JPH10142147A

JPH10142147A - 窒素酸化物濃度測定装置

Info

Publication number: JPH10142147A
Application number: JP29644996A
Authority: JP
Inventors: Masazumi Taura; 昌純田浦; Kenji Muta; 研二牟田; Kimiyo Tokuda; 君代徳田; Koutarou Fujimura; 皓太郎藤村
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 1998-05-29

Abstract

(57)【要約】【課題】試料ガス中の窒素酸化物濃度を簡易に測定可能
な窒素酸化物濃度測定装置を提供すること。【解決手段】光源１０からの光がマイケルソン干渉計２
０に入射されている。マイケルソン干渉計２０は、ビー
ムスプリッタ２１と可動鏡２２と固定鏡２３とから構成
されている。マイケルソン干渉計２０から出射した光
が、鏡３０を介して、吸収セル３１に入射されている。
吸収セル３１を透過した光が、光強度を検出する光検出
器３２に入射されている。検出された信号が演算器３３
に入力されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物濃度を
測定する窒素酸化物濃度測定装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ボイラ，ゴミ焼却炉，ガスタービン，デ
ィーゼル機関，或いはガソリン機関などの燃焼機関の制
御や排ガスの性状評価を行うためには、排ガス中の窒素
酸化物濃度を測定することが重要である。また、燃焼を
利用する装置や化学プラントなどの窒素酸化物を生成す
る可能性のある装置やその周辺、或いは地下駐車場、ト
ンネル、高速道路の料金所など窒素酸化物が滞留する可
能性高い場所でも窒素酸化物濃度の測定が行われる。

【０００３】窒素酸化物は、ＮＯ，ＮＯ₂ ，Ｎ₂ Ｏ，Ｎ
Ｏ₃ ，Ｎ₂ Ｏ₅ などの総称であるが、従来、各種装置の
排出源ではＮＯ、また大気中では主にＮＯ₂ の濃度測定
が以下の方法で行われていた。（１）化学分析法窒素酸化物を含む試料ガスを発色試薬溶液に通気させ、
ある波長における発色を吸光光度法によって測定し、窒
素酸化物ＮＯの濃度を算出する方法であり、亜鉛還元ナ
フチルエチレンジアミン吸光光度法（Ｚｎ−ＮＥＤＡ
法）、フェノルジスルフォン酸吸収光度法、ザルツマン
吸光光度法などがある。（２）自動計測法化学発光法：ＮＯとオゾン（Ｏ₃ ）との化学反応により
生成された励起状態の二酸化窒素（ＮＯ₂ ）が、基底状
態に戻るときに発光する強度を測定することによってＮ
Ｏ濃度を求める。また、試料ガス中のＮＯ₂ はコンバー
タを通してＮＯに還元してから同様の測定を行い、ＮＯ
₂ 濃度を求める。

【０００４】赤外線吸収法：波長５．３μｍ付近のＮＯ
の赤外線吸収を利用し、この波長域での吸光度を測定し
て、ＮＯ濃度を測定する。また、波長６．２μｍ付近の
ＮＯ₂ の赤外線吸収を利用し、この波長域での吸光度を
測定してＮＯ₂ 濃度を測定する。

【０００５】紫外線吸収法：波長１９５〜２３０ｎｍの
ＮＯの紫外線吸収を利用し、この波長域の吸光度を測定
して、ＮＯ濃度を測定する。また、波長３５０〜４５０
ｎｍのＮＯ₂ の紫外線吸収を利用し、この波長域の吸光
度を測定して、ＮＯ₂ 濃度を測定する。

【０００６】定電位電解法：電解液として硫酸を用い、
金，白金などの作用電極、マンガン，鉛などの対電極を
用いる電解層を検出器とし、ガス透過性隔膜を通して電
解液中に拡散したＮＯが約１Ｖの電位を与えられた作用
電極上で電解酸化を受けるときに生じる電解電流を取り
だして定量し、濃度を測定する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記化学分析法におい
ては、試料ガスの採取に熟練を有し、しかも発色が完了
するまで時間がかかるため、連続測定に適さないという
問題があった。また、上記方法によっては、ＮＯを直接
測定することができないため、ＮＯ₂に変換するなどの
前処理を必要とするという問題があった。

【０００８】さらに、化学分析法と自動計測法の両方と
もに、他のガス・水分・煤塵等の共存により干渉を受け
るため、共存ガス・水分・煤塵などを除去、または補正
する必要があるという問題があった。また、一定の測定
精度を保証するためには、試料ガス温度と流量を一定に
する必要があるなどの問題点があった。

【０００９】またさらに、従来の方法では、試料ガスを
一定量サンプリングする必要があるため、ボイラの炉内
や煙道、道路などでの直接測定が不可能であり、分布測
定が不可能であるという問題があった。

【００１０】本発明の目的は、試料ガスのサンプリング
や前処理を必要とせず、共存ガスの干渉を受けずに、試
料ガス中の窒素酸化物濃度を迅速に測定することが可能
な窒素酸化物濃度測定装置を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の濃度測定装置
は、上記課題を解決するために以下のように構成されて
いる。（１）本発明の濃度測定装置（請求項１）は、近赤外
領域の光を試料ガスに対して照射する光源と、前記試料
ガスを透過した光から、窒素酸化物の吸収線より狭い分
解能で特定波長の窒素酸化物による光の吸収量を求める
手段と、求められた吸収量から該試料ガスの窒素酸化物
濃度を算出する濃度算出手段とを具備することを特徴と
する。

【００１２】前記光源は、１．２８〜１．８６μｍの近
赤外領域の波長を含む波長を発光することが望ましい。
また、例えば、フーリエ変換分光器を用いて波長毎の吸
収量を求めることが望ましい。（２）本発明の濃度測定装置（請求項２）は、窒素酸
化物により吸収される近赤外領域の波長で、窒素酸化物
の吸収線より狭いスペクトル幅の光を試料ガスに対して
照射するレーザと、このレーザの発振波長を掃引させる
手段と、前記試料ガスを透過した光の強度を検出する光
検出器と、この光検出器の検出信号に基づき前記レーザ
の発振波長に対応して特定波長毎に試料ガス中の窒素酸
化物による光の吸収量をそれぞれ求める位相敏感検波器
と、求められた特定波長毎の光吸収量から該試料ガスの
窒素酸化物濃度を演算する演算器とを具備してなること
を特徴とする。

【００１３】前記光源は、１．２８〜１．８６μｍの近
赤外領域の波長を発振可能であること望ましい。また、
前記光源は、波長可変半導体レーザであることが望まし
く、例えばＩｎＧａＡｓ歪ＭＱＷ・ＤＦＢ半導体レーザ
である。

【００１４】前記光源からの光には、変調が加えられ、
試料ガスを透過した光から変調用の信号を取りだして、
窒素酸化物による吸収を検出する。本発明の濃度測定装
置は、上記構成によって以下の作用・効果を有する。

【００１５】一般に、分子の分子内振動は波長２．５〜
２５μｍ（波数４００〜４０００ｃｍ^-1）の赤外領域に
あり、赤外領域の波長の光を分子に照射すると、光が分
子に吸収され、分子は振動基底状態から振動励起状態に
励起される。この時吸収される光の量は分子数に比例す
るので、分子の濃度測定に利用することができる。実
際、赤外線吸収法は、赤外線の吸収量を利用したもので
ある。表１に、一酸化窒素，二酸化窒素及び一酸化二窒
素の基本振動数を示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】ところで、波長０．８〜２．５μｍ（波数
４０００〜１２５００ｃｍ^-1）の近赤外領域は、分子振
動の基本音スペクトルと原子や分子の電子スペクトルと
の間に当たり、もともと透明な波長域であるが、分子内
振動の倍音、結合音に基づく吸収や、一部の原子や分子
の電子遷移に基づく吸収が現れる。従って、表１の振動
数に対して、 Σｎ_i ν_i （ｎ_i は整数）で示される波数付近にも吸収があることは理論的に予想
され、上記の近赤外領域に、吸収を観測できる可能性が
ある。

【００１８】厳密には、分子振動の調和振動子からのず
れ（非調和振動）の分だけ離れた波長で、しかも、分子
が回転していることにより、多数の吸収線に***して観
測されるはずである。

【００１９】従って、窒素酸化物の吸収波長が特定され
ていれば、近赤外領域の吸収を濃度測定に利用すること
ができる。ただし、近赤外領域の吸収は、基本音による
吸収より格段に弱いと予想され、実際、吸収が観測でき
ないほど弱い場合が多いので、測定に注意を有する。

【００２０】また、上記近赤外領域での吸収を用いた濃
度測定では、ＣＯ，ＣＯ₂ ，炭化水素或いは水分などの
共存ガスの干渉を受けにくい。さらに、吸収スペクトル
の吸収線幅より高い分解能で測定を行うと、目的とする
窒素酸化物の吸収線と他のガスによる吸収線とを完全に
識別することができ、共存ガスの除去や補正が不要とな
る。また、光の吸収は、光路中に存在するＮＯ_x の分子
数に比例するので、試料ガスの採取に熟練を要すること
がない。また、光吸収は、瞬時に起こるため、測定時間
が短くてすみ連続測定が可能となる。

【００２１】さらに、試料ガス温度と流量を一定にする
必要がないため、試料ガスをサンプリングしなくても窒
素酸化物が存在すると思われる空間にレーザを照射し、
その空間の光吸収を測定することによって、窒素酸化物
濃度の「その場観測」が可能であり、ボイラの炉内や煙
道、煙突出口や道路などでの直接測定が可能となり、空
間分布の測定も可能となる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に図面
を参照して説明する。（第１実施形態）図１は本発明の第１実施形態に係わる
窒素酸化物濃度測定装置の構成を示す模式図である。こ
の装置は、マイケルソン干渉計を利用したフーリエ変換
分光器によって、波長毎の吸収量の観測を行っている。

【００２３】光源１０からの光の光路上にマイケルソン
干渉計２０が配置されている。マイケルソン干渉計２０
は、ビームスプリッタ２１と可動鏡２２と固定鏡２３と
から構成されている。マイケルソン干渉計２０から出射
した光の光路上に、鏡３０，吸収セル３１が配置されて
いる。吸収セル３１を透過した光の光路上に、光強度を
検出する光検出器３２が配置されている。光検出器３２
で検出された信号が演算器３３に入力されている。

【００２４】吸収セル３１内には圧力計３４によって所
定圧力で試料ガスが導入され、真空ポンプ３５によって
排気が行われる。一般のフーリエ変換分光器では、光源
としてグローバ光源、若しくはタングステンランプが利
用されるが、本実施形態の装置では、これらに限定され
ず、広いスペクトル幅を有する半導体レーザも使用する
ことができる。分子の吸収を観測する場合には、光源の
輝度が高い方が有利であるので、半導体レーザを用いた
方が、特定の窒素酸化物を分析する場合には高感度で測
定することができる。

【００２５】動作について説明する。光源１０から出射
した光はマイケルソン干渉計２０内のビームスプリッタ
２１に入射する。ビームスプリッタ２１では、光を透過
光と反射光に分ける。反射鏡は固定鏡２３で反射されて
ビームスプリッタ２１を通過する。また、透過光は、逐
次移動する可動鏡２２で反射されビームスプリッタ２１
に入射する。ビームスプリッタ２１に戻った二つの光
は、重なり合って干渉してマイケルソン干渉計２０から
出射する。干渉の結果、マイケルソン干渉計２０から出
射した干渉光の強度は、光路差と波長の関数になる。

【００２６】干渉光は、鏡３０を介して、吸収セル３１
に入射し、吸収セル３１内の試料ガスを透過して、光検
出器３２に入射する。光検出器３２は光の強度を求め、
結果を演算器３３に出力する。演算器３３は、マイケル
ソン干渉計２０内の可動鏡２２の位置を逐次変えたとき
に得られる干渉パターンの変動成分（インタフェログラ
ム）に、フーリエ変換を施すことによって強度スペクト
ルを得る。そして、強度スペクトルから吸収スペクトル
を求め、特定の窒素酸化物による吸収波長の吸収から窒
素酸化物濃度を求める。

【００２７】次に、この装置の吸収セル内に各窒素酸化
物を含むガスを充填した場合の吸収スペクトルを示す。（１）一酸化炭素：ＮＯ一酸化炭素の分子内振動（伸縮振動）の基準振動は、１
９０４ｃｍ^-1であり、波長０．８〜２．５μｍ（波数４
０００〜１２５００ｃｍ^-1）の近赤外領域には、この基
準振動の３〜６倍音による吸収があることが予想され
る。そこで、上記の構成で、タングステンランプを光源
として、波長分解能６ｐｍ（波数分解能０・０１９ｃｍ
^-1）の条件で、光路長１５ｍの吸収セルに、標準ガス
（濃度１００％）を３Ｔｏｒｒ充填して、スペクトル測
定を行った。

【００２８】図２（ａ）にこの波長領域のＮＯの吸収ス
ペクトルの一部を示す。波長１．７８７〜１．８５２μ
ｍの領域に３倍音のみが観測され、４〜６倍音は観測さ
れなかった。従って、この波長領域のＮＯの吸収の一
部、または全部を利用すると試料ガス中のＮＯの濃度を
測定することができる。（２）二酸化窒素：ＮＯ₂ ＮＯ₂ の分子内振動の基本振動は表１に示した通りであ
るが、波長０．８〜２．５μｍ（波数４０００〜１２５
００ｃｍ^-1）の近赤外領域にもこれらの倍音、或いは結
合音による吸収があることが予想される。

【００２９】図１の装置の吸収セルにＮＯ₂ を含むガス
を導入し、精密な吸収スペクトルの測定を行った結果の
一部を図２（ｂ）に示す。波長１．６６７〜１．６８４
μｍの領域に結合振動２ν₁ ＋２ν₃ に帰属する吸収ス
ペクトルのみが観測されている。

【００３０】従って、１．６６７〜１．６８４μｍの波
長領域のＮＯ₂ の吸収線の一部、或いは全部を利用する
ことによって試料ガス中のＮＯ₂ の濃度を測定すること
ができる。（３）一酸化二窒素：Ｎ₂ ＯＮ₂ Ｏの基本振動は、表１に示すとおりであるが、波長
０．８〜２．５μｍ（波数４０００〜１２５００ｃ
ｍ^-1）の近赤外領域にも、基本振動の倍音、或いは結合
音による吸収があることが理論的に予想される。

【００３１】図１の装置の吸収セル内にＮ₂ Ｏを含むガ
スを導入し、精密な吸収スペクトルの測定を行った結果
の一部を図２（ｃ）に示す。Ｎ₂ Ｏの近赤外光吸収測定
の結果、振動の結合音に基づく光吸収を以下の多数の波
長域で光吸収が観察された。

【００３２】１．２８２〜１．２９４μｍ，１．５１５
〜１．５４１μｍ，１．５６２〜１．５８０μｍ，１．
５８２〜１．６０１μｍ，１．６６５〜１．６８９μ
ｍ，１．６８９〜１．７１２μｍ，１．７６３〜１．７
９２μｍこれらの波長領域の吸収線の一部、或いは全部を利用す
ることによって試料ガス中のＮ₂ Ｏの濃度を測定するこ
とができる。

【００３３】従って、各窒素酸化物の吸収波長を特定
し、その波長での吸収量を測定することによって窒素酸
化物の濃度を測定することができる。（第２実施形態）図３は本発明の第３実施形態に係わる
窒素酸化物濃度測定装置の構成を示す模式図である。第
１の発振器５０で発生した波長掃引用のランプ波（０．
０１〜１０Ｈｚ）と、第２の発振器５１で発生した変調
用のサイン波（１ｋ〜１０ＭＨｚ）とが加算器５２に入
力されている。加算器５２は、入力されたランプ波とサ
イン波とを重畳し、重畳された信号がＬＤ電源５３に入
力されている。ＬＤ電源５３からは入力された信号に対
応した電流が波長可変半導体レーザ（光源）５４に注入
されている。波長可変半導体レーザ５４には温調器５５
が接続されたペルチェ素子５６が設けられ、半導体レー
ザ５４の温度調整が行われている。

【００３４】半導体レーザ５４から出射されたレーザ光
に光路上に、光を平行光にするコリメートレンズ６０，
光アイソレータ６１，２枚のアイリス６２，２枚のミラ
ー６３，６４，ハーフミラー６５が配置されている。ハ
ーフミラー６５に入射したレーザ光は、レーザ光が透過
光と反射光とに分けられ、反射光は波長計６６に入射
し、波長が測定される。また、透過光の光路上に、吸収
セル３１が配置され、吸収セル３１を透過したレーザ光
の光路上にフォトダイオード（光検出器）７０が配置さ
れている。

【００３５】フォトダイオード７０の出力はプリアンプ
７１に入力され、増幅されて位相敏感検波器７２に出力
される。また、第２の発振器５１から位相敏感検波器７
２にサイン波が出力されている。そして、位相敏感検波
器７２は、プリアンプ７１から入力された信号からＬＤ
変調用のサイン波の位相と周波数が同期した成分だけを
取りだし、ＬＤの波長に依存した信号、即ち分子の吸収
のみを検出する。そして、吸収量信号がディジタルオシ
ロ７３，レコーダ７４及びパソコン（演算器）７５に出
力されている。

【００３６】動作について説明する。第１の発振器５０
は波長掃引用のランプ波を発生し、加算器５２に出力す
る。また、第２の発振器５１は変調用のサイン波を発生
し、加算器５２と位相敏感検波器７２に出力する。加算
器５２は入力されたランプ波とサイン波とを重畳し、Ｌ
Ｄ電源５３に出力する。ＬＤ電源５３は入力された信号
に対応した電流を半導体レーザ５４に注入し、半導体レ
ーザ５４からレーザ光が発振する。レーザ光は、コリメ
ートレンズ６０で平行光にされた後、光アイソレータ６
１，アイリス６２，ミラー６３，６４を通して、吸収セ
ル３１に入射する。なお、ミラー６４と吸収セル３１と
の間に設けられたハーフミラー６５によってレーザ光の
一部が波長計６６に入射し、レーザ光の波長の測定が行
われる。

【００３７】そして、吸収セル３１を透過したレーザ光
はフォトダイオード７０に入射し、フォトダイオード７
０は電気信号に変換してプリアンプ７１に出力する。プ
リアンプ７１は信号を増幅して位相敏感検波器７２に出
力する。

【００３８】位相敏感検波器７２は入力された信号から
変調用のサイン波の位相に同期した信号を取りだすこと
によって、半導体レーザ５４からのレーザ光の波長に依
存した信号、即ち分子の吸収のみを取りだして、ディジ
タルオシロ７３，レコーダ７４及びパソコン７５に出力
する。ディジタルオシロ７３及びレコーダ７４は吸収信
号の表示を行う。そして、パソコン７５では、吸収波長
から分子の種類を特定し、吸収強度から窒素酸化物の濃
度を算出する。

【００３９】この装置で測定した例を以下に示す。光路
長２５ｃｍの吸収セルに濃度３％のＮ₂ Ｏガスを２８０
Ｔｏｒｒの圧力で封入し、スペクトル幅が３ｐｍのＩｎ
ＧａＡｓ歪ＭＱＷ（量子井戸型）ＤＦＢ（分布帰還型）
半導体レーザを１．７６５７〜１．７６６９μｍの波長
範囲で掃引したところ、図４に示すように、１．７６５
９１９７，１．７６５８１０μｍに強い吸収を観測する
ことができた。

【００４０】半導体レーザの発振波長に１０ｋＨｚの正
弦波の変調をかけ、その２倍の周波数（２０ｋＨｚ）で
位相検波しているので、吸収は二次微分となっており、
信号強度が高くなっているピークが吸収の中心である。

【００４１】本発明は上記実施形態に限定されるもので
はない。例えば、第１実施形態において、フーリエ変換
分光器を用いて吸収スペクトルを得ているが、吸収セル
を透過した光をパスフィルターで特定波長の光を通過さ
せて吸収量を測定して窒素酸化物の濃度を求めても良
い。

【００４２】上記実施形態では、試料ガスを吸収セルに
封入していたが、吸収セルに封入する必要はなく、直接
窒素酸化物濃度を測定することができる。その他、本発
明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施するこ
とが可能である。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように本発明の窒素酸化物
測定装置によれば、近赤外領域の光吸収強度を用いるこ
とによって、共存ガスの干渉を受けることがない。また
サンプリング，前処理を必要とせず、且つ測定時間が短
いので連続して窒素酸化物濃度を測定することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１実施形態に係わる窒素酸化物濃度測定装置
の構成を示す模式図。

【図２】窒素酸化物の近赤外領域の光吸収スペクトルを
示す特性図。

【図３】第２実施形態に係わる窒素酸化物濃度測定装置
の構成を示す模式図。

【図４】図３の装置で測定したＮ２Ｏの光吸収スペクト
ルを示す特性図。

【符号の説明】

１０光源２０マイケルソン干渉計２１ビームスプリッタ２２可動鏡２３固定鏡３０鏡３１吸収セル３２光検出器３３演算器３４圧力計３５真空ポンプ５０第１の発振器５１第２の発振器５２加算器５３ＬＤ電源５４可変波長半導体レーザ５５温調器５６ペルチェ素子６０コリメートレンズ６１光アイソレータ６２アイリス６３，６４ミラー６５ハーフミラー６６波長計７０フォトダイオード（光検出器，ＰＤ）７１プリアンプ７２位相敏感検波器７３ディジタルオシロ７４レコーダ７５パソコン（演算器）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤村皓太郎長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号三菱重工業株式会社長崎研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】近赤外領域の光を試料ガスに対して照射す
る光源と、前記試料ガスを透過した光から、窒素酸化物の吸収線よ
り狭い分解能で特定波長の窒素酸化物による光の吸収量
を求める手段と、求められた吸収量から該試料ガスの窒
素酸化物濃度を算出する濃度算出手段とを具備すること
を特徴とする窒素酸化物濃度測定装置。
【請求項２】窒素酸化物により吸収される近赤外領域の
波長で、窒素酸化物の吸収線より狭いスペクトル幅の光
を試料ガスに対して照射するレーザと、このレーザの発振波長を掃引させる手段と、前記試料ガスを透過した光の強度を検出する光検出器
と、この光検出器の検出信号に基づき前記レーザの発振波長
に対応して特定波長毎に試料ガス中の窒素酸化物による
光の吸収量をそれぞれ求める位相敏感検波器と、求められた特定波長毎の光吸収量から該試料ガスの窒素
酸化物濃度を演算する演算器とを具備してなることを特
徴とする窒素酸化物濃度測定装置。