JPH10168175A - Purification of aliphatic polyester - Google Patents
Purification of aliphatic polyesterInfo
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- JPH10168175A JPH10168175A JP32998796A JP32998796A JPH10168175A JP H10168175 A JPH10168175 A JP H10168175A JP 32998796 A JP32998796 A JP 32998796A JP 32998796 A JP32998796 A JP 32998796A JP H10168175 A JPH10168175 A JP H10168175A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、医療用材料や汎用
樹脂代替の生分解性ポリマーとして有用な脂肪族ポリエ
ステルの精製方法に関する。より詳細には、未反応モノ
マーや、低分子量の揮発成分が殆ど残存していない脂肪
族ポリエステル類を得るための脂肪族ポリエステルの精
製方法に関する。The present invention relates to a method for purifying an aliphatic polyester useful as a biodegradable polymer as a substitute for a medical material or a general-purpose resin. More specifically, the present invention relates to a method for purifying an aliphatic polyester for obtaining an aliphatic polyester having almost no unreacted monomer or low-molecular-weight volatile component remaining.
【０００２】[0002]
【従来の技術】脂肪族ポリエステルのうち、ポリ乳酸
は、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状２量体から製
造でき、その製造方法に関しては米国特許１，９９５，
９７０号、米国特許２，３６２，５１１号、米国特許
２，６８３，１３６号に開示されている。また、乳酸と
その他のヒドロキシカルボン酸のコポリマーは、通常乳
酸の環状２量体であるラクタイドとヒドロキシカルボン
酸の環状エステル中間体（通常グリコール酸の２量体で
あるグリコライド）から製造され、その製造方法に関し
ては、米国特許３，６３６，９５６号と米国特許３，７
９７，４９９号に開示されている。2. Description of the Related Art Among aliphatic polyesters, polylactic acid can be produced from a cyclic dimer of lactic acid, usually called lactide.
No. 970, U.S. Pat. No. 2,362,511 and U.S. Pat. No. 2,683,136. In addition, copolymers of lactic acid and other hydroxycarboxylic acids are usually produced from lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, and a cyclic ester intermediate of hydroxycarboxylic acid (glycolide, which is usually a dimer of glycolic acid). Regarding the production method, US Pat. No. 3,636,956 and US Pat.
No. 97,499.
【０００３】乳酸又は乳酸と他のヒドロキシカルボン酸
類を直接脱水重縮合する場合は、原料の乳酸又は乳酸と
他のヒドロキシカルボン酸類を、好ましくは、有機溶媒
下、触媒の存在下で共沸脱水縮合し、共沸により留出し
た溶媒から水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を
反応系に戻す方法により、実用的な強度を持った高分子
量のポリ乳酸及び乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との
コポリマーを得ることができる（欧州特許０５７２６７
５号）。When lactic acid or lactic acid and other hydroxycarboxylic acids are directly subjected to dehydration polycondensation, the starting lactic acid or lactic acid and other hydroxycarboxylic acids are preferably subjected to azeotropic dehydration condensation in the presence of a catalyst in an organic solvent in the presence of a catalyst. Then, by removing water from the solvent distilled off by azeotropic distillation, and returning the substantially anhydrous solvent to the reaction system, high-molecular-weight polylactic acid having practical strength and lactic acid and other hydroxycarboxylic acids are obtained. Copolymers with acids can be obtained (EP 0 567 267).
No. 5).
【０００４】また、脂肪族ポリエステルのうち、脂肪族
多価アルコール類と脂肪族多塩基酸類からなるポリエス
テルの製造方法に関しては、実用性のある強度を持った
分子量の高い脂肪族ポリエステルを得る方法が、特開平
４−１８９８２２号、特開平４−１８９８２３号に開示
されている。[0004] Among the aliphatic polyesters, with respect to a method for producing a polyester comprising an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polybasic acid, there is a method for obtaining a high-molecular weight aliphatic polyester having practical strength. And JP-A-4-189822 and JP-A-4-189823.
【０００５】これらの方法では溶融重合後、得られたポ
リマーをそのままペレット化するため、用いた触媒がポ
リマー中に残存し、脂肪族ポリエステルポリマーは分解
しても、触媒が残るため、後の加工成形時に加熱により
ポリマーの解重合反応が生じ易く、ポリマーの分子量が
低下して物性の劣化を招くという問題がある。また、こ
れらの方法では原料として使用したモノマーが未反応物
として、重合体中に数％残存するのを避けることができ
ない。また、重合中に副反応により生じた比較的低沸点
の不純物、鎖状や環状のオリゴマー等の低分子量揮発物
が重合体中に残存することも知られている。ポリマー中
に残存する未反応モノマー及び低分子量揮発物は、ポリ
マーの保存安定性や加工性劣化あるいは成形物の強度低
下の原因となる。In these methods, after the melt polymerization, the obtained polymer is pelletized as it is, so that the used catalyst remains in the polymer, and even if the aliphatic polyester polymer is decomposed, the catalyst remains. There is a problem that depolymerization reaction of the polymer is easily caused by heating at the time of molding, and the molecular weight of the polymer is reduced to deteriorate physical properties. Further, in these methods, it is not possible to avoid that the monomer used as a raw material remains as an unreacted substance in the polymer at several percent. It is also known that impurities having a relatively low boiling point and low molecular weight volatiles such as chain or cyclic oligomers generated by side reactions during the polymerization remain in the polymer. Unreacted monomers and low-molecular-weight volatiles remaining in the polymer cause deterioration of the storage stability and processability of the polymer or the strength of the molded product.
【０００６】従って、充分に高い分子量で且つ触媒を含
まない脂肪族ポリエステルを得るには、精製により触媒
を除去する必要がある。特開平７−２２８６７４号公報
には、触媒の存在下に重合した脂肪族ポリエステル類を
溶融又は溶液状態に保ちながら、触媒を不活性化した
後、又は触媒を不溶化した後、低分子化合物を除去する
脂肪族ポリエステルの精製法が開示されている。この中
で、触媒を不溶化分離する方法として、リン酸類のよう
な酸性物質と接触させる方法も開示されている。さら
に、用いた酸性物質を炭酸カルシウム等の中和剤により
中和した後に、不溶化された触媒の分離を行うことも示
されている。しかしながら、この方法において、過剰の
酸性物質を中和する際に無機アルカリ性化合物を用いる
と、条件によっては中和反応で生成した水により、脂肪
族ポリエステルが加水分解して分子量が低下するおそれ
がある。また、アルカリ炭酸塩化合物を用いた場合に
は、中和により発生した炭酸ガスにより処理液が発泡す
るという問題も生じる可能性がある。Accordingly, in order to obtain an aliphatic polyester having a sufficiently high molecular weight and containing no catalyst, it is necessary to remove the catalyst by purification. Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-228677 discloses a method of removing a low-molecular compound after inactivating a catalyst or insolubilizing a catalyst while maintaining an aliphatic polyester polymerized in the presence of a catalyst in a molten or solution state. A method for purifying an aliphatic polyester is disclosed. Among these, as a method of insolubilizing and separating a catalyst, a method of contacting the catalyst with an acidic substance such as phosphoric acids is also disclosed. Further, it is also disclosed that after the used acidic substance is neutralized with a neutralizing agent such as calcium carbonate, the insolubilized catalyst is separated. However, in this method, when an inorganic alkaline compound is used when neutralizing an excessive acidic substance, the aliphatic polyester may be hydrolyzed by water generated by the neutralization reaction and the molecular weight may be reduced depending on conditions. . Further, when an alkali carbonate compound is used, there is a possibility that a problem that the treatment liquid foams due to carbon dioxide gas generated by the neutralization may occur.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重縮
合反応により得られる脂肪族ポリエステル中に残存する
触媒及び未反応モノマーや揮発物等の低分子化合物を工
業的に安価且つ容易に除去し、触媒及び未反応モノマー
や低分子量揮発物含有量の少ない、耐熱性、耐候性の優
れた脂肪族ポリエステルを得るための操作性の良い精製
方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to remove low-molecular compounds such as catalysts and unreacted monomers and volatiles remaining in an aliphatic polyester obtained by a polycondensation reaction industrially at low cost and easily. It is another object of the present invention to provide a purification method with good operability to obtain an aliphatic polyester excellent in heat resistance and weather resistance, which has a low content of a catalyst, unreacted monomers and low molecular weight volatiles.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、脂肪族ポリエステ
ル類を溶融又は溶液状態に保ちながら、該ポリエステル
又はポリエステル溶液に不溶性の酸性物質を接触させた
後、あるいは同時に固体状担体で処理して分離した後、
蒸留又は晶析により、脂肪族ポリエステルに含まれる低
分子化合物を除去することにより、低分子化合物含有量
の少ない、耐熱性、耐候性の優れた脂肪族ポリエステル
が得られることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち本発明は、触媒の存在下に、 脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、 その環状エステル類、 脂肪族多価アルコール類と脂肪族多塩基酸類、ある
いは、 上記〜の二種以上の混合物から得られる脂肪族
ポリエステル類を精製するに際して、該脂肪族ポリエス
テル類を溶融又は溶液状態に保ちながら、該ポリエステ
ル又はポリエステル溶液に不溶性の酸性物質を接触させ
た後、あるいは同時に固体状担体で処理して分離した
後、低分子化合物を除去することを特徴とする脂肪族ポ
リエステル類の精製方法である。本発明は、以下の
［１］〜［１７］に記載した事項により特定される。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an acidic substance insoluble in the polyester or the polyester solution while maintaining the aliphatic polyester in a molten or solution state. After contacting, or simultaneously treated with a solid support and separated,
Distillation or crystallization removes low molecular weight compounds contained in aliphatic polyesters, thereby obtaining aliphatic polyesters with low content of low molecular weight compounds, excellent heat resistance and excellent weather resistance, and completed the present invention. It was done.
That is, the present invention provides, in the presence of a catalyst, an aliphatic hydroxycarboxylic acid, a cyclic ester thereof, an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polybasic acid, or an aliphatic obtained from a mixture of two or more of the above. In purifying the polyesters, while keeping the aliphatic polyesters in a molten or solution state, after contacting the polyester or the polyester solution with an insoluble acidic substance, or simultaneously treating and separating with a solid carrier, This is a method for purifying aliphatic polyesters, which comprises removing low-molecular compounds. The present invention is specified by the following items [1] to [17].
【０００９】［１］ 触媒の存在下に、(i) 脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸類、(ii) 脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸類の環状エステル類、(iii) 脂肪族多価アルコール
類と脂肪族多塩基酸類、(iv) 上記(i) −(iii) からな
る群から選択された二種以上の単量体及び／又はこれら
単量体が重合したオリゴマー及び／又はポリマーからな
る群から選択された少なくとも一種を重合して得られる
脂肪族ポリエステル類を精製するに際して、該脂肪族ポ
リエステル類を溶融または溶液状態に保ちながら、該ポ
リエステル又はポリエステル溶液に対して不溶性であ
る、酸性物質と固体状担体を添加して、触媒を吸着処理
して分離することを特徴とする脂肪族ポリエステル類の
精製方法。[1] In the presence of a catalyst, (i) an aliphatic hydroxycarboxylic acid, (ii) a cyclic ester of an aliphatic hydroxycarboxylic acid, (iii) an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polybasic acid, (iv) at least one selected from the group consisting of two or more monomers selected from the group consisting of the above (i)-(iii) and / or oligomers and / or polymers obtained by polymerizing these monomers; In purifying the aliphatic polyester obtained by polymerization, while maintaining the aliphatic polyester in a molten or solution state, adding an acidic substance and a solid carrier that is insoluble in the polyester or the polyester solution. A method for purifying aliphatic polyesters, comprising separating a catalyst by adsorption treatment.
【００１０】［２］ 触媒の存在下に、(i) 脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸類、(ii) 脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸類の環状エステル類、(iii) 脂肪族多価アルコール
類と脂肪族多塩基酸類、(iv) 上記(i) −(iii) からな
る群から選択された二種以上の単量体及び／又はこれら
単量体が重合したオリゴマー及び／又はポリマーからな
る群から選択された少なくとも一種を重合して得られる
脂肪族ポリエステル類を精製するに際して、該脂肪族ポ
リエステル類を溶融または溶液状態に保ちながら、該ポ
リエステル又はポリエステル溶液に対して不溶性であ
る、酸性物質と固体状担体を添加して、触媒を吸着処理
して分離した後、低分子化合物を除去することを特徴と
する脂肪族ポリエステル類の精製方法。[2] In the presence of a catalyst, (i) an aliphatic hydroxycarboxylic acid, (ii) a cyclic ester of an aliphatic hydroxycarboxylic acid, (iii) an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polybasic acid, (iv) at least one selected from the group consisting of two or more monomers selected from the group consisting of the above (i)-(iii) and / or oligomers and / or polymers obtained by polymerizing these monomers; In purifying the aliphatic polyester obtained by polymerization, while maintaining the aliphatic polyester in a molten or solution state, adding an acidic substance and a solid carrier that is insoluble in the polyester or the polyester solution. A method for purifying aliphatic polyesters, comprising removing a low-molecular compound after separating the catalyst by adsorption treatment.
【００１１】［３］ 「酸性物質と固体状担体を添加」
する方法が、不溶性酸性物を添加した後、固体状担体を
添加するものである［１］又は［２］に記載した精製方
法。[3] "Addition of acidic substance and solid carrier"
The purification method according to [1] or [2], wherein a solid carrier is added after adding an insoluble acidic substance.
【００１２】［４］ 「酸性物質と固体状担体を添加」
する方法が、不溶性酸性物と固体状担体を同時に添加す
るものである［１］又は［２］に記載した精製方法。[4] “Addition of acidic substance and solid carrier”
The purification method according to [1] or [2], wherein the insoluble acidic substance and the solid carrier are added simultaneously.
【００１３】［５］ 不溶性酸性物質が、リン酸類また
は亜リン酸類である［１］乃至［４］の何れかに記載し
た精製方法。[5] The purification method according to any one of [1] to [4], wherein the insoluble acidic substance is phosphoric acid or phosphorous acid.
【００１４】［６］ リン酸類が、リン酸またはピロリ
ン酸である［５］に記載した精製方法。[6] The purification method according to [5], wherein the phosphoric acid is phosphoric acid or pyrophosphoric acid.
【００１５】［７］ 不溶性固体状担体が、鉱産物類で
ある［１］乃至［５］の何れかに記載した精製方法。[7] The purification method according to any one of [1] to [5], wherein the insoluble solid carrier is a mineral product.
【００１６】［８］ 鉱産物類が、ケイソウ土、カオリ
ン、活性白土からなる群から選択された少なくとも１種
である［７］に記載した精製方法。[8] The purification method according to [7], wherein the mineral products are at least one selected from the group consisting of diatomaceous earth, kaolin, and activated clay.
【００１７】［９］ 「低分子化合物を除去する」方法
が、減圧下に蒸留することにより低分子化合物を除去す
るものである、［２］乃至［８］の何れかに記載した精
製方法。[9] The purification method according to any one of [2] to [8], wherein the "removing low molecular compounds" method comprises removing low molecular compounds by distillation under reduced pressure.
【００１８】［１０］ 「低分子化合物を除去する」方
法が、減圧下での蒸留を５ｍｍＨｇ以下で行なうもので
ある、［２］乃至［９］の何れかに記載した精製方法。[10] The purification method according to any one of [2] to [9], wherein the method of "removing low molecular weight compounds" comprises performing distillation under reduced pressure at 5 mmHg or less.
【００１９】［１１］ 蒸留が、１２０℃〜２５０℃の
範囲で行うものである［１０］に記載した精製方法。[11] The purification method according to [10], wherein the distillation is performed at a temperature in the range of 120 ° C to 250 ° C.
【００２０】［１２］ 「低分子化合物を除去する」方
法が、晶析により低分子化合物を除去するものである、
［２］乃至［８］の何れかに記載した精製方法。[12] The method of “removing a low molecular compound” is a method of removing a low molecular compound by crystallization.
The purification method according to any one of [2] to [8].
【００２１】［１３］ 脂肪族ポリエステルが、脂肪族
ヒドロキシカルボン酸又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸
の環状エステルのホモポリマーである［１］乃至［１
２］の何れかに記載した精製方法。[13] The aliphatic polyester is a homopolymer of an aliphatic hydroxycarboxylic acid or a cyclic ester of an aliphatic hydroxycarboxylic acid [1] to [1].
2].
【００２２】［１４］ 脂肪族ポリエステルが、脂肪族
ヒドロキシカルボン酸又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸
の環状エステルのコポリマーである［１］乃至［１２］
の何れかに記載した精製方法。[14] The aliphatic polyester is a copolymer of an aliphatic hydroxycarboxylic acid or a cyclic ester of an aliphatic hydroxycarboxylic acid [1] to [12].
The purification method according to any one of the above.
【００２３】［１５］ 脂肪族ヒドロキシカルボン酸
が、乳酸、グリコール酸、及び、６−ヒドロキシカプロ
ン酸からなる群から選択された少なくとも１種である
［１４］に記載した精製方法。[15] The purification method according to [14], wherein the aliphatic hydroxycarboxylic acid is at least one selected from the group consisting of lactic acid, glycolic acid, and 6-hydroxycaproic acid.
【００２４】［１６］ 脂肪族多塩基酸がコハク酸であ
り、脂肪族多価アルコールがエチレングリコール、及び
／又は、１，４−ブタンジオールである、［１］乃至
［１５］の何れかに記載した精製方法。[16] The method according to any of [1] to [15], wherein the aliphatic polybasic acid is succinic acid and the aliphatic polyhydric alcohol is ethylene glycol and / or 1,4-butanediol. Purification method as described.
【００２５】［１７］ ［１］乃至［１６］の何れかに
記載した精製方法により精製された脂肪族ポリエステ
ル。[17] An aliphatic polyester purified by the purification method according to any one of [1] to [16].
【００２６】本発明は、上記の［１］〜［１７］に記載
した事項により特定されるが、さらに、以下の［１］〜
［１０］に記載した事項により特定される。The present invention is specified by the items described in the above items [1] to [17], and further includes the following items [1] to [17].
It is specified by the items described in [10].
【００２７】［１］ 工程１［脱水縮合工程］として、
触媒の存在下に、 脂肪族ヒドロキシカルボン酸、 脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、及
び、 脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸、からなる
群から選択された少なくとも１種の単量体を、脱水縮合
重合して脂肪族ポリエステルを含む反応生成物を製造す
る工程、工程２［触媒除去工程］として、工程１で製造
された脂肪族ポリエステルを含む反応生成物（以下、本
項において、「工程１製品」という。）を加熱して、工
程１製品中の脂肪族ポリエステルを溶融状態に維持する
ことにより、又は、工程１製品に、工程１製品中の脂肪
族ポリエステルに対して溶解性のある溶媒を加えて、工
程１製品中の脂肪族ポリエステルを溶液状態に維持する
ことにより、工程１製品中の脂肪族ポリエステルを液相
とした後に、工程１製品中に、前記液相に対して不溶性
である酸性化合物、及び、前記液相に対して不溶性であ
る固体状担体（鉱産物等固体状の酸性化合物）からなる
群から選択された少なくとも１種の不溶性酸性物質を添
加して、工程１製品中の触媒のみを選択的に前記酸性化
合物に吸着せしめて、工程１製品から触媒の少なくとも
一部を分離除去する工程、工程３［精製工程］として、 工程２で製造された触媒の少なくとも一部を分離除
去した反応生成物（以下、本項において、「工程２製
品」という。）を減圧蒸留して、工程１で使用した単量
体、及び／又は、工程１で使用した単量体から生成した
オリゴマーからなる低分子化合物の少なくとも一部を分
離除去した脂肪族ポリエステルを得る方法（以下、本項
において、「減圧蒸留法」という。）、及び、 工程２製品中の脂肪族ポリエステルを晶析させて、
脂肪族ポリエステルを固相状態で回収する方法（以下、
本項において、「晶析法」という。）、 工程２製品中の脂肪族ポリエステルを再沈させて、
脂肪族ポリエステルを固相状態で回収する方法（以下、
本項において、「再沈法」という。）、からなる群から
選択された少なくとも１種の方法により、工程２製品か
ら、脂肪族ポリエステル以外の物質の少なくとも一部を
除去する工程、を含む脂肪族ポリエステルの精製方法。[1] Step 1 [dehydration condensation step]
In the presence of a catalyst, at least one monomer selected from the group consisting of an aliphatic hydroxycarboxylic acid, a cyclic ester of an aliphatic hydroxycarboxylic acid, and an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polybasic acid. A step of producing a reaction product containing an aliphatic polyester by dehydration-condensation polymerization. In step 2 [catalyst removal step], a reaction product containing the aliphatic polyester produced in step 1 (hereinafter, in this section, “ Step 1 product)) to maintain the aliphatic polyester in the Step 1 product in a molten state, or to dissolve the Step 1 product in the aliphatic polyester in the Step 1 product. By adding a certain solvent and keeping the aliphatic polyester in the product of Step 1 in a solution state, the aliphatic polyester in the product of Step 1 is converted into a liquid phase, At least one insoluble acidic substance selected from the group consisting of an acidic compound insoluble in the liquid phase, and a solid carrier (solid acidic compound such as a mineral product) insoluble in the liquid phase; And selectively adsorbing only the catalyst in the product of Step 1 to the acidic compound to separate and remove at least a part of the catalyst from the product of Step 1; Step 3 [purification step]; The reaction product obtained by separating and removing at least a part of the produced catalyst (hereinafter, referred to as “process 2 product” in this section) is subjected to vacuum distillation to obtain the monomer used in process 1 and / or the process A method of obtaining an aliphatic polyester by separating and removing at least a part of a low-molecular compound composed of an oligomer generated from the monomer used in 1 (hereinafter, referred to as “a vacuum distillation method” in this section), and Step 2 Crystallize the aliphatic polyester in the product,
A method for recovering an aliphatic polyester in a solid phase (hereinafter, referred to as
In this section, it is referred to as “crystallization method”. Step 2) Reprecipitating the aliphatic polyester in the product,
A method for recovering an aliphatic polyester in a solid phase (hereinafter, referred to as
In this section, this is referred to as the “reprecipitation method”. A) removing at least a portion of a substance other than the aliphatic polyester from the product in Step 2 by at least one method selected from the group consisting of:
【００２８】［２］ 工程１［脱水縮合工程］として、
触媒の存在下に、 脂肪族ヒドロキシカルボン酸、 脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、及
び、 脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸、からなる
群から選択された少なくとも１種の単量体を、脱水縮合
重合して脂肪族ポリエステルを含む反応生成物を製造す
る工程、工程２［触媒除去工程］として、工程１で製造
された脂肪族ポリエステルを含む反応生成物（以下、本
項において、「工程１製品」という。）を加熱して、工
程１製品中の脂肪族ポリエステルを溶融状態に維持する
ことにより、又は、工程１製品に、工程１製品中の脂肪
族ポリエステルに対して溶解性のある溶媒を加えて、工
程１製品中の脂肪族ポリエステルを溶液状態に維持する
ことにより、工程１製品中の脂肪族ポリエステルを液相
とした後に、前記液相に対して不溶性である酸性化合
物、及び、前記液相に対して不溶性である固体状担体
（鉱産物等固体状の酸性化合物）からなる群から選択さ
れた少なくとも１種の不溶性酸性物質を添加して、工程
１製品中の触媒のみを選択的に前記酸性化合物に吸着せ
しめて、工程１製品から触媒の少なくとも一部を分離除
去する工程、工程３［精製工程］として、 工程２で製造された触媒の少なくとも一部を分離除
去した反応生成物（以下、本項において、「工程２製
品」という。）を減圧蒸留して、工程１で使用した単量
体、及び／又は、工程１で使用した単量体から生成した
オリゴマーからなる低分子化合物の少なくとも一部を分
離除去した脂肪族ポリエステルを得る方法（以下、本項
において、「減圧蒸留法」という。）、 工程２製品中の脂肪族ポリエステルを晶析させて、
脂肪族ポリエステルを固相状態で回収する方法（以下、
本項において、「晶析法」という。）、及び、 工程２製品中の脂肪族ポリエステルを再沈させて、
脂肪族ポリエステルを固相状態で回収する方法（以下、
本項において、「再沈法」という。）、からなる群から
選択された少なくとも１種の方法により、工程２製品か
ら、脂肪族ポリエステル以外の物質の少なくとも一部を
除去する工程、を含む脂肪族ポリエステルの精製方法。[2] Step 1 [dehydration condensation step]
In the presence of a catalyst, at least one monomer selected from the group consisting of an aliphatic hydroxycarboxylic acid, a cyclic ester of an aliphatic hydroxycarboxylic acid, and an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polybasic acid. A step of producing a reaction product containing an aliphatic polyester by dehydration-condensation polymerization. In step 2 [catalyst removal step], a reaction product containing the aliphatic polyester produced in step 1 (hereinafter, in this section, “ Step 1 product)) to maintain the aliphatic polyester in the Step 1 product in a molten state, or to dissolve the Step 1 product in the aliphatic polyester in the Step 1 product. By adding a certain solvent and maintaining the aliphatic polyester in the product of Step 1 in a solution state, the aliphatic polyester in the product of Step 1 is converted into a liquid phase, Adding at least one insoluble acidic substance selected from the group consisting of an insoluble acidic compound and a solid carrier (a solid acidic compound such as a mineral product) that is insoluble in the liquid phase; A step of selectively adsorbing only the catalyst in one product to the acidic compound and separating and removing at least a part of the catalyst from the product in step 1; and step 3 [purification step]; The reaction product from which a part was separated and removed (hereinafter, referred to as “Step 2 product” in this section) was distilled under reduced pressure to obtain the monomer used in Step 1 and / or the monomer used in Step 1 A method of obtaining an aliphatic polyester from which at least a part of a low molecular compound composed of an oligomer formed from a body is separated and removed (hereinafter, referred to as “a vacuum distillation method” in this section); Crystallize ter,
A method for recovering an aliphatic polyester in a solid phase (hereinafter, referred to as
In this section, it is referred to as “crystallization method”. Step 2) reprecipitating the aliphatic polyester in the product,
A method for recovering an aliphatic polyester in a solid phase (hereinafter, referred to as
In this section, this is referred to as the “reprecipitation method”. A) removing at least a portion of a substance other than the aliphatic polyester from the product in Step 2 by at least one method selected from the group consisting of:
【００２９】［３］ 不溶性酸性物質が、 リン酸、 ピロリン酸、 亜リン酸、及び、 〜の誘導体からなる群から選択された少なくと
も１種を含むものである、［１］又は［２］に記載した
脂肪族ポリエステルの精製方法。[3] The method according to [1] or [2], wherein the insoluble acidic substance contains at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, and derivatives of A method for purifying an aliphatic polyester.
【００３０】［４］ 減圧蒸留法が、５ｍｍＨｇ以下の
圧力で蒸留を行なうものである、［２］又は［３］に記
載した脂肪族ポリエステルの精製方法。[4] The method for purifying an aliphatic polyester according to [2] or [3], wherein the distillation under reduced pressure is carried out at a pressure of 5 mmHg or less.
【００３１】［５］ 減圧蒸留法が、１２０℃〜２５０
℃の範囲の温度で蒸留を行なうものである、［２］乃至
［４］の何れかに記載した脂肪族ポリエステルの精製方
法。[5] The vacuum distillation method is performed at 120 ° C. to 250
The method for purifying an aliphatic polyester according to any one of [2] to [4], wherein the distillation is performed at a temperature in the range of ° C.
【００３２】［６］ 工程１において、脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸が、乳酸、グリコール酸、及び、６−ヒド
ロキシカプロン酸、からなる群から選択された少なくと
も１種である、［１］乃至［５］の何れかに記載した脂
肪族ポリエステルの精製方法。[6] In the step 1, the aliphatic hydroxycarboxylic acid is at least one selected from the group consisting of lactic acid, glycolic acid and 6-hydroxycaproic acid. [1] to [5] The method for purifying an aliphatic polyester according to any one of the above.
【００３３】［７］ 工程１において、脂肪族多塩基酸
が、コハク酸であり、脂肪族多価アルコールが、エチレ
ングリコール、及び／又は、１，４−ブタンジオールか
ら選ばれた少なくとも一つのジオールである、［１］乃
至［６］の何れかに記載した脂肪族ポリエステルの精製
方法。[7] In step 1, the aliphatic polybasic acid is succinic acid, and the aliphatic polyhydric alcohol is at least one diol selected from ethylene glycol and / or 1,4-butanediol. The method for purifying an aliphatic polyester according to any one of [1] to [6].
【００３４】［８］ 工程１［脱水縮合工程］が、触媒
の存在下に、 脂肪族ヒドロキシカルボン酸、及び／又は、 脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、を脱
水縮合重合してホモポリマーの脂肪族ポリエステルを含
む反応生成物を製造する工程である、［１］乃至［６］
の何れかに記載した脂肪族ポリエステルの精製方法。[8] In the step 1 [dehydration condensation step], the aliphatic hydroxycarboxylic acid and / or the cyclic ester of the aliphatic hydroxycarboxylic acid is subjected to dehydration condensation polymerization in the presence of a catalyst to form a homopolymer fat. [1] to [6], which are steps for producing a reaction product containing an aromatic polyester.
The method for purifying an aliphatic polyester according to any one of the above.
【００３５】［９］ 工程１［脱水縮合工程］が、触媒
の存在下に、 脂肪族ヒドロキシカルボン酸、及び／又は、 脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、を脱
水縮合重合してコポリマーの脂肪族ポリエステルを含む
反応生成物を製造する工程である、［１］乃至［６］の
何れかに記載した脂肪族ポリエステルの精製方法。[9] In the step 1 [dehydration condensation step], the aliphatic hydroxycarboxylic acid and / or the cyclic ester of the aliphatic hydroxycarboxylic acid is subjected to dehydration condensation polymerization in the presence of a catalyst to form an aliphatic copolymer. The method for purifying an aliphatic polyester according to any one of [1] to [6], which is a step of producing a reaction product containing the polyester.
【００３６】［１０］ ［１］乃至［９］の何れかに記
載した精製方法により調製された脂肪族ポリエステル。[10] An aliphatic polyester prepared by the purification method according to any one of [1] to [9].
【００３７】[0037]
【発明の実施の形態】本発明に用いられる脂肪族ポリエ
ステルとしては、ヒドロキシカルボン酸類又はその環状
エステル類から得られるホモポリマー又はそれらのコポ
リマー、あるいは脂肪族多価アルコール類と脂肪族多塩
基酸類から得られるポリエステル又はそれらの混合原料
から得られるブロックコポリマーである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The aliphatic polyester used in the present invention includes a homopolymer or a copolymer thereof obtained from a hydroxycarboxylic acid or a cyclic ester thereof, or an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polybasic acid. It is a block copolymer obtained from the obtained polyester or a mixed material thereof.
【００３８】これらポリマーの合成法としては、原料の
ヒドロキシカルボン酸類、脂肪族多価アルコール類、脂
肪族多塩基酸類から直接脱水重縮合する方法や、ヒドロ
キシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば乳酸の環
状２量体であるラクタイド、グリコール酸の２量体であ
るグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エス
テルであるε−カプロラクトン等の共重合可能なモノマ
ーを適宜用いて触媒の存在下、開環重合させる方法が用
いられる。Examples of the method for synthesizing these polymers include a method of directly dehydrating polycondensation from raw materials of hydroxycarboxylic acids, aliphatic polyhydric alcohols, and aliphatic polybasic acids, and an intermediate of a hydroxycarboxylic acid cyclic ester such as lactic acid. Ring opening in the presence of a catalyst using a copolymerizable monomer such as lactide, which is a cyclic dimer, glycolide, which is a dimer of glycolic acid, and ε-caprolactone, which is a cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid, as appropriate. A method of polymerizing is used.
【００３９】直接脱水重縮合する場合は、原料のヒドロ
キシカルボン酸類、脂肪族多価アルコール類、脂肪族多
塩基酸類を好ましくは有機溶媒下、触媒の存在下で共沸
脱水縮合し、特に好ましくは共沸により流出した溶媒か
ら水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に
戻す方法により、高分子量の脂肪族ポリエステルを得る
ことができる。In the case of direct dehydration polycondensation, the starting hydroxycarboxylic acids, aliphatic polyhydric alcohols, and aliphatic polybasic acids are azeotropically dehydrated and condensed, preferably in an organic solvent and in the presence of a catalyst. A high-molecular-weight aliphatic polyester can be obtained by a method in which water is removed from the solvent that has flowed off by azeotropic distillation, and the substantially anhydrous solvent is returned to the reaction system.
【００４０】これらの方法で得られる脂肪族ポリエステ
ルは、実用的な強度を持つために、重量平均分子量５
０，０００以上が好ましく、このような脂肪族ポリエス
テルはフィルム、成形物等に加工した場合に十分な強度
と靱性を持ち、そのまま容器等の用途に用いることがで
きる。The aliphatic polyester obtained by these methods has a weight-average molecular weight of 5 to have practical strength.
It is preferably at least 000. Such an aliphatic polyester has sufficient strength and toughness when processed into a film, a molded product or the like, and can be used as it is for a container or the like.
【００４１】原料のヒドロキシカルボン酸類又は環状エ
ステル類としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキ
シブチリックアシッド、４−ヒドロキシブチリックアシ
ッド、４−ヒドロキシバレリックアシッド、５−ヒドロ
キシバレリックアシッド、６−ヒドロキシカプロン酸
や、乳酸の環状２量体であるラクタイド、グリコール酸
の２量体であるグリコライド、６−ヒドロキシカプロン
酸の環状エステルであるε−カプロラクトン等があげら
れる。分子内に不斉炭素を有する場合はＤ体、Ｌ体、そ
れぞれ単独であっても良いし、Ｄ体とＬ体の混合物すな
わちラセミ体であっても良い。The starting hydroxycarboxylic acids or cyclic esters include lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxyvaleric acid. Examples include hydroxycaproic acid, lactide which is a cyclic dimer of lactic acid, glycolide which is a dimer of glycolic acid, and ε-caprolactone which is a cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid. When the compound has an asymmetric carbon in the molecule, it may be a D-form or an L-form alone or a mixture of the D-form and the L-form, that is, a racemic form.
【００４２】多価アルコール類としては脂肪族系水酸基
を持つものであり、３官能以上の多価アルコール類も含
まれる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペン
チルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジ
メタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、マンニトール、Ｄ−ソルビトー
ル、リボース、イノシトール、ポリビニルアルコール等
があげられ、また、セルロース、硝酸セルロース、アセ
チルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロール、ニトロセルロース；
セロハン、ビスコースレーヨン及びキュプラ等の再生セ
ルロース、ヘミセルロース、デンプン、アミロペクチ
ン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペク
チン、キチン、キトサン又はそれらの誘導体等の多糖類
も含まれる。これらは単独で又は組み合わせて使用する
ことができる。The polyhydric alcohols have an aliphatic hydroxyl group, and include trihydric or higher functional polyhydric alcohols. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-
Hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,
4-cyclohexanedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, mannitol, D-sorbitol, ribose, inositol, polyvinyl alcohol and the like, and also cellulose, cellulose nitrate, acetylcellulose, Methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, nitrocellulose;
Also included are regenerated cellulose such as cellophane, viscose rayon and cupra, hemicellulose, starch, amylopectin, dextrin, dextran, glycogen, pectin, chitin, chitosan or polysaccharides such as derivatives thereof. These can be used alone or in combination.
【００４３】また、多塩基酸類としては、脂肪族カルボ
キシル基を持つものであり、３官能以上のカルボキシル
基を有する多価カルボン酸及び／又はその酸無水物も含
まれる。例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
１，４−フェニレンジ酢酸、フェニルコハク酸、ポリア
クリル酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘ
キサカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタテトラ
カルボン酸、テトラヒドロフラン−２Ｒ，３Ｔ，４Ｔ，
５Ｃ−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸、４−カルボキシ−１，１−シクロ
ヘキサンジ酢酸、１，３，５−シクロヘキサントリカル
ボン酸、１，３，５−トリメチル−１，３，５シクロヘ
キサントリカルボン酸、（１α，３α，５β）−１，
３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリ
カルボン酸、２，３，４，５−フランテトラカルボン
酸、２−メチル−３，４，６−ピリジントリカルボン
酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物、ｍｅｓ
ｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，
３，５−ペンタントリカルボン酸、２−メチルプロパン
トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン
酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，２，４−
ブタントリカルボン酸等があげられる。好ましい多価ア
ルコールと多塩基酸の組み合わせは、エチレングリコー
ルとコハク酸、１，４−ブタンジオールとコハク酸、
１，４−シクロヘキサンジメタノールとコハク酸等得ら
れるポリマーの融点が１００℃以上のものである。この
ような組み合わせから得られるポリマーは、例えば電子
レンジ用等、耐熱性を要求される用途に用いることがで
きる。The polybasic acids include those having an aliphatic carboxyl group, and include polycarboxylic acids having a trifunctional or higher carboxyl group and / or acid anhydrides thereof. For example, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid,
1,4-phenylenediacetic acid, phenylsuccinic acid, polyacrylic acid, 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentatetracarboxylic acid, tetrahydrofuran-2R , 3T, 4T,
5C-tetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 4-carboxy-1,1-cyclohexanediacetic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3,5-trimethyl-1 , 3,5 cyclohexanetricarboxylic acid, (1α, 3α, 5β) -1,
3,5-trimethyl-1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,3,4,5-furantetracarboxylic acid, 2-methyl-3,4,6-pyridinetricarboxylic acid, butane-1,2,3 , 4-tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic anhydride, mes
o-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, 1,
3,5-pentanetricarboxylic acid, 2-methylpropanetricarboxylic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,1,2-ethanetricarboxylic acid, 1,2,4-
Butanetricarboxylic acid and the like. Preferred combinations of polyhydric alcohols and polybasic acids are ethylene glycol and succinic acid, 1,4-butanediol and succinic acid,
The polymer obtained from 1,4-cyclohexanedimethanol and succinic acid has a melting point of 100 ° C. or higher. The polymer obtained from such a combination can be used for applications requiring heat resistance, such as for a microwave oven.
【００４４】本発明のポリマー合成においては、直接縮
合する方法、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間
体を開環重合する方法いずれの場合にも通常触媒を用い
る。通常用いられる触媒としては、周期表のII、III、I
V、Ｖ族の金属、その酸化物あるいはその塩等があげら
れる。具体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウム、マグ
ネシウム等の金属、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化
錫、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン
等の金属酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一
錫、臭化第二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マ
グネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、
炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オク
タン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有
機カルボン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫、ト
リフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタン
スルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸錫、ｐ−ト
ルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩等があげられ
る。その他、ジブチルチンオキサイド等の上記金属の有
機金属酸化物、又は、チタニウムイソプロポキサイド等
の上記金属の金属アルコキサイド、又は、ジエチル亜鉛
等の上記金属のアルキル金属、ダウエックス、アンバー
ライト等のイオン交換樹脂等や、硫酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸等があげら
れるが、高分子量のポリマーを得るには、通常、金属又
は金属化合物が触媒として用いられる。好ましくは、重
合速度が速く高分子量のポリマーが得られる錫及び亜鉛
の金属又は金属化合物、より好ましくは、金属錫又は錫
化合物が用いられる。 その使用量は原料に対して
０．０００１〜１０重量％程度、好ましくは０．００１
〜５重量％用いられる。In the synthesis of the polymer of the present invention, a catalyst is usually used in both the method of direct condensation and the method of ring-opening polymerization of a cyclic ester intermediate of hydroxycarboxylic acid. Commonly used catalysts include II, III, and I in the periodic table.
Group V and V metals, oxides and salts thereof, and the like. Specifically, metals such as zinc dust, tin dust, aluminum and magnesium, metal oxides such as antimony oxide, zinc oxide, tin oxide, aluminum oxide, magnesium oxide and titanium oxide, stannous chloride, stannic chloride Metal halides, such as stannous bromide, stannic bromide, antimony fluoride, zinc chloride, magnesium chloride, aluminum chloride,
Magnesium carbonate, carbonates such as zinc carbonate, tin acetate, tin octoate, tin lactate, zinc acetate, organic carboxylate such as aluminum acetate, tin trifluoromethanesulfonate, zinc trifluoromethanesulfonate, magnesium trifluoromethanesulfonate, Organic sulfonates such as tin methanesulfonate, tin p-toluenesulfonate, and the like. In addition, organic metal oxides of the above metals such as dibutyltin oxide, or metal alkoxides of the above metals such as titanium isopropoxide, or alkyl metals of the above metals such as diethylzinc, ion exchange such as Dowex and Amberlite Examples thereof include resins and the like, and protic acids such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid. In order to obtain a polymer having a high molecular weight, a metal or a metal compound is usually used as a catalyst. Preferably, a metal or metal compound of tin and zinc, which has a high polymerization rate and a high molecular weight polymer is obtained, more preferably, a metal tin or tin compound is used. The amount of use is about 0.0001 to 10% by weight, preferably 0.001
To 5% by weight.
【００４５】ヒドロキシカルボン酸の環状エステル類を
開環重合した場合の反応後の状態は、通常は重合に溶媒
を使用しないため、ポリマーは溶融状態で存在する。The state of the reaction after the ring-opening polymerization of the hydroxycarboxylic acid cyclic ester usually does not use a solvent in the polymerization, and therefore the polymer exists in a molten state.
【００４６】また、直接脱水重縮合した場合の反応後の
状態は、溶媒を使用するため、ポリマーは溶媒に溶解し
た状態で存在する。In the state after the reaction in the case of direct dehydration polycondensation, since a solvent is used, the polymer exists in a state of being dissolved in the solvent.
【００４７】こうして公知の方法で重合した脂肪族ポリ
エステル重合マス中には、数％の未反応物及び鎖状、環
状のオリゴマー等の低分子化合物、重合に使用した活性
な触媒、さらに、重合方法によっては溶媒が含まれてい
る。In the aliphatic polyester polymerized mass thus polymerized by a known method, several percent of unreacted substances and low molecular weight compounds such as linear or cyclic oligomers, the active catalyst used for the polymerization, and the polymerization method Some contain solvents.
【００４８】本発明の方法では、この様にして得られた
脂肪族ポリエステル類を溶融又は溶液状態に保ちなが
ら、該ポリエステル又はポリエステル溶液に不溶性の酸
性物質と接触させた後あるいは同時に固体状担体で処理
して分離した後、低分子化合物を除去する。In the method of the present invention, while maintaining the aliphatic polyester thus obtained in a molten or solution state, it is brought into contact with an acidic substance insoluble in the polyester or the polyester solution or simultaneously with a solid carrier. After treatment and separation, low molecular compounds are removed.
【００４９】低分子化合物には分子量５００以下のオリ
ゴマーや未反応原料等が含まれる。中でも、ヒドロキシ
カルボン酸の環状エステル、例えばラクタイド、グリコ
ライド、ε−カプロラクトン等は除去することが好まし
い。The low molecular compounds include oligomers having a molecular weight of 500 or less, unreacted raw materials, and the like. Above all, it is preferable to remove hydroxycarboxylic acid cyclic esters such as lactide, glycolide, and ε-caprolactone.
【００５０】本発明の不溶性の酸性物質と接触させた
後、あるいは同時に固体状担体で処理して分離する方法
において、脂肪族ポリエステルを処理する際に溶媒を用
いる場合の溶媒としては、脂肪族ポリエステルが溶解し
酸性物質を溶解しないものであれば良く、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、塩化メチ
レン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ｏ−ジ
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ジフェ
ニルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、又は種
々の有機溶媒の混合物であっても良い。溶解する脂肪族
ポリエステルの濃度は通常３〜５０重量％で行うが、脂
肪族ポリエステル溶液が攪拌できれば特にその濃度に制
限はない。また、重合時に有機溶媒を用いる場合には、
重合反応終了後、そのまま重合液を使用できる。In the method of the present invention, in which a solvent is used for treating an aliphatic polyester in the method of separating it after contacting with an insoluble acidic substance or simultaneously with a solid carrier, the solvent may be an aliphatic polyester. Can be used as long as it dissolves and does not dissolve acidic substances. Examples thereof include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, and o-dichlorobenzene. And ether-based solvents such as diphenyl ether and anisole, or a mixture of various organic solvents. The concentration of the aliphatic polyester to be dissolved is usually 3 to 50% by weight, but the concentration is not particularly limited as long as the aliphatic polyester solution can be stirred. When using an organic solvent during the polymerization,
After the completion of the polymerization reaction, the polymerization solution can be used as it is.
【００５１】本発明の不溶性の酸性物質としては、リン
酸類、亜リン酸等の無機酸があげられ、リン酸類の中で
は、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸が好ましい。Examples of the insoluble acidic substance of the present invention include inorganic acids such as phosphoric acids and phosphorous acid. Among the phosphoric acids, phosphoric acid, pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid are preferred.
【００５２】酸性物質の使用量は、ポリマーに対して、
０．１〜２０重量％、好ましくは、０.５〜１０．０重
量％である。上記範囲より少ないと触媒の除去効果が低
下する傾向があり、また１０．０重量％より多いとポリ
マーが劣化する等の問題が生じる場合がある。The amount of the acidic substance used is
It is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10.0% by weight. If the amount is less than the above range, the effect of removing the catalyst tends to decrease. If the amount is more than 10.0% by weight, problems such as deterioration of the polymer may occur.
【００５３】酸性物質で処理する際の温度は通常０〜２
００℃の範囲で行う。リン酸、ピロリン酸等のリン酸系
化合物を使用する場合は、２０〜２００℃、好ましくは
５０〜１８０℃である。上記温度範囲より温度が低いと
酸性物質との変換速度が遅くなり、高すぎるとポリマー
の劣化が起こる。The temperature for the treatment with an acidic substance is usually from 0 to 2
Perform in the range of 00 ° C. When a phosphoric acid compound such as phosphoric acid or pyrophosphoric acid is used, the temperature is 20 to 200 ° C, preferably 50 to 180 ° C. If the temperature is lower than the above-mentioned temperature range, the conversion rate with the acidic substance becomes slow, and if it is too high, the polymer is deteriorated.
【００５４】酸性物質の接触時間は０．１〜２４時間で
良く、好ましくは０．５〜１２時間である。０．１時間
未満では触媒の除去が不充分になることがあり、また、
２４時間を越えると化合物によっては劣化する場合があ
る。The contact time of the acidic substance may be 0.1 to 24 hours, preferably 0.5 to 12 hours. If the time is less than 0.1 hour, the removal of the catalyst may be insufficient, and
If the time exceeds 24 hours, some compounds may deteriorate.
【００５５】酸性物質の接触方法は、回分式、半回分
式、あるいは連続式のいずれの方法でも良い。The contact method of the acidic substance may be any of a batch system, a semi-batch system and a continuous system.
【００５６】本発明の方法では、このようにして不溶性
の酸性物質と接触させ処理した場合には固体状担体で吸
着して分離する必要がある。用いられる固体状担体とし
ては、鉱産物類、無機酸化化合物類、イオン交換樹脂等
の酸性物質を吸着する能力のあるものであれば良く、例
えば、ケイソウ土、ベントナイト、活性白土、酸化亜
鉛、酸化アルミ、酸化チタン、ケイ酸マグネシウム、リ
ン酸カルシウム、シリカゲル、アルミノシリカゲル、活
性炭、ゼオライト、デンプン、セルロース等である。好
ましくは、ケイソウ土、ベントナイト、活性白土等の鉱
産物類である。In the method of the present invention, when the treatment is carried out by contacting with an insoluble acidic substance in this way, it is necessary to adsorb and separate on a solid carrier. The solid support used may be any one capable of adsorbing acidic substances such as mineral products, inorganic oxide compounds, and ion exchange resins.For example, diatomaceous earth, bentonite, activated clay, zinc oxide, oxide Aluminum, titanium oxide, magnesium silicate, calcium phosphate, silica gel, alumino silica gel, activated carbon, zeolite, starch, cellulose and the like. Preferably, mineral products such as diatomaceous earth, bentonite, and activated clay are used.
【００５７】固体状担体の使用量は、通常、ポリマーに
対して、０．５〜１００重量％、好ましくは、１〜３０
重量％用いる。これより少なすぎると酸性物質が吸着し
きれず触媒の除去効率が悪くなり、逆に多すぎても固体
状担体の分離操作に負荷が掛かる等の問題が生じる。The amount of the solid carrier to be used is generally 0.5 to 100% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the polymer.
Use by weight%. If the amount is too small, the acidic substance cannot be completely adsorbed, and the catalyst removal efficiency is deteriorated. On the other hand, if the amount is too large, a load is imposed on the separation operation of the solid support.
【００５８】吸着時間は酸性物質と固体状担体とが充分
に接触していれば良く、通常は１０分以上、好ましくは
３０分以上脂肪族ポリエステル溶液に固体状担体をいれ
て攪拌すれば良い。The adsorption time may be sufficient as long as the acidic substance and the solid carrier are in sufficient contact. Usually, the solid carrier is put into the aliphatic polyester solution for 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more, followed by stirring.
【００５９】固体状担体への吸着温度は特に制限はな
く、通常は酸性物質との処理温度と同じ温度で行う。さ
らに、上記使用量の範囲内で酸性物質と固体状担体とを
同時に装入して処理を行っても良く、酸性物質の接触行
程と固体状担体への吸着行程を同時に行える利点もあ
る。また、あらかじめ酸性物質を固体状担体に吸着させ
たものを装入して同様に処理することもできる。The adsorption temperature on the solid support is not particularly limited, and is usually at the same temperature as the treatment temperature with the acidic substance. Further, the treatment may be carried out by simultaneously loading the acidic substance and the solid carrier within the above-mentioned usage amount, and there is an advantage that the contacting step of the acidic substance and the adsorption step to the solid carrier can be simultaneously performed. In addition, a treatment in which an acidic substance is adsorbed on a solid carrier in advance can be charged and treated in the same manner.
【００６０】このようにして、不溶性の酸性物質と接触
させた後、あるいは同時に固体状担体で処理して分離し
た脂肪族ポリエステルから、低分子化合物を除去し、脂
肪族ポリエステルを単離する方法としては、脂肪族ポリ
エステルを溶液状態にした後、冷却して脂肪族ポリエス
テルを晶析させて単離する方法、溶液状態の脂肪族ポリ
エステルに貧溶媒を加え脂肪族ポリエステルを沈澱晶析
させて単離する方法、蒸留により溶媒及び低分子化合物
を除去し脂肪族ポリエステルを単離する方法があげら
れ、好ましくは蒸留により除去する。As described above, a method for isolating the aliphatic polyester by removing the low molecular weight compound from the aliphatic polyester separated by contacting with the insoluble acidic substance or simultaneously treating with the solid support and separating the aliphatic polyester is performed. Is a method in which an aliphatic polyester is brought into a solution state, and then cooled to crystallize and isolate the aliphatic polyester.A poor solvent is added to the aliphatic polyester in a solution state, and the aliphatic polyester is precipitated and crystallized and isolated. And a method of removing a solvent and a low molecular weight compound by distillation to isolate an aliphatic polyester. Preferably, the aliphatic polyester is removed by distillation.
【００６１】本発明で、低分子化合物の蒸留とは、溶媒
に溶解した低分子化合物の蒸留の他に、ポリマーに含ま
れた低分子化合物の蒸発も含む。In the present invention, the distillation of a low-molecular compound includes, in addition to the distillation of a low-molecular compound dissolved in a solvent, the evaporation of a low-molecular compound contained in a polymer.
【００６２】蒸留により脂肪族ポリエステルを単離する
条件は、蒸留を行う装置にもよるが通常は３００℃以下
で行われる。あまり高温に長時間保つと脂肪族ポリエス
テルの分解が起きやすくなるため２５０℃以下が好まし
い。また、あまり低温では、低分子化合物の蒸留除去に
長時間を要するため１２０℃以上が好ましい。系内の圧
力は操作温度にもよるが、通常５０ｍｍＨｇ以下、好ま
しくは１０ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは５ｍｍＨｇ
以下である。The conditions for isolating the aliphatic polyester by distillation depend on the apparatus for performing the distillation, but are usually carried out at 300 ° C. or lower. If the temperature is kept at an excessively high temperature for a long time, the decomposition of the aliphatic polyester is likely to occur. If the temperature is too low, the removal of the low-molecular compound by distillation takes a long time, so that the temperature is preferably 120 ° C. or higher. The pressure in the system depends on the operating temperature, but is usually 50 mmHg or less, preferably 10 mmHg or less, more preferably 5 mmHg.
It is as follows.
【００６３】また、減圧蒸留の際に系内に不活性な気体
を通じ、脂肪族ポリエステル中に含まれる低分子化合物
の除去効果を高めることも可能である。不活性な気体と
して、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等があげられ
る。好ましくは窒素を用いる。It is also possible to enhance the effect of removing low molecular compounds contained in the aliphatic polyester by passing an inert gas into the system during vacuum distillation. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, neon, and argon. Preferably, nitrogen is used.
【００６４】蒸留により低分子化合物を除去するのに必
要とする時間は、脂肪族ポリエステルの種類、蒸留温
度、減圧度、蒸留を行う装置等によって異なるが、例え
ば、Ｌ−乳酸単独の重合体中の低分子化合物の除去を、
１８０〜２００℃、減圧度を５ｍｍＨｇ以下で実施する
場合、５〜６時間程度で充分である。蒸留温度を２５０
℃以上で実施すればさらに低分子化合物の除去効果は向
上し、蒸留時間の短縮が可能となるが、あまり高温に保
つと重合体の分解が起きやすくなるため好ましくない。
また、１２０℃以下の温度では低分子化合物の除去に長
時間を要する。減圧度をあげ、真空度を高く保てば蒸留
時間はさらに短縮できる。The time required to remove the low molecular weight compound by distillation varies depending on the type of aliphatic polyester, distillation temperature, degree of vacuum, distillation apparatus, and the like. Removal of low molecular weight compounds
In the case of performing at 180 to 200 ° C. and a degree of reduced pressure of 5 mmHg or less, about 5 to 6 hours is sufficient. Distillation temperature 250
If carried out at a temperature of not less than ° C., the effect of removing low molecular compounds is further improved, and the distillation time can be shortened. However, if the temperature is kept too high, decomposition of the polymer tends to occur, which is not preferable.
At a temperature of 120 ° C. or lower, it takes a long time to remove the low-molecular compound. By increasing the degree of vacuum and keeping the degree of vacuum high, the distillation time can be further reduced.
【００６５】これらの方法により触媒を１００ｐｐｍ以
下に除去でき、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、
かつ、低分子量化合物の残存量が１％以下の、耐熱性、
耐候性にすぐれた脂肪族ポリエステルを得ることができ
る。These methods can remove the catalyst to 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less,
And a heat resistance of 1% or less of the residual amount of the low molecular weight compound,
An aliphatic polyester having excellent weather resistance can be obtained.
【００６６】[0066]
【実施例】次に、本発明を実施例を示してさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００６７】尚、実施例中の物性値その他は以下の方法
で測定した。 ・ ポリマーの平均分子量 ポリマーの平均分子量（重量平均分子量）はポリスチレ
ンを標準としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により以下の条件で測定した。 装置 ：島津ＬＣ−１０ＡＤ 検出器：島津ＲＩＤ−６Ａ カラム：日立化成ＧＬ−Ｓ３５０ＤＴ−５＋ＧＬ−Ｓ３
７０ＤＴ−５ 溶媒 ：クロロホルム 濃度 ：１％ 注入量：２０μｌ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ ・含有低分子化合物量 脂肪族ポリエステルをクロロホルムに溶解して、水素炎
イオン化検出器（ＦＩＤ）ガスクロマトグラフィー（カ
ラム：シリコンＯＶ−２１０：２ｍ×３ｍｍφ、カラム
温度：１４０℃）により測定した。以下、低分子化合物
量は重量％で表示される。 ・含有触媒量 蛍光Ｘ線分析により測定した。 ・耐熱性試験 セイコー電子工業製 ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、乾燥
Ａｉｒ中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で、５％−
重量減少時の温度を測定した。 ・耐候性試験 １８０℃／１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件下でプレスフィル
ム（厚さ１００μｍ）を作成した。得られたフィルムを
スガ・スタンダードサンシャインウェザーメーター（Ｗ
Ｅ−ＳＵＮ）・炭素アーク光源を用い、６０℃で１２０
分（１８分シャワー）の条件で４００時間保持した。試
験前後のフィルムの引張強度試験を行い、その強度保持
率を算出した。The physical properties and the like in the examples were measured by the following methods. -Average molecular weight of polymer The average molecular weight (weight average molecular weight) of the polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard under the following conditions. Apparatus: Shimadzu LC-10AD Detector: Shimadzu RID-6A Column: Hitachi Chemical GL-S350DT-5 + GL-S3
70DT-5 Solvent: chloroform Concentration: 1% Injection volume: 20 μl Flow rate: 1.0 ml / min ・ Amount of low molecular weight compound Dissolve aliphatic polyester in chloroform, and perform flame flame ionization detector (FID) gas chromatography (column : Silicon OV-210: 2 m × 3 mmφ, column temperature: 140 ° C.). Hereinafter, the amount of the low-molecular compound is represented by weight%. -Content of catalyst contained It was measured by fluorescent X-ray analysis. Heat resistance test Using TG / DTA220 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., 5%-in dry Air under the condition of a temperature increase rate of 10 ° C./min.
The temperature at the time of weight loss was measured. A weather resistance test A press film (thickness: 100 μm) was prepared under the conditions of 180 ° C./100 kg / cm 2. The resulting film was converted to a Suga Standard Sunshine Weather Meter (W
E-SUN) using a carbon arc light source at 120
It was held for 400 hours under the condition of minutes (18 minutes shower). A tensile strength test was performed on the film before and after the test, and the strength retention was calculated.
【００６８】製造例１ Ｌ−ラクタイド５ｋｇ及びオクタン酸錫０．２重量％
（１０ｇ）と、ラウリルアルコール２重量％（１００
ｇ）を、攪拌機を備えた肉厚の円筒型ステンレス製重合
容器へ封入し、真空で２時間脱気した後窒素ガスで置換
した。この混合物を窒素雰囲気下で攪拌しつつ１８０℃
で３時間加熱した。温度をそのまま保ちながら、排気管
及びガラス製受器を介して真空ポンプにより徐々に脱気
し反応容器内を３ｍｍＨｇまで減圧にした。脱気開始か
ら１時間後容器内に窒素置換し、容器下部からポリマー
を紐状に抜き出してペレット化し、ポリＬ−乳酸を得
た。このポリマーの平均分子量は１１万、Ｓｎ含有量は
５８０ｐｐｍ、含有ラクタイド量は３．１％であった。Production Example 1 5 kg of L-lactide and 0.2% by weight of tin octoate
(10 g) and lauryl alcohol 2% by weight (100
g) was sealed in a thick cylindrical stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer, degassed under vacuum for 2 hours, and then replaced with nitrogen gas. The mixture was stirred at 180 ° C. under a nitrogen atmosphere.
For 3 hours. While maintaining the temperature as it was, the air was gradually degassed by a vacuum pump through an exhaust pipe and a glass receiver, and the pressure inside the reaction vessel was reduced to 3 mmHg. One hour after the start of degassing, the inside of the vessel was replaced with nitrogen, and the polymer was drawn out from the lower part of the vessel in a string form and pelletized to obtain poly L-lactic acid. The average molecular weight of this polymer was 110,000, the Sn content was 580 ppm, and the lactide content was 3.1%.
【００６９】製造例２ Ｌ−ラクタイド５ｋｇを、Ｌ−ラクタイド４ｋｇとＤＬ
−ラクタイド１ｋｇに変えた他は製造例１と同様にして
ペレット化し、ポリＤＬ−乳酸を得た。このポリマーの
平均分子量は１０万、Ｓｎ含有量は６１０ｐｐｍ、含有
ラクタイド量は２．７％であった。Production Example 2 5 kg of L-lactide, 4 kg of L-lactide and DL
-Pelletization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that lactide was changed to 1 kg to obtain poly-DL-lactic acid. The average molecular weight of this polymer was 100,000, the Sn content was 610 ppm, and the lactide content was 2.7%.
【００７０】製造例３ Ｌ−ラクタイド５ｋｇを、Ｌ−ラクタイド４ｋｇとグリ
コライド１ｋｇに変えた他は製造例１と同様にしてペレ
ット化し、Ｌ−ラクタイドとグリコライドのコポリマー
を得た。このポリマーの平均分子量は１１万、Ｓｎ含有
量は６００ｐｐｍ、含有ラクタイド２．４％、含有グリ
コライド０．４％であった。Production Example 3 Pellets were pelletized in the same manner as in Production Example 1 except that 5 kg of L-lactide was changed to 4 kg of L-lactide and 1 kg of glycolide to obtain a copolymer of L-lactide and glycolide. The average molecular weight of this polymer was 110,000, the Sn content was 600 ppm, the content of lactide was 2.4%, and the content of glycolide was 0.4%.
【００７１】製造例４ ９０重量％Ｌ−乳酸５ｋｇを１４０℃／１００ｍｍＨｇ
で３時間攪拌しながら水を留出させた後、塩化第一錫
（２水和物）２８．５ｇを加え、１４０℃／１００ｍｍ
Ｈｇでさらに２時間攪拌してオリゴマー化した。このオ
リゴマーにｏ−ジクロロベンゼン１０．６ｋｇを加え１
４０℃／２３０ｍｍＨｇで共沸脱水反応を行い、留出し
た水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応器に戻
した。４時間後、反応器に戻す有機溶媒を、２．３ｋｇ
のモレキュラーシーブ３Ａを充填したカラムに通液して
から反応器に戻るようにして、１４０℃／２３０ｍｍＨ
ｇで更に４０時間反応を行い、平均分子量１４万のポリ
乳酸溶液を得た。このポリマー溶液中のＳｎ含有量は８
３０ｐｐｍ（ポリマーに対して約３３００ｐｐｍ）、溶
液中のラクタイド量１．０％（ポリマーに対し約４．０
％）であった。Production Example 4 5 kg of 90% by weight L-lactic acid was added at 140 ° C./100 mmHg
After distilling water while stirring for 3 hours, 28.5 g of stannous chloride (dihydrate) was added, and 140 ° C./100 mm
The mixture was stirred with Hg for another 2 hours to be oligomerized. 10.6 kg of o-dichlorobenzene was added to this oligomer, and 1
An azeotropic dehydration reaction was performed at 40 ° C./230 mmHg, and the distilled water and the solvent were separated by a water separator, and only the solvent was returned to the reactor. After 4 hours, 2.3 kg of organic solvent returned to the reactor
The solution was passed through a column packed with Molecular Sieve 3A, and returned to the reactor at 140 ° C./230 mmH.
The reaction was further carried out for 40 hours with g to obtain a polylactic acid solution having an average molecular weight of 140,000. The Sn content in this polymer solution was 8
30 ppm (about 3300 ppm based on polymer), 1.0% lactide in solution (about 4.0% based on polymer)
%)Met.
【００７２】製造例５ ９０重量％Ｌ−乳酸２．５ｋｇと７０重量％グリコール
酸０．３ｋｇを１４０℃／５０ｍｍＨｇで３時間攪拌し
ながら水を留出させた後、塩化第一錫（２水和物）１
１．２ｋｇを加え、１５０℃／５０ｍｍＨｇで更に３時
間攪拌してオリゴマー化した。このオリゴマーにジフェ
ニルエーテル３．０ｋｇを加え、溶媒がモレキュラーシ
ーブ３Ａを充填したカラムを経て反応器に戻るようにし
て、１４０℃／２５ｍｍＨｇで４０時間還流を行い、平
均分子量１２万のコポリマー溶液を得た。このポリマー
溶液中のＳｎ含有量は１３００ｐｐｍ（コポリマーに対
して３３００ｐｐｍ、溶液中のラクタイド量１．２％
（コポリマーに対し約３．０％）、溶液中のグリコライ
ド量０．３％（コポリマーに対し約０．８％）であっ
た。Production Example 5 2.5 kg of 90% by weight of L-lactic acid and 0.3 kg of 70% by weight of glycolic acid were distilled at a temperature of 140 ° C./50 mmHg for 3 hours to distill water. Japanese) 1
1.2 kg was added, and the mixture was stirred at 150 ° C./50 mmHg for further 3 hours to be oligomerized. 3.0 kg of diphenyl ether was added to this oligomer, and the solvent was returned to the reactor through a column filled with molecular sieve 3A, and refluxed at 140 ° C./25 mmHg for 40 hours to obtain a copolymer solution having an average molecular weight of 120,000. . The Sn content in this polymer solution was 1300 ppm (3300 ppm based on the copolymer, the lactide content in the solution was 1.2%
(About 3.0% based on the copolymer), and the amount of glycolide in the solution was 0.3% (about 0.8% based on the copolymer).
【００７３】製造例６ エチレングリコール１ｋｇとコハク酸１．９ｋｇにジフ
ェニルエーテル７．０ｋｇ、金属錫末１４．５ｇを加
え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に水を留
出させながら加熱攪拌しオリゴマー化した後、１４０℃
／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行った。さらにモレ
キュラーシーブ３Ａを充填したカラムを付け、留出した
溶媒がモレキュラーシーブ５Ａを充填したカラムを経て
反応器に戻るようにして、１３０℃／１７ｍｍＨｇで３
０時間攪拌し、平均分子量約１３万のコポリマー溶液を
得た。この溶液を濾過し不溶の金属錫末を除去した。こ
のコポリマー溶液中のＳｎ含有量は１０００ｐｐｍであ
った。 実施例 １ 製造例１で得られたポリＬ−乳酸０．５ｋｇとｏ−ジク
ロロベンゼン２．０ｋｇを装入し１１０℃で溶解させ、
これにピロリン酸１８．８ｇ（３．８重量％）を加え、
１１０℃で２時間攪拌した後、ケイソウ土１０．６ｇ
（２．１重量％）を加え、さらに１１０℃で３０分間攪
拌した。次いで、この溶液を熱濾過し固体状担体を除去
した。このポリマー溶液から溶媒のｏ−ジクロロベンゼ
ンを減圧留去した後、系内を最終的に１８０℃、３ｍｍ
Ｈｇまで減圧にし、低分子化合物を除去した。系内を１
８０℃／３ｍｍＨｇに保って５時間後、系内を窒素で置
換し、ポリマーを紐状に抜出してペレット化した。得ら
れたポリマーの平均分子量は約１１万で変化なかった。
また、残存のラクタイド量は０．０４％、Ｓｎ含有量は
９ｐｐｍであった。得られたポリマーの耐熱性試験を行
ったところ、５％重量減少温度は３３０℃であった。ま
た、得られたプレスフィルムの耐候性試験前の引張強度
は６８０ｋｇ／ｃｍ2 であり、耐候性試験４００時間後
の強度保持率は１００％で、耐熱性、耐候性とも良好で
あった。Production Example 6 To 1 kg of ethylene glycol and 1.9 kg of succinic acid were added 7.0 kg of diphenyl ether and 14.5 g of metal tin powder, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C./140 mmHg for 7 hours while distilling water out of the system. After oligomerization, 140 ° C
The azeotropic dehydration was performed at / 30 mmHg for 8 hours. Further, a column packed with molecular sieve 3A was attached, and the distilled solvent was returned to the reactor through the column packed with molecular sieve 5A, and the solvent was distilled off at 130 ° C./17 mmHg.
After stirring for 0 hour, a copolymer solution having an average molecular weight of about 130,000 was obtained. This solution was filtered to remove insoluble metallic tin powder. The Sn content in this copolymer solution was 1000 ppm. Example 1 0.5 kg of poly-L-lactic acid obtained in Production Example 1 and 2.0 kg of o-dichlorobenzene were charged and dissolved at 110 ° C.
To this was added 18.8 g (3.8% by weight) of pyrophosphoric acid,
After stirring at 110 ° C for 2 hours, diatomaceous earth 10.6g
(2.1% by weight) and further stirred at 110 ° C. for 30 minutes. Next, this solution was filtered hot to remove the solid carrier. After o-dichlorobenzene as a solvent was distilled off from this polymer solution under reduced pressure, the inside of the system was finally heated to 180 ° C., 3 mm
The pressure was reduced to Hg to remove low molecular compounds. 1 in the system
After 5 hours while maintaining the temperature at 80 ° C./3 mmHg, the inside of the system was replaced with nitrogen, and the polymer was extracted in a string form and pelletized. The average molecular weight of the obtained polymer was unchanged at about 110,000.
The residual lactide amount was 0.04%, and the Sn content was 9 ppm. When a heat resistance test was performed on the obtained polymer, the 5% weight loss temperature was 330 ° C. Further, the tensile strength of the obtained press film before the weather resistance test was 680 kg / cm 2, the strength retention after 400 hours of the weather resistance test was 100%, and both heat resistance and weather resistance were good.
【００７４】実施例 ２ 製造例２で得られたポリＤＬ−乳酸０．５ｋｇとｏ−ジ
クロロベンゼン２．０ｋｇを装入し１１０℃で溶解さ
せ、これにピロリン酸１８．８ｇ（３．８重量％）を加
え、１１０℃で２時間攪拌した後、ケイソウ土１０．６
ｇ（２．１重量％）を加えさらに１１０℃で３０分間攪
拌した。次いでこの溶液を熱濾過した固体状担体を除去
した。このポリマー溶液から溶媒のｏ−ジクロロベンゼ
ンを減圧留去した後、系内を最終的に１８０℃、３ｍｍ
Ｈｇまで減圧にし、低分子化合物を除去した。系内を１
８０℃／３ｍｍＨｇに保って５時間後、系内を窒素で置
換し、コポリマーを紐状に抜出してペレット化した。得
られたポリマーの平均分子量は約１０万で変化なかっ
た。また、残存のラクタイド量は０．０３％、Ｓｎ含有
量は１０ｐｐｍであった。得られたコポリマーの耐熱性
試験を行ったところ、５％重量減少温度は３２０℃であ
った。また、得られたプレスフィルムの耐候性試験前の
引張強度は６５０ｋｇ／ｃｍ2 であり、耐候性試験４０
０時間後の強度保持率は１００％で、耐熱性、耐候性と
も良好であった。Example 2 0.5 kg of poly DL-lactic acid and 2.0 kg of o-dichlorobenzene obtained in Production Example 2 were charged and dissolved at 110 ° C., and 18.8 g of pyrophosphoric acid (3.8 wt. %) And stirred at 110 ° C. for 2 hours.
g (2.1% by weight) was added, and the mixture was further stirred at 110 ° C. for 30 minutes. Then, the solution was filtered hot to remove the solid carrier. After o-dichlorobenzene as a solvent was distilled off from this polymer solution under reduced pressure, the inside of the system was finally heated to 180 ° C., 3 mm
The pressure was reduced to Hg to remove low molecular compounds. 1 in the system
After keeping the temperature at 80 ° C./3 mmHg for 5 hours, the inside of the system was replaced with nitrogen, and the copolymer was extracted in a string form and pelletized. The average molecular weight of the obtained polymer was unchanged at about 100,000. Further, the residual lactide amount was 0.03% and the Sn content was 10 ppm. When a heat resistance test was performed on the obtained copolymer, the 5% weight loss temperature was 320 ° C. The tensile strength of the obtained press film before the weather resistance test was 650 kg / cm 2,
The strength retention after 0 hour was 100%, and both heat resistance and weather resistance were good.
【００７５】実施例 ３ 製造例３で得られたＬ−ラクタイドとグリコライドのコ
ポリマー０．５ｋｇとｏ−ジクロロベンゼン２．０ｋｇ
を装入し１１０℃で溶解させ、これにピロリン酸１８．
８ｇ（３．８重量％）を加え、１１０℃で２時間攪拌し
た後、ケイソウ土１０．６ｇ（２．１重量％）を加えさ
らに１１０℃で３０分間攪拌した。次いで、この溶液を
熱濾過し固体状担体を除去した。このポリマー溶液から
溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを減圧留去した後、系内を
最終的に１８０℃、３ｍｍＨｇまで減圧にし、低分子化
合物を除去した。系内を１８０℃／３ｍｍＨｇに保って
５時間後、系内を窒素で置換し、ポリマーを紐状に抜出
してペレット化した。得られたポリマーの平均分子量は
約１１万で変化なかった。また、残存ラクタイド及びグ
リコライドの量はそれぞれ０．０３％及び０．０３％、
Ｓｎ含有量は１３ｐｐｍであった。得られたコポリマー
の耐熱性試験を行ったところ、５％重量減少温度は３１
０℃であった。また、得られたプレスフィルムの耐候性
試験前の引張強度は６１０ｋｇ／ｃｍ2 であり、耐候性
試験４００時間後の強度保持率は９５％で、耐熱性、耐
候性とも良好であった。Example 3 0.5 kg of the copolymer of L-lactide and glycolide obtained in Production Example 3 and 2.0 kg of o-dichlorobenzene
Was dissolved at 110 ° C., and pyrophosphoric acid was added thereto.
After adding 8 g (3.8% by weight) and stirring at 110 ° C. for 2 hours, 10.6 g (2.1% by weight) of diatomaceous earth was added and further stirred at 110 ° C. for 30 minutes. Next, this solution was filtered hot to remove the solid carrier. After o-dichlorobenzene as a solvent was distilled off under reduced pressure from the polymer solution, the pressure in the system was finally reduced to 180 ° C. and 3 mmHg to remove low molecular compounds. After keeping the inside of the system at 180 ° C./3 mmHg for 5 hours, the inside of the system was replaced with nitrogen, and the polymer was extracted in a string form and pelletized. The average molecular weight of the obtained polymer was unchanged at about 110,000. The amounts of residual lactide and glycolide were 0.03% and 0.03%, respectively.
The Sn content was 13 ppm. A heat resistance test of the obtained copolymer showed that the 5% weight loss temperature was 31.
It was 0 ° C. Further, the tensile strength of the obtained press film before the weather resistance test was 610 kg / cm 2, and the strength retention after 400 hours of the weather resistance test was 95%, and both heat resistance and weather resistance were good.
【００７６】実施例 ４ 製造例４で得られたポリＬ−乳酸溶液２．０ｋｇにジフ
ェニルエーテル１．３ｋｇを加え、ピロリン酸２４．８
ｇ（５．０重量％）を加え１１０℃で２時間攪拌した
後、ケイソウ土５５．７ｇ（１１．１重量％）を加え、
さらに１１０℃で３０分間攪拌した。次いで、この溶液
を熱濾過し、固体状担体を除去した。このポリマー溶液
から、溶媒のジフェニールエーテルを減圧留去し、系内
を最終的に１８０℃、３ｍｍＨｇまで減圧にし、低分子
化合物を除去した。系内を１８０℃／３ｍｍＨｇに保っ
て５時間後、系内を窒素で置換し、ポリマーを紐状に抜
出してペレット化した。得られたポリマーの平均分子量
は約１４万で変化なかった。また、残存ラクタイド量は
０．０２％、Ｓｎ含有量は１０ｐｐｍであった。得られ
たポリマーの耐熱性試験を行ったところ、５％重量減少
温度は３２０℃であった。また、得られたプレスフィル
ムの耐候性試験前の引張強度は６９０ｋｇ／ｃｍ2 であ
り、耐候性試験４００時間後の強度保持率は１００％
で、耐熱性、耐候性とも良好であった。Example 4 1.3 kg of diphenyl ether was added to 2.0 kg of the poly L-lactic acid solution obtained in Production Example 4, and 24.8 pyrophosphoric acid was added.
g (5.0% by weight) and stirred at 110 ° C. for 2 hours, and then 55.7 g (11.1% by weight) of diatomaceous earth was added.
The mixture was further stirred at 110 ° C. for 30 minutes. Next, this solution was subjected to hot filtration to remove the solid carrier. From the polymer solution, diphenyl ether as a solvent was distilled off under reduced pressure, and the pressure in the system was finally reduced to 180 ° C. and 3 mmHg to remove low molecular compounds. After keeping the inside of the system at 180 ° C./3 mmHg for 5 hours, the inside of the system was replaced with nitrogen, and the polymer was extracted in a string form and pelletized. The average molecular weight of the obtained polymer was about 140,000 and remained unchanged. Further, the residual lactide amount was 0.02% and the Sn content was 10 ppm. When a heat resistance test was performed on the obtained polymer, the 5% weight loss temperature was 320 ° C. The tensile strength of the obtained press film before the weather resistance test was 690 kg / cm @ 2, and the strength retention after 400 hours of the weather resistance test was 100%.
And both heat resistance and weather resistance were good.
【００７７】実施例 ５ 製造例４で得られたポリＬ−乳酸溶液２．０ｋｇにジフ
ェニルエーテル３．０ｋｇを加え、これにピロリン酸３
７．５ｇ（７．５重量％）を加え１３０℃で２時間攪拌
した後、ケイソウ土２１．１ｇ（４．２重量％）を加
え、さらに１１０℃で３０分間攪拌した。次いで、この
溶液を熱濾過し、固体状担体を除去した。次にこの溶液
を４０℃まで冷却し、ポリマーを晶析した。晶析したポ
リマーを濾過により分離した後さらにイソプロピルアル
コールでポリマーに付着している低分子化合物を洗浄除
去し、減圧乾燥して、粉末状のポリＬ−乳酸を得た。得
られたポリマーの平均分子量は約１４万で変化なかっ
た。また、残存ラクタイド量は０．０１％、Ｓｎ含有量
は１５ｐｐｍであった。得られたポリマーの耐熱性試験
を行ったところ、５％重量減少温度は３３０℃であっ
た。また、得られたプレスフィルムの耐候性試験前の引
張強度は６８０ｋｇ／ｃｍ2 であり、耐候性試験４００
時間後の強度保持率は１００％で、耐熱性、耐候性とも
良好であった。Example 5 3.0 kg of diphenyl ether was added to 2.0 kg of the poly-L-lactic acid solution obtained in Production Example 4, and pyrophosphoric acid was added to the solution.
After adding 7.5 g (7.5% by weight) and stirring at 130 ° C. for 2 hours, 21.1 g (4.2% by weight) of diatomaceous earth was added and further stirred at 110 ° C. for 30 minutes. Next, this solution was subjected to hot filtration to remove the solid carrier. Next, the solution was cooled to 40 ° C., and the polymer was crystallized. After the crystallized polymer was separated by filtration, the low molecular weight compound adhering to the polymer was further removed by washing with isopropyl alcohol, and dried under reduced pressure to obtain powdery poly-L-lactic acid. The average molecular weight of the obtained polymer was about 140,000 and remained unchanged. The residual lactide amount was 0.01%, and the Sn content was 15 ppm. When a heat resistance test was performed on the obtained polymer, the 5% weight loss temperature was 330 ° C. The tensile strength of the obtained press film before the weather resistance test was 680 kg / cm 2, and the weather resistance test was 400 kg / cm 2.
The strength retention after 100 hours was 100%, and both heat resistance and weather resistance were good.
【００７８】実施例 ６ 製造例５で得られたコポリマー溶液１．２５ｋｇにジフ
ェニルエーテル１．２５ｋｇを加え、これにピロリン酸
１８．８ｇ（３．８重量％）を加え１１０℃で５時間攪
拌した後、ケイソウ土２１．１ｇ（４．２重量％）を加
え、さらに３０分攪拌した。次いで、この溶液を熱濾過
し、固体状担体を除去した。このコポリマー溶液から、
溶媒のジフェニルエーテルを減圧留去し、系内を最終的
に１８０℃、３ｍｍＨｇまで減圧にし、低分子化合物を
除去した。系内を２２０℃／３ｍｍＨｇに保って５時間
後、系内を窒素で置換し、ポリマーを紐状に抜出してペ
レット化した。得られたコポリマーの平均分子量は約１
２万で変化なかった。また、残存ラクタイド量及びグリ
コライド量はそれぞれ０．０８％及び０．０５％であ
り、Ｓｎの含有量は１２ｐｐｍであった。得られたポリ
マーの耐熱性試験を行ったところ、５％重量減少温度は
３１０℃であった。また、得られたプレスフィルムの耐
候性試験前の引張強度は６１０ｋｇ／ｃｍ2 であり、耐
候性試験４００時間後の強度保持率は９５％で、耐熱
性、耐候性とも良好であった。Example 6 1.25 kg of diphenyl ether was added to 1.25 kg of the copolymer solution obtained in Production Example 5, and 18.8 g (3.8% by weight) of pyrophosphoric acid was added thereto. The mixture was stirred at 110 ° C. for 5 hours. And 21.1 g (4.2% by weight) of diatomaceous earth were added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Next, this solution was subjected to hot filtration to remove the solid carrier. From this copolymer solution,
Diphenyl ether as a solvent was distilled off under reduced pressure, and the pressure in the system was finally reduced to 180 ° C. and 3 mmHg to remove low molecular compounds. After keeping the inside of the system at 220 ° C./3 mmHg for 5 hours, the inside of the system was replaced with nitrogen, and the polymer was extracted in a string form and pelletized. The average molecular weight of the obtained copolymer is about 1
No change at 20,000. Further, the residual lactide amount and the glycolide amount were 0.08% and 0.05%, respectively, and the Sn content was 12 ppm. A heat resistance test of the obtained polymer showed that a 5% weight loss temperature was 310 ° C. Further, the tensile strength of the obtained press film before the weather resistance test was 610 kg / cm 2, and the strength retention after 400 hours of the weather resistance test was 95%, and both heat resistance and weather resistance were good.
【００７９】実施例 ７ 製造例６で得られたコポリマー溶液２．０ｋｇにジフェ
ニルエーテル１．３ｋｇを加え、これにピロリン酸２
４．８ｇ（５．０重量％）を加え、１３０℃で２時間攪
拌した後、ケイソウ土２４．８ｇ（５．０重量％）を加
えさらに１３０℃で１時間攪拌した。次いで、この溶液
を熱濾過し、固体状担体を除去した。このポリマー溶液
から溶媒のジフェニルエーテルを減圧留去し系内を最終
的に１８０℃、３ｍｍＨｇまで減圧にし、低分子量化合
物を減圧留去した。系内を最終的に１８０℃、３ｍｍＨ
ｇに保って５時間後、低分子化合物の留出がなくなって
から、系内を窒素で置換し、ポリマーを紐状に抜出して
ペレット化した。得られたコポリマーの平均分子量は約
１３万で変化なかった。Ｓｎの含有量は１０ｐｐｍであ
った。得られたポリマーの耐熱性試験を行ったところ、
５％重量減少温度は３１０℃であった。また、得られた
プレスフィルムの耐候性試験前の引張強度は３７０ｋｇ
／ｃｍ2 であり、耐候性試験４００時間後の強度保持率
は１００％で、耐熱性、耐候性とも良好であった。Example 7 1.3 kg of diphenyl ether was added to 2.0 kg of the copolymer solution obtained in Production Example 6, and pyrophosphoric acid 2
After adding 4.8 g (5.0% by weight) and stirring at 130 ° C. for 2 hours, 24.8 g (5.0% by weight) of diatomaceous earth was added and further stirred at 130 ° C. for 1 hour. Next, this solution was subjected to hot filtration to remove the solid carrier. Diphenyl ether as a solvent was distilled off from the polymer solution under reduced pressure, and the pressure in the system was finally reduced to 180 ° C. and 3 mmHg, and low-molecular-weight compounds were distilled off under reduced pressure. 180 ° C, 3mmH
After 5 hours while maintaining the g, after the distillation of the low molecular weight compound disappeared, the inside of the system was replaced with nitrogen, and the polymer was extracted in a string form and pelletized. The average molecular weight of the copolymer obtained was unchanged at about 130,000. The Sn content was 10 ppm. When a heat resistance test of the obtained polymer was performed,
The 5% weight loss temperature was 310 ° C. The tensile strength of the obtained press film before the weather resistance test was 370 kg.
/ Cm 2, the strength retention after 400 hours of weathering test was 100%, and both heat resistance and weather resistance were good.
【００８０】実施例 ８ 製造例１で得られたポリＬ−乳酸０．５ｋｇとｏ−ジク
ロロベンゼン２．０ｋｇを装入し１１０℃で溶解させ、
これにピロリン酸１８．８ｇ（３．８重量％）とケイソ
ウ土１０．６ｇ（２．１重量％）を加え、１１０℃で２
時間攪拌した。次いで、この溶液を熱濾過し、固体状担
体を除去した。このポリマー溶液から溶媒のｏ−ジクロ
ロベンゼンを減圧留去した後、系内を最終的に１８０
℃、３ｍｍＨｇまで減圧にし、低分子化合物を除去し
た。系内を１８０℃／３ｍｍＨｇに保って５時間後、系
内を窒素で置換し、ポリマーを紐状に抜出してペレット
化した。得られたポリマーの分子量は約１１万で変化な
かった。また、残存のラクタイド量は０．０３％、Ｓｎ
含有量は７ｐｐｍであった。得られたポリマーの耐熱性
試験を行ったところ、５％重量減少温度は３３０℃であ
った。また、得られたプレスフィルムの耐候性試験前の
引張強度は６８０ｋｇ／ｃｍ2 であり、耐候性試験４０
０時間後の強度保持率は１００％で、耐熱性、耐候性と
も良好であった。Example 8 0.5 kg of poly-L-lactic acid obtained in Production Example 1 and 2.0 kg of o-dichlorobenzene were charged and dissolved at 110 ° C.
To this, 18.8 g (3.8% by weight) of pyrophosphoric acid and 10.6 g (2.1% by weight) of diatomaceous earth were added.
Stirred for hours. Next, this solution was subjected to hot filtration to remove the solid carrier. After distilling off o-dichlorobenzene as a solvent from this polymer solution under reduced pressure, the system
C., the pressure was reduced to 3 mmHg to remove low molecular compounds. After keeping the inside of the system at 180 ° C./3 mmHg for 5 hours, the inside of the system was replaced with nitrogen, and the polymer was extracted in a string form and pelletized. The molecular weight of the obtained polymer was unchanged at about 110,000. The remaining lactide amount was 0.03%, and Sn
Content was 7 ppm. When a heat resistance test was performed on the obtained polymer, the 5% weight loss temperature was 330 ° C. Further, the tensile strength of the obtained press film before the weather resistance test was 680 kg / cm 2,
The strength retention after 0 hour was 100%, and both heat resistance and weather resistance were good.
【００８１】比較例 １ ケイソウ土０．５ｇ（０．１重量％）添加する以外は、
実施例１と同じ処理を行った。得られたポリＬ−乳酸の
平均分子量は約１１万で変化なかった。また、ポリＬ−
乳酸中の残存ラクタイド量は０．１０％、Ｓｎ含有量は
１０００ｐｐｍであった。得られたポリマーの耐熱性試
験を行ったところ、５％重量減少温度は２８０℃であっ
た。また、得られたプレスフィルムの耐候性試験前の引
張強度は５９０ｋｇ／ｃｍ2 であり、耐候性試験４００
時間後の強度保持率は５０％に低下し、耐熱性、耐候性
とも実施例１と比較して劣った。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Except for adding 0.5 g (0.1% by weight) of diatomaceous earth,
The same processing as in Example 1 was performed. The average molecular weight of the obtained poly L-lactic acid was about 110,000, which was not changed. In addition, poly L-
The residual lactide amount in lactic acid was 0.10%, and the Sn content was 1000 ppm. A heat resistance test of the obtained polymer showed that the 5% weight loss temperature was 280 ° C. The tensile strength of the obtained press film before the weather resistance test was 590 kg / cm @ 2.
The strength retention after the time decreased to 50%, and both heat resistance and weather resistance were inferior to Example 1.
【００８２】比較例 ２ 蒸留による低分子化合物の蒸留温度を２６０℃に保った
以外は実施例１と同様の処理を行った。得られたポリＬ
−乳酸は濃褐色に着色しており、ポリＬ−乳酸の平均分
子量は５万まで低下した。Comparative Example 2 The same treatment as in Example 1 was performed except that the distillation temperature of the low molecular weight compound by distillation was kept at 260 ° C. Poly L obtained
-Lactic acid was colored dark brown, and the average molecular weight of poly L-lactic acid was reduced to 50,000.
【００８３】比較例 ３ 蒸留による低分子化合物の除去を１８０℃減圧度２０ｍ
ｍＨｇで行う以外は実施例１と同様に処理を行った。得
られたポリＬ−乳酸の平均分子量は約１１万で変化なか
ったが、残存ラクタイド量は０．８％であった。得られ
たポリマーの耐熱性試験を行ったところ、５％重量減少
温度は３１０℃であった。また、得られたプレスフィル
ムの耐候性試験前の引張強度は６００ｋｇ／ｃｍ2 であ
り、耐候性試験４００時間後の強度保持率は７０％まで
低下し、耐熱性、耐候性とも実施例１と比較して劣っ
た。Comparative Example 3 The removal of low molecular weight compounds by distillation was performed at 180 ° C. and a reduced pressure of 20 m.
The processing was performed in the same manner as in Example 1 except that the processing was performed at mHg. The average molecular weight of the obtained poly L-lactic acid was about 110,000, which was not changed, but the residual lactide amount was 0.8%. A heat resistance test of the obtained polymer showed that a 5% weight loss temperature was 310 ° C. The tensile strength of the obtained press film before the weather resistance test was 600 kg / cm 2, the strength retention after 400 hours of the weather resistance test was reduced to 70%, and both the heat resistance and the weather resistance were compared with those of Example 1. Was inferior.
【００８４】比較例 ４ 製造例１で得られたポリＬ−乳酸２ｋｇを窒素雰囲気下
で１８０℃に加熱溶融し、排気管及びガラス製受器を介
して真空ポンプにより徐々に脱気し系内を最終的に３ｍ
ｍＨｇまで減圧にし、含有する低分子化合物を蒸留除去
した。系内を３ｍｍＨｇにして５時間後、容器内を窒素
置換し、ポリＬ−乳酸を紐状に抜出してペレット化し
た。得られたポリＬ−乳酸の平均分子量は約１１万で変
化なかった。また、ポリＬ−乳酸中の残存ラクタイド量
は１．０％、Ｓｎ含有量は５００ｐｐｍであった。得ら
れたポリマーの耐熱性試験を行ったところ、５％重量減
少温度は３００℃であった。また、得られたプレスフィ
ルムの耐候性試験前の引張強度は５９０ｋｇ／ｃｍ2 で
あり、耐候性試験４００時間後の強度保持率は５０％に
低下し、耐熱性、耐候性とも実施例１と比較して劣っ
た。Comparative Example 4 2 kg of the poly-L-lactic acid obtained in Production Example 1 was heated and melted at 180 ° C. under a nitrogen atmosphere, and gradually degassed by a vacuum pump through an exhaust pipe and a glass receiver. Finally 3m
The pressure was reduced to mHg, and the low-molecular compounds contained therein were distilled off. After 5 hours with the inside of the system at 3 mmHg, the inside of the container was replaced with nitrogen, and the poly-L-lactic acid was extracted in a string form and pelletized. The average molecular weight of the obtained poly L-lactic acid was about 110,000, which was not changed. Further, the amount of residual lactide in the poly-L-lactic acid was 1.0%, and the Sn content was 500 ppm. When a heat resistance test was performed on the obtained polymer, the 5% weight loss temperature was 300 ° C. The tensile strength of the obtained press film before the weather resistance test was 590 kg / cm 2, the strength retention after 400 hours of the weather resistance test was reduced to 50%, and both the heat resistance and the weather resistance were compared with those of Example 1. Was inferior.
【００８５】比較例 ５ 製造例２で得られたコポリマー２ｋｇを窒素雰囲気下で
１８０℃に加熱溶融し、排気管及びガラス製受器を介し
て真空ポンプにより徐々に脱気し系内を最終的に３ｍｍ
Ｈｇまで減圧にし、含有する低分子化合物を蒸留除去し
た。系内を３ｍｍＨｇにして５時間後、容器内を窒素置
換し、コポリマーを紐状に抜出してペレット化した。得
られたコポリマーの平均分子量は約１０万で変化なかっ
た。また、コポリマー中の残存ラクタイド量は０．８
％、Ｓｎ含有量は５４０ｐｐｍであった。得られたコポ
リマーの耐熱性試験を行ったところ、５％重量減少温度
は２８０℃であった。また、得られたプレスフィルムの
耐候性試験前の引張強度は６００ｋｇ／ｃｍ2 であり、
耐候性試験４００時間後の強度保持率は４０％に低下
し、耐熱性、耐候性とも劣った。Comparative Example 5 2 kg of the copolymer obtained in Production Example 2 was heated and melted at 180 ° C. under a nitrogen atmosphere, gradually degassed by a vacuum pump through an exhaust pipe and a glass receiver, and finally the system was finally degassed. 3mm
The pressure was reduced to Hg, and the low-molecular compounds contained therein were distilled off. After 5 hours with the inside of the system at 3 mmHg, the inside of the vessel was replaced with nitrogen, and the copolymer was extracted in a string form and pelletized. The average molecular weight of the resulting copolymer was unchanged at about 100,000. The amount of residual lactide in the copolymer is 0.8
%, Sn content was 540 ppm. When a heat resistance test was performed on the obtained copolymer, the 5% weight loss temperature was 280 ° C. The tensile strength of the obtained press film before the weather resistance test was 600 kg / cm 2,
The strength retention after 400 hours of the weather resistance test was reduced to 40%, and both heat resistance and weather resistance were inferior.
【００８６】比較例 ６ 製造例３で得られたコポリマー２ｋｇを窒素雰囲気下で
１８０℃に加熱溶融し、排気管及びガラス製受器を介し
て真空ポンプにより徐々に脱気し系内を最終的に３ｍｍ
Ｈｇまで減圧にし、含有する低分子化合物を蒸留除去し
た。系内を３ｍｍＨｇにして５時間後、容器内を窒素置
換し、コポリマーを紐状に抜出してペレット化した。得
られたコポリマーの平均分子量は約１１万で変化なかっ
た。また、コポリマー中の残存ラクタイド量及び残存グ
リコライド量はそれぞれ０．８％及び０．３％、Ｓｎ含
有量は６１０ｐｐｍであった。得られたコポリマーの耐
熱性試験を行ったところ、５％重量減少温度は２８０℃
であった。また、得られたプレスフィルムの耐候性試験
前の引張強度は５７０ｋｇ／ｃｍ2 であり、耐候性試験
４００時間後の強度保持率は５０％に低下し、耐熱性、
耐候性とも劣った。Comparative Example 6 2 kg of the copolymer obtained in Production Example 3 was heated and melted at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere, and was gradually degassed by a vacuum pump through an exhaust pipe and a glass receiver, and finally the system was finally degassed. 3mm
The pressure was reduced to Hg, and the low-molecular compounds contained therein were distilled off. After 5 hours with the inside of the system at 3 mmHg, the inside of the vessel was replaced with nitrogen, and the copolymer was extracted in a string form and pelletized. The average molecular weight of the resulting copolymer was unchanged at about 110,000. Further, the residual lactide amount and the residual glycolide amount in the copolymer were 0.8% and 0.3%, respectively, and the Sn content was 610 ppm. A heat resistance test of the resulting copolymer showed that the 5% weight loss temperature was 280 ° C.
Met. Further, the tensile strength of the obtained press film before the weather resistance test was 570 kg / cm 2, and the strength retention after 400 hours of the weather resistance test was reduced to 50%.
The weather resistance was also poor.
【００８７】比較例 ７ 製造例４で得られたポリＬ−乳酸溶液４ｋｇを窒素雰囲
気下に１８０℃にし、排気管及びガラス製受器を介して
真空ポンプにより徐々に脱気し、系内を最終的に３ｍｍ
Ｈｇまで減圧にし、溶媒のジフェニルエーテル及び低分
子化合物を蒸留除去した。系内を３ｍｍＨｇにして５時
間後、系内を窒素置換しポリマーを紐状に抜出してペレ
ット化した。得られたポリＬ−乳酸の平均分子量は約１
４万で変化なかったが、残存ラクタイド量は３．２％、
Ｓｎ含有量は２３００ｐｐｍであった。得られたポリマ
ーの耐熱性試験を行ったところ、５％重量減少温度は２
７０℃であった。また、得られたプレスフィルムの耐候
性試験前の引張強度は５８０ｋｇ／ｃｍ2 であり、耐候
性試験４００時間後のフィルムにはクラックが発生し試
験不可能で、耐熱性、耐候性とも劣った。Comparative Example 7 4 kg of the poly-L-lactic acid solution obtained in Production Example 4 was heated to 180 ° C. under a nitrogen atmosphere, and gradually degassed by a vacuum pump through an exhaust pipe and a glass receiver. Finally 3mm
The pressure was reduced to Hg, and diphenyl ether and low molecular weight compounds as solvents were distilled off. After 5 hours at 3 mmHg, the inside of the system was replaced with nitrogen, and the polymer was extracted in a string form and pelletized. The average molecular weight of the obtained poly L-lactic acid is about 1
40,000 did not change, but the remaining lactide amount was 3.2%,
The Sn content was 2300 ppm. A heat resistance test was performed on the obtained polymer.
70 ° C. Further, the tensile strength of the obtained press film before the weather resistance test was 580 kg / cm 2, and after 400 hours of the weather resistance test, the film was cracked, the test was impossible, and the heat resistance and the weather resistance were poor.
【００８８】比較例 ８ 蒸留による低分子量化合物の蒸留温度を１００℃に保っ
た以外は実施例１と同様の処理を行った。１００℃では
ポリＬ−乳酸が固化したため、攪拌を止めて後の処理操
作を行い、そのまま取出した。得られたポリＬ−乳酸の
平均分子量は約１１万で変化なかったが、ラクタイド残
存量はサンプル場所により０．８〜３．８％までばらつ
いた。Comparative Example 8 The same treatment as in Example 1 was carried out except that the distillation temperature of the low molecular weight compound by distillation was kept at 100 ° C. At 100 ° C., the poly-L-lactic acid was solidified. Therefore, the stirring was stopped, and the subsequent processing operation was carried out. The average molecular weight of the obtained poly-L-lactic acid was about 110,000, which was not changed, but the residual amount of lactide varied from 0.8 to 3.8% depending on the sample location.
【００８９】[0089]
【発明の効果】本発明の方法により、固体状担体を用い
ることにより、触媒の除去操作が簡略化され、またポリ
マー中に含有する触媒及び低分子量化合物の含有量が少
ない、耐熱性、耐候性にすぐれた脂肪族ポリエステルを
得ることができる。According to the method of the present invention, the use of a solid carrier simplifies the operation of removing the catalyst, and also reduces the content of the catalyst and the low molecular weight compound contained in the polymer, and provides heat resistance and weather resistance. An excellent aliphatic polyester can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 味岡 正伸 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Masanobu Amioka 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd.
Claims (17)
シカルボン酸類、(ii) 脂肪族ヒドロキシカルボン酸類
の環状エステル類、(iii) 脂肪族多価アルコール類と脂
肪族多塩基酸類、(iv) 上記(i) −(iii) からなる群か
ら選択された二種以上の単量体及び／又はこれら単量体
が重合したオリゴマー及び／又はポリマーからなる群か
ら選択された少なくとも一種を重合して得られる脂肪族
ポリエステル類を精製するに際して、該脂肪族ポリエス
テル類を溶融または溶液状態に保ちながら、該ポリエス
テル又はポリエステル溶液に対して不溶性である、酸性
物質と固体状担体を添加して、触媒を吸着処理して分離
することを特徴とする脂肪族ポリエステル類の精製方
法。(1) In the presence of a catalyst, (i) an aliphatic hydroxycarboxylic acid, (ii) a cyclic ester of an aliphatic hydroxycarboxylic acid, (iii) an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polybasic acid, iv) polymerizing at least one selected from the group consisting of two or more monomers selected from the group consisting of the above (i)-(iii) and / or oligomers and / or polymers obtained by polymerizing these monomers; When purifying the aliphatic polyesters obtained by adding the acidic substance and a solid carrier, which are insoluble in the polyester or the polyester solution, while maintaining the aliphatic polyesters in a molten or solution state, A method for purifying aliphatic polyesters, comprising separating a catalyst by adsorption treatment.
シカルボン酸類、(ii) 脂肪族ヒドロキシカルボン酸類
の環状エステル類、(iii) 脂肪族多価アルコール類と脂
肪族多塩基酸類、(iv) 上記(i) −(iii) からなる群か
ら選択された二種以上の単量体及び／又はこれら単量体
が重合したオリゴマー及び／又はポリマーからなる群か
ら選択された少なくとも一種を重合して得られる脂肪族
ポリエステル類を精製するに際して、該脂肪族ポリエス
テル類を溶融または溶液状態に保ちながら、該ポリエス
テル又はポリエステル溶液に対して不溶性である、酸性
物質と固体状担体を添加して、触媒を吸着処理して分離
した後、低分子化合物を除去することを特徴とする脂肪
族ポリエステル類の精製方法。(2) In the presence of a catalyst, (i) an aliphatic hydroxycarboxylic acid, (ii) a cyclic ester of an aliphatic hydroxycarboxylic acid, (iii) an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polybasic acid, iv) polymerizing at least one selected from the group consisting of two or more monomers selected from the group consisting of the above (i)-(iii) and / or oligomers and / or polymers obtained by polymerizing these monomers; When purifying the aliphatic polyesters obtained by adding the acidic substance and a solid carrier, which are insoluble in the polyester or the polyester solution, while maintaining the aliphatic polyesters in a molten or solution state, A method for purifying aliphatic polyesters, comprising removing low-molecular compounds after separating the catalyst by adsorption treatment.
法が、不溶性酸性物を添加した後、固体状担体を添加す
るものである請求項１又は２に記載した精製方法。3. The purification method according to claim 1, wherein the method of “adding an acidic substance and a solid carrier” comprises adding a solid carrier after adding an insoluble acidic substance.
法が、不溶性酸性物と固体状担体を同時に添加するもの
である請求項１又は２に記載した精製方法。4. The purification method according to claim 1, wherein the method of “adding an acidic substance and a solid carrier” comprises simultaneously adding an insoluble acidic substance and a solid carrier.
ン酸類である請求項１乃至４の何れかに記載した精製方
法。5. The purification method according to claim 1, wherein the insoluble acidic substance is a phosphoric acid or a phosphorous acid.
ある請求項５に記載した精製方法。6. The purification method according to claim 5, wherein the phosphoric acid is phosphoric acid or pyrophosphoric acid.
求項１乃至５の何れかに記載した精製方法。7. The purification method according to claim 1, wherein the insoluble solid carrier is a mineral product.
性白土からなる群から選択された少なくとも１種である
請求項７に記載した精製方法。8. The purification method according to claim 7, wherein the mineral products are at least one selected from the group consisting of diatomaceous earth, kaolin, and activated clay.
圧下に蒸留することにより低分子化合物を除去するもの
である、請求項２乃至８の何れかに記載した精製方法。9. The purification method according to claim 2, wherein the method of “removing a low-molecular compound” comprises removing the low-molecular compound by distillation under reduced pressure.
減圧下での蒸留を５ｍｍＨｇ以下で行なうものである、
請求項２乃至９の何れかに記載した精製方法。10. The method of “removing a low molecular compound” comprises the steps of:
Distillation under reduced pressure is performed at 5 mmHg or less.
The purification method according to claim 2.
行うものである請求項１０に記載した精製方法。11. The purification method according to claim 10, wherein the distillation is performed at a temperature in the range of 120 ° C. to 250 ° C.
晶析により低分子化合物を除去するものである、請求項
２乃至８の何れかに記載した精製方法。12. The method for “removing a low molecular compound” comprises the steps of:
The purification method according to any one of claims 2 to 8, wherein the low-molecular compound is removed by crystallization.
キシカルボン酸又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状
エステルのホモポリマーである請求項１乃至１２の何れ
かに記載した精製方法。13. The purification method according to claim 1, wherein the aliphatic polyester is a homopolymer of an aliphatic hydroxycarboxylic acid or a cyclic ester of an aliphatic hydroxycarboxylic acid.
キシカルボン酸又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状
エステルのコポリマーである請求項１乃至１２の何れか
に記載した精製方法。14. The purification method according to claim 1, wherein the aliphatic polyester is a copolymer of an aliphatic hydroxycarboxylic acid or a cyclic ester of an aliphatic hydroxycarboxylic acid.
酸、グリコール酸、及び、６−ヒドロキシカプロン酸か
らなる群から選択された少なくとも１種である請求項１
４に記載した精製方法。15. The method according to claim 1, wherein the aliphatic hydroxycarboxylic acid is at least one selected from the group consisting of lactic acid, glycolic acid, and 6-hydroxycaproic acid.
4. The purification method described in 4.
肪族多価アルコールがエチレングリコール、及び／又
は、１，４−ブタンジオールである、請求項１乃至１５
の何れかに記載した精製方法。16. The method according to claim 1, wherein the aliphatic polybasic acid is succinic acid and the aliphatic polyhydric alcohol is ethylene glycol and / or 1,4-butanediol.
The purification method according to any one of the above.
精製方法により精製された脂肪族ポリエステル。17. An aliphatic polyester refined by the purification method according to claim 1. Description:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32998796A JPH10168175A (en) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | Purification of aliphatic polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32998796A JPH10168175A (en) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | Purification of aliphatic polyester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP (1) | JPH10168175A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007070413A (en) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Teijin Ltd | Polylactic acid composition and method for producing the same |
| JP2007191660A (en) * | 2006-01-23 | 2007-08-02 | Teijin Ltd | Apparatus for producing polyester and method for producing polyester using the apparatus |
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| JP2016513161A (en) * | 2013-02-26 | 2016-05-12 | イプセン ファルマ ソシエテ パール アクシオン サンプリフィエＩｐｓｅｎ Ｐｈａｒｍａ Ｓ．Ａ．Ｓ． | New purification method of polyester |
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-
1996
- 1996-12-10 JP JP32998796A patent/JPH10168175A/en active Pending
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| US8450448B2 (en) | 2004-08-31 | 2013-05-28 | Riken | Thermostable biopolyester |
| JP5279060B2 (en) * | 2004-08-31 | 2013-09-04 | 独立行政法人理化学研究所 | Heat stable biopolyester |
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