JPH08195199A - 電池用電極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
電池用電極およびそれを用いた二次電池Info
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- JPH08195199A JPH08195199A JP7007234A JP723495A JPH08195199A JP H08195199 A JPH08195199 A JP H08195199A JP 7007234 A JP7007234 A JP 7007234A JP 723495 A JP723495 A JP 723495A JP H08195199 A JPH08195199 A JP H08195199A
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- secondary battery
- battery
- positive electrode
- donating compound
- electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】（１）電解液中の陰イオンと陽イオンラジカル
塩を生成可能な電子供与性化合物を含んだ電池用電極、
および該電極を正極とする二次電池、（２）該電子供与
性化合物を含む電解液からなる二次電池。 【効果】本発明により、高容量（高エネルギー）の二次
電池の作製が可能になる。
塩を生成可能な電子供与性化合物を含んだ電池用電極、
および該電極を正極とする二次電池、（２）該電子供与
性化合物を含む電解液からなる二次電池。 【効果】本発明により、高容量（高エネルギー）の二次
電池の作製が可能になる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウムを吸蔵放出する
材料を正極及び負極に用いた二次電池に関するものであ
る。
材料を正極及び負極に用いた二次電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池が検討さ
れた。
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池が検討さ
れた。
【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。そこで、負
極に各種炭素質材料を用いて、リチウムイオンをドーピ
ング、脱ドーピングすることにより使用する二次電池が
提案された。また、このような各種炭素質材料は、アニ
オンをドーピングして正極として用いることも可能であ
る。上記の炭素質材料へのリチウムイオンあるいはアニ
オンのドーピングを利用した電極を利用した二次電池と
しては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８
−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公
報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２
２０６６号公報、特開平２−６６８５６号公報等が公知
である。
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。そこで、負
極に各種炭素質材料を用いて、リチウムイオンをドーピ
ング、脱ドーピングすることにより使用する二次電池が
提案された。また、このような各種炭素質材料は、アニ
オンをドーピングして正極として用いることも可能であ
る。上記の炭素質材料へのリチウムイオンあるいはアニ
オンのドーピングを利用した電極を利用した二次電池と
しては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８
−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公
報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２
２０６６号公報、特開平２−６６８５６号公報等が公知
である。
【０００４】さらに、最近では、高エネルギー密度化の
要求に応えるべく、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現
れ、注目を浴びている。電池電圧の高電圧化は、正極に
高電位を示す活物質の探索、開発によって進められ、ア
ルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン
などの無機化合物が知られている。なかでも、ＬｉXＣ
Ｏ2 ( ０＜ｘ≦１．０）、ＬｉX ＮｉＯ2 ( ０＜ｘ≦
１．０）およびＬｉX ＣｏY Ｎｉ1-Y Ｏ2 ( ０＜ｘ≦
１．０、０＜ｙ≦１．０）などが、高電位、安定性、長
寿命という点から最も有望であると考えられている。
要求に応えるべく、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現
れ、注目を浴びている。電池電圧の高電圧化は、正極に
高電位を示す活物質の探索、開発によって進められ、ア
ルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン
などの無機化合物が知られている。なかでも、ＬｉXＣ
Ｏ2 ( ０＜ｘ≦１．０）、ＬｉX ＮｉＯ2 ( ０＜ｘ≦
１．０）およびＬｉX ＣｏY Ｎｉ1-Y Ｏ2 ( ０＜ｘ≦
１．０、０＜ｙ≦１．０）などが、高電位、安定性、長
寿命という点から最も有望であると考えられている。
【０００５】しかしながら、上記のような従来の二次電
池では、負極活物質の初期容量ロスに基づく容量低下を
補償するために、正極活物質を過剰に充填せねばなら
ず、エネルギー密度を低下させる要因となっていた。こ
こで、負極活物質の初期容量ロスとは、初回の充電容量
と放電容量の差をいい、充電容量より放電容量のほうが
小さく、特に、炭素質材料を負極活物質に用いた場合、
この差が大きいことが知られている。この原因として
は、充電時の（１）電解液の分解等の副反応、（２）残
存水分の電気分解、そして、（３）充電時に負極活物質
中に収蔵されたリチウムイオンの一部が、放電時に出て
こない、などが考えられているが、結論は出ていない。
池では、負極活物質の初期容量ロスに基づく容量低下を
補償するために、正極活物質を過剰に充填せねばなら
ず、エネルギー密度を低下させる要因となっていた。こ
こで、負極活物質の初期容量ロスとは、初回の充電容量
と放電容量の差をいい、充電容量より放電容量のほうが
小さく、特に、炭素質材料を負極活物質に用いた場合、
この差が大きいことが知られている。この原因として
は、充電時の（１）電解液の分解等の副反応、（２）残
存水分の電気分解、そして、（３）充電時に負極活物質
中に収蔵されたリチウムイオンの一部が、放電時に出て
こない、などが考えられているが、結論は出ていない。
【０００６】この初期容量ロス対策として、前述の正極
活物質の増量以外に、（１）負極活物質の合成条件、
（２）負極活物質の表面処理、（３）正極活物質中のリ
チウム濃度を高める、などが検討されてきた。特に、
（３）については、原料調整時に過剰にリチウム塩を加
えて、例えば、ＬｉX ＣｏＯ2 ( １＜ｘ）、ＬｉX Ｎｉ
Ｏ2 ( １＜ｘ）などを合成して対応しようと試みられて
いるが、このようにして合成したリチウム複合酸化物
は、雰囲気中の水分に不安定で、ＬｉＣｏＯ2 、 ＬｉＮ
ｉＯ2 とＬｉＯＨに分解してしまうために、粉砕等の後
工程で乾燥雰囲気にしなければならないという問題があ
った。これに対して、特開平５−１３５７６０号公報に
は、正極をブチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチ
ルリチウムあるいはヨウ化リチウムなどのリチウム化剤
を含む溶液に浸漬してＬｉX ＣｏＯ2 (１＜ｘ）、Ｌｉ
X ＮｉＯ2 (１＜ｘ）などを合成する方法が開示してあ
る。
活物質の増量以外に、（１）負極活物質の合成条件、
（２）負極活物質の表面処理、（３）正極活物質中のリ
チウム濃度を高める、などが検討されてきた。特に、
（３）については、原料調整時に過剰にリチウム塩を加
えて、例えば、ＬｉX ＣｏＯ2 ( １＜ｘ）、ＬｉX Ｎｉ
Ｏ2 ( １＜ｘ）などを合成して対応しようと試みられて
いるが、このようにして合成したリチウム複合酸化物
は、雰囲気中の水分に不安定で、ＬｉＣｏＯ2 、 ＬｉＮ
ｉＯ2 とＬｉＯＨに分解してしまうために、粉砕等の後
工程で乾燥雰囲気にしなければならないという問題があ
った。これに対して、特開平５−１３５７６０号公報に
は、正極をブチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチ
ルリチウムあるいはヨウ化リチウムなどのリチウム化剤
を含む溶液に浸漬してＬｉX ＣｏＯ2 (１＜ｘ）、Ｌｉ
X ＮｉＯ2 (１＜ｘ）などを合成する方法が開示してあ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
方法でも、処理（浸漬）時間が長い、残存リチウム化剤
による悪影響、正極活物質中のリチウム組成が制限され
ることから補償する容量が大きくできない、などの課題
があった。
方法でも、処理（浸漬）時間が長い、残存リチウム化剤
による悪影響、正極活物質中のリチウム組成が制限され
ることから補償する容量が大きくできない、などの課題
があった。
【０００８】本発明は、かかる従来の欠点を解消しよう
とするものであり、初期容量ロスを補償することによ
り、高容量の二次電池およびそれに用いる電池用電極を
提供することを目的とする。
とするものであり、初期容量ロスを補償することによ
り、高容量の二次電池およびそれに用いる電池用電極を
提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。
決するために以下の構成を有するものである。
【００１０】「(1) 電解液中の陰イオンと、陽イオンラ
ジカル塩を生成可能な電子供与性化合物を含んだ電池用
電極。
ジカル塩を生成可能な電子供与性化合物を含んだ電池用
電極。
【００１１】(2) 上記の電池用電極を用いた二次電池。
【００１２】(3) 陰イオンと、陽イオンラジカル塩を生
成可能な電子供与性化合物を含む電解液を用いた二次電
池。」 本発明において特に好ましい二次電池としては、上述の
ようにアルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電
池を挙げることができる。そこで、以下、リチウムイオ
ン二次電池を例に取り挙げ、具体例を挙げながら詳述す
る。本発明では、正極または電解液中に電子供与性化合
物を含んでいるため、充電時に、正極電位の上昇にとも
なって、正極で電子供与性化合物の電解酸化が行われ陽
イオンラジカルになり、電解液中の陰イオンと塩を形成
する。このとき、負極側では、電解液中から負極活物質
にリチウムイオンが挿入されるので、負極の初期容量ロ
ス分が、このリチウムイオンによって補償されることに
なる。この際、電解液中のリチウムイオン濃度は減少す
るが、電解液のイオン伝導の低下を防ぐためには、あら
かじめ過剰に入れれば良い。電解液中の陰イオンと塩を
形成するような電子供与性化合物を正極もしくは電解液
中に添加しておき、電池に組み立てた後、１回充放電す
ることによって、負極初期容量ロスは解消され、高エネ
ルギーの二次電池が得られる。
成可能な電子供与性化合物を含む電解液を用いた二次電
池。」 本発明において特に好ましい二次電池としては、上述の
ようにアルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電
池を挙げることができる。そこで、以下、リチウムイオ
ン二次電池を例に取り挙げ、具体例を挙げながら詳述す
る。本発明では、正極または電解液中に電子供与性化合
物を含んでいるため、充電時に、正極電位の上昇にとも
なって、正極で電子供与性化合物の電解酸化が行われ陽
イオンラジカルになり、電解液中の陰イオンと塩を形成
する。このとき、負極側では、電解液中から負極活物質
にリチウムイオンが挿入されるので、負極の初期容量ロ
ス分が、このリチウムイオンによって補償されることに
なる。この際、電解液中のリチウムイオン濃度は減少す
るが、電解液のイオン伝導の低下を防ぐためには、あら
かじめ過剰に入れれば良い。電解液中の陰イオンと塩を
形成するような電子供与性化合物を正極もしくは電解液
中に添加しておき、電池に組み立てた後、１回充放電す
ることによって、負極初期容量ロスは解消され、高エネ
ルギーの二次電池が得られる。
【００１３】本発明における電子供与性化合物としては
酸化電位が正極活物質の充電電位以上のものであれば限
定することなく用いられる。このような電子供与性化合
物として縮合多環芳香族、複素環含有化合物が用いられ
る。前記物質としてアントラセン、テトラセン、ピレ
ン、ペリレン、コロネン等の炭化水素、フェノチアジン
ン、アクリジン、ジチオピレン等のヘテロ元素を含む芳
香族、テトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレ
ン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン、テトラ
チアテトラセン等の複素環含有化合物が挙げられる。又
これらの化合物に、アルキル基、アミノ基、ハロゲン元
素、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。より
好ましくは、ピレン、フェノチアジン、エチレンジチオ
テトラチアフルバレン等があげられる。
酸化電位が正極活物質の充電電位以上のものであれば限
定することなく用いられる。このような電子供与性化合
物として縮合多環芳香族、複素環含有化合物が用いられ
る。前記物質としてアントラセン、テトラセン、ピレ
ン、ペリレン、コロネン等の炭化水素、フェノチアジン
ン、アクリジン、ジチオピレン等のヘテロ元素を含む芳
香族、テトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレ
ン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン、テトラ
チアテトラセン等の複素環含有化合物が挙げられる。又
これらの化合物に、アルキル基、アミノ基、ハロゲン元
素、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。より
好ましくは、ピレン、フェノチアジン、エチレンジチオ
テトラチアフルバレン等があげられる。
【００１４】本発明に用いられる正極活物質としては、
アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲ
ンなどの無機化合物、ポリパラフェニレン、ポリフェニ
レンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオ
フェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合を有する
架橋高分子など、通常の二次電池において用いられる正
極活物質を挙げることができる。これらの中で、リチウ
ム塩を含む非水電解液を用いた二次電池の場合には、コ
バルト、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、
鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸化物や遷移金属カルコ
ゲンが好ましく用いられる。特に前述のように、ＬｉX
ＣｏＯ2 ( ０＜ｘ≦１．０）、ＬｉX ＮｉＯ2 （０＜ｘ
≦１．０）およびＬｉX ＣｏY Ｎｉ1-Y Ｏ2 ( ０＜ｘ≦
１．０、０＜ｙ≦１．０）などが、高電位、安定性、長
寿命という点から最も有望であると考えている。
アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲ
ンなどの無機化合物、ポリパラフェニレン、ポリフェニ
レンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオ
フェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合を有する
架橋高分子など、通常の二次電池において用いられる正
極活物質を挙げることができる。これらの中で、リチウ
ム塩を含む非水電解液を用いた二次電池の場合には、コ
バルト、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、
鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸化物や遷移金属カルコ
ゲンが好ましく用いられる。特に前述のように、ＬｉX
ＣｏＯ2 ( ０＜ｘ≦１．０）、ＬｉX ＮｉＯ2 （０＜ｘ
≦１．０）およびＬｉX ＣｏY Ｎｉ1-Y Ｏ2 ( ０＜ｘ≦
１．０、０＜ｙ≦１．０）などが、高電位、安定性、長
寿命という点から最も有望であると考えている。
【００１５】本発明の電極は、正極として用いることが
好ましく、その際、負極としては、特に限定されるもの
ではないが、炭素質材料が好ましく用いられる。炭素質
材料としては、特に限定されるものではなく、一般に有
機物を焼成したものが用いられる。炭素質材料の形態と
しては、粉末、繊維状、平均長さ５ｍｍ以下の短繊維
等、いずれでもよい。ここでかかる短繊維において、平
均長さは、例えば、ＳＥＭ等の顕微鏡での観察により、
２０個以上の短繊維の配向方向の長さを測定することに
より求める。
好ましく、その際、負極としては、特に限定されるもの
ではないが、炭素質材料が好ましく用いられる。炭素質
材料としては、特に限定されるものではなく、一般に有
機物を焼成したものが用いられる。炭素質材料の形態と
しては、粉末、繊維状、平均長さ５ｍｍ以下の短繊維
等、いずれでもよい。ここでかかる短繊維において、平
均長さは、例えば、ＳＥＭ等の顕微鏡での観察により、
２０個以上の短繊維の配向方向の長さを測定することに
より求める。
【００１６】炭素繊維を用いて電極にする際には、どの
ような形態をとっても構わないが、一軸方向に配置した
り、もしくは布帛状やフェルト状の構造体にするなど
が、好ましい形態となる。布帛状あるいはフェルト状な
どの構造体としては、織物、編物、組物、レース、網、
フェルト、紙、不織布、マットなどが挙げられるが、炭
素繊維の性質や電極特性などの点から、織物やフェルト
などが好ましい。又炭素繊維を短繊維化することで、粉
末状炭素と同様の手段で容易に電極が作製できる。
ような形態をとっても構わないが、一軸方向に配置した
り、もしくは布帛状やフェルト状の構造体にするなど
が、好ましい形態となる。布帛状あるいはフェルト状な
どの構造体としては、織物、編物、組物、レース、網、
フェルト、紙、不織布、マットなどが挙げられるが、炭
素繊維の性質や電極特性などの点から、織物やフェルト
などが好ましい。又炭素繊維を短繊維化することで、粉
末状炭素と同様の手段で容易に電極が作製できる。
【００１７】また、炭素繊維として具体的には、ポリア
クリロニトリル（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素繊
維、石炭もしくは石油などのピッチから得られるピッチ
系炭素繊維、セルロースから得られるセルロース系炭素
繊維、低分子量有機物の気体から得られる気相成長炭素
繊維などが好ましく用いられる。その他にも、ポリビニ
ルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミ
ド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフリルアルコー
ルなどを焼成して得られる炭素繊維など、特に限定する
ことなく用いることができる。
クリロニトリル（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素繊
維、石炭もしくは石油などのピッチから得られるピッチ
系炭素繊維、セルロースから得られるセルロース系炭素
繊維、低分子量有機物の気体から得られる気相成長炭素
繊維などが好ましく用いられる。その他にも、ポリビニ
ルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミ
ド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフリルアルコー
ルなどを焼成して得られる炭素繊維など、特に限定する
ことなく用いることができる。
【００１８】本発明の電極を用いた二次電池の電解液と
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、γ- ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ- メチルピ
ロリドン（ＭＰ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、ギ
酸メチル、スルホラン（ＳＬ）、オキサゾリドン、塩化
チオニル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエ
チレンカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）や、これらの誘導体や混合物などが好ましく
用いられる。電解液に含まれる電解質としては、アルカ
リ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チ
オシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化
塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩
などが好ましく用いられる。
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、γ- ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ- メチルピ
ロリドン（ＭＰ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、ギ
酸メチル、スルホラン（ＳＬ）、オキサゾリドン、塩化
チオニル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエ
チレンカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）や、これらの誘導体や混合物などが好ましく
用いられる。電解液に含まれる電解質としては、アルカ
リ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チ
オシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化
塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩
などが好ましく用いられる。
【００１９】本発明においては、これらの活物質を、必
要により、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、
カーボンブラックなどの導電剤、また、ポリフッ化ビニ
リデン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロメース、ポリビニルブチ
ラール、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリテ
トラフルオロエチレンなどの結着剤とともに混練して正
極合剤とし、アルミラニウムなどの集電体上に、塗布、
乾燥し、プレス加工してシート状に成形することによ
り、電極とすることができる。
要により、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、
カーボンブラックなどの導電剤、また、ポリフッ化ビニ
リデン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロメース、ポリビニルブチ
ラール、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリテ
トラフルオロエチレンなどの結着剤とともに混練して正
極合剤とし、アルミラニウムなどの集電体上に、塗布、
乾燥し、プレス加工してシート状に成形することによ
り、電極とすることができる。
【００２０】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
【００２１】
実施例１ ＬｉＣｏＯ2 ５．１３ｇに導電剤としてアセチレンブラ
ック０．１９ｇ、結着剤としてオキシラン環含有化合物
（ナガセ化成工業（株）製 商品名“デナコールＥＸ−
８６１”）０．０６ｇ、ｍ−フェニレンジアミン０．０
０８ｇ、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイ
セル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル品番１２９
０”）の２％水溶液２．５８ｇ、電子供与性化合物とし
てピレン０．２７ｇを添加し、溶媒の水を加え混練して
ペースト状にした。これを、予め表面をｎ−ヘキサンで
脱脂しておいた厚さ１３μｍのアルミ箔上に塗布し、１
３０℃で１時間乾燥し、電極部の幅５０ｍｍ、長さ２０
０ｍｍのＬｉＣｏＯ2 電極シートを作製した。この電極
シートを、線圧約１００ｋｇ／ｃｍでローラープレスし
てアルミ集電体に圧着した後、カッティングして放電容
量測定用正極とした。
ック０．１９ｇ、結着剤としてオキシラン環含有化合物
（ナガセ化成工業（株）製 商品名“デナコールＥＸ−
８６１”）０．０６ｇ、ｍ−フェニレンジアミン０．０
０８ｇ、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイ
セル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル品番１２９
０”）の２％水溶液２．５８ｇ、電子供与性化合物とし
てピレン０．２７ｇを添加し、溶媒の水を加え混練して
ペースト状にした。これを、予め表面をｎ−ヘキサンで
脱脂しておいた厚さ１３μｍのアルミ箔上に塗布し、１
３０℃で１時間乾燥し、電極部の幅５０ｍｍ、長さ２０
０ｍｍのＬｉＣｏＯ2 電極シートを作製した。この電極
シートを、線圧約１００ｋｇ／ｃｍでローラープレスし
てアルミ集電体に圧着した後、カッティングして放電容
量測定用正極とした。
【００２２】こうして作製した正極に、市販のＰＡＮ系
炭素繊維（“トレカ”Ｔ−３００、東レ（株）製）１７
ｍｇを負極にし、多孔質ポリプロピレンフィルム（セル
ガード＃２５００、ダイセル化学（株）製）のセパレー
タを介して重ね合わせて、ガラスセル二次電池を作製し
た。電解液は、１ＭＬｉＢＦ4 を含むＥＣとＤＭＣ（体
積比３：７）を用いた。
炭素繊維（“トレカ”Ｔ−３００、東レ（株）製）１７
ｍｇを負極にし、多孔質ポリプロピレンフィルム（セル
ガード＃２５００、ダイセル化学（株）製）のセパレー
タを介して重ね合わせて、ガラスセル二次電池を作製し
た。電解液は、１ＭＬｉＢＦ4 を含むＥＣとＤＭＣ（体
積比３：７）を用いた。
【００２３】このようにして作製した二次電池を用い
て、ＬｉＣｏＯ2 当たりの電流密度５５ｍＡ／ｇの定電
流で、４．３Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した。充電後、２
７．５ｍＡ／ｇの定電流で３．０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放
電した。このときの電池当たりの充電量は１０．０ｍＡ
ｈで、放電量は６．６ｍＡｈであった。
て、ＬｉＣｏＯ2 当たりの電流密度５５ｍＡ／ｇの定電
流で、４．３Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した。充電後、２
７．５ｍＡ／ｇの定電流で３．０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放
電した。このときの電池当たりの充電量は１０．０ｍＡ
ｈで、放電量は６．６ｍＡｈであった。
【００２４】実施例２ ピレンの代わりにフェノチアジン１．９５ｇを用いたほ
かは、実施例１と同様にして正極を作製した。電解液と
して１ＭＬｉＢＦ4 を含むＰＣとＤＭＥ（体積比１：
１）を用い実施例１と同様に作製したガラスセル二次電
池を用い、実施例１と同じ条件で充放電評価を行った。
充電量１０．３ｍＡｈ、放電量６．８ｍＡｈであった。
かは、実施例１と同様にして正極を作製した。電解液と
して１ＭＬｉＢＦ4 を含むＰＣとＤＭＥ（体積比１：
１）を用い実施例１と同様に作製したガラスセル二次電
池を用い、実施例１と同じ条件で充放電評価を行った。
充電量１０．３ｍＡｈ、放電量６．８ｍＡｈであった。
【００２５】実施例３ ＬｉＣｏＯ2 ２．５４ｇに導電剤としてアセチレンブラ
ック０．２１ｇを、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
の１０％ＮＭＰ溶液１．７８ｇ、電子供与性化合物とし
てビスエチレンジチオテトラチアフルバレン０．２１ｇ
を添加し、溶媒のＮＭＰで粘度調整してペースト状にし
た。これを、予め表面をｎ−ヘキサンで脱脂しておいた
厚さ１３μｍのアルミ箔上に塗布し、９０℃で１時間乾
燥し、電極部の幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのＬｉＣｏ
Ｏ2 電極シートを作製した。この電極シートを、線圧約
１００ｋｇ／ｃｍでローラープレスしてアルミ集電体に
圧着した後、カッティングして放電容量測定用正極とし
た。
ック０．２１ｇを、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
の１０％ＮＭＰ溶液１．７８ｇ、電子供与性化合物とし
てビスエチレンジチオテトラチアフルバレン０．２１ｇ
を添加し、溶媒のＮＭＰで粘度調整してペースト状にし
た。これを、予め表面をｎ−ヘキサンで脱脂しておいた
厚さ１３μｍのアルミ箔上に塗布し、９０℃で１時間乾
燥し、電極部の幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのＬｉＣｏ
Ｏ2 電極シートを作製した。この電極シートを、線圧約
１００ｋｇ／ｃｍでローラープレスしてアルミ集電体に
圧着した後、カッティングして放電容量測定用正極とし
た。
【００２６】市販のＰＡＮ系炭素短繊維（“トレカ”Ｍ
ＬＤ−３０、繊維長３０μｍ、東レ（株）製）８．５ｇ
に導電剤としてアセチレンブラック０．４９ｇを、結着
剤としてポリフッ化ビニリデンの１０％ＮＭＰ溶液９．
８７ｇを添加し溶媒のＮＭＰで粘度調整してペースト状
にした。これを、予め表面をｎ−ヘキサンで脱脂してお
いた厚さ１３μｍの銅箔上に塗布し、９０℃で１時間乾
燥し、電極部の幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの負極シー
トを作製した。この電極シートを、線圧約１００ｋｇ／
ｃｍでローラープレスして銅集電体に圧着した後、カッ
ティングして放電容量測定用負極とした。
ＬＤ−３０、繊維長３０μｍ、東レ（株）製）８．５ｇ
に導電剤としてアセチレンブラック０．４９ｇを、結着
剤としてポリフッ化ビニリデンの１０％ＮＭＰ溶液９．
８７ｇを添加し溶媒のＮＭＰで粘度調整してペースト状
にした。これを、予め表面をｎ−ヘキサンで脱脂してお
いた厚さ１３μｍの銅箔上に塗布し、９０℃で１時間乾
燥し、電極部の幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの負極シー
トを作製した。この電極シートを、線圧約１００ｋｇ／
ｃｍでローラープレスして銅集電体に圧着した後、カッ
ティングして放電容量測定用負極とした。
【００２７】この正極、負極を用い、実施例１と同様の
セルで、同様の評価を行った結果、充電容量９．５ｍＡ
ｈ、放電容量６．４ｍＡｈであった。
セルで、同様の評価を行った結果、充電容量９．５ｍＡ
ｈ、放電容量６．４ｍＡｈであった。
【００２８】実施例４ ピレンを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして
正極を作製し，電解液として１ＭＬｉＢＦ4 を含むＰＣ
とＤＭＣ（体積比３：７）５０ｍｌにピレン６．０ｍｇ
を溶かしたものを用い実施例１と同様に作製したガラス
セル二次電池を用い、実施例１と同じ条件で充放電評価
を行った。充電量９．６ｍＡｈ、放電量６．６ｍＡｈ／
ｇであった。
正極を作製し，電解液として１ＭＬｉＢＦ4 を含むＰＣ
とＤＭＣ（体積比３：７）５０ｍｌにピレン６．０ｍｇ
を溶かしたものを用い実施例１と同様に作製したガラス
セル二次電池を用い、実施例１と同じ条件で充放電評価
を行った。充電量９．６ｍＡｈ、放電量６．６ｍＡｈ／
ｇであった。
【００２９】実施例５ ピレンの代わりにフェノチアジン６５．５ｍｇを用いた
ほかは、実施例４と同様に充放電評価を行った。充電量
９．９ｍＡｈ、放電量６．５ｍＡｈであった。
ほかは、実施例４と同様に充放電評価を行った。充電量
９．９ｍＡｈ、放電量６．５ｍＡｈであった。
【００３０】比較例１ ピレンを添加しないこと以外は実施例１と同様に、充放
電評価を行った。充電容量８．４ｍＡｈ、放電容量５．
２ｍＡｈであった
電評価を行った。充電容量８．４ｍＡｈ、放電容量５．
２ｍＡｈであった
【００３１】
【発明の効果】本発明により、正極の初期充電容量が増
大し、負極の初期容量ロスを補償することが可能とな
り、高容量（高エネルギー）の二次電池の作製が可能に
なる。
大し、負極の初期容量ロスを補償することが可能とな
り、高容量（高エネルギー）の二次電池の作製が可能に
なる。
Claims (18)
- 【請求項１】電解液中の陰イオンと、陽イオンラジカル
塩を生成可能な電子供与性化合物を含んだ電池用電極。 - 【請求項２】該電子供与性化合物が、縮合多環芳香族お
よび／または複素環含有化合物である請求項１記載の電
池用電極。 - 【請求項３】該電子供与性化合物が、ピレン、フェノチ
アジンおよびビスエチレンジチオテトラチアフルバレン
から選ばれる少なくとも１つである請求項１または２記
載の電池用電極。 - 【請求項４】正極活物質がリチウム複合酸化物であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池用
電極。 - 【請求項５】該リチウム複合酸化物が、Ｌｉx ＣｏＯ2
( ０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 ( ０＜ｘ≦１．
０）およびＬｉx ＣｏY Ｎi 1-Y Ｏ2 (０＜ｘ≦１．
０、０＜ｙ≦１．０）から選ばれたものである請求項４
記載の電池用電極。 - 【請求項６】正極用として用いる請求項１〜５記載の電
池用電極。 - 【請求項７】負極活物質が炭素質材料であることを特徴
とする請求項６記載の電池用電極。 - 【請求項８】該炭素質材料が炭素繊維である請求項７記
載の電池用電極。 - 【請求項９】該炭素質材料が平均長さ５ｍｍ以下の短繊
維である請求項８記載の電池用電極。 - 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の電池用
電極を用いた二次電池。 - 【請求項１１】陰イオンと、陽イオンラジカル塩を生成
可能な電子供与性化合物を含む電解液を用いた二次電
池。 - 【請求項１２】該電子供与性化合物が、縮合多環芳香族
および／または複素環含有化合物である請求項１１記載
の二次電池。 - 【請求項１３】該電子供与性化合物が、ピレン、フェノ
チアジンおよびビスエチレンジチオテトラチアフルバレ
ンから選ばれる少なくとも１つである請求項１１〜１２
のいずれかに記載の二次電池。 - 【請求項１４】正極活物質がリチウム複合酸化物である
ことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の
二次電池。 - 【請求項１５】該リチウム複合酸化物が、Ｌｉx ＣｏＯ
2 ( ０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 ( ０＜ｘ≦１．
０）およびＬｉx ＣｏY Ｎi 1-Y Ｏ2 (０＜ｘ≦１．
０、０＜ｙ≦１．０）から選ばれたものであることを特
徴とする請求項１４記載の二次電池。 - 【請求項１６】負極活物質が炭素質材料であることを特
徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の二次電
池。 - 【請求項１７】該炭素質材料が炭素繊維である請求項１
６記載の二次電池。 - 【請求項１８】該炭素質材料が平均長さ５ｍｍ以下の短
繊維である請求項１６記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7007234A JPH08195199A (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7007234A JPH08195199A (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08195199A true JPH08195199A (ja) | 1996-07-30 |
Family
ID=11660311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7007234A Pending JPH08195199A (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08195199A (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1995
- 1995-01-20 JP JP7007234A patent/JPH08195199A/ja active Pending
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