化されたブレンドを使用することに関する。
特に好ましい態様において、本発明の相溶化されたブレンドは、汎用ゴム及び
BIPMSのブレンドから成る。望ましくは、ベンジルハリドコポリマーは、イ
ソブチレンとパラ−メチルスチレンのエラストマー性コポリマーであって、約0
.5乃至約20モル%のパラ−メチルスチレンを含み、芳香族環上に存在するメ
チル基の約60モル%までが臭素又は塩素原子を含むものである。これらのコポ
リマー及びそれらの製造方法は米国特許第5,162,445号に開示されており
、これは引用によって本明細書中に組み入れられている。本発明のブレンドは、
以下の汎用ゴムを含むことができるが、これらに限定されるものではない:天然
ゴム(NR)、ポリイソプレン(IR)、ポリブタジエン(BR)、(スチレン
−ブタジエン)コポリマー(SBR)、及び(アクリロニトリル−ブタジエン)
コポリマー(NBR)。
一般に、本発明のブレンドは、約5乃至約95重量%のGPR及び約5乃至約
95重量%のベンジルハリド含有ポリマーを含むことができる。本発明のブレン
ドは、約15乃至約85重量%のGPR及び約15乃至約85重量%のベンジル
ハリド含有ポリマーを含むのが好ましい。本発明のブレンドは、約30乃至約7
0重量%のGPR及び約30乃至約70重量%のベンジルハリド含有ポリマーを
含むのが最も好ましい。本発明の実施において使用される多官能性剤は、一般に
、ブレンドの全重量の約0.01乃至約10重量%、好ましくは0.01乃至約3
重量%を構成する。
本発明の方法は、1工程で又は2工程で行なうことができる。例えば、多官能
性剤をGPR又はベンジルハリドポリマーと初めに混合し、その後混合及び加熱
を行ないながらもう一方の成分に添加することができる。あるいは、本発明の方
法は単一のパス又は工程で行なうことができ、その場合、多官能性剤、GPR、
及びベンジルハリドポリマーは、一緒に同時に混合され加熱される。
上述の方法のいずれかを利用して、反応は、密閉式混合器、押出し機、及びゴ
ム混練装置を使用する無溶媒条件下に行われる。典型的な混合器は、ブラベンダ
ー(Brabender)(登録商標)ミキサー、及びバンバリー(Banbury)(登録商標
)ミキサーを含む。上述したように、ゴム組成物は多官能性剤と一緒にミキサー
に入れられ、剪断と熱の下に反応して、本発明の相溶化されたブレンドを生成す
る。
本発明の多官能性剤は、ジエン反応性基とベンジルハリド反応性基の両方を含
む多官能性化合物である。本発明の多官能性剤は以下の式を有する:(X)n−
(R)m−(Y)p、式中、mは0以上であり、そしてn及びpは1以上である。
Xはジエン反応性基であり、(1)エノファイル、(2)ラジカル及びラジカル
捕捉剤、(3)ラジカル捕捉剤、及び(4)求核剤から成る群から選択すること
ができる。本発明の実施において有用なエノファイルは、無水マレイン酸及びそ
の活性化された誘導体(無水カルボキシマレイン酸、無水スルホマレイン酸、無
水メチルマレイン酸、及び無水フェニルマレイン酸、その他を含むがこれらに限
定されない)、並びに同族の窒素種、トリアゾリンジオン類(triazolinediones
)を含むがこれらに限定されるものではない。本発明の実施において有用なラジ
カル源は、ペルオキシド、アゾ化合物、及びポリマーの結合の開裂、即ち、GP
Rの混練中に形成したラジカル、を含むがこれらに限定されるものではない。好
ましいペルオキシドは、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシト、
ベンゾイルペルオキシド、ビスp−クロロベンゾイルペルオキシド、及びt−ブ
チルクミルペルオキシドを含む。好ましいアゾ化合物は、2,2’−アゾビス(
イソブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルロニトリル)
、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、及び2,2’−アゾビス(2−ア
ミジノプロパン)を含む。
ラジカルはオレフィンに付加するか又はプロトンを引き抜いてポリマー付ラジ
カルをもたらすことができる。これらのラジカルは、適切なラジカル溜め(radic
alsinks)又はラジカル捕捉剤、例えば、スルフィド類、スルフェニルクロリド類
、及びチオ酸類、を使用して捕捉することができる。あるいは、ラジカルは、ラ
ジカル重合可能なモノマー、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸、を使用して
捕捉することができる。
Yは、ベンジルハリド反応性基であり、求核剤である。本発明の実施において
有用な求核性基は、カルボキシレート、アミン、ホスフィン、アルコキシド、フ
ェノキシド、及びチオレートを含むがこれらに限定されるものではない。
Rは、約1乃至約100個の炭素原子を含むアルキル、アリール、又はアルキ
ル置換アリール、又は約100,000までのMwを有するポリマーでよい。R
として適するポリマーは、「リビング」アニオン、カチオン、又はラジカル反応
のような制御された重合方法によって製造することができる。これらの「リビン
グ」ポリマーは、重合反応に参加しないか又は重合反応を妨害しない不活性有機
希釈
剤の存在下に、モノマー又はモノマーの組み合わせを重合開始剤と接触させるこ
とによって簡便に調製される。例えば、ジメチルアミノプロピルリチウムを使用
してブタジエン及びイソプレンのようなジエンの「リビング」重合を開始するこ
とができる。この「リビング」鎖は、その後プロピレンスルフィドによって停止
される。従って、ポリマーは、ベンジルハリドと反応することができる末端とジ
エン反応性である第2の末端を有する。あるいは、Rとして適するポリマーは、
適当な官能化された開始剤を使用する環式モノマーの開環重合によって得ること
ができる。Rポリマーの分子量は用途に応じて変化する可能性があるが、典型的
には、望ましくは約500乃至約100,000の範囲内の分子量を有するポリ
マーが本発明の実施において有用である。
本発明の相溶化されたブレンドは、ゴム工業において知られている硬化剤系を
使用して一般的に硬化することができる。例えば、本発明のブレンドを硬化させ
るのに有用な硬化剤系は、硫黄化合物、亜鉛化合物、金属化合物、ラジカル開始
剤、その他を含む系を含むがこれらに限定されるものではない。本発明において
硬化剤として有用な具体的な化合物は、酸化亜鉛、ステアリン酸、テトラメチル
チウラムジスルフィド(TMTD)、4,4’−ジチオジモルホリン(DTDM
)、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTD)、ベンゾチアジルジスルフ
ィド(MBTS)、ヘキサメチレン−1,6−ビスチオスルフェート二ナトリウ
ム塩二水和物(EPR390)、2−(モルホリノチオ)ベンゾチアゾール(M
BS又はMOR)、90重量%のMORと10重量%のMBTSを含むブレンド
(MOR90)、N−オキシジエチレンチオカルバミル−N−オキシジエチレン
スルフェンアミド(OTOS)2−エチルヘキサン酸亜鉛(2EH)、及びMC
硫黄を含むがこれらに限定されるものではない。
本発明は以下の実施例を参照することによってより良好に理解されるが、これ
は本発明がそれらの実施例に限定されることを意味するものではない。
以下の実施例においては、ベンジルハリド含有ポリマー(BIPMS)は、7
.5重量%の4−メチルスチレン及び2重量%のベンジルブロミドを含み、45
±5のムーニー粘度ML(1+8)125℃を有する臭素化(イソブチレン−4
−メチルスチレン)コポリマーであった。実施例1
天然ゴムとBIPMSの相溶化:
混練中に生成したラジカルとラジカル捕捉剤としてのテトラメチルアンモニウ
ムメルカプトアセテート塩。
a.テトラメチルアンモニウムメルカプトアセテート塩(以後「塩」という)
を市販の材料の中和を通して調製した。0.921gの0.01Mメルカプト酢
酸(Aldrichから入手した)を3.646gの0.01Mテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド(Aldrichから25重量%メタノール溶液として入手した)で中和
した。水とメタノールを減圧下に除去して白色の塩を得た。
b.2工程で相溶化されたブレンド:40gのNRを0.25gの前に調製し
た塩と共にブラベンダー(登録商標)のキャビティーに入れた。ゴムと塩の混合
物を50rpm及び60℃で15分間混練りした。ブラベンダー(登録商標)の
内容物を取り出した。反応させた天然ゴムの一部を35gのBIPMSと共にブ
ラベンダー(登録商標)に入れた。混合物を20℃及び10rpmで5分間混合
した。その後、ブラベンダー(登録商標)を50℃まで加熱して、その時点で速
度を100rpmまで上昇させた。これらの条件下に、温度は115℃まで上昇
した。混合物を100rpm及び115℃で15分間維持し、その後取り出した
。その後、電子顕微鏡を使用して、相溶化されたブレンドを相溶化されていない
ブレンドと比較した。結果を後述の表1に示す。実施例2
単一工程の混合においてペルオキシド(ジクミルペルオキシド)から生成した
ラジカルとラジカル捕捉剤としてのテトラブチルアンモニウムメタクリレートを
使用する天然ゴムとBIPMSのグラフト反応
a.市販材料の中和によって塩を調製した。0.874gのメタクリル酸をメ
タノール中テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの1モル溶液の10mlで中
和した。メタノールを窒素下に除去して白色の塩を得た。
b.1工程で相溶化されたブレンド:33.2gのBIPMSと14.23gの
天然ゴムをブラベンダー(登録商標)ミキサーに入れた。ゴムを85〜90℃及
び60rpmで5分間混合した。温度を150℃に上げ、0.051gのジクミ
ルペルオキシドと0.471gのテトラブチルアンモニウムメタクリレートを添
加した。混合物をさらに5分間反応させた。その後、電子顕微鏡を使用して、相
溶化されたブレンドを相溶化されていないブレンドと比較した。結果を後述の表
1に示す。実施例3
2工程混合においてペルオキシド(ジクミルペルオキシド)から生成したラジ
カル及びラジカル捕捉剤としてのテトラブチルアンモニウム6,8ジチオオクタ
ノエートを使用するポリブタジエンとBIPMSのグラフト反応。
a.市販材料の中和によって塩を調製した。0.2064gの6,8−ジチオ
オクタン酸をメタノール中テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの1モル溶液
の10.1mlで中和した。メタノールと水を窒素下に除去して黄色の生成物を
得た。
b.2工程で相溶化されたブレンド:47.12gのポリブタジエンをブラベ
ンダー(登録商標)ミキサーに入れ、50℃及び40rpmで5分間混合した。
温度を150〜160℃に上げ、0.051gのジクミルペルオキシド及び0.4
71gのテトラブチルアンモニウムメタクリレートを添加した。混合物をさらに
5分間反応させた。ブラベンダー(登録商標)ミキサーの内容物を取り出した。
反応させたポリブタジエンの一部(14.76g)を33.5gのBIPMSと共
にブラベンダー(登録商標)ミキサーに入れた。混合物を20℃及び10rpm
で5分間混合した。その後、ブラベンダー(登録商標)ミキサーを110℃に加
熱し、その温度で速度を80rpmまで上げた。これらの条件下に、温度は11
5℃まで上昇した。これらの条件を5分間維持し、その後相溶化されたブレンド
を取り出した。その後、電子顕微鏡を使用して、相溶化されたブレンドを相溶化
されていないブレンドと比較した。結果を後述の表1に示す。実施例4
2工程混合においてペルオキシド(ジクミルペルオキシド)から生成したラジ
カル及びラジカル捕捉剤としてのテトラブチルアンモニウム6,8−ジチオオク
タノエートを使用するニトリルゴム(Paracril B)とBIPMSのグラフト反応
。
a.市販材料の中和によって塩を調製した。0.2064gの6,8−ジチオ
オクタン酸をメタノール中テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの1モル消液
の10.1mlで中和した。メタノールと水を窒素下に除去して黄色の生成物を
得た。
b.2工程で相溶化されたブレンド:47.5gのニトリルゴムをブラベンダ
ー(登録商標)ミキサーに入れ、50℃及び40rpmで5分間混合した。温度
を150〜160℃に上げ、0.051gのジクミルペルオキシド及び0.487
gのテトラブチルアンモニウムメタクリレートを添加した。混合物をさらに5分
間反応させた。ブラベンダー(登録商標)ミキサーの内容物を取り出した。反応
させたニトリルゴムの一部(14.76g)を33.5gのBIPMSと共にブラ
ベンダー(登録商標)ミキサーに入れた。混合物を20℃及び10rpmで5分
間混合した。その後、ブラベンダー(登録商標)ミキサーを155℃に加熱し、
その温度で速度を80rpmまで上げた。これらの条件下に、温度は180℃ま
で上昇した。これらの条件を5分間維持し、その後相溶化されたブレンドを取り
出した。その後、電子顕微鏡を使用して、相溶化されたブレンドを相溶化されて
いないブレンドと比較した。結果を後述の表1に示す。実施例5
2工程混合においてペルオキシド(ジクミルペルオキシド)から生成したラジ
カル及びラジカル捕捉剤としてのテトラブチルアンモニウムメルカプトアセテー
トを使用するポリブタジエンとBIPMSのグラフト反応。
a.市販材料の中和によって塩を調製した。0.9212gのメルカプト酢酸
をメタノール中テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの1モル溶液の10.1
mlで中和した。メタノールと水を窒素下に除去して白色の生成物を得た。
b.2工程で相溶化されたブレンド:47.12gのポリブタジエンをブラベ
ンダー(登録商標)ミキサーに入れ、50℃及び40rpmで5分間混合した。
温度を150〜160℃に上げ、0.051gのジクミルペルオキシド及び0.4
71gのテトラブチルアンモニウムメタクリレートを添加した。混合物をさ
らに5分間反応させた。ブラベンダー(登録商標)ミキサーの内容物を取り出し
た。反応させたポリブタジエンの一部(14.76g)を33.5gのBIPMS
と共にブラベンダー(登録商標)ミキサーに入れた。混合物を20℃及び10r
pmで5分間混合した。その後、ブラベンダー(登録商標)ミキサーを110℃
に加熱し、その温度で速度を80rpmまで上げた。これらの条件下に、温度は
115℃まで上昇した。これらの条件を5分間維持し、その後相溶化されたブレ
ンドを取り出した。その後、電子顕微鏡を使用して、相溶化されたブレンドを相
溶化されていないブレンドと比較した。結果を後述の表1に示す。実施例6
単一工程混合においてペルオキシド(ジクミルペルオキシド)から生成したラ
ジカル及びラジカル捕捉剤としてのテトラブチルアンモニウムジチオプロピオネ
ートを使用する天然ゴムとBIPMSのグラフト反応。
a.市販材料の中和によって塩を調製した。2.108gのジチオプロピオン
酸をメタノール中テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの1モル溶液の10m
lで中和した。メタノールと水を窒素下に除去して白色の塩を得た。
b.単一工程で相溶化されたブレンド:33.22gのBIPMSと14.2
1gの天然ゴムをブラベンダー(登録商標)ミキサーに入れた。ゴムを100℃
及び60rpmで5分間混合した。温度を150℃に上げ、0.05gのジクミ
ルペルオキシド及び0.5gのテトラブチルアンモニウムジチオプロピオネート
を添加した。混合物をさらに5分間反応させた。その後、電子顕微鏡を使用して
、相溶化されたブレンドを相溶化されていないブレンドと比較した。結果を後述
の表1に示す。実施例7
単一工程混合においてテトラブチルアンモニウム4,4アゾビスシアノバレレ
ートのアゾ−分解から生成されたラジカルを使用するスチレン−ブタジエンゴム
とBIPMSのグラフト反応。
a.市販材料の中和によって塩を調製した。4.17gの4,4アゾビスシア
ノ
バレレートをメタノール中テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの1モル溶液
の40mlで中和した。メタノールと水を窒素下に除去して白色の生成物を得た
。
b.単一工程で相溶化されたブレンド:82.02gのスチレン−ブタジエン
ゴム(SBR 1502)及び191.38gのBIPMSを1.37gのテトラ
ブチルアンモニウム4,4アゾビスシアノバレレートと共にB−バンバリー(登
録商標)ミキサーに入れた。3分間の混合の後、混合物を180°Fで落下させ
た。落下後、ゴム混合物の内部温度を高温計で測定した。ゴムは一般的にバンバ
リー(登録商標)落下温度より50°F高温であった。その後、電子顕微鏡を使
用して、相溶化されたブレンドを相溶化されていないブレンドと比較した。結果
を後述の表1に示す。
オスミウムで着色された像について低電圧走査型電子顕微鏡を使用して、全て
のブレンドを特徴付けした。像上にランダムに引いた線を使用して像をサンプリ
ングして相の大きさの情報を得た。データは2つの倍率(9,000及び20,0
00)で集めた。相溶化されたブレンドと比較対照例についての平均分散相を以
下の表1に示す。分散相の大きさが小さければ小さいほど、ブレンドはより相溶
化されている。
表1:実施例1〜7の分散相の大きさの結果
相の大きさの制御に加えて、ポリマーの転相を生じるような方法で反応を行な
うことができる。以下の実施例はこの利点を例示する。実施例8
単一工程混合においてペルオキシド(ジクミルペルオキシド)から生成したラ
ジカル及びラジカル捕捉剤としてのテトラブチルアンモニウムチオサリチレート
を使用する天然ゴムとBIPMSのグラフト反応。
a.市販材料の中和によって塩を調製した。1.546gのチオサリチル酸を
メタノール中テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの1モル溶液の10mlで
中和した。メタノールと水を窒素下に除去して白色の塩を得た。
b.単一工程で相溶化されたブレンド:33.27gのBIPMSと14.24
gの天然ゴムをブラベンダー(登録商標)ミキサーに入れた。ゴムを100℃及
び60rpmで5分間混合した。温度を150℃に上げ、0.05gのジクミル
ペルオキシド及び0.5gのテトラブチルアンモニウムチオサリチレートを添加
した。混合物をさらに5分間反応させた。得られたブレンドは、1マイクロメー
ターの分散相と共に連続天然ゴム相を含んだ。実施例9
2工程混合においてペルオキシド(ジクミルペルオキシド)から生成したラジ
カル及びラジカル捕捉剤としてのテトラブチルアンモニウムチオサリチレートを
使用する天然ゴムとBIPMSのグラフト反応。
a.市販材料の中和によって塩を調製した。1.546gのチオサリチル酸を
メタノール中テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの1モル溶液の10mlで
中和した。メタノールと水を窒素下に除去して白色の塩を得た。
b.2工程で相溶化されたブレンド:47.48gの天然ゴムをブラベンダー
(登録商標)ミキサーに入れ、50℃及び40rpmで5分間混合した。温度を
150〜160℃に上げ、0.051gのジクミルペルオキシド及び0.49gの
テトラブチルアンモニウムチオサリチレートを添加した。混合物をさらに5分間
反応させた。ブラベンダー(登録商標)ミキサーの内容物を取り出した。反応さ
せた天然ゴムの一部(14.35g)を33.59gのBIPMSと共にブラベン
ダー(登録商標)ミキサーに入れた。混合物を20℃及び10rpmで5分間混
合した。その後、ブラベンダー(登録商標)ミキサーを110℃に加熱し、その
時点で速度を80rpmまで上げた。これらの条件下に、温度は115℃まで上
昇した。これらの条件を5分間維持し、その後相溶化されたブレンドを取り出し
た。得られたブレンドは、0.5マイクロメーターの分散天然ゴム相と共に連続
BIPMS相を含んだ。
【手続補正書】特許法第184条の8第1項
【提出日】平成10年12月15日(1998.12.15)
【補正内容】
(nucleophiles)から成る群から選択されるのが好ましい。Rは、好ましくは約
1乃至100個の炭素原子を有する、アルキル、アリール、アルキル置換アリー
ル、及びポリマーから成る群から選択される。そして、Yは、求核剤のような、
ベンジルハロゲン反応性基である。さらに、本発明は、本発明の相溶化されたブ
レンドを少なくとも1種の汎用ゴム及び少なくとも1種のポリマーと混合して新
しい相溶化されたブレンドを形成することによってその他のポリマーブレンドを
相溶化するための本発明の相溶化されたブレンドの使用にも関する。
本発明は、さらに、汎用ゴムとベンジルハリド含有ポリマーの相溶化されたブ
レンドであって、汎用ゴム、ベンジルハリド含有ポリマー、及び式(X)n−(
R)m−(Y)pの化合物を含む多官能性剤を混合することを含み、式中、mは0
以上であり、nとpは0より大きく、Xはジエン反応性基であり、Rは、約1乃
至100個、望ましくは1〜20個の炭素原子を有するアルキル、アリール、ア
ルキル置換アリール、及びポリマーから成る群から選択され、そしてYはベンジ
ルハリド反応性基である、相溶化されたブレンドに関する。さらに、本発明は、
上記の相溶化されたブレンドの硬化されたものに関する。発明の詳細な説明
本発明は、汎用ゴム(GPR)及びベンジルハリド含有ポリマーの相溶化され
たブレンドに関する。本発明は、GPR及びベンジルハリド含有ポリマーの相溶
化されたブレンドの製造方法にも関する。さらに、本発明は、GPR及び米国特
許第5,162,445号に開示されている4−ハロメチレンを含む(イソブチレ
ン−メチルスチレン)コポリマー(以後「BIPMS」という)の相溶化された
ブレンドに関する。本発明は、さらに、GPR及びBIPMSの相溶化ブレンド
の無溶媒製造方法に関する。さらに、本発明は、その他のポリマーブレンドを相
溶化するために本発明の相溶化されたブレンドを使用することに関する。
特に好ましい態様において、本発明の相溶化されたブレンドは、汎用ゴム及び
BIPMSのブレンドから成る。望ましくは、ベンジルハリドコポリマーは、イ
ソブチレンとパラーメチルスチレンのエラストマー性コポリマーであって、約
0.5乃至約20モル%のパラ−メチルスチレンを含み、芳香族環上に存在する
メチル基の約60モル%までが臭素又は塩素原子を含むものである。これらのコ
ポリマー及びそれらの製造方法は米国特許第5,162,445号に開示されてい
る。本発明のブレンドは、以下の汎用ゴムを含むことができるが、これらに限定
されるものではない:天然ゴム(NR)、ポリイソプレン(IR)、ポリブタジ
エン(BR)、(スチレン−ブタジエン)コポリマー(SBR)、及び(アクリ
ロニトリル−ブタジエン)コポリマー(NBR)。
一般に、本発明のブレンドは、約5乃至約95重量%のGPR及び約5乃至約
95重量%のベンジルハリド含有ポリマーを含むことができる。本発明のプレン
ドは、約15乃至約85重量%のGPR及び約15乃至約85重量%のベンジル
ハリド含有ポリマーを含むのが好ましい。本発明のブレンドは、約30乃至約7
0重量%のGPR及び約30乃至約70重量%のベンジルハリド含有ポリマーを
含むのが最も好ましい。本発明の実施において使用される多官能性剤は、一般に
、ブレンドの全重量の約0.01乃至約10重量%、好ましくは0.01乃至約3
重量%を構成する。
本発明の方法は、1工程で又は2工程で行なうことができる。例えば、多官能
性剤をGPR又はベンジルハリドポリマーと初めに混合し、その後混合及び加熱
を行ないながらもう一方の成分に添加することができる。あるいは、本発明の方
法は単一のパス又は工程で行なうことができ、その場合、多官能性剤、GPR、
及びベンジルハリドポリマーは、一緒に同時に混合され加熱される。
上述の方法のいずれかを利用して、反応は、密閉式混合器、押出し機、及びゴ
ム混練装置を使用する無溶媒条件下に行われる。典型的な混合器は、ブラベンダ
ー(Brabender)(登録商標)ミキサー、及びバンバリー(Banbury)(登録商標
)ミキサーを含む。上述したように、ゴム組成物は多官能性剤と一緒にミキサー
に入れられ、剪断と熱の下に反応して、本発明の相溶化されたブレンドを生成す
る。
本発明の多官能性剤は、ジエン反応性基とベンジルハリド反応性基の両方を含
む多官能性化合物である。本発明の多官能性剤は以下の式を有する:(X)n−
(R)m−(Y)p、式中、mは0以上であり、そしてn及びpは1以上である。
Xはジエン反応性基であり、(1)エノファイル、(2)ラジカル、(3)ラジ
カル捕捉剤、及び(4)求核剤から成る群から選択することができる。本発明の
実施において有用なエノファイルは、無水マレイン酸及びその活性化された誘導
体(無水カルボキシマレイン酸、無水スルホマレイン酸、無水メチルマレイン酸
、及び無水フェニルマレイン酸、その他を含むがこれらに限定されない)、並び
に同族の窒素種、トリアゾリンジオン類(triazolinediones)を含むがこれらに
限定されるものではない。本発明の実施において有用なラジカル源は、ペルオキ
シド、アゾ化合物、及びポリマーの結合の開裂、即ち、GPRの混練中に形成し
たラジカル、を含むがこれらに限定されるものではない。好ましいペルオキシド
は、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキ
シド、ビスp−クロロベンゾイルペルオキシド、及びt−ブチルクミルペルオキ
シドを含む。好ましいアゾ化合物は、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル
)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルロニトリル)、4,4’−アゾビ
ス(4−シアノ吉草酸)、及び2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)を
含む。
ラジカルはオレフィンに付加するか又はプロトンを引き抜いてポリマー性ラジ
カルをもたらすことができる。これらのラジカルは、適切なラジカル溜め(radic
alsinks)又はラジカル捕捉剤、例えば、スルフィド類、スルフェニルクロリド類
、及びチオ酸類、を使用して捕捉することができる。あるいは、ラジカルは、ラ
ジカル重合可能なモノマー、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸、を使用して
捕捉することができる。
Yは、ベンジルハリド反応性基であり、求核剤である。本発明の実施において
有用な求核性基は、カルボキシレート、アミン、ホスフィン、アルコキシド、フ
ェノキシド、及びチオレートを含むがこれらに限定されるものではない。
Rは、約1乃至約100個の炭素原子を含むアルキル、アリール、又はアルキ
ル置換アリール、又は約100,000までのMwを有するポリマーでよい。R
として適するポリマーは、「リビング」アニオン、カチオン、又はラジカル反応
のような制御された重合方法によって製造することができる。これらの「リビン
グ」ポリマーは、重合反応に参加しないか又は重合反応を妨害しない不活性有機
希釈
バレレートをメタノール中テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの1モル溶液
の40mlで中和した。メタノールと水を窒素下に除去して白色の生成物を得た
。
b.単一工程で相溶化されたブレンド:82.02gのスチレン−ブタジエン
ゴム(SBR 1502)及び191.38gのBIPMSを1.37gのテトラ
ブチルアンモニウム4,4アゾビスシアノバレレートと共にB−バンバリー(登
録商標)ミキサーに入れた。3分間の混合の後、混合物を180°Fで落下させ
た。落下後、ゴム混合物の内部温度を高温計で測定した。ゴムは一般的にバンバ
リー(登録商標)落下温度より10℃高温であった。その後、電子顕微鏡を使用
して、相溶化されたブレンドを相溶化されていないブレンドと比較した。結果を
後述の表1に示す。
オスミウムで着色された像について低電圧走査型電子顕微鏡を使用して、全て
のブレンドを特徴付けした。像上にランダムに引いた線を使用して像をサンプリ
ングして相の大きさの情報を得た。データは2つの倍率(9,000及び20,0
00)で集めた。相溶化されたブレンドと比較対照例についての平均分散相を以
下の表1に示す。分散相の大きさが小さければ小さいほど、ブレンドはより相溶
化されている。
表1:実施例1〜7の分散相の大きさの結果
相の大きさの制御に加えて、ポリマーの転相を生じるような方法で反応を行な
うことができる。以下の実施例はこの利点を例示する。請求の範囲
1.少なくとも1種の汎用ゴム及び少なくとも1種のベンジルハリドポリマーの
相溶化されたブレンドを形成するための無溶媒方法であって、
前記汎用ゴム及び前記ベンジルハリド含有ポリマーを多官能性剤の存在下に
混合して相溶化されたブレンドを形成することを含み、前記多官能性剤が、一
般式(X)n−(R)m−(Y)pによって表される化合物を含み、式中、mは
0以上であり、n及びpは1以上であり、Xは、エノファイル、ラジカル、ラ
ジカル捕捉剤、及び求核剤から成る群から選択され、Rは、アルキル、アリー
ル、アルキル置換アリール、及びポリマーから成る群から選択され、そして、
Yは求核剤である、方法。
2.Yが、カルボキシレート、アミン、ホスフィン、アルコキシド、フェノキシ
ド、及びチオレートから成る群から選択される、請求項1の方法。
3.Xが、トリアゾリンジオン、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水
フェニルマレイン酸、無水スルホマレイン酸、無水カルボキシマレイン酸から
成る群から選択される、請求項1の方法。
4.Xが、スルフィド、スルフェニルクロリド、チオ酸、アクリル酸、及びメタ
クリル酸から成る群から選択されるラジカル捕捉剤を含む、請求項1の方法。
5.Rが約1乃至約100個の炭素原子を含む請求項1の方法。
6.ベンジルハリドポリマーが、4−ハロメチレン単位を含む(イソブチレン−
メチルスチレン)コポリマーを含む、請求項1の方法。
7.汎用ゴムが、ベンジルハリドポリマーとの混合の前に、多官能性剤と混合さ
れる、請求項1の方法。
8.請求項1に従って製造された相溶化されたブレンド。
9.相溶化されたブレンドを少なくとも1種の汎用ゴム及び少なくとも1種のポ
リマーと混合して新しい相溶化されたブレンドを形成する追加の工程をさらに
含む、請求項1の方法。
10.ベンジルハリド含有ポリマーが、4−ハロメチルスチレン単位を含む(イソ
ブチレン−メチルスチレン)コポリマー(BIPMS)であり、Xはジエン反
応性基を含み、そしてYはベンジルハロ反応性基を含む、請求項4の方法。
11.Xが、エノファイル、ラジカル及びラジカル捕捉剤、及び求核剤から成る群
から選択され、そしてYが求核剤を含む、請求項10の方法。
12.多官能性剤のRが1乃至100個の炭素原子を含む、請求項10の方法。
13.多官能性剤のXが、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水フェニル
マレイン酸、無水スルホマレイン酸、無水カルボキシマレイン酸、トリアゾリ
ンジオンから成る群から選択される、請求項10の方法。
14.多官能性剤のYが、カルボキシレート、アミン、ホスフィン、アルコキシド
、フェノキシド、及びチオレートから成る群から選択される、請求項10の方
法。
15.請求項10の方法に従って製造された相溶化されたブレンド。
16.相溶化されたブレンドを少なくとも1種の汎用ゴム及び少なくとも1種のベ
ンジルハリドポリマーと混合して新しい相溶化されたブレンドを形成する工程
をさらに含む、請求項10の方法。
17.少なくとも1種の汎用ゴム及び少なくとも1種のベンジルハリドポリマーの
相溶化されたブレンドであって、
汎用ゴム、
ベンジルハリドポリマー、及び
一般式(X)n−(R)m−(Y)pによって表される化合物を含む多官能性
剤であって、式中、mは0以上であり、n及びpは0より大であり、Xはジエ
ン反応性基を含み、Rは、アルキル、アリール、アルキル置換アリール、及び
ポリマーから成る群から選択され、そしてYはベンジルハリド反応性基を含む
もの、
の反応混合物を含む、ブレンド。
18.Xが、エノファイル、ラジカル及びラジカル捕捉剤、及び求核剤から成る群
から選択される、請求項17のブレンド。
19.Yが、カルボキシレート、アミン、ホスフィン、アルコキシド、フェノキシ
ド、及びチオレートから成る群から選択される、請求項17のブレンド。
20.Xが、スルフィド、スルフェニルクロリド、チオ酸、アクリル酸、及びメタ
クリル酸から成る群から選択される、請求項17のブレンド。
21.Xが、トリアゾリンジオン、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水
フェニルマレイン酸、無水スルホマレイン酸、無水カルボキシマレイン酸から
成る群から選択される、請求項17のブレンド。
22.Yが求核剤を含む、請求項17のブレンド。
23.前記ブレンドが硬化されている、請求項17の相溶化されたブレンド。