JP3350210B2 - Aliphatic polyester and method for producing the same - Google Patents
Aliphatic polyester and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、医療用材料や汎用樹脂
の代替物として有用な生分解性ポリマーである脂肪族ポ
リエステルを多価アルコール類と多塩基酸類の混合物、
またはこの混合物にさらにヒドロキシカルボン酸類を加
えた混合物から、直接縮合重合により製造する方法およ
び該製造方法により製造された脂肪族ポリエステルに関
する。脂肪族ポリエステルは、水の存在下で比較的容易
に加水分解を受け、微生物によっても分解される。又、
生体内においても加水分解され吸収されることから上記
用途に用い得るポリマーとして注目されている。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a biodegradable polymer useful as a substitute for a medical material or a general-purpose resin, comprising a mixture of a polyhydric alcohol and a polybasic acid.
Also, the present invention relates to a method for producing a mixture obtained by further adding a hydroxycarboxylic acid to this mixture by direct condensation polymerization, and an aliphatic polyester produced by the production method. Aliphatic polyesters are relatively easily hydrolyzed in the presence of water and are also degraded by microorganisms. or,
Since it is hydrolyzed and absorbed even in the living body, it is attracting attention as a polymer that can be used for the above-mentioned applications.
【０００２】[0002]
【従来の技術】周知のように、多価アルコール類と多塩
基酸類から高分子量ポリエステルを合成する方法は、末
端ヒドロキシ基の低分子量ポリエステルの脱グリコール
反応によっている。従って、分子量が増大するにつれて
末端基濃度は著しく減少し、エステル交換時のエステル
の濃度による分解反応も加わって、分子量に限界を生ず
るようになる。特に、脂肪族ポリエステルにその傾向が
著しくみられる。例えば、従来の減圧下の脱グリコール
反応により高分子量飽和ポリエステルを製造する場合、
分子量が最大に達した後、減少に転ずることがみられ
る。このような場合、脂肪族ポリエステルで強靱なフィ
ルムを形成させるに足りる分子量をもったポリエステル
を得ることは、従来の脱グリコール反応に頼っていたの
では難しい。言いかえれば、従来の方法で得られる脂肪
族ポリエステルは分子量が低く、実用性のある物性を有
するフィルムを形成させることはできなかった。2. Description of the Related Art As is well known, a method for synthesizing a high molecular weight polyester from a polyhydric alcohol and a polybasic acid is based on a deglycol reaction of a low molecular weight polyester having a terminal hydroxyl group. Therefore, as the molecular weight increases, the terminal group concentration decreases remarkably, and a decomposition reaction depending on the ester concentration at the time of transesterification is added, so that the molecular weight is limited. In particular, the tendency is remarkably observed in the aliphatic polyester. For example, when producing a high molecular weight saturated polyester by a conventional deglycolization reaction under reduced pressure,
After reaching the maximum molecular weight, it is seen to begin to decrease. In such a case, it is difficult to obtain a polyester having a molecular weight sufficient to form a tough film from the aliphatic polyester by relying on a conventional deglycolization reaction. In other words, the aliphatic polyester obtained by the conventional method has a low molecular weight and cannot form a film having practical physical properties.
【０００３】特開平４−１８９８２２号公報、特開平４
−１８９８２３号公報には数平均分子量が５，０００以
上で、末端基が実質的にヒドロキシ基であり、酸成分が
炭素数５以上の化合物またはその混合物である飽和ポリ
エステルに、その融点以上の溶融状態において、ヒドロ
キシ基の0.1 〜２当量のイソシアネート基を有するジイ
ソシアネートを添加することよりなる、高分子量ポリエ
ステルの製造方法について記されている。また、特開平
５−３１０８９８号公報にはグリコール成分と脂肪族
（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水
物）成分とエステル化し、生成したポリエステルジオー
ルを触媒の存在下、１８０−２３０℃、０．００５−
０．１mmHg の高真空下で脱グリコール反応を行って製
造することを特徴とする高分子量脂肪族ポリエステルの
製造方法についてしるされている。そして U.S.Pat. 3,
932,319 にも２５０℃以上で１ mmHg 以下の高真空下で
重合した後、10-3 mmHg 以下の超高真空下でエステル交換反
応を行うことにより得られる、還元粘度で 0.1-10 の脂
肪族ポリエステルに天然の生分解物を加えてなる新規の
混合物について記載されている。しかし、上記のような
高温での反応による脂肪族ポリエステルの合成法では不
純物の生成、それによる着色は避けられない問題となっ
てくる。したがって、これらジイソシアネートを用いる
方法や高温高真空下で反応を行う方法では食品用、医療
用用途として用いるには問題がある。[0003] JP-A-4-189822 and JP-A-Hei-4
No. 189823 discloses that a saturated polyester having a number average molecular weight of 5,000 or more, a terminal group substantially a hydroxy group, and an acid component of a compound having 5 or more carbon atoms or a mixture thereof is melted at a melting point or higher. It describes a process for the preparation of high molecular weight polyesters, which comprises adding in a state a diisocyanate having 0.1 to 2 equivalents of isocyanate groups of hydroxy groups. JP-A-5-310898 discloses that a polyester component is esterified with a glycol component and an aliphatic (including a cycloaliphatic) dicarboxylic acid (or an acid anhydride) component, and the resulting polyester diol is reacted with a 180-230 ° C, 0.005-
There is described a method for producing a high molecular weight aliphatic polyester which is produced by performing a glycol removal reaction under a high vacuum of 0.1 mmHg. And USPat. 3,
Aliphatic polyesters having a reduced viscosity of 0.1-10 obtained by polymerizing under high vacuum of 1 mmHg or less at 250 ° C or more and then conducting ultra-high vacuum of 10-3 mmHg or less at 932,319. And a new mixture of natural biodegradables. However, in the method of synthesizing the aliphatic polyester by the reaction at a high temperature as described above, generation of impurities and coloring due to the generation of impurities are inevitable problems. Therefore, the method using these diisocyanates or the method in which the reaction is performed under high temperature and high vacuum has a problem in use for food and medical applications.
【０００４】そこでポリマーに安定剤を加える必要が生
じてくる。特開平６−４１２８８号公報にはグリコール
およびジカルボン酸またはその酸無水物を反応して、数
平均分子量５０００以上及び／または重量平均分子量３
００００以上の脂肪族ポリエステルを合成し、その際に
反応触媒として金属化合物を生成する脂肪族ポリエステ
ル１００重量部に対し、０．００１−０．５重量部併用
し、反応が終了した時点で、リン化合物を脂肪族ポリエ
ステル１００重量部に対し０．０１−３重量部添加し、
ついで脂肪族ポリエステル１００重量部に対し０．１−
５重量部の多価イソシアネート化合物を反応させて、数
平均分子量を１００００以上および／又は重量平均分子
量を５００００以上とすることにより熱安定性を高め、
着色を減らす方法について記載されている。しかし、上
記のようにイソシアネート基が高分子鎖中にある場合、
分解課程で毒性の強いジアミンが生成され土中に蓄積す
る恐れがある。[0004] Therefore, it becomes necessary to add a stabilizer to the polymer. JP-A-6-41288 discloses that a glycol and a dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof are reacted to obtain a number average molecular weight of 5,000 or more and / or a weight average molecular weight of 3 or more.
0000 or more aliphatic polyesters are synthesized, and at that time, 0.001-0.5 parts by weight are used in combination with 100 parts by weight of the aliphatic polyester that produces a metal compound as a reaction catalyst. 0.01 to 3 parts by weight of the compound is added to 100 parts by weight of the aliphatic polyester,
Then 0.1-0.1 parts by weight of aliphatic polyester
5 parts by weight of a polyvalent isocyanate compound is reacted to increase the thermal stability by making the number average molecular weight 10,000 or more and / or the weight average molecular weight 50,000 or more,
Methods for reducing coloration are described. However, when the isocyanate group is in the polymer chain as described above,
During the decomposition process, highly toxic diamines may form and accumulate in the soil.
【０００５】また、ヒドロキシカルボン酸としては、ポ
リヒドロキシカルボン酸であるポリ乳酸、または、ポリ
グリコール酸は、一般に、乳酸またはグリコール酸の環
状二量体であるラクチドまたはグリコリドを開環重合す
ることにより得られていた。そして、ポリマー原料に適
したラクチドやグリコリドの製造には、蒸留、再結晶等
多大の労力と費用を必要とするため経済的でなく、ま
た、ラクチドやグリコリドのような環状ラクトンを形成
しないヒドロキシカルボン酸を共重合する際には、この
方法は用いることができない。一方、多価アルコール類
と多塩基酸類との２種混合物系、あるいはさらにヒドロ
キシカルボン酸類を加えた３種の混合物系での直接結合
による高分子量ポリマーの合成法はまだ確立されていな
かった。そして、モノマーとして多価アルコール類と多
塩基酸類の混合物、あるいはこの混合物にさらにヒドロ
キシカルボン酸類を加えた混合物によるエステル化反応
は逐次反応であり、反応時間と共に分子量は増大する。
また、この際生成する水またはモノマーは、加水分解作
用により重縮合体の分子量を低下させる作用を有するの
で、生成する水または過剰のモノマーを系外へ除去する
ことが高分子量脂肪族ポリエステルを得るために必要で
あった。[0005] In addition, polylactic acid or polyglycolic acid, which is a polyhydroxycarboxylic acid, is generally obtained by ring-opening polymerization of lactide or glycolide, which is a cyclic dimer of lactic acid or glycolic acid. Had been obtained. In addition, the production of lactide and glycolide suitable for polymer raw materials requires enormous labor and cost such as distillation and recrystallization, and is not economical.In addition, hydroxycarboxylic acids that do not form cyclic lactones such as lactide and glycolide are not economical. This method cannot be used when copolymerizing an acid. On the other hand, a method for synthesizing a high molecular weight polymer by direct bonding in a two-component mixture system of a polyhydric alcohol and a polybasic acid or in a three-component mixture system further added with a hydroxycarboxylic acid has not yet been established. The esterification reaction using a mixture of a polyhydric alcohol and a polybasic acid as a monomer or a mixture obtained by further adding a hydroxycarboxylic acid to the mixture is a sequential reaction, and the molecular weight increases with the reaction time.
In addition, since the water or monomer generated at this time has an action of reducing the molecular weight of the polycondensate by a hydrolysis action, it is possible to remove the generated water or excess monomer outside the system to obtain a high molecular weight aliphatic polyester. Needed for.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多価
アルコール類と多塩基酸類の混合物、あるいはこの混合
物にヒドロキシカルボン酸類を加えた混合物の直接縮合
重合により、生分解によって毒性を持つ恐れのある物質
を生ぜず、不純物が少なく、低着色度で、フィルムや糸
等の成形物にして充分な強度を持った高分子量の脂肪族
ポリエステル類およびその製造法を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a mixture of a polyhydric alcohol and a polybasic acid, or a mixture obtained by adding a hydroxycarboxylic acid to the mixture, which may cause toxicity due to biodegradation. It is an object of the present invention to provide a high-molecular weight aliphatic polyester which does not produce a substance having a low impurity, has a low coloring degree, has sufficient strength as a molded product such as a film or a yarn, and a method for producing the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、反応
原料として、(i) 脂肪族多価アルコール類と脂肪族多塩
基酸類、または(ii)脂肪族多価アルコール類と脂肪族多
塩基酸類とヒドロキシカルボン酸類を使用し、該モノマ
ーを有機溶媒を含む反応混合物中で縮合反応することを
特徴とする、重量平均分子量が１５，０００以上である
脂肪族ポリエステルの製造方法および該製造方法により
製造した重量平均分子量１５，０００以上の脂肪族ポリ
エステルに関するものである。また、本発明は、この縮
合反応を触媒の存在下に行った場合に、反応後の溶液を
攪拌下またはそのまま冷却して得られた固体状のポリマ
ーを、特定の有機溶媒の存在下、酸性物質と接触させる
ことにより、該ポリマーの触媒を除去する該ポリマーの
精製法および該精製法により精製したポリマーを包含す
る。That is, the present invention provides, as a reaction raw material, (i) an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polybasic acid, or (ii) an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polybasic acid. And a method for producing an aliphatic polyester having a weight-average molecular weight of 15,000 or more, wherein the monomer is subjected to a condensation reaction in a reaction mixture containing an organic solvent by using the compound and a hydroxycarboxylic acid. Weight-average molecular weight of 15,000 or more. Further, the present invention, when this condensation reaction is carried out in the presence of a catalyst, the solid polymer obtained by stirring or cooling the solution after the reaction, in the presence of a specific organic solvent, The present invention also includes a method for purifying the polymer, which removes a catalyst of the polymer by contacting with the substance, and a polymer purified by the purification method.
【０００８】本発明の製造方法は、モノマーとして多価
アルコール類と多塩基酸類の混合物、あるいはこの混合
物にさらにヒドロキシカルボン酸類を加えた混合物の縮
合反応を有機溶媒中で行ない、生成した水あるいは過剰
のモノマーを該有機溶媒と共に反応系外に留出させるこ
とである。本発明の製造方法は、好ましくは、縮合反応
時に、過剰のモノマーあるいは生成した水を該有機溶媒
と共に反応系外に留出させるとともに、有機溶媒を追加
溶媒として反応系に装入しながら反応することである。
この追加溶媒に含まれる水分あるいはモノマーの量は、
留出した有機溶媒に溶解する水分あるいはモノマーの量
以下である。また、追加溶媒を反応系に装入する方法と
しては、留出した溶媒を処理した後反応系にリサイクル
させる方法あるいは新規な溶媒を装入する方法がある。
溶媒の処理方法としてはのちに述べるように分液、乾
燥、吸着、蒸留等のあらゆる方法が可能である。In the production method of the present invention, a condensation reaction of a mixture of a polyhydric alcohol and a polybasic acid as a monomer, or a mixture obtained by further adding a hydroxycarboxylic acid to the mixture is carried out in an organic solvent to produce water or excess water. Is distilled out of the reaction system together with the organic solvent. In the production method of the present invention, preferably, during the condensation reaction, excess monomer or generated water is distilled out of the reaction system together with the organic solvent, and the reaction is performed while charging the organic solvent into the reaction system as an additional solvent. That is.
The amount of water or monomer contained in this additional solvent is
It is less than the amount of water or monomer dissolved in the distilled organic solvent. Further, as a method of charging the additional solvent into the reaction system, there is a method of treating the distilled solvent and then recycling it to the reaction system, or a method of charging a new solvent.
As a method for treating the solvent, any method such as liquid separation, drying, adsorption, and distillation can be used as described later.
【０００９】本発明で直接縮合反応を行う場合に使用で
きる有機溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、メシチ
レン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，
２，２−テトラクロロエタン、p-クロロトルエン等のハ
ロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニ
ソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−
ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジ
ルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフ
タレン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオ
アニソール等のチオエーテル溶媒、安息香酸メチル、フ
タル酸メチル、フタル酸エチル等のエステル系溶媒、ジ
フェニルエーテル、またはジ（４−メチルフェニル）エ
ーテル、ジ（３−メチルフェニル）エーテル、３−フェ
ノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、
または、ジ（４−ブロモフェニル）エーテル、ジ（４−
クロロフェニル）エーテル、４−ブロモフェニルフェニ
ルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエー
テル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、または、４
−メトキシフェニルフェニルエーテル、ジ（４−メトキ
シフェニル）エーテル、ジ（３−メトキシフェニル）エ
ーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテ
ル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、または、ジ
ベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル
等のジフェニルエーテル系溶媒があげられ、これらは、
混合して用いてもよい。そして、溶媒として容易に水と
分液分離できるものが好ましく、特に平均分子量の高い
脂肪族ポリエステルを得るためにはエーテル系溶媒を用
いるのが良く、アルキル−アリールエーテル系溶媒ある
いはジフェニルエーテル系溶媒を用いるのがより好まし
く、アニソール、フェネトールあるいはジフェニルエー
テルが特に好ましい。The organic solvent which can be used when the direct condensation reaction is carried out in the present invention includes, for example, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and mesitylene, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, dichlorobenzene, 1,1,1
Halogen solvents such as 2,2-tetrachloroethane and p-chlorotoluene, ketone solvents such as 3-hexanone, acetophenone and benzophenone, dibutyl ether, anisole, phenetole, o-dimethoxybenzene, p-
Ether solvents such as dimethoxybenzene, 3-methoxytoluene, dibenzylether, benzylphenylether and methoxynaphthalene; thioether solvents such as phenylsulfide and thioanisole; ester solvents such as methyl benzoate, methyl phthalate and ethyl phthalate , Diphenyl ether, or alkyl-substituted diphenyl ether such as di (4-methylphenyl) ether, di (3-methylphenyl) ether, 3-phenoxytoluene,
Or di (4-bromophenyl) ether, di (4-
A halogen-substituted diphenyl ether such as chlorophenyl) ether, 4-bromophenylphenyl ether, 4-methyl-4′-bromodiphenyl ether, or 4
Alkoxy-substituted diphenyl ethers such as -methoxyphenylphenyl ether, di (4-methoxyphenyl) ether, di (3-methoxyphenyl) ether and 4-methyl-4'-methoxydiphenyl ether; or cyclic diphenyl ethers such as dibenzofuran and xanthene. And diphenyl ether solvents.
You may mix and use. A solvent that can be easily separated from water as a solvent is preferable.Especially, in order to obtain an aliphatic polyester having a high average molecular weight, an ether solvent is preferably used, and an alkyl-aryl ether solvent or a diphenyl ether solvent is used. Is more preferable, and anisole, phenetole or diphenyl ether is particularly preferable.
【００１０】これらの溶媒は、通常、反応温度より高い
沸点ものが選ばれるが、好ましくは１８０℃以上の高沸
点溶媒が用いられる。高沸点溶媒の使用により、減圧下
で反応を行うと系内からの水あるいはモノマーの除去が
促進される。これらの溶媒の使用量は得られるポリマー
の濃度で１０〜８０％であることが好ましい。As these solvents, those having a boiling point higher than the reaction temperature are usually selected, but a high boiling point solvent having a temperature of 180 ° C. or higher is preferably used. When a reaction is performed under reduced pressure by using a high boiling point solvent, removal of water or monomer from the system is promoted. The use amount of these solvents is preferably 10 to 80% in terms of the concentration of the obtained polymer.
【００１１】本発明の製造方法において、生成した水あ
るいは過剰のモノマーを反応系外に除去させるには、用
いた有機溶媒と水あるいはモノマーとの共沸によること
が好ましい。共沸により留出した有機溶媒は、含有する
水あるいはモノマーの量が該有機溶媒に対する水あるい
はモノマーの溶解度より多い場合は分液により水あるい
はモノマーを除去した後、反応系内に戻してよく、さら
に用いた有機溶媒に溶解した水あるいはモノマーを除く
ために、乾燥剤や吸着剤で処理したり、蒸留等により水
分あるいはモノマー量を低下させた後、反応系に戻して
もよい。また共沸により留出した有機溶媒の代わりに、
新たな水分またはモノマー量の低い有機溶媒を装入して
もよい。また反応の初期に水分あるいはモノマーを減圧
により除去し、その後に有機溶媒を加え、有機溶媒を含
む反応混合物より有機溶媒の一部を除去することによ
り、反応混合物の水分あるいはモノマー量を所定の値と
することもできる。In the production method of the present invention, in order to remove generated water or excess monomer out of the reaction system, it is preferable to use an azeotrope between the organic solvent used and water or the monomer. If the amount of water or monomer contained in the organic solvent distilled off by azeotropic distillation is greater than the solubility of water or monomer in the organic solvent, the water or monomer may be removed by liquid separation and then returned to the reaction system, Further, in order to remove water or the monomer dissolved in the used organic solvent, it may be treated with a desiccant or an adsorbent, or may be returned to the reaction system after reducing the amount of water or the monomer by distillation or the like. Also, instead of the organic solvent distilled by azeotropic distillation,
Fresh water or an organic solvent with low monomer content may be charged. At the beginning of the reaction, water or monomer is removed under reduced pressure, and then an organic solvent is added, and a part of the organic solvent is removed from the reaction mixture containing the organic solvent. It can also be.
【００１２】本発明の要は、少なくとも反応のある段階
で溶媒を用いて水あるいは過剰のモノマーを除去しつつ
縮合反応を進めるものであり、この実施態様としては、
溶媒としては水あるいはモノマーと共沸するものでもし
ないものでもよく、水あるいはモノマーと分液するもの
でもしないものでもよい。また、他の実施態様として
は、過剰の溶媒を予め装入しておき、単に溶媒を抜き出
すのみで脱水あるいは脱モノマーする方法、反応溶媒を
他の溶媒を用いて乾燥または脱モノマーする方法等も含
まれる。またさらに変形として、反応溶媒自体を吸着
剤、乾燥剤等により水またはモノマー分を除去してもよ
い。また、本発明の反応温度については、溶媒が水また
はモノマーと共沸するために、沸点が低下したとしても
所定の温度で行われればよい。The gist of the present invention is to promote the condensation reaction while removing water or excess monomer using a solvent at least at a certain stage of the reaction.
The solvent may or may not azeotrope with water or the monomer, and may or may not separate from water or the monomer. Further, as another embodiment, a method in which an excess solvent is charged in advance and dehydration or demonomerization is performed by simply extracting the solvent, a method in which the reaction solvent is dried or demonomerized using another solvent, and the like. included. As a further modification, the reaction solvent itself may be subjected to removal of water or monomer components by an adsorbent, a desiccant or the like. Regarding the reaction temperature of the present invention, since the solvent azeotropes with water or the monomer, the reaction may be performed at a predetermined temperature even if the boiling point is lowered.
【００１３】脂肪族ポリエステルの分子量は、反応系に
装入する有機溶媒の水分またはモノマー量にも依存し、
溶媒の種類にもよるが、溶媒が４００〜５００ｐｐｍと
高い水分あるいはモノマー量を有する場合、得られる脂
肪族ポリエステルの重量平均分子量は、１５，０００〜
５０，０００である。上記高水分あるいは高モノマー量
でもジフェニルエーテル系溶媒を用いると４０，０００
〜５０，０００の重量平均分子量の脂肪族ポリエステル
が得られることは驚くべきことである。更に高い平均分
子量の脂肪族ポリエステルを得るためには、反応系内の
有機溶媒の水分あるいはモノマー量が低いことが望まし
く、共沸により留出した有機溶媒を乾燥剤あるいは吸着
剤で処理して水あるいはモノマーを除去または減少して
反応系に戻すか、水分あるいはモノマー量の低い新たな
有機溶媒を装入することにより、装入する水分あるいは
モノマー量を５０ｐｐｍ以下とすることにより、重量平
均分子量Ｍｗ５０，０００〜４００，０００の脂肪族ポ
リエステルを得ることができる。The molecular weight of the aliphatic polyester also depends on the amount of water or monomer in the organic solvent charged into the reaction system,
Depending on the type of the solvent, when the solvent has a high moisture or monomer amount of 400 to 500 ppm, the weight average molecular weight of the obtained aliphatic polyester is 15,000 to
50,000. Even with the high water content or high monomer content, the use of a diphenyl ether-based solvent is
It is surprising that aliphatic polyesters with a weight average molecular weight of ５０50,000 are obtained. In order to obtain an aliphatic polyester having a higher average molecular weight, it is desirable that the organic solvent in the reaction system has a low water content or low monomer content, and the organic solvent distilled off by azeotropic distillation is treated with a drying agent or an adsorbent to obtain water. Alternatively, the weight-average molecular weight Mw50 is reduced by removing or reducing the monomer and returning the reaction system to the reaction system, or by charging a new organic solvent having a low water content or monomer content to reduce the water content or the monomer content to 50 ppm or less. 4,000-400,000 aliphatic polyesters can be obtained.
【００１４】本発明の製造方法において、平均分子量の
高い脂肪族ポリエステルを得るために用いる乾燥剤ある
いは吸着剤としては、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキ
ュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュ
ラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミ
ナ、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、五
酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリ
ウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、
水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、また
は、ナトリウム等のアルカリ金属等があげられる。中で
も、取扱い及び再生の容易さからモレキュラーシーブ類
が好ましい。特に脱水に重点を置く場合には、モレキュ
ラーシーブ３Ａが好ましく、脱モノマー、例えばエチレ
ングリコールを除くことに重点を置く場合にはモレキュ
ラーシーブ５Ａが好ましい。In the production method of the present invention, molecular sieves such as molecular sieve 3A, molecular sieve 4A, molecular sieve 5A, molecular sieve 13X and the like are used as a desiccant or adsorbent for obtaining an aliphatic polyester having a high average molecular weight. , Alumina, silica gel, calcium chloride, calcium sulfate, diphosphorus pentoxide, concentrated sulfuric acid, magnesium perchlorate, barium oxide, calcium oxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, or calcium hydride, sodium hydride,
Examples thereof include metal hydrides such as lithium aluminum hydride, and alkali metals such as sodium. Among them, molecular sieves are preferable from the viewpoint of easy handling and regeneration. In particular, when emphasis is placed on dehydration, the molecular sieve 3A is preferable, and when emphasis is placed on removing monomers, for example, removing ethylene glycol, the molecular sieve 5A is preferable.
【００１５】本発明の製造方法における反応温度は、ポ
リマーの生成速度および生成したポリマーの熱分解速度
を考慮して、好ましくは８０〜２００℃であり、より好
ましくは、１１０〜１７０℃である。縮合反応は、通
常、常圧または減圧下に使用する有機溶媒の留出温度で
行われる。反応温度を好ましい範囲にするために高沸点
の有機溶媒を用いる場合には、減圧下で行っても良い
し、低沸点の有機溶媒を用いる場合には、加圧下で行っ
ても良い。The reaction temperature in the production method of the present invention is preferably from 80 to 200 ° C, more preferably from 110 to 170 ° C, in consideration of the rate of polymer formation and the rate of thermal decomposition of the formed polymer. The condensation reaction is usually performed at the distillation temperature of the organic solvent used under normal pressure or reduced pressure. When a high-boiling organic solvent is used in order to keep the reaction temperature within a preferable range, the reaction may be performed under reduced pressure. When a low-boiling organic solvent is used, the reaction may be performed under pressure.
【００１６】本発明に使用する多価アルコール類は脂肪
族系水酸基を持つものであり、例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−ベンゼンジメタノールなどがあげられる。The polyhydric alcohol used in the present invention has an aliphatic hydroxyl group. Examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, and the like.
Dipropylene glycol, 1,3-butanediol,
1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, , 4-benzenedimethanol and the like.
【００１７】本発明に使用する多塩基酸類は脂肪族系カ
ルボキシル基を持つものであり、コハク酸、シュウ酸、
マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、
ドテカン二酸、フェニルコハク酸、１，４−フェニレン
ジ酢酸などがあげられる。The polybasic acids used in the present invention have an aliphatic carboxyl group and include succinic acid, oxalic acid,
Malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid,
Dotecanedioic acid, phenylsuccinic acid, 1,4-phenylenediacetic acid and the like can be mentioned.
【００１８】ヒドロキシカルボン酸類については、好ま
しくは乳酸であり、そのほかにグリコール酸、３−ヒド
ロキシブチリックアシッド、４−ヒドロキシブチリック
アシッド、３−ヒドロキシバレリックアッシド、５−ヒ
ドロキシバレリックアシッド、６−ヒドロキシカプロン
酸等があげられる。分子内に不斉炭素を有する場合はＤ
体、Ｌ体、それぞれ単独であっても良いし、Ｄ体とＬ体
の混合物であってもよい。The hydroxycarboxylic acids are preferably lactic acid, and besides glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, -Hydroxycaproic acid and the like. If the molecule has an asymmetric carbon, D
The L-form and the L-form may be used alone, or may be a mixture of the D-form and the L-form.
【００１９】本発明の反応においては、触媒を使用して
も使用しなくても良いが、触媒を用いる場合には、反応
速度を上げることができる。使用する触媒としては、周
期表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、その酸化物あ
るいはその塩等が挙げられる。具体的には、亜鉛末、錫
末、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ゲルマニウ
ム等の金属、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属
酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第
二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウ
ム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸錫、
硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸マグネシ
ウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳
酸錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸
塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメ
タンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マ
グネシウム、メタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホ
ン酸錫等の有機スルホン酸塩があげられる。その他、ジ
ブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、
または、チタニウムイソプロポキサイド等の上記金属の
金属アルコキサイドまたは、ジエチル亜鉛等の上記金属
のアルキル金属、または、ダウエックス、アンバーライ
ト等のイオン交換樹脂等があげられる。その使用量は、
使用する脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸、およ
びヒドロキシカルボン酸、または、それらのオリゴマー
の０．０００１〜１０重量％がよく、好ましくは０．０
０１〜２重量％である。In the reaction of the present invention, a catalyst may or may not be used, but when a catalyst is used, the reaction rate can be increased. Examples of the catalyst to be used include metals of Groups II, III, IV, and V of the periodic table, oxides thereof, and salts thereof. Specifically, metals such as zinc powder, tin powder, aluminum, magnesium, titanium, germanium, tin oxide, antimony oxide, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, metal oxides such as titanium oxide, stannous chloride, Metal halides such as stannic chloride, stannous bromide, stannic bromide, antimony fluoride, zinc chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, tin sulfate,
Sulfates such as zinc sulfate and aluminum sulfate, carbonates such as magnesium carbonate and zinc carbonate, organic carboxylate salts such as tin acetate, tin octoate, tin lactate, zinc acetate and aluminum acetate, tin trifluoromethanesulfonate, trifluoromethane Organic sulfonates such as zinc sulfonate, magnesium trifluoromethanesulfonate, tin methanesulfonate, and tin p-toluenesulfonate are exemplified. In addition, organometallic oxides of the above metals such as dibutyltin oxide,
Alternatively, metal alkoxides of the above-mentioned metals such as titanium isopropoxide, alkyl metals of the above-mentioned metals such as diethyl zinc, and ion-exchange resins such as Dowex and Amberlite can be used. Its usage is
0.0001 to 10% by weight of the aliphatic polyhydric alcohol, aliphatic polybasic acid, and hydroxycarboxylic acid used or the oligomer thereof is preferably used, and preferably 0.001 to 10% by weight.
0.01 to 2% by weight.
【００２０】本発明の製造方法では、不活性ガス雰囲気
下で行うことが好ましく、不活性ガスで置換しながら又
は不活性ガスでバブリングしながら行ってもよい。本発
明の縮合反応は、連続操作でも回分操作でも半回分操作
でも行うことができる。また溶媒の脱水あるいは脱モノ
マー、溶媒の装入もそれに合わせた操作で行うことがで
きる。本発明の製造方法では、反応で生成した水あるい
は過剰のモノマーを有機溶媒と共に反応系外に留出させ
ながら反応することができるが、好ましくは生成した水
あるいはモノマーを有機溶媒と共に反応系外に留出させ
るとともに、留出した有機溶媒に溶解する水分あるいは
モノマー量と同じか又は低い水分あるいはモノマー量を
有する有機溶媒を反応系に装入しながら反応することが
でき、その実施態様の好ましい一例を原料モノマーとし
てエチレングリコールとコハク酸と乳酸を用いて以下に
記載する。The production method of the present invention is preferably carried out in an inert gas atmosphere, and may be carried out while replacing with an inert gas or while bubbling with an inert gas. The condensation reaction of the present invention can be performed by a continuous operation, a batch operation, or a semi-batch operation. In addition, dehydration or demonomerization of the solvent and charging of the solvent can be carried out by operations corresponding thereto. In the production method of the present invention, the reaction can be performed while distilling out water or excess monomer generated in the reaction together with the organic solvent outside the reaction system. While distilling, it is possible to react while charging an organic solvent having the same or lower amount of water or monomer dissolved in the distilled organic solvent as the amount of water or monomer into the reaction system, a preferable example of the embodiment. Is described below using ethylene glycol, succinic acid, and lactic acid as starting material monomers.
【００２１】水分離器（例えばＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ
ｔｒａｐ）を備えた反応器に、所定量の溶媒、反応原料
モノマーのエチレングリコールとコハク酸と乳酸および
触媒を装入し、反応器を加熱し、共沸により溶媒と水を
留出させ水分離器に導く。溶媒の溶解度以上の水を水分
離器で分離して系外に除去し、溶解度分の水を含んだ溶
媒は、反応系に戻す。この段階でエチレングリコールと
コハク酸と乳酸とがオリゴマー化する。この段階での重
量平均分子量は、５００〜１，０００であり、重量平均
分子量が５，０００程度までになっていても良い。この
間の反応時間はおよそ０．５時間から数時間である。こ
のオリゴマー化の反応は、あらかじめ別の反応器で、無
溶媒、無触媒、減圧下で行っていても良いし、無触媒で
溶媒を用いて行っても良い。このまま溶媒の留出温度
で、反応が進むにつれて生成する水を除去し、水で飽和
した溶媒を反応系に戻しながら反応を続けても良いが、
数十時間反応しても、溶媒の種類にもよるが、重量平均
分子量１５，０００〜５０，０００のものが得られる。A water separator (eg, Dean Stark)
A predetermined amount of a solvent, ethylene glycol, succinic acid, lactic acid, and a catalyst as raw materials for a reaction are charged into a reactor equipped with a trap), the reactor is heated, and the solvent and water are distilled off by azeotropic distillation to separate water. Guide to the vessel. Water having a solubility equal to or higher than the solubility of the solvent is separated by a water separator and removed outside the system, and the solvent containing water for the solubility is returned to the reaction system. At this stage, ethylene glycol, succinic acid, and lactic acid are oligomerized. The weight average molecular weight at this stage is from 500 to 1,000, and the weight average molecular weight may be up to about 5,000. The reaction time during this period is approximately 0.5 hours to several hours. This oligomerization reaction may be carried out in advance in another reactor without solvent, without catalyst, under reduced pressure, or may be carried out without solvent using a solvent. At the solvent distillation temperature as it is, water generated as the reaction proceeds may be removed, and the reaction may be continued while returning the solvent saturated with water to the reaction system.
Even if the reaction is performed for several tens of hours, a compound having a weight average molecular weight of 15,000 to 50,000 can be obtained, depending on the type of the solvent.
【００２２】さらに高分子量のポリマーを得るには、原
料中の水がほぼ留出した後、水分離器をはずし、モレキ
ャラーシーブ等の乾燥剤または吸着剤を充填した管をと
りつけ、留出する溶媒がこの管をとおって還流するよう
にする。留出した溶媒は、乾燥剤または吸着剤を入れた
別の反応器で処理して反応器に戻すか、または新たな水
分およびモノマー含量の低い溶媒を反応器に装入しても
よい。これらの方法により溶媒に溶解する水およびモノ
マー含量を５０ｐｐｍ以下にし、このまま数十時間反応
つづけることにより、溶媒の種類にもよるが、重量平均
分子量５０，０００〜４００，０００のコポリマーを得
ることができる。反応終了後、所望のコポリマーを得る
処理方法はどのような方法でも良いが、例えば、反応液
にクロロホルムを加え加熱し、その後アセトンに排出
し、析出した結晶を濾過、乾燥すれば、所望のポリマー
が得られる。In order to obtain a polymer having a higher molecular weight, after the water in the raw material is almost distilled off, the water separator is removed, and a tube filled with a desiccant or an adsorbent such as molecular sieve is attached and distilled. Let the solvent reflux through this tube. The distilled solvent may be treated in a separate reactor containing a desiccant or adsorbent and returned to the reactor, or fresh water and low monomer content solvent may be charged to the reactor. By reducing the content of water and monomer dissolved in the solvent to 50 ppm or less by these methods and continuing the reaction for several tens of hours, it is possible to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 400,000, depending on the type of the solvent. it can. After the completion of the reaction, any method may be used to obtain the desired copolymer.For example, chloroform may be added to the reaction solution, heated, discharged into acetone, and the precipitated crystals may be filtered and dried. Is obtained.
【００２３】また、過剰のエチレングリコールを用いて
同様の縮合反応を行う場合には、反応で生成する水と過
剰のエチレングリコールを溶媒と共に系外に留出させ、
モレキュラシーブを用いて脱水と同時に脱モノマーを行
い、水分あるいはモノマー量を規定値以下として反応系
に戻すことにより高分子量のポリマーが得られる。本発
明の方法により得られる脂肪族ポリエステルの重量平均
分子量は、溶媒の種類、触媒の種類および量、反応温
度、反応時間、共沸により留出した溶媒の処理方法等を
変えることにより、種々のものが得られるが、約１５，
０００〜４００，０００である。When a similar condensation reaction is carried out using excess ethylene glycol, water produced in the reaction and excess ethylene glycol are distilled out of the system together with a solvent,
Depolymerization is performed simultaneously with dehydration using a molecular sieve, and a high molecular weight polymer is obtained by returning the water or the amount of the monomer to a specified value or less to the reaction system. The weight-average molecular weight of the aliphatic polyester obtained by the method of the present invention, by changing the type of solvent, the type and amount of the catalyst, the reaction temperature, the reaction time, the method of treating the solvent distilled off by azeotropic distillation, various You get something, but about 15,
000 to 400,000.
【００２４】そして特に、本発明の方法により、直接反
応によって、ハーゼン色数が１００以下のほとんど着色
のない、重量平均分子量５０，０００以上の脂肪族ポリ
エステルが容易に得られることは、驚くべきことであ
る。本発明により、従来技術のイソシアネートによる高
分子量化は必要としないし、高温高真空下の反応も必要
ないことから工業的に有利である。In particular, it is surprising that the process of the present invention can easily obtain an aliphatic polyester having a Hazen color number of 100 or less and having almost no coloration and a weight average molecular weight of 50,000 or more by the direct reaction. It is. The present invention is industrially advantageous because it does not require high molecular weight by a conventional isocyanate and does not require a reaction under high temperature and high vacuum.
【００２５】本発明の方法において、縮合反応を触媒の
存在下行った場合には、ポリマー中に触媒が残存すると
ポリマーの熱安定性、耐候性に影響するため、用途によ
ってはポリマー中の触媒を除く必要がある。好ましい除
去方法としては、縮合反応溶液を攪拌下またはそのまま
冷却して得られる粉末固体状のポリマーを、親水性有機
溶媒の存在下酸性物質と接触させる方法である。In the method of the present invention, when the condensation reaction is carried out in the presence of a catalyst, the remaining catalyst in the polymer affects the thermal stability and weather resistance of the polymer. Must be removed. A preferred removal method is a method in which a powdery solid polymer obtained by stirring or cooling the condensation reaction solution is brought into contact with an acidic substance in the presence of a hydrophilic organic solvent.
【００２６】この方法に使用される親水性有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、酢酸、酪酸等のカルボン酸類、アセトニ
トリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のア
ミド類等があげられる。特に、安価なしかも該ポリマー
を溶解しないアルコール類が好ましい。The hydrophilic organic solvent used in this method includes alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and carboxylic acids such as acetic acid and butyric acid. Examples thereof include acids, nitriles such as acetonitrile, and amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethylimidazolidinone, and hexamethylphosphoramide. In particular, alcohols which are inexpensive and do not dissolve the polymer are preferred.
【００２７】酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸等の無機酸、または、酢酸、パラトルエンスルホン
酸等の有機酸等があげられ、特に安価な塩酸、硫酸、硝
酸等が好ましい。酸性物質の使用量は、ポリマーに対し
て０．０００１〜５．０モル／１００重量部であり、好
ましくは０．００１〜１モル／１００重量部がよい。
０．０００１モルより少ないと触媒の除去効果が悪くな
り、また５．０モルより多いとポリマーが劣化する等の
問題が生じる場合がある。Examples of the acidic substance include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid. Inexpensive hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid are particularly preferable. The amount of the acidic substance used is 0.0001 to 5.0 mol / 100 parts by weight, preferably 0.001 to 1 mol / 100 parts by weight, based on the polymer.
If the amount is less than 0.0001 mol, the effect of removing the catalyst may be deteriorated. If the amount is more than 5.0 mol, problems such as deterioration of the polymer may occur.
【００２８】この方法で用いるポリマーの固体状物とし
ては、粉末状、顆粒状、粒状、フレーク状、ブロック状
の形態を示し、一般に該ポリマーを得る方法としては、
常法の一旦ポリマーを良溶媒に溶解した後、貧溶媒を滴
下あるいは貧溶媒中に滴下する方法、または特定の溶媒
に加熱溶解後冷却晶析する方法がある。ポリマーの性状
としては、好ましくは嵩密度が０．６０ｇ／ｍｌ以下で
あるが、より好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍｌが良
い。嵩密度が０．６０ｇ／ｍｌより大きいと酸性物質と
の接触が不十分となるためポリマー中の触媒が除去しき
れないことがあり、逆に嵩密度が０．０５ｇ／ｍｌより
小さいと触媒の除去には何等問題はないが、処理後の濾
過性が悪くなるため操作的に問題が生じる場合がある。
ポリマーと酸性物質を接触させる条件としては、好まし
くは親水性有機溶媒中固形分濃度３〜４０重量％程度、
接触温度は０〜１００℃、特に好ましくは０〜６０℃、
接触時間０．１〜２４時間程度、特に好ましくは０．５
〜８時間程度である。The solid state of the polymer used in this method may be in the form of powder, granule, granule, flake, or block. Generally, the method for obtaining the polymer includes:
There is a conventional method of once dissolving a polymer in a good solvent and then dropping a poor solvent or dropwise into a poor solvent, or a method of dissolving in a specific solvent by heating and then cooling and crystallizing. As the properties of the polymer, the bulk density is preferably 0.60 g / ml or less, and more preferably 0.05 to 0.5 g / ml. If the bulk density is greater than 0.60 g / ml, the catalyst in the polymer may not be completely removed due to insufficient contact with the acidic substance. Conversely, if the bulk density is less than 0.05 g / ml, the Although there is no problem in the removal, there may be a problem in operation due to poor filterability after the treatment.
The conditions for bringing the polymer and the acidic substance into contact with each other are preferably a solid concentration of about 3 to 40% by weight in a hydrophilic organic solvent,
The contact temperature is 0 to 100 ° C, particularly preferably 0 to 60 ° C,
The contact time is about 0.1 to 24 hours, particularly preferably 0.5
About 8 hours.
【００２９】この様にして得られた高分子量の脂肪族ポ
リエステルは、フィルム、成形物等に加工した場合に、
十分な強度と靱性を持ち、そのまま容器等の用途に用い
ることができる。特に本発明の製造方法によって製造し
たポリマーでフィルムに成形した場合、重量平均分子量
５０，０００より低いものでは、引っ張り強度および伸
び率が十分ではなく、フィルムとして使用するに難点が
ある。そのため、フィルムとして使用する場合強度や伸
びの点で、このポリマーの重量平均分子量は、５０，０
００以上が要求され、好ましくは７０，０００以上、よ
り好ましくは１００，０００以上の重量平均分子量が要
求されるが、本発明の製造方法によれば、このフィルム
に好適な分子量の脂肪族ポリエステルが容易に得られ
る。またさらに、これら高分子量の脂肪族ポリエステル
は、延伸、ブロー、真空成形等の二次加工を行うことが
できる。従って、本発明の方法により得られる高分子量
の脂肪族ポリエステルは、医療用材料としてあるいは、
発泡体、網状体等の従来の汎用樹脂の代替物として使用
することができる。The high-molecular-weight aliphatic polyester thus obtained can be processed into a film, a molded product, etc.
It has sufficient strength and toughness and can be used as it is for applications such as containers. In particular, when a polymer produced by the production method of the present invention is used to form a film, if the weight average molecular weight is lower than 50,000, the tensile strength and elongation are not sufficient, and there is a problem in using the film. Therefore, when used as a film, the weight average molecular weight of this polymer is 50,0 in terms of strength and elongation.
00 or more, preferably 70,000 or more, more preferably 100,000 or more. According to the production method of the present invention, an aliphatic polyester having a molecular weight suitable for this film is used. Obtained easily. Further, these high-molecular-weight aliphatic polyesters can be subjected to secondary processing such as stretching, blowing and vacuum forming. Therefore, the high molecular weight aliphatic polyester obtained by the method of the present invention, or as a medical material,
It can be used as a substitute for conventional general-purpose resins such as foams and nets.
【００３０】[0030]
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。なお、本明細書記載の脂肪族ポリ
エステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（カラム温度４０℃、クロロ
ホルム溶媒）により、ポリスチレン樹脂サンプルとの比
較でもとめた。実施例中、溶媒中の水分は、カールフィ
ッシャー水分計（ＭＫＣ−２１０、京都電子工業株式会
社製）を用いて行った。留出液中のエチレングリコー
ル、1,4-ブタンジオールの含有量はHPLC( 展開溶媒: ヘ
プタンスルフォン酸ソーダ 0.1 %水溶液) により求め
た。また、ポリマー中の触媒金属の残存量の測定は蛍光
Ｘ線分析により行った。またポリマーの着色度は、ポリ
マーを２００℃で溶融し、溶融液の色相をＡＰＨＡ標準
色と比較して、その数値をＨａｚｅｎ色数で表示した。EXAMPLES Examples will be shown below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the weight average molecular weight (Mw) of the aliphatic polyester described in this specification was determined by gel permeation chromatography (column temperature: 40 ° C., chloroform solvent) in comparison with a polystyrene resin sample. In the examples, the moisture in the solvent was measured using a Karl Fischer moisture meter (MKC-210, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). The contents of ethylene glycol and 1,4-butanediol in the distillate were determined by HPLC (developing solvent: 0.1% aqueous solution of sodium heptane sulfonate). The measurement of the residual amount of the catalyst metal in the polymer was performed by X-ray fluorescence analysis. The degree of coloring of the polymer was determined by melting the polymer at 200 ° C., comparing the hue of the melt with the APHA standard color, and expressing the numerical value by the Hazen color number.
【００３１】実施例 １ エチレングリコール２０．１ｇとコハク酸３８．２ｇに
金属錫０．２０８ｇを加え、１４０℃／１ａｔｍで９時
間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー化し
た。これに、ジフェニルエーテル８７．９ｇを加え、モ
レキュラーシーブ３Ａ、１０ｇが充填された管を付け、
留出した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通って反応器
に戻るようにした。その後、１５０℃／３６ｍｍＨｇで
４．５時間反応を行った。この反応液に金属錫０．９６
０ｇを添加し、１５０℃／３６ｍｍＨｇで２５時間攪拌
した。反応の終了前に留出した溶媒がモレキュラーシー
ブを通過した後反応マスに戻る手前で少量サンプリング
して分析した結果、溶媒中の水分は５ppm 以下で、エチ
レングリコールの量は検出限界の１０ppm 以下であっ
た。次に、その反応マスを５００ｍｌのクロロホルムに
溶かし、５．８ｌのアセトンに加え再沈した後、減圧下
６０℃で６時間乾燥しポリエチレンサクシネートを得
た。そのポリエチレンサクシネートの重量平均分子量は
６８，０００であった。このようにして得られたポリエ
チレンサクシネートを２００℃で溶融し、溶融液の色相
を測定したところ、そのハーゼン色数は１００以下であ
った。Example 1 Metal tin (0.208 g) was added to ethylene glycol (20.1 g) and succinic acid (38.2 g), and the mixture was oligomerized by heating and stirring at 140 ° C./1 atm for 9 hours while distilling water out of the system. To this, 87.9 g of diphenyl ether was added, and a tube filled with 10 g of molecular sieve 3A was attached.
The distilled solvent was allowed to return to the reactor through the molecular sieve layer. Thereafter, the reaction was performed at 150 ° C./36 mmHg for 4.5 hours. 0.96 metallic tin was added to the reaction solution.
0 g was added, and the mixture was stirred at 150 ° C./36 mmHg for 25 hours. As a result of analysis by sampling a small amount of the solvent distilled before the end of the reaction before returning to the reaction mass after passing through the molecular sieve, the water content in the solvent was 5 ppm or less, and the amount of ethylene glycol was 10 ppm or less of the detection limit. there were. Next, the reaction mass was dissolved in 500 ml of chloroform, added to 5.8 l of acetone and reprecipitated, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain polyethylene succinate. The weight average molecular weight of the polyethylene succinate was 68,000. The polyethylene succinate thus obtained was melted at 200 ° C., and the hue of the melt was measured. The Hazen color number was 100 or less.
【００３２】実施例 ２ エチレングリコール２０．０ｇとアジピン酸４７．１ｇ
に金属錫０．２０５ｇを加え、１４０℃／１ａｔｍで
７．５時間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴ
マー化した。これにＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを
取り付け、ジフェニルエーテル８７．５ｇと金属錫２．
１２９ｇを加え、１５０℃／３８ｍｍＨｇで２．５時間
共沸脱水反応を行い水分を除去し、その後、Ｄｅａｎ
Ｓｔａｒｋｔｒａｐをはずし、モレキュラーシーブ３
Ａ、１０ｇが充填された管を取り付け、留出した溶媒が
モレキュラーシーブ層中を通って再び反応器に戻るよう
にした。１５０℃で２３時間反応を行った。反応の終了
前に留出した溶媒がモレキュラーシーブを通過した後反
応マスに戻る手前で少量サンプリングして分析した結
果、溶媒中の水分は５ppm 以下で、エチレングリコール
の量は検出限界の１０ppm 以下であった。その反応マス
を５００ｍｌのクロロホルムに溶かし、５．８ｌのアセ
トンに加え再沈した後、減圧下６０℃で６時間乾燥しポ
リエチレンアジペートを得た。得られたポリエチレンア
ジペートの重量平均分子量は６７，０００であった。こ
のようにして得られたポリエチレンアジペートを２００
℃で溶融し、溶融液の色相を測定したところ、そのハー
ゼン色数は１００以下であった。Example 2 20.0 g of ethylene glycol and 47.1 g of adipic acid
Then, 0.205 g of metal tin was added thereto, and the mixture was heated and stirred at 140 ° C./1 atm for 7.5 hours while distilling water out of the system to oligomerize. A Dean Stark trap was attached thereto, and 87.5 g of diphenyl ether and 2.75 g of tin metal were added.
129 g was added, and an azeotropic dehydration reaction was performed at 150 ° C./38 mmHg for 2.5 hours to remove water, and then Dean
Remove Starktrap, Molecular Sieve 3
A, a tube filled with 10 g was attached, and the distilled solvent was returned to the reactor through the molecular sieve layer. The reaction was performed at 150 ° C. for 23 hours. As a result of analysis by sampling a small amount of the solvent distilled before the end of the reaction before passing through the molecular sieve and returning to the reaction mass, the water content in the solvent was 5 ppm or less, and the amount of ethylene glycol was 10 ppm or less, which was the detection limit. there were. The reaction mass was dissolved in 500 ml of chloroform, added to 5.8 l of acetone and reprecipitated, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain polyethylene adipate. The weight average molecular weight of the obtained polyethylene adipate was 67,000. The polyethylene adipate thus obtained was used for 200
The melt was melted at ℃ and the hue of the melt was measured. The Hazen color number was 100 or less.
【００３３】実施例 ３ エチレングリコール２０．０ｇとコハク酸３８．１ｇに
ジフェニルエーテル２０７．０ｇ、金属錫０．９３１ｇ
を加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に水
を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー化した。これにＤ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１４０℃／
３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水反応を行い、その後、Ｄ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐをはずし、モレキュラー
シーブ３Ａ、２０ｇが充填された管を取り付け、留出し
た溶媒がモレキャラーシーブ層中を通って再び反応器に
戻るようにした。１３０℃／１７ｍｍＨｇで４９時間反
応を行った。反応の終了前に留出した溶媒がモレキュラ
ーシーブを通過した後反応マスに戻る手前で少量サンプ
リングして分析した結果、溶媒中の水分は５ppm 以下
で、エチレングリコールの量は検出限界の１０ppm 以下
であった。その反応マスを４００ｍｌのクロロホルムに
溶かし、３ｌのアセトンに加え再沈した後、減圧下６０
℃で６時間乾燥しポリエチレンサクシネートを得た。得
られたポリエチレンサクシネートの重量平均分子量は１
２４，０００であった。このようにして得られたポリエ
チレンサクシネートを２００℃で溶融し、溶融液の色相
を測定したところ、そのハーゼン色数は１００以下であ
った。Example 3 27.0 g of ethylene glycol and 38.1 g of succinic acid were mixed with 207.0 g of diphenyl ether and 0.931 g of metal tin.
Was added and heated and stirred at 130 ° C./140 mmHg for 7 hours while distilling water out of the system to oligomerize. This is D
ean Stark trap attached, 140 ℃ /
An azeotropic dehydration reaction was carried out at 30 mmHg for 8 hours.
The ean stark trap was removed, a tube filled with molecular sieve 3A, 20 g was attached, and the distilled solvent was returned to the reactor through the molecular sieve layer. The reaction was carried out at 130 ° C./17 mmHg for 49 hours. As a result of analysis by sampling a small amount of the solvent distilled before the end of the reaction before returning to the reaction mass after passing through the molecular sieve, the water content in the solvent was 5 ppm or less, and the amount of ethylene glycol was 10 ppm or less of the detection limit. there were. The reaction mass was dissolved in 400 ml of chloroform, added to 3 l of acetone, and reprecipitated.
Drying at 6 ° C. for 6 hours gave polyethylene succinate. The weight average molecular weight of the obtained polyethylene succinate is 1
24,000. The polyethylene succinate thus obtained was melted at 200 ° C., and the hue of the melt was measured. The Hazen color number was 100 or less.
【００３４】実施例 ４ エチレングリコール２０．０ｇとコハク酸３８．１ｇに
ジフェニルエーテル２０７．０ｇ、金属錫０．９３１ｇ
を加え、Ｄｅａｎ Ｓｔｒａｋ ｔｒａｐを取り付け、
１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に水を留出し
ながら加熱攪拌しオリゴマー化した。その後、１３０℃
／１５ｍｍＨｇで４０時間攪拌した。得られたポリエチ
レンサクシネートの重量平均分子量は４３，０００であ
った。Example 4 200.0 g of diphenyl ether and 0.931 g of metal tin were added to 20.0 g of ethylene glycol and 38.1 g of succinic acid.
And attach the Dean Strak trap,
The mixture was heated and stirred at 130 ° C./140 mmHg for 7 hours while distilling water out of the system to oligomerize. Then 130 ° C
The mixture was stirred at / 15 mmHg for 40 hours. The weight average molecular weight of the obtained polyethylene succinate was 43,000.
【００３５】実施例 ５ エチレングリコール２０．０ｇとコハク酸３８．１ｇに
アニソール２０７．０ｇと金属錫０．９３１ｇを加え、
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１５４℃
で１５時間攪拌した。その後、モレキュラーシーブ３
Ａ、２０ｇが充填された管を取り付け、留出した溶媒が
モレキュラーシーブ層中を通って再び反応器に戻るよう
にし、１３０℃で３５時間攪拌した。得られたポリエチ
レンサクシネートの平均分子量は５９，０００であっ
た。Example 5 207.0 g of anisole and 0.931 g of tin metal were added to 20.0 g of ethylene glycol and 38.1 g of succinic acid.
Attach Dean Stark trap, 154 ℃
For 15 hours. Then, molecular sieve 3
A, a tube filled with 20 g was attached, and the distilled solvent was returned to the reactor through the molecular sieve layer and stirred at 130 ° C. for 35 hours. The average molecular weight of the obtained polyethylene succinate was 59,000.
【００３６】比較例 １ エチレングリコール２０．０ｇとコハク酸３８．１ｇに
金属錫０．９３１ｇを加え、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔ
ｒａｐを取り付け、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時
間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー化し
た。その後、１３０℃／１５ｍｍＨｇで４０時間攪拌し
た。得られたポリエチレンサクシネートの重量平均分子
量は１０，０００であった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 0.931 g of metal tin was added to 20.0 g of ethylene glycol and 38.1 g of succinic acid.
The mixture was heated and stirred at 130 ° C./140 mmHg for 7 hours while distilling water out of the system to oligomerize. Thereafter, the mixture was stirred at 130 ° C./15 mmHg for 40 hours. The weight average molecular weight of the obtained polyethylene succinate was 10,000.
【００３７】参考例 １ 実施例３で得られた重量平均分子量１２４，０００のポ
リマーをプレス成形機で１７０℃で５分間加圧し、その
後、４０℃で５分間冷却することにより、厚さ１００μ
ｍの半透明のフィルムを得た。引張り試験の結果、降伏
強度は、２７０ｋｇ／ｃｍ2 であり、伸びは５００％以
上であった。REFERENCE EXAMPLE 1 The polymer having a weight average molecular weight of 124,000 obtained in Example 3 was pressed at 170 ° C. for 5 minutes by a press molding machine, and then cooled at 40 ° C. for 5 minutes to obtain a polymer having a thickness of 100 μm.
m was obtained. As a result of the tensile test, the yield strength was 270 kg / cm 2 and the elongation was 500% or more.
【００３８】参考例 ２ 参考例１で得られた厚さ１００μｍのフィルムと坪量６
５．５ｇ／ｍ2 の上質紙を重ねてプレス成形機で、１７
０℃５分間３０ｋｇ／ｃｍ2 で圧着することにより、表
面光沢の良いコーティング紙を得た。このコーティング
紙はしなやかで、折曲げても折り目のポリマーフィルム
は破れなかった。Reference Example 2 A film having a thickness of 100 μm obtained in Reference Example 1 and a basis weight of 6
5.5 g / m 2 of high quality paper is stacked and pressed with
By pressing at 0 ° C. for 5 minutes at 30 kg / cm 2 , a coated paper having a good surface gloss was obtained. The coated paper was pliable and the polymer film of the fold did not tear when folded.
【００３９】実施例 ６ エチレングリコール２０．２ｇとコハク酸３８．４ｇに
乳酸７．３ｇにジフェニルエーテル１２３ｇと触媒の金
属錫０．６６ｇを加え、１２５℃／１４０ｍｍＨｇで９
時間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー化
した。これにＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付
け、１４０℃／１５ｍｍＨｇで３時間共沸脱水反応を行
い水分を除去し、その後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒ
ａｐをはずし、モレキュラーシーブ３Ａ、２０ｇが充填
された管を付け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層
中を通って反応器に戻るようにした。その後、１３０℃
／１３ｍｍＨｇで３３時間反応を行った。その反応マス
を７２０ｍｌのアセトニトリルに溶かし、１ＮのＨＣｌ
水溶液３００ｍｌに加え０．５Ｈｒ攪拌した後、ＩＰＡ
３２０ｍｌを加えてからメタノール４．５ｌ中に放出し
再沈した。ノルマルヘキサン３ｌで洗浄した後減圧乾燥
した。ポリマー中の触媒の錫の含有量は１０ｐｐｍ以下
になっていた。収率は６９％でコポリマーの重量平均分
子量は１４７，０００であった。このポリマーを５Ｎの
ＮａＯＨ水溶液中、１００℃で１０時間加水分解した結
果、エチレングリコール、コハク酸および乳酸が、使用
した割合でポリマー中に含まれていることが確認され
た。EXAMPLE 6 To 20.2 g of ethylene glycol and 38.4 g of succinic acid, 7.3 g of lactic acid, 123 g of diphenyl ether and 0.66 g of metal tin as a catalyst were added.
The mixture was heated and stirred while distilling water out of the system for a period of time to oligomerize. A Dean Stark trap was attached thereto, and an azeotropic dehydration reaction was carried out at 140 ° C./15 mmHg for 3 hours to remove water, and thereafter, a Dean Stark tr.
The ap was removed, a tube filled with 20 g of molecular sieve 3A was attached, and the distilled solvent was returned to the reactor through the molecular sieve layer. Then 130 ° C
The reaction was carried out at / 13 mmHg for 33 hours. The reaction mass was dissolved in 720 ml of acetonitrile, and 1N HCl was added.
After adding to 300 ml of aqueous solution and stirring for 0.5 hr, IPA
After adding 320 ml, the mixture was discharged into 4.5 l of methanol and reprecipitated. After washing with 3 l of normal hexane, the solution was dried under reduced pressure. The tin content of the catalyst in the polymer was less than 10 ppm. The yield was 69% and the weight average molecular weight of the copolymer was 147,000. As a result of hydrolyzing this polymer in a 5N aqueous solution of NaOH at 100 ° C. for 10 hours, it was confirmed that ethylene glycol, succinic acid, and lactic acid were contained in the polymer at the used ratio.
【００４０】実施例 ７ エチレングリコール２０．０ｇとアジピン酸４７．１ｇ
と乳酸７．２ｇに金属錫０．２２８ｇを加え、１４０℃
／１ａｔｍで７．５時間、系外に水を留出しながら加熱
攪拌しオリゴマー化した。これにＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ
ｔｒａｐを取り付け、ジフェニルエーテル９８ｇと金
属錫２．３６６ｇを加え、１５０℃／３８ｍｍＨｇで
２．５時間共沸脱水反応を行い水分を除去し、その後、
ＤｅａｎＳｔａｒｋ ｔｒａｐをはずし、モレキュラー
シーブ３Ａ、２０ｇが充填された管を取り付け、留出す
る溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るよ
うにした。１５０℃で２３時間反応を行った。その反応
マスを６００ｍｌのクロロホルムに溶かし、６．０ｌの
アセトンに加え再沈した後、減圧下６０℃で６時間乾燥
しコポリマーを得た。得られたコポリマーの重量平均分
子量は９８，０００であった。Example 7 20.0 g of ethylene glycol and 47.1 g of adipic acid
0.228 g of metal tin was added to 7.2 g of lactic acid and 7.2 g of lactic acid.
The mixture was heated and stirred while distilling water out of the system at / 1 atm for 7.5 hours to form an oligomer. This is Dean Stark
A trap was attached, 98 g of diphenyl ether and 2.366 g of metal tin were added, and an azeotropic dehydration reaction was performed at 150 ° C./38 mmHg for 2.5 hours to remove water.
The Dean Stark trap was removed, and a tube filled with molecular sieve 3A, 20 g was attached, so that the solvent to be distilled out passed through the molecular sieve and returned to the system again. The reaction was performed at 150 ° C. for 23 hours. The reaction mass was dissolved in 600 ml of chloroform, added to 6.0 l of acetone and reprecipitated, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain a copolymer. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 98,000.
【００４１】実施例 ８ プロピレングリコール２４．５ｇとコハク酸３８．１ｇ
と乳酸１４．４ｇにジフェニルエーテル２６０ｇ、金属
錫１．１６３ｇに加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７
時間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー化
した。これに、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り
付け、１４０℃／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行
い、その後、モレキュラーシーブ３Ａを２０ｇ充填した
管を付け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通
って反応器に戻るようにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで
４１Ｈｒ攪拌した。その反応マスを６００ｍｌのクロロ
ホルムに溶かし、４ｌのアセトンに加え再沈した後、減
圧下６０℃で６時間乾燥しポリマーを得た。そのポリマ
ーの重量平均分子量は１２４，０００であった。Example 8 24.5 g of propylene glycol and 38.1 g of succinic acid
And lactic acid (14.4 g), diphenyl ether (260 g), metallic tin (1.163 g), and 130 ° C./140 mmHg.
The mixture was heated and stirred while distilling water out of the system for a period of time to oligomerize. A Dean Stark trap was attached thereto, and azeotropic dehydration was performed at 140 ° C./30 mmHg for 8 hours. Thereafter, a tube filled with 20 g of molecular sieve 3A was attached thereto, and the distilled solvent was passed through the molecular sieve layer to the reactor. The mixture was returned and stirred at 130 ° C./17 mmHg for 41 hours. The reaction mass was dissolved in 600 ml of chloroform, re-precipitated in 4 l of acetone, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain a polymer. The weight average molecular weight of the polymer was 124,000.
【００４２】実施例 ９ エチレングリコール１７．２ｇとコハク酸２６．６ｇに
金属錫０．１６２ｇを加え、反応機にＤｅａｎ Ｓｔａ
ｒｋ ｔｒａｐを取り付け、窒素ガスを通気させながら
１５０℃で７時間、さらに圧力を１０ｍｍＨｇにして４
時間、２ｍｍＨｇで４時間、系外に水および過剰のエチ
レングリコールを留出させながら加熱攪拌し、オリゴマ
ー化した。その後、ジフェニルエーテル９７ｇを装入
し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐをはずしてかわり
にモレキュラーシーブ５Ａ２０ｇを充填した管を取り付
け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通って再
び反応機に戻るようにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで３
０時間攪拌した。その反応マスを４００ｍｌのクロロホ
ルムに溶かし、濾過した後３ｌのアセトンに加え再沈、
濾過単離後６０℃で６時間乾燥しポリマーを得た。この
ポリマーの重量平均分子量は１３０，０００であった。Example 9 0.162 g of metal tin was added to 17.2 g of ethylene glycol and 26.6 g of succinic acid, and Dean Sta was added to the reactor.
rk trap was attached, and nitrogen gas was passed through at 150 ° C. for 7 hours.
The mixture was heated and stirred for 4 hours at 2 mmHg for 4 hours while distilling water and excess ethylene glycol out of the system to carry out oligomerization. Thereafter, 97 g of diphenyl ether was charged, a tube filled with 20 g of molecular sieve 5A was attached instead of removing the Dean Stark trap, and the distilled solvent was returned to the reactor again through the molecular sieve layer. 3 at 17mmHg
Stirred for 0 hours. The reaction mass was dissolved in 400 ml of chloroform, filtered, added to 3 l of acetone, and reprecipitated.
After filtration and isolation, the polymer was dried at 60 ° C. for 6 hours to obtain a polymer. The weight average molecular weight of this polymer was 130,000.
【００４３】実施例 １０ エチレングリコール２０．０ｇとコハク酸３８．１ｇに
ジフェニルエーテル２０７．０ｇ、金属錫０．９３１ｇ
を加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に水
を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー化した。これに、
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１４０℃
／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行い、その後、モレ
キュラーシーブ３Ａを２０ｇ充填した管を付け、留出し
た溶媒がモレキュラーシーブ層中を通って反応器に戻る
ようにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで４９時間攪拌し
た。その反応マスを４００ｍｌのクロロホルムに溶か
し、３ｌのアセトンに加え再沈した後、ＨＣｌのＩＰＡ
溶液（ＨＣ１０．７ｗｔ％）で０．５時間スラッジング
し（３回）、ＩＰＡで洗浄してから減圧下６０℃で６時
間乾燥した。ポリマー中の触媒の錫の含有量は１０ｐｐ
ｍ以下になっていた。このポリマーの重量平均分子量は
１２０，０００であった。Example 10 27.0 g of ethylene glycol and 38.1 g of succinic acid were mixed with 207.0 g of diphenyl ether and 0.931 g of tin metal.
Was added and heated and stirred at 130 ° C./140 mmHg for 7 hours while distilling water out of the system to oligomerize. to this,
Attach Dean Stark trap, 140 ℃
After azeotropic dehydration for 8 hours at / 30 mmHg, a tube filled with 20 g of molecular sieve 3A was attached, and the distilled solvent was allowed to return to the reactor through the molecular sieve layer, and then was returned to 130 ° C / 17 mmHg for 49 hours. Stirred. The reaction mass was dissolved in 400 ml of chloroform, added to 3 l of acetone, and reprecipitated.
The mixture was sludged with a solution (10.7 wt% of HC) for 0.5 hour (three times), washed with IPA, and dried at 60 ° C. under reduced pressure for 6 hours. The tin content of the catalyst in the polymer is 10 pp
m or less. The weight average molecular weight of this polymer was 120,000.
【００４４】実施例 １１ １，４−ブタンジオール５０．５ｇとコハク酸６６．５
ｇにジフェニルエーテル２９３．０ｇ、金属錫２．０２
ｇを加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に
水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー化した。これ
に、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１４
０℃／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行い、その後、
モレキュラーシーブ３Ａを４０ｇ充填した管を付け、留
出した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通って反応器に
戻るようにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで４９時間攪拌
した。その反応マスを６００ｍｌのクロロホルムに溶か
し、４ｌのアセトンに加え再沈した後、ＨＣｌのＩＰＡ
溶液（ＨＣ１０．７ｗｔ％）で０．５時間スラッジング
し（３回）、ＩＰＡで洗浄してから減圧下６０℃で６時
間乾燥した。このポリマー中に含まれる触媒の錫の含有
量は１０ｐｐｍ以下になっていた。ポリマーの重量平均
分子量は１１８，０００であった。Example 11 50.5 g of 1,4-butanediol and 66.5 succinic acid
g to 293.0 g of diphenyl ether and 2.02 to tin metal
g was added and heated and stirred at 130 ° C./140 mmHg for 7 hours while distilling water out of the system to oligomerize. Attach Dean Stark trap to this, 14
Perform azeotropic dehydration at 0 ° C./30 mmHg for 8 hours, and then
A tube filled with 40 g of molecular sieve 3A was attached, and the distilled solvent was returned to the reactor through the molecular sieve layer and stirred at 130 ° C./17 mmHg for 49 hours. The reaction mass was dissolved in 600 ml of chloroform, added to 4 l of acetone, and reprecipitated.
The mixture was sludged with a solution (10.7 wt% of HC) for 0.5 hour (three times), washed with IPA, and dried at 60 ° C. under reduced pressure for 6 hours. The catalyst contained in this polymer had a tin content of 10 ppm or less. The weight average molecular weight of the polymer was 118,000.
【００４５】実施例 １２ エチレングリコール２１．１ｇとコハク酸３８．１ｇに
酸化第１錫２６ｍｇを加え、窒素を０．５１／ｍｉｎ流
すことにより系外に水を流出しながら加熱攪拌し、室温
から１時間かけて１５０℃／ｌａｔｍにし、その後６時
間そのまま反応を行った。さらに８時間、１５ｍｍＨｇ
の減圧下に１５０℃で反応させ、オリゴマー化を行っ
た。これに、ジフェニルエーテル１４０ｇを加えモレキ
ュラーシーブ５Ａ、２０ｇが充填された管を付け、留出
した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通って反応機に戻
るようにした。その後、１３０℃／１３ｍｍＨｇで１５
時間攪拌した。この反応を止める前に、留出した溶媒が
モレキュラーシーブに接触した後反応マスに戻る手前で
少量サンプリングし分析した結果、その溶媒中の水分量
は５ｐｐｍ以下で、エチレングリコールの量は検出限界
の１０ｐｐｍ以下であった。次に、その反応マスを５０
０ｍｌのクロロホルムに溶かし、５．８ｌのアセトンに
加え再沈した後、減圧下６０℃で６時間乾燥しポリエチ
レンサクシネートを得た。重量平均分子量は１８９，０
００であった。このようにして得られたポリエチレンサ
クシネートを２００℃で溶融し液状の状態で色相を測定
したところ、そのハーゼン色数は１００以下であった。Example 12 26 mg of stannous oxide was added to 21.1 g of ethylene glycol and 38.1 g of succinic acid, and the mixture was heated and stirred while flowing water out of the system by flowing nitrogen for 0.51 / min. The temperature was raised to 150 ° C./latm over 1 hour, and the reaction was allowed to proceed for 6 hours. 15mmHg for 8 hours
The reaction was carried out at 150 ° C. under reduced pressure to carry out oligomerization. To this, 140 g of diphenyl ether was added, and a tube filled with 5 g of molecular sieve 5A and 20 g was attached, so that the distilled solvent was returned to the reactor through the molecular sieve layer. Then, at 130 ° C / 13 mmHg, 15
Stirred for hours. Before stopping the reaction, a small amount of water was sampled and analyzed before the distilled solvent came into contact with the molecular sieve and returned to the reaction mass before returning to the reaction mass. As a result, the amount of water in the solvent was less than 5 ppm, and the amount of ethylene glycol was below the detection limit. It was 10 ppm or less. Next, the reaction mass was reduced to 50
After dissolving in 0 ml of chloroform, adding to 5.8 l of acetone and reprecipitating, dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain polyethylene succinate. The weight average molecular weight is 189,0
00. The thus obtained polyethylene succinate was melted at 200 ° C. and its hue was measured in a liquid state. The Hazen color number was 100 or less.
【００４６】実施例 １３ エチレングリコール２２．０ｇとアジピン酸４９．４ｇ
に酸化錫２７ｍｇを加え、窒素を０．５ｌ／ｍｉｎ流す
ことにより系外に水を流出しながら加熱攪拌し、室温か
ら１時間かけて１５０℃／１ａｔｍにし、その後６時間
そのまま反応を行った。さらに８時間，１５ｍｍＨｇの
減圧下に１５０℃で反応させ、オリゴマー化を行った。
その後、モレキュラーシーブ５Ａ，２０ｇが充填された
管を取り付け、ジフェニルエーテル８７．５ｇを加え、
留出する溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に
戻るようにした。１３０℃／１３ｍｍＨｇで１３時間反
応を行った。この反応を止める前に、留出した溶媒がモ
レキュラーシーブに接触した後反応マスに戻る手前で少
量サンプリングし分析した結果、その溶媒中の水分量は
５ｐｐｍ以下で、エチレングリコールの量は検出限界の
１０ｐｐｍ以下であった。その反応マスを５００ｍｌの
クロロホルムに溶かし、５．８ｌのアセトンに加え再沈
した後、減圧下６０℃で６時間乾燥しポリエチレンアジ
ペートを得た。重量平均分子量は１９７，０００であっ
た。このようにして得られたポリエチレンアジペートを
２００℃で溶融し、液状の状態で色相を測定したところ
ハーゼン色数は１００以下であった。Example 13 22.0 g of ethylene glycol and 49.4 g of adipic acid
Then, 27 mg of tin oxide was added thereto, and the mixture was heated and stirred while flowing water out of the system by flowing nitrogen at 0.5 l / min. The temperature was raised from room temperature to 150 ° C./1 atm over 1 hour, and then the reaction was carried out for 6 hours. The reaction was further carried out at 150 ° C. under a reduced pressure of 15 mmHg for 8 hours to carry out oligomerization.
Thereafter, a tube filled with 20 g of molecular sieve 5A was attached, and 87.5 g of diphenyl ether was added.
The distilling solvent was returned to the system again through the molecular sieve. The reaction was carried out at 130 ° C./13 mmHg for 13 hours. Before stopping the reaction, a small amount of water was sampled and analyzed before the distilled solvent came into contact with the molecular sieve and returned to the reaction mass before returning to the reaction mass. As a result, the amount of water in the solvent was less than 5 ppm, and the amount of ethylene glycol was below the detection limit. It was 10 ppm or less. The reaction mass was dissolved in 500 ml of chloroform, added to 5.8 l of acetone and reprecipitated, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain polyethylene adipate. The weight average molecular weight was 197,000. The polyethylene adipate thus obtained was melted at 200 ° C., and the hue was measured in a liquid state. The Hazen color number was 100 or less.
【００４７】実施例 １４ １，４−ブタンジオール３０．５ｇとコハク酸３８．１
ｇにジフェニルエーテル１６６ｇ、金属錫０．９３１ｇ
を加え、窒素を０．５１／ｍｉｎ流すことにより系外に
水を流出しながら加熱攪拌し、室温から１時間かけて１
５０℃／１ａｔｍにし、その後１４時間そのままオリゴ
マー化を行った。その後、モレキュラーシーブ５Ａ，２
０ｇが充填された管を取り付け、留出する溶媒がモレキ
ュラーシーブを通って再び系内に戻るようにした。１３
０℃／１３ｍｍＨｇで３５時間反応を行った。この反応
を止める前に、留出した溶媒がモレキュラーシーブに接
触した後反応マスに戻る手前で少量サンプリングし分析
した結果、その溶媒中の水分量は５ｐｐｍ以下で、１，
４−ブタンジオールの量は検出限界の１０ｐｐｍ以下で
あった。その反応マスに８５℃で６４５ｇのジフェニル
エーテルを加え、室温まで冷却し晶析したところで、濾
過により余分なジフェニルエーテルを除き、ＩＰＡ６４
５ｇを加えてスラッジングし、濾過してジフェニルエー
テルを除いた。このＩＰＡによる洗浄は合計３回繰り返
した。それから、減圧下６０℃で６時間乾燥しポリブチ
レンサクシネートを得た。重量平均分子量は２２５，０
００であった。このようにして得られたポリブチレンサ
クシネートを２００℃で溶融し液状の状態で色相を測定
したところハーゼン色数は１０以下であった。Example 14 30.5 g of 1,4-butanediol and 38.1 succinic acid
166 g of diphenyl ether and 0.931 g of metal tin per g
And heated and stirred while flowing water out of the system by flowing nitrogen for 0.51 / min.
The temperature was raised to 50 ° C./1 atm, and then oligomerization was performed for 14 hours. Then, molecular sieve 5A, 2
A tube filled with 0 g was attached so that the distilling solvent returned to the system again through the molecular sieve. 13
The reaction was performed at 0 ° C./13 mmHg for 35 hours. Before stopping the reaction, a small amount of sample was analyzed before the distilled solvent came into contact with the molecular sieve and returned to the reaction mass and analyzed. As a result, the water content in the solvent was 5 ppm or less,
The amount of 4-butanediol was below the detection limit of 10 ppm. 645 g of diphenyl ether was added to the reaction mass at 85 ° C., cooled to room temperature, and crystallized.
5 g was added, sludged, and filtered to remove diphenyl ether. This washing with IPA was repeated three times in total. Then, it was dried at 60 ° C. for 6 hours under reduced pressure to obtain polybutylene succinate. Weight average molecular weight is 225,0
00. The polybutylene succinate thus obtained was melted at 200 ° C. and the hue was measured in a liquid state. The Hazen color number was 10 or less.
【００４８】実施例 １５ エチレングリコール１８．９ｇとコハク酸３４．２５ｇ
に金属錫０．２１０ｇを加え、窒素を０．５１／ｍｉｎ
流すことにより系外に水を流出しながら加熱攪拌し、室
温から１時間かけて１５０℃／１ａｔｍにし、その後６
時間そのまま反応を行った。これにＤｅｅｎ Ｓｔａｒ
ｋ ｔｒａｐを取り付け、ジフェニルエーテル１５５ｇ
を加え、１５０℃／３８ｍｍＨｇで８時間共沸脱水反応
を行い水分を除去し、その後、Ｄｅｅｎ Ｓｔａｒｋ
ｔｒａｐをはずし、モレキュラーシーブ５Ａ、２０ｇが
充填された管を取り付け、留出する溶媒がモレキュラー
シーブを通って再び系内に戻るようにした。１３０℃で
３４時間反応を行った。この反応を止める前に、留出し
た溶媒がモレキュラーシーブに接触した後反応マスに戻
る手前で少量サンプリングし分析した結果、その溶媒中
の水分量は５ｐｐｍ以下で、エチレングリコールの量は
検出限界の１０ｐｐｍ以下であった。次に、その反応マ
スを５００ｍｌのクロロホルムに溶かし、５．８ｌのア
セトンに加え再沈した後、減圧下６０℃で６時間乾燥し
ポリマーを得た。重量平均分子量は１３９，０００であ
った。このようにして得られたポリマーを２００℃で溶
融し液状の状態で色相を測定したところ、そのハーゼン
色数は１００以下であった。Example 15 18.9 g of ethylene glycol and 34.25 g of succinic acid
0.210 g of metallic tin was added to the mixture, and nitrogen was added at 0.51 / min.
The mixture was heated and stirred while flowing water out of the system by flowing, and the temperature was raised from room temperature to 150 ° C./1 atm over 1 hour.
The reaction was carried out for a period of time. This is Dean Star
Attach k trap and 155 g of diphenyl ether
, And an azeotropic dehydration reaction is performed at 150 ° C./38 mmHg for 8 hours to remove water, and then, Dean Stark
The trap was removed, a tube filled with 20 g of molecular sieve 5A was attached, and the solvent to be distilled was returned to the system through the molecular sieve. The reaction was performed at 130 ° C. for 34 hours. Before stopping the reaction, a small amount of water was sampled and analyzed before the distilled solvent came into contact with the molecular sieve and returned to the reaction mass before returning to the reaction mass. As a result, the amount of water in the solvent was less than 5 ppm, and the amount of ethylene glycol was below the detection limit. It was 10 ppm or less. Next, the reaction mass was dissolved in 500 ml of chloroform, added to 5.8 l of acetone and reprecipitated, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain a polymer. The weight average molecular weight was 139,000. The thus obtained polymer was melted at 200 ° C. and the hue was measured in a liquid state. As a result, the Hazen color number was 100 or less.
【００４９】比較例 ２ ３００ｍｌの丸底フラスコの内部を窒素置換してから、
１，４−ブタンジオール２０．０ｇとコハク酸２２．４
ｇを仕込み、窒素気流下に温度を上昇した後、１９２〜
２２０℃にて３．５Ｈｒ、更に窒素を停止して２０〜２
ｍｍＨｇの減圧下に３．５Ｈｒ脱水縮合を行った。その
後、常圧の窒素気流下に触媒のチタニウムテトライソプ
ロポキサイド３．４ｇ（ポリマー１００部に対して０．
０１部）を添加した。温度を２１５〜２２０℃にし、１
５〜０．２ｍｍＨｇの真空下に４．５Ｈｒ反応を行い、
さらに０．２ｍｍＨｇにしてから、０．０２ｍｍＨｇの
高真空下にして４Ｈｒ脱グリコール反応を続けた。反応
器から窒素を用いて押しだした後、９０℃で６Ｈｒ真空
乾燥した。得られたポリブチレンサクシネートの重量平
均分子量は１５５，０００であった。このポリマーを２
００℃で溶融し、液状の状態で色相を測定したことろ、
ハーゼン色数は５００であった。Comparative Example 2 After the inside of a 300 ml round bottom flask was replaced with nitrogen,
20.0 g of 1,4-butanediol and 22.4 succinic acid
g, and the temperature was increased under a nitrogen stream.
3.5 hours at 220 ° C.
Dehydration condensation was performed for 3.5 hours under a reduced pressure of mmHg. Thereafter, 3.4 g of titanium tetraisopropoxide as a catalyst (0.4 g with respect to 100 parts of the polymer) under a nitrogen stream at normal pressure.
01 parts). Temperature to 215-220 ° C,
Perform a 4.5 Hr reaction under a vacuum of 5 to 0.2 mmHg,
After further reducing the pressure to 0.2 mmHg, the 4Hr deglycol reaction was continued under a high vacuum of 0.02 mmHg. After being extruded from the reactor using nitrogen, it was vacuum dried at 90 ° C. for 6 hours. The weight average molecular weight of the obtained polybutylene succinate was 155,000. This polymer is
Melting at 00 ° C and measuring the hue in the liquid state
The Hazen color number was 500.
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明の製造方法によって、生分解性ポ
リマーとして有用な不純物を含まず着色度の少ない脂肪
族ポリエステルを、多価アルコール類と多塩基酸類ある
いはさらに多価アルコール類と多塩基酸類とヒドロキシ
カルボン酸類から直接脱水縮合重合により得ることがで
きる。また、本発明の方法によれば、フィルムや糸等の
成形物にして充分な強度を持った高分子量の脂肪族ポリ
エステルを容易に得ることができる。According to the production method of the present invention, an aliphatic polyester which does not contain impurities useful as a biodegradable polymer and has a low coloring degree can be converted into a polyhydric alcohol and a polybasic acid, or a polyhydric alcohol and a polybasic acid. And hydroxycarboxylic acids by direct dehydration condensation polymerization. Further, according to the method of the present invention, a high molecular weight aliphatic polyester having sufficient strength can be easily obtained as a molded product such as a film or a thread.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−321722 (32)優先日 平成５年12月21日(1993．12．21) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 味岡 正伸 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−90399（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-321722 (32) Priority date December 21, 1993 (December 21, 1993) (33) Priority claim country Japan (JP) (72) Inventor Masanobu Amioka 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Akihiro Yamaguchi 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama City, Kanagawa Prefecture Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. (56) Reference Reference JP-A-53-90399 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 63/00-63/91
Claims (21)
コール類と脂肪族多塩基酸類、または（ii）脂肪族多価
アルコール類と脂肪族多塩基酸類とヒドロキシカルボン
酸類を使用し、該モノマーをジフェニルエーテル系溶媒
を含む反応混合物中で直接縮合反応することを特徴とす
る、重量平均分子量が１５，０００以上である脂肪族ポ
リエステルの製造方法。(1) As a reaction raw material, (i) an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polybasic acid, or (ii) an aliphatic polyhydric alcohol, an aliphatic polybasic acid and a hydroxycarboxylic acid are used. Monomer as diphenyl ether solvent
A process for producing an aliphatic polyester having a weight average molecular weight of 15,000 or more, wherein the condensation reaction is carried out directly in a reaction mixture containing:
コール類と脂肪族多塩基酸類、または（ii）脂肪族多価
アルコール類と脂肪族多塩基酸類とヒドロキシカルボン
酸類を使用し、該モノマーを有機溶媒を含む反応混合物
中で直接縮合反応する脂肪族ポリエステルの製造方法に
おいて、水分あるいはモノマーを含む有機溶媒の少なく
とも一部を反応混合物から除去し、除去した有機溶媒の
含む水分あるいはモノマー濃度よりも少ない水分あるい
はモノマー濃度を持った追加有機溶媒を反応混合物に装
入することを特徴とする、重量平均分子量が１５，００
０以上である脂肪族ポリエステルの製造方法。2. A reaction raw material comprising: (i) an aliphatic polyvalent alcohol;
Coals and aliphatic polybasic acids, or (ii) aliphatic polyvalent
Alcohols, aliphatic polybasic acids and hydroxycarboxylic acids
Reaction mixture using an acid and the monomer containing an organic solvent
For the production of aliphatic polyesters that directly condense in water
Fraud and mitigating risk at least part of the organic solvent containing water or the monomer is removed from the reaction mixture, the reaction mixture additional organic solvent having a low have moisture or monomer concentration than the water or the monomer concentration including the organic solvent was removed you characterized in that charged, the weight average molecular weight of 15,00
Producing how the aliphatic polyester is 0 or more.
燥剤、吸着剤及びそれらの混合物からなる群より選ばれ
たものと接触させて水分あるいは過剰のモノマーを除去
した後、追加溶媒として反応混合物に戻すことを特徴と
する請求項２記載の方法。3. The organic solvent removed from the reaction mixture is contacted with a solvent selected from the group consisting of a desiccant, an adsorbent, and a mixture thereof to remove moisture or excess monomer, and then the reaction mixture is added as an additional solvent. 3. The method according to claim 2, further comprising:
二リンまたは金属水素化物である請求項３記載の方法。4. The method according to claim 3, wherein the desiccant is a molecular sieve, diphosphorus pentoxide or a metal hydride.
求項３記載の方法。5. The method according to claim 3, wherein the adsorbent is a molecular sieve.
あるいはモノマー含有率が５０ｐｐｍ以下である請求項
２記載の方法。6. The method of claim water or monomer content in the additional organic solvent medium returned to the reaction mixture is 50ppm or less
2 Symbol placement methods.
除去し、ついで反応混合物から有機溶媒の一部を除去す
ることを特徴とする請求項２記載の方法。7. The process according to claim 2, wherein the reaction mixture is first azeotropically removed of water and then a part of the organic solvent is removed from the reaction mixture.
溶媒、ジフェニルエーテル系溶媒及びそれらの混合物か
らなる群から選ばれた溶媒である請求項２記載の方法。8. The organic solvent is an alkylaryl et ether solvents, ether solvents and claim 2 Symbol placement methods is a solvent selected from the group consisting of mixtures thereof.
ル、ジフェニルエーテル及びそれらの混合物からなる群
から選ばれたものである請求項２記載の方法。9. organic solvent, anisole, phenetole, diphenyl ether and claim 2 Symbol placement methods are those selected from the group consisting of mixtures thereof.
ールである請求項１または２記載の方法。10. A method according to claim 1 or 2 Symbol placement aliphatic polyhydric alcohol is an aliphatic diol.
ルまたは１，４−ブタンジオールである請求項１０記載
の方法。11. The method according to claim 10, wherein the aliphatic diol is ethylene glycol or 1,4-butanediol.
酸である請求項１または２記載の方法。12. The method of claim 1 or 2 Symbol placement aliphatic polybasic acid is an aliphatic dicarboxylic acid.
はアジピン酸である請求項１２記載の方法。13. The method according to claim 12, wherein the aliphatic dicarboxylic acid is succinic acid or adipic acid.
カルボン酸オリゴマーである請求項１または２記載の方
法。14. The method of claim 1 or 2 Symbol placement methods hydroxycarboxylic acids are hydroxycarboxylic acid oligomer.
請求項１または２記載の方法。15. The method of claim 1 or 2 Symbol placement methods hydroxycarboxylic acids is lactic acid.
た重量平均分子量が１５，０００以上の脂肪族ポリエス
テル。16. A method according to claim 1 or a weight-average molecular weight obtained in 2 Symbol placement methods 15,000 or more aliphatic polyesters.
均分子量５０，０００以上の脂肪族ポリエステル。17. An aliphatic polyester having a weight average molecular weight of 50,000 or more, obtained by the method according to claim 6. Description:
徴とする請求項１または２記載の方法。18. The method of claim 1 or 2 Symbol placement methods condensation reaction and carrying out the presence of a catalyst.
族ポリエステルを固体状態で、親水性有機溶媒の存在下
に酸性物質と接触させることを特徴とする脂肪族ポリエ
ステルの精製方法。19. A method for purifying an aliphatic polyester, comprising bringing the aliphatic polyester obtained by the method according to claim 18 into contact with an acidic substance in a solid state in the presence of a hydrophilic organic solvent.
媒含有量が５０ｐｐｍ以下の脂肪族ポリエステル。20. An aliphatic polyester obtained by the method according to claim 19 and having a catalyst content of 50 ppm or less.
数１００以下である請求項１または２記載の脂肪族ポリ
エステルの製造方法。21. A process according to claim 1 or 2 SL placing aliphatic polyester melt-colored polyester is Hazen color number of 100 or less.
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1994
- 1994-04-01 JP JP06428294A patent/JP3350210B2/en not_active Expired - Lifetime
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