JPH10168040A - ４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製造方法 - Google Patents
４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製造方法Info
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- JPH10168040A JPH10168040A JP8342448A JP34244896A JPH10168040A JP H10168040 A JPH10168040 A JP H10168040A JP 8342448 A JP8342448 A JP 8342448A JP 34244896 A JP34244896 A JP 34244896A JP H10168040 A JPH10168040 A JP H10168040A
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】式[1](式中、Ｒは例えばハロゲン原子又は低級
アルキル基を表し、ｎは０又は１〜５を表す。）の4,6-
ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを溶媒中、貴
金属触媒の存在下に水素還元し,4,6- ジアミノレゾルシ
ノール及び／又はその塩を得る方法において、テレフタ
ール酸との重合に対する品質問題がなく、副生する（置
換）アニリンを効率的に回収できる上記方法の提供。 【解決手段】上記の方法において、原料溶液中にN 塩基
酸を４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノール
に対し(2/N)X(0.25-5)倍モル加え、還元反応終了後の反応
液中のN 塩基酸の量を、該アゾレゾルシノールに対して
(2/N)X(0.55-1.0)倍モルに調整し、副成する（置換）ア
ニリンを分離することを特徴とする４，６−ジアミノレ
ゾルシノールまたはその塩の製造方法。 【化１】
アルキル基を表し、ｎは０又は１〜５を表す。）の4,6-
ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを溶媒中、貴
金属触媒の存在下に水素還元し,4,6- ジアミノレゾルシ
ノール及び／又はその塩を得る方法において、テレフタ
ール酸との重合に対する品質問題がなく、副生する（置
換）アニリンを効率的に回収できる上記方法の提供。 【解決手段】上記の方法において、原料溶液中にN 塩基
酸を４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノール
に対し(2/N)X(0.25-5)倍モル加え、還元反応終了後の反応
液中のN 塩基酸の量を、該アゾレゾルシノールに対して
(2/N)X(0.55-1.0)倍モルに調整し、副成する（置換）ア
ニリンを分離することを特徴とする４，６−ジアミノレ
ゾルシノールまたはその塩の製造方法。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４，６−ジアミノ
レゾルシノール及び／又はその塩の製造に関する。更に
詳しくいえば、下記反応式で示される４，６−ビス（置
換）フェニルアゾレゾルシノールの還元により４，６−
ジアミノレゾルシノールを製造する際の精製及び副生成
する（置換）アニリンの分離、リサイクルに関する：
レゾルシノール及び／又はその塩の製造に関する。更に
詳しくいえば、下記反応式で示される４，６−ビス（置
換）フェニルアゾレゾルシノールの還元により４，６−
ジアミノレゾルシノールを製造する際の精製及び副生成
する（置換）アニリンの分離、リサイクルに関する：
【化２】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５の
アルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５のいずれかの整
数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていて
もよい。）。
ル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５の
アルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５のいずれかの整
数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていて
もよい。）。
【０００２】４，６−ジアミノレゾルシノールは、ポリ
ベンゾオキサゾールのモノマーであり、このポリベンゾ
オキサゾールは高強度、高弾性率を有し、また耐熱性、
耐薬品性に優れた特性を有するポリマーである（特表昭
６１−５０１４５２号公報、特開平２−２２９１４３号
公報）。
ベンゾオキサゾールのモノマーであり、このポリベンゾ
オキサゾールは高強度、高弾性率を有し、また耐熱性、
耐薬品性に優れた特性を有するポリマーである（特表昭
６１−５０１４５２号公報、特開平２−２２９１４３号
公報）。
【０００３】
【従来の技術】特表平２−５００７４３によれば、４，
６−ジニトロー２ークロルレゾルシノールを貴金属触媒
下、水素により還元した反応液より４，６−ジアミノレ
ゾルシノールを取り出す方法は下記の通りである。反応
液より触媒を濾過により分離した後、多量の塩酸を加え
て４，６−ジアミノレゾルシノールを塩酸塩として塩析
し、ロ集している（この操作を１次晶析とする）。
６−ジニトロー２ークロルレゾルシノールを貴金属触媒
下、水素により還元した反応液より４，６−ジアミノレ
ゾルシノールを取り出す方法は下記の通りである。反応
液より触媒を濾過により分離した後、多量の塩酸を加え
て４，６−ジアミノレゾルシノールを塩酸塩として塩析
し、ロ集している（この操作を１次晶析とする）。
【０００４】その後、１次晶を水に溶解し活性炭処理を
した後、活性炭をロ別し、ロ液に多量の塩酸を加え塩析
により、４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩を析出
させロ集、乾燥し４，６−ジアミノレゾルシノールを得
る。
した後、活性炭をロ別し、ロ液に多量の塩酸を加え塩析
により、４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩を析出
させロ集、乾燥し４，６−ジアミノレゾルシノールを得
る。
【０００５】このようにして得られた物は、なんら問題
なくテレフタール酸と重合する。一方、特開平７−２４
２６０４号公報には、４，６−ジアミノレゾルシノール
をジアゾ化して得た４，６−ビス（置換）フェニルアゾ
レゾルシノールを還元し４，６−ジアミノレゾルシノー
ルを得る方法が知られている。この方法は、還元後の反
応液から、上記の晶析法と同様の方法にて取り出した
４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩は、しばしば重
合がうまくいかず再度、再結晶が必要な事が多い。これ
は工業的にきわめて大きな問題である。重合不調の原因
は、４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩中に少量存
在するアニリンによる。
なくテレフタール酸と重合する。一方、特開平７−２４
２６０４号公報には、４，６−ジアミノレゾルシノール
をジアゾ化して得た４，６−ビス（置換）フェニルアゾ
レゾルシノールを還元し４，６−ジアミノレゾルシノー
ルを得る方法が知られている。この方法は、還元後の反
応液から、上記の晶析法と同様の方法にて取り出した
４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩は、しばしば重
合がうまくいかず再度、再結晶が必要な事が多い。これ
は工業的にきわめて大きな問題である。重合不調の原因
は、４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩中に少量存
在するアニリンによる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、この還
元後の反応液の精製法を検討した。その結果、一次晶析
後の４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩には、少な
からぬ量のアニリン塩酸塩が存在していた。その量は、
晶析条件にもよるが、還元工程において生成するアニリ
ンの１０〜５０％に相当する。また、４，６−ジアミノ
レゾルシノール塩酸塩の回収率も、アニリンのない場合
に比較し５〜１０％低下する。
元後の反応液の精製法を検討した。その結果、一次晶析
後の４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩には、少な
からぬ量のアニリン塩酸塩が存在していた。その量は、
晶析条件にもよるが、還元工程において生成するアニリ
ンの１０〜５０％に相当する。また、４，６−ジアミノ
レゾルシノール塩酸塩の回収率も、アニリンのない場合
に比較し５〜１０％低下する。
【０００７】一次晶にアニリンが存在する為、二次晶析
でも少ない量であるが４，６−ジアミノレゾルシノール
塩酸塩に混入し、重合に悪影響を与える。アニリン存在
下の４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩の取り出し
は、下記３点の問題点がある。 １ 重合に対する品質問題 ２ 回収率の低下 ３ アニリンが分散し回収の作業が煩雑になる。 本発明の目的は、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレ
ゾルシノールを溶媒中、貴金属触媒の存在下に水素還元
し４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩を
得る方法において、テレフタール酸との重合に対する品
質問題がなく、副生する（置換）アニリンを効率的に回
収できる、４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又は
その塩の製造方法の提供にある。
でも少ない量であるが４，６−ジアミノレゾルシノール
塩酸塩に混入し、重合に悪影響を与える。アニリン存在
下の４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩の取り出し
は、下記３点の問題点がある。 １ 重合に対する品質問題 ２ 回収率の低下 ３ アニリンが分散し回収の作業が煩雑になる。 本発明の目的は、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレ
ゾルシノールを溶媒中、貴金属触媒の存在下に水素還元
し４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩を
得る方法において、テレフタール酸との重合に対する品
質問題がなく、副生する（置換）アニリンを効率的に回
収できる、４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又は
その塩の製造方法の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、前記３つの問題を解決す方法を見出し本発明を
完成させた。即ち、本発明は、式〔１〕
の結果、前記３つの問題を解決す方法を見出し本発明を
完成させた。即ち、本発明は、式〔１〕
【化３】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５の
アルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５のいずれかの整
数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていて
もよい。）で表される４，６−ビス（置換）フェニルア
ゾレゾルシノールを溶媒中、金属触媒の存在下に水素還
元し４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩
（その塩とは、４，６−ジアミノレゾルシノールの酸塩
を意味する。以下、同じ）を得る方法において；還元反
応前に、原料溶液中の４，６−ビス（置換）フェニルア
ゾレゾルシノールの（２／Ｎ）×（０．２５〜５）倍モ
ルのＮ塩基酸を、原料溶液中に添加し；還元反応終了
後、触媒のろ過による除去の後に、上記の加えた酸の量
を、該アゾレゾルシノールの（２／Ｎ）×（０．５５〜
１．０）倍モルに上記とは同種又は異種のＮ塩基酸また
はアルカリの添加又は不添加により調整し、上記還元反
応により同時に生成した（置換）アニリンのみを分液に
より除去することを特徴とする４，６−ジアミノレゾル
シノール及び／又はその塩の製造方法に関する。
ル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５の
アルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５のいずれかの整
数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていて
もよい。）で表される４，６−ビス（置換）フェニルア
ゾレゾルシノールを溶媒中、金属触媒の存在下に水素還
元し４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩
（その塩とは、４，６−ジアミノレゾルシノールの酸塩
を意味する。以下、同じ）を得る方法において；還元反
応前に、原料溶液中の４，６−ビス（置換）フェニルア
ゾレゾルシノールの（２／Ｎ）×（０．２５〜５）倍モ
ルのＮ塩基酸を、原料溶液中に添加し；還元反応終了
後、触媒のろ過による除去の後に、上記の加えた酸の量
を、該アゾレゾルシノールの（２／Ｎ）×（０．５５〜
１．０）倍モルに上記とは同種又は異種のＮ塩基酸また
はアルカリの添加又は不添加により調整し、上記還元反
応により同時に生成した（置換）アニリンのみを分液に
より除去することを特徴とする４，６−ジアミノレゾル
シノール及び／又はその塩の製造方法に関する。
【０００９】４，６−ジアミノレゾルシノールの塩の結
晶化による精製の前に、（置換）アニリンの大部分が除
かれるため、結晶化と再結晶の際の回収率が良く、その
上、結晶化と再結晶の結果得られる４，６−ジアミノレ
ゾルシノールの塩の純度が高い。この精製により得られ
た４，６−ジアミノレゾルシノールの塩は、高分子原料
のとしての品質問題がない。又、 還元反応の際に副生
したアニリンの大部分は、上記結晶化の前に、分液によ
り容易に回収される利点がある。
晶化による精製の前に、（置換）アニリンの大部分が除
かれるため、結晶化と再結晶の際の回収率が良く、その
上、結晶化と再結晶の結果得られる４，６−ジアミノレ
ゾルシノールの塩の純度が高い。この精製により得られ
た４，６−ジアミノレゾルシノールの塩は、高分子原料
のとしての品質問題がない。又、 還元反応の際に副生
したアニリンの大部分は、上記結晶化の前に、分液によ
り容易に回収される利点がある。
【００１０】又、本発明は、（置換）アニリンと４，６
−ジアミノレゾルシノールとの混合物からの（置換）ア
ニリンの新規な分離法も提供する。即ち、本発明は、
（置換）アニリンと４，６−ジアミノレゾルシノールの
水性混合物に、４，６−ジアミノレゾルシノールのアミ
ノ基の０．５５〜１．０倍当量のハロゲン化水素酸もし
くは硫酸の無機酸又は有機酸である酸を添加して、水に
難溶性ないし不溶性の有機溶媒の存在下又は非存在下、
（置換）アニリンのみを水層から分液して除去する方法
に関する。この方法により得られた４，６−ジアミノレ
ゾルシノール及び／又はその塩の結晶化とそれに続く再
結晶化による精製が容易になり、得られる４，６−ジア
ミノレゾルシノールの純度が高く、回収率が高いという
利点がある。
−ジアミノレゾルシノールとの混合物からの（置換）ア
ニリンの新規な分離法も提供する。即ち、本発明は、
（置換）アニリンと４，６−ジアミノレゾルシノールの
水性混合物に、４，６−ジアミノレゾルシノールのアミ
ノ基の０．５５〜１．０倍当量のハロゲン化水素酸もし
くは硫酸の無機酸又は有機酸である酸を添加して、水に
難溶性ないし不溶性の有機溶媒の存在下又は非存在下、
（置換）アニリンのみを水層から分液して除去する方法
に関する。この方法により得られた４，６−ジアミノレ
ゾルシノール及び／又はその塩の結晶化とそれに続く再
結晶化による精製が容易になり、得られる４，６−ジア
ミノレゾルシノールの純度が高く、回収率が高いという
利点がある。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の出発原料である４，６−
ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールは、式〔２〕
ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールは、式〔２〕
【化４】 （式中、Ｒとｎは式〔１〕中と同じに定義される。）で
表される（置換）アニリンをジアゾ化し（置換）ベンゼ
ンジアゾニウム塩を得、該ジアゾニウム塩を、レゾルシ
ノールとカップリング反応させて得ることができる。具
体的には、式と５〜１０重量倍の水との混合物中に、冷
却下、アニリンに対して２．５〜４当量の無機酸を滴下
し、この混合液中へ、（置換）アニリンに対し２〜３重
量倍の水に溶解した１〜１．５倍モルの亜硝酸ナトリウ
ム又は亜硝酸カリウムを１０℃以下で滴下することによ
り（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を得る。無機酸とし
ては塩酸、臭化水素酸、硫酸及び燐酸の中から選ばれた
少なくとも１種の無機酸が用いられる。これらの無機酸
の中で塩酸が工業経済的に好ましい。
表される（置換）アニリンをジアゾ化し（置換）ベンゼ
ンジアゾニウム塩を得、該ジアゾニウム塩を、レゾルシ
ノールとカップリング反応させて得ることができる。具
体的には、式と５〜１０重量倍の水との混合物中に、冷
却下、アニリンに対して２．５〜４当量の無機酸を滴下
し、この混合液中へ、（置換）アニリンに対し２〜３重
量倍の水に溶解した１〜１．５倍モルの亜硝酸ナトリウ
ム又は亜硝酸カリウムを１０℃以下で滴下することによ
り（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を得る。無機酸とし
ては塩酸、臭化水素酸、硫酸及び燐酸の中から選ばれた
少なくとも１種の無機酸が用いられる。これらの無機酸
の中で塩酸が工業経済的に好ましい。
【００１２】具体的には、例えばアニリン、２−クロル
アニリン、４−クロルアニリン、２，６−ジクロルアニ
リン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、アントラニル酸、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン
及びｐ−アニシジン等を挙げることができ、これらのア
ニリンのいずれかを使用することが好ましい。経済性、
化合物の安定性などでアニリンが最も好ましい。
アニリン、４−クロルアニリン、２，６−ジクロルアニ
リン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、アントラニル酸、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン
及びｐ−アニシジン等を挙げることができ、これらのア
ニリンのいずれかを使用することが好ましい。経済性、
化合物の安定性などでアニリンが最も好ましい。
【００１３】式（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とレゾ
ルシノールのカップリング反応は、公知の方法が用いら
れるが、本出願人等が特願平７−３０９８０３号として
出願した式〔３〕
ルシノールのカップリング反応は、公知の方法が用いら
れるが、本出願人等が特願平７−３０９８０３号として
出願した式〔３〕
【化５】 （式中、Ｒとｎは式〔１〕中と同じに定義され、ＸはＣ
ｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ3 Ｈ又はＯＰＯ3 Ｈ2 を表す。）で表
される（置換）ベンゼンジアゾニウム塩をアルカリ性に
した溶媒中で反応させることによる方法、或いは特願平
７−３４６４８３号として出願した、式〔３〕で表され
る（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液とアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸濁液と
を混合し、アルカリ性とした混合液を得、この混合液と
レゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくは
アルカリ土類金属塩を混合し反応させる方法が、好まし
い。
ｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ3 Ｈ又はＯＰＯ3 Ｈ2 を表す。）で表
される（置換）ベンゼンジアゾニウム塩をアルカリ性に
した溶媒中で反応させることによる方法、或いは特願平
７−３４６４８３号として出願した、式〔３〕で表され
る（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液とアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸濁液と
を混合し、アルカリ性とした混合液を得、この混合液と
レゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくは
アルカリ土類金属塩を混合し反応させる方法が、好まし
い。
【００１４】４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾル
シノールの還元は通常、貴金属触媒を用い水素で還元す
る。貴金属触媒としては白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウム及びイリジウムなどが用いられる。貴金属触
媒の形態は活性炭、けいそう土、アルミナなどに担持し
た担持触媒が用いられる。好ましい貴金属触媒は、パラ
ジウム及び／又は白金である。貴金属触媒の量は４，６
−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対して金
属分として０．００１〜０．５重量％である。好ましく
は０．００２〜０．３重量％である。
シノールの還元は通常、貴金属触媒を用い水素で還元す
る。貴金属触媒としては白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウム及びイリジウムなどが用いられる。貴金属触
媒の形態は活性炭、けいそう土、アルミナなどに担持し
た担持触媒が用いられる。好ましい貴金属触媒は、パラ
ジウム及び／又は白金である。貴金属触媒の量は４，６
−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対して金
属分として０．００１〜０．５重量％である。好ましく
は０．００２〜０．３重量％である。
【００１５】水素圧は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2である
が、好ましくは常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2である。特開平
７−２４２６０４号公報によれば、還元は中性条件で実
施されてる。しかし、生成する４，６−ジアミノレゾル
シノールは、中性またはアルカリ性では安定性が悪く、
反応に長時間かかると収率が低くなる。特に、大スケー
ルでは反応時間が長くなり、重大な収率低下を起こす。
が、好ましくは常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2である。特開平
７−２４２６０４号公報によれば、還元は中性条件で実
施されてる。しかし、生成する４，６−ジアミノレゾル
シノールは、中性またはアルカリ性では安定性が悪く、
反応に長時間かかると収率が低くなる。特に、大スケー
ルでは反応時間が長くなり、重大な収率低下を起こす。
【００１６】このために通常は、Ｎ塩基酸〔Ｎ塩基酸と
は、供与しうるプロトンをＮ個だけ持つ酸をいう。即
ち、塩基度Ｎの酸をいう。一塩基酸の例は塩酸、酢酸；
二塩基酸の例は、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）、シュウ酸（Ｈ2
Ｃ2 Ｏ4 ）；三塩基酸の例はリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）であ
る。〕を加えて酸性下で還元する。酸としては、塩酸、
リン酸、硫酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸等の有機酸が
用いられる。その量は、４，６−ビス（置換）フェニル
アゾレゾルシノールに対して（２／Ｎ）×（０．２５〜
５）倍モル、好ましくは（２／Ｎ）×（０．５５〜１．
０）倍モルのＮ塩基酸を用いる。酸としては塩酸が好ま
しい。
は、供与しうるプロトンをＮ個だけ持つ酸をいう。即
ち、塩基度Ｎの酸をいう。一塩基酸の例は塩酸、酢酸；
二塩基酸の例は、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）、シュウ酸（Ｈ2
Ｃ2 Ｏ4 ）；三塩基酸の例はリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）であ
る。〕を加えて酸性下で還元する。酸としては、塩酸、
リン酸、硫酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸等の有機酸が
用いられる。その量は、４，６−ビス（置換）フェニル
アゾレゾルシノールに対して（２／Ｎ）×（０．２５〜
５）倍モル、好ましくは（２／Ｎ）×（０．５５〜１．
０）倍モルのＮ塩基酸を用いる。酸としては塩酸が好ま
しい。
【００１７】通常、還元は溶媒中で行われる。溶媒とし
ては、水、低級アルコール類、芳香族炭化水素、ハロ置
換ベンゼン類、エーテル類が用いられる。低級アルコー
ル類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどがあり、芳香族炭化水素としてはベンゼン、キ
シレン、トルエンなどがあり、ハロ置換ベンゼン類とし
ては、クロルベンゼン、ジクロロベンゼンなどがあり、
エーテル類としては、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、グライムなどがある。これら溶媒は単独、または二
種類以上混合して使用しても良い。
ては、水、低級アルコール類、芳香族炭化水素、ハロ置
換ベンゼン類、エーテル類が用いられる。低級アルコー
ル類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどがあり、芳香族炭化水素としてはベンゼン、キ
シレン、トルエンなどがあり、ハロ置換ベンゼン類とし
ては、クロルベンゼン、ジクロロベンゼンなどがあり、
エーテル類としては、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、グライムなどがある。これら溶媒は単独、または二
種類以上混合して使用しても良い。
【００１８】通常は、低級アルコールまたは低級アルコ
ールと水の混合溶媒が使用されるが、本発明の場合、反
応後生成するアニリンを分液操作で除く目的で、還元反
応時の溶媒としては、水と芳香族炭化水素またはハロ置
換ベンゼン類の混合が好ましい。水だけでも、芳香族炭
化水素またはハロ置換ベンゼン類だけでは反応は好まし
くないが、混合の場合は反応収率の点でも、反応時間の
点でも問題ない。更に、水と芳香族炭化水素またはハロ
置換ベンゼン類の混合液に、水溶性有機溶媒を加えた３
種類の混合溶媒系が、反応収率、反応時間の点でより効
果があり、特に好ましい。
ールと水の混合溶媒が使用されるが、本発明の場合、反
応後生成するアニリンを分液操作で除く目的で、還元反
応時の溶媒としては、水と芳香族炭化水素またはハロ置
換ベンゼン類の混合が好ましい。水だけでも、芳香族炭
化水素またはハロ置換ベンゼン類だけでは反応は好まし
くないが、混合の場合は反応収率の点でも、反応時間の
点でも問題ない。更に、水と芳香族炭化水素またはハロ
置換ベンゼン類の混合液に、水溶性有機溶媒を加えた３
種類の混合溶媒系が、反応収率、反応時間の点でより効
果があり、特に好ましい。
【００１９】溶媒量としては、４，６−ビス（置換）フ
ェニルアゾレゾルシノールを基準とし１〜５０重量倍、
好ましくは２〜２０重量倍である。３種類の混合溶媒の
場合、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノー
ルに対して、０．５〜１０重量部の芳香族炭化水素また
はハロ置換ベンゼン類、２〜２０重量部の水及び１〜５
重量部の水溶性有機溶媒０．１〜５０重量部の範囲が好
ましい。
ェニルアゾレゾルシノールを基準とし１〜５０重量倍、
好ましくは２〜２０重量倍である。３種類の混合溶媒の
場合、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノー
ルに対して、０．５〜１０重量部の芳香族炭化水素また
はハロ置換ベンゼン類、２〜２０重量部の水及び１〜５
重量部の水溶性有機溶媒０．１〜５０重量部の範囲が好
ましい。
【００２０】次に、還元後の処理について説明する。触
媒を分離後の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾル
シノールの還元反応液を、４，６−ジアミノレゾルシノ
ールの１．１〜２．０の酸塩になるように調整し、遊離
（置換）アニリンを先に分離し、４，６−ジアミノレゾ
ルシノールの酸塩を単離する方法について述べる。還元
反応溶媒として低級アルコールを用いた場合、酸を加え
て低級アルコールを留去した後、上記調整を行う。
媒を分離後の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾル
シノールの還元反応液を、４，６−ジアミノレゾルシノ
ールの１．１〜２．０の酸塩になるように調整し、遊離
（置換）アニリンを先に分離し、４，６−ジアミノレゾ
ルシノールの酸塩を単離する方法について述べる。還元
反応溶媒として低級アルコールを用いた場合、酸を加え
て低級アルコールを留去した後、上記調整を行う。
【００２１】還元反応で多量の酸を用いた場合、アルカ
リを加えて４，６−ジアミノレゾルシノールのアミノ基
に対して０．５５〜１．０倍当量の酸が存在するように
調整する。残存酸量が０．５５倍当量未満であると、
４，６−ジアミノレゾルシノールのフリーの物が固体と
なり分液が困難になる。残存酸量が１．０倍当量を越え
ると上層（有機溶媒層）に移行するアニリンの量が少な
くなる。好ましくは、残存酸量は、４，６−ジアミノレ
ゾルシノールのアミノ基の０．５５〜０．７５倍当量で
ある。
リを加えて４，６−ジアミノレゾルシノールのアミノ基
に対して０．５５〜１．０倍当量の酸が存在するように
調整する。残存酸量が０．５５倍当量未満であると、
４，６−ジアミノレゾルシノールのフリーの物が固体と
なり分液が困難になる。残存酸量が１．０倍当量を越え
ると上層（有機溶媒層）に移行するアニリンの量が少な
くなる。好ましくは、残存酸量は、４，６−ジアミノレ
ゾルシノールのアミノ基の０．５５〜０．７５倍当量で
ある。
【００２２】反応溶媒として、水と混合しない有機溶媒
（換言すれば、水に難溶性ないし不溶性である溶媒）、
例えば、芳香族炭化水素、ハロ置換ベンゼン類などを用
いた場合、残存する酸量を調整し、分液するだけで、
（置換）アニリンの回収およびその後の４，６−ジアミ
ノレゾルシノール酸塩の分離精製が容易に行なわれる。
上記の水と混合しない有機溶媒は、４，６−ジアミノレ
ゾルシノール及びその塩を溶解し難いことが望ましい。
（換言すれば、水に難溶性ないし不溶性である溶媒）、
例えば、芳香族炭化水素、ハロ置換ベンゼン類などを用
いた場合、残存する酸量を調整し、分液するだけで、
（置換）アニリンの回収およびその後の４，６−ジアミ
ノレゾルシノール酸塩の分離精製が容易に行なわれる。
上記の水と混合しない有機溶媒は、４，６−ジアミノレ
ゾルシノール及びその塩を溶解し難いことが望ましい。
【００２３】上述の還元反応の際に使用される有機溶媒
が水溶性の場合は、この有機溶媒が留去された後、必要
に応じたアルカリ又は酸の添加の後、水層からの（置
換）アニリンの分離が起こる。この場合はアニリンその
ままの形での分液により分離しても良いが、水に混合し
ないで（即ち、水に難溶性ないし不溶性であって）、
４，６−ジアミノレゾルシノールを溶解し難い溶媒、例
えば上述の還元反応で使用された水に混合しない（還元
すれば水に難溶性ないし不溶性の）有機溶媒又はハロゲ
ン化脂肪族炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、二塩化エタンを添加してその有機溶媒
層に（置換）アニリンを移行させるのが好ましい。この
有機溶媒層中へのアニリンの移行によりアニリンの回収
率は高まる。
が水溶性の場合は、この有機溶媒が留去された後、必要
に応じたアルカリ又は酸の添加の後、水層からの（置
換）アニリンの分離が起こる。この場合はアニリンその
ままの形での分液により分離しても良いが、水に混合し
ないで（即ち、水に難溶性ないし不溶性であって）、
４，６−ジアミノレゾルシノールを溶解し難い溶媒、例
えば上述の還元反応で使用された水に混合しない（還元
すれば水に難溶性ないし不溶性の）有機溶媒又はハロゲ
ン化脂肪族炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、二塩化エタンを添加してその有機溶媒
層に（置換）アニリンを移行させるのが好ましい。この
有機溶媒層中へのアニリンの移行によりアニリンの回収
率は高まる。
【００２４】水層を下層にすることを所望する場合は、
水層より低い比重の有機溶媒を使用する。 水層を上層
にすることを所望する場合は、水層より高い比重の有機
溶媒を使用する。又、所望により上記の有機溶媒による
（置換）アニリンの抽出を２回以上してもよい。
水層より低い比重の有機溶媒を使用する。 水層を上層
にすることを所望する場合は、水層より高い比重の有機
溶媒を使用する。又、所望により上記の有機溶媒による
（置換）アニリンの抽出を２回以上してもよい。
【００２５】（置換）アニリンと４，６−ジアミノレゾ
ルシノールは、例えば塩酸を加えた場合、塩の生成は平
衡関係にあり、４，６−ジアミノレゾルシノールのアミ
ノ基の０．５５倍未満当量の塩酸では、フリーの４，６
−ジアミノレゾルシノールが残り、それが不溶物となっ
て、分液が困難となる。塩酸が４，６−ジアミノレゾル
シノールのアミノ基の１．０倍当量より多くなると、
（置換）アニリンの塩酸塩が多くなり分液で水層から分
離される（置換）アニリンの量は少なくなる。このよう
に添加される酸の当量を、４，６−ジアミノレゾルシノ
ールのアミノ基の０．５５〜１．０倍当量、好ましくは
０．５５〜０．７５倍当量に調整することにより、副生
成する（置換）アニリンの５０〜８０％を除去（換言す
れば、回収）できることが判明した。更に、この５０〜
８０％の（置換）アニリンの除去により、塩酸（塩析効
率を高めることのできる濃度の塩酸、例えば濃塩酸）を
加えて得た４，６−ジアミノレゾルシノールの一次晶に
は（置換）アニリンがほとんど存在しないこと、そして
一次晶を精製した二次晶は極めて純度が高いものである
ことそして回収率が高いものであることを見出した。
ルシノールは、例えば塩酸を加えた場合、塩の生成は平
衡関係にあり、４，６−ジアミノレゾルシノールのアミ
ノ基の０．５５倍未満当量の塩酸では、フリーの４，６
−ジアミノレゾルシノールが残り、それが不溶物となっ
て、分液が困難となる。塩酸が４，６−ジアミノレゾル
シノールのアミノ基の１．０倍当量より多くなると、
（置換）アニリンの塩酸塩が多くなり分液で水層から分
離される（置換）アニリンの量は少なくなる。このよう
に添加される酸の当量を、４，６−ジアミノレゾルシノ
ールのアミノ基の０．５５〜１．０倍当量、好ましくは
０．５５〜０．７５倍当量に調整することにより、副生
成する（置換）アニリンの５０〜８０％を除去（換言す
れば、回収）できることが判明した。更に、この５０〜
８０％の（置換）アニリンの除去により、塩酸（塩析効
率を高めることのできる濃度の塩酸、例えば濃塩酸）を
加えて得た４，６−ジアミノレゾルシノールの一次晶に
は（置換）アニリンがほとんど存在しないこと、そして
一次晶を精製した二次晶は極めて純度が高いものである
ことそして回収率が高いものであることを見出した。
【００２６】更に、還元反応時加えるＮ塩基酸の量を
４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対
して（２／Ｎ）×（０．５５〜１．０）倍モル好ましく
は（２／Ｎ）×（０．５５〜０．７５）倍モルとする
と、酸量の調製も必要なくより簡便になる。
４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対
して（２／Ｎ）×（０．５５〜１．０）倍モル好ましく
は（２／Ｎ）×（０．５５〜０．７５）倍モルとする
と、酸量の調製も必要なくより簡便になる。
【００２７】触媒分離後、有機溶媒を分液により分離し
た後、水層に４，６−ジアミノレゾルシノールのアミノ
基に対し２．５〜１５倍当量の酸を加え、０〜１０℃に
冷却し、析出した固体をろ集し、更に、得られた固体を
水に溶解し、４，６−ジアミノレゾルシノールに対して
０．０１〜０．５部の活性炭を加え、６０〜１００℃で
処理した後、活性炭をろ別し、更に４，６−ジアミノレ
ゾルシノールのアミノ基に対し２．５〜１５倍当量の酸
を加え、０〜１０℃に冷却し、析出した固体をろ集する
事が好ましい。このようにして得た４，６−ジアミノレ
ゾルシノール及びその酸塩は、ポリベンゾオキサゾール
の原料として問題無く使用できるものである。
た後、水層に４，６−ジアミノレゾルシノールのアミノ
基に対し２．５〜１５倍当量の酸を加え、０〜１０℃に
冷却し、析出した固体をろ集し、更に、得られた固体を
水に溶解し、４，６−ジアミノレゾルシノールに対して
０．０１〜０．５部の活性炭を加え、６０〜１００℃で
処理した後、活性炭をろ別し、更に４，６−ジアミノレ
ゾルシノールのアミノ基に対し２．５〜１５倍当量の酸
を加え、０〜１０℃に冷却し、析出した固体をろ集する
事が好ましい。このようにして得た４，６−ジアミノレ
ゾルシノール及びその酸塩は、ポリベンゾオキサゾール
の原料として問題無く使用できるものである。
【００２８】以下に本願発明の好ましい実施態様例を記
載する。 ４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製
造方法の好ましい実施態様： （１）原料溶液中の４，６−ビス（置換）フェニルアゾ
レゾルシノールの（２／Ｎ）×（０．５５〜１．０）倍
モル、好ましくは（２／Ｎ）×（０．５５〜０．７５）
倍モルのＮ塩基酸を、原料溶液中に添加する製造方法。
また、還元反応終了後、触媒のろ過による除去の後に、
上記の加えた酸の量を、該アゾレゾルシノールの（２／
Ｎ）×（０．５５〜０．７５）倍モルに上記とは同種又
は異種のＮ塩基酸またはアルカリの添加又は不添加によ
り調整することを特徴とする製造方法。 （２）式［１］の（置換）ベンゼンジアゾニウム塩が塩
化ベンゼンジアゾニウムである本願発明又は実施態様
（１）の製造方法。 （３）Ｎ塩基酸が塩酸である本願発明又は実施態様
（１）と（２）の製造方法。 （４）生成した（置換）アニリンを水に難溶性の有機溶
媒で抽出、分液する本願発明又は実施態様（１）ないし
（３）の製造方法。
載する。 ４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製
造方法の好ましい実施態様： （１）原料溶液中の４，６−ビス（置換）フェニルアゾ
レゾルシノールの（２／Ｎ）×（０．５５〜１．０）倍
モル、好ましくは（２／Ｎ）×（０．５５〜０．７５）
倍モルのＮ塩基酸を、原料溶液中に添加する製造方法。
また、還元反応終了後、触媒のろ過による除去の後に、
上記の加えた酸の量を、該アゾレゾルシノールの（２／
Ｎ）×（０．５５〜０．７５）倍モルに上記とは同種又
は異種のＮ塩基酸またはアルカリの添加又は不添加によ
り調整することを特徴とする製造方法。 （２）式［１］の（置換）ベンゼンジアゾニウム塩が塩
化ベンゼンジアゾニウムである本願発明又は実施態様
（１）の製造方法。 （３）Ｎ塩基酸が塩酸である本願発明又は実施態様
（１）と（２）の製造方法。 （４）生成した（置換）アニリンを水に難溶性の有機溶
媒で抽出、分液する本願発明又は実施態様（１）ないし
（３）の製造方法。
【００２９】（５）還元反応時の溶媒が、４，６−ビス
（置換）フェニルアゾレゾルシノール１重量部に対し
て、０．５〜１０重量部の芳香族炭化水素、２〜２０重
量部の水及び１〜５重量部の水溶性有機溶媒よりなる混
合溶媒である本願発明又は実施態様（１）ないし（４）
の製造方法。 （６）貴金属触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム及びイリジウムの中から選ばれた少なくとも１
種の貴金属である本願発明又は実施態様（１）ないし
（５）の製造方法。 （７） 貴金属触媒が活性炭、珪藻土及びアルミナの中
から選ばれる少なくとも１種を担体とした担持触媒であ
る本願発明又は実施態様（１）ないし（６）の製造方
法。 （８） 貴金属の使用される量が４，６−ビス（置換）
フェニルアゾレゾルシノールに対して金属分として０．
００１〜０．５重量％である本願発明又は実施態様
（１）ないし（７）の製造方法。 （９） 貴金属触媒が、白金及び／又はパラジウムであ
る本願発明又は実施態様（１）ないし（７）の製造方
法。（１０） 水素圧が１〜１０ｋｇ／ｃｍ2である本
願発明又は実施態様（１）ないし（９）の製造方法。
（置換）フェニルアゾレゾルシノール１重量部に対し
て、０．５〜１０重量部の芳香族炭化水素、２〜２０重
量部の水及び１〜５重量部の水溶性有機溶媒よりなる混
合溶媒である本願発明又は実施態様（１）ないし（４）
の製造方法。 （６）貴金属触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム及びイリジウムの中から選ばれた少なくとも１
種の貴金属である本願発明又は実施態様（１）ないし
（５）の製造方法。 （７） 貴金属触媒が活性炭、珪藻土及びアルミナの中
から選ばれる少なくとも１種を担体とした担持触媒であ
る本願発明又は実施態様（１）ないし（６）の製造方
法。 （８） 貴金属の使用される量が４，６−ビス（置換）
フェニルアゾレゾルシノールに対して金属分として０．
００１〜０．５重量％である本願発明又は実施態様
（１）ないし（７）の製造方法。 （９） 貴金属触媒が、白金及び／又はパラジウムであ
る本願発明又は実施態様（１）ないし（７）の製造方
法。（１０） 水素圧が１〜１０ｋｇ／ｃｍ2である本
願発明又は実施態様（１）ないし（９）の製造方法。
【００３０】（１１）分液により有機溶媒層と分離、除
去した後の水層に、該水層中の４，６−ジアミノレゾル
シノールの５〜３０倍モルの塩酸を加え、析出した固体
をろ集し、得られた固体を水に溶解し、得られた溶液に
活性炭を加え、加熱処理した後、活性炭をろ別、更に得
られたろ液にろ液中の４，６−ジアミノレゾルシノール
の５〜３０倍モルの塩酸を加え析出した固体をろ集する
本願発明又は実施態様（１）ないし（１０）の製造方
法。 （１２）分液により有機溶媒層を分離、除去した後の水
層に水層中の４，６−ジアミノレゾルシノールの５〜３
０倍モルの塩酸を加え、析出した固体をろ集し、得られ
た固体を水に溶解し、得られた溶液に、該溶液中の４，
６−ジアミノレゾルシノール１部に対して０．０１〜
０．５部の活性炭を加え、６０〜１００℃で加熱処理し
た後、活性炭をろ別、更に得られたろ液にろ液中の４，
６−ジアミノレゾルシノールの５〜３０倍モルの塩酸を
加え析出した固体をろ集する実施態様（１１）の製造方
法。
去した後の水層に、該水層中の４，６−ジアミノレゾル
シノールの５〜３０倍モルの塩酸を加え、析出した固体
をろ集し、得られた固体を水に溶解し、得られた溶液に
活性炭を加え、加熱処理した後、活性炭をろ別、更に得
られたろ液にろ液中の４，６−ジアミノレゾルシノール
の５〜３０倍モルの塩酸を加え析出した固体をろ集する
本願発明又は実施態様（１）ないし（１０）の製造方
法。 （１２）分液により有機溶媒層を分離、除去した後の水
層に水層中の４，６−ジアミノレゾルシノールの５〜３
０倍モルの塩酸を加え、析出した固体をろ集し、得られ
た固体を水に溶解し、得られた溶液に、該溶液中の４，
６−ジアミノレゾルシノール１部に対して０．０１〜
０．５部の活性炭を加え、６０〜１００℃で加熱処理し
た後、活性炭をろ別、更に得られたろ液にろ液中の４，
６−ジアミノレゾルシノールの５〜３０倍モルの塩酸を
加え析出した固体をろ集する実施態様（１１）の製造方
法。
【００３１】４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又
はその塩の精製方法：（置換）アニリンがアニリン、ｏ
−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，５−ジメチル−ア
ニリン、３，４−ジメチルアニリン、ｏ−クロロアニリ
ン又はｐ−クロロアニリンであり、酸が塩酸であり、上
記混合物中に存在する（置換）アニリンと４，６−ジア
ミノレゾルシノールのモル比が１：０．９〜１．１であ
る精製方法。
はその塩の精製方法：（置換）アニリンがアニリン、ｏ
−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，５−ジメチル−ア
ニリン、３，４−ジメチルアニリン、ｏ−クロロアニリ
ン又はｐ−クロロアニリンであり、酸が塩酸であり、上
記混合物中に存在する（置換）アニリンと４，６−ジア
ミノレゾルシノールのモル比が１：０．９〜１．１であ
る精製方法。
【００３２】
【実施例】以下、実施例により本願発明を更に詳細に説
明する。 製造例１ （４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの製造）ア
ニリン４１ｇ、３５％塩酸９８ｇ、水１００ｇの混合溶
液中に、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム３０ｇを水５５ｇ
に溶解させた溶液を滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム
水溶液を合成した。この塩化ベンゼンジアゾニウム水溶
液を水酸化ナトリウム５５ｇ、水１１０ｇよりなる混合
液に１０℃以下で滴下した。この混合液をレゾルシノー
ル２２ｇ、水酸化ナトリウム２４ｇ、水２２ｇよりなる
混合液に１０℃で４０分かけ滴下した。滴下終了後１０
℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に塩酸を
加え酸性とし、析出した固体を濾集、水洗、乾燥して６
２ｇの暗赤色固体を得た。純度は４，６−ビスフェニル
アゾレゾルシノールが９０％であり、約５％の２，４，
６−トリフェニルアゾレゾルシノールを含む。
明する。 製造例１ （４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの製造）ア
ニリン４１ｇ、３５％塩酸９８ｇ、水１００ｇの混合溶
液中に、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム３０ｇを水５５ｇ
に溶解させた溶液を滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム
水溶液を合成した。この塩化ベンゼンジアゾニウム水溶
液を水酸化ナトリウム５５ｇ、水１１０ｇよりなる混合
液に１０℃以下で滴下した。この混合液をレゾルシノー
ル２２ｇ、水酸化ナトリウム２４ｇ、水２２ｇよりなる
混合液に１０℃で４０分かけ滴下した。滴下終了後１０
℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に塩酸を
加え酸性とし、析出した固体を濾集、水洗、乾燥して６
２ｇの暗赤色固体を得た。純度は４，６−ビスフェニル
アゾレゾルシノールが９０％であり、約５％の２，４，
６−トリフェニルアゾレゾルシノールを含む。
【００３３】実施例１ ４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール（純度９０
％）３．５４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、トルエン１７．５
ｇ、水１４．８ｇ、３５％塩酸４．２ｇ（０．０４ｍｏ
ｌ)、５％Ｐｄ−Ｃ ０．１６ｇをハステロイＢ製のオ
ートクレーブに仕込み、水素を４ｋｇ／cm2 の一定圧力
で水素蓄圧器より供給しながら５０℃で水素吸収（蓄圧
器の圧力低下）がなくなるまで約３．５時間反応させ
た。反応終了後、オートクレーブを冷却後、水素圧を常
圧に戻し、窒素置換した。濾過により反応液中の触媒を
分離後、分液できるガラス容器で、窒素雰囲気下ゆっく
り１０％水酸化ナトリウム水溶液１１．２ｇ(０．０２
８モル）を滴下した。
％）３．５４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、トルエン１７．５
ｇ、水１４．８ｇ、３５％塩酸４．２ｇ（０．０４ｍｏ
ｌ)、５％Ｐｄ−Ｃ ０．１６ｇをハステロイＢ製のオ
ートクレーブに仕込み、水素を４ｋｇ／cm2 の一定圧力
で水素蓄圧器より供給しながら５０℃で水素吸収（蓄圧
器の圧力低下）がなくなるまで約３．５時間反応させ
た。反応終了後、オートクレーブを冷却後、水素圧を常
圧に戻し、窒素置換した。濾過により反応液中の触媒を
分離後、分液できるガラス容器で、窒素雰囲気下ゆっく
り１０％水酸化ナトリウム水溶液１１．２ｇ(０．０２
８モル）を滴下した。
【００３４】混合液の静置後、水酸化ナトリウムの添加
によりアニリンは、上層であるトルエン層中に含有され
る。４，６−ジアミノレゾルシノールを含有する水層
（下層）を分液しながら、直接に窒素雰囲気下３５％塩
酸１０．４ｇ（０．１モル）を入れた容器に注入する。
水層と塩酸の混合物を０〜５℃で１時間撹拌した後、析
出した固体をろ集した。得られた固体を水１７ｇで溶解
し、０．２ｇの活性炭を加え６０℃で１時間撹拌した。
活性炭を濾過分離した後、ロ液に３５％塩酸１０．４ｇ
を加え、０〜５℃で１時間撹拌した後濾過した。これを
減圧乾燥して１．８ｇの白色固体を得た。この白色固体
はＭＡＳＳ及び 1Ｈ−ＮＭＲ分析により４，６−ジアミ
ノレゾルシノール塩酸塩である事を確認した。また、ト
ルエン層を液クロ分析した結果、１．５ｇのアニリンが
検出された。このようにして得られた４，６−ジアミノ
レゾルシノール二塩酸塩中には、液体クロマトグラフィ
ーによる分析ではアニリンは検出されなかった。
によりアニリンは、上層であるトルエン層中に含有され
る。４，６−ジアミノレゾルシノールを含有する水層
（下層）を分液しながら、直接に窒素雰囲気下３５％塩
酸１０．４ｇ（０．１モル）を入れた容器に注入する。
水層と塩酸の混合物を０〜５℃で１時間撹拌した後、析
出した固体をろ集した。得られた固体を水１７ｇで溶解
し、０．２ｇの活性炭を加え６０℃で１時間撹拌した。
活性炭を濾過分離した後、ロ液に３５％塩酸１０．４ｇ
を加え、０〜５℃で１時間撹拌した後濾過した。これを
減圧乾燥して１．８ｇの白色固体を得た。この白色固体
はＭＡＳＳ及び 1Ｈ−ＮＭＲ分析により４，６−ジアミ
ノレゾルシノール塩酸塩である事を確認した。また、ト
ルエン層を液クロ分析した結果、１．５ｇのアニリンが
検出された。このようにして得られた４，６−ジアミノ
レゾルシノール二塩酸塩中には、液体クロマトグラフィ
ーによる分析ではアニリンは検出されなかった。
【００３５】実施例２ ４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール（純度９０
％）３．５４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、エタノール３０
ｇ、水１０ｇ、３５％塩酸４．２ｇ（０．０４ｍｏ
ｌ)、５％Ｐｄ−Ｃ ０．１６ｇをハステロイＢ製のオ
ートクレーブに仕込み、実施例１と同様に水素を４ｋｇ
／cm2 で供給しながら５０℃で水素吸収がなくなるまで
約４時間反応させた。反応終了後、水素圧を常圧に戻
し、窒素置換した。濾過により反応液中の触媒を分離
後、ろ液から、５０℃以下で、エタノール約３０ｇを減
圧留去し、残留分に水１０ｇを加え、分液できるガラス
容器に移し、窒素雰囲気下ゆっくり１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液１１．２ｇ(０．０２８モル）を滴下した。
％）３．５４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、エタノール３０
ｇ、水１０ｇ、３５％塩酸４．２ｇ（０．０４ｍｏ
ｌ)、５％Ｐｄ−Ｃ ０．１６ｇをハステロイＢ製のオ
ートクレーブに仕込み、実施例１と同様に水素を４ｋｇ
／cm2 で供給しながら５０℃で水素吸収がなくなるまで
約４時間反応させた。反応終了後、水素圧を常圧に戻
し、窒素置換した。濾過により反応液中の触媒を分離
後、ろ液から、５０℃以下で、エタノール約３０ｇを減
圧留去し、残留分に水１０ｇを加え、分液できるガラス
容器に移し、窒素雰囲気下ゆっくり１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液１１．２ｇ(０．０２８モル）を滴下した。
【００３６】混合液の静置後、水酸化ナトリウムを加え
るとアニリンは、上層として分離する。４，６−ジアミ
ノレゾルシノールを含有する水層（下層）を分液しなが
ら、直接に窒素雰囲気下３５％塩酸１０．４ｇ（０．１
モル）を入れた容器に注入する。水層と塩酸の混合物を
０〜５℃で１時間撹拌した後、析出した固体をろ集し
た。得られた固体を水１７ｇで溶解し、０．２ｇの活性
炭を加え６０℃で１時間撹拌した。活性炭を濾過分離し
た後、ロ液に３５％塩酸１０．４ｇを加え、０〜５℃で
１時間撹拌した後濾過した。これを減圧乾燥して１．８
ｇの白色固体を得た。このようにして得られた４，６−
ジアミノレゾルシノール二塩酸塩中には、液体クロマト
グラフィーによる分析ではアニリンは検出されなかっ
た。
るとアニリンは、上層として分離する。４，６−ジアミ
ノレゾルシノールを含有する水層（下層）を分液しなが
ら、直接に窒素雰囲気下３５％塩酸１０．４ｇ（０．１
モル）を入れた容器に注入する。水層と塩酸の混合物を
０〜５℃で１時間撹拌した後、析出した固体をろ集し
た。得られた固体を水１７ｇで溶解し、０．２ｇの活性
炭を加え６０℃で１時間撹拌した。活性炭を濾過分離し
た後、ロ液に３５％塩酸１０．４ｇを加え、０〜５℃で
１時間撹拌した後濾過した。これを減圧乾燥して１．８
ｇの白色固体を得た。このようにして得られた４，６−
ジアミノレゾルシノール二塩酸塩中には、液体クロマト
グラフィーによる分析ではアニリンは検出されなかっ
た。
【００３７】実施例３ ４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール（純度９０
％）３．５４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、トルエン１７．５
ｇ、水１４．８ｇ、３５％塩酸１．２ｇ（０．０１２ｍ
ｏｌ）、２ープロパノール３ｇ、５％Ｐｄ−Ｃ ０．１
６ｇをハステロイＢ製のオートクレーブに仕込み、水素
を４ｋｇ／cm2 で供給しながら５０℃で水素吸収がなく
なるまで反応した。約２時間。反応終了後、水素を常圧
に戻し、窒素置換した。反応液から濾過により触媒を分
離後、分液できるガラス容器に移した。
％）３．５４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、トルエン１７．５
ｇ、水１４．８ｇ、３５％塩酸１．２ｇ（０．０１２ｍ
ｏｌ）、２ープロパノール３ｇ、５％Ｐｄ−Ｃ ０．１
６ｇをハステロイＢ製のオートクレーブに仕込み、水素
を４ｋｇ／cm2 で供給しながら５０℃で水素吸収がなく
なるまで反応した。約２時間。反応終了後、水素を常圧
に戻し、窒素置換した。反応液から濾過により触媒を分
離後、分液できるガラス容器に移した。
【００３８】反応ろ液を静置後、４，６−ジアミノレゾ
ルシノールの塩酸塩を含む水層を分液しながら、３５％
塩酸１０．４ｇを入れた容器に窒素雰囲気下で注入し
た。水層と塩酸の混合物を０〜５℃で１時間撹拌した
後、析出した固体をろ集した。得られた固体を水１７ｇ
で溶解し、０．２ｇの活性炭を加え６０℃で１時間撹拌
した。活性炭を濾過分離した後、ロ液に３５％塩酸１
０．４ｇを加え、０〜５℃で１時間撹拌した後濾過し
た。これを減圧乾燥して１．８ｇの白色固体を得た。こ
のようにして得られた４，６−ジアミノレゾルシノール
二塩酸塩中には、液体クロマトグラフィーによる分析で
はアニリンは検出されなかった。
ルシノールの塩酸塩を含む水層を分液しながら、３５％
塩酸１０．４ｇを入れた容器に窒素雰囲気下で注入し
た。水層と塩酸の混合物を０〜５℃で１時間撹拌した
後、析出した固体をろ集した。得られた固体を水１７ｇ
で溶解し、０．２ｇの活性炭を加え６０℃で１時間撹拌
した。活性炭を濾過分離した後、ロ液に３５％塩酸１
０．４ｇを加え、０〜５℃で１時間撹拌した後濾過し
た。これを減圧乾燥して１．８ｇの白色固体を得た。こ
のようにして得られた４，６−ジアミノレゾルシノール
二塩酸塩中には、液体クロマトグラフィーによる分析で
はアニリンは検出されなかった。
【００３９】実施例４ ４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール（純度９８
％）３．２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、トルエン ８．０
ｇ、水１５．９ｇ、３５％塩酸１．６ｇ（０．０１５ｍ
ｏｌ）、２ープロパノール１．６ｇ、５％Ｐｄ−Ｃ
４．７ｍｇをハステロイＢ製のオートクレーブに仕込
み、水素を４ｋｇ／cm2 で供給しながら５０℃で水素吸
収がなくなるまで反応した。約２時間。反応終了後、水
素を常圧に戻し、窒素置換した。反応液から濾過により
触媒を分離後、分液できるガラス容器に移した。
％）３．２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、トルエン ８．０
ｇ、水１５．９ｇ、３５％塩酸１．６ｇ（０．０１５ｍ
ｏｌ）、２ープロパノール１．６ｇ、５％Ｐｄ−Ｃ
４．７ｍｇをハステロイＢ製のオートクレーブに仕込
み、水素を４ｋｇ／cm2 で供給しながら５０℃で水素吸
収がなくなるまで反応した。約２時間。反応終了後、水
素を常圧に戻し、窒素置換した。反応液から濾過により
触媒を分離後、分液できるガラス容器に移した。
【００４０】反応ろ液を静置後、４，６−ジアミノレゾ
ルシノールの塩酸塩を含む水層を分液しながら、３５％
塩酸１０．４ｇを入れた容器に窒素雰囲気下で注入し
た。水層と塩酸の混合物を０〜５℃で１時間撹拌した
後、析出した固体をろ集した。得られた固体を水１７ｇ
で溶解し、０．２ｇの活性炭を加え６０℃で１時間撹拌
した。活性炭を濾過分離した後、ロ液に３５％塩酸１
０．４ｇを加え、０〜５℃で１時間撹拌した後濾過し
た。これを減圧乾燥して１．８ｇの白色固体を得た。こ
のようにして得られた４，６−ジアミノレゾルシノール
二塩酸塩中には、液体クロマトグラフィーによる分析で
はアニリンは検出されなかった。
ルシノールの塩酸塩を含む水層を分液しながら、３５％
塩酸１０．４ｇを入れた容器に窒素雰囲気下で注入し
た。水層と塩酸の混合物を０〜５℃で１時間撹拌した
後、析出した固体をろ集した。得られた固体を水１７ｇ
で溶解し、０．２ｇの活性炭を加え６０℃で１時間撹拌
した。活性炭を濾過分離した後、ロ液に３５％塩酸１
０．４ｇを加え、０〜５℃で１時間撹拌した後濾過し
た。これを減圧乾燥して１．８ｇの白色固体を得た。こ
のようにして得られた４，６−ジアミノレゾルシノール
二塩酸塩中には、液体クロマトグラフィーによる分析で
はアニリンは検出されなかった。
【００４１】実施例５ 実施例１に於いて、触媒を２％Ｐｔ−Ｃ ０．０７１ｇ
に変えた以外は、全く同様に還元反応及び後処理操作を
行ない、４，６−ジミノレゾルシノール二塩酸塩の白色
固体１．７ｇを得た。また、この得られた４，６−ジア
ミノレゾルシノール二塩酸塩中には、アニリンが含まれ
ないことを液体クロマトグラフィーで確認した。
に変えた以外は、全く同様に還元反応及び後処理操作を
行ない、４，６−ジミノレゾルシノール二塩酸塩の白色
固体１．７ｇを得た。また、この得られた４，６−ジア
ミノレゾルシノール二塩酸塩中には、アニリンが含まれ
ないことを液体クロマトグラフィーで確認した。
【００４２】
【発明の効果】４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾ
ルシノールを溶媒中、貴金属触媒の存在下に水素還元し
４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩を得
る方法において、原料溶液中にＮ塩基酸を４，６−ビス
（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対し（２／Ｎ）
×（０．２５〜５）倍モル加え、還元反応終了後の反応
液中の酸の量を、該アゾレゾルシノールのアミノ基に対
して０．５５ないし１．０倍当量に調整し、副生する
（置換）アニリンを、所望により水に溶けない有機溶媒
を使用して、分液により分離することにより、（置換）
アニリン及び／又はその塩の混入を大幅に減少すること
ができた。
ルシノールを溶媒中、貴金属触媒の存在下に水素還元し
４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩を得
る方法において、原料溶液中にＮ塩基酸を４，６−ビス
（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対し（２／Ｎ）
×（０．２５〜５）倍モル加え、還元反応終了後の反応
液中の酸の量を、該アゾレゾルシノールのアミノ基に対
して０．５５ないし１．０倍当量に調整し、副生する
（置換）アニリンを、所望により水に溶けない有機溶媒
を使用して、分液により分離することにより、（置換）
アニリン及び／又はその塩の混入を大幅に減少すること
ができた。
【００４３】このように（置換）アニリンの大部分を除
去して得た４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又は
その塩は、結晶化とそれに続く再結晶化による精製が容
易であり、高純度の４，６−ジアミノレゾルシノール及
び／又はその塩を、高い回収（結晶化）収率で得ること
ができる。この方法により得られた４，６−ジアミノレ
ゾルシノール及び／又はその塩は、テレフタール酸との
重合に対する品質問題がない。また、この方法により、
副生（置換）アニリンも効率的に回収できる。
去して得た４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又は
その塩は、結晶化とそれに続く再結晶化による精製が容
易であり、高純度の４，６−ジアミノレゾルシノール及
び／又はその塩を、高い回収（結晶化）収率で得ること
ができる。この方法により得られた４，６−ジアミノレ
ゾルシノール及び／又はその塩は、テレフタール酸との
重合に対する品質問題がない。また、この方法により、
副生（置換）アニリンも効率的に回収できる。
【００４４】（置換）アニリンと４，６−ジアミノレゾ
ルシノールの水性混合物に、４，６−ジアミノレゾルシ
ノールのアミノ基の０．５５〜１．０倍当量のハロゲン
化水素酸もしくは硫酸の無機酸又は有機酸である酸を添
加して、水に難溶性ないし不溶性の有機溶媒の存在下又
は非存在下、（置換）アニリンのみを水層から分液して
除去することによる４，６−ジアミノレゾルシノール及
び／又はその塩の精製方法では、得られた４，６−ジア
ミノレゾルシノール及び／又はその塩は、結晶化とそれ
に続く再結晶化による精製が容易であり、高純度の４，
６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩を、高い
回収（結晶化）収率で得ることができる。この方法によ
り得られた４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又は
その塩は、テレフタール酸との重合に対する品質問題が
ない。また、この方法により、副生（置換）アニリンも
効率的に回収できる。
ルシノールの水性混合物に、４，６−ジアミノレゾルシ
ノールのアミノ基の０．５５〜１．０倍当量のハロゲン
化水素酸もしくは硫酸の無機酸又は有機酸である酸を添
加して、水に難溶性ないし不溶性の有機溶媒の存在下又
は非存在下、（置換）アニリンのみを水層から分液して
除去することによる４，６−ジアミノレゾルシノール及
び／又はその塩の精製方法では、得られた４，６−ジア
ミノレゾルシノール及び／又はその塩は、結晶化とそれ
に続く再結晶化による精製が容易であり、高純度の４，
６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩を、高い
回収（結晶化）収率で得ることができる。この方法によ
り得られた４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又は
その塩は、テレフタール酸との重合に対する品質問題が
ない。また、この方法により、副生（置換）アニリンも
効率的に回収できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/46 ３１１ Ｂ０１Ｊ 23/46 ３１１Ｘ Ｃ０７Ｃ 213/02 Ｃ０７Ｃ 213/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 橋場 功 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 鈴木 秀雄 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 河合 喜久 大阪市淀川区西三国４丁目２番11号 田岡 化学工業株式会社内 (72)発明者 宮崎 修暢 大阪市淀川区西三国４丁目２番11号 田岡 化学工業株式会社内
Claims (15)
- 【請求項１】 式〔１〕 【化１】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５の
アルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５のいずれかの整
数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていて
もよい。）で表される４，６−ビス（置換）フェニルア
ゾレゾルシノールを溶媒中、貴金属触媒の存在下に水素
還元し４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその
塩を得る方法において；還元反応前に、原料溶液中の
４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの
（２／Ｎ）×（０．２５〜５）倍モルのＮ塩基酸を、原
料溶液中に添加し；還元反応終了後、触媒のろ過による
除去の後に、上記の加えた酸の量を、該アゾレゾルシノ
ールの（２／Ｎ）×（０．５５〜１．０）倍モルに上記
とは同種又は異種のＮ塩基酸またはアルカリの添加又は
不添加により調整し、上記還元反応により同時に生成し
た（置換）アニリンのみを分液により除去することを特
徴とする４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はそ
の塩の製造方法。 - 【請求項２】原料溶液中の４，６−ビス（置換）フェニ
ルアゾレゾルシノールの（２／Ｎ）×（０．５５〜１．
０）倍モルのＮ塩基酸を、原料溶液中に添加する請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項３】 式［１］の（置換）ベンゼンジアゾニウ
ム塩が塩化ベンゼンジアゾニウムである請求項１又は２
に記載の製造方法。 - 【請求項４】 Ｎ塩基酸が塩酸である請求項１乃至３の
いずれかに記載の製造方法。 - 【請求項５】 生成した（置換）アニリンを水に難溶性
の有機溶媒で抽出、分液する請求項１乃至４のいずれか
に記載の製造方法。 - 【請求項６】 還元反応時の溶媒が、４，６−ビス（置
換）フェニルアゾレゾルシノール１重量部に対して、
０．５〜１０重量部の芳香族炭化水素、２〜２０重量部
の水及び１〜５重量部の水溶性有機溶媒よりなる混合溶
媒である請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項７】 貴金属触媒が、白金、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウムの中から選ばれた少なく
とも１種の貴金属である請求項１乃至６のいずれかに記
載の製造方法。 - 【請求項８】 貴金属触媒が活性炭、珪藻土及びアルミ
ナの中から選ばれる少なくとも１種を担体とした担持触
媒である請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項９】 貴金属の使用される量が４，６−ビス
（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対して金属分と
して０．００１〜０．５重量％である請求項１乃至８の
いずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１０】貴金属触媒が、白金及び／又はパラジウ
ムである請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１１】 水素圧が１〜１０ｋｇ／ｃｍ2である
請求項１乃至１０のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１２】分液により有機溶媒層と分離、除去した
後の水層に、該水層中の４，６−ジアミノレゾルシノー
ルの５〜３０倍モルの塩酸を加え、析出した固体をろ集
し、得られた固体を水に溶解し、得られた溶液に活性炭
を加え、加熱処理した後、活性炭をろ別、更に得られた
ろ液にろ液中の４，６−ジアミノレゾルシノールの５〜
３０倍モルの塩酸を加え析出した固体をろ集する請求項
１乃至１１のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１３】分液により有機溶媒層を分離、除去した
後の水層に水層中の４，６−ジアミノレゾルシノールの
５〜３０倍モルの塩酸を加え、析出した固体をろ集し、
得られた固体を水に溶解し、得られた溶液に、該溶液中
の４，６−ジアミノレゾルシノール１部に対して０．０
１〜０．５部の活性炭を加え、６０〜１００℃で加熱処
理した後、活性炭をろ別、更に得られたろ液にろ液中の
４，６−ジアミノレゾルシノールの５〜３０倍モルの塩
酸を加え析出した固体をろ集する請求項１２記載の製造
方法。 - 【請求項１４】（置換）アニリンと４，６−ジアミノレ
ゾルシノールの水性混合物に、４，６−ジアミノレゾル
シノールのアミノ基の０．５５〜１．０倍当量のハロゲ
ン化水素酸もしくは硫酸の無機酸又は有機酸である酸を
添加して、水に難溶性ないし不溶性の有機溶媒の存在下
又は非存在下、（置換）アニリンのみを水層から分液し
て除去することによる４，６−ジアミノレゾルシノール
及び／又はその塩の精製方法。 - 【請求項１５】（置換）アニリンがアニリン、ｏ−トル
イジン、ｐ−トルイジン、２，５−ジメチル−アニリ
ン、３，４−ジメチルアニリン、ｏ−クロロアニリン又
はｐ−クロロアニリンであり、酸が塩酸であり、上記混
合物中に存在する（置換）アニリンと４，６−ジアミノ
レゾルシノールのモル比が１：０．９〜１．１である請
求項１４記載の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34244896A JP3981894B2 (ja) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | ４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34244896A JP3981894B2 (ja) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | ４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168040A true JPH10168040A (ja) | 1998-06-23 |
| JP3981894B2 JP3981894B2 (ja) | 2007-09-26 |
Family
ID=18353826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34244896A Expired - Lifetime JP3981894B2 (ja) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | ４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3981894B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999037601A1 (fr) * | 1998-01-27 | 1999-07-29 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Procede pour produire du 4,6-diaminoresorcinol ou ses sels |
-
1996
- 1996-12-06 JP JP34244896A patent/JP3981894B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999037601A1 (fr) * | 1998-01-27 | 1999-07-29 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Procede pour produire du 4,6-diaminoresorcinol ou ses sels |
| US6222074B1 (en) * | 1998-01-27 | 2001-04-24 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for preparation of 4,6-diaminoresorcinol or salts thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3981894B2 (ja) | 2007-09-26 |
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