JPH10139692A - Production of cycloolefin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject compound by partial hydrogenation of a monocyclic aromatic hydrocarbon in excellent reaction result even in a reaction system using an iron-containing material in the presence of a water-soluble alcohol besides a ruthenium catalyst, cobalt sulfate and water. SOLUTION: A ruthenium catalyst component is supported on a carrier by a known impregnating supporting method. The supported amount is 0.1-5wt.%, a silica carrier modified with a transition metal compound, such as a zirconia- modified silica carrier is preferable as the carrier. The catalyst supported on the carrier is reduced and activated in a hydrogen-containing gas atmosphere at 100-450 deg.C, immersed in water of 0.1-10 times as much as the catalyst and is subjected to water contact treatment at a room temperature to 200 deg.C in a hydrogen atmosphere to give a ruthenium catalyst. A monocyclic aromatic hydrocarbon such as benzene is reacted in the presence of the catalyst by adding water of 0.1-5 times as much as the hydrocarbon, cobalt sulfate and a polyhydric alcohol such as glycol at 100-220 deg.C under 0.5-10MPa hydrogen pressure to give the objective compound in high yield.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、単環芳香族炭化水
素を部分水素化して対応するシクロオレフィン類、特に
ベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンを製造する方
法に関するものである。シクロオレフィンは、ラクタム
類、ジカルボン酸等のポリアミド原料、リジン、医薬、
農薬などの重要な中間原料として有用な化合物である。The present invention relates to a process for producing a cyclohexene by partially hydrogenating a monocyclic aromatic hydrocarbon and correspondingly hydrogenating a corresponding cycloolefin, in particular, benzene. Cycloolefins, lactams, polyamide raw materials such as dicarboxylic acid, lysine, pharmaceuticals,
It is a compound useful as an important intermediate material such as pesticides.

【０００２】[0002]

【従来の技術】シクロオレフィンの製造方法としては、
従来より単環芳香族炭化水素の部分水素化反応、シクロ
アルカノールの脱水反応、及びシクロアルカンの脱水素
反応、酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。
なかでも、単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシク
ロオレフィンを効率よく得ることができれば、最も簡略
化された反応工程となり、プロセス上好ましい。2. Description of the Related Art Cycloolefin production methods include:
Conventionally, many methods such as partial hydrogenation of monocyclic aromatic hydrocarbons, dehydration of cycloalkanol, dehydrogenation of cycloalkane, and oxidative dehydrogenation have been known.
Above all, if a cycloolefin can be efficiently obtained by partial hydrogenation of a monocyclic aromatic hydrocarbon, the reaction step becomes the simplest, which is preferable in terms of the process.

【０００３】単環芳香族炭化水素の部分水素化によるシ
クロオレフィンの製造方法としては、触媒として主にル
テニウム金属が使用され、水の存在下で水素化反応を行
う方法が一般的である。ルテニウム触媒としては、金属
ルテニウム微粒子をそのまま使用する方法（特開昭６１
−５０９３０、特開昭６２−４５５４１、特開昭６２−
４５５４４等）、あるいは、シリカ、アルミナ、硫酸バ
リウム、ケイ酸ジルコニウムなどの担体にルテニウムを
担持させた触媒を用いた方法（特開昭５３−６３３５
０、特開昭５７−１３０９２６、特開昭６１−４０２２
６、特開平４−７４１４１等）など多数の提案がなされ
ている。As a method for producing a cycloolefin by partial hydrogenation of a monocyclic aromatic hydrocarbon, a method is generally used in which ruthenium metal is mainly used as a catalyst and a hydrogenation reaction is carried out in the presence of water. As a ruthenium catalyst, a method in which metal ruthenium fine particles are used as they are (JP-A-61
-50930, JP-A-62-45541, JP-A-62-
45544) or a method using a catalyst in which ruthenium is supported on a carrier such as silica, alumina, barium sulfate or zirconium silicate (JP-A-53-6335).
0, JP-A-57-130926, JP-A-61-4022
6, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-74141, etc.).

【０００４】また、一般に上記反応においては、触媒の
反応活性が高いほど、得られるシクロオレフィンの選択
率が低下する傾向があるため、かかる反応系において、
硫酸亜鉛などの金属塩を存在させて、反応活性を抑える
一方で対応するシクロオレフィンの選択率、収率を高く
保持する方法が好ましいとされている。更に、反応系に
金属塩化合物を存在させる場合には、反応装置の材質が
ステンレス鋼等の汎用的な材質では接液部に腐食等の問
題が生ずる為、接液部の材質として一般的に耐食性が大
きく、高価な材質が必要となる（特公平６−３９３９
９、特開平６−１２８１７７）。他に、特開昭５３−６
３３５０には反応系に、必要に応じて金属塩類や有機溶
媒を共存させることができると記載されているが、この
共存に具体的な効果は示されていない。特公平２−１９
０９７には、亜鉛化合物とアルコ−ルとを共存させる併
用する方法（特公平２−１９０９７）が提案されている
が、該方法では上記で述べたような材質の腐食等の問題
が残り、工業的には反応装置の接液部の材質としてチタ
ン、ハステロイの様な高価な材質を使用しなくてはなら
ず、コスト高となり不適切である。In general, in the above reaction, the selectivity of the cycloolefin obtained tends to decrease as the reaction activity of the catalyst increases.
It is considered preferable to use a method in which a metal salt such as zinc sulfate is present to suppress the reaction activity while keeping the selectivity and yield of the corresponding cycloolefin high. Furthermore, when a metal salt compound is present in the reaction system, if the material of the reaction apparatus is a general-purpose material such as stainless steel, a problem such as corrosion occurs in the liquid contact part. It has high corrosion resistance and requires expensive materials (Japanese Patent Publication No. 6-3939).
9, JP-A-6-128177). In addition, JP-A-53-6
Although 3350 describes that a metal salt or an organic solvent can be allowed to coexist in the reaction system as required, a specific effect is not shown in this coexistence. Tokuhei 2-19
No. 097 proposes a method in which a zinc compound and an alcohol are used in combination (Japanese Patent Publication No. 2-19097). Specifically, expensive materials such as titanium and Hastelloy must be used as the material of the liquid contacting part of the reactor, which is costly and unsuitable.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従来の方法はいずれも
何らかの問題点を抱えており、工業的に必ずしも有利な
方法が確立していない。特に、目的とするシクロオレフ
ィンの選択率を高くするためには高濃度の金属塩化合物
の添加が必要であり、かかる金属塩の存在は一般に装置
腐食の問題があり、高価な材質を必要とし、工業的には
コスト高となり有利とは言えない。そこで、高濃度の金
属塩を使用しなくとも、高いシクロオレフィン選択率が
得られる方法を開発することが工業的には必須の課題で
あった。All of the conventional methods have some problems, and no industrially advantageous method has been established. In particular, in order to increase the selectivity of the target cycloolefin, it is necessary to add a high concentration of a metal salt compound, and the presence of such a metal salt generally has a problem of equipment corrosion, requires an expensive material, It is industrially expensive and not advantageous. Therefore, it has been an industrially essential task to develop a method capable of obtaining a high cycloolefin selectivity without using a high-concentration metal salt.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決ですべく、特に単環芳香族炭化水素の部分水素化
反応を実施する際に使用する金属塩化合物や、添加剤に
関して詳細な検討を行った結果、特定の金属塩と特定の
添加物質を併用することによって、反応成績が顕著に改
善され、且つ鉄を含有した材質を使用した系においても
工業的な使用が可能であることを見いだし、本発明に到
達した。即ち、本発明の要旨は、ルテニウム触媒、硫酸
コバルト及び水の存在下、単環芳香族炭化水素を部分水
素化してシクロオレフィンを製造するに際し、反応系中
に水溶性アルコ−ルを存在させることを特徴とするシク
ロオレフィンの製造方法に存する。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have specifically described metal salt compounds and additives used in carrying out a partial hydrogenation reaction of a monocyclic aromatic hydrocarbon. As a result of a careful study, the combined use of a specific metal salt and a specific additive substance significantly improves the reaction results, and enables industrial use even in a system using a material containing iron. This has led to the present invention. That is, the gist of the present invention is to allow a water-soluble alcohol to be present in a reaction system in producing a cycloolefin by partially hydrogenating a monocyclic aromatic hydrocarbon in the presence of a ruthenium catalyst, cobalt sulfate and water. And a method for producing a cycloolefin.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。ル
テニウム触媒の原料としては、ルテニウムのハロゲン化
物、硝酸塩、水酸化物、さらに、ルテニウムカルボニ
ル、ルテニウムアンミン錯体などの錯体化合物や、ルテ
ニウムアルコキシド等が例示される。なかでも、塩化ル
テニウムが好適に使用される。触媒の活性成分であるル
テニウムは、単独で使用することもできるが、他の金属
成分を助触媒成分を併用してもよい。助触媒を添加する
ことによって、本発明の効果を一層発揮することが可能
である。助触媒成分としては、亜鉛、鉄、コバルト、マ
ンガン、金、ランタン、銅などが有効であり、特に亜鉛
が好ましい。助触媒成分の原料としては、各金属のハロ
ゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩及び各金属を含む錯
体化合物が使用される。助触媒金属を使用する場合は、
ルテニウム原子に対する助触媒金属の原子比は通常０．
０１〜２０、好ましくは０．１〜１０である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. Examples of the raw material of the ruthenium catalyst include ruthenium halides, nitrates, hydroxides, complex compounds such as ruthenium carbonyl and ruthenium ammine complexes, and ruthenium alkoxides. Among them, ruthenium chloride is preferably used. Ruthenium, which is the active component of the catalyst, can be used alone, but other metal components may be used in combination with the promoter component. By adding a co-catalyst, the effects of the present invention can be further exhibited. As the promoter component, zinc, iron, cobalt, manganese, gold, lanthanum, copper and the like are effective, and zinc is particularly preferable. As a raw material of the co-catalyst component, a halide, a nitrate, an acetate, a sulfate and a complex compound containing each metal are used. When using a promoter metal,
The atomic ratio of the promoter metal to ruthenium atoms is usually 0.1.
01-20, preferably 0.1-10.

【０００８】非担持型ルテニウム触媒の前駆体の調製方
法としては、ルテニウム及び所望の助触媒金属成分の化
合物の混合液を用いて、アルカリ沈殿法のような一般的
な共沈法などによって固体として得てもよいし、あるい
は均一溶液の状態で蒸発乾固してもよい。As a method for preparing a precursor of an unsupported ruthenium catalyst, a mixture of ruthenium and a compound of a desired promoter metal component is used as a solid by a common coprecipitation method such as an alkali precipitation method. It may be obtained or it may be evaporated to dryness in the form of a homogeneous solution.

【０００９】また、ルテニウム触媒は非担持型触媒とし
て使用することもできるが、一般的には、担体担持触媒
の方が触媒成分当たりの活性向上あるいは触媒活性の安
定性向上が得られやすく望ましい。担体担持型触媒の前
駆体の調製方法、即ち、触媒成分の担体への担持方法と
しては、触媒成分液に担体を浸漬後、攪拌しながら溶媒
を蒸発させ活性成分を固定化する蒸発乾固法、担体を乾
燥状態に保ちながら触媒活性成分液を噴霧するスプレー
法、あるいは、触媒活性成分液に担体を浸漬後、ろ過す
る方法などの公知の含浸担持法が好適に用いられる。ま
た、触媒調製時の活性成分を担持する際使用する溶媒と
しては、水、またはアルコール、アセトン、テトラヒド
ロフラン、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒が使用さ
れる。ルテニウムの担持量は、通常０．００１〜１０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、前記
の助触媒成分は、ルテニウム化合物と同時に担持させて
もよいし、予め担持した後にルテニウムを担持してもよ
いし、予めルテニウムを担持した後に担持してもよい。The ruthenium catalyst can be used as a non-supported catalyst. However, in general, a carrier-supported catalyst is preferable because it can easily improve the activity per catalyst component or the stability of the catalyst activity. As a method for preparing a precursor of a carrier-supported catalyst, that is, a method for supporting a catalyst component on a carrier, the carrier is immersed in a catalyst component liquid, and then the solvent is evaporated while stirring to immobilize the active component. A known impregnation-supporting method such as a spray method of spraying a catalytically active component liquid while keeping the carrier in a dry state, or a method of immersing the carrier in the catalytically active component solution and then filtering the carrier is preferably used. In addition, as a solvent used for supporting the active component at the time of catalyst preparation, water or an organic solvent such as alcohol, acetone, tetrahydrofuran, hexane, and toluene is used. The supported amount of ruthenium is usually 0.001 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. The co-catalyst component may be supported at the same time as the ruthenium compound, may be pre-supported before supporting ruthenium, or may be pre-supported after supporting ruthenium.

【００１０】以上の担体担持触媒体に使用される担体と
しては、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、ゼオラ
イト、活性炭、あるいは一般的な金属酸化物、複合酸化
物、水酸化物、難水溶性金属塩等が例示される。担体と
しては一般的に触媒担体として使用される難溶性の酸化
物や金属塩などが使用される。具体的には硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナ、
ジルコニア、チタニア、クロミナ、希土類金属の酸化
物、あるいは、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニ
ア、ケイ酸ジルコニウムなどの複合酸化物、さらには、
ジルコニアなどの金属酸化物で修飾したシリカ等が例示
される。The carrier used for the above-mentioned carrier-supported catalyst may be silica, alumina, silica-alumina, zeolite, activated carbon, or a common metal oxide, composite oxide, hydroxide, poorly water-soluble metal salt. Etc. are exemplified. As the carrier, a poorly soluble oxide or metal salt generally used as a catalyst carrier is used. Specifically, barium sulfate, metal salts such as calcium sulfate, silica, alumina,
Zirconia, titania, chromina, oxides of rare earth metals, or silica-alumina, silica-zirconia, composite oxides such as zirconium silicate, furthermore
Examples thereof include silica modified with a metal oxide such as zirconia.

【００１１】また、上記担体のなかで以下の性質を持つ
担体が好適に使用できる。水銀圧入法により細孔容量と
細孔分布を測定した場合、細孔直径７５〜１００，００
０の全細孔容量が０．２〜１０ｍｌ／ｇ、好ましくは
０．３〜５ｍｌ／ｇであり、かつ、細孔直径が７５〜１
００，０００Åの全細孔容量に対して、細孔直径が通常
２５０Å以上の細孔容量が５０％以上、好ましくは７０
％以上の細孔を有する担体である。細孔直径が２５０Å
未満の細孔の割合が大きすぎると選択率の低下を招く傾
向があるのであまり好ましくない。[0011] Among the above carriers, carriers having the following properties can be suitably used. When the pore volume and pore distribution were measured by the mercury intrusion method, the pore diameter was 75 to 100,00.
0 has a total pore volume of 0.2 to 10 ml / g, preferably 0.3 to 5 ml / g, and a pore diameter of 75 to 1
For a total pore volume of 00,000 °, a pore volume with a pore diameter of usually 250 ° or more is 50% or more, preferably 70% or more.
% Of the carrier. 250Å pore diameter
If the proportion of the pores smaller than the above is too large, the selectivity tends to decrease, which is not preferable.

【００１２】以上の担体のうち、通常、好ましいといえ
るのは酸化物担体であり、シリカ、あるいは、シリカ担
体を遷移金属化合物で修飾した担体、特に、ジルコニア
をシリカに修飾した担体が例示される。このジルコニア
修飾シリカ担体においては、シリカ母体に修飾するジル
コニアの量が、シリカに対して、通常０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％である。ジルコニア
で修飾したシリカ担体の調製方法としては、通常、ジル
コニウム化合物を水または有機溶媒に溶解させた溶液、
あるいはジルコニウム化合物を溶解後、一部あるいは全
部をアルカリなどで加水分解させた溶液を用いて、公知
の含浸担持法やディップコーティング法を好適に用いる
ことによりシリカに担持し、その後、乾燥、焼成する方
法が用いられる。ここで用いられるジルコニウム化合物
としては、ジルコニウムのハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、水酸化物、さらにジル
コニウムのアセチルアセトナ−ト錯体などの錯体化合物
やジルコニウムアルコキシド等が用いられる。また、こ
こでの焼成温度は用いたジルコニウム化合物がジルコニ
アになる温度以上であればよく、通常６００℃以上、特
に８００〜１２００℃が好ましい。但し、１２００℃を
超えて更に高温で焼成すると、シリカの結晶化が著しく
なり触媒活性の低下を招くことになるので、あまり好ま
しくない。Of the above carriers, oxide carriers are generally preferred, and examples thereof include silica or a carrier obtained by modifying a silica carrier with a transition metal compound, particularly a carrier obtained by modifying zirconia to silica. . In this zirconia-modified silica carrier, the amount of zirconia to modify the silica matrix is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on silica. As a method for preparing a silica carrier modified with zirconia, a solution in which a zirconium compound is dissolved in water or an organic solvent,
Alternatively, after dissolving the zirconium compound, using a solution obtained by partially or entirely hydrolyzing with an alkali or the like, supporting the silica on a silica by suitably using a known impregnation supporting method or a dip coating method, and then drying and firing. A method is used. Examples of the zirconium compound used here include zirconium halides, oxyhalides, nitrates, oxynitrates, hydroxides, complex compounds such as zirconium acetylacetonate complexes, zirconium alkoxides, and the like. The firing temperature here may be any temperature that is higher than the temperature at which the used zirconium compound becomes zirconia, and is usually 600 ° C. or higher, and particularly preferably 800 to 1200 ° C. However, calcination at a higher temperature exceeding 1200 ° C. is not preferable because crystallization of silica is remarkable and catalyst activity is reduced.

【００１３】触媒の活性化方法としては、水素ガスによ
る接触還元法、あるいはホルマリン、水素化ホウ素ナト
リウム、ヒドラジン等による化学還元法が用いられる。
このうち、好ましくは水素ガスによる接触還元であり、
水素含有ガス雰囲気下で、通常８０〜５００℃、好まし
くは１００〜４５０℃の条件下で前記の触媒前駆体を焼
成して還元活性化する。還元温度が８０℃未満では、ル
テニウムの還元率が著しく低下し、また、５００℃を越
えるとルテニウムの凝集が起こりやすくなり、シクロオ
レフィン生成の収率、選択率が低下する原因となる。As a method for activating the catalyst, a catalytic reduction method using hydrogen gas or a chemical reduction method using formalin, sodium borohydride, hydrazine or the like is used.
Of these, catalytic reduction by hydrogen gas is preferred,
In a hydrogen-containing gas atmosphere, the above-mentioned catalyst precursor is calcined under the conditions of usually 80 to 500 ° C, preferably 100 to 450 ° C, for reduction activation. If the reduction temperature is lower than 80 ° C., the reduction ratio of ruthenium is remarkably reduced, and if it is higher than 500 ° C., aggregation of ruthenium is liable to occur, which causes a reduction in the yield and selectivity of cycloolefin formation.

【００１４】本発明では以上説明した方法で得られたも
のを通常触媒として使用するが、かかる触媒を以下に説
明する水処理を施すことにより、シクロオレフィンの選
択性などにおいてより改良された触媒を得ることが可能
である。水処理条件としては、上記の触媒（ルテニウム
還元物）に対して、通常０．０１〜１００重量倍、好ま
しくは０．１〜１０重量倍の水に浸漬するなどして実施
される。処理条件としては、通常、常圧から加圧下、室
温〜２５０℃、好ましくは室温〜２００℃で、通常１０
分以上、好ましくは１〜２０時間行う。触媒処理の雰囲
気は、通常、不活性ガス雰囲気下あるいは水素ガス雰囲
気下であり、好ましくは水素ガス雰囲気下である。更
に、水接触処理後の触媒は、通常、乾燥し、再還元処
理、特に水素ガス雰囲気下で接触処理することにより、
活性がより高められたルテニウム触媒を得ることが可能
となる。In the present invention, the catalyst obtained by the above-described method is usually used as a catalyst. By subjecting such a catalyst to the water treatment described below, a catalyst having improved cycloolefin selectivity and the like can be obtained. It is possible to get. The water treatment is carried out, for example, by immersing the catalyst (ruthenium reduced product) in water usually 0.01 to 100 times, preferably 0.1 to 10 times the weight of the above catalyst (ruthenium reduced product). The processing conditions are usually from room temperature to 250 ° C., preferably from room temperature to 200 ° C., under normal pressure to pressurization, usually at 10 ° C.
For at least one minute, preferably for 1 to 20 hours. The atmosphere for the catalyst treatment is usually an inert gas atmosphere or a hydrogen gas atmosphere, preferably a hydrogen gas atmosphere. Furthermore, the catalyst after the water contact treatment is usually dried, and then subjected to a re-reduction treatment, in particular, a contact treatment under a hydrogen gas atmosphere.
It becomes possible to obtain a ruthenium catalyst with higher activity.

【００１５】また、以上の接触処理に用いる水として
は、純水のほかに、金属塩を含有する水溶液であっても
よい。該金属塩水溶液中の金属成分の少なくとも一部は
触媒に結合することにより、助触媒成分として働くこと
となり、触媒活性の更なる向上が期待できるので望まし
い。水溶液中の金属塩の濃度としては、水に対して、通
常１×１０^-5〜１重量倍、好ましくは１×１０^-4〜０．
２重量倍である。接触処理後の触媒は、通常、金属塩水
溶液をろ別し、純水で洗浄し、乾燥して使用する。ま
た、乾燥後、水素ガス雰囲気下などで再還元処理するこ
とが望ましい。ルテニウム触媒は以上のような水処理が
有効であるが、助触媒金属成分の種類、量あるいは担体
を使用する場合などにより水処理条件を最適化する必要
がある。The water used for the contact treatment may be an aqueous solution containing a metal salt in addition to pure water. At least a part of the metal component in the aqueous metal salt solution binds to the catalyst, so that it functions as a co-catalyst component, and further improvement in catalytic activity can be expected, which is desirable. The concentration of the metal salt in the aqueous solution is usually 1 × 10 ⁻⁵ to 1 times the weight of water, preferably 1 × 10 ^{−4 to} 0.1%.
2 times the weight. The catalyst after the contact treatment is usually used after filtering a metal salt aqueous solution, washing with pure water, and drying. After drying, it is desirable to perform a re-reduction treatment under a hydrogen gas atmosphere or the like. Although the above water treatment is effective for the ruthenium catalyst, it is necessary to optimize the water treatment conditions depending on the type and amount of the promoter metal component or when a carrier is used.

【００１６】本発明は以上のルテニウム触媒を使用する
ことを特徴とするが、本発明を実施する場合、反応原料
の単環芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、および、炭素数１〜４程度の低級アルキル基
置換ベンゼン類などが挙げられる。また、本発明の反応
系には、水の存在が必要である。水の量としては、反応
形式によって異なるが、一般的には単環芳香族炭化水素
の０．０１〜１０重量倍であり、好ましくは０．１〜５
重量倍である。かかる条件では、原料及び生成物を主成
分とする有機液相（油相）と水を含む液相（水相）との
２相を形成することになる。油相と水相の割合が極端な
場合は２相の形成が困難となり、分液が困難となる。ま
た、水の量が少なすぎても、多すぎても水の存在効果が
減少する。The present invention is characterized by using the above-mentioned ruthenium catalyst. When the present invention is carried out, benzene, toluene,
Xylene and lower alkyl group-substituted benzenes having about 1 to 4 carbon atoms are exemplified. Further, the reaction system of the present invention requires the presence of water. The amount of water varies depending on the reaction mode, but is generally 0.01 to 10 times by weight of the monocyclic aromatic hydrocarbon, preferably 0.1 to 5 times.
Weight times. Under these conditions, two phases are formed: an organic liquid phase (oil phase) containing the raw materials and products as main components, and a liquid phase (water phase) containing water. When the ratio between the oil phase and the aqueous phase is extreme, it is difficult to form two phases, and liquid separation is difficult. Also, if the amount of water is too small or too large, the presence effect of water decreases.

【００１７】本発明の重要な特徴は、反応系に硫酸コバ
ルトと共に水溶性アルコ−ルを存在させることにある。
硫酸コバルトの使用量は、反応系の水に対して、通常１
×１０^-5〜１重量倍、好ましくは１×１０^-4〜０．１重
量倍程度の範囲から選択される。水溶性アルコ−ルの使
用量は、原料である単環芳香族炭化水素、及び生成物で
あるシクロオレフィン及びシクロパラフィンを含む油相
と硫酸コバルト水溶液を含む水相とが１相とならない程
度の量であり、通常反応系内の水に対して１×１０^-5〜
１重量倍である。なお、水溶性アルコ−ルとは、常温
下、水への溶解度が水１００ｇに対して５ｇ以上である
アルコール類を意味し、具体的には、エタノ−ル、メタ
ノ−ル等な１価のアルキルアルコ−ル、１，４ブタンジ
オ−ル、エチレングリコ−ル、グリセリン等の多価アル
コ−ル、ベンジルアルコ−ル、アリルアルコ−ル、更に
はエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノ
アルコ−ルも使用可能であるが、水中への溶解度が高い
多価アルコ−ルが添加効果が大きく特に好ましい。An important feature of the present invention is that a water-soluble alcohol is present together with cobalt sulfate in the reaction system.
The amount of cobalt sulfate used is usually 1 to water of the reaction system.
It is selected from the range of about × 10 ⁻⁵ to 1 times by weight, preferably about 1 × 10 ⁻⁴ to about 0.1 times by weight. The amount of the water-soluble alcohol used is such that an oil phase containing a monocyclic aromatic hydrocarbon as a raw material and cycloolefin and cycloparaffin as a product and an aqueous phase containing an aqueous solution of cobalt sulfate do not become one phase. Amount, usually 1 × 10 ⁻⁵ to water in the reaction system.
1 weight times. The water-soluble alcohol means alcohols having a solubility in water of 5 g or more per 100 g of water at normal temperature, and specifically, monohydric alcohols such as ethanol and methanol. Polyhydric alcohols such as alkyl alcohol, 1,4-butanediol, ethylene glycol and glycerin, benzyl alcohol, allyl alcohol, and amino alcohols such as ethanolamine and triethanolamine are also included. Although usable, polyhydric alcohols having high solubility in water are particularly preferred because of their high effect of addition.

【００１８】本発明の反応条件としては、反応温度は、
通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範
囲から選択される。２５０℃以上ではシクロオレフィン
の選択率が低下し、５０℃以下では反応速度が著しく低
下するので好ましくない。また、反応時の水素の圧力
は、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０
ＭＰａの範囲から選ばれる。２０ＭＰａを超えると工業
的に不利であり、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度
が著しく低下するので設備上不経済である。反応型式と
しては一槽または二槽以上の反応槽を用いて、回分式に
行うこともできるし、連続的に行うことも可能であり特
に限定されない。The reaction conditions of the present invention are as follows:
It is usually selected from the range of 50 to 250 ° C, preferably 100 to 220 ° C. If the temperature is higher than 250 ° C., the selectivity of cycloolefin decreases, and if the temperature is lower than 50 ° C., the reaction rate is remarkably reduced, which is not preferable. The pressure of hydrogen during the reaction is usually 0.1 to 20 MPa, preferably 0.5 to 10 MPa.
It is selected from the range of MPa. If it exceeds 20 MPa, it is industrially disadvantageous. On the other hand, if it is less than 0.1 MPa, the reaction rate is remarkably reduced, which is uneconomical in terms of equipment. The reaction type may be a batch type using one or two or more reaction tanks, or may be a continuous type, and is not particularly limited.

【００１９】また、本発明においては、反応装置の反応
液との接液部に鉄を含有する材質を使用しても特に支障
はないし、オーステナイト系ステンレス鋼に例示される
鉄を基とする合金類や、かかる合金に比べてニッケルの
含有量をあげて耐食性を向上させた合金類も勿論使用で
きる。なお、本発明における反応装置の接液部とは、反
応液が接触する反応装置内壁全体を対象とするものであ
り、水素還元が行われる反応器の内壁に限られず、反応
液相に挿入された水素ガス供給ノズル、反応液の油相部
と水相部の分離のための油水分離槽、熱交換器、触媒分
離槽、貯蔵タンクなどの内壁部も含む。In the present invention, the use of a material containing iron in the part of the reactor that comes into contact with the reaction solution does not cause any particular problem, and an iron-based alloy exemplified by austenitic stainless steel is used. Of course, alloys having higher nickel content and higher corrosion resistance than such alloys can also be used. The liquid contact portion of the reactor in the present invention is intended to cover the entire inner wall of the reactor with which the reaction liquid comes into contact, and is not limited to the inner wall of the reactor where the hydrogen reduction is performed, and is inserted into the reaction liquid phase. Also included are inner walls of a hydrogen gas supply nozzle, an oil / water separation tank for separating an oil phase portion and a water phase portion of the reaction solution, a heat exchanger, a catalyst separation tank, a storage tank, and the like.

【００２０】[0020]

【実施例】以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。なお、実施例および比較例中に示される
転化率、選択率は次式によって定義される。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. The conversion and selectivity shown in the examples and comparative examples are defined by the following equations.

【００２１】[0021]

【数１】 (Equation 1)

【００２２】[0022]

【数２】 (Equation 2)

【００２３】実施例１ （担体の製造）オキシ硝酸ジルコニウム２水和物０．８
７ｇを２０ｍｌの純水に溶解させた水溶液に、シリカ
（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲＩＡＣＴ５０）
８．０ｇを加え、室温にて浸漬後、水を留去し、乾燥さ
せた。次に、空気流通下、１０００℃にて４時間焼成
し、シリカに対して５重量％のジルコニアで修飾したシ
リカ担体を調製した。 （触媒前駆体の調製）所定量の塩化ルテニウムと、塩化
亜鉛を含有した水溶液に、上記のジルコニア修飾シリカ
担体を加え、６０℃にて１時間浸漬後、水を留去し、乾
燥させてルテニウム（Ｒｕ）成分と亜鉛（Ｚｎ）成分を
担体に対して各々０．５重量％を担持させた触媒前駆体
を得た。 （還元処理）上記触媒前駆体を水素気流中にて２００℃
で３時間焼成を行うことによりルテニウム触媒を得た。Example 1 (Preparation of carrier) Zirconium oxynitrate dihydrate 0.8
Silica (trade name: CARIACT50, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) was added to an aqueous solution in which 7 g was dissolved in 20 ml of pure water.
8.0 g was added, and after immersion at room temperature, water was distilled off and dried. Next, the mixture was calcined at 1000 ° C. for 4 hours under air flow to prepare a silica carrier modified with 5% by weight of zirconia based on silica. (Preparation of Catalyst Precursor) The above-mentioned zirconia-modified silica carrier was added to an aqueous solution containing predetermined amounts of ruthenium chloride and zinc chloride, immersed at 60 ° C. for 1 hour, water was distilled off, and the ruthenium was dried. A catalyst precursor was obtained in which the (Ru) component and the zinc (Zn) component each supported 0.5% by weight of the carrier. (Reduction treatment) The above catalyst precursor was heated at 200 ° C. in a hydrogen stream.
For 3 hours to obtain a ruthenium catalyst.

【００２４】（触媒前処理）上記触媒１０ｇと、硫酸亜
鉛６重量％の水溶液２００ｍｌを、内容積５００ｍｌの
チタン製オ−トクレ−ブに仕込み、温度２００℃、圧力
５．０ＭＰａの条件下、６００ｒｐｍで攪拌を行い、５
時間処理した。該処理後、触媒を取出し、純水で洗浄し
た。洗浄は、触媒に３０倍量の純水を加えて１時間撹拌
などにより充分に混合し、実質的に平衡状態となった際
の洗浄水中の亜鉛濃度が０．１ｐｐｍ以下になるまで行
った。更に、該触媒を乾燥後、水素気流中にて２００℃
で３時間保持した。該触媒をＸ線回折法により分析し、
回折線の線幅からルテニウム結晶子サイズの算出を試み
たが、ルテニウムの明確な回折線は得られず、該触媒は
非常に高分散な状態であることがわかった。(Catalyst pretreatment) 10 g of the above catalyst and 200 ml of an aqueous solution containing 6% by weight of zinc sulfate were charged into a 500 ml titanium autoclave having an internal volume of 500 ml. And stir with 5
Time processed. After the treatment, the catalyst was taken out and washed with pure water. Washing was performed by adding 30 times the amount of pure water to the catalyst and mixing them sufficiently for 1 hour with stirring, etc., until the zinc concentration in the wash water at the time of substantially equilibrium became 0.1 ppm or less. Further, after drying the catalyst, the catalyst was dried at 200 ° C. in a hydrogen stream.
For 3 hours. The catalyst is analyzed by X-ray diffraction,
An attempt was made to calculate the ruthenium crystallite size from the line width of the diffraction line, but no clear diffraction line of ruthenium was obtained, indicating that the catalyst was in a very highly dispersed state.

【００２５】（ベンゼン部分水素化反応）次に、内容積
５００ｍｌのチタン製オ−トクレ−ブにＳＵＳー３１７
Ｌのテストピースを設置した。硫酸コバルト０．１重量
％の水溶液１５０ｍｌ、１，４ブタンジオ−ル０．２５
ｇ，上記触媒１．０ｇ、ベンゼン１００ｍｌを仕込ん
だ。反応温度１５０℃、圧力５．０ＭＰａの条件下、水
素ガスを５７Ｎｌ／Ｈｒの流量で供給し、１０００ｒｐ
ｍの攪拌を行い、ベンゼンの部分水素化反応を実施し
た。反応器内に設置したノズルより反応液を経時的に適
宜抜き出し、油相をガスクロマトグラフで分析した。反
応成績を表−１及び図１に示す。(Partial hydrogenation of benzene) Next, SUS-317 was added to a titanium autoclave having an internal volume of 500 ml.
The L test piece was set. 150 ml of an aqueous solution containing 0.1% by weight of cobalt sulfate and 0.25 of 1,4-butanediol
g, 1.0 g of the above catalyst, and 100 ml of benzene. Hydrogen gas was supplied at a flow rate of 57 Nl / Hr under the conditions of a reaction temperature of 150 ° C. and a pressure of 5.0 MPa.
m, and a partial hydrogenation reaction of benzene was carried out. The reaction liquid was appropriately extracted with time from a nozzle installed in the reactor, and the oil phase was analyzed by gas chromatography. The reaction results are shown in Table 1 and FIG.

【００２６】実施例２〜５ 反応系に表−１に示すアルコ−ル化合物を所定量仕込
み、実施例１の方法にてベンゼンの部分水素化反応を実
施した。反応成績を表−１及び図１に示す。 比較例１ 反応系にアルコ−ル化合物を添加しなかった以外は実施
例１の方法にてベンゼンの部分水素化反応を実施した。
反応成績を表−１及び図１に示す。Examples 2 to 5 The reaction system was charged with a predetermined amount of an alcohol compound shown in Table 1, and a partial hydrogenation reaction of benzene was carried out by the method of Example 1. The reaction results are shown in Table 1 and FIG. Comparative Example 1 A partial hydrogenation reaction of benzene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the alcohol compound was not added to the reaction system.
The reaction results are shown in Table 1 and FIG.

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】参考例１ テフロン内筒を挿入した内容積１００ｍｌの耐圧容器
に、１重量％硫酸コバルト水溶液２０ｍｌ、エチレング
リコ−ル０．０５ｇを仕込み、更に、縦５ｃｍ、横１ｃ
ｍ、厚さ０．２ｃｍのＳＵＳ−３１６テストピ−ス液中
に設置した。１５０℃、圧力５．０ＭＰａ（水素雰囲
気）にて１４０時間保持した。かかる保持の終了後、硫
酸コバルト水溶液中の鉄の含有量をＩＣＰ発光法にて測
定したところ、１５ｐｐｍであった。REFERENCE EXAMPLE 1 A pressure-resistant container having a capacity of 100 ml in which a Teflon inner cylinder was inserted was charged with 20 ml of a 1% by weight aqueous solution of cobalt sulfate and 0.05 g of ethylene glycol.
m, placed in a 0.2 cm thick SUS-316 test piece solution. It was kept at 150 ° C. and a pressure of 5.0 MPa (hydrogen atmosphere) for 140 hours. After the completion of the holding, the content of iron in the aqueous solution of cobalt sulfate was measured by an ICP emission method and found to be 15 ppm.

【００２９】参考例２ 硫酸コバルトの代わりに硫酸亜鉛を使用した以外は、実
施例６記載の方法で材質試験を行なった。試験後の硫酸
亜鉛水溶液中の鉄の含有量は９９ｐｐｍであった。参考
例１と参考例２を比較すると、硫酸亜鉛の方が硫酸コバ
ルトよりもテストピース材質からの鉄の溶出が顕著であ
ることがわかる。Reference Example 2 A material test was performed by the method described in Example 6 except that zinc sulfate was used instead of cobalt sulfate. The iron content in the aqueous zinc sulfate solution after the test was 99 ppm. Comparing Reference Example 1 and Reference Example 2, it can be seen that zinc sulfate dissolves more iron from the test piece material than cobalt sulfate.

【００３０】[0030]

【発明の効果】本発明によれば、単環芳香族炭化水素の
部分水素化反応において、触媒の活性が高く、しかもシ
クロオレフィンを高選択率で得ることができる。更に、
反応装置の接液部分の材質腐食を低いレベルに抑えるこ
とができ、鉄を含有した材質を使用した系においても工
業的な使用が可能であり、シクロオレフィンを長期に安
定に製造することができる。According to the present invention, in the partial hydrogenation of monocyclic aromatic hydrocarbons, the activity of the catalyst is high and cycloolefins can be obtained with high selectivity. Furthermore,
Corrosion of materials in the wetted part of the reactor can be suppressed to a low level, industrial use is possible even in a system using a material containing iron, and cycloolefin can be stably produced for a long time. .

【００３１】[0031]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 実施例１〜５及び比較例１の反応成績を示し
た図であり、横軸がベンゼン転化率、縦軸がシクロヘキ
セン選択率を表す。FIG. 1 is a graph showing the reaction results of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, wherein the horizontal axis represents benzene conversion and the vertical axis represents cyclohexene selectivity.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

○ ：実施例１ △ ：実施例２ □ ：実施例３ ◇ ：実施例４ ▽ ：実施例５ ● ：比較例１ : Example 1 △: Example 2 □: Example 3 ◇: Example 4 ▽: Example 5 ●: Comparative Example 1

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ルテニウム触媒、硫酸コバルト及び水の
存在下、単環芳香族炭化水素を部分水素化してシクロオ
レフィンを製造するに際し、反応系中に水溶性アルコ−
ルを存在させることを特徴とするシクロオレフィンの製
造方法。1. A process for producing a cycloolefin by partially hydrogenating a monocyclic aromatic hydrocarbon in the presence of a ruthenium catalyst, cobalt sulfate and water, comprises adding a water-soluble alcohol to the reaction system.
A process for producing cycloolefins, wherein 【請求項２】 反応装置の接液部に鉄を含有した材質を
用いることを特徴とする請求項１のシクロオレフィンの
製造方法。2. The method for producing cycloolefin according to claim 1, wherein a material containing iron is used in a liquid contact portion of the reactor. 【請求項３】 水溶性アルコ−ルが多価アルコ−ルであ
る請求項１又は２のシクロオレフィンの製造方法3. The process for producing a cycloolefin according to claim 1, wherein the water-soluble alcohol is a polyhydric alcohol.