JP3302145B2 - Degradable film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は分解性フィルムに関す
る。更に詳しくは、脂肪族ポリエステルを主体とする熱
可塑性ポリマー組成物からなる、自然環境下での分解性
を持ったフィルムに関するものである。これらは、包装
材料として用いる事ができる。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to degradable films. More specifically, the present invention relates to a film made of a thermoplastic polymer composition mainly composed of an aliphatic polyester and having degradability in a natural environment. These can be used as packaging materials.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、包装材料に用いられるフィルムと
してナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエ
チレン樹脂が使用されている。しかし、このような樹脂
から製造されたフィルムは包装材料そのものとしては優
れているが、使用済みになった物を廃棄処分する際、用
いられた樹脂は自然環境下での分解速度が極めて遅いた
め、埋設処理された場合、半永久的に地中に残存する。
また、投棄されたプラスチック類により、景観が損なわ
れ海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題も起こっ
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, nylon, polyester, polypropylene and polyethylene resins have been used as films used for packaging materials. However, films made from such resins are excellent as packaging materials themselves, but when used materials are discarded, the used resins are extremely slow to decompose in the natural environment. When buried, it remains semi-permanently in the ground.
In addition, abandoned plastics cause problems such as degrading the landscape and destroying the living environment of marine life.

【０００３】熱可塑性で分解性のあるポリマーとして、
脂肪族ポリエステルが知られている。 しかし、多価ア
ルコール類と多塩基酸類によるエステル化反応は逐次反
応であり、反応時間と共に分子量は増大するが、この際
生成する水は、加水分解作用により重縮合体の分子量を
低下させる作用を有するので、直接縮合により得られる
脂肪族ポリエステルは、分子量が高々１０，０００程度
と言われていた。[0003] As a thermoplastic and degradable polymer,
Aliphatic polyesters are known. However, the esterification reaction between polyhydric alcohols and polybasic acids is a sequential reaction, and the molecular weight increases with the reaction time, but the water generated at this time has the effect of reducing the molecular weight of the polycondensate by hydrolysis. Therefore, the aliphatic polyester obtained by direct condensation has a molecular weight of at most about 10,000.

【０００４】特開平４−１８９８２２号公報、特開平４
−１８９８２３号公報、特開平５−１０５７３６号公
報、特開平５−１４０２８４号公報、特開平５−１４０
２８５号公報、特開平５−１４０２８６号公報、特開平
５−１４０２８７号公報、特開平５−１４０２８８号公
報には数平均分子量が５，０００以上で、末端基が実質
的にヒドロキシル基であり、酸成分が炭素数３以上の化
合物またはその混合物である飽和ポリエステルに、その
融点以上の溶融状態において、ヒドロキシル基の１／１
０〜２当量相当のイソシアネート基を有するジイソシア
ネートを添加することによりなる、高分子量ポリエステ
ルの製造方法および成形してなるフィルムについて記さ
れている。しかし、上記のようにイソシアネートが高分
子鎖中にある場合、分解過程で毒性の強いジアミンが生
成し土中に蓄積したり食品等の包装材料として用いられ
た場合に、一部分解したジアミンが内容物を汚染する恐
れがある。脂肪族ポリエステルは、水の存在下で比較的
容易に加水分解を受け、微生物によっても分解されるの
で上記用途に用い得るが、これらのフィルムは知られて
いない。[0004] JP-A-4-189822, JP-A-4-189822
-189823, JP-A-5-105736, JP-A-5-140284, JP-A-5-140
No. 285, JP-A-5-140286, JP-A-5-140287, and JP-A-5-140288 have a number average molecular weight of 5,000 or more, and the terminal group is substantially a hydroxyl group, In a saturated polyester in which the acid component is a compound having 3 or more carbon atoms or a mixture thereof, 1/1
It describes a method for producing a high molecular weight polyester and a film formed by adding a diisocyanate having an isocyanate group equivalent to 0 to 2 equivalents. However, when the isocyanate is present in the polymer chain as described above, a highly toxic diamine is generated during the decomposition process and accumulates in the soil or when used as a packaging material for foods, etc., the partially decomposed diamine contains the content. May contaminate things. Aliphatic polyesters are relatively easily hydrolyzed in the presence of water and are also degraded by microorganisms, so they can be used for the above applications, but these films are not known.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多価アルコ
ール類と多塩基酸類あるいはさらにヒドロキシカルボン
酸類の直接縮合により、上記従来技術の欠点を克服した
生分解性によって毒性を持つ恐れのある物質を生じず
に、自然環境下で容易に分解し、自然環境を破壊するこ
とのない熱可塑性分解性ポリマーの包装材料に用いる事
のできるフィルムを提供することを課題とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is directed to a substance which may be toxic due to biodegradability which overcomes the above-mentioned disadvantages of the prior art by direct condensation of polyhydric alcohols and polybasic acids or further hydroxycarboxylic acids. It is an object of the present invention to provide a film which can be used as a packaging material of a thermoplastic degradable polymer which is easily decomposed in a natural environment without destruction and does not destroy the natural environment.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、多価アルコール類
と多塩基酸類あるいはさらにヒドロキシカルボン酸類を
直接縮合により製造した、脂肪族ポリエステルを主体と
する樹脂からフィルムが得られ、その耐熱性、強度等の
物性も優れていること、また、ポリマーの持っている分
解性を損なうことなく包装材料に用いる事のできるフィ
ルムができることを見いだし本発明を完成した。即ち、
本発明は、脂肪族多価アルコール類またはその混合物と
脂肪族多塩基酸類またはその混合物あるいはさらにヒド
ロキシカルボン酸類またはその混合物、またはそれらの
オリゴマーを、有機溶剤を含む反応混合物中で直接縮合
反応して得られる分子量５０，０００以上の脂肪族ポリ
エステルを主成分とし、且つ該脂肪族ポリエステル中に
含まれる触媒の含有量が５０ｐｐｍ以下である熱可塑性
ポリマー組成物からなる分解性フィルムである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that aliphatic polyesters produced by directly condensing polyhydric alcohols and polybasic acids or further hydroxycarboxylic acids. It is found that a film can be obtained from a resin mainly composed of, and that its properties such as heat resistance and strength are excellent, and that a film can be used as a packaging material without impairing the degradability of the polymer. The present invention has been completed. That is,
The present invention relates to an aliphatic polyhydric alcohol or a mixture thereof.
Aliphatic polybasic acids or their mixtures or further hydrides
Roxycarboxylic acids or their mixtures, or their
Oligomers are directly condensed in reaction mixtures containing organic solvents
Aliphatic poly of 50,000 or more obtained by reaction
Ester as a main component, and in the aliphatic polyester
It is a decomposable film comprising a thermoplastic polymer composition having a catalyst content of 50 ppm or less .

【０００７】本発明に用いられる脂肪族ポリエステル
は、脂肪族多価アルコール類またはその混合物と脂肪族
多塩基酸類またはその混合物のポリエステルであり、さ
らにモノマーとしてヒドロキシカルボン酸類またはその
混合物、またはそれらのオリゴマーを含むものであり、
有機溶媒を含む反応混合物中で直接縮合反応することに
より得られる。The aliphatic polyester used in the present invention is a polyester of an aliphatic polyhydric alcohol or a mixture thereof and an aliphatic polybasic acid or a mixture thereof, and further, as a monomer, a hydroxycarboxylic acid or a mixture thereof, or an oligomer thereof. Including
It is obtained by performing a direct condensation reaction in a reaction mixture containing an organic solvent.

【０００８】脂肪族ポリエステルの重合度は、１００か
ら２００００である。これより低い重合度では成形品に
したときの強度が小さく実用に適さない。また、重合度
が高すぎると、熱時溶融した状態での粘度が高く、成形
加工性が劣る。The degree of polymerization of the aliphatic polyester is from 100 to 20,000. If the degree of polymerization is lower than this, the strength when formed into a molded product is small and is not suitable for practical use. On the other hand, if the degree of polymerization is too high, the viscosity in a molten state when heated is high, and the moldability is poor.

【０００９】重合方法は、多価アルコール類と多塩基酸
類あるいはさらにヒドロキシカルボン酸類を加えたもの
の加熱縮合反応を有機溶媒中で行い、生成した水または
過剰のモノマーを該有機溶媒と共に反応系外に留出させ
ると共に、留出した有機溶媒に溶解する水またはモノマ
ーの量以下の水またはモノマーの量を有する有機溶媒を
追加溶媒として反応系に装入しながら反応する。In the polymerization method, a heat-condensation reaction of a mixture of a polyhydric alcohol and a polybasic acid or further added a hydroxycarboxylic acid is carried out in an organic solvent, and the produced water or excess monomer is taken out of the reaction system together with the organic solvent. The reaction is carried out while distilling, while charging an organic solvent having an amount of water or monomer less than the amount of water or monomer dissolved in the distilled organic solvent as an additional solvent into the reaction system.

【００１０】多価アルコール類としては、脂肪族系水酸
基を持つものであり、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、
ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベン
ゼンジメタノール等があげられる。The polyhydric alcohols have an aliphatic hydroxyl group and include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol,
1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol,
Neopentyl glycol, polytetramethylene glycol 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-benzenedimethanol and the like can be mentioned.

【００１１】また、多塩基酸類としては、脂肪族系カル
ボキシル基を持つものであり、例えばコハク酸、シュウ
酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、１，４−フェニレンジ酢酸、フェニ
ルコハク酸等があげられ、もちろんこれらの無水物も用
いることができる。The polybasic acids are those having an aliphatic carboxyl group, such as succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and the like.
Examples include suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, phenylsuccinic acid, and the like. Of course, anhydrides of these can also be used.

【００１２】ヒドロキシカルボン酸類については、乳
酸、グリコール酸、３−ヒドロキシブチリックアシッ
ド、４−ヒドロキシブチリックアシッド、３−ヒドロキ
シバレリックアシッド、５−ヒドロキシバレリックアシ
ッド、６−ヒドロキシカプロン酸等があげられる。Examples of the hydroxycarboxylic acids include lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid and the like. Can be

【００１３】分子内に不斉炭素を有する場合はＤ体、Ｌ
体、それぞれ単独であっても良いし、Ｄ体とＬ体の混合
物すなわちラセミ体であっても良い。柔らかいフィルム
を得るためには、経済性も考慮して、多価アルコールと
してエチレングリコール、多塩基酸類としてコハク酸を
用いたポリマーが好ましく、乳酸およびグリコール酸を
含む場合その割合は５０％以下が好ましく、２０％以下
がさらに好ましい。When the molecule has an asymmetric carbon, the D-form and the L-form
, Respectively, or may be a mixture of D-form and L-form, that is, a racemic form. In order to obtain a soft film, in consideration of economy, a polymer using ethylene glycol as a polyhydric alcohol and succinic acid as a polybasic acid is preferable. When lactic acid and glycolic acid are contained, the proportion is preferably 50% or less. , 20% or less is more preferable.

【００１４】この加熱縮合反応においては触媒を使用し
てもしなくても良いが、触媒を用いる場合には、反応速
度を上げる事ができる。使用する触媒としては、周期表
のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、その酸化物あるい
はその塩などがあげられる。具体的には、亜鉛末、錫
末、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ゲルマニウ
ム等の金属、酸化錫、酸化アンチモン、塩化亜鉛、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属
酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第
二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウ
ム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸錫、
硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸マグネシ
ウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳
酸錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸
塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメ
タンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マ
グネシウム、メタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホ
ン酸錫等の有機スルホン酸塩が挙げられる。その他、ジ
ブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、
または、チタニウムイソプロポキサイド等の上記金属の
金属アルコキサイド、または、ジエチル亜鉛等の上記金
属のアルキル金属、または、ダウエックス、アンバーラ
イト等のイオン交換樹脂などがあげられる。In the heat condensation reaction, a catalyst may or may not be used, but when a catalyst is used, the reaction speed can be increased. Examples of the catalyst to be used include metals of Groups II, III, IV and V of the periodic table, oxides and salts thereof. Specifically, metals such as zinc powder, tin powder, aluminum, magnesium, titanium, and germanium, tin oxide, antimony oxide, zinc chloride, aluminum oxide, magnesium oxide, metal oxides such as titanium oxide, stannous chloride, Metal halides such as stannic chloride, stannous bromide, stannic bromide, antimony fluoride, zinc chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, tin sulfate,
Sulfates such as zinc sulfate and aluminum sulfate, carbonates such as magnesium carbonate and zinc carbonate, organic carboxylate salts such as tin acetate, tin octoate, tin lactate, zinc acetate and aluminum acetate, tin trifluoromethanesulfonate, trifluoromethane Organic sulfonates such as zinc sulfonate, magnesium trifluoromethanesulfonate, tin methanesulfonate, and tin p-toluenesulfonate are exemplified. In addition, organometallic oxides of the above metals such as dibutyltin oxide,
Alternatively, metal alkoxides of the above metals such as titanium isopropoxide, alkyl metals of the above metals such as diethyl zinc, and ion exchange resins such as Dowex and Amberlite can be used.

【００１５】その使用量は、使用する脂肪族多価アルコ
ール、脂肪族多塩基酸、および脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸、または、それらのオリゴマーの０．０００１〜１
０重量％が良く、経済性を考慮すると、０．００１〜２
重量％が好ましい。The amount used is 0.0001 to 1% of the aliphatic polyhydric alcohol, aliphatic polybasic acid, aliphatic hydroxycarboxylic acid or oligomer thereof used.
0% by weight is preferable.
% By weight is preferred.

【００１６】また、本発明に関わるポリエステルの製造
において用いられる溶媒は、例えば、トルエン、キシレ
ン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトル
エン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエー
テル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベン
ゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエ
ン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、
メトキシナフタレン等のエーテル系溶媒、フェニルスル
フィド、チオアニソール等のチオエーテル系溶媒、安息
香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル等のエス
テル系溶媒、ジフェニルエーテル、または４−メチルフ
ェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フ
ェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテ
ル、または、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロ
フェニルエーテル、４−ブロモフェニルエーテル、４−
メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン
置換ジフェニルエーテル、または、４−メトキシジフェ
ニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メ
トキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシ
ジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエー
テル、または、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジ
フェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒があげ
られ、これらは、混合して用いても良い。そして、溶媒
として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に
平均分子量の高いポリエステルを得るためにはエーテル
系溶媒、アルキル−アリールエーテル系溶媒およびジフ
ェニルエーテル系溶媒がより好ましいが、アルキル−ア
リールエーテル系溶媒およびジフェニルエーテル系溶媒
が特に好ましい。これらの溶媒の使用量は得られるポリ
マーの濃度で１０〜８０％であることが好ましい。The solvent used in the production of the polyester according to the present invention includes, for example, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and mesitylene, chlorobenzene,
Bromobenzene, iodobenzene, dichlorobenzene,
Halogen solvents such as 1,1,2,2-tetrachloroethane and p-chlorotoluene, ketone solvents such as 3-hexanone, acetophenone and benzophenone, dibutyl ether, anisole, phenetole, o-dimethoxybenzene, p-dimethoxybenzene , 3-methoxytoluene, dibenzyl ether, benzyl phenyl ether,
Ether solvents such as methoxynaphthalene; thioether solvents such as phenylsulfide and thioanisole; ester solvents such as methyl benzoate, methyl phthalate and ethyl phthalate; diphenyl ether; or 4-methylphenyl ether and 3-methylphenyl ether , 3-phenoxytoluene or other alkyl-substituted diphenyl ethers, or 4-bromophenyl ether, 4-chlorophenyl ether, 4-bromophenyl ether, 4-
Halogen-substituted diphenyl ethers such as methyl-4'-bromodiphenyl ether, or alkoxy-substituted diphenyl ethers such as 4-methoxydiphenyl ether, 4-methoxyphenyl ether, 3-methoxyphenyl ether, and 4-methyl-4'-methoxydiphenyl ether; or dibenzofuran And diphenyl ether solvents such as cyclic diphenyl ethers such as xanthene. These may be used as a mixture. As the solvent, those which can be easily separated and separated from water are preferable.Especially, in order to obtain a polyester having a high average molecular weight, ether solvents, alkyl-aryl ether solvents and diphenyl ether solvents are more preferable, but alkyl-aryl ethers are preferable. Solvents and diphenyl ether solvents are particularly preferred. The use amount of these solvents is preferably 10 to 80% in terms of the concentration of the obtained polymer.

【００１７】脂肪族ポリエステルの製造において、生成
した水または過剰のモノマーを反応系外に留出させるに
は、用いた有機溶媒と水またはモノマーとの共沸による
ことが好ましい。共沸により留出した有機溶媒は、含有
する水またはモノマーの量が該有機溶媒に対する水また
はモノマーの溶解度より多い場合は分液により水または
モノマーを除去した後、反応系内に戻してよくさらに用
いた有機溶媒に溶解した水またはモノマーを除くため
に、脱水、脱モノマー剤で処理したり、蒸留等により水
またはモノマーの含有量を低下させた後、反応系内に戻
してもよい。また共沸により留出した有機溶媒の代わり
に、新たな水またはモノマーの含有量の低い有機溶媒を
装入してもよい。また反応の始めの部分で水または過剰
のモノマーを減圧により除去し、その後に有機溶剤を加
え、有機溶媒を含む反応混合物より有機溶媒の一部を除
去することにより、反応混合物の水またはモノマーを所
定の値とすることもできる。In the production of the aliphatic polyester, it is preferable to distill off the produced water or excess monomer out of the reaction system by azeotropic distillation of the organic solvent used with water or the monomer. If the amount of water or monomer contained in the organic solvent distilled off by azeotropic distillation is higher than the solubility of water or monomer in the organic solvent, the water or monomer may be removed by liquid separation and then returned to the reaction system. In order to remove the water or the monomer dissolved in the organic solvent used, the water or the monomer may be treated with a dehydration or de-monomer, or the content of the water or the monomer may be reduced by distillation or the like, and then returned to the reaction system. Instead of the organic solvent distilled off by azeotropic distillation, fresh water or an organic solvent having a low monomer content may be charged. At the beginning of the reaction, water or excess monomer is removed under reduced pressure, then an organic solvent is added, and a part of the organic solvent is removed from the reaction mixture containing the organic solvent, whereby the water or the monomer in the reaction mixture is removed. It may be a predetermined value.

【００１８】つまり、少なくとも反応のある段階で溶媒
を用いて水またはモノマーを除去しつつ縮合反応を進め
るものであり、この実施形態としては、溶媒は水または
モノマーと共沸するものでもしないものでもよく、水ま
たはモノマーと分液するものでもしないものでもよい。
また、他の実施形態としては、過剰の溶媒を予め装入し
ておき、単に溶媒を抜き出すのみで脱水、脱モノマーす
る方法、反応溶媒を他の溶媒を用いて脱水、脱モノマー
する方法も含まれる。またさらに変形として、反応溶媒
自体を液状のまま水またはモノマーを除去してもよい。
また、反応温度については、溶媒が水またはモノマーと
共沸するために、沸点が低下したとしても所定の温度で
行えばよい。That is, the condensation reaction proceeds at least at a certain stage of the reaction while using a solvent to remove water or the monomer. In this embodiment, the solvent may or may not azeotrope with the water or the monomer. It may or may not separate with water or monomer.
Further, other embodiments include a method in which an excess solvent is charged in advance and a method of dehydrating and demonomerizing by simply extracting the solvent, and a method of dehydrating and demonomerizing the reaction solvent using another solvent. It is. As a further modification, water or monomer may be removed while the reaction solvent itself is in a liquid state.
The reaction temperature may be set to a predetermined temperature even if the boiling point is lowered because the solvent azeotropes with water or the monomer.

【００１９】脂肪族ポリエステルの平均分子量は、反応
系に装入する有機溶媒の水またはモノマー量にも依存
し、溶媒の種類にもよるが、溶媒が４００〜５００ｐｐ
ｍと高い水またはモノマー量を有する場合、得られる脂
肪族ポリエステルの重量平均分子量は、１５，０００〜
５０，０００である。上記高水分、高モノマー量でもジ
フェニルエーテル系溶媒を用いると４０，０００〜５
０，０００の重量平均分子量の脂肪族ポリエステルが得
られることは驚くべきことである。さらに、高い平均分
子量脂肪族ポリエステルを得るためには、反応系に装入
する有機溶媒の水またはモノマー量が低いことが望まし
く、共沸により留出した有機溶媒を脱水、脱モノマー剤
で処理して水またはモノマーを除去または減少させて反
応系内に戻すか水またはモノマー量の低い新たな有機溶
媒を反応器に装入することにより、装入する水またはモ
ノマー量を５０ｐｐｍ以下とすることにより重量平均分
子量５０，０００〜３００，０００の脂肪族ポリエステ
ルを得ることができる。The average molecular weight of the aliphatic polyester also depends on the amount of water or monomer in the organic solvent to be charged into the reaction system and depends on the type of the solvent.
m and a high water or monomer content, the resulting aliphatic polyester has a weight average molecular weight of 15,000 to
50,000. Even with the high water content and high monomer content, the use of a diphenyl ether-based solvent results in 40,000 to 5
It is surprising that aliphatic polyesters with a weight average molecular weight of 000 are obtained. Furthermore, in order to obtain a high average molecular weight aliphatic polyester, it is desirable that the amount of water or monomer in the organic solvent to be charged into the reaction system is low, and the organic solvent distilled off by azeotropic distillation is treated with a dehydrating and demonomerizing agent. By removing or reducing water or monomer to return to the reaction system, or by charging a new organic solvent having low water or monomer amount into the reactor, the amount of water or monomer to be charged is reduced to 50 ppm or less. An aliphatic polyester having a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000 can be obtained.

【００２０】本発明の不織布に用いる平均分子量の高い
ポリエステルを得るために用いる脱水、脱モノマー剤と
しては、モレキュラシーブ３Ａ、モレキュラシーブ４
Ａ、モレキュラシーブ５Ａ、モレキュラシーブ１３Ｘ等
のモレキュラシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カ
ルシウム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過
塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは、水素化
カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミ
ニウム等の金属水素化物、または、ナトリウム等のアル
カリ金属等があげられる。中でも、取扱いおよび再生の
容易さからモレキュラシーブ類が好ましい。The dehydrating and demonomerizing agents used for obtaining the polyester having a high average molecular weight used in the nonwoven fabric of the present invention include molecular sieve 3A and molecular sieve 4
A, molecular sieves 5A, molecular sieves such as molecular sieve 13X, alumina, silica gel, calcium chloride, calcium sulfate, diphosphorus pentoxide, concentrated sulfuric acid, magnesium perchlorate, barium oxide, calcium oxide,
Examples thereof include potassium hydroxide, sodium hydroxide, metal hydrides such as calcium hydride, sodium hydride, and lithium aluminum hydride, and alkali metals such as sodium. Among them, molecular sieves are preferable from the viewpoint of easy handling and regeneration.

【００２１】本発明にかかわるポリエステルの製造方法
の一例を示すと以下の通りである。すなわち、分離器
（例えばＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）を備えた反
応器に、溶媒および所定量のエチレングリコールとコハ
ク酸と乳酸と所定量の触媒を装入し、反応器を加熱し、
共沸により溶媒と水または過剰のモノマーを留出させ分
離器に導く。溶媒の溶解度以上の水またはモノマーを分
離器で分離して系外に除去し、溶解度分の水またはモノ
マーを含んだ溶媒は、反応系に戻す。この段階での重量
平均分子量は、５００〜１，０００であり、重量平均分
子量が５，０００程度になっても良い。この間の反応時
間はおよそ０．５時間から数時間である。このオリゴマ
ー化の反応は、あらかじめ別の反応器で無溶媒、無触
媒、減圧化で行っても良いし、無触媒で溶媒を用いて行
っても良い。このまま溶媒の留出温度で反応が進むにつ
れて生成する水またはモノマーを除去し、水またはモノ
マーで飽和した溶媒を反応系に戻しながら反応を続けて
も良いが、数十時間反応しても溶媒の種類にもよるが、
重量平均分子量１５，０００〜５０，０００のものが得
られる。An example of the method for producing a polyester according to the present invention is as follows. That is, a reactor equipped with a separator (for example, a Dean Stark trap) is charged with a solvent and a predetermined amount of ethylene glycol, succinic acid, lactic acid and a predetermined amount of a catalyst, and the reactor is heated,
The solvent and water or excess monomer are distilled off by azeotropic distillation and led to a separator. Water or monomer having a solubility higher than that of the solvent is separated by a separator and removed from the system, and the solvent containing water or monomer corresponding to the solubility is returned to the reaction system. The weight average molecular weight at this stage is from 500 to 1,000, and the weight average molecular weight may be about 5,000. The reaction time during this period is approximately 0.5 hours to several hours. This oligomerization reaction may be carried out in advance in a separate reactor without solvent, without a catalyst, under reduced pressure, or with a solvent without a catalyst. As the reaction proceeds at the solvent distillation temperature as it is, water or monomer generated is removed, and the reaction may be continued while returning the solvent saturated with water or monomer to the reaction system. Depending on the type,
Those having a weight average molecular weight of 15,000 to 50,000 are obtained.

【００２２】さらに高分子量のポリマーを得るには、原
料中の水または過剰のモノマーがほぼ留出した後、分離
器をはずし、モレキュラシーブ等の乾燥剤を充填した管
を取り付け留出する溶媒がこの管を通って還流するよう
にするか、留出した溶媒を乾燥剤を入れた別の反応器で
処理して反応器に戻すようにするか、または新たな水ま
たはモノマー含有量の低い溶媒を反応器に装入する。こ
れらの方法により溶媒の溶解する水またはモノマーの量
を５０ｐｐｍ以下にし、このまま数十時間反応を続ける
事により、溶媒の種類にもよるが、重量平均分子量５
０，０００〜３００，０００のコポリマーを得る事がで
きる。反応終了後、所望のコポリマーを得る処理方法は
どのような方法でも良いが、例えば、反応液にクロロホ
ルムを加え加熱し、その後アセトンに排出し析出した結
晶をろ過、乾燥すれば所望のコポリマーが得られる。こ
の方法により得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分
子量は、溶媒の種類、触媒の種類および量、反応速度、
反応時間、共沸により留出した溶媒の処理方法等を変え
る事により、種々のものが得られるが、約１５，０００
〜３００，０００である。In order to obtain a polymer having a higher molecular weight, water or excess monomer in the raw material is almost distilled off, then the separator is removed, and a tube filled with a desiccant such as molecular sieve is attached to the solvent to be distilled. Either reflux through the tube, distill off the solvent in another reactor with desiccant and return it to the reactor, or add fresh water or low monomer content solvent. Charge the reactor. According to these methods, the amount of water or monomer in which the solvent is dissolved is reduced to 50 ppm or less, and the reaction is continued for several tens of hours.
From 000 to 300,000 copolymers can be obtained. After the reaction is completed, any method may be used to obtain the desired copolymer.For example, chloroform may be added to the reaction solution, heated, then discharged into acetone, and the precipitated crystals are filtered and dried to obtain the desired copolymer. Can be Weight average molecular weight of the aliphatic polyester obtained by this method, the type of solvent, the type and amount of catalyst, the reaction rate,
Various substances can be obtained by changing the reaction time, the method of treating the solvent distilled off by azeotropic distillation, etc., but about 15,000.
３００300,000.

【００２３】本発明の方法において、縮合反応を触媒の
存在下行った場合には、ポリマー中に触媒が残存すると
ポリマーの熱安定性、耐候性に影響するため、ポリマー
中の触媒を除くことが好ましい。好ましい除去方法とし
ては、縮合反応溶液を攪拌下またはそのまま冷却して得
られる粉末個体状のポリマーを、親水性有機溶媒の存在
下酸性物質と接触させる方法である。In the method of the present invention, when the condensation reaction is carried out in the presence of a catalyst, the remaining catalyst in the polymer affects the thermal stability and weather resistance of the polymer. preferable. As a preferable removal method, a method in which a polymer in the form of a powder obtained by stirring the condensation reaction solution or cooling as it is, is brought into contact with an acidic substance in the presence of a hydrophilic organic solvent.

【００２４】この方法に使用される親水性有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、酢酸、酪酸等のカルボン酸類、アセトニ
トリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のア
ミド類等があげられる。特に、安価なしかも該ポリマー
を溶解しないアルコール類が好ましい。The hydrophilic organic solvents used in this method include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and carboxylic acids such as acetic acid and butyric acid. Examples thereof include acids, nitriles such as acetonitrile, and amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethylimidazolidinone, and hexamethylphosphoramide. In particular, alcohols which are inexpensive and do not dissolve the polymer are preferred.

【００２５】酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸等の無機酸、または、酢酸、パラトルエンスルホン
酸等の有機酸等があげられ、特に安価な塩酸、硫酸、硝
酸等が好ましい。Examples of the acidic substance include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid. Inexpensive hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are particularly preferable.

【００２６】酸性物質の使用量は、ポリマーに対して
０．０００１〜５．０モル／１００重量部であり、好ま
しくは０．００１〜１モル／１００重量部がよい。０．
０００１モルより少ないと触媒の除去効果が悪くなり、
また５．０モルより多いとポリマーが劣化する等の問題
が生じる場合がある。The amount of the acidic substance to be used is 0.0001 to 5.0 mol / 100 parts by weight, preferably 0.001 to 1 mol / 100 parts by weight, based on the polymer. 0.
If the amount is less than 0001 mol, the effect of removing the catalyst becomes worse,
On the other hand, if it is more than 5.0 moles, problems such as deterioration of the polymer may occur.

【００２７】この方法で用いるポリマーの個体状物とし
ては、粉末状、顆粒状、粒状、フレーク状、ブロック状
の形態を示し、一般に該ポリマーを得る方法としては、
常法の一旦ポリマーを良溶媒に溶解した後、貧溶媒を滴
下あるいは貧溶媒中に滴下する方法、または特定の溶媒
に加熱溶解後冷却晶析する方法がある。The solid state of the polymer used in this method may be in the form of powder, granule, granule, flake, or block.
There is a conventional method of once dissolving a polymer in a good solvent and then dropping a poor solvent or dropwise into a poor solvent, or a method of dissolving in a specific solvent by heating and then cooling and crystallizing.

【００２８】ポリマーの性状としては、好ましくは嵩密
度が０．６０ｇ／ｍｌ以下であるが、より好ましくは
０．０５〜０．５ｇ／ｍｌが良い。嵩密度が０．６０ｇ
／ｍｌより大きいと酸性物質との接触が不十分となるた
めポリマー中の触媒が除去しきれないことがあり、逆に
嵩密度が０．０５ｇ／ｍｌより小さいと触媒の除去には
何ら問題はないが、処理後の濾過性が悪くなるため操作
的に問題が生じる場合がある。As the properties of the polymer, the bulk density is preferably 0.60 g / ml or less, and more preferably 0.05 to 0.5 g / ml. Bulk density is 0.60g
If the bulk density is less than 0.05 g / ml, there is no problem in removing the catalyst if the bulk density is less than 0.05 g / ml. However, there is a case where operational problems arise due to poor filterability after treatment.

【００２９】ポリマーと酸性物質を接触させる条件とし
ては、好ましくは親水性有機溶媒中固形分濃度３〜４０
重量％程度、接触温度は０〜１００℃、特に好ましくは
０〜６０℃、接触時間０．１〜２４時間程度、特に好ま
しくは０．５〜８時間程度である。The condition for bringing the polymer into contact with the acidic substance is preferably a solid concentration of 3 to 40 in a hydrophilic organic solvent.
The contact temperature is about 0 to 100 ° C, particularly preferably 0 to 60 ° C, and the contact time is about 0.1 to 24 hours, particularly preferably about 0.5 to 8 hours.

【００３０】本発明の脂肪族ポリエステルは、通常公知
の熱可塑性ポリマーまたは可塑剤、更に各種の改質剤を
用いて、熱可塑性ポリマー組成物とすることができる。
熱可塑性ポリマー組成物中の脂肪族ポリエステルの占め
る割合は、目的とする分解性より任意の割合のものが用
いられるが、一般には５０％以上が好ましい。また熱可
塑性ポリマー組成物の製造は、公知の混練技術はすべて
適用でき、組成物の形状はペレット、棒状、粉状等で用
いられる。The aliphatic polyester of the present invention can be made into a thermoplastic polymer composition by using a generally known thermoplastic polymer or plasticizer and various modifiers.
The proportion occupied by the aliphatic polyester in the thermoplastic polymer composition may be an arbitrary proportion depending on the intended degradability, but is generally preferably 50% or more. In addition, all known kneading techniques can be applied to the production of the thermoplastic polymer composition, and the composition is used in the form of pellets, rods, powders, and the like.

【００３１】次に、本発明による熱可塑性ポリマー組成
物を用いたフィルムは、どのような成形方法で作成して
も良いが、例えばプレス法、キャスト法、インフレーシ
ョン法、Ｔ−ダイ法、ブロー成形等の成形方法によって
作成することができる。このようにして得られた脂肪族
ポリエステルを主成分とするフィルムは、従来知られて
いる生分解性のポリヒドロキシカルボン酸を用いたフィ
ルムと比較して、高い柔軟生を有する。例えば、以下の
実施例から明らかなように、本発明のフィルムはポリ乳
酸を用いて得られるフィルムと比較して伸び率が高く、
充分な柔らかさを持ち、ポリエチレンから得られるフィ
ルムと同様の性質を示し、包装材料等の分野に好適に使
用できる。Next, the film using the thermoplastic polymer composition according to the present invention may be prepared by any molding method, for example, a pressing method, a casting method, an inflation method, a T-die method, a blow molding method. And the like. The thus-obtained film containing aliphatic polyester as a main component has higher flexibility than a conventionally known film using a biodegradable polyhydroxycarboxylic acid. For example, as is clear from the following examples, the film of the present invention has a higher elongation than a film obtained using polylactic acid,
It has sufficient softness and exhibits the same properties as a film obtained from polyethylene, and can be suitably used in the field of packaging materials and the like.

【００３２】[0032]

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を詳
細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、実施例中の重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（カラム温度４０℃、クロロ
ホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの比
較で求めた。The present invention will be described below in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The weight average molecular weight in the examples was determined by gel permeation chromatography (column temperature: 40 ° C., chloroform solvent) in comparison with a polystyrene standard sample.

【００３３】製造例１ エチレングリコール２０．０ｇとコハク酸３８．１ｇに
ジフェニルエーテル２０７．０ｇ、金属錫０．９３１ｇ
を加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に水
を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化した。これ
に、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１４
０℃／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行い、その後、
モレキュラシーブ３Ａ２０ｇを充填した管を付け、流出
した溶媒がモレキュラシーブ層中を通って反応器に戻る
ようにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで４９時間攪伴し
た。その反応マスを４００ｍｌのクロロホルムに溶か
し、３ｌのアセトンに加え再沈した後、ＨＣｌのＩＰＡ
溶液（ＨＣｌ０．７ｗｔ％）で０．５時間スラッジング
し（３回）、ＩＰＡで洗浄してから減圧下６０℃で６時
間乾燥した。ポリマー中の触媒の錫の含有量は１０ｐｐ
ｍ以下になっていた。このポリマーの重量平均分子量は
１２４，０００であった。Production Example 1 200.0 g of diphenyl ether and 0.931 g of metal tin were added to 20.0 g of ethylene glycol and 38.1 g of succinic acid.
Was added thereto, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C./140 mmHg for 7 hours while flowing water out of the system to form an oligomer. Attach Dean Stark trap to this, 14
Perform azeotropic dehydration at 0 ° C./30 mmHg for 8 hours, and then
A tube filled with 20 g of molecular sieve 3A was attached, allowing the effluent solvent to pass through the molecular sieve layer and return to the reactor and stirred at 130 ° C./17 mmHg for 49 hours. The reaction mass was dissolved in 400 ml of chloroform, added to 3 l of acetone, and reprecipitated.
The mixture was sludged with a solution (HCl 0.7 wt%) for 0.5 hour (three times), washed with IPA, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours. The tin content of the catalyst in the polymer is 10 pp
m or less. The weight average molecular weight of this polymer was 124,000.

【００３４】製造例２ １，４−ブタンジオール５０．５ｇとコハク酸６６．５
ｇにジフェニルエーテル２９３．０ｇ、金属錫２．０２
ｇを加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に
水を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化した。これ
に、ＤｅａｎＳｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１４０
℃／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行い、その後、モ
レキュラシーブ３Ａ４０ｇを充填した管を付け、流出し
た溶媒がモレキュラシーブ層中を通って反応器に戻るよ
うにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで４９時間攪伴した。
その反応マスを６００ｍｌのクロロホルムに溶かし、４
ｌのアセトンに加え再沈した後、ＨＣｌのＩＰＡ溶液
（ＨＣｌ０．７ｗｔ％）で０．５時間スラッジングし
（３回）、ＩＰＡで洗浄してから減圧下６０℃で６時間
乾燥した。このポリマー中に含まれる触媒の錫の含有量
は１０ｐｐｍ以下になっていた。このポリマーの重量平
均分子量は１１８，０００であった。Production Example 2 50.5 g of 1,4-butanediol and 66.5 succinic acid
g to 293.0 g of diphenyl ether and 2.02 to tin metal
g was added thereto, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C./140 mmHg for 7 hours while flowing water out of the system to oligomerize. Attach Dean Stark trap to this, 140
After azeotropic dehydration for 8 hours at 30 ° C./30 mmHg, a tube filled with 40 g of molecular sieve 3A was attached, and the solvent flowing out was returned to the reactor through the molecular sieve layer and stirred at 130 ° C./17 mmHg for 49 hours. .
The reaction mass was dissolved in 600 ml of chloroform,
After re-precipitation in 1 l of acetone, the mixture was sludged with an IPA solution of HCl (0.7 wt% of HCl) for 0.5 hour (three times), washed with IPA, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours. The catalyst contained in this polymer had a tin content of 10 ppm or less. The weight average molecular weight of this polymer was 118,000.

【００３５】製造例３ ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール８
０．８ｇとコハク酸６６．５ｇにジフェニルエーテル２
９３．０ｇ、金属錫２．０２ｇを加え、１３０℃／１４
０ｍｍＨｇで７時間、系外に水を流出させながら加熱攪
伴しオリゴマー化した。これに、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ
ｔｒａｐを取り付け、１４０℃／３０ｍｍＨｇで８時
間共沸脱水を行い、その後、モレキュラシーブ３Ａ４０
ｇを充填した管を付け、流出した溶媒がモレキュラシー
ブ層中を通って反応器に戻るようにし、１３０℃／１７
ｍｍＨｇで４０時間攪伴した。その反応マスを６００ｍ
ｌのクロロホルムに溶かし、４ｌのアセトンに加え再沈
した後、ＨＣｌのＩＰＡ溶液（ＨＣｌ０．７ｗｔ％）で
０．５時間スラッジングし（３回）、ＩＰＡで洗浄して
から減圧下６０℃で６時間乾燥した。ポリマー中の触媒
の錫の含有量は１０ｐｐｍ以下になっていた。このポリ
マーの重量平均分子量は１２２，０００であった。Production Example 3 trans-1,4-cyclohexanedimethanol 8
0.8 g and 66.5 g of succinic acid in diphenyl ether 2
93.0 g and 2.02 g of metallic tin were added, and 130 ° C./14
Oligomerization was carried out by heating and stirring at 0 mmHg for 7 hours while flowing water out of the system. To this, Dean Stark
A trap was attached, azeotropic dehydration was performed at 140 ° C./30 mmHg for 8 hours, and then molecular sieve 3A40
g, and allow the solvent to flow out through the molecular sieve layer and return to the reactor.
Stirred at mmHg for 40 hours. The reaction mass is 600m
After dissolving in 1 l of chloroform, adding to 4 l of acetone and reprecipitating, sludge it with an IPA solution of HCl (0.7 wt% of HCl) for 0.5 hour (three times), wash with IPA and then at 60 ° C. under reduced pressure at 60 ° C. Dried for 6 hours. The tin content of the catalyst in the polymer was less than 10 ppm. The weight average molecular weight of this polymer was 122,000.

【００３６】製造例４ エチレングリコール２０．２ｇとコハク酸３８．５ｇと
乳酸７．３ｇにジフェニルエーテル１２３．０ｇ、金属
錫０．６６ｇを加え、１２５℃／１４０ｍｍＨｇで９時
間、系外に水を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化
した。これに、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り
付け、１４０℃／１５ｍｍＨｇで３時間共沸脱水を行
い、その後、モレキュラシーブ３Ａ３０ｇを充填した管
を付け、流出した溶媒がモレキュラシーブ層中を通って
反応器に戻るようにし、１３０℃／１３ｍｍＨｇで３３
時間攪伴した。その反応マスを７２０ｍｌのアセトニト
リルに溶かし、１ＮのＨＣｌ水溶液３００ｍｌを加え
０．５時間攪伴した後、ＩＰＡ３２０ｍｌを加えてから
メタノール４．５ｌ中に放出し再沈した。ノルマルヘキ
サン３ｌで洗浄した後減圧乾燥した。ポリマー中の触媒
の錫の含有量は１０ｐｐｍ以下になっていた。このポリ
マーの重量平均分子量は１４７，０００であった。Production Example 4 To 20.2 g of ethylene glycol, 38.5 g of succinic acid, and 7.3 g of lactic acid, 123.0 g of diphenyl ether and 0.66 g of metal tin were added, and water was discharged outside the system at 125 ° C./140 mmHg for 9 hours. While stirring, the mixture was oligomerized by heating. To this, a Dean Stark trap was attached, azeotropic dehydration was performed at 140 ° C./15 mmHg for 3 hours, and then a tube filled with 30 g of molecular sieve 3A was attached, so that the solvent flowing out returned to the reactor through the molecular sieve layer, 33 at 130 ° C / 13 mmHg
Time-stirred. The reaction mass was dissolved in 720 ml of acetonitrile, 300 ml of a 1N aqueous HCl solution was added, and the mixture was stirred for 0.5 hour. After adding 320 ml of IPA, the mixture was discharged into 4.5 l of methanol and reprecipitated. After washing with 3 l of normal hexane, the solution was dried under reduced pressure. The tin content of the catalyst in the polymer was less than 10 ppm. The weight average molecular weight of this polymer was 147,000.

【００３７】製造例５ １、４ブタンジオール３５．０ｇとコハク酸３０．４
ｇ、アジピン酸９．４ｇにジフェニルエーテル１７６
ｇ、金属錫０．６６ｇを加え、１３０℃／１４０ｍｍＨ
ｇで１０時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリ
ゴマー化した。これに、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａ
ｐを取り付け、１４０℃／１５ｍｍＨｇで５時間共沸脱
水を行い、その後、モレキュラーシーブ３Ａを３０ｇ充
填した管を付け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層
中を通って反応器に戻るようにし、１３０℃／１３ｍｍ
Ｈｇで３０時間攪拌した。その反応マスを７２０ｍｌの
アセトニトリルに溶かし、１ＮのＨＣｌ水溶液３００ｍ
ｌを加え０．５時間攪拌した後、ＩＰＡ３２０ｍｌを加
えてからメタノール４．５ｌ中に放出し再沈した。ノル
マルヘキサン３ｌで洗浄した後減圧乾燥した。このポリ
マーの重量平均分子量は１３７，０００であった。ポリ
マー中の触媒の錫の含有量は１０ｐｐｍ以下になってい
た。Production Example 5 35.0 g of 1,4 butanediol and 30.4 of succinic acid
g, adipic acid 9.4 g and diphenyl ether 176
g, 0.66 g of metallic tin, 130 ° C / 140 mmH
The resulting mixture was heated and stirred for 10 hours while flowing water out of the system for 10 hours to form an oligomer. In addition, Dean Stark tra
After azeotropic dehydration at 140 ° C./15 mmHg for 5 hours, a tube filled with 30 g of molecular sieve 3A was attached, and the distilled solvent was returned to the reactor through the molecular sieve layer. ° C / 13mm
Stirred with Hg for 30 hours. The reaction mass was dissolved in 720 ml of acetonitrile, and 300 ml of 1N HCl aqueous solution was added.
After stirring for 0.5 hour, 320 ml of IPA was added, and the mixture was discharged into 4.5 l of methanol and reprecipitated. After washing with 3 l of normal hexane, the solution was dried under reduced pressure. The weight average molecular weight of this polymer was 137,000. The tin content of the catalyst in the polymer was less than 10 ppm.

【００３８】実施例１ 製造例１で得られたポリマーをプレス成形機で１７０℃
５分間加圧し、その後、４０℃で５分間冷却する事によ
り、厚さ１００μｍの半透明のフィルムを得た。引っ張
り試験の結果、降伏強度は、２２０Ｋｇ／ｃｍ² であ
り、伸びは５１０％であった。このフィルムを、５Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液中６０℃に加熱したところ、５時
間後には溶解消滅した。また、このフィルムを４０℃の
堆肥中に埋設したところ、２週間で形状が無くなった。Example 1 The polymer obtained in Production Example 1 was heated at 170 ° C. using a press molding machine.
By applying pressure for 5 minutes and then cooling at 40 ° C. for 5 minutes, a translucent film having a thickness of 100 μm was obtained. As a result of the tensile test, the yield strength was 220 kg / cm ² and the elongation was 510%. When this film was heated to 60 ° C. in a 5N aqueous solution of sodium hydroxide, it dissolved and disappeared after 5 hours. When this film was buried in a compost at 40 ° C., the shape disappeared in two weeks.

【００３９】実施例２ 製造例２で得られたポリマーをプレス成形機で１７０℃
５分間加圧し、その後、４０℃で５分間冷却する事によ
り、厚さ１００μｍの半透明のフィルムを得た。引っ張
り試験の結果、降伏強度は、２５０Ｋｇ／ｃｍ² であ
り、伸びは４８０％であった。このフィルムを、５Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液中６０℃に加熱したところ、５時
間後には溶解消滅した。また、このフィルムを４０℃の
堆肥中に埋設したところ、２週間で形状が無くなった。Example 2 The polymer obtained in Production Example 2 was heated at 170 ° C. using a press molding machine.
By applying pressure for 5 minutes and then cooling at 40 ° C. for 5 minutes, a translucent film having a thickness of 100 μm was obtained. As a result of the tensile test, the yield strength was 250 kg / cm ² and the elongation was 480%. When this film was heated to 60 ° C. in a 5N aqueous solution of sodium hydroxide, it dissolved and disappeared after 5 hours. When this film was buried in a compost at 40 ° C., the shape disappeared in two weeks.

【００４０】実施例３ 製造例３で得られたポリマーをプレス成形機で１７０℃
５分間加圧し、その後、４０℃で５分間冷却する事によ
り、厚さ１００μｍの半透明のフィルムを得た。引っ張
り試験の結果、降伏強度は、２７０Ｋｇ／ｃｍ² であ
り、伸びは４９０％であった。このフィルムを、５Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液中６０℃に加熱したところ、５時
間後には溶解消滅した。また、このフィルムを４０℃の
堆肥中に埋設したところ、２週間で形状が無くなった。Example 3 The polymer obtained in Production Example 3 was heated at 170 ° C. using a press molding machine.
By applying pressure for 5 minutes and then cooling at 40 ° C. for 5 minutes, a translucent film having a thickness of 100 μm was obtained. As a result of the tensile test, the yield strength was 270 Kg / cm ² and the elongation was 490%. When this film was heated to 60 ° C. in a 5N aqueous solution of sodium hydroxide, it dissolved and disappeared after 5 hours. When this film was buried in a compost at 40 ° C., the shape disappeared in two weeks.

【００４１】実施例４ 製造例４で得られたこのポリマーをプレス成形機で１７
０℃５分間加圧し、その後、４０℃で５分間冷却する事
により、厚さ１００μｍの半透明のフィルムを得た。引
っ張り試験の結果、降伏強度は、２００Ｋｇ／ｃｍ² で
あり、伸びは５２０％であった。このフィルムを、５Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液中６０℃に加熱したところ、５
時間後には溶解消滅した。また、このフィルムを４０℃
の堆肥中に埋設したところ、２週間で形状が無くなっ
た。Example 4 The polymer obtained in Production Example 4 was mixed with a press molding machine at 17
By pressing at 0 ° C. for 5 minutes and then cooling at 40 ° C. for 5 minutes, a translucent film having a thickness of 100 μm was obtained. As a result of the tensile test, the yield strength was 200 kg / cm ² and the elongation was 520%. 5N
When heated to 60 ° C in aqueous sodium hydroxide solution, 5
Dissolution disappeared after an hour. In addition, this film is
When it was buried in compost, its shape disappeared in two weeks.

【００４２】実施例５ 製造例５で得られたこのポリマーをプレス成形機で１７
０℃５分間加圧し、その後、４０℃で５分間冷却する事
により、厚さ１００μｍの半透明のフィルムを得た。引
っ張り試験の結果、降伏強度は、２１０Ｋｇ／ｃｍ² で
あり、伸びは５３０％であった。このフィルムを、５Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液中６０℃に加熱したところ、５
時間後には溶解消滅した。また、このフィルムを４０℃
の堆肥中に埋設したところ、２週間で形状が無くなっ
た。Example 5 This polymer obtained in Production Example 5 was mixed with a press molding machine at 17
By pressing at 0 ° C. for 5 minutes and then cooling at 40 ° C. for 5 minutes, a translucent film having a thickness of 100 μm was obtained. As a result of the tensile test, the yield strength was 210 kg / cm ² and the elongation was 530%. 5N
When heated to 60 ° C in aqueous sodium hydroxide solution, 5
Dissolution disappeared after an hour. In addition, this film is
When it was buried in compost, its shape disappeared in two weeks.

【００４３】比較例１ 脂肪族ポリエステルの代わりにポリエチレン（ミラソン
−１１）を用い、このポリマーをプレス成形機で１７０
℃５分間加圧し、その後、４０℃で５分間冷却する事に
より、厚さ１００μｍの半透明のフィルムを得た。引っ
張り試験の結果、降伏強度は、２２０Ｋｇ／ｃｍ² であ
り、伸びは５００％であった。このフィルムを、５Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液中６０℃に加熱したところ、５時
間後でも変化は認められなかった。また、このフィルム
を４０℃の堆肥中に埋設したところ、２週間でも変化は
認められなかった。Comparative Example 1 Polyethylene (Mirason-11) was used in place of the aliphatic polyester, and this polymer was mixed with a press molding machine at 170
C. for 5 minutes, and then cooled at 40.degree. C. for 5 minutes to obtain a 100 .mu.m thick translucent film. As a result of the tensile test, the yield strength was 220 kg / cm ² and the elongation was 500%. When this film was heated to 60 ° C. in a 5N aqueous sodium hydroxide solution, no change was observed even after 5 hours. When this film was buried in a compost at 40 ° C., no change was observed even after 2 weeks.

【００４４】比較例２ 重量平均分子量１３０，０００のポリＬ−乳酸を用い、
このポリマーをプレス成形機で２００℃５分間加圧し、
その後、４０℃で５分間冷却する事により、厚さ１００
μｍの半透明のフィルムを得た。引っ張り試験の結果、
降伏強度は、６６０Ｋｇ／ｃｍ² であり、伸びは５％で
あった。このフィルムを、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
中６０℃に加熱したところ、５時間後には溶解消滅し
た。また、このフィルムを４０℃の堆肥中に埋設したと
ころ、２週間で形状が無くなった。Comparative Example 2 Using poly L-lactic acid having a weight average molecular weight of 130,000,
This polymer is pressed with a press molding machine at 200 ° C. for 5 minutes,
After that, by cooling at 40 ° C. for 5 minutes,
A μm translucent film was obtained. As a result of the tensile test,
The yield strength was 660 Kg / cm ² and the elongation was 5%. When this film was heated to 60 ° C. in a 5N aqueous solution of sodium hydroxide, it dissolved and disappeared after 5 hours. When this film was buried in a compost at 40 ° C., the shape disappeared in two weeks.

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステルを主成分と
するポリマーを主体をするフィルムは、伸び率が優れ、
廃棄物として地中に埋設されたり海や川に投棄されても
紙や木等の天然物と同じように自然環境中で一定期間の
内に無害な水と炭酸ガスに分解する。EFFECTS OF THE INVENTION The film mainly composed of the aliphatic polyester-based polymer of the present invention has excellent elongation,
Even if buried underground or dumped into the sea or river as waste, it decomposes into harmless water and carbon dioxide within a certain period of time in the natural environment in the same way as natural products such as paper and wood.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 和彦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平５−310898（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Kazuhiko Suzuki 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Examiner, Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd. Satoshi Morikawa (56) References JP-A-5-310898 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 63/00-63/91

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 脂肪族多価アルコール類またはその混合
物と脂肪族多塩基酸類またはその混合物、あるいはさら
にヒドロキシルカルボン酸類またはその混合物、または
それらのオリゴマーを、有機溶剤を含む反応混合物中で
直接縮合反応して得られる分子量５０，０００以上の脂
肪族ポリエステルを主成分とし、 かつ、 脂肪族ポリエステル中に含まれる触媒の含有量が５０ｐ
ｐｍ以下であることを特徴とする、 分解性フィルム。す
る熱可塑性ポリマー組成物からなる分解性フィルム。1. A direct condensation reaction of an aliphatic polyhydric alcohol or a mixture thereof with an aliphatic polybasic acid or a mixture thereof, or a hydroxyl carboxylic acid or a mixture thereof or an oligomer thereof in a reaction mixture containing an organic solvent. The main component is an aliphatic polyester having a molecular weight of 50,000 or more and the catalyst content in the aliphatic polyester is 50 p.
pm or less . A decomposable film comprising a thermoplastic polymer composition. 【請求項２】 脂肪族多塩基酸類がコハク酸である請求
項１記載の分解性フィルム。2. The decomposable film according to claim 1, wherein the aliphatic polybasic acid is succinic acid. 【請求項３】 脂肪族多価アルコール類がエチレングリ
コールまたは１，４−ブタンジオールである請求項１記
載の分解性フィルム。3. The decomposable film according to claim 1, wherein the aliphatic polyhydric alcohol is ethylene glycol or 1,4-butanediol. 【請求項４】 脂肪族多塩基酸類がコハク酸であり、脂
肪族多価アルコール類がエチレングリコールまたは１，
４−ブタンジオールである請求項１記載の分解性フィル
ム。4. An aliphatic polybasic acid is succinic acid, and an aliphatic polyhydric alcohol is ethylene glycol or 1,2.
The decomposable film according to claim 1, which is 4-butanediol.