JPH10156184A - Catalyst for removing nitrogen oxide - Google Patents
Catalyst for removing nitrogen oxideInfo
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- JPH10156184A JPH10156184A JP8320516A JP32051696A JPH10156184A JP H10156184 A JPH10156184 A JP H10156184A JP 8320516 A JP8320516 A JP 8320516A JP 32051696 A JP32051696 A JP 32051696A JP H10156184 A JPH10156184 A JP H10156184A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、ボイラ
ー、工業用プラントなどの内燃機関から排出される排気
ガス中の窒素酸化物を除去するための窒素酸化物除去用
触媒に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst for removing nitrogen oxides in exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile, a boiler, an industrial plant or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車、ボイラー、工業用プラントなど
の内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸
化物（以下、ＮＯX という）は、大気汚染の原因となっ
ていることから、排気ガス中のＮＯX の除去が急務とな
っている。An automobile, a boiler, nitrogen oxides contained in the exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an industrial plant (hereinafter, referred to as NO X), since it has become a cause of air pollution, the exhaust removal of NO X in the gas has become an urgent task.
【０００３】従来、例えば自動車などのガソリンエンジ
ンの排気ガスの場合、白金などを用いたいわゆる三元触
媒によって排気ガスを処理し、炭化水素（ＨＣ）および
一酸化炭素（ＣＯ）と同時にＮＯX を除去する方法が知
られている。この方法は、空燃比（以下、「Ａ／Ｆ」と
いう）が化学量論比（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近にある場
合には極めて有効である。Conventionally, for example, in the case of exhaust gas of gasoline engines, such as automobiles, to treating exhaust gas by the so-called three-way catalyst using platinum, hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) at the same time as NO X Methods of removing are known. This method is extremely effective when the air-fuel ratio (hereinafter, “A / F”) is near the stoichiometric ratio (A / F = 14.6).
【０００４】ところで、近年、燃費向上や二酸化炭素の
排出量の削減を目的として、希薄燃焼エンジンが注目さ
れている。しかし、このようなエンジンでは、Ａ／Ｆが
大きくなり（以下、「酸素過剰雰囲気」という）、排気
ガス中のＨＣ、ＣＯなどの未燃焼成分を完全燃焼させる
量よりも過剰な酸素が存在するため、通常の三元触媒に
よってＮＯX を還元除去することは困難なものとなって
いた。[0004] In recent years, lean-burn engines have attracted attention for the purpose of improving fuel efficiency and reducing carbon dioxide emissions. However, in such an engine, the A / F is large (hereinafter, referred to as “oxygen excess atmosphere”), and there is an excess of oxygen in excess of an amount that completely burns unburned components such as HC and CO in the exhaust gas. Therefore, it had become a difficult to reduce and remove NO X by conventional three-way catalyst.
【０００５】また、ディーゼルエンジンの場合、排気ガ
スは酸素過剰雰囲気にあるが、ボイラーなどの固定発生
源となるディーゼルエンジンからの排気ガスに対して
は、アンモニア、水素または一酸化炭素などの還元剤を
用いてＮＯX を除去する方法が知られている。[0005] In the case of a diesel engine, the exhaust gas is in an oxygen-excess atmosphere, but the exhaust gas from the diesel engine, which is a fixed source such as a boiler, is supplied with a reducing agent such as ammonia, hydrogen or carbon monoxide. There is known a method of removing NO X by using the method.
【０００６】しかし、この方法では、還元剤を添加する
ための別の装置や、未反応の還元剤の回収、処理のため
の特別の装置が必要となり、装置全体が複雑化や大型化
を招来するので、排気ガスの移動発生源となる自動車な
どのエンジンには不適となるという問題を生じている。However, in this method, another device for adding the reducing agent and a special device for collecting and treating the unreacted reducing agent are required, and the whole device becomes complicated and large. Therefore, there arises a problem that the engine is unsuitable for an engine of an automobile or the like, which is a source of generation of exhaust gas.
【０００７】そこで、上記問題を回避するために、酸素
過剰雰囲気におけるＮＯX 除去用触媒としては、種々の
各触媒が提案されている。Therefore, in order to avoid the above problems, as a catalyst for NO X removal in an oxygen-rich atmosphere, each of the various catalysts have been proposed.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来で
は、酸素過剰雰囲気においても排気ガス中のＮＯX を効
率よく分解除去し、高温での耐熱性および耐久性に優
れ、かつ、排気ガスにおける広い温度域において触媒活
性を発揮するＮＯX 除去用触媒は未だ知られていないと
いう問題を生じている。[SUMMARY OF THE INVENTION However, in the conventional oxygen also NO X in the exhaust gas efficiently decomposed and removed in the rich atmosphere, excellent heat resistance and durability at high temperatures and wide in the exhaust gas It has occurred a problem that nO X removing catalyst which exhibits the catalytic activity is not yet known in a temperature range.
【０００９】すなわち、ＮＯX 除去用触媒としては、例
えば、銅イオンなどの遷移金属イオン交換アルミノシリ
ケート（特開昭６０−１２５２５０号公報、特開昭６３
−１００９１９号公報、米国特許第４，２９７，３２８
号明細書）、あるいはメタロアルミノシリケート（特開
平３−１２７６２８号公報、特開平３−２２９６２０号
公報）、シリコアルミノフォスフェート（特開平１−１
１２４８８号公報）などが提案されている。[0009] That is, as the catalyst for NO X removal, for example, transition metal ion exchanged aluminosilicate such as copper ions (Japanese 60-125250, JP-Sho 63
-100919, U.S. Pat. No. 4,297,328
Specification), metalloaluminosilicate (JP-A-3-127628, JP-A-3-229620), silicoaluminophosphate (JP-A-1-1-1)
No. 12488) has been proposed.
【００１０】しかし、これらのいわゆるイオン交換ゼオ
ライト触媒は、ＮＯX を除去し得る温度域が高く、低い
温度域ではその効果が減少するものであり、さらに、耐
熱性に劣り、高温の排気ガスにさらされるとＮＯX 除去
能が著しく劣化するという問題を有しているため、実用
化には至っていない。[0010] However, these so-called ion-exchanged zeolite catalyst has a high temperature region capable of removing NO X, in the lower temperature region are those that effect is reduced, furthermore, inferior in heat resistance, the high-temperature exhaust gas since exposure is the nO X removal capability is a problem that deteriorates rapidly not been put to practical use.
【００１１】さらに、酸素過剰雰囲気におけるＮＯX 除
去用触媒としては、イリジウムをアルミナなどの耐火性
無機酸化物に担持した触媒が開示されている（特公昭５
６−５４１７３号公報、特公昭５７−１３３２８号公
報）。しかし、これらの公報に記載された実施例では、
排気ガス中の酸素濃度が３容量％以下の場合しか示され
ていない。そのため、上記各公報では３容量％を越える
酸素を含むディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン
の排気ガスに対するＮＯX 除去能、耐久性について何ら
考慮されていない。Further, as a catalyst for removing NO X in an oxygen-excess atmosphere, a catalyst in which iridium is supported on a refractory inorganic oxide such as alumina has been disclosed (Japanese Patent Publication No. Sho.
6-54173, Japanese Patent Publication No. 57-13328). However, in the examples described in these publications,
Only the case where the oxygen concentration in the exhaust gas is 3% by volume or less is shown. Therefore, not any consideration is given NO X removal capability, resistance to the exhaust gases of diesel engines or lean-burn engine in each of the above publications containing oxygen in excess of 3% by volume.
【００１２】また、ゼオライトや結晶性シリケートなど
の基材にイリジウムを担持した触媒も提案されている
（特開平６−２９６８７０号公報、特開平７−８０３１
５号公報、特開平７−８８３７８号公報）。しかし、上
記触媒に対する耐久性試験の条件としては、排気ガスが
還元雰囲気でしか行われていない。そのため、上記各公
報では、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン、
ガソリン直接噴射エンジンの排気ガスのような酸素過剰
雰囲気での耐久性、耐熱性について何ら考慮されていな
い。Also, a catalyst in which iridium is supported on a base material such as zeolite or crystalline silicate has been proposed (JP-A-6-296870, JP-A-7-8031).
No. 5, JP-A-7-88378). However, as a condition of the durability test for the catalyst, the exhaust gas is performed only in a reducing atmosphere. Therefore, in the above publications, diesel engines, lean burn engines,
No consideration is given to durability and heat resistance in an oxygen-excess atmosphere such as the exhaust gas of a gasoline direct injection engine.
【００１３】さらに、金属炭化物や金属窒化物を基材
に、イリジウムを担持した触媒も提案されている（特開
平６−３１１７３号公報、特開平７−３１８８４号公
報、特開平７−２４６３３７号公報、特開平８−３３８
４５号公報、特開平８−７１４２２号公報）。Further, catalysts in which iridium is supported on a metal carbide or metal nitride as a base material have been proposed (JP-A-6-31173, JP-A-7-31884, JP-A-7-246337). JP-A-8-338
No. 45, JP-A-8-71422).
【００１４】しかし、上記各公報における実施例には、
最高ＮＯX 除去率しか示されておらず、また、最高ＮＯ
X 除去率を示す温度域はライトオフ特性が示されたもの
を除いて明示されていない。また、ライトオフ特性が示
されている実施例から判断して、ＮＯX を除去する活性
が発現するのは３５０℃以上の温度域である。さらに、
金属炭化物や金属窒化物は高価であるためコストが上昇
する。このため、上記各公報に記載の触媒は、ＮＯX を
除去する活性が発現する温度域が狭く、その上、高コス
トなものとなっている。However, the embodiments in the above publications include:
Only the highest NO X removal rate is shown, and the highest NO
The temperature range showing the X removal rate is not specified except for those showing light-off characteristics. Further, judging from the examples showing the light-off characteristics, the activity of removing NO X is exhibited in a temperature range of 350 ° C. or higher. further,
Since metal carbides and metal nitrides are expensive, the cost increases. Therefore, the catalyst according to the above publication has a narrow temperature range where the activity is expressed to remove NO X, Moreover, it has become a high cost.
【００１５】また、イリジウムの複合酸化物を、白金、
ロジウム、パラジウムなどの貴金属とともに担持した触
媒も提案されている（特開平５−２７７３６９号公
報）。この方法は、触媒の耐熱性は向上できるものの、
使用温度域において、高温度域におけるＮＯX 除去能は
他の温度域と比べて低下している。Further, the composite oxide of iridium is platinum,
A catalyst supported together with a noble metal such as rhodium or palladium has also been proposed (JP-A-5-277369). Although this method can improve the heat resistance of the catalyst,
In the use temperature range, the NO x removal capability in the high temperature range is lower than in other temperature ranges.
【００１６】このように、酸素過剰雰囲気においても排
気ガス中のＮＯX を効率よく分解除去し、しかも高温度
域の耐熱性および耐久性に優れ、かつ、広い温度域にお
いて触媒活性を発揮するとともに低コストなＮＯX 除去
用触媒は開発されていないのが現状である。[0016] Thus, oxygen is also a NO X in the exhaust gas efficiently decompose and remove the excess atmosphere, yet excellent in heat resistance and durability of the high-temperature region, and, while exhibiting catalytic activity in a wide temperature range low cost nO X removing catalyst is has not yet been developed.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究の結果、イリジウムと、硫黄
と、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる元
素群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む触媒が、
上記課題を解決するのに有効であることを見出し、本発
明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and have found that at least one element selected from the group consisting of iridium, sulfur, calcium, strontium, and barium. Containing catalyst,
The inventors have found that the present invention is effective in solving the above problems, and have completed the present invention.
【００１８】すなわち、本発明のＮＯX 除去用触媒は、
以上の課題を解決するために、触媒活性物質として、イ
リジウムと、硫黄と、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムからなる元素群より選ばれる少なくとも一種の元
素とを含むことを特徴としている。[0018] That is, NO X removal catalyst of the present invention,
In order to solve the above problems, the present invention is characterized in that it contains iridium, sulfur, and at least one element selected from the group consisting of calcium, strontium, and barium as the catalytically active substance.
【００１９】本発明では、イリジウムを用いたＮＯX 除
去用触媒に対して硫黄を共存させることにより、ＮＯX
を除去するイリジウムの触媒活性を広い温度域にて向上
させることができる。また、イリジウムと硫黄とが上記
元素群の元素と共存していることで、高温下で生じるイ
リジウムの拡散を抑制し触媒の耐熱性や耐久性、特に高
温度域での耐熱性および耐久性を向上させることができ
る。In the present invention, by the coexistence of sulfur with respect to NO X removal catalyst using iridium, NO X
Can be improved in a wide temperature range. In addition, since iridium and sulfur coexist with the above-mentioned elements, the diffusion of iridium generated at high temperatures is suppressed, and the heat resistance and durability of the catalyst, particularly in high temperature regions, are improved. Can be improved.
【００２０】上記イリジウムは、上記元素と複合酸化物
を形成していることが好ましい。また、上記イリジウム
の複合酸化物は、硫黄を含む基材上に担持されているこ
とが好ましい。さらに、上記硫黄は、硫酸根の形態であ
ることが好ましい。It is preferable that the iridium forms a complex oxide with the above element. In addition, the iridium composite oxide is preferably supported on a substrate containing sulfur. Further, the sulfur is preferably in the form of a sulfate group.
【００２１】また、好ましくは、イリジウムが上記元素
群の元素との間で複合酸化物を形成している構成を有す
るため、さらに、イリジウムの拡散を防止できて、触媒
活性を向上させ、かつ、耐熱性や耐久性を向上させるこ
とができる。また、イリジウム複合酸化物を硫黄を含む
基材上に担持させることにより、上記触媒がより広い温
度域で触媒活性を示し、広い温度域での耐久性も優れた
ものとすることができる。Preferably, iridium has a structure in which iridium forms a composite oxide with an element of the above-mentioned element group. Therefore, diffusion of iridium can be prevented, and catalytic activity can be improved. Heat resistance and durability can be improved. In addition, by supporting the iridium composite oxide on a substrate containing sulfur, the catalyst can exhibit catalytic activity in a wider temperature range and have excellent durability in a wide temperature range.
【００２２】また、上記硫黄を硫酸根の形態で含むこと
により、さらに硫黄を安定に担持できて優れた触媒活性
を安定化でき、さらに耐久性に優れたものとなる。その
上、上記ＮＯX 除去用触媒では、従来のように、炭化ケ
イ素（ＳｉＣ）などの金属炭化物や、窒化ケイ素（Ｓｉ
Ｎ）などの金属窒化物といった高価な素材の使用を回避
できるため、コストを低減することができる。Further, by containing the above-mentioned sulfur in the form of a sulfate group, it is possible to further stably support sulfur, to stabilize excellent catalytic activity, and to obtain more excellent durability. Moreover, in the catalyst for the NO X removal, as in the prior art, and metal carbides such as silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si
Since the use of expensive materials such as metal nitrides such as N) can be avoided, costs can be reduced.
【００２３】なお、本明細書では、硫黄のように単独で
はＮＯX を除去する触媒活性を有していないもので、上
記活性を有するイリジウムの触媒活性を改善できるもの
も触媒活性物質としている。In the present specification, a substance which does not have a catalytic activity for removing NO X alone, such as sulfur, and which can improve the catalytic activity of iridium having the above activity is also regarded as a catalytically active substance.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について図１
ないし図４に基づいて説明すれば、以下の通りである。
ＮＯX 除去用触媒は、ＮＯX を除去するための触媒活性
物質として、イリジウムと硫黄とを含んでいる。このイ
リジウムは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムか
らなる元素群より選ばれる少なくとも一種の元素と複合
酸化物を形成したものとして用いられる。また、硫黄
は、硫酸根の形態で上記触媒活性物質を表面に保持する
基材に含まれている。上記イリジウムの複合酸化物は、
上記硫黄を含む基材に担持されている。FIG. 1 shows an embodiment of the present invention.
The following is a description based on FIG.
NO X removal, a catalyst for the catalytic active material for removing NO X, and a iridium and sulfur. This iridium is used as a complex oxide formed with at least one element selected from the group consisting of calcium, strontium, and barium. Sulfur is contained in the base material that holds the above-mentioned catalytically active substance on the surface in the form of sulfate. The iridium composite oxide,
It is carried on the substrate containing sulfur.
【００２５】上記基材として、硫黄根担持耐火性無機化
合物や、硫酸バリウムなどの硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物
などの硫黄を含む化合物を単独で用いることができる。
耐火性無機化合物としては、例えば、α−アルミナ、も
しくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナ、チタニア、
ジルコニア、およびそれらの複合酸化物、例えば、アル
ミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジ
ルコニア、リン酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケ
ート、シリコアルミノフォスフェートなどを用いること
ができる。As the above-mentioned base material, a sulfur-retaining refractory inorganic compound or a compound containing sulfur such as a sulfate such as barium sulfate, a sulfite or a sulfide can be used alone.
As the refractory inorganic compound, for example, α-alumina, or γ, δ, η, activated alumina such as θ, titania,
Zirconia and composite oxides thereof, for example, alumina-titania, alumina-zirconia, titania-zirconia, aluminum phosphate, crystalline aluminosilicate, silicoaluminophosphate, and the like can be used.
【００２６】また、上記硫黄を含む基材化合物と、他の
化合物とを混合した混合物として用いることもできる。
上記混合物としては、上記耐火性無機化合物と、上記基
材化合物との混合物を用いることができる。上記基材
は、上記耐火性無機化合物と、上記基材化合物とを混合
した後焼結した、混合焼結体としてもよい。Further, the mixture may be used as a mixture of the above-mentioned base compound containing sulfur and another compound.
As the mixture, a mixture of the refractory inorganic compound and the base compound can be used. The base material may be a mixed sintered body obtained by mixing the refractory inorganic compound and the base compound and then sintering the mixture.
【００２７】担持するイリジウムの含有量は、上記基材
に対して、０．１〜２０重量％であることが好ましく、
０．５〜１０重量％であることがさらに好ましい。上記
イリジウムの含有量が０．１重量％未満であるときは、
ＮＯX 除去率が低下する。これに対して、イリジウムの
含有量が２０重量％を越えた場合は、担持した量に見合
う触媒活性を得ることができない。The content of iridium to be supported is preferably 0.1 to 20% by weight based on the above-mentioned base material.
More preferably, it is 0.5 to 10% by weight. When the iridium content is less than 0.1% by weight,
NO X removal rate decreases. On the other hand, if the iridium content exceeds 20% by weight, it is not possible to obtain a catalytic activity commensurate with the supported amount.
【００２８】また、本発明に係る触媒は、耐火性無機化
合物を含んでいてもよい。耐火性無機化合物としては、
例えば、α−アルミナ、もしくは、γ、δ、η、θなど
の活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびそれら
の複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ
−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、リン酸アルミニ
ウム、結晶性アルミノシリケート、シリコアルミノフォ
スフェートなどを含んでいてもよい。該耐火性無機化合
物は、他の触媒成分と複合化した状態であってもよい。
該耐火性無機酸化物が触媒に含まれることにより触媒の
強度を向上することができる。[0028] The catalyst according to the present invention may contain a refractory inorganic compound. As the refractory inorganic compound,
For example, α-alumina, or activated alumina such as γ, δ, η, θ, titania, zirconia, and composite oxides thereof, for example, alumina-titania, alumina-zirconia, titania-zirconia, aluminum phosphate, crystal It may contain aluminosilicate, silicoaluminophosphate and the like. The refractory inorganic compound may be in a state of being complexed with another catalyst component.
When the refractory inorganic oxide is contained in the catalyst, the strength of the catalyst can be improved.
【００２９】イリジウム源は特に制限されるものではな
いが、例えば、塩化イリジウム、トリクロロヘキサアン
ミンイリジウムなどの水溶性イリジウム塩を用いること
が好ましい。イリジウムの複合酸化物としては、ＣａＩ
ｒＯ3 、ＳｒＩｒＯ3 、ＢａＩｒＯ3 、Ｂａ2 Ｉｒ
Ｏ4 、Ｂａ3 ＩｒＯ5 、Ｂａ4 ＩｒＯ6 、Ｓｒ3 Ｉｒ2
Ｏ7 、Ｓｒ2 Ｉｒ3 Ｏ8 、などが用いられる。The iridium source is not particularly limited. For example, it is preferable to use a water-soluble iridium salt such as iridium chloride and trichlorohexammineiridium. As iridium composite oxide, CaI
rO 3 , SrIrO 3 , BaIrO 3 , Ba 2 Ir
O 4 , Ba 3 IrO 5 , Ba 4 IrO 6 , Sr 3 Ir 2
O 7 , Sr 2 Ir 3 O 8 and the like are used.
【００３０】カルシウム、ストロンチウム、バリウムの
原料は特に制限されるものではないが、例えば、硝酸
塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、酸化物、過酸化物、水酸
化物などを用いることができる。The raw materials of calcium, strontium and barium are not particularly limited, but for example, nitrates, acetates, chlorides, sulfates, oxides, peroxides, hydroxides and the like can be used.
【００３１】カルシウム、ストロンチウム、バリウムか
らなる元素群より選ばれる一種以上の元素（成分Ａとす
る）と、イリジウムとの担持比率は、モル比で１：５〜
２００：１が好ましい。２００：１の比率よりも成分Ａ
の担持比率が大きくなると、ＮＯX 除去率が低下する。
これに対して、１：５の比率よりも成分Ａの担持比率が
小さくなると、高温度域での耐熱性および耐久性が低下
する。The loading ratio of one or more elements selected from the group consisting of calcium, strontium and barium (hereinafter referred to as component A) to iridium is 1: 5 to 1: 5.
200: 1 is preferred. Component A more than a 200: 1 ratio
When loading ratio of increase, NO X removal rate decreases.
On the other hand, when the loading ratio of the component A is smaller than the ratio of 1: 5, heat resistance and durability in a high temperature range are reduced.
【００３２】イリジウムの複合酸化物を基材に担持する
方法は特に限定されず、通常の担持方法が用いられる。
例えば、（１）イリジウムまたはイリジウムの塩と、複
合酸化物を形成する金属の塩とを混合し、乾燥焼成して
複合酸化物を得、これを基材と混合する方法、（２）イ
リジウム塩と、複合酸化物を形成する金属の塩との均一
な混合水溶液を基材に含浸させ、上記基材を乾燥焼成す
る方法、（３）イリジウム塩の水溶液を基材に含浸さ
せ、上記基材を乾燥焼成した後、複合酸化物を形成する
金属の塩の水溶液を上記基材に含浸させ、上記基材を乾
燥、焼成して、上記基材に複合酸化物を担持させる方
法、（４）複合酸化物を形成する金属の塩の水溶液を基
材に含浸させ、上記基材を乾燥、焼成した後、イリジウ
ム塩の水溶液を上記基材に含浸させ、上記基材を乾燥焼
成して、上記基材を担持させる方法などである。The method for supporting the composite oxide of iridium on the substrate is not particularly limited, and an ordinary supporting method is used.
For example, (1) a method of mixing iridium or a salt of iridium and a metal salt forming a composite oxide, drying and calcining to obtain a composite oxide, and mixing this with a base material; (2) an iridium salt A method of impregnating a substrate with a uniform mixed aqueous solution of a metal salt forming a composite oxide and drying and calcining the substrate, (3) impregnating the substrate with an aqueous solution of an iridium salt, Is dried and calcined, and then an aqueous solution of a metal salt forming a composite oxide is impregnated into the substrate, and the substrate is dried and calcined, whereby the composite oxide is supported on the substrate, (4) The base material is impregnated with an aqueous solution of a metal salt forming a composite oxide, and the base material is dried and fired. Then, the base material is impregnated with an iridium salt aqueous solution, and the base material is dried and fired. For example, a method of supporting a substrate.
【００３３】硫黄とイリジウムとの担持比率は、重量比
で１：５〜５０：１が好ましい。５０：１の比率よりも
硫黄の担持比率が大きくなると、初期の触媒活性が低下
し、これに対して、１：５の比率よりも硫黄の担持比率
が小さくなるときは触媒活性の有効な温度域が狭くな
る。The supporting ratio of sulfur to iridium is preferably 1: 5 to 50: 1 by weight. When the supported ratio of sulfur is higher than the ratio of 50: 1, the initial catalytic activity is reduced. On the other hand, when the supported ratio of sulfur is lower than the ratio of 1: 5, the effective temperature of the catalytic activity is reduced. The area becomes narrow.
【００３４】硫黄源としては、特に制限はないが、例え
ば硫酸や硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物などが用いられる。
硫黄の添加方法としては、（１）硫黄を耐火性無機化合
物に添加し、乾燥、焼成する方法、（２）硫酸塩、亜硫
酸塩などのうち有機溶媒可溶性および／または水溶性の
硫黄含有化合物を用いて、上記硫黄含有化合物の溶液を
耐火性無機化合物に浸漬させ、乾燥、焼成する方法、
（３）硫酸塩、硫化物などのうち、不溶性または微溶性
の化合物をイリジウムの基材として用いる方法、（４）
硫酸塩、硫化物などのうち、不溶性または微溶性の化合
物と、イリジウムを担持した基材とを混合して用いる方
法などが挙げられる。The sulfur source is not particularly limited, but for example, sulfuric acid, sulfate, sulfite, sulfide and the like are used.
As the method for adding sulfur, (1) a method of adding sulfur to a refractory inorganic compound, drying and calcining, and (2) a sulfur-containing compound that is soluble in an organic solvent and / or water-soluble among sulfates and sulfites. Using, a method of immersing the solution of the sulfur-containing compound in a refractory inorganic compound, drying and firing,
(3) a method of using an insoluble or slightly soluble compound among sulphates and sulfides as a substrate for iridium, (4)
Among sulfates, sulfides, and the like, a method in which an insoluble or slightly soluble compound is mixed with a substrate supporting iridium and the like is used.
【００３５】通常、本発明に用いる触媒の具体的態様を
示すと、（１）上記各触媒活性物質および基材からなる
触媒組成物自体を所定の形状に、例えば球状、円柱状に
成形して用いる方法、（２）三次元構造体といわれる担
体に触媒組成物を被覆担持して用いる方法などがある。
三次元構造体の例としては、ハニカムモノリス担体、フ
ォーム状の担体、コルゲート状の担体などがあり、その
材質はセラミック製、メタル製のものが好ましく用いら
れる。Generally, specific embodiments of the catalyst used in the present invention are as follows. (1) The catalyst composition itself comprising the above-mentioned respective catalytically active substances and the substrate is formed into a predetermined shape, for example, into a spherical or columnar shape. And (2) a method of coating and supporting the catalyst composition on a carrier called a three-dimensional structure.
Examples of the three-dimensional structure include a honeycomb monolithic carrier, a foam-shaped carrier, a corrugated-shaped carrier, and the like, and those made of ceramic or metal are preferably used.
【００３６】以下に、本発明の触媒を調製する方法につ
いて説明する。 （１）触媒組成物自体を触媒とする場合、（イ）触媒組
成物を十分に混合した後、円柱状、球状などに成形し
て、触媒とする方法、（ロ）基材をあらかじめ所定の形
状、例えば球状あるいは円柱状に成形した後、触媒活性
物質を上記基材の表面に被覆する方法などが挙げられ
る。Hereinafter, a method for preparing the catalyst of the present invention will be described. (1) When the catalyst composition itself is used as a catalyst, (a) a method in which the catalyst composition is sufficiently mixed and then formed into a columnar shape, a spherical shape, or the like to form a catalyst; After shaping into a shape, for example, a spherical or cylindrical shape, a method of coating the surface of the base material with the catalytically active substance and the like can be mentioned.
【００３７】（２）三次元構造体としての一体構造体あ
るいは不活性無機質担体（以下、「一体構造体など」と
いう）を用いる場合、（イ）触媒組成物を一括してボー
ルミルなどに入れ、湿式粉砕し、水性スラリーとし、一
体構造体などを浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ロ）基
材をボールミルなどにより湿式粉砕し、水性スラリーと
し、一体構造体などを浸漬し、乾燥、焼成する。次い
で、基材を被覆した一体構造体などを、イリジウム塩お
よび複合酸化物を形成する金属塩を含む水溶液に浸漬
し、乾燥、焼成する。さらに、この一体構造体などを、
硫黄を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ハ）
基材を、イリジウム塩および複合酸化物を形成する金属
塩を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成して複合酸化物を上
記基材に担持する。次いで、得られた粉体をボールミル
などにより湿式粉砕して水性スラリーとし、この水性ス
ラリー中に一体構造体などを浸漬し、イリジウムの複合
酸化物を担持する基材が被覆された一体構造体などを得
る。さらに、上記一体構造体などを硫黄を含む溶液に浸
漬し、乾燥、焼成する方法、（ニ）基材を、硫黄を含む
溶液に浸漬し、乾燥、焼成して硫黄を上記基材に担持す
る。次いで、得られた粉体を、ボールミルなどにより湿
式粉砕して水性スラリーとし、この水性スラリー中に一
体構造体などを浸漬し、硫黄を担持した基材を被覆した
一体構造体などを得る。さらに、上記一体構造体など
を、イリジウム塩および複合酸化物を形成する金属塩を
含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ホ）基材
を、イリジウム塩および複合酸化物を形成する金属塩を
含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成して複合酸化物を上記基
材に担持する。次いで、上記基材を硫黄を含む溶液に浸
漬し、乾燥、焼成して硫黄を上記基材に担持する。さら
に、得られた粉体をボールミルなどにより湿式粉砕して
水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体な
どを浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ヘ）イリジウムの
複合酸化物をあらかじめ調製し、基材と混合してボール
ミルなどにより湿式粉砕して水性スラリーとする。この
水性スラリー中に一体構造体などを浸漬し、イリジウム
の複合酸化物を担持する基材を被覆した一体構造体など
を得る。さらに、上記一体構造体などを硫黄を含む溶液
に浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ト）イリジウムの複
合酸化物を、硫黄を含む基材に担持した後、上記基材
を、ボールミルなどにより湿式粉砕して水性スラリーと
し、一体構造体などを上記スラリーに浸漬し、上記一体
構造体などを乾燥、焼成する方法、（チ）イリジウムの
複合酸化物をあらかじめ基材に担持し、硫黄を含む化合
物を混合してボールミルなどにより湿式粉砕して水性ス
ラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体などを浸
漬し、乾燥、焼成する方法などが挙げられる。これらの
方法においては、（２）（イ）〜（チ）の各方法が、触
媒活性の安定性などから特に好ましい。(2) When using an integral structure as a three-dimensional structure or an inert inorganic carrier (hereinafter, referred to as “integral structure”), (a) the catalyst composition is put in a ball mill or the like at a time. Wet pulverization to form an aqueous slurry, immersing the integrated structure, etc., and drying and firing. (B) Wet pulverizing the base material with a ball mill or the like to obtain an aqueous slurry, immersing the integrated structure, etc., drying and firing. I do. Next, the integrated structure or the like coated with the base material is immersed in an aqueous solution containing an iridium salt and a metal salt forming a composite oxide, dried and fired. Furthermore, this one-piece structure
Method of immersing in a sulfur-containing solution, drying and firing, (c)
The substrate is immersed in a solution containing an iridium salt and a metal salt forming a composite oxide, dried and fired to support the composite oxide on the substrate. Next, the obtained powder is wet-pulverized by a ball mill or the like to form an aqueous slurry, and an integrated structure or the like is immersed in the aqueous slurry to form an integrated structure coated with a substrate supporting an iridium composite oxide. Get. Further, a method of immersing the above-mentioned integrated structure or the like in a solution containing sulfur, drying and firing, (d) immersing a substrate in a solution containing sulfur, drying and firing to carry sulfur on the substrate. . Next, the obtained powder is wet-pulverized by a ball mill or the like to form an aqueous slurry, and the integrated structure or the like is immersed in the aqueous slurry to obtain an integrated structure or the like coated with a substrate supporting sulfur. Furthermore, a method of immersing the above-mentioned integrated structure or the like in a solution containing an iridium salt and a metal salt forming a complex oxide, drying and firing, and (e) setting the base material to a metal forming an iridium salt and a complex oxide The composite oxide is immersed in a solution containing a salt, dried and fired to support the composite oxide on the base material. Next, the substrate is immersed in a solution containing sulfur, dried and fired to carry sulfur on the substrate. Further, the obtained powder is wet-pulverized with a ball mill or the like to form an aqueous slurry, and the integrated structure is immersed in the aqueous slurry, dried and calcined, and (iii) a composite oxide of iridium is prepared in advance. And an aqueous slurry by mixing with a base material and wet-pulverizing with a ball mill or the like. An integrated structure or the like is immersed in the aqueous slurry to obtain an integrated structure or the like coated with a substrate supporting an iridium composite oxide. Further, a method of immersing the above-mentioned integrated structure or the like in a solution containing sulfur, drying and baking, (g) After supporting the composite oxide of iridium on a substrate containing sulfur, the above-mentioned substrate is subjected to ball milling or the like. A method of wet-milling to form an aqueous slurry, immersing the integrated structure and the like in the slurry, drying and firing the integrated structure and the like, (h) pre-supporting the iridium composite oxide on the base material, and containing sulfur A method in which the compounds are mixed and wet-pulverized by a ball mill or the like to form an aqueous slurry, the integrated structure or the like is immersed in the aqueous slurry, dried, and fired, may be mentioned. Among these methods, each of the methods (2) (a) to (h) is particularly preferable from the viewpoint of the stability of the catalytic activity and the like.
【００３８】また、一体構造体などに対し、触媒成分を
被覆する場合、この触媒成分の被覆量は一体構造体など
１リットル当り５０〜４００ｇであることが好ましい。
５０ｇ未満であるときは触媒活性の低下を生じ、４００
ｇを越えるときは担持量に見合う触媒活性が得られな
い。When a catalyst component is coated on an integral structure or the like, the coating amount of the catalyst component is preferably 50 to 400 g per liter of the integral structure or the like.
When the amount is less than 50 g, the catalyst activity is reduced, and
When the amount exceeds g, the catalyst activity corresponding to the supported amount cannot be obtained.
【００３９】本発明のＮＯX 除去用触媒を用いる際の排
気ガスのガス空間速度は、５０００〜２０００００ｈｒ
-1が好ましい。５０００ｈｒ-1未満であるときは必要な
触媒容量が大きくなりすぎ不経済であり、２０００００
ｈｒ-1を越えるときはＮＯX除去率が低下する。本発明
のＮＯX 除去用触媒を用いる際の排気ガス温度域は、触
媒入口において２００℃から７００℃、好ましくは２５
０℃から６００℃の範囲である。２００℃未満ではＮＯ
X 除去能が目標値より劣化し、７００℃を越えるときも
ＮＯX 除去能が目標値を下回る。The gas space velocity of the exhaust gas when using the NO X removal catalyst of the present invention, 5000～200000Hr
-1 is preferred. If it is less than 5000 hr -1 , the required catalyst capacity becomes too large and uneconomical.
When it exceeds hr −1 , the NO x removal rate decreases. Exhaust gas temperature region in using NO X removal catalyst of the present invention, 700 ° C. from 200 ° C. at the catalyst inlet, preferably 25
The range is from 0 ° C to 600 ° C. NO below 200 ° C
When the X removal ability deteriorates from the target value and exceeds 700 ° C., the NO X removal ability is lower than the target value.
【００４０】[0040]
【実施例】本発明のＮＯX 除去用触媒の各実施例につい
て、それらの製造方法によりそれぞれ説明すれば以下の
通りである。 （実施例１）まず、基材としてのＢＥＴ（Brunauer-Emm
ett-Teller）表面積１００ｍ2 を有する多孔質な粉体状
の活性アルミナ１００ｇに対し、イリジウム５ｇを含む
塩化イリジウム水溶液および塩化バリウム〔ＢａＣｌ2
・２Ｈ2 Ｏ〕６．４ｇを含む塩化バリウム水溶液を加
え、混合する。これを、１２０℃で２時間乾燥し、続い
て９００℃で１０時間焼成して、イリジウムとバリウム
の複合酸化物の微粒子を多孔質の表面に分散させて有す
る活性アルミナからなる触媒粉体を得た。For each example of the NO X catalyst for removing EXAMPLES The invention will be hereinafter described respectively by a method for their preparation. (Example 1) First, BET (Brunauer-Emm
to ett-Teller) porous powdery active alumina 100g having a surface area 100 m 2, iridium chloride aqueous solution and barium chloride containing iridium 5g [BaCl 2
[2H 2 O] An aqueous barium chloride solution containing 6.4 g is added and mixed. This is dried at 120 ° C. for 2 hours and subsequently baked at 900 ° C. for 10 hours to obtain a catalyst powder composed of activated alumina having fine particles of a composite oxide of iridium and barium dispersed on a porous surface. Was.
【００４１】その後、この触媒粉体をボールミルにより
湿式粉砕して水性スラリーを得、続いて、上記水性スラ
リーに対し、市販のコージェライト質のハニカム担体
（日本硝子製、横断面が１インチ平方当り、４００個の
ガス流通セルを有し、直径３３ｍｍφ、長さ７６ｍｍ
Ｌ、体積６５ｍｌ）を浸漬した。その後、余剰の水性ス
ラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ばして
除去した。Thereafter, this catalyst powder was wet-pulverized with a ball mill to obtain an aqueous slurry. Subsequently, a commercially available cordierite-based honeycomb carrier (manufactured by Nippon Glass Co., Ltd .; , Having 400 gas flow cells, diameter 33 mmφ, length 76 mm
L, volume 65 ml). Thereafter, the excess aqueous slurry was blown off the honeycomb carrier with compressed air and removed.
【００４２】次いで、水性スラリーを各セルの内表面に
有するハニカム担体を１２０℃で２時間乾燥した後、
１．５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液に浸漬した。その
後、余剰の硫酸を圧縮空気により吹き飛ばし、１２０℃
で２時間乾燥して完成触媒（Ａ）を得た。この完成触媒
（Ａ）では基材としての活性アルミナに対して、イリジ
ウムが５重量％、バリウムが３．６重量％、硫黄が５重
量％担持されていた。Next, after drying the honeycomb carrier having the aqueous slurry on the inner surface of each cell at 120 ° C. for 2 hours,
It was immersed in a 1.5 mol / liter sulfuric acid aqueous solution. Then, excess sulfuric acid is blown off with compressed air,
For 2 hours to obtain a completed catalyst (A). In the completed catalyst (A), 5% by weight of iridium, 3.6% by weight of barium, and 5% by weight of sulfur were supported with respect to activated alumina as a base material.
【００４３】（実施例２）上記の実施例１における１．
５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液に代えて、０．３ｍｏ
ｌ／リットルの硫酸水溶液を用いた以外は、上記実施例
１と同様に調製して完成触媒（Ｂ）を得た。この完成触
媒（Ｂ）では、基材としての活性アルミナに対して、イ
リジウムが５重量％、バリウムが３．６重量％、硫黄が
１重量％担持されていた。(Embodiment 2) In Embodiment 1 described above,
0.3mol instead of 5mol / L sulfuric acid aqueous solution
A completed catalyst (B) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 1 / liter aqueous sulfuric acid solution was used. In the completed catalyst (B), 5% by weight of iridium, 3.6% by weight of barium, and 1% by weight of sulfur were supported on the activated alumina as the base material.
【００４４】（実施例３）前記の実施例１におけるイリ
ジウム５ｇを含む塩化イリジウム水溶液、塩化バリウム
６．４ｇを含む塩化バリウム水溶液、および１．５ｍｏ
ｌ／リットルの硫酸水溶液に代えて、イリジウム１ｇを
含む塩化イリジウム水溶液、塩化バリウム１．３ｇを含
む塩化バリウム水溶液、および６ｍｏｌ／リットルの硫
酸水溶液をそれぞれ用いた以外は、前記実施例１と同様
に調製して完成触媒（Ｃ）を得た。(Example 3) The iridium chloride aqueous solution containing 5 g of iridium, the barium chloride aqueous solution containing 6.4 g of barium chloride, and 1.5 mo
In the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of iridium chloride containing 1 g of iridium, an aqueous solution of barium chloride containing 1.3 g of barium chloride, and an aqueous solution of 6 mol / liter sulfuric acid were used instead of the 1 / liter aqueous solution of sulfuric acid. It was prepared to obtain a completed catalyst (C).
【００４５】この完成触媒（Ｃ）では、基材としての活
性アルミナに対して、イリジウムが１重量％、バリウム
が０．７重量％、硫黄が２０重量％担持されていた。In the finished catalyst (C), 1% by weight of iridium, 0.7% by weight of barium, and 20% by weight of sulfur were supported with respect to the activated alumina as the base material.
【００４６】（実施例４）前記の実施例１における１．
５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液に代えて、硫酸カリウ
ム〔Ｋ2 ＳＯ4 〕２７．２ｇを含む水溶液を用いた以外
は、前記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｄ）を得
た。この完成触媒（Ｄ）では、基材としての活性アルミ
ナに対して、イリジウムが５重量％、バリウム３．６重
量％、硫黄が５重量％担持されていた。(Embodiment 4) In the first embodiment, the following steps are taken.
A completed catalyst (D) was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution containing 27.2 g of potassium sulfate [K 2 SO 4 ] was used instead of the 5 mol / liter aqueous solution of sulfuric acid. In the completed catalyst (D), 5% by weight of iridium, 3.6% by weight of barium, and 5% by weight of sulfur were supported on the activated alumina as the base material.
【００４７】（実施例５）前記の実施例１における活性
アルミナ１００ｇに代えて、硫酸バリウム〔ＢａＳ
Ｏ4 〕１００ｇを用い、硫酸水溶液への浸漬を省いた以
外は、前記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｅ）を
得た。この完成触媒（Ｅ）では、基材としての硫酸バリ
ウムに対して、イリジウムが５重量％担持されており、
硫黄が１３．７重量％含まれていた。Example 5 Barium sulfate [BaS] was used instead of 100 g of activated alumina in Example 1 described above.
O 4 ] was prepared in the same manner as in Example 1 except that immersion in a sulfuric acid aqueous solution was omitted, and a completed catalyst (E) was obtained. In the completed catalyst (E), 5% by weight of iridium was supported on barium sulfate as a base material,
It contained 13.7% by weight of sulfur.
【００４８】（実施例６）前記の実施例１において、水
性スラリーを得る際に、硫酸バリウム〔ＢａＳＯ4 〕３
６．４ｇを加え、硫酸水溶液への浸漬を省いた以外は、
前記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｆ）を得た。
この完成触媒（Ｆ）では、基材としての活性アルミナお
よび硫酸バリウムに対して、イリジウムが３．７重量％
担持されており、硫黄が３．７重量％含まれていた。Example 6 In Example 1, when obtaining an aqueous slurry, barium sulfate [BaSO 4 ] 3
6.4 g was added, except that the immersion in the sulfuric acid aqueous solution was omitted.
The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a completed catalyst (F).
In this completed catalyst (F), iridium was 3.7% by weight based on activated alumina and barium sulfate as base materials.
It was carried and contained 3.7% by weight of sulfur.
【００４９】（実施例７）前記の実施例１における塩化
バリウムに代えて、塩化カルシウム〔ＣａＣｌ2・２Ｈ
2 Ｏ〕３．８ｇを含む水溶液を用いた以外は、前期実施
例１と同様に調製して完成触媒（Ｇ）を得た。この完成
触媒（Ｇ）では、基材としての硫酸バリウムに対して、
イリジウムが５重量％、カルシウムが１重量％、硫黄が
５重量％含まれていた。[0049] (Example 7) in place of barium chloride in Example 1 above, calcium chloride [CaCl 2 · 2H
Except for using an aqueous solution containing 2 O] 3.8 g, producing a complete catalyst (G) was prepared in the same manner as the previous year in Example 1. In this completed catalyst (G), barium sulfate as a base material was
It contained 5% by weight of iridium, 1% by weight of calcium, and 5% by weight of sulfur.
【００５０】次に、上記各完成触媒（Ａ）〜（Ｇ）に対
する各比較例としての比較触媒について、それらの製造
方法に基づいて説明する。 （比較例１）前記実施例１において、ハニカム担体の硫
酸への浸漬を省いた以外は、前記実施例１と同様に調製
して比較触媒（Ｘ）を得た。この比較触媒（Ｘ）では、
基材としての活性アルミナに対して、イリジウムが５重
量％、バリウムが３．６重量％担持されていた。Next, comparative catalysts as comparative examples for the above-mentioned completed catalysts (A) to (G) will be described based on their production methods. Comparative Example 1 A comparative catalyst (X) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the immersion of the honeycomb carrier in sulfuric acid was omitted. In this comparative catalyst (X),
5% by weight of iridium and 3.6% by weight of barium were supported on activated alumina as a substrate.
【００５１】（比較例２）市販のＺＳＭ−５型ゼオライ
ト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝４０）１００ｇと、純水４
００ｇとを混合した混合物を、９８℃で２時間攪拌した
後、上記混合物に対し、８０℃で０．２ｍｏｌ／リット
ルの銅アンミン錯体水溶液６００ｍｌをゆっくりと滴下
した。Comparative Example 2 100 g of a commercially available ZSM-5 type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 40) and pure water 4
After stirring for 2 hours at 98 ° C, 600 ml of a 0.2 mol / L aqueous solution of a copper ammine complex was slowly added dropwise to the mixture at 80 ° C.
【００５２】その後、銅アンミン錯体を有するゼオライ
トを、混合物からろ取し、十分に洗浄した後、１２０℃
で２４時間乾燥してゼオライト触媒粉体を得た。このゼ
オライト触媒粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性
スラリーを得た。以下、前記実施例１と同様に、上記水
性スラリーを用いて比較触媒（Ｙ）を得た。この比較触
媒（Ｙ）は、ゼオライトに対して銅が５．６重量％担持
されていた。Thereafter, the zeolite having a copper ammine complex was filtered from the mixture, washed thoroughly,
For 24 hours to obtain a zeolite catalyst powder. This zeolite catalyst powder was wet-pulverized by a ball mill to obtain an aqueous slurry. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a comparative catalyst (Y) was obtained using the aqueous slurry. In the comparative catalyst (Y), 5.6% by weight of copper was supported on zeolite.
【００５３】次に、実施例１〜７、および比較例１〜２
にて調製した各触媒（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｘ）、
（Ｙ）について、排気ガスが酸素過剰雰囲気となるリー
ンバーンエンジンの排気ガスを模したモデルガス（Ａ／
Ｆ＝２１に相当）を用い、触媒活性の性能評価を行っ
た。Next, Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2
Each of the catalysts (A) to (G) and (X) prepared in
Regarding (Y), a model gas (A / A) simulating the exhaust gas of a lean burn engine in which the exhaust gas has an oxygen excess atmosphere
F = 21), and the performance of the catalyst activity was evaluated.
【００５４】（評価方法）直径３４．４ｍｍφ、長さ３
００ｍｍのステンレス反応管に、各触媒をそれぞれ充填
した後、下記組成の反応ガスを空間速度５００００ｈｒ
-1の条件下で導入し、触媒入口温度を１５０℃から５０
０℃まで連続的に昇温してＮＯX 除去率を測定し、各触
媒のライトオフ性能を評価した。(Evaluation method) Diameter 34.4 mmφ, length 3
After filling each catalyst into a 00 mm stainless steel reaction tube, a reaction gas having the following composition was supplied with a space velocity of 50,000 hr.
-1 and the catalyst inlet temperature is raised from 150 ° C to 50 ° C.
The temperature was continuously raised to 0 ° C., the NO x removal rate was measured, and the light-off performance of each catalyst was evaluated.
【００５５】 （反応ガスの組成） 一酸化窒素（ＮＯ） ３００ｐｐｍ プロピレン（Ｃ3 Ｈ6 ） ３０００ｐｐｍ（メタン換算） 一酸化炭素（ＣＯ） ０．１８容量％ 水素（Ｈ2 ） ６００ｐｐｍ 水蒸気（Ｈ2 Ｏ） １０容量％ 二酸化炭素（ＣＯ2 ） １０容量％ 酸素（Ｏ2 ） ７容量％ 窒素（Ｎ2 ） 残部 また、各触媒の評価を示す結果として、最高ＮＯX 除去
率およびそのときの触媒入口温度をそれぞれ表１に示し
た。(Composition of reaction gas) Nitrogen monoxide (NO) 300 ppm Propylene (C 3 H 6 ) 3000 ppm (converted to methane) Carbon monoxide (CO) 0.18% by volume Hydrogen (H 2 ) 600 ppm Steam (H 2 O) ) 10% by volume Carbon dioxide (CO 2 ) 10% by volume Oxygen (O 2 ) 7% by volume Nitrogen (N 2 ) balance Also, as a result showing the evaluation of each catalyst, the maximum NO X removal rate and the catalyst inlet temperature at that time Are shown in Table 1, respectively.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】次に、実施例１〜７、および比較例１〜２
にて調製した各触媒（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｘ）、
（Ｙ）について、耐熱性および耐久性をそれぞれ試験し
た。Next, Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2
Each of the catalysts (A) to (G) and (X) prepared in
(Y) was tested for heat resistance and durability.
【００５８】この試験方法としては、各触媒をマルチコ
ンバーターにそれぞれ充填して各充填触媒床を形成し
た。In this test method, each catalyst was charged into a multi-converter to form each packed catalyst bed.
【００５９】続いて、市販のガソリンリーンバーンエン
ジンの排気ガスを、空燃比（Ａ／Ｆ）を２１に調製して
通じ、空間速度（Ｓ．Ｖ．）１６００００ｈｒ-1、触媒
床温度８００℃の条件下で２０時間エージングした。そ
の後、上記各充填触媒床に対して、前記評価方法により
性能評価をそれぞれ行った。それらの結果を表１に合わ
せてそれぞれ示した。Subsequently, the exhaust gas of a commercially available gasoline lean-burn engine was passed with the air-fuel ratio (A / F) adjusted to 21 at a space velocity (SV) of 160,000 hr -1 and a catalyst bed temperature of 800 ° C. Aged for 20 hours under the conditions. Thereafter, the performance of each of the packed catalyst beds was evaluated by the above evaluation method. The results are shown in Table 1.
【００６０】それらの結果のうち、触媒（Ａ）、
（Ｅ）、（Ｘ）、（Ｙ）について、初期時（Fresh ）お
よび耐久性試験後（Aged）のライトオフ性能をそれぞれ
図１ないし図４に示した。図１ないし図４では、初期時
（Fresh ）の結果を実線にて示し、耐久性試験後（Age
d）の結果を破線にて示した。Of those results, catalyst (A),
For (E), (X) and (Y), the light-off performance at the initial stage (Fresh) and after the durability test (Aged) are shown in FIGS. 1 to 4, respectively. 1 to 4, the results at the initial stage (Fresh) are shown by solid lines, and after the durability test (Age).
The result of d) is shown by a broken line.
【００６１】まず、表１の結果から明らかなように、本
発明にかかる各実施例の触媒（Ａ）〜（Ｇ）は、比較例
１の触媒（Ｘ）と比較して、酸素過剰雰囲気でのＮＯX
の除去をより効率よく行うことができることが判り、ま
た、耐久性試験後（Aged）の触媒活性の低下はほとんど
観察されず、十分な耐熱性および耐久性を有しているこ
とが判る。First, as is clear from the results shown in Table 1, the catalysts (A) to (G) of the respective examples according to the present invention were compared with the catalyst (X) of Comparative Example 1 in an oxygen-excess atmosphere. NO X
It can be seen that the removal of the catalyst can be carried out more efficiently, and that a decrease in the catalytic activity after the durability test (Aged) is hardly observed, indicating that the catalyst has sufficient heat resistance and durability.
【００６２】また、比較例２の触媒（Ｙ）は、初期時の
ＮＯX 除去率が高いが、耐久性試験後においてＮＯX 除
去率が耐久性試験前の約２／７と、極端に低下してい
る。このことから、上記各触媒（Ａ）〜（Ｇ）は、上記
触媒（Ｙ）と比較して、耐久性に優れていることが、そ
の上、耐久性試験後の最高ＮＯX 除去率を示す温度のシ
フトが小さいことが判る。このように、本発明のＮＯX
除去用触媒は、耐熱性、耐久性および触媒活性を示す排
気ガスの最適な温度の安定性に優れたものとなってい
る。[0062] Further, in Comparative Example 2 catalyst (Y) is the initial time of the NO X removal rate is high, NO X removal rate of about 2/7 before the durability test after the durability test, extremely low doing. From this, it can be seen that each of the catalysts (A) to (G) is superior in durability as compared with the catalyst (Y), and further shows the highest NO X removal rate after the durability test. It can be seen that the temperature shift is small. Thus, the NO X of the present invention
The removal catalyst is excellent in heat resistance, durability and stability of the optimum temperature of exhaust gas exhibiting catalytic activity.
【００６３】さらに、図１および図２と、図３との比較
により明らかなように、本発明のＮＯX 除去用触媒は、
イリジウムの複合酸化物と硫黄とをともに含むことによ
り、イリジウムの複合酸化物のみが担持されている比較
例１の触媒（Ｘ）の場合と比べて、高温における触媒活
性も向上し、広い温度域でのＮＯX の除去が実現できる
ものとなっている。[0063] Further, in FIGS. 1 and 2, as is apparent by comparison with Figure 3, NO X removal catalyst of the present invention,
By containing both the iridium composite oxide and sulfur, the catalyst activity at high temperatures is improved as compared with the case of the catalyst (X) of Comparative Example 1 in which only the iridium composite oxide is supported, and the temperature range is wide. removal of the NO X in has become what can be achieved.
【００６４】また、図４からも明らかなように、酸素過
剰雰囲気下でのＮＯX 除去用触媒として知られている銅
イオン交換ゼオライト触媒は、耐久性試験後に顕著な触
媒活性の低下を示した。一方、図１および図２に示すよ
うに、本発明のＮＯX 除去用触媒は、耐久性試験後もほ
とんど触媒活性の低下を示さなかった。したがって、本
発明のＮＯX 除去用触媒は、比較例２の触媒（Ｙ）と比
べて十分な耐熱性および耐久性を有するものとなってい
る。As is clear from FIG. 4, the copper ion-exchanged zeolite catalyst known as a catalyst for removing NO X in an oxygen-excess atmosphere showed a remarkable decrease in catalytic activity after the durability test. . On the other hand, as shown in FIGS. 1 and 2, the catalyst for removing NO X of the present invention showed almost no decrease in catalytic activity even after the durability test. Therefore, NO X removal catalyst of the present invention is adapted to have a sufficient heat resistance and durability as compared with the catalyst (Y) of Comparative Example 2.
【００６５】このように本発明のＮＯX 除去用触媒は、
従来の触媒と比較して、酸素過剰雰囲気下で、より広い
温度域でより高い触媒活性を有するものとなっている。
特に、高い温度域での耐熱性および耐久性はより優れた
ものとなっているため、実用性に優れたものとなってい
る。[0065] NO X catalyst for removing this way the present invention,
Compared with the conventional catalyst, the catalyst has higher catalytic activity in a wider temperature range under an oxygen excess atmosphere.
In particular, the heat resistance and the durability in a high temperature range are more excellent, and thus the practicability is excellent.
【００６６】また、本発明のＮＯX 除去用触媒は、従来
の触媒と比較して、高価な材質、例えば、金属炭化物や
金属窒化物などの使用を省くことができるので、従来の
触媒よりもコストをより低減できるものとなっている。[0066] In addition, NO X removal catalyst of the present invention, as compared with conventional catalysts, expensive material, for example, it is possible to omit the use of such metal carbides or metal nitrides, than conventional catalysts The cost can be further reduced.
【００６７】ところで、特開平７−８０３１５号公報で
は脱硝触媒の担体としてのＳＯ4 ／ＺｒＯ2 などの硫酸
担持基材が、固体超強酸と呼ばれる物質として開示され
ている。この固体超強酸は、ジルコニウムなどの水酸化
物に対し硫酸を浸漬し、上記水酸化物を、ろ別、乾燥し
た後、あらかじめ焼成して得られるものであり、上記固
体超強酸を担体として用いた脱硝触媒は、担体をあらか
じめ焼成しておくといったように、脱硝触媒の調製に手
間取るものとなっている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-80315 discloses a sulfuric acid-supporting substrate such as SO 4 / ZrO 2 as a carrier for a denitration catalyst as a substance called a solid superacid. The solid superacid is obtained by immersing sulfuric acid in a hydroxide such as zirconium, filtering, drying, and calcining the hydroxide in advance, and using the solid superacid as a carrier. Such a denitration catalyst takes a lot of time to prepare a denitration catalyst, such as calcining a carrier in advance.
【００６８】しかしながら、本発明のＮＯX 除去用触媒
は、硫酸根の担持形態が固体超強酸である必要はなく、
アルミナなどの耐火性無機化合物に対し、後から硫酸を
担持させるだけで前述の効果を発揮するものであるの
で、上記従来の公報と比べて、その調製の手間を軽減で
きるものとなっている。[0068] However, NO X removal catalyst of the present invention need not supported form of sulfate radical is a solid superacid,
Since the above-described effect is exhibited only by supporting sulfuric acid on a refractory inorganic compound such as alumina later, the preparation labor can be reduced as compared with the above-mentioned conventional publication.
【００６９】[0069]
【発明の効果】本発明のＮＯX 除去用触媒は、以上のよ
うに、触媒活性物質としてイリジウムと、硫黄と、カル
シウム、ストロンチウム、バリウムからなる元素群より
選ばれる少なくとも一種の元素とを含む構成である。NO X removal catalyst of the present invention exhibits, as above, a configuration including the iridium as the catalytically active substance, and sulfur, calcium, strontium, and at least one element selected from the element group consisting of barium It is.
【００７０】これにより、上記構成は、酸素過剰雰囲気
下において、広い温度域でより高いＮＯX 除去の触媒活
性を示し、特に高温度域での耐熱性および耐久性を有
し、その上、触媒活性を示す排気ガスの最適温度の変動
が抑制され、かつ、低コストであるから実用性に優れた
ものとなっている。[0070] Thus, the above configuration, in an oxygen-rich atmosphere, show a catalytic activity higher NO X removal in a wide temperature range, especially having a heat resistance and durability at high temperature range, thereon, the catalyst Fluctuations in the optimum temperature of the exhaust gas exhibiting activity are suppressed, and the cost is low, resulting in excellent practicability.
【００７１】したがって、本発明のＮＯX 除去用触媒
は、排気ガスが酸素過剰雰囲気となり、排気ガスの温度
変動幅が広範囲となるディーゼルエンジンや、リーンバ
ーンエンジン、ガソリン筒内直接噴射エンジンなどの内
燃機関に有効に用いられるものであるという効果を奏す
る。[0071] Thus, NO X removal catalyst of the present invention, the exhaust gas is an oxygen-excess atmosphere, and a diesel engine temperature variation range of the exhaust gas becomes widespread, an internal combustion, such as lean-burn engines, direct injection engines in gasoline cylinder This has the effect of being effectively used by institutions.
【図１】本発明の実施例１のＮＯX 除去用触媒（Ａ）に
おける、モデル排気ガスに対する、初期および耐久性試
験後のＮＯX ライトオフ性能を示したグラフである。In FIG. 1 catalyst for NO X removal of Embodiment 1 of the present invention (A), to the model exhaust gas is a graph showing the NO X light-off performance of the initial stage and after the durability test.
【図２】本発明の実施例５のＮＯX 除去用触媒（Ｅ）に
おける、モデル排気ガスに対する、初期および耐久性試
験後のＮＯX ライトオフ性能を示したグラフである。[Figure 2] in the NO X removal catalyst of Example 5 of the present invention (E), to the model exhaust gas is a graph showing the NO X light-off performance of the initial stage and after the durability test.
【図３】比較例１の触媒（Ｘ）における、モデル排気ガ
スに対する、初期および耐久性試験後のＮＯX ライトオ
フ性能を示したグラフである。In Figure 3 in Comparative Example 1 Catalyst (X), to the model exhaust gas is a graph showing the NO X light-off performance of the initial stage and after the durability test.
【図４】比較例２の触媒（Ｙ）における、モデル排気ガ
スに対する、初期および耐久性試験後のＮＯX ライトオ
フ性能を示したグラフである。In Figure 4 of Comparative Example 2 catalyst (Y), to the model exhaust gas is a graph showing the NO X light-off performance of the initial stage and after the durability test.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 395016659 65 ＣＨＡＬＬＥＮＧＥＲ ＲＯＡＤ Ｒ ＩＤＧＥＦＩＥＬＤ ＰＡＲＫ，ＮＥＷ ＪＥＲＳＥＹ 07660 Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 奥村 顕久 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 堀 正雄 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 後藤 秀樹 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 堀内 真 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (71) Applicant 395016659 65 CHALLENGER ROAD R IDGEFIELD PARK, NEW JERSEY 07660 U.S.A. S. A. (72) Inventor: Akihisa Okumura, Nippon Shokubai Co., Ltd., at 1,992, Nishioki, Okihama-shi, Abashiri-ku, Himeji-shi, Hyogo ) Inventor Hideki Goto 992, Nishioki, Okihama-shi, Abashiri-ku, Himeji-shi, Hyogo 1 Inside Nippon Shokubai Co., Ltd.
Claims (5)
と、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる元
素群より選ばれる少なくとも一種の元素とを含むことを
特徴とする窒素酸化物除去用触媒。1. A catalyst for removing nitrogen oxides, which comprises, as a catalytically active substance, iridium, sulfur, and at least one element selected from the group consisting of calcium, strontium, and barium.
なくとも一種の元素と複合酸化物を形成していることを
特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒。2. The catalyst for removing nitrogen oxides according to claim 1, wherein iridium forms a composite oxide with at least one element selected from the group of elements.
れていることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除
去用触媒。3. The catalyst for removing nitrogen oxides according to claim 1, wherein the iridium is supported on a substrate containing sulfur.
する請求項１または３記載の窒素酸化物除去用触媒。4. The catalyst for removing nitrogen oxides according to claim 1, wherein the sulfur is in the form of a sulfate group.
徴とする請求項１、２、３または４記載の窒素酸化物除
去用触媒。5. The nitrogen oxide removing catalyst according to claim 1, further comprising a refractory inorganic compound.
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