JPH10158015A - Production of surface-treated titanium dioxide sol - Google Patents
Production of surface-treated titanium dioxide solInfo
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- JPH10158015A JPH10158015A JP1758797A JP1758797A JPH10158015A JP H10158015 A JPH10158015 A JP H10158015A JP 1758797 A JP1758797 A JP 1758797A JP 1758797 A JP1758797 A JP 1758797A JP H10158015 A JPH10158015 A JP H10158015A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタンを溶媒
中に分散してなる酸化チタンゾルの製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a titanium oxide sol obtained by dispersing titanium oxide in a solvent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】酸化チタンは化学的に安定であり、か
つ、紫外線を吸収する性質を持っている。そして、その
粒子径を小さくしていくと、可視部の波長の光に対して
透明性を持つようになってくる。そこで、この可視部に
透明な酸化チタンを溶媒中に分散してなる酸化チタンゾ
ルを、必要に応じて樹脂と混合し、基体上に塗布したり
或いは成形したりしたものは、可視部の波長の光に対し
ては透明であり、しかも、紫外線を吸収・遮蔽する性質
を有するので、食品や医薬品等のプラスチック包装材、
施設農園芸用プラスチック被覆材、化粧品用途等に利用
されている。2. Description of the Related Art Titanium oxide is chemically stable and has a property of absorbing ultraviolet rays. Then, as the particle diameter is reduced, the particles become transparent to light having a wavelength in the visible region. Therefore, a titanium oxide sol obtained by dispersing a transparent titanium oxide in a solvent in the visible part, mixed with a resin as required, and applied or molded on a substrate, has a wavelength of the visible part. Because it is transparent to light and has the property of absorbing and blocking ultraviolet light, it can be used for plastic packaging materials such as food and medicine.
It is used for plastic coating materials for institutional agriculture and horticulture, cosmetics, etc.
【０００３】これら用途に用いる酸化チタンゾルの製造
方法としては、酸化チタン微粒子を酸を用いて解膠す
る方法、酸化チタン微粒子をアルカリ金属の水酸化物
とともに加熱処理し、次いで塩酸水溶液中で熟成し、濾
過膜を用いて洗浄する方法（特開昭６２−２３５２１５
号公報）、で得られた酸性の酸化チタンゾル中に分
散安定剤を添加し、次いで、ゾル中に含まれる陰イオン
を除去する方法（特開昭６４−３０２０号公報）等が知
られている。[0003] Titanium oxide sols used for these applications include a method of peptizing titanium oxide fine particles using an acid, a method of heat treating titanium oxide fine particles together with an alkali metal hydroxide, and then aging in an aqueous hydrochloric acid solution. , Washing method using a filtration membrane (JP-A-62-235215)
JP-A-64-3020), a method of adding a dispersion stabilizer to the acidic titanium oxide sol obtained in the above, and then removing anions contained in the sol is known. .
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従来の酸化チタンゾル
は、可視部の波長の光に対する透明性がやや劣り、より
一層透明性に優れた酸化チタンゾルが望まれている。ま
た、酸化チタンに紫外部の波長の光が照射されると、い
わゆるチョーキングを起こしやすく、プラスチック等を
劣化しやすいという問題がある。また、前記、の方
法で得られる酸性域又はアルカリ性域で安定化された酸
化チタンゾルは、多量に存在する酸やアルカリの悪影響
のために、使用できる用途が限定されてしまうという問
題がある。一方、前記の方法で得られる中性域の酸化
チタンゾルでは、分散安定剤の種類によってはその使用
が制限される。SUMMARY OF THE INVENTION Conventional titanium oxide sols are somewhat inferior in transparency to light having a visible wavelength, and titanium oxide sols having even higher transparency are desired. Further, when the titanium oxide is irradiated with light having an ultraviolet wavelength, there is a problem that so-called choking is apt to occur, and plastics and the like are easily deteriorated. Further, the titanium oxide sol stabilized in the acidic region or the alkaline region obtained by the above-mentioned method has a problem that the usable applications are limited due to the adverse effects of a large amount of acid or alkali. On the other hand, in the neutral range titanium oxide sol obtained by the above method, its use is restricted depending on the kind of the dispersion stabilizer.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の
方法で用いる酸化チタン微粒子がチタン化合物水溶液を
加熱加水分解し、若しくはチタン化合物水溶液にアルカ
リを添加し中和して得られる極微細な酸化チタンである
ため、この酸化チタン微粒子を酸で解膠しても凝集しや
すく、分散性及びその安定性が劣ること、しかも、この
酸化チタン微粒子の内部にはアルカリ根、硫酸根、塩素
根等の不純物が存在しやすく、この不純物が分散性及び
その安定性に悪影響を及ぼすこと等により、可視部の波
長の光に対する透明性が劣ると考えた。また、前記で
用いる酸化チタンは、チタン酸アルカリの加熱処理によ
り粒子成長しやすく、粒子径の大きい酸化チタンが多く
存在すること等により、可視部の波長の光に対する透明
性が劣ると考えた。また、中性域の酸化チタンゾルを得
るために、前記、の方法で得た酸性域の酸化チタン
ゾルを中和しても、酸化チタン微粒子の等電点が６程度
であることから、酸化チタン微粒子が凝集してしまい、
分散性及びその安定性が劣ること等により、可視部の波
長の光に対する透明性が劣ると考えた。従って、可視部
の波長の光に対する透明性を改善するためには、酸化チ
タンの分散性及びその安定性を改善する必要があり、そ
のためには、酸化チタンの粒子径を適宜調整し、酸化チ
タンに存在する不純物の量を削減すること、更に、酸化
チタンの等電点を適宜コントロールする必要があると考
えた。このような考えに基づき、種々研究した結果、チ
タン化合物水溶液を加熱加水分解し、若しくはチタン化
合物水溶液にアルカリを添加し中和して、平均粒径が１
〜３０ｎｍの酸化チタンを得る第一の工程、モル比で表
して酸化チタン／鉱酸が１／０．５〜１／２の範囲にな
るように、前記酸化チタンと鉱酸とを混合したスラリー
を、５０℃以上該スラリーの沸点以下の温度で加熱処理
する第二の工程、前記の第二の工程で得られた酸化チタ
ンのスラリーに、ケイ素及び／又はアルミニウムの化合
物を添加し、酸化チタンの表面にケイ素及び／又はアル
ミニウムの含水酸化物を析出させて表面処理する第三の
工程、次いで、前記の第三の工程で得られた表面処理さ
れた酸化チタンのスラリーから不純物を除去する第四の
工程からなることにより、可視部の波長の光に対する透
明性に優れた酸化チタンゾルが得られること、しかも、
酸化チタンの表面をケイ素及び／又はアルミニウムの含
水酸化物で処理しているため、十分な耐光性を有してい
ること等を見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have found that the titanium oxide fine particles used in the above method can be obtained by hydrolyzing a titanium compound aqueous solution by heating or neutralizing the titanium compound aqueous solution by adding an alkali thereto. The titanium oxide fine particles are easily aggregated even if the titanium oxide fine particles are deflocculated with an acid, and the dispersibility and the stability thereof are inferior. It is considered that impurities such as roots are likely to be present, and these impurities adversely affect the dispersibility and the stability thereof, so that the transparency to light having a visible wavelength is inferior. Further, it was considered that the titanium oxide used in the above tends to grow particles easily by the heat treatment of the alkali titanate, and the transparency to light having a wavelength in the visible part is inferior due to the presence of many titanium oxides having a large particle diameter. Further, even if the titanium oxide sol in the acidic region obtained by the above method is neutralized in order to obtain a titanium oxide sol in the neutral region, the isoelectric point of the titanium oxide fine particles is about 6, so Have aggregated,
It was considered that the transparency to light having a wavelength in the visible region was poor due to poor dispersibility and stability thereof. Therefore, in order to improve the transparency to light having a wavelength in the visible region, it is necessary to improve the dispersibility and stability of titanium oxide. It was thought that it was necessary to reduce the amount of impurities present in the aluminum oxide, and to properly control the isoelectric point of titanium oxide. As a result of various studies based on this idea, the titanium compound aqueous solution was heated and hydrolyzed, or an alkali was added to the titanium compound aqueous solution to neutralize it, and the average particle diameter was 1%.
A first step of obtaining titanium oxide of about 30 nm, a slurry in which the titanium oxide and the mineral acid are mixed such that the titanium oxide / mineral acid is expressed in a molar ratio of 1 / 0.5 to 1/2. A heat treatment at a temperature not lower than 50 ° C. and not higher than the boiling point of the slurry; adding a compound of silicon and / or aluminum to the slurry of titanium oxide obtained in the second step; A third step of precipitating a hydrated oxide of silicon and / or aluminum on the surface of the surface and treating the surface; and a second step of removing impurities from the surface-treated titanium oxide slurry obtained in the third step. By comprising the four steps, it is possible to obtain a titanium oxide sol having excellent transparency to light having a visible wavelength, and
Since the surface of titanium oxide was treated with a hydrated oxide of silicon and / or aluminum, it was found that the titanium oxide had sufficient light resistance and the like, and the present invention was completed.
【０００６】更に、前記第四の工程により、酸化チタン
のスラリーから不純物を除去した後、該スラリー中の水
を有機溶媒で置換する第五の工程からなることにより、
可視部の波長の光に対する透明性に優れた有機溶媒系酸
化チタンゾル或いは水−有機溶媒系酸化チタンゾルが得
られること等を見出し、本発明を完成した。Further, the method comprises a fifth step of removing impurities from the titanium oxide slurry by the fourth step and replacing water in the slurry with an organic solvent.
The present inventors have found that an organic solvent-based titanium oxide sol or a water-organic solvent-based titanium oxide sol having excellent transparency to light having a wavelength in the visible region can be obtained, and have completed the present invention.
【０００７】すなわち、本発明は、可視部の波長の光に
対する透明性に優れた酸化チタンゾルの製造方法を提供
することにある。That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a titanium oxide sol having excellent transparency to light having a visible wavelength.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明において、まず、酸化チタ
ン微粒子は、公知の方法である、チタン化合物水溶液を
加熱加水分解したり、チタン化合物水溶液にアルカリを
添加し中和したりして得る（第一の工程）。このように
して得られた酸化チタン微粒子の平均粒径は１〜３０ｎ
ｍであり、好ましい平均粒径は１〜２０ｎｍであり、よ
り好ましい平均粒径は１〜１０ｎｍである。酸化チタン
微粒子の平均粒径が３０ｎｍより大きいと、その後の処
理により粒子成長して、所望の粒子径を有する酸化チタ
ンが得られない。酸化チタン微粒子の平均粒径は、加熱
加水分解や中和の温度を下げたり、中和の反応速度を遅
くすることにより、より微細な酸化チタンが得られる。
なお、酸化チタン微粒子の平均粒径はシェラー法により
測定する。前記チタン化合物としては、硫酸チタニル、
四塩化チタン等の水溶性無機チタン化合物を用いること
ができる。酸化チタンの結晶型としては、ルチル型、ア
ナターゼ型のいずれでもよいが、耐光性がより優れたル
チル型が好ましい。ルチル型構造を有する酸化チタン
は、チタン化合物として四塩化チタンを用いたり、予め
ルチル型構造を有する核形成用種子を添加して加熱加水
分解、若しくは中和したりすると得られ、四塩化チタン
水溶液にアルカリを添加し中和する方法がより好まし
い。次に、このようにして得られた酸化チタン微粒子を
通常の濾過法により濾過し、洗浄したり、後述するイオ
ン交換法、限外濾過法等により不純物を除去したりする
のが好ましい。洗浄は、濾液の導電率が５ｍＳ／ｃｍ以
下となるように行うのが好ましく、より好ましくは２ｍ
Ｓ／ｃｍ以下である。濾液の導電率が前記範囲より高い
と、分散性に優れた酸化チタンゾルが得られ難く、ひい
ては可視部の波長の光に対する透明性に優れたものが得
られ難いため好ましくない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, first, titanium oxide fine particles are obtained by hydrolyzing a titanium compound aqueous solution by heating, or adding an alkali to the titanium compound aqueous solution to neutralize the titanium oxide aqueous solution in a known manner ( First step). The average particle diameter of the titanium oxide fine particles thus obtained is 1 to 30 n.
m, a preferable average particle diameter is 1 to 20 nm, and a more preferable average particle diameter is 1 to 10 nm. If the average particle diameter of the titanium oxide fine particles is larger than 30 nm, the particles grow by the subsequent treatment, and titanium oxide having a desired particle diameter cannot be obtained. As for the average particle size of the titanium oxide fine particles, a finer titanium oxide can be obtained by lowering the temperature of the hydrolysis or neutralization by heating or by reducing the reaction rate of the neutralization.
The average particle size of the titanium oxide fine particles is measured by the Scherrer method. As the titanium compound, titanyl sulfate,
A water-soluble inorganic titanium compound such as titanium tetrachloride can be used. The crystal form of titanium oxide may be either a rutile type or an anatase type, but a rutile type having more excellent light resistance is preferable. Titanium oxide having a rutile structure can be obtained by using titanium tetrachloride as a titanium compound, or by adding a seed for nucleation having a rutile structure in advance and hydrolyzing or neutralizing it, and obtaining an aqueous solution of titanium tetrachloride. The method of adding an alkali to the mixture and neutralizing the mixture is more preferable. Next, it is preferable to filter and wash the titanium oxide fine particles thus obtained by an ordinary filtration method, and to remove impurities by an ion exchange method, an ultrafiltration method, or the like described later. Washing is preferably performed so that the conductivity of the filtrate is 5 mS / cm or less, more preferably 2 mS / cm.
S / cm or less. If the conductivity of the filtrate is higher than the above range, it is difficult to obtain a titanium oxide sol having excellent dispersibility, and it is difficult to obtain a titanium oxide sol having excellent transparency to light having a visible wavelength.
【０００９】次いで、第一の工程で得られた酸化チタン
微粒子と鉱酸とを混合したスラリーを、５０℃以上該ス
ラリーの沸点以下の温度で加熱処理（以後、酸加熱処理
という）する（第二の工程）。酸化チタン微粒子と鉱酸
との混合比は、モル比で表して酸化チタン／鉱酸が１／
０．５〜１／２の範囲になるようにするのが好ましく、
より好ましくは１／０．７〜１／１．５、最も好ましく
は１／０．８〜１／１．２である。また、酸加熱処理
は、５０℃以上スラリーの沸点以下の温度で行うのが好
ましく、より好ましくは７０℃以上スラリーの沸点以
下、最も好ましくは８０℃以上スラリーの沸点以下であ
る。酸加熱処理は、酸化チタン微粒子の内部に存在する
濾過、洗浄で除去しきれない不純物を削減でき、また、
酸化チタン微粒子の粒子径を適宜調整することができる
と推測している。しかしながら、酸化チタンと鉱酸との
モル比、及び酸加熱処理の温度が前記範囲から外れる
と、酸化チタン微粒子の内部に存在する不純物を削減で
き難く、また、酸化チタン微粒子の粒子径の調整ができ
難いため好ましくない。特に、酸加熱処理の温度が前記
範囲より高いと、酸加熱処理により、酸化チタンの粒子
成長が顕著になり、所望の酸化チタンが得られないため
好ましくない。鉱酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等を用
いることができ、特に硝酸が好ましい。なお、本発明で
用いる酸加熱処理は、処理後のスラリーはゾルの状態と
はなっておらず、この点で解膠処理とは明確に区別され
る。次に、このようにして得られた酸化チタンのスラリ
ー中に存在する不純物を中和、洗浄による方法、後述す
るイオン交換法、限外濾過法等により除去するのが好ま
しい。不純物の除去は、スラリーの導電率が５ｍＳ／ｃ
ｍ以下となるように行うのが好ましく、より好ましくは
２ｍＳ／ｃｍ以下である。スラリーの導電率が前記範囲
より高いと、最終物である酸化チタンゾルの分散性に優
れたものが得られ難く、ひいては可視部の波長の光に対
する透明性に優れたものが得られ難いため好ましくな
い。Next, the slurry obtained by mixing the titanium oxide fine particles and the mineral acid obtained in the first step is subjected to a heat treatment (hereinafter referred to as an acid heat treatment) at a temperature of not less than 50 ° C. and not more than the boiling point of the slurry. Second step). The mixing ratio between the titanium oxide fine particles and the mineral acid is represented by a molar ratio of titanium oxide / mineral acid of 1 /.
It is preferable to be in the range of 0.5 to 1/2,
It is more preferably 1 / 0.7 to 1 / 1.5, most preferably 1 / 0.8 to 1 / 1.2. Further, the acid heating treatment is preferably performed at a temperature of 50 ° C. or more and the boiling point of the slurry, more preferably 70 ° C. or more and the boiling point of the slurry, and most preferably 80 ° C. or more and the boiling point of the slurry. The acid heat treatment can reduce impurities present in the titanium oxide fine particles that cannot be completely removed by filtration and washing.
It is presumed that the particle diameter of the titanium oxide fine particles can be appropriately adjusted. However, when the molar ratio of titanium oxide to mineral acid and the temperature of the acid heat treatment are out of the above ranges, it is difficult to reduce impurities present inside the titanium oxide fine particles, and the particle diameter of the titanium oxide fine particles is adjusted. It is not preferable because it is difficult to perform. In particular, if the temperature of the acid heat treatment is higher than the above range, the acid heat treatment is not preferable because the titanium oxide particles grow remarkably and a desired titanium oxide cannot be obtained. As the mineral acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like can be used, and nitric acid is particularly preferable. In the acid heating treatment used in the present invention, the slurry after the treatment is not in a sol state, and is clearly distinguished from the peptization treatment in this regard. Next, it is preferable to remove impurities present in the thus-obtained titanium oxide slurry by a method of neutralization and washing, an ion exchange method, an ultrafiltration method, and the like described later. Removal of the impurities is performed when the conductivity of the slurry is 5 mS / c.
m or less, and more preferably 2 mS / cm or less. If the conductivity of the slurry is higher than the above range, it is difficult to obtain a titanium oxide sol as a final product having excellent dispersibility, and it is difficult to obtain a material having excellent transparency to light having a visible wavelength, which is not preferable. .
【００１０】次いで、前記の第二の工程で得られた酸化
チタンのスラリーに、ケイ素及び／又はアルミニウムの
化合物を添加し、酸化チタンの表面にケイ素及び／又は
アルミニウムの含水酸化物を析出させて表面処理する
（第三の工程）。この表面処理は、酸化チタンの等電点
を適宜コントロールすることができ、酸化チタンの分散
性及びその安定性を改善することができると推測してい
る。また、アルミニウムの含水酸化物を析出させると、
その後の濾過がしやすくなる。この表面処理は、酸化チ
タン顔料粒子の公知の方法を応用することができる。す
なわち、酸化チタンのスラリーに、ケイ素及び／又はア
ルミニウムの化合物を添加し、中和等して含水酸化物を
析出させる。ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム
等の水溶性ケイ酸アルカリ金属塩を用いることができ、
それらの中でも、ケイ酸ナトリウムは、無色であり、酸
化チタンゾルが着色しないので好ましい。また、アルミ
ニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウム、水酸化
アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等
を用いることができる。ケイ素、アルミニウムの含水酸
化物の処理量は、酸化チタンに対して酸化物基準で１０
〜２５重量％が好ましく、１２〜２０重量％がより好ま
しい。処理量が前記範囲より少ないと、可視部の波長の
光に対する透明性に優れたものが得られ難く、また、最
終物の酸化チタンの耐光性が充分なものとならなかった
りするため好ましくなく、また、処理量が前記範囲より
多いと、逆に酸化チタンが凝集し、ゾルの粘度が上昇し
やすく、分散性が悪化し可視部の波長の光に対する透明
性に優れたものが得られ難いため好ましくない。なお、
表面処理を施す、第二の工程で得られた酸化チタンのス
ラリーは、アルカリ性にしておくのが好ましく、スラリ
ーのｐＨを９〜１０とするのがより好ましい。また、前
記スラリー中の酸化チタンの濃度は、固形分濃度として
５〜１０重量％が好ましい。Next, a compound of silicon and / or aluminum is added to the slurry of titanium oxide obtained in the second step, and a hydrated oxide of silicon and / or aluminum is precipitated on the surface of the titanium oxide. Surface treatment (third step). It is presumed that this surface treatment can appropriately control the isoelectric point of titanium oxide, and can improve the dispersibility and stability of titanium oxide. Also, when hydrated aluminum is precipitated,
Subsequent filtration becomes easier. For this surface treatment, a known method for titanium oxide pigment particles can be applied. That is, a compound of silicon and / or aluminum is added to a slurry of titanium oxide and neutralized to precipitate a hydrated oxide. As the silicon compound, a water-soluble alkali metal silicate such as sodium silicate can be used,
Among them, sodium silicate is preferable because it is colorless and the titanium oxide sol is not colored. Further, as the aluminum compound, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum sulfate and the like can be used. The treatment amount of the hydrated oxides of silicon and aluminum is 10% on the oxide basis with respect to titanium oxide.
２５25% by weight is preferred, and 12-20% by weight is more preferred. When the treatment amount is less than the above range, it is difficult to obtain excellent transparency to light having a visible wavelength, and the light resistance of the final titanium oxide is not sufficient, which is not preferable. On the other hand, when the treatment amount is larger than the above range, on the contrary, titanium oxide is agglomerated, the viscosity of the sol is easily increased, the dispersibility is deteriorated, and it is difficult to obtain a material having excellent transparency to light having a visible wavelength. Not preferred. In addition,
The titanium oxide slurry obtained in the second step of performing the surface treatment is preferably made alkaline, and the pH of the slurry is more preferably 9 to 10. Further, the concentration of titanium oxide in the slurry is preferably 5 to 10% by weight as a solid concentration.
【００１１】次いで、前記の第三の工程で得られた表面
処理された酸化チタンのスラリーから不純物を除去する
（第四の工程）。このスラリーには、前工程で混入した
不純物を多く含有している。これら不純物を除去するに
は、通常の濾過法により濾過し、洗浄したり、イオン交
換法、限外濾過法等を用いて除去する。本発明において
は、イオン交換法、限外濾過法を用いるのが好ましい。
イオン交換法は、スラリーに陽イオン交換樹脂を添加し
て陽イオンを除去し、陽イオン交換樹脂を分離した後、
陰イオン交換樹脂を添加して陰イオンを除去し、陰イオ
ン交換樹脂を分離したり、また逆にスラリーに陰イオン
交換樹脂を添加して陰イオンを除去し、陰イオン交換樹
脂を分離した後、陽イオン交換樹脂を添加して陽イオン
を除去し、陽イオン交換樹脂を分離したりして、不純物
を除去する方法である。陽イオン交換樹脂は、強酸性、
弱酸性の区別無く、例えば市販のアンバーライト（オル
ガノ（株）製）、ダイアイオン（三菱化学（株）製）等
を用いることができる。また、陰イオン交換樹脂は、強
塩基性、弱塩基性の区別無く、陽イオン交換樹脂同様例
えば市販のアンバーライト（オルガノ（株）製）、ダイ
アイオン（三菱化学（株）製）等を用いることができ
る。限外濾過法は、ミクロンオーダーの細孔を有するセ
ラミックフィルター、プラスチック製中空糸膜等をフィ
ルターとして用いて不純物を除去する方法であって、酸
化チタンゾルの用途に応じて所望の固形分濃度にまで濃
縮することができ、工業的製造にも有利であるので好ま
しい方法である。不純物の除去は、スラリーの導電率が
５ｍＳ／ｃｍ以下となるように行うのが好ましく、より
好ましくは２ｍＳ／ｃｍ以下である。スラリーの導電率
が前記範囲より高いと、最終物である酸化チタンゾルの
分散性に優れたものが得られ難く、ひいては可視部の波
長の光に対する透明性に優れたものが得られ難いため好
ましくない。Next, impurities are removed from the surface-treated titanium oxide slurry obtained in the third step (fourth step). This slurry contains many impurities mixed in the previous step. In order to remove these impurities, they are filtered by a usual filtration method, washed, and removed using an ion exchange method, an ultrafiltration method, or the like. In the present invention, it is preferable to use an ion exchange method or an ultrafiltration method.
In the ion exchange method, a cation exchange resin is added to the slurry to remove cations, and the cation exchange resin is separated.
Add anion exchange resin to remove anions and separate the anion exchange resin, or conversely add anion exchange resin to the slurry to remove the anions and separate the anion exchange resin And a cation exchange resin is added to remove cations, and the cation exchange resin is separated to remove impurities. Cation exchange resin is strongly acidic,
For example, commercially available Amberlite (manufactured by Organo Corporation), Diaion (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), or the like can be used regardless of weak acidity. As the cation exchange resin, for example, commercially available Amberlite (manufactured by Organo Corporation), Diaion (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), or the like is used without distinction between strong base and weak base. be able to. The ultrafiltration method is a method of removing impurities using a ceramic filter having micron-order pores, a hollow fiber membrane made of plastic, or the like as a filter. This is a preferred method because it can be concentrated and is advantageous for industrial production. The removal of impurities is preferably performed so that the slurry has a conductivity of 5 mS / cm or less, more preferably 2 mS / cm or less. If the conductivity of the slurry is higher than the above range, it is difficult to obtain a titanium oxide sol as a final product having excellent dispersibility, and it is difficult to obtain a material having excellent transparency to light having a visible wavelength, which is not preferable. .
【００１２】更に、必要に応じて、前記第四の工程で得
られた、不純物を除去した酸化チタンのスラリー中の水
を有機溶媒で置換する（第五の工程）。水との溶媒置換
を行うためには、公知の方法を採用することができ、例
えば、スラリー中に有機溶媒を添加し混合した後、加熱
還流して水を留去させる方法を採用することができる。
溶媒置換量は、用途に応じて適宜調整することができ、
必ずしも水の全てを有機溶媒で置換しなくてもよい。有
機溶媒としては、極性を持つものならば何れでも使用で
きる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、１、２−ブチレングリコール、１、３−ブチレン
グリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキシレング
リコール、オクチレングリコール、グリセリン、ヘキサ
グリセロール等の多価アルコール類、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレ
ングリコール等のエーテル類、ぎ酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類などを用いることができ
る。特に、水に可溶な極性溶媒は、分散性の優れたゾル
が得られやすいため好ましい。また、エタノール、イソ
プロピルアルコール、プロピレングリコール、１、３−
ブチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ポリエチレングリコール等の化粧
品原料基準に定められている有機溶媒を用いることによ
り、水系酸化チタンゾルと同様に化粧品原料としての利
用が可能である。Further, if necessary, water in the titanium oxide slurry from which impurities have been removed obtained in the fourth step is replaced with an organic solvent (fifth step). In order to perform the solvent replacement with water, a known method can be adopted.For example, a method in which an organic solvent is added to a slurry, mixed, and then heated to reflux to distill off water is employed. it can.
The solvent replacement amount can be appropriately adjusted depending on the application,
It is not always necessary to replace all of the water with the organic solvent. Any organic solvent can be used as long as it has polarity. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentamethylene glycol, hexylene glycol, octylene glycol , Glycerin, polyhydric alcohols such as hexaglycerol, diethyl ether, dipropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,
Ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether,
Ethers such as diethylene glycol monoethyl ether and polyethylene glycol, esters such as ethyl formate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone can be used. In particular, a polar solvent soluble in water is preferable because a sol having excellent dispersibility can be easily obtained. Also, ethanol, isopropyl alcohol, propylene glycol, 1,3-
By using an organic solvent, such as butylene glycol, glycerin, ethylene glycol monobutyl ether, and polyethylene glycol, defined by the standard for cosmetic raw materials, it can be used as a cosmetic raw material in the same manner as an aqueous titanium oxide sol.
【００１３】前記の第一の工程〜第四の工程、或いは第
五の工程を経て酸化チタンゾルにするには、（１）表面
処理する第三の工程の前に酸化チタンを分散させたり、
（２）表面処理した第三の工程の後（不純物を除去する
第四の工程の前）に酸化チタンを分散させたり、（３）
不純物を除去した第四の工程の後に酸化チタンを分散さ
せたり、（４）有機溶媒に置換した第五の工程の後に酸
化チタンを分散させたりして、酸化チタンゾルとするの
が好ましい。前記の（１）、（２）で酸化チタンを分散
させておくと、第四の工程、或いは第五の工程が終了し
た時点で酸化チタンゾルが得られる。前記の（１）の手
段は、表面処理がより均一に行われるため、好ましい実
施態様である。酸化チタンを分散させるには、ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、ラインミル、ホモジナ
イザー等の分散機を用いたり、超音波発振器を用いたり
することができる。更に、酸、アルカリを添加したり、
分散安定剤を添加したりして分散させてもよい。なお、
このようにして得られた酸化チタンゾルをその用途に応
じて所望の固形分濃度にまで濃縮してもよい。濃縮する
には、遠心分離器、ロータリーエバポレーター、加熱蒸
発する方法等を用いたり、限外濾過法を用いることがで
きる。In order to obtain a titanium oxide sol through the first to fourth or fifth steps, (1) disperse titanium oxide before the third step of surface treatment,
(2) Titanium oxide is dispersed after the surface-treated third step (before the fourth step of removing impurities), or (3)
It is preferable to form a titanium oxide sol by dispersing titanium oxide after the fourth step in which impurities are removed, or by dispersing titanium oxide after (5) the fifth step in which an organic solvent is substituted. If titanium oxide is dispersed in the above (1) and (2), a titanium oxide sol is obtained at the time when the fourth step or the fifth step is completed. The means (1) is a preferred embodiment because the surface treatment is performed more uniformly. To disperse the titanium oxide, a disperser such as a ball mill, a sand mill, a colloid mill, a line mill, a homogenizer, or an ultrasonic oscillator can be used. In addition, acid or alkali may be added,
A dispersion stabilizer may be added or dispersed. In addition,
The titanium oxide sol thus obtained may be concentrated to a desired solid content concentration depending on its use. For concentration, a centrifugal separator, a rotary evaporator, a method of heating and evaporating, or the like, or an ultrafiltration method can be used.
【００１４】ゾルのｐＨが５〜９．５の範囲である酸化
チタンゾルは、使用できる用途が限定されないため、好
ましいゾルである。本発明で得られた酸化チタンゾル
は、５〜９．５の範囲でも凝集せず、分散性及びその安
定性に優れている。このような酸化チタンゾルを得るに
は、前記の（１）〜（３）のいずれかの時点で酸化チタ
ンを分散させるとともに、ｐＨを、（イ）第三の工程に
おいて、ケイ素及び／又はアルミニウムの化合物を添加
した後、酸又はアルカリを添加してｐＨを５〜９．５に
調整して酸化チタンの表面にケイ素及び／又はアルミニ
ウムの含水酸化物を析出させたり、（ロ）不純物を除去
した第四の工程の後に酸又はアルカリを添加して、ｐＨ
を５〜９．５に調整したりして、ゾルのｐＨが５〜９．
５の範囲である酸化チタンゾルを得ることができる。前
記の（イ）の手段は、ｐＨ調整が一回ですむなど、好ま
しい実施態様である。更に、好ましい実施態様は、前記
（１）の表面処理する第三の工程の前に酸化チタンを分
散させ、次いで、前記（イ）のケイ素及び／又はアルミ
ニウムの化合物を添加した後、酸又はアルカリを添加し
てｐＨを５〜９．５に調整して酸化チタンの表面にケイ
素及び／又はアルミニウムの含水酸化物を析出させるこ
とである。[0014] Titanium oxide sol having a sol pH in the range of 5 to 9.5 is a preferred sol because its usable application is not limited. The titanium oxide sol obtained in the present invention does not aggregate even in the range of 5 to 9.5, and is excellent in dispersibility and stability. In order to obtain such a titanium oxide sol, the titanium oxide is dispersed at any one of the points (1) to (3), and the pH is adjusted to (a) in the third step with silicon and / or aluminum. After the addition of the compound, the pH was adjusted to 5 to 9.5 by adding an acid or an alkali to precipitate a hydrated oxide of silicon and / or aluminum on the surface of the titanium oxide or to remove (b) impurities. After the fourth step, an acid or alkali is added to adjust the pH.
Or the pH of the sol is adjusted to 5 to 9.5.
Titanium oxide sol in the range of 5 can be obtained. The above-mentioned means (A) is a preferred embodiment, for example, only one pH adjustment is required. Furthermore, in a preferred embodiment, the titanium oxide is dispersed before the third step of surface treatment (1), and then the acid and alkali are added after the addition of the silicon and / or aluminum compound (a). Is added to adjust the pH to 5 to 9.5 to precipitate a hydrated oxide of silicon and / or aluminum on the surface of the titanium oxide.
【００１５】[0015]
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.
【００１６】実施例１ （１）酸化チタン微粒子の作成 ＴｉＯ2 として２００ｇ／ｌの濃度の四塩化チタン水溶
液７００ｍｌと、Ｎａ2 Ｏとして１００ｇ／ｌの濃度の
水酸化ナトリウム水溶液を、系のｐＨを５〜９に維持す
るように水中に並行添加した。その後、系のｐＨを７に
調整した後、濾過し、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍ
となるまで洗浄し、固形分濃度２８．３重量％の酸化チ
タン湿ケーキ１を得た。この酸化チタン微粒子はルチル
型構造を有し、その平均粒径は８ｎｍであった。Example 1 (1) Preparation of Titanium Oxide Fine Particles 700 ml of an aqueous solution of titanium tetrachloride having a concentration of 200 g / l as TiO 2 and an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 100 g / l as Na 2 O were prepared. Added in water in parallel to maintain 5-9. Thereafter, the pH of the system was adjusted to 7, and then filtered, and the conductivity of the filtrate was 100 μS / cm.
Was obtained until the titanium oxide wet cake 1 having a solid content concentration of 28.3% by weight was obtained. The titanium oxide fine particles had a rutile structure, and the average particle size was 8 nm.
【００１７】（２）酸加熱処理 前記（１）で得られたルチル型酸化チタン湿ケーキ１を
純水で希釈して、１モル／ｌのスラリーを調製した。こ
のスラリー１ｌを３ｌの４つ口フラスコに仕込み、更
に、１規定の硝酸を酸化チタン／硝酸のモル比が１／１
となるよう１ｌ添加し、９５℃の温度に加熱し、この温
度で２時間保持して、酸加熱処理を行った。次いで、酸
加熱処理後のスラリーを室温まで冷却し、２８％アンモ
ニア水を用いて中和（ｐＨ＝６．７）して、濾過した
後、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄
し、固形分濃度２５重量％の酸化チタン湿ケーキ２を得
た。(2) Acid Heat Treatment The rutile-type titanium oxide wet cake 1 obtained in the above (1) was diluted with pure water to prepare a 1 mol / l slurry. 1 liter of this slurry was charged into a 3 liter four-necked flask, and 1N nitric acid was further added at a molar ratio of titanium oxide / nitric acid of 1/1.
And heated to a temperature of 95 ° C., and kept at this temperature for 2 hours to perform an acid heating treatment. Next, the slurry after the acid heat treatment is cooled to room temperature, neutralized (pH = 6.7) with 28% aqueous ammonia, filtered, and washed until the conductivity of the filtrate becomes 100 μS / cm. Thus, a titanium oxide wet cake 2 having a solid content of 25% by weight was obtained.
【００１８】（３）表面処理 前記（２）で得られた酸化チタン湿ケーキ２に、１０％
の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、リパルプ
し、その後、超音波洗浄機（Ｂｒａｎｓｏｎ８２１０：
Ｙａｍａｔｏ製）で３時間分散して、ｐＨ＝１０．５、
固形分濃度１０重量％のアルカリ性酸化チタンゾルを得
た。このアルカリ性酸化チタンゾル２ｌを３ｌの４つ口
フラスコに仕込み、７０℃の温度に昇温し、ＳｉＯ2 と
して４３２ｇ／ｌの濃度のケイ酸ナトリウム水溶液６
９．４ｍｌを添加し、その後９０℃に昇温して１時間熟
成した後、１０％の硫酸を添加してｐＨを６に調整し
て、酸化チタンの表面をケイ素の含水酸化物で表面処理
した。(3) Surface treatment 10% of the titanium oxide wet cake 2 obtained in the above (2)
Sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 0.1%, followed by repulping, followed by an ultrasonic cleaner (Branson 8210:
(Manufactured by Yamato) for 3 hours, pH = 10.5,
An alkaline titanium oxide sol having a solid content of 10% by weight was obtained. 2 liters of this alkaline titanium oxide sol was charged into a 3 liter four-necked flask, heated to a temperature of 70 ° C., and a 432 g / l aqueous solution of sodium silicate 6 as SiO 2 was added.
9.4 ml was added, then the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was aged for 1 hour. Then, the pH was adjusted to 6 by adding 10% sulfuric acid, and the surface of titanium oxide was surface-treated with a hydrated oxide of silicon. did.
【００１９】（４）不純物の除去 前記（３）で得られた酸化チタンゾルを室温まで冷却
し、５．４ｌの純水を添加し、脱塩濃縮装置（セラフロ
ー：ミクニキカイ（株）製）を用いて、不純物の除去、
及び濃縮を行ない、ｐＨ＝７．３、固形分濃度２９重量
％、導電率１．１８ｍＳ／ｃｍの中性ルチル型酸化チタ
ンゾル（試料Ａ）を得た。試料Ａは、ＴｉＯ2 に対して
ＳｉＯ2 基準で１４．９重量％のケイ素の含水酸化物を
含有していた。このゾル中の酸化チタンの平均粒径は９
ｎｍであった。(4) Removal of impurities The titanium oxide sol obtained in the above (3) is cooled to room temperature, 5.4 l of pure water is added thereto, and a desalting / concentrating apparatus (Ceraflow: manufactured by Mikuni Kikai Co., Ltd.) is used. To remove impurities,
Then, the mixture was concentrated to obtain a neutral rutile type titanium oxide sol (sample A) having a pH of 7.3, a solid content of 29% by weight, and a conductivity of 1.18 mS / cm. Sample A contained 14.9% by weight, based on SiO 2 , of hydrated silicon with respect to TiO 2 . The average particle size of titanium oxide in this sol is 9
nm.
【００２０】実施例２ 実施例１において、（４）に代えて、以下に記した
（４’）の処理を施した以外は、実施例１と同様に処理
して、ｐＨ＝８．２、固形分濃度２６．６重量％、導電
率１．７μＳ／ｃｍの中性ルチル型酸化チタンゾル（試
料Ｂ）を得た。試料Ｂは、ＴｉＯ2 に対してＳｉＯ2 基
準で１４．９重量％のケイ素の含水酸化物を含有してい
た。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that, instead of (4), the following process (4 ') was carried out. A neutral rutile type titanium oxide sol (sample B) having a solid content of 26.6% by weight and a conductivity of 1.7 μS / cm was obtained. Sample B contained a hydrous oxide of 14.9% by weight of silicon in SiO 2 basis relative to TiO 2.
【００２１】（４’）不純物の除去 前記（３）で得られた酸化チタンゾルを室温まで冷却
し、陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０
Ｂ：オルガノ（株）製）をゾル６５０ｍｌに対し樹脂
（膨潤状態）５２５ｇの割合で添加してゾル中の陽イオ
ンを除去した後、前記陽イオン交換樹脂をろ別した。次
いで、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−９１
０：オルガノ（株）製）をゾル６５０ｍｌに対し樹脂
（膨潤状態）５２５ｇの割合で添加してゾル中の陰イオ
ンを除去し、次いで、前記陰イオン交換樹脂をろ別した
後、ロータリーエバポレーター（ＲＥ１１１：ＳＩＢＡ
ＴＡ製）により濃縮した。(4 ′) Removal of impurities The titanium oxide sol obtained in the above (3) was cooled to room temperature, and was cooled with a cation exchange resin (Amberlite IR-120).
B: Organo Co., Ltd.) was added in an amount of 525 g of the resin (swelled state) to 650 ml of the sol to remove cations in the sol, and then the cation exchange resin was filtered off. Then, an anion exchange resin (Amberlite IRA-91)
0: manufactured by Organo Corporation) in an amount of 525 g of the resin (in a swollen state) to 650 ml of the sol to remove anions in the sol. Then, the anion-exchange resin was filtered off, and then a rotary evaporator ( RE111: SIBA
(Manufactured by TA).
【００２２】実施例３ 実施例１で得た中性ルチル型酸化チタンゾル（試料Ａ）
１ｌにエチレングリコール０．８１ｌを添加した。酸化
チタンとエチレングリコールの重量比は１／２．４４で
ある。この酸化チタンゾル１．８１ｌを３ｌの四つ口フ
ラスコに仕込み、１３０℃の温度で４時間加熱し、発生
した蒸気を還流器で凝縮させ四つ口フラスコ外に捕集し
て、水をエチレングリコールに置換した、固形分濃度２
９重量％のエチレングリコール分散酸化チタンゾル（試
料Ｃ）を得た。Example 3 Neutral rutile type titanium oxide sol obtained in Example 1 (Sample A)
0.81 l of ethylene glycol was added to 1 l. The weight ratio between titanium oxide and ethylene glycol is 1 / 2.44. 1.81 l of this titanium oxide sol was charged into a 3 l four-necked flask, heated at a temperature of 130 ° C. for 4 hours, the generated steam was condensed in a reflux condenser, collected outside the four-necked flask, and water was removed from the ethylene glycol. Solid content concentration 2
A 9% by weight ethylene glycol-dispersed titanium oxide sol (sample C) was obtained.
【００２３】実施例４ 実施例３において、エチレングリコールに代えてグリセ
リンを用いること以外は、実施例３と同様に処理して、
水をグリセリンに置換した、固形分濃度２８重量％のグ
リセリン分散酸化チタンゾル（試料Ｄ）を得た。Example 4 The procedure of Example 3 was repeated, except that glycerin was used instead of ethylene glycol.
A glycerin-dispersed titanium oxide sol (sample D) having a solid content of 28% by weight in which water was replaced with glycerin was obtained.
【００２４】比較例１ 実施例１において、（２）の酸加熱処理に代えて、以下
に記した（２’）の酸解膠処理を施した以外は、実施例
１と同様に処理して中性ルチル型酸化チタンゾル（試料
Ｅ）を得た。試料Ｅは、ｐＨ＝７．１、固形分濃度２
８．８重量％、導電率０．６１ｍＳ／ｃｍの中性ルチル
型酸化チタンゾルであり、ＴｉＯ2 に対してＳｉＯ2 基
準で１４．９重量％のケイ素の含水酸化物を含有してい
た。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the acid heating treatment of (2) was replaced with the acid peptizing treatment of (2 ′) described below. A neutral rutile-type titanium oxide sol (sample E) was obtained. Sample E had a pH of 7.1 and a solid concentration of 2
This is a neutral rutile-type titanium oxide sol of 8.8% by weight and a conductivity of 0.61 mS / cm, and contained 14.9% by weight of silicon hydrate based on SiO 2 with respect to TiO 2 .
【００２５】（２’）酸解膠処理 前記（１）で得られたルチル型酸化チタン湿ケーキ１を
純水で希釈して、１モル／ｌのスラリーを調製した。こ
のスラリー１ｌを３ｌの４つ口フラスコに仕込み、更
に、６０％の濃度の硝酸を酸化チタン／硝酸のモル比が
１／０．３となるよう１．５ｍｌ添加し、８０℃の温度
に加熱し、この温度で２時間保持して、解膠処理を行っ
た。次いで、解膠処理後のゾルを室温まで冷却し、５％
の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和（ｐＨ＝
６．８）して、濾過した後、濾液の導電率が１００μＳ
／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分濃度１４重量％の酸化
チタン湿ケーキ２を得た。(2 ') Acid peptization treatment The rutile-type titanium oxide wet cake 1 obtained in the above (1) was diluted with pure water to prepare a 1 mol / l slurry. 1 liter of this slurry was charged into a 3 liter four-necked flask, and 1.5 ml of 60% nitric acid was added so that the molar ratio of titanium oxide / nitric acid became 1 / 0.3, and heated to a temperature of 80 ° C. Then, the mixture was kept at this temperature for 2 hours to perform peptization. Next, the sol after the peptization is cooled to room temperature, and 5%
Neutralization using sodium hydroxide aqueous solution (pH =
6.8) Then, after filtration, the conductivity of the filtrate is 100 μS
/ Cm, to obtain a titanium oxide wet cake 2 having a solid concentration of 14% by weight.
【００２６】比較例２ 実施例１において、ｐＨ＝１０．５、固形分濃度１０重
量％のアルカリ性酸化チタンゾルを（３）の表面処理を
行わなかったこと以外は実施例１と同様に処理して、ｐ
Ｈ＝１０．５、固形分濃度１４．５重量％、導電率０．
１ｍＳ／ｃｍのアルカリ性ルチル型酸化チタンゾル（試
料Ｆ）を得た。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the alkaline titanium oxide sol having a pH of 10.5 and a solid concentration of 10% by weight was not subjected to the surface treatment (3). , P
H = 10.5, solid content concentration 14.5% by weight, conductivity 0.
1 mS / cm of alkaline rutile type titanium oxide sol (sample F) was obtained.
【００２７】比較例３ 実施例３において、実施例１で得た中性ルチル型酸化チ
タンゾルに代えて、比較例１で得た中性ルチル型酸化チ
タンゾルを用いること以外は実施例３と同様に処理し
て、固形分濃度２８．６重量％のエチレングリコール分
散酸化チタンゾル（試料Ｇ）を得た。Comparative Example 3 In the same manner as in Example 3 except that the neutral rutile type titanium oxide sol obtained in Comparative Example 1 was used instead of the neutral rutile type titanium oxide sol obtained in Example 1. After the treatment, an ethylene glycol-dispersed titanium oxide sol having a solid concentration of 28.6% by weight (sample G) was obtained.
【００２８】実施例１、２、３、４及び比較例１、２、
３で得られたルチル型酸化チタンゾル（試料Ａ〜Ｇ）の
可視域での透過率及び紫外線遮蔽能を以下に示す方法に
より評価した。試料Ａ〜Ｇを各々固形分濃度０．０１５
重量％となるように、純水で希釈して調整し、１０ｍｍ
厚の石英セルに入れ、分光光度計（１５０−２０：日立
製）を用いて正透過での分光スペクトル（波長３００〜
７５０ｎｍ）を測定した。得られた結果を表１に示し
た。表１より、本発明の製造方法によって得られた中性
ルチル型酸化チタンゾル（試料Ａ、Ｂ）及び有機溶媒系
酸化チタンゾル（試料Ｃ、Ｄ）は、比較例に比べ、波長
３００〜３５０ｎｍの紫外域での遮蔽能は同等であっ
て、しかも、波長４００〜７５０ｎｍの可視域での透過
率に優れていることから、分散性及びその安定性が向上
していることがわかった。Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Examples 1, 2,
The transmittance of the rutile-type titanium oxide sol (samples A to G) obtained in 3 in the visible region and the ultraviolet shielding ability were evaluated by the following methods. Samples A to G were each subjected to a solid content concentration of 0.015.
Diluted with pure water to adjust to 10% by weight.
Put into a thick quartz cell and use a spectrophotometer (150-20: manufactured by Hitachi) to make a spectroscopic spectrum with specular transmission (wavelength 300 to
750 nm). Table 1 shows the obtained results. As shown in Table 1, the neutral rutile type titanium oxide sols (samples A and B) and the organic solvent-based titanium oxide sols (samples C and D) obtained by the production method of the present invention were compared with the comparative example in the ultraviolet wavelength of 300 to 350 nm. Since the shielding ability in the region is equivalent and the transmittance in the visible region with a wavelength of 400 to 750 nm is excellent, it was found that the dispersibility and the stability were improved.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】次に、実施例１、２及び比較例１、２で得
られたルチル型酸化チタンゾル（試料Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ）
の耐光性を以下に示す方法により評価した。試料Ａ、
Ｂ、Ｅ、Ｆを各々固形分濃度６重量％となるように、純
水で希釈して調整した酸化チタンゾル２．５ｍｌと６重
量％の濃度のポリビニルアルコール２．５ｍｌとを混合
し、前記石英セルに封入し、ブラックライトを用いて４
ｍＷ／ｃｍ2 の強度の紫外線を１時間照射した。紫外線
照射前後の明度、及び色度を色彩色差計（９３８：Ｘ−
Ｒｉｔｅ社製）を用いて各々測定し、紫外線照射前後で
の色差（ΔＥ）を算出した。得られた結果を表２に示し
た。一般に、耐光性が高いほど、色差は小さくなること
より、本発明の製造方法によって得られた中性ルチル型
酸化チタンゾル（試料Ａ、Ｂ）は、比較例のものに比
べ、耐光性が向上していることがわかった。Next, the rutile titanium oxide sols obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 (samples A, B, E and F)
Was evaluated for light resistance by the following method. Sample A,
B, E, and F were mixed with 2.5 ml of titanium oxide sol prepared by diluting with pure water and 2.5 ml of polyvinyl alcohol at a concentration of 6% by weight so as to have a solid content concentration of 6% by weight. Enclose in a cell and use black light for 4
Ultraviolet light having an intensity of mW / cm 2 was irradiated for 1 hour. The lightness and chromaticity before and after UV irradiation were measured using a colorimeter (938: X-
(Manufactured by Rite Co., Ltd.), and the color difference (ΔE) before and after irradiation with ultraviolet light was calculated. Table 2 shows the obtained results. In general, the higher the light resistance, the smaller the color difference, and thus the neutral rutile-type titanium oxide sol (samples A and B) obtained by the production method of the present invention has improved light resistance as compared with the comparative example. I understood that.
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明は、表面処理された酸化チタンゾ
ルの製造方法であって、紫外線を吸収・遮蔽する性質を
有し、かつ、可視部の波長の光に対する透明性に優れた
酸化チタンゾルが得られる有用な方法である。しかも、
ゾル中の酸化チタンは十分な耐光性を有しているため、
プラスチック等に配合しても、プラスチック等を劣化さ
せることがないため、本酸化チタンゾルを種々の用途に
用いることができる。更に、本発明では、ｐＨが５〜
９．５の弱酸性〜弱アルカリ性の範囲でも安定な分散状
態を保持できる酸化チタンゾルが得られ、その用途が限
定されることなく、幅広い用途に有用な酸化チタンゾル
が得られる。更に、本発明では、少なくとも水の一部を
有機溶媒に置換して、水−有機溶媒系酸化チタンゾル或
いは有機溶媒系酸化チタンゾルとすることができ、種々
の用途に有用な酸化チタンゾルが得られる。According to the present invention, there is provided a method for producing a surface-treated titanium oxide sol, which has a property of absorbing and shielding ultraviolet rays and is excellent in transparency to light of a visible wavelength. It is a useful method that can be obtained. Moreover,
Since titanium oxide in the sol has sufficient light resistance,
The titanium oxide sol of the present invention can be used for various uses because it does not deteriorate the plastics and the like even when mixed with the plastics and the like. Furthermore, in the present invention, the pH is 5
A titanium oxide sol that can maintain a stable dispersion state even in the range of 9.5 from weakly acidic to weakly alkaline is obtained, and a titanium oxide sol useful for a wide range of applications can be obtained without limiting its use. Further, in the present invention, water-organic solvent-based titanium oxide sol or organic solvent-based titanium oxide sol can be obtained by replacing at least part of water with an organic solvent, and a titanium oxide sol useful for various uses can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 純子 滋賀県草津市西渋川二丁目３番１号 石原 産業株式会社応用研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Junko Suzuki 2-3-1 Nishi-Shibukawa, Kusatsu-shi, Shiga Ishihara Sangyo Co., Ltd. Applied Research Laboratory
Claims (6)
しくはチタン化合物水溶液にアルカリを添加し中和し
て、平均粒径が１〜３０ｎｍの酸化チタンを得る第一の
工程、 モル比で表して酸化チタン／鉱酸が１／０．５〜１／２
の範囲になるように、前記酸化チタンと鉱酸とを混合し
たスラリーを、５０℃以上該スラリーの沸点以下の温度
で加熱処理する第二の工程、 前記の第二の工程で得られた酸化チタンのスラリーに、
ケイ素及び／又はアルミニウムの化合物を添加し、酸化
チタンの表面にケイ素及び／又はアルミニウムの含水酸
化物を析出させて表面処理する第三の工程、 次いで、前記の第三の工程で得られた表面処理された酸
化チタンのスラリーから不純物を除去する第四の工程か
らなることを特徴とする表面処理された酸化チタンゾル
の製造方法。A first step of hydrolyzing an aqueous solution of a titanium compound or neutralizing the aqueous solution of a titanium compound by adding an alkali to obtain a titanium oxide having an average particle size of 1 to 30 nm, expressed as a molar ratio. 1 / 0.5 to 1/2 of titanium oxide / mineral acid
A second step of subjecting the slurry obtained by mixing the titanium oxide and the mineral acid to a heat treatment at a temperature of 50 ° C. or more and the boiling point or less of the slurry so as to fall within the range of: To titanium slurry,
A third step of adding a compound of silicon and / or aluminum, precipitating a hydrated oxide of silicon and / or aluminum on the surface of the titanium oxide and treating the surface, and then the surface obtained in the third step A method for producing a surface-treated titanium oxide sol, comprising a fourth step of removing impurities from the treated titanium oxide slurry.
を経て得られた、不純物を除去した酸化チタンのスラリ
ー中の水を有機溶媒で置換する第五の工程からなること
を特徴とする表面処理された酸化チタンゾルの製造方
法。2. A fifth step in which water in the slurry of titanium oxide from which impurities have been removed obtained through the first to fourth steps according to claim 1 is replaced with an organic solvent. A method for producing a surface-treated titanium oxide sol, comprising:
水溶液にアルカリを添加し中和して、ルチル型構造を有
する酸化チタンを得ることを特徴とする請求項１または
２に記載の表面処理された酸化チタンゾルの製造方法。3. The surface according to claim 1, wherein in the first step, an alkali is added to the aqueous solution of titanium tetrachloride and neutralized to obtain a titanium oxide having a rutile structure. A method for producing a treated titanium oxide sol.
ることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理
された酸化チタンゾルの製造方法。4. The method for producing a surface-treated titanium oxide sol according to claim 1, wherein the mineral acid used in the second step is nitric acid.
又はアルミニウムの化合物を添加した後、酸又はアルカ
リを添加しスラリーのｐＨを５〜９．５に調整して酸化
チタンの表面にケイ素及び／又はアルミニウムの含水酸
化物を析出させることを特徴とする請求項１または２に
記載の表面処理された酸化チタンゾルの製造方法。5. The method according to claim 3, wherein in the third step, silicon and / or
Alternatively, after adding an aluminum compound, an acid or an alkali is added to adjust the pH of the slurry to 5 to 9.5 to precipitate a hydrated oxide of silicon and / or aluminum on the surface of titanium oxide. A method for producing the surface-treated titanium oxide sol according to claim 1.
法、若しくは限外濾過法を用いて不純物を除去すること
を特徴とする請求項１または２に記載の表面処理された
酸化チタンゾルの製造方法。6. The method for producing a surface-treated titanium oxide sol according to claim 1, wherein in the fourth step, impurities are removed by using an ion exchange method or an ultrafiltration method. Method.
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